Определение свинца-210 и ряда природных и техногенных радионуклидов в морских донных осадках тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.Ломоносова ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

г - • На правах рукописи

АЛИЕВ РАМИЗ АВТАНДИЛОВИЧ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВШЩА-210 И РЯДА ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ РАДИОНУКЛИДОВ В МОРСКИХ ДОННЫХ ОСАДКАХ

Специальность 02.00.14 - Радиохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2000

Работа выполнена г лаборатория дозиметрии в радиоактивности окружающей среды кафедры радиохимии химического факультета Московского Государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научные руководители: к.х.н. в.н.с. Сапожников Ю. А.

к.г.м.н. в.и.с. Шимкус K.M.

Официальные оппоненты: д.г.н.н. Купцов В.М,

к.х. в., доцевт Абрамов А А

Ведущая организация: Институт океанологии РАН им. П.П. Ширшова

• пя. зясе

Защита состоится "¿¿Э" апреля 2000 года в * на заседании диссертационного совета К053.05.61 прн МГУ ни. М.В. Ломоносова по адресу: 119899 ГСП; Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, химический факультет , кафедра радиохимии,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ. им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан марта 2000 года.

Ученый секретарь диссертационного совета <л>/___ к.ф-и.и. ТрошинаН.Н.

еОыъ. уз, о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.

Радионуклид стшец-210 является членом естествешого радиоактивного ряда урана-238. Его содержание в природных объектах представляет большой интерес для науки об окружающей среде. В частности, существует метод абсолютной датировки молодых (менее ста лет) геологических объектов по содержанию в них 210РЬ, основанный на нарушении радиоактивного равновесия в ряду :з8и. Метод используется, в частности, для оценки антропогенного загрязнения окружающей среды за последние десятилетия в ранее не исследовавшихся регионах. Определение содержания 210РЬ и продуктов его распада также может быть необходимо при исследованиях эрозии почв, определении длительности пребывания аэрозолей в воздухе.

За последние десятилетия в окружающую среду попало значительное количество техногенных радионуклидов, в том числе и долгоживущих, таких как !37Сз, 90 Бг, 2ад40Ри. Представляет большой интерес дальнейшее поведение этих радионуклидов, в частности, скорость переноса с речными водами, динамика их поступления в озера и моря, способность захватываться донными осадками. Используя метод определения абсолютного возраста донных отложений по 210РЬ можно восстановить хронологию накопления в них различных загрязнителей, в том числе и техногенных радионуклидов, и таким образом, ответить на некоторые вопросы, касающиеся поведения радионуклидов в окружающей среде.

''' Определение 210РЬ путем детектирования испускаемых им Р-частиц - непростая задача, так как энергия его Р-нзлучения невысока: 16,5 кэВ (82%) и 63 кэВ (18%). Возможно и у-спектромегрическое определение активности 210РЬ, но вероятность испускания у-квантов при распаде составляет всего лишь 4,5%, энергия у-квангов тоже невелика (46,5 кэВ). Поэтому для у-спектрометрического определения низких активностей 210РЬ требуются специальные детекторы для регистрации у-квантов низких энергий. Такой анализ требует длительного времени экспозиции (до нескольких суток). Поэтому 210РЬ чаще определяют косвенно, регистрируя Р-частицы дочернего висмута-210 или а-частицы внучатого полония-210. Определение г10РЬ по полонию-210 с периодом полураспада 138 дней возможно при условии равновесия между радионуклидами, которое может не соблюдаться в поверхностных слоях донных

осадков. Поэтому предпочтительным является определение активности висмута-210, который является р-излучателем с периодом полураспада 5,0 суток.

Цель работы.

Выбор условий экстракционного выделения висмута и полония из природных объектов сложного состава. Разработка высокочувствительной методики определения . 2,0РЬ в донных осадках. Всестороннее исследование жидкостно-сцинтилляционных спектров 210РЬ, 2,0В1, 210Ро и выбор оптимальных условий определения активности. Применение разработанной методики для датирования проб донных осадков отобранных в различных секторах Черного моря. Определение содержания тСв в . донных осадках и восстановление хронологии поступления 137Сб до и после Чернобыльской аварии.

Научная новизна работы.

Систематически изучена экстракция диэтилдитиокарбаматных комплексов полония. Для определения 210РЬ впервые применен вариант жидкостно-сцинтилляционного метода, позволяющий определять из одного спектра оба дочерних продукта распада свинца-210. 210В1 и 210Ро, что позволяет существенно повысить достоверность анализа.

Практическая значимость работы.

Предложен простой и быстрый метод определения активности 2!0РЬ в природных объектах сложного состава, крайне необходимый для массовых определений возраста верхней части разреза донных отложений, скоростей осадконакопления, а также истории техногенного загрязнения различных природных объектов. Перспективность его применения доказана исследованиями, осуществленными в Черном море в рамках национального и международного проектов (проект МАГАТЭ КЕЯ/З/ООЗ "Оценка окружающей среды в Черноморском регионе"), которые направлены на изучение эволюции окружающей среды под влиянием антропогенного загрязнения.

Получены данные по хронологии загрязнения различных секторов Черного моря до и после Чернобыльской аварии, представляющие значительный интерес.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на Всероссийских и международных конференциях:

• Всероссийская конференция "50 лет производства и применения изотопов в России". Обнинск 1998.

• II Экологическая конференция молодых ученых. Москва, 23 апреля 1998

• Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальный наукам "Ломоносов-99". Секция Химия. Москва, 20-23 апреля 1999

• 8th International Conference " Separation of Ionic Solutions" SIS'99. Stara Lasna, Slovakia. 11-16 September, 1999.

• Pacon'99. Symposium. Humanity and the World Ocean: Interdependence at the Down of the New Millennium. WKSR-1. Radioactive Pollution in the World Ocean, Moscow, June 23-25,1999.

• IV Научная конференция молодых ученых и специалистов. Дубна, январь -февраль 2000.

Результаты работы были представлены на семинаре кафедры радиохимии химического факультета МГУ им. М..В. Ломоносова (декабрь 1999).

Автор принимал участие в работе тренинг-курса, организованного МАГАТЭ в рамках международного проекта RER/2/003 "Оценка окружающей среды в Черноморском регионе" (Германия, Карлсруэ, август - сентябрь 1999).

Полученные автором результаты представлены на рабочем совещании участников проекта МАГАТЭ RER/2/003 "Оценка окружающей среды в Черноморском регионе" (Севастополь, февраль 2000).

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность работы, сформулированы основные цели, обоснована научная новизна работы и практическая значимость полученных результатов.

Обзор литературы (главы 1 и посвящен геохимическому циклу 210РЬ, методу датирования донных осадков по неравновесному 210РЬ, современным подходам к определению 210РЬ в природных объектах.

Глава 3. Исследование экстракционных свойств свинца, висмута и полония

Выбранный подход к определению 210РЬ требует концентрирования продуктов распада 210РЬ - висмута и полония из природных объектов, а также их отделения от материнского нуклида. Для решения этой задачи исследовали экстракцию этих элементов различными типами экстрагентов, в частности использовали дифеншггиокарбазон (дитизон), диэтилдитиокарбаматы натрия и диэтиламмония. В предварительных экспериментах использовали также кислородсодержащие органические растворители (этилацеггат, гексанол).

Известно из литературы, что дитизон может быть успешно применен для концентрирования и разделения свинца, висмута и полония. Однако этот реагент обладает рядом серьезных недостатков, которые, как выяснилось в процессе экспериментов, ограничивают его применение при анализе объектов столь сложного состава, как донные осадки. Реагент нестабилен, легко окисляется многими веществами, неселективен, недостаточно высока экстракционная емкость. Для того чтобы использовать его для разделения многих катионов, в частности В¡(111) и РЬ(П), необходимо точно контролировать значение рН. Кроме того, закономерности экстракции (и условия разделения) сильно зависят от концентрации веществ, способных вступать в конкурирующие реакции с В1(П1) и РЬ(П). Поэтому экстракцию дитизоном использовали только для разделения полония и висмута и их дополнительной очистки после предварительного концентрирования и отделения от матрицы. Комплекс полония с дитизоном существенно устойчивее, что позволяет легко экстргировать полоний из 0,5н соляной кислоты, тогда как и свинец, и висмут в этих условиях остаются в водной фазе.

Диэтилдитиокарбаматы гораздо лучше подошли для решения задачи. Выяснилось, что комплексы висмута и полония экстрагируются четыреххлористым углеродом в присутствии этилендиаминтетраацетата натрия (ЭДТА) из аммиачного раствора (рН>9) с высокой степенью извлечения, тогда как свинец остается преимущественно в водной фазе. На рис. 1 представлены жидкостно-сцинтилляционные спектры водной и органической фаз (модельный эксперимент).

(А) (Б)

Рис. 1. Экстракция полония и висмута в виде диэтиядитиокарбаматов из равновесной смеси '"РЬ, 3,0№, тРо. Жидкостно-сцинтшшционный спектр органической (А) и водной (Б) фазы.

Избыток ЭДГА и аммиака не оказывает заметного влияния на экстракцию висмута и полония. В этих условиях большинство других элементов не экстрагируется. Практически значимым исключением является только медь(П), однако она не метает спектрометрическому определению активности 2ЮВ1 В кислой среде висмут и полоний также легко экстрагируются, но здесь решающим фактором является устойчивость самого экстрагента. Диэтилдитиокарбамат натрия (ДДТК-Ма) неустойчив в кислой среде в отличие от диэтиламмониевой соли, в остальном их экстракционные свойства сходны. Кривые экстракции свинца, висмута и полония представлены на рис.2.

•!gC(H+) pH

Рис.2. Экстракция свинца, висмута и полония раствором диэтилдитиокарбамата дютиламмония в CCl4(l,64 zty.B слабокислой области (pH 2-6) добавлялся фталатный буфер. В сильнокслой области -среда HCl. В щелочной области добавлен избыток ЭДГА. Содержание РЬ и Bi по 100 мкг/мл. Соотношение объемов водной и органической фаз 1:1.

При экстракции висмута и полония из кислых растворов, содержащих ДДТК-Ыа, результаты получаются плохо воспроизводимыми, что, видимо, связано с малой устойчивостью экстрагента. Однако, если использовать большой избыток ДДТК-№, кривые экстракции приближаются к виду, подобному изображенным на рис.2.

Таким образом, экстракция диэтилдитиокарбамагных комплексов из аммиачного раствора, содержащего ЭДТА, позволяет выделить висмут и полоний из объектов сложного состава, отделив их от большинства других элементов, в том числе и от свинца (рис.2).

Глава 4. Применение жидкостно-сцинтилляционной спектрометрии для определения свинца-210

Для определения активности многих а- и (¡-излучателей, в том числе г10РЬ и продуктов его распада, широкое распространение получил жидкостно-сцинтилляционный (ЖС) метод, основанный на определении числа и яркости световых вспышек, возбуждаемых радиоактивным излучением в жидком сцинтилляторе. При использовании жидких сцинтилляторов появляется возможность вводить измеряемое вещество непосредственно в ЖС смесь путем растворения или эмульгирования. В результате измеряемый объект находится в рабочем объеме детектора и геометрический коэффициент равен единице. Также отсутствуют потери, связанные с ослаблением. Можно считать, что коэффициенты самоослабления и обратного рассеяния в ЖС системах также практически равны единице.

Основным недостатком метода является необходимость учета процессов гашения - то есть зависимость эффективности регистрации заряженных частиц от состава (химическое гашение) и оптических свойств (цветовое гашение) жидкостно-сцинтилляционной смеси. Различные фирмы, производящие ЖС аппаратуру, вводят различные числовые параметры, характеризующие уровень гашения, разные производители рекомендуют использовать собственные рецептуры сцинтилляторов. Поэтому имеющиеся в литературе данные о влиянии различных факторов на эффективность регистрации частиц и форму аппаратурных а- и (5-спектров недостаточны и часто противоречивы.

В работе исследовалось влияние некоторых гасителей на эффективность регистрации а- и (^-излучателей. Модельные эксперименты проводили с равновесной смесью а-излучателя :,7Мр с дочерним Р-излучателем И5Ра и чистый Р-излучатель 14С

(в виде спиртового раствора тиомочевины). Использовать для модельных экспериментов 210РЬ и 210Bi нецелесообразно, поскольку период полураспада 2I0Bi невелик, поэтому активность препаратов 2ШРЬ и 2K)Bi быстро меняется, что сильно усложняет эксперимент.

Эксперименты были выполнены на ЖС спектрометре Tri-Carb 2700 TR (Canberra Packard). Для работы применяли сцинтилляторы Ultima Gold-AB (Packard Industries Inc.) и OptiPhase 'HiSafe' 3 (Wallac), Измерения выполнялись в' стандартных стеклянных флаконах объемом 22 мл. В качестве параметра гашения использовали параметр tSIE (transformed Spectral Index of External Standard), связанный с энергетическим распределением фотонов в спектре, возбуждаемом в препарате внешним у-излучением (шВа).

Эксперименты по исследованию химического гашения проводили- по следующей методике: к 2мл сцинтиллятора добавляли 0,2мл раствора 317Np + S33Pa или 14С (около 1 кБк), измеряли tSEE и скорость счёта, затем прибавляли порциями гаситель, Параметр гашения tSIE существенно зависит от объёма сцинтиллятора. Так, увеличение объёма от 2 до 10 мл приводит к увеличению tSIE примерно на 100 единиц. Каждый раз после добавления гасителя проводили измерения. Исследовали влияние четыреххлористого углерода, хлороформа, хлорбензола, нитробензола, воды. Обнаружено, что 0,1 мл ССЦ достаточно, чтобы практически полностью погасить люминесценцию в 2 мл сцинтиллятора. Вода проявляет свойства слабого химического гасителя. При соотношении "вода/сцинтиллятор", близком к 1:1, смесь начинает расслаиваться на две фазы. Хлорбензол также не проявляет выраженных гасящих свойств. Наиболее сильными гасящими свойствами из исследованных соединений обладает нитробензол. На рис.3 представлены кривые гашения 237Np + 2;13Ра и |4С, полученные с ; использованием различных гасителей. Мерой эффективности регистрации служила относительная скорость счета (отношение скорости счета загашенного образца к скорости счета не загашенного).

Как видно из кривой гашения 14С, эффективность регистрации начинает заметно уменьшаться при tSIE<270. Это связано с тем, что в непрерывных спектрах ß-излучателей, где присутствуют ß-частицы со значениями энергии от нуля до Ер.маи:.., при добавлении даже небольшой порции гасителя вероятность регистрации самых низкоэнергетических частиц заметно снижается. Для спектра смеси 537Np + J33Pa в интервале значений tSIE от 270 до 50 наблюдается плавное снижение суммарной

эффективности регистрации, связанное с уменьшением доли регистрируемых ß-частиц 233Ра. После уменьшения tSIE<50 наблюдается резкое снижение суммарной эффективности, связанное с тем, что амплитуды импульсов дискретного а-спекггра 237Np падают практически до нуля.

Тот факт, что значения эффективности регистрации в зависимости от tSIE, полученные с использованием различных гасителей, описываются одной плавной кривой свидетельствует о том, что, по-видимому, эффективность регистрации радиоактивности не столько зависит от природы гасителя, сколько является функцией tSIE.

Исследовалось также влияние солевого фона водных систем на уровень гашения. Использовали растворы №г804 и NaCl. Показано, что значительного влияния ионная сила на величину ПГ не оказывает. Однако, повышение ионной силы способствует расслоению фаз. Эти данные в целом согласуются с приведенными в литературе. Согласно литературным данным кислоты и основания (NaOH и HCl) так же не приводят к существенному возрастанию гашения.

При ЖС измерениях радиоактивности водных систем с использованием жидких сцингилляторов, хорошо смешивающихся с водой (Ultima Gold и OptiPhase 'HiSafe' III), хлорид-ион не проявляет заметных гасящих свойств по сравнению с органическими формами хлора (например, в четыреххлористом углероде). Следовательно, хлорид железа (Ш), часто присутствующий в препаратах при анализе радиоактивности природных сред, способен вызывать, главным образом, цветовое гашение.

tSIE

Рис.3. Влияние химического гасителя на относительную скорость счета

Аналогичным образом проведены исследования зависимости эффективности регистрации от параметра гашения для 210РЬ, 210В1 и 210Ро (рис,4). В качестве гасителя использовали четыреххлористый углерод, сцинтиллятор Ор^РЬаБе 'НКаГе' Ш. В работе применяли стеклянные флаконы (22 мл), объем ЖС смеси составлял около 10 мл. По результатам измерений построены базы данных, связывающие эффективность регистрации частиц в каждом из 4000 каналов анализатора спектрометра с параметром гашения. При расчетах принималось, что эффективность регистрации для альфа- и высокоэнергетических бета-излучателей (210В1) в отсутствие гасителя близка к 100%.

«81Е

Рис.4. Кривые гашения тРЪ™Ш ипоРо.

Большой интерес представляет использование жидкостно-сцинтилляииокного метода в спектрометричекском варианте - то есть возможность совместного определения различных радионуклидов по спектру их смеси. Эта задача весьма сложна по ряду причин, которые подробно изложены в литературном обзоре. Однако она разрешима в том случае, если радионуклиды имеют сильно различающуюся форму спектров (например а-, и Р-излучатели) или значительно различаются максимальные энергии бета-частиц (например, в случае 2К,РЬ и 21аШ). Поэтому было проведено специальное исследование влияния различных факторов на форму ЖС спектра а-излучателей, на примере 210Ро. На форму а-спекгров влияет целый ряд факторов -химическое и цветовое гашение, объем ЖС смеси, материал и геометрия флакона.

В качестве исходного сырья для выделения г10Ро использовали равновесную смесь 2ЮРЬ с дочерними продуктами. Выделяли полоний путем экстракции раствором дитизона в хлороформе из солянокислого раствора (0,5 н по HCl). В этих условиях свинец и висмут не экстрагируются, что подтверждается методом ЖС спектрометрии. Реэкстракцию полония осуществляли 5 н соляной кислотой.

Исследована зависимость ширины пика от уровня химического гашения. Обнаружено, что при увеличении гашения (уменьшении параметра tSIE), происходит уширение пика (в относительных единицах).

В работе исследовалось влияние цветового гашения на ЖС спектры 210Ро и проведено сравнение процессов химического и цветового гашения. В качестве цветовых гасителей применили пиридилазонафтол (ПАН) и пиридилазорезорцин (ПАР). Исследовали оптические свойства гасителей - получали спектры поглощения в видимой области с помощью регистрирующего спектрофотометра Hitachi и фотоколориметра ФЭК-56М (рис.5). Показано, что спектры поглощения обоих красителей в сцинтилляторе Hi Safe III (относительно сцинтиллятора) существенно отличаются от спектров в воде или спирте. Это может свидетельствовать о взаимодействии между красителем и сцинтиллятором.

В области исследованных концентраций (5,2x10"* - 5,2х10'5М ПАН и 3,2x10-6 -3,2х10-5М ПАР) не наблюдалось отклонения от закона Бэра. Однако зависимость параметра tSIE от оптической плотности не является линейной (рис.6).

Рис.}. Спектры поглощения ЛЛН и ПАР в Рис.6. Зависимость параметра tSIE от сциипишяторе OptiPhase Hi Safe Ш, оптической плотности при длине волны, полученные на фотоколориметре соответствующей наибольшему поглощению

Из рисунка б видно, что параметр гвЕЕ уменьшается с ростом оптической плотности, и зависимость может быть аппроксимирована экспоненциальной кривой.

Было изучено также влияние оптического гашения на форму ЖС спектров. Обнаружено, что при высоких уровнях цветового гашения пики принимают выраженный асимметричный вид (рис.7), что не наблюдается для пиков, соответствующих препаратам с химическим гасителем (ССЦ). Измерения проводились в аналогичных условиях (пластиковые флаконы, объёмом 6 мл).

(А) (Бх

>

Рис. 7. Спектры препаратов Ро, полученные при различных уровнях цветового (Л) и химического (Б) гашения. Объём смеси Змл (А), и 2 мл (©. Указаны значения параметра ISIE.

В препаратах полония (и других а-излучателей), приготовленных в стеклянных флаконах неоднократно наблюдалось удвоение пиков (рис. 8). Ширина пика также варьируется от случая к случаю. Таким образом, форма а-пиков не определяется однозначно параметром гашения. Решающее значение имеет прозрачность среды и материал флакона.

номер канала

Рис.8. Спектр препарата 2,°Ро (стеклянный флакон, объем смеси 17мл)

номер канала

Рис.9. ЖСспектры210Ро в пластиковом флаконе (бмл) и стеклянном (22 мл).

Объем смеси 0,6 мл. Уровни гашения близкие (Й7£ 271 и263)

Не наблюдалось удвоения пиков в случае непрозрачных препаратов. Также эффект отсутствует и в пластиковых флаконах. Упоминание о подобном явлении есть в литературе. Отмечено, что во флаконах из матового стекла удвоение не наблюдается. По-видимому, на форму спектра влияет также объем ЖС смеси. Так, для препаратов, приготовленных в стеклянных флаконах, пик не раздваивается, если объем ЖС смеси мал (рис 9). Влияние материала флакона показано на рис 9. Объем ЖС смеси и уровень гашения близок для обоих препаратов, однако различна геометрия измерения (площадь дна) и материал флакона.

Таким образом, были проведены исследования ЖС спектров а- и Р-излучателей, в результате которых установлено:

■ природа химического гасителя не имеет решающего значения, величина параметра гашения ^ЭШ) определяет эффективность регистрации частиц,

» неорганические кислоты, основания, большинство солей, в том числе хлориды, вода являются весьма слабыми гасителями. Ионная сила раствора на эффективность регистрации влияет незначительно;

■ ЖС системы, содержащие неорганические кислоты, основания, соли, ЭДТА, воду стабильны во времени в течение месяцев, это делает возможным многократное измерение препарата в течение длительного времени и построение кривых распада радионуклидов;

* эффективность регистрации высокоэнергетических р-излучателей (в частности 210Ш) и а-излучателей не зависит или мало зависит от уровня химического гашения в широких пределах изменения параметра 151Е. Таким образом, при определении активности 210Ш и 21С,Ро в природных объектах нет необходимости вводить поправку на уровень гашения препарата, кроме тех случаев, когда гашение является аномально высоким (г5ГЕ<150);

• форма а-спектров и разрешение подвержено влиянию целого ряда факторов, оптимальными условиями измерений являются применение пластиковых флаконов и малый объем ЖС смеси. Стандартные стеклянные флаконы объемом 22 мл малопригодны для жидкостно-сцингилляционной а-спектрометрии;

" определены оптимальные условия измерения активности 210В1 в присутствии метки химического выхода 2<У7В\. Показано, что оптимальным является использование энергетического диапазона (окна) 5-2000 кэВ или 10-2000 кэВ, таким образом удается отсечь значительную часть импульсов фона и 207В1;

■ для модельных ЖС препаратов, содержащих низкие активности 207В1 (на уровне 1Бк и ниже ) обнаружено, что изменение параметра в пределах десятков единиц не оказывает -значительного влияния на скорость счета фона, таким образом, незначительный дрейф наблюдаемый при длительных измерениях препаратов на основе природных объектов не оказывает влияния на результаты измерений;

■ показана возможность определения химического выхода жидкоспно-сцинтшшщионным методом путем детектирования конверсионных электронов 2<)7В1.

Глава 5. Определение свинца-210 и датирование донных осадков

На основании исследования экстракционных свойств свинца, висмута и полони предложена следующая методика определения 210РЬ в донных осадках.

К предварительно отожженной при 400-500°С пробе добавляли носитель висмута (1 мг) и метку химического выхода (1 Бк 207Ш), затем проводили вскрытие царской водкой. Висмут и полоний выделяли из раствора экстракцией четыреххлористым углеродом после добавления ЭДТА, избытка аммиака и диэтилдитиокарбамата натрия. Экстракт промывали аммиачным раствором ЭДТА, затем растворитель упаривали. Комплексы висмута и полония разлагали азотной кислотой и готовили препарат для измерений. В ряде, случаев необходимо провести повторную экстракционную очистку висмута и полония. Мешать определению могут большие количества меди, которая экстрагируется в тех же условиях, что и висмут. Наличие большого количества меди теоретически может приводить к цветовому гашению, однако на практике такого не наблюдалось. Перед добавлением сцинтиллятора проводили гамма-спектрометрическое определение химического выхода висмута по линии :07В1 569,7 кэВ. Время гамма-спектрометрического измерения составляло 3-5 часов, так чтобы погрешность измерения не превышала 510%, Затем добавляли сцинтиллятор и проводили серию измерений на ЖС спектрометре длительностью 2-3 часа в течение 10 - 20 суток. По полученным данным строили кривую распада. Экспериментальные точки аппроксимировали уравнением вида

1=Ао.ехр(-^) + 1м (1),

где

I — скорость счета в энергетическом диапазоне 5-2000 кэВ (или 10-2000 кэВ) Ао — начальная активность 2!0В1 в пробе к — постоянная распада I — время

1« - скорость счета препарата при I—>оо (фон)

Пример кривой распада приведен на рис. 10. Начальную активность висмута определяли экстраполируя кривую. Если это было необходимо, делали поправку на количество полония, распавшееся за время измерений.

Возможно также жидкостно-сцинтилляционное определение химического выхода путем детектирования конверсионных электронов 207В1.

I, сутки

Рис.10. Кривая распада 2'°В1. Проба донного осадка (АК-23/97,3-4). Сплошная линия -рассчитана по уравнению (I)

Минимальная определяемая активность по висмуту-210 составляет около 0,1 Бк (5 распадов в минуту).

Количество полония в препарате определяли из спектральных данных, аппроксимируя подходящим способом базовую линию (рис. 11).

Рис. 11. Определение 2,0Ро из спектральных данных

Полученные значения активности 210В1 в пробах донных хорошо согласуются с активностью полония (рис.12), однако в ряде случаев активность полония несколько ниже, что объясняется, с одной стороны, летучестью полония и возможной его потерей

на стадиях, связанных с нагреванием, с другой стороны, высокой способностью сорбироваться на стенках сосудов, фильтрах и т.д.

40

|зо

о"

о20

X

(и

5

га х10

+

10 20 30 наедено В, имп/мин

40

Рис. 12. Определение ВI и Ро е природных объектах

Применение разработанной методики для датирования донных осадков Черноморского региона.

0

Авария на Чернобыльской АЭС привела к значительному загрязнению Черного моря долгоживущими радионуклидами, в особенности '"Се и 90 8 г. В первый месяц после аварии основная масса продуктов деления поступала в Черное море с атмосферными выпадениями, затем основными источниками поступления радионуклидов стали реки - главным образом Днепр и Дунай.

Первичное поступление шСб и 905г в виде атмосферных выпадений определялось метеорологической обстановкой и происходило крайне неоднородно по поверхности моря. В первые дни (26-28 апреля) преобладающим направлением переноса радиоактивного облака было северо-западное, в результате загрязнению подверглась Северная и Западная Европа. В последующие дни направление ветра изменилось на западное. В первые дни мая 1986 года наблюдались локальные выпадения продуктов аварии в районе российской части Черноморского побережья Кавказа. Крымское побережье практически не пострадало, однако сообщалось о аномально высоком содержании ^Бг (до 2,52 Бк/л) в воде западнее мыса Тарханкуг летом 1991 года.

В рамках работы был проведен анализ трех колонок донных осадков, две из которых (ст.5 и ст. 18) были отобраны в устье Днепра и одна (АК-23/97) - вблизи Черноморского побережья Кавказа. Материалы для работы были предоставлены Калмыковым С.Н. (кафедра радиохимии химического факультета МГУ) и Шимкусом K.M. (Южное Отделение ИО РАН, г. Геленджик).

Методом гамма-спектрометрического анализа в пробах определяли ряд естественных (238U - J26Ra (по 2,4Pb), 232Th (по 508TI), *°К) и техногенных (137Cs) нуклидов. В ряде случаев удавалось определить также 1MCs. Гамма-спектрометрию выполняли на приборе с детектором из сверчистого германия GC3020 (Canberra Packard) с разрешением 1,84 кэВ (ширина на половине максимума) и относительной эффективностью 31% (1332 кэВ). Масса свинцовой защиты составляла 1,3 тонны. Данные обрабатывались с помощью программного обеспечения S-400 Genie-PC (Canberra Ind). Для калибровки по эффективности использовали препарат с известной активностью Затем пробы подвергались обработке по описанной методике с целью определения свинца-210.

В колонках ст.5 и АК-23/97 наблюдалось плавное снижение активности 210РЬ по мере увеличения глубины. Полученные данные представлены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1

Активности некоторых радионуклидов в колонке 5 (распад/мин»г) (Днепровско-Бугский лиман, 46° 34,2 с.ш. 31° 23,2' в.д.)

h, см U7Cs 210p b 226Ra 40к 232Th

0-2 б,1±0,3 4,5±0,5 1,1+0,2 28±2 1,6+0,3

2-4 2,5+0,2 3,б±0,5 0,6+0,1 37±2 2,2±0,3

4-6 1,2+0,2 3,0+0,4 0,9±0,2 42+2 1,7±0,2

6-8 0,5+0,1 2,4+0,4 1,0+0,1 33±2 2,4±0,2

8-10 0,2+0,1 1,0+0,1 41±1 2,4+0,2

10-12 <МДА' 2,2+0,5 0,7+0,1 24±1 1,2±0,1

14-16 <МДА 1,9±0,5 0,9±0,1 37±2 2,4±0,3

18-20 <МДА 0,7+0,04 33+1 2,1+0,1

24-26 <МДА 1,8±0,4 0,7+0,1 40+2 2,5+0,3

28-30 <МДА 0,9+0,1 48±2 2,5±0,2

1 МДА - минимальная детектируемая активность

Таблица 2

Активности некоторых радионуклидов в колонке АК-23/97. (распад/мин.г) (Геленджикская бухта, 44° 34,7'с.ш. 38° 02,4' в.д.)

11, см '' |5Ъ МРЬ (1, см 11»рь

0-1 1,9+0,2 4,3+0,9 14-15 1,0±0,4 1,610,7

1-2 2,0±0,4 15-16 1,3±0,2

2-3 1,7±0,3 2,5±0,5 16-17 1,2+0,2

3-4 2,2+0,2 1,8+0,3 17-18 0,9+0,3 1,5±0,7

: : 4-5 2,4±0,3 2,2+0,6 18-19 0,7+0,1

5-6 5,1±0,4 1,5+0,3 19-20 0,6+0,1

6-7 1,7+0,2 20-21 0,б±0,1

7-8 1,3±0,2 1,6±1,0 21-22 0,1±0,1

8-9 1,5±0,3 22-23 0,510,1 2,1±0,5

9-10 1,8+0,3 23-24 <МДА 1,1+0,4

10-11 1,6±0,1 2,0±0,4 24-25 <МДА 1,0±0,3

11-12 1,2±0,3 30-31 0,4±0,2

12-13 1,3±0,2 39-40 0,6±0,1

13-14 1,1±0,3 40-41 <МДА

Полученные значения активности свинца-210 позволяют определить скорость осадконакопления и провести абсолютную датировку донных осадков. Полученные датировки хорошо согласуются с данными по активности цезия-137, обнаруженной в различных горизонтах. Для колонок ст. 5 (Днепровско-Бугский лиман, 46° 34,2' с.ш. 31 23,2' в.д.) и АК-23/97 (Геленджикская бухта, 44° 34,7'с.ш. 38" 02,4' в.д.) получены средние скорости осадконакопления около 0,4 см/год.

В колонке АК-23/97 (отобрана в 1997 году) наблюдается выраженный максимум содержания 137Сб в горизонте 5-6 см, по-видимому, соответствующий Чернобыльской аварии (рис. 13).

А(137С5), распад/мин*г 0 2 4 6

Рис.13. Активность 11ГСх в колонке АК-23/97

В колонке ст.5. (проба отобрана в 1994 году) максимальное содержание 137Св обнаружено в верхнем горизонте (0-2 см). На рис. 14 показано распределение общей активности свинца-210 по глубине и содержание свинца-210, находящегося в равновесии с 226Яа. На основании полученных данных восстановлена динамика поступления цезия-137 в донные осадки до и после Чернобыльской аварии (рис.15). Тот факт, что максимальное содержание цезия-137 соответствует началу девяностых годов, может бьггь объяснен тем, что процесс выноса реками медленный - скорость миграции цезия невелика. Кроме топ), дополнительные количества цезия-137 могут поступать в окружающую среду в результате постепенной коррозии частиц, содержащих продукты деления. Возможно, значительную роль сыграл также весенний паводок 1991 года, который привел к затоплению больших ранее не затапливавшихся площадей, подвергнутых радиоактивному загрязнению во время Чернобыльской аварии.

6

5 Сэ-137

I *

а

£ а 2

1 1

. 1 1

^ ^ ^ ^

Рис. 14. Распределение по глубине ""РЬ и ^"Ка. Колонка ст. 5, Днепровско-Бугский лиман

Рис. 15. Хронология поступления Колонка ст.}, Днепровско-Бугский лиман

"с*.

В колонке ст. 18 (Днепровско-Бугский лиман, 46° 31,6 с.ш. 32° 07,2' в.д) плавного уменьшения активности свинца-210 не обнаружено, что может говорить либо об аномально высокой скорости осадконакопления, либо о постседиментационном перемешивании. Это предположение подтверждается и распределением цезия-137 по глубине. Наибольшее содержание цезия-137 обнаружено в нижнем горизонте (28-30 см). То, что этот цезий-137 имеет Чернобыльское происхождение, однозначно подтверждается соотношением активностей 137С5/134С5.

Выводы

1. Оптимизированы условия экстракционного отделения висмута-210 и полония-210 от свинца-210 в виде диэтилдигиокарбаматов из аммиачного раствора, содержащего этилендиаминтетраацетат натрия.

2. Исследованы условия жидкостно-сцинтилляционного (ЖС) определения а- и Р-излучакяцих компонентов системы свинец-210 -> висмут-210 -> полоний-210: влияние химического и цветового гашения (параметр 18Ш), химического состава системы, ионной силы, объема ЖС системы и материла флаконов; устойчивость ЖС систем во времени, присутствие метки химического выхода (207В1).

3. Разработана методика определения свинца-210 в донных осадках, основанная на экстракционном выделении и одновременном ЖС определении активности 210В1 и 210Ро. Проведено ЖС определение свинца-210 в трех колонках донных осадков из различных регионов Черного моря. Минимальная определяемая активность составляет 0,1 Бк/пробу. Химический выход 70- 100%.

4. Проведено гамма-спектрометрическое определение содержания я?и - 226Яа, 232ТЪ,

и Сз в трех колонках донных осадков из различных регионов Черного

моря.

5. Проведено датирование осадков и определена скорость осадконакопления по методу неравновесного свинца-210. Полученные данные хорошо согласуются с распределением 137С8 по глубине.

Публикации

1. Алиев Р.А., Горальнук А.В. Жидкостно-сцинтилляционное определение 210РЬ в природных объектах. / Мевдукародная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-99". Секция Химия. Москва, 20-23 апреля 1999. Сборник тезисов. С. 162.

2. Алиев Р.А., Сабодин С.С.. Недеструктивное гамма-спектрометрическое определение 210РЬ в природных объектах. / Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-99". Секция Химия. Москва, 20-23 апреля 1999. Сборник тезисов. С. 172.

: 3; Сергучева Е.Г., Алиев Р.А.. Выделение короткоживущих радионуклидов ториевого ряда с целью их дальнейшего использования в качестве меток в радиохимическом анализе. / Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным ' наукам "Ломоносов-99". Секция Химия. Москва, 20-23 апреля 1999. Сборник тезисов. С. 173

• 4. Сапожников Ю.А., Сабодин С.С., Алиев Р.А., Болдеско А.С., Калмыков С.Н., Сапожникова Л.Д., Федосеев В.М. Жидкостно-сцинтилляционный метод в контроле радиоактивности окружающей среды. / Всероссийская конференция.. "50 лет производства и применения изотопов в России". Сборник рефератов и тезисов докладов и сообщений. Обнинск. 1998. С. 47.

5. Aliev R.A., Kalmykov S.N., Sapozhnikov Yu.A. Determination of Lead-2!0 in marine sediments by the liquid scintillation counting. / Pacon'99. Abstracts. Symposium. June 23-25, 1999. Humanity and the World Ocean: Interdependence at the Down of the New Millennium. WKSR-1. Radioactive Pollution in the World Ocean. P. 325.

6. Goraltchuk A.V., Aliev R.A., Kalmykov S.N., Sapozhnikov Yu.A., Simkus K.M. 210Pb determination for environmental needs and age-dating of sediment cores. In: Separation of Ionic Solutions. / Abstracts of the 8th International Conference " Separation of Ionic Solutions" SIS'99. Stara Lasna, Slovakia. 11-16 September, 1999. V. VIII. Omega info. Bratislava. 1999. P. 61.

7. Алиев P.A.. Определение свинца-210 в донных осадках. / IV Научная конференция молодых ученых и специалистов. Дубна. Январь - февраль 2000. Сборник докладов (в печати)

8. Алиев Р.А., Сапожников Ю.А.. Определение 2ШРЬ и 137Cs в донных осадках Днепровско-Бугского лимана. Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. №4. 2000 (в печати).

Актуальность работы 2

Цель работы 3

Научная новизна работы 3

Практическая значимость работы 3

Апробация работы 3

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 5

Глава 1. Датирование донных осадков методом неравновесного свинца-210 5

1.1. Свинец-210 в окружающей среде 6

Эмалирование радона 7

1.2. Датирование донных осадков по содержанию неравновесного 210РЬ 10

Применение метода датирования по свинцу-210 13

1.3. Различные подходы к определению свинца-210 14

1.4. Определение химического выхода 17

1.5. Методы разделения и концентрирования свинца, висмута и полония 18

1.5.1. Электрохимические методы 18

1.5.2. Методы, основанные на осаждении и соосаждении 21

1.5.3. Экстракционные методы Экстракция кислородсодержащими растворителями Фосфорсодержащие органические соединения Экстракция аминами Дитизон Дитиокарбаматы Применение экстрагирующих сцинтилляторов 29

1.5.4. Хроматографические методы Ионообменная хроматография Экстракционная хроматография 31

Глава 2. Методы определения активности свинца-210 32

2.1. Прямое гамма-спектрометрическое определение свинца-210 32

2.2. Жидкостно-сцинтилляционная спектрометрия 33

2.2.1. Передача энергии в жидкостно-сцинтилляционных системах

2.2.2. Аппаратура для жидкостно-сцинтилляционной спектрометрии

2.2.3. Процессы гашения в жидкостно-сцинтилляционных системах и определение абсолютной активности

2.2.4. Анализ многокомпонентных систем

2.2.5. Регистрация черенковского излучения

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Использованные реактивы и оборудование

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Глава 3. Исследование экстракционных свойств свинца, висмута и полония

3.1. Экстракция свинца и висмута дитизоном

3.2. Экстракция в виде диэтилдитиокарбаматов

Глава 4. Применение жидкостно-сцинтилляционной спектрометрии для определения свинца-210 4.1. Исследование процесса химического гашения в жидкостно-сцинтилляционных системах

4.1.1. Зависимость гашения от объема

4.1.2. Влияние различных химических гасителей на

ЛЛ<Ч Л^Л л эффективность регистрации излучения радионуклидов

4.1.3. Влияние солевого фона на уровень гашения 55

4.1.4. Исследование стабильности жидкостносцинтилляционных систем 55

4.2. Исследование жидкостно-сцинтилляционных спектров 210РЬ,210В1и210Ро 56

4.2.1. Влияние химического гашения на форму спектров и л л л эффективность регистрации Р-частиц РЬ и В1 56

4.2.2. Влияние гашения (химического и цветового) на форму жидкостно-сцинтилляционных спектров а-излучателей 58

4.2.3. Влияние материала и объема флакона 61

4.3. Выбор оптимальных условий измерения активности 210В1 в присутствии метки химического выхода В1 62

4.3.1. Выбор оптимальной спектральной области 62

34 38

40 45

47 47

49

49

49

50

52

52

53

95

Автор выражает глубокую признательность: научным руководителям: Сапожникову Юрию Александровичу

Шимкусу Каземирасу Миколовичу (Южное отделение Института Океанологии РАН), коллегам по работе в лаборатории радиоактивности окружающей среды и дозиметрии: Калмыкову Степану Николаевичу Горальчуку Антону Витальевичу Болдеско Анатолию Сергеевичу,

Ефимову Игорю Петровичу (кафедра аналитической химии химфака МГУ),

Мамедову Новрузу Несулаг-оглы, помогавшему в разработке программного обеспечения.

1. Фридлендер Г., Кеннеди Дж., Миллер Дж. Ядерная химия и радиохимия. М.: Мир. 1967. 567с.

2. Купцов В. М. Абсолютная геохронология донных осадков океанов и морей. М.: Наука. 1986. 271с.

3. Шанин Л. Л., Волков В. Н., Лицарев М. А., Аракелянц М. М., Гольцман Ю. В., Иваненко В.В., Баирова Э.Д. Критерии надежности методов радиологического датирования. М.: Наука. 1979. 208с.

4. Фор Г. Основы изотопной геологии. М.: Мир. 1989. 590с.

5. Радон и продукты его распада./ Отчет Научного комитета ООН по действию атомной радиации. 29 сессия НКДАР ООН. Вена, 1-12 сентября 1980 года. 122 с.

6. Gi-Hoon Hong, Sun-Kuy Park, Baskaran M., Suk-Huyn Kim, Chang-Soo Chung, Sang-Han Lee. Lead-210 and polonium-210 in the winter well-mixed turbid waters in the mouth of the Yellow Sea. // Continental Shelf Research. 1999 V.19. P. 10491064.

7. Shell W.R. Concentrations, physico-chemical states and mean residence times of 210Pb and 210Po in marine end estuarine waters. // Geochim. Et Cosmochim. Acta . 1977. V. 41. P. 1019-1031.

8. Goldberg E.G. Geochronology with Lead-210. / In: Radioactive Dating. IAEA. Vienna. 1963. P.121.

9. Benninger L.K. 210Pb balance in Long Island Sound.// Geochim. Et Cosmochim. Acta. 1978. V.42. P. 1165-1174.

10. Joshi S.R., Shukla B.S. Ab initio derivation of formulations for 210Pb dating of sediments. // J. of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. Articles. 1991. V.148. №1. P.73-79.

11. Joshi S.R., Shukla B.S., McNeely R. The calculation of Lead-210 dates for McKay lake sediments. // J. of Radioanal. Nucl. Chem. Articles. 1988. V. 125. №2. P. 341349.

12. Tadjiki S., Erten H.N. Radiochronology of sediments from the Mediterranean sea using natural 210Pb and fallout 137Cs. //J. of Radioanal. Nucl. Chem. Articles. 1994. V. 181. №2. P. 447-459.

13. Dovlete C., Rusza Gy., Baciu F., Sima O. Gamma spectrometric measurment of 210Pb in environmental samples. // Environment International. 1996. V. 22. Suppl. 1. P. S319-S321.

14. Nriagu J.O., Wong H.K.T., Snodgrass W. J. Historical records of metal pollution in sediments of Toronto and Hamilton harbours. // J. of Great Lakes Research. 1983. V. 9. №3. P. 365-373.

15. Durham R.W., Oliver B.G. History of Lake Ontario contamination from the Niagara River by sediment radiodating and chlorinated hydrocarbon analysis. // J. of Great Lakes Research. 1983. V. 9. №2. P. 160-168.

16. Carroll J., Williamson M., Lerche I., Karabanov E., Williams D.F. Geochronology of Lake Baikal from 210Pb and 137Cs radioisotopes. // Appl. Radiat. Isot. 1999. V. 50. P. 1105-1119.

17. Nittrouer С .A., Sternberg R.W., Carpenter R„ Bennett J.T. The use of Pb-210 geochronology as a sedimentological tool: application to the Washington Continental Shelf. // Marine Geology. 1979. V. 31. P. 297-316.

18. Asmund G., Nielsen S.P. Mercury in dated Greenland marine sediments. // Sci. Total. Environ. 2000. V. 245. P. 61-72.

19. Ампелогова Н.И. Радиохимия полония. M.: Атомиздат. 1976. 144 с.

20. Ham G.J., Ewers L.W., Clayton R.F. Improvements on lead-210 and polonium-210 determination in environmental materials. // J. of Radioanal. Nucl. Chem., 1997. V. 226. №. 1-2. P. 61-65.

21. Saito R.T., Cunha l.l.l, Analysis of 210Po in marine samples. II J. of Radioanal.Nucl. Chem. 1997. V. 220. №. 1. P. 117-119.

22. McDonald P., Jackson D., Leonard D. R. P., McKay K. An assessment of 210Pb and 210Po in terrestrial foodstuffs from regions of England and Wales. // J. of Environmental Radioactivity. 1994. V. 43. P. 15-29.

23. Smith J.N., Walton A. Sediment accumulation rates and geochronologies measured in the Saguenay Fjord using the Pb-210 dating method. // Geochim. Et Cosmochim. Acta . 1980. V. 44. P. 225-240.

24. Nevissi A.E. Measurement of Lead-210, Bithmuth-210 and Polonium-210 in environmental samples. // J. of Radioanal. Nucl. Chem. Articles. 1991. V. 148. № 1. P. 121-131.

25. AI-Masri M.S., Hamwi A., Mikhlallaty H., Radiochemical determination of lead-210 in water samples using Cherenkov counting // J. of Radioanal. Nucl. Chem. 1997. V. 219. № 1. P. 73-75.

26. To D. Radiochemical determination of low-lewel lead-210 in environmental water samples. //Anal. Chem. 1993. V. 65. P. 2701-2703.

27. Никитин M.K., Катыхин Г.С. Исследование ионного обмена в растворах HF. Разделение RaD, RaE и Ро. //Атомная энергия. 1963. Т. 14. С.493-497.

28. И. Стронский. Экстракционная хроматография ионов металлов и неметаллов./ Экстракционная хроматография. М. Мир. 1987.с. 236-252.

29. Sebesta F Separation of some radioisotopes with dithizone. // J. of Radioanalytical Chem. 1971 .V.7. N.1. P. 41-49.

30. Vajda N., LaRosa J., Zeisler R., Danesi P., Kis-Benedek Gy. A novel technique for the simultaneous determination of 210Pb and 210Po using a crown ether. // J. of Environ. Radioactivity. 1997. V. 37. №. 3. P. 355-372.

31. Ющенко A.C. Экстракция полония, висмута и свинца кислородсодержащими растворителями. Канд. дисс. М.: Химфак МГУ, кафедра радиохимии. 1968. 122 с.

32. Jensen С. L., Baur J. P. Radiochemical Determination of Microgram Quantities of Lead in Acid Solutions. //Anal. Chem. 1976. V.48. №6. P. 905-907.

33. Bouissieres G. Ferradini C. Emploi de la dithizone pour separer et purifier le radium D, le radium E e et le polonium. //Anal. Chim. Acta. 1950. V.4. N.6. P.610-614.

34. Shannon L., Oren M. Rapid method for determination of 210Po and 210Pb in sea water. //Analyt. Chim. Acta. 1970. V. 52. N. 1. P. 166-171.

35. Схемы распада радионуклидов. Энергия и интенсивность излучения. Публикация 38 МКРЗ. М.: Энергоатомиздат. 1987. Часть 2, книга 2. 396 с.

36. Church Т. М., Hussain N., Ferdelman Т. G., Flower S. W. An efficient quatitative technique for the simultaneous analyses of radon daughters 210Pb, 210Bi and 210Po // Talanta. 1994. V. 41(2). P. 243-249.

37. Теплых Л.А. Радиоактивные изотопы теллура как индикаторы полноты выделения полония. // Радиохимия. 1968. Т. 11. №1 с. 122-125.

38. Sill С. W., Willis С. P., Radiochemical Determination of lead-210 in mill products and biological materials. //Analytical Chemistry. 1965. V.37. №13. P. 1661-1671.

39. Bestimmung von Pb-210 in Lebensmitteln und Wasser. Qualitätsmanagement in den Üntersuchungseinrichtungen der amtlichen Überwachung BadenWürttembergs Chemische Landesuntersuchungsanstalt Freiburg. PV 14P20201. 1998. S. 2-9.

40. Wickender D.A., Toola J. Low-Level analysis of lead-210 in waters via 210Bi // Sei. Total. Environ. 1995. V. 173/174. P. 117-123.

41. Blanchard R. L. Rapid determination of Lead 210 and Polonium - 210 in Environmental samples by deposition on Nickel //Anal. Chem. 1966. V.38. P. 189192

42. Häsänen E. Dating of sediments, based on 210Po measurements. // Radiochem. Radioanal. Lett. 1977. V.31 №4-5. P. 207-213.

43. Joshi L.U., Ku T.L. Measurements of 210Pb from a sediment core of the coast of California. //J. Of Radioanal. Chem. 1979. V. 52. №.2. P. 329-334.

44. Бэгналл К. Химия редких радиоактивных элементов. Полоний Актиний. М.:ИЛ. 1960. 482с.

45. Иванчев Г. Дитизон и его применение. М.:ИЛ. 1961. 450 с.

46. Торопов Л. И., Дёгтев М. И. Экстракционно-фотометрическое определение висмута в электролите оловянирования // Заводская лаборатория. 1992. №3. с.9-13.

47. Бырько В. М. Дитиокарбаматы. М.: Наука.1984. 342 с.

48. Чернихов Ю. А., Добкина Е.М. Применение диэтилдитиокарбамата натрия в аналитической химии. // Заводская лаборатория. 1949. Т.15. N.10. с. 11431150.

49. Рахматуллаев К., Гиясов А. Ш. Избирательное экстракционно-фотометрическое определение висмута (III) 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом. // Заводская лаборатория. 1989. №5. с. 14-19.

50. Шевчук И. А., Апемасова А. С. ,Махно А.Я. Определение висмута в свинцовых латунях методом ААС с предварительной экстракцией // Заводская лаборатория. 1989. №.8. с.9-11.

51. Ющенко А. С., Иофа Б. 3. Экстракция комплексных кислот кислородсодержащими растворителями. // Радиохимия. 1966. Т.8. №.6. С.621-625.

52. Полянский Н.Г. Аналитическая химия элементов. Свинец. М.: Наука. 1986. 357 с.

53. Несмеянов А. H., Баранов Б. И., Заборенко К. Б., Руденко Н. П.,. Присёлков. Ю. А Практическое руководство по радиохимии. М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы. 1956. 396 с.

54. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир. 1971. 502 с

55. Сендел Е. Колориметрические методы определения следов металлов. М.: Мир. 1964. 902 с.

56. Астафьева И.Н., Щербов Д.П., Плотникова Р.Н. Фотометрические методы определения висмута //Журн. Аналит. Химии. 1975. Т. 30. Вып. 1. С. 147-159.

57. Hataye I., Suganuma H., Shimizu I. Mutual separation of 210Po, 210Bi and 210Pb with solvent extraction using copper dithizonate CCI4 and dithizone - ССЦ solutions. //J. of Radioanal. Nucl. Chem. Articles. 1991. V. 148. №.1. P. 101-105.

58. A.E. Nevissi. Measurement of Lead-210, Bithmuth-210 and Polonium-210 in environmental samples. // J. of Radioanal. Nucl. Chem. Articles. 1991. V. 148. №.1. P. 121-131

59. Подчайнова В. H., Симонова Л.H. Аналитическая химия элементов. Медь. М.: Наука. 1990. 279 с.

60. Бусев А.И. Аналитическая химия висмута. М.: Изд-во АН СССР. 1953. 382 с.

61. Sill C.W., Wills С.P. Radiochemical Determination of Lead-210 in Uranium Ores and Air Dusts. //Anal. Chem. 1977. V. 49. № 2. P. 302-306.

62. Momoshima N., Takashima Y., Kokie M., Imaizumi Y., Harada T., Simultaneous determination of 210Bi and 210Po on pine needles by solvent extraction and LSC, // J. of Radioanal. Nucl. Chem. Articles. 1994. V. 177. №2. P. 219-228.

63. G. Wallner. Simultaneous determination of 210Pb and 212Pb progenies by liquid scintillation counting. //Appl. Radiat. Isot. 1997. V. 48. № 4. P. 511-514.

64. Liquid Scintillation Analysis. Science and Technology. Ed. by M.J.Kessler, Publication No. 169-Packard Instruments Co., Inc. 1989. P. 236.

65. Horrocks D.L. Applications of Liquid Scintillation Counting. Academic Press, New-York, 1974. P. 235.

66. Rundt K. Digital Overlay Technique in Liquid Scintillation Counting A Review. // Radioactivity & Radiochemistry. 1992. V. 3. №1. P. 14-25.

67. Los Arcos J.M. Rodriguez Barquero L. LSC Bakground Prediction Using Three-dimensional Modeling. //Appl. Radiat. Isot. 1995. V. 46. № 9. P. 929-931.

68. Zimmerman B.E., Colle R. Cocktail Volume Effects in 4up Liquid Scintillation Spectrometry with 3H-standard Efficiency Tracing for Low-energy p-emitting Radionuclides. //Appl.Rad.lsot. 1997 V. 48. №. 3. P. 365-378.

69. Takiue M., Matsui Y., Fujii H. Liquid Scintillation Radioassay for multiple radionuclide mixtures by the most probable value theory. // J. of Radioanal. Nucl. Chem. Articles. 1991. V. 152. №1. P. 227-236.

70. Kaihola L. Spectrum library concept and pulse shape analysis in liquid scintillation counting. / In: Methods And applications of Low-Level Radioactivity Measurements. Forshungszent. Rozendorf. Ber. FZR. FZR-170. 1997. P. 91-101.

71. Pulse Shape Analysis. Pharmacia. Wallac Oy. Product News. Liquid Scintillation Counting. January 1989.

72. Sapozhnikov Yu.A., Egorov O.B., Efimov I.P., Pirogova S.V., Kutseva N.K. Determination of lead-210 in bottom sediments via Bismuth-210. // J. of Radioanal. Nucl. Chem. Letters. 1993. V. 176. №4. P. 353-359.

73. Scarpitta S., Fisenne I.M. Cerenkov Counting as a Compliment to Liquid Scintillation Counting. //Appl. Radiat. Isot. 1996. V. 47. № 8. P. 795-800.

74. McDowel W.J. Alpha Counting and spectrometry using Liquid Scintillation Method. Technical Information center office of scientific and technical Information. United States Department of Energy. 1986. 108 p.

75. Де Бор К. Практическое руководство по сплайнам. М.: Радио и связь. 1985. 304 с.

76. Interim report on fallout situation in Finland from April 26 to May 4 1986. Finnish Center for Radiation and Nuclear Safety.

77. Сапожников Ю.А., Ефимов И.П., Сапожникова Л.Д., Ремез В.П. Определение стронция-90 в поверхностных водах Черного моря в августе 1991 г.// Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2, химия. 1992. Т.ЗЗ. №4. С. 395 399.

78. Polikarpov G.G., Kulebakina L.G.,Timoshchuk V.I., Stokozov N.A. 90Sr and 1Cs in Surfase Waters of the Dnieper River, the Black Sea and the Aegean Sea in 1987 and 1988. // J. Environ. Radioactivity. 1991. V.13. P. 25.