Микроскопически-трековый анализ U- и Pu-содержащих микрочастиц в объектах окружающей среды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Власова Ирина Энгельсовна

МИКРОСКОПИЧЕСКИ-ТРЕКОВЫЙ АНАЛИЗ и- и Ри-СОДЕРЖАЩИХ МИКРОЧАСТИЦ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

- 2 ЛЕК

Москва-2010

004614556

Работа выполнена на кафедре радиохимии Химического факультета МГУ имепи М.В.Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Степан Николаевич Калмыков

Официальные оппоненты:

доктор химических паук Владимир Пантелеймонович Колотое (Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАИ)

доктор химических наук Сергей Алексеевич Кулюхин (Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН)

Ведущая организация:

Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН (ИГЕМ РАН)

Защита состоится 2 декабря 2010 г. в 15— на заседании диссертационного совета (Д 501.01.42) на кафедре радиохимии по адресу: 119991 Москва, Ленинские горы, д.1, стр.10, МГУ имени М.В .Ломоносова, Химический факультет, кафедра радиохимии, ауд. 308. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан «......»........................2010 г.

С авторефератом можно ознакомиться на сайте: http://www.chem.msii.rii/rus/theses/welcome.htnil

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 501.01.42

к.х.н. ' V •' И.М.Бунцева

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ, ИСПОЛЬЗОВАННЫХ В АВТОРЕФЕРАТЕ

ATA - альфа-трековый анализ;

АТД - анализ треков индуцированного деления;

ВИМС - масс-спектрометрия вторичных ионов;

ГХК - Горно-химический комбинат;

ГЧ - "горячие" частицы;

РЭМ с РСМА - растровая электронная микроскопия с рентгено-спектральным микроанализом;

СХК - Сибирский химический комбинат; ЧАЭС - Чернобыльская атомная электростанция; ЯТЦ - ядерно-топливный цикл;

ц-РФС — рентгеновская флуоресцентная спектрометрия с микронным разрешением; ц-РТСРП - расширенная тонкая структура рентгеновского поглощения с микронным разрешением

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Эксплуатация предприятий ядерно-топливного цикла (ЯТЦ), как при их штатной работе, так и в случае аварийных ситуаций, приводит к поступлению радионуклидов в окружающую среду. Выявление и диагностика фаз, ответственных за накопление и перепое радионуклидов, а также опрсдсленне концентрации и объемного распределения радионуклидов в пределах этих фаз, является актуальной задачей, решение которой позволит установить пути миграции радионуклидов и получить долгосрочные прогнозы их распространения в различных геохимических условиях.

В долгосрочной перспективе (более 300 лет) наибольшую опасность будут представлять а-излучающне радионуклиды, прежде всего, изотопы Ри и U, а также 237Np и 241Ат. Чаще всего распределение актинидов в природных объектах носит крайне неравномерный характер, как из-за присутствия так называемых "горячих" частиц (ГЧ), так и в результате предпочтительной сорбции теми или иными микрокомпонентами. В связи с этим представляется необходимым использование недеструктивных методов анализа форм нахождения и характера распределения радионуклидов в объектах окружающей среды, позволяющих оценить их миграционное поведение, а также предсказать их долгосрочную подвижность/устойчивость в различных геохимических условиях.

Для исследования объектов окружающей среды, особенно в случае in situ мониторинга процессов миграции во времени, удобнее использовать методы радиографии, основанные на применении внешних твердотельных трековых детекторов. Методы трековой радиографии обладают важными преимуществами перед другими методами анализа по пределу обнаружения а-излучающих радионуклидов, позволяя регистрировать практически каждое второе событие a-распада и каждое событие нейтронно-индуцированного деления

в исследуемом объекте, а также анализировать объекты in situ. Методы трековой радиографии, составляющие основу предлагаемого анализа актинид-содержащих микрочастиц, широко используются при исследовании характера микрораспределения а-излучающих радионуклидов, обнаружения актинид-содержащих микрочастиц, а также недеструктивного определения относительной доли изотопов Ри и U в отдельных микрочастицах природных проб.

В существующей практике анализа Ри и U в природных объектах широкий диапазон информационных возможностей трековой радиографии реализуется далеко не полностью, ограничиваясь как правило визуальным определением характера распределения и полуколичественным определением суммарных концентраций а-излучающих и делящихся радионуклидов в пробах. Потребность в получении более полной информации при недеструктивном анализе а-излучающих радионуклидов вызвала необходимость проведения данной работы.

Цель и задачи исследования

Цель настоящей работы - развитие метода трековой радиографии и разработка комплексного подхода к анализу микрочастиц, содержащих а-пзлучающие изотопы Ри н U, в объектах окружающей среды. Для достижения этой цели решался ряд методических задач, направленных на расширение информативности существующих методов анализа. Развитие трековых методов диагностики объектов, содержащих а-излучающие радионуклиды, проводилось в следующих направлениях:

• определение энергии a-частиц на основании анализа формы а-треков;

• выявление пространственного положения источника «-излучения внутри отдельных микрокомпонентов пробы на основе анализа параметров а-треков;

• анализ изотопного состава альфа-излучающих радионуклидов в

отдельных микрочастицах с применением комбинации а-трекового анализа (ATA) и анализа треков индуцированного деления (АТД) в случае следовых концентраций, находящихся ниже предела обнаружения другими методами локального микроанализа;

• определение удельной радиоактивности актинид-содержащих микрочастиц, обнаруженных в объектах окружающей среды, при анализе насыпного препарата;

• недеструктивный анализ состояния радиоактивного равновесия "8U с продуктами его распада в отдельных микрочастицах;

• разносторонняя диагностика отдельных ГЧ с применением комплекса методов локального анализа с широким спектром информативности.

Научная новизна работы

В работе впервые разработан комплексный подход к анализу микрочастиц, содержащих «-излучающие радионуклиды, на базе расширения информативных возможностей метода твердотельной трековой радиографии и с

привлечением широкого спектра методов локального анализа. Применение оригинальных приемов машинной обработки трекового изображения стало основанием разностороннего недеструктивного анализа микрочастиц, содержащих изотопы Ри и U. В результате проведенной модернизации существующих трековых методов значительно расширены возможности недеструктивной (в том числе, in situ) диагностики а-излучающих и делящихся радионуклидов, что включает установление пространственного положения источников омплучення и энергии испускаемых а-частиц, а также определение удельной радиоактивности в случае насыпного (неплоского) препарата. При этом разработанный комплекс методик обработки результатов трековой радиографии в сочетании с рядом методов локального микроанализа позволяет получать информацию об изотопных соотношениях радионуклидов и их химическом состоянии в различных объектах окружающей среды, а также об элементном и фазовом составе микрокомпонентов среды, содержащих в своем составе а-излучающие радионуклиды, в различных природных или технологических условиях.

Разработанный комплекс методик, направленный на установление миграционных свойств а-излучающих радионуклидов и опробованный на решении ряда практических задач, готов стать основой систематизированного канонического метода микроскопически-трекового анализа микрочастиц, доступного широкому использованию.

Практическое значение работы

Разработанный в настоящей работе комплекс микроскопически-трековых методик был использован и оказался практически значим для решения ряда важных задач:

• обнаружения и разносторонней диагностики ГЧ в почве, отобранной вблизи 4 энергоблока Чернобыльской атомной электростанции (ЧАЭС);

• анализа состояния равновесия 238U/2MRa при добыче и выщелачивании урана из урановых руд;

• обнаружения и диагностики Ри- и U- содержащих микрочастиц в пробах речных отложений из зоны влияния Красноярского ГХК;

• установления фаз, ответственных за преимущественную сорбцию Ри и U в породах пласта-коллектора жидких РАО (ОАО "СХК").

Объектами микроскопически-трекового анализа Ри и U являются почвы, донные осадки, осадочные породы, скальные породы, коллоидный материал подземных вод и поверхностных водоемов, аэрозольные частицы; конструкционные материалы, донные осадки и взвешенное вещество техногенных водоемов, гетерогенные радиоактивные отходы (пульпы), мазки с загрязненных поверхностей и пр.

Применение микроскопически-трекового анализа микрочастиц в режиме мониторинга позволит решать природоохранные и технологические задачи при

контроле деятельности предприятий ЯТЦ на всех его этапах: при добыче урановой руды и кучном выщелачивании урана, изотопном обогащении и производстве тепловыделяющих сборок, эксплуатации ядерных реакторов, переработке отработанного ядерного топлива и захоронении РАО, а также при выведении предприятий ЯТЦ из эксплуатации и при реабилитации загрязненных территорий. Кроме сфер применения, связанных с контролем загрязнения окружающей среды, микроскопически-трековый анализ может быть использован для решения задач по исследованию изотопного состава урана и других а-излучающих радионуклидов в составе микрочастиц в рамках работ по контролю несанкционированного распространения ядерных технологий и материалов.

Автор выносит на защиту:

1. Развитие метода трековой радиографии для недеструктивного (в том числе, in situ) и чувствительного (10 мкБк/пробу) анализа U- и Ри-содержащих микрочастиц в объектах окружающей среды.

2. Результаты комплексного подхода к исследованию ГЧ из почвы, отобранной вблизи ЧАЭС, с последовательным привлечением ряда методов локального анализа: РЭМ с РСМА, д-РТСРП, ц-РФС и ВИМС, выявившую химическое состояние оксидов U в ГЧ (в диапазоне UO2-U3O7), радионуклидный состав, а также морфологические и композиционные особенности частиц.

3. Анализ состояния радиоактивного равновесия M8U с дочерними продуктами распада в отдельных микрочастицах проб исходной урановой руды и после сернокислого выщелачивания (месторождение Олимпик Дэм, Австралия). Показано наличие векового равновесия в исходной пробе и нарушение равновесия в выщелоченной пробе в сторону уменьшения материнского изотопа 238U в среднем в 9 раз, в отдельных микрочастицах от 5 до 15 раз по сравнению с состоянием равновесия.

4. Результат анализа Pu-содержащнх микрочастиц, без заметного вклада у-излучающих радионуклидов, со значениями а-радиоактивности в пределах единиц - десятков мБк/частицу, впервые обнаруженных в речных отложениях р.Енисей в зоне влияния Красноярского ГХК.

5. Установление преимущественной сорбции U и Ри при взаимодействии жидких РАО с осадочными породами пласта-коллектора

(ОАО "СХК"): на гематите и других оксидах Fe (в случае кислых отходов); на частично окисленном сидерите (в случае нейтральных нетехнологических отходов).

Апробация работы

Работа прошла апробацию на Московском семинаре по радиохимии (руководитель - академик Б.Ф.Мясоедов) в июле 2004 г., а также на ряде международных конференций, симпозиумов и совещаний, в том числе: "Физико-химические основы новейших технологий 21-го века", в Москве в апреле 2005 г.; Международной Конференции "Actinides-2005", в Манчестере, Великобритания, в июле 2005 г.; на 5-й и 6-й Российской конференциях "Радиохимия-2006" в Дубне в октябре 2006 г. и "Радиохимия-2009" на МосНПО "Радон" в октябре 2009 г.; на 5-й и 6-й Международных

конференциях "Ядерная и радиационная физика" в Алматы, Казахстан в сентябре 2005 г. и июне 2007 г.; на 7-м и 8-м Российско-Финском симпозиумах "Современные проблемы радиохимии" в С-Петербурге в ноябре 2005 г. и в Турку, Финляндия, в сентябре 2009 г.; на 23-й и 24-й Международных Конференциях "Nuclear Tracks in Solids" в Пекине, Китай, в сентябре 2006 г. и в Болонье, Италия, в сентябре 2008 г.; на Международном семинаре "Проблемы обращения с радиационным наследием: реабилитация территорий и институциональный контроль радиационно-опасных объектов" в Москве в ноябре 2006 г.; на Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, в Москве в сентябре 2007 г.; на Международной конференции "Plutonium Futures - The Science" в Дижоне, Франция, в июле 2008 г.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (Госконтракт 02.516.11.6138); Федерального агентства по образованию (Госконтракт № НК-573П); РФФИ (№05-03-33028-а); Международного Научно-технического центра (проекты 3290 и 3720); совместной программы в области химии актинидов Министерства энергетики США и Российской академии наук (проект RUC2-20008-М0-04); ОАО "Сибирский Химический комбинат" (в рамках ряда договоров между Химическим факультетом МГУ имени М.В.Ломоносова и ОАО "СХК").

По теме диссертации опубликовано 9 статей в ведущих российских и международных периодических изданиях, в том числе рекомендованных ВАК РФ, и 28 тезисов докладов в сборниках Международных и Российских конференций.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы по методам анализа Ри- и U-содержащнх микрочастиц в объектах окружающей среды

Первая глава содержит краткую характеристику возможностей и достижений методов локального анализа Ри- и U-содержащих микрочастиц в объектах окружающей среды. Акцент сделан на описании основных принципов и приемов твердотельной трековой радиографии, а также на возможностях методов локального анализа форм нахождения Ри и U в отдельных микрочастицах.

В первом разделе обзора литературы показана роль микрочастиц в накоплении и транспорте изотопов Ри и U, исходя из ранее опубликованных данных, а также дана краткая сравнительная характеристика методов локального анализа по нижней границе определяемых концентраций и по пространственному разрешению.

В двух следующих разделах обзора литературы дана краткая характеристика методов авторадиографин с применением различных детекторов, и особый акцент сделан на описании основных принципов твердотельной трековой радиографин и возможных областей применения а-трекового анализа (ATA) и анализа треков индуцированного деления (АТД) применительно к исследованию микрочастиц, содержащих а-нзлучающие и делящиеся радионуклиды. В обзоре даны современные представления об условиях и закономерностях формирования трека в твердых телах, представлены варианты моделей формирования ямки травления вдоль латентного трека, охарактеризованы основные виды пластиковых детекторов для регистрации треков. В обзоре

охарактеризованы современные автоматизированные средства трекового анализа, а также описаны приемы для определения различных параметров микрочастиц, существенных для понимания их миграционного поведения, исходя из данных трековой радиографии. Приведены примеры использования ATA и АТД для обнаружения и анализа актинид-содержащих микрочастиц.

Заключительный раздел обзора литературы посвящен характеристике аналитических методов определения форм нахождения Ри и U в отдельных микрочастицах. Современные методы микроанализа (лазерные, рентгеновские, электронно-микроскопические, масс-спектрометрические) позволяют без разрушения пробы (или с разрушением на атомарном и нанометровом уровне - т.н. условно неразрушающие методы) определять содержание, формы нахождения и физико-химические формы Ри и U, включая их взаимосвязь с вмещающими минеральными фазами, координационное окружение и состояние окисления. Особое внимание в обзоре уделено сравнению возможностей методов по пространственному разрешению и нижней границе определяемых концентраций, по числу определяемых элементов при анализе, а также по информативности (концентрация, распределение компонентов, состояние окисления, ближайшее окружение анализируемых элементов). Для решения конкретной исследовательской задачи представляется целесообразным применение комплекса взаимодополняющих методов с целью получения максимально полной информации об исследуемом объекте.

В заключение обзора литературы сделан вывод о необходимости модифицирования методик твердотельной трековой радиографии с целью расширения информативности существующих методов недеструктивного локального микроанализа Ри и U.

Глава 2. Экспериментальная часть

В первом разделе второй главы описан микроскопически-трековый анализ U- н Pu-содержащнх микрочастиц, при этом особое внимание уделено характеристике вновь разработанных приемов и методик, расширяющих информативность метода. В этом разделе охарактеризованы основные этапы микроскопически-трекового анализа микрочастиц, различные способы приготовления препаратов, обоснован выбор твердотельного трекового детектора и условий травления, а также описаны способы калибровки детекторов. Для проведения ATA использовался пластиковый детектор из карбоната полиаллил дигликоля плотностью 1,3 г/см3, толщина листа 1,0 мм; двух марок: "CZ" (Институт Химической Физики РАН, Москва) и "TASTRAK CR-39" (Track Analysis Systems Ltd, Бристоль, Великобритания). Последний тип детектора, называемый сокращенно "CR-39", получил наибольшее применение для анализа микрочастиц в настоящей работе. Оптимальные ямки травления от треков a-частиц с энергией от 4 до б МэВ образуются при следующем режиме травления: раствор 6,25 М NaOH при температуре 75°С в течение 6 часов. Для проведения АТД использовался пластиковый детектор из полиэтилентерефталата (ПЭТ, толщиной 0,23 мм), не

фиксирующий a-треки, но отличающийся высокой чувствительностью к трекам от осколков деления и стабильностью свойств вплоть до значений флюенса тепловых нейтронов МО16 н/см2. Травление детектора ПЭТ для визуализации треков индуцированного деления проводилось в б М растворе NaOH при температуре 60°С в течение 90 минут.

Особое внимание уделено характеристике вновь разработанных приемов и подходов на базе существующих методов радиографии и др. методов локального анализа. Ключевым этапом микроскопически-трекового анализа является обнаружение в пробе отдельных U- и Pu-содержащих микрочастиц. Под обнаружением микрочастицы в данном случае понимается определение ее пространственного положения по отношению к центру координат с применением специально разработанного методического приема, создающего трековую реперную решетку. Такое обнаружение микрочастицы позволяет проводить ее дальнейший последовательный недеструктивный анализ с повторным многократным обнаружением этой микрочастицы при использовании различных аналитических методов (ATA, АТД. РЭМ с РСМА, ц-РФС, ВИМС, ц-РТСРП и др.).

В качестве системы координат в препарате для обнаружения отдельных микрочастиц используется медная микрорешетка (AGAR, Великобритания) диаметром 11 мм с шагом ячейки 0.5 мм, покрытая " Ри методом электролитического осаждения. Такой методический прием позволяет обнаружить как а-излучающие, так и делящиеся радионуклиды в препарате и диагностировать включающие их микрочастицы пробы. Положение кластера a-треков и кластера треков деления, соответствующих микрочастице, содержащей а-излучающие и делящиеся радионуклиды, определяется относительно трекового изображения микрорешетки на детекторе в ходе ATA и АТД (рис. 1) и при проведении дальнейших микроанализов.

Рис. 1. Примеры трековых изображений микрочастиц и их положение относительно микрорешетки, покрытой 2'9Ри: а-трековый детектор, препарат пробы из речных отложений р.Енисей (А) и детектор треков деления, препарат почвы из района ЧАЭС (Б). Размер ячейки микрорешетки 500x500 мкм.

Из всех методов твердотельной трековой радиографии наиболее информативным является ATA. Анализ а-грекового изображения с применением машинной обработки позволяет судить не только о характере микрораспределения

a-излучателей, но и оценить размер микрочастиц, определить энергию a-частицы, входящей в детектор, пространственное положение a-излучающего радионуклида в препарате, радионуклидный состав a-излучателей. В то же время, оценка равномерности распределения изотопов Ри и U в пробе, определение доли радионуклидов, сконцентрированных в отдельных микрочастицах, к общему их числу, могут быть проведены и для делящихся радионуклидов с применением АТД.

Возможность визуальной оценки характера распределения и степени равномерности a-излучателей в пробе является одним из важных преимуществ радиографических методов перед валовыми спектральными методами анализа. Из всех количественных параметров a-трека для оценки характера микрораспределения достаточно определить только пространственные координаты a-треков (рис. 2А). Количественный анализ взаимного расположения координат треков (расстояние от каждого трека до ближайших соседей) показывает степень равномерности распределения a-излучающих радионуклидов в препарате. В целом для обработки результатов ATA, помимо пространственных координат a-трека на площади изображения (х, у), могут быть использованы такие параметры a-треков, как: азимутальный угол расположения трека на площади ф (рис. 2 Б); угол входа трека в детектор по отношению к нормали к поверхности детектора a (рис. ЗА); проекция длины a-трека на поверхность детектора М (рис. 2 В); внешний диаметр ямки травления т; внутренний диаметр d (рис. 2 Г).

d

!...........

Щ

V

ш

г

Рис. 2. Параметры a-треков: А - пространственные координаты a-треков на плоскости детектора (х, у), достаточные для оценки микрораспределения а-изпучающих радионуклидов; Б - азимутальный угол, В - длина проекции трека на плоскость детектора; Г - два диаметра ямки травления трека, необходимые для идентификации а-излучающих радионуклидов.

Традиционно используемые возможности ATA расширены в работе применительно к определению удельной радиоактивности микрочастиц,

содержащих a-излучающие радионуклиды, в случае неплоского (насыпного) препарата. В этом случае, помимо удельной интегральной радиоактивности микрочастицы А, неизвестной величиной является расстояние от микрочастицы до детектора И (рис. 3 А). Время экспозиции t известно из условий эксперимента. Используя такие параметры a-треков, как пространственные координаты и азимутальный угол a-трека (рис. 2 А, Б), предлагается предварительно отделить на изображении только те a-треки, которые относятся к исследуемому источнику, а

затем найти функцию распределения числа этих а-треков в зависимости от расстояния до центра кластера треков г (рис. 3 А).

Альфа-

трековый

детектор

'Л- ¿-¡Ш^ ■

А Б

Рис. 3. А - Схема формирования на детекторе а-трекового изображения от а-источника, находящегося от детектора на расстоянии И. Б - результат преобразования изображения для построения гистограммы распределения треков по радиусу от центра кластера.

Если разбить изображение кластера а-треков от центра кластера коаксиальными кольцами (рис. 3 Б), каждое из которых имеет ширину <1 (в данном случае (1=20 мкм), то, исходя из числа а-треков в каждом кольце диаметром (I, можно построить гистограмму распределения треков в зависимости от радиуса г (рис. 4).

3 Ри-с одержанная микрочастица, о.Тарыгин, р.Енисей. Экспозиция 64 часа

3 Точечный альфа-источник с заданными (АЧ) и И

180 260 Г, МКМ

Рис. 4. Сравнение двух гистограмм распределения а-треков по радиусу до центра звездообразного скопления: данные для Ри-содержащей микрочастицы, отобранной из пойменных почв о. Тарыгин; расчетные данные для точечного а-источника с заданными значениями (А1) и И. Время экспозиции / в обоих случаях - 64 часа.

Для полученной гистограммы, основанной на а-трековом изображении, подбирается расчетная гистограмма с известными значениями {А-{) и А. наиболее

совпадающая по форме и значениям Na с полученными данными реальной микрочастицы (рис. 4). Значение времени экспозиции t в расчетной гистограмме задается то же, что и в случае ATA реальной микрочастицы. Сравнение реального и расчетного распределения а-треков по радиусу от центра кластера показывает, что гистограммы практически совпадают по всему диаметру, за исключением центра звездообразного скопления. В центральной части плотность а-треков слишком велика для измерения: соседние треки расположены близко и не разрешаются отдельно, поэтому гистограмма распределения a-треков в реальной микрочастице показывает заниженные значения на ближайших к центру 120 мкм. В случае расчетной гистограммы ограничений пространственного разрешения в центральной части не существует, что дает достоверные значения плотности а-частиц, попавших в эту область детектора при заданных значениях (A-t) и И. Поэтому подбор расчетной гистограммы с известными параметрами {A-t) и А, исходя из совпадения подавляющей части кривой, за исключением самого центра, оказывается удобным для обработки результатов ATA реальных микрочастиц, расположенных на насыпном препарате. Было установлено, что для неплоских препаратов, плотно прикладываемых к а-трековому детектору, эффективность регистрации составляет 0,5-0,7.

предпринятые к определению энергии а-частицы, входящей в детектор.

Информация об энергии а-частицы позволяет идентифицировать радионуклиды в случае пробы с неизвестным составом а-излучателей, а также определять пространственное положение а-излучающих радионуклидов в объеме препарата в случае пробы с одним а-излучателем. В случае оптимального подбора режима травления, как длина ямки травления а-трека, так и входной (большой) диаметр (I и конечный (малый) т диаметры ямки (рис. 2 Г), являются величинами, функционально зависимыми от энергии входящей в детектор а-частицы. В силу этой зависимости измерение параметров а-треков может быть использовано для идентификации а-излучающих радионуклидов. В качестве первого подхода к решению задачи определения радионуклидов в сложных образцах неизвестного состава были выполнены эксперименты с использованием тестовых препаратов известного радионуклидного состава на основе измерения 2-х диаметров а-треков. Были использованы образцы трех а-излучающих радионуклидов: 235и (Еа=4,39 МэВ), 239Ри (Еа=5,16 МэВ) и 241 Аш (Еа=5 ,49 МэВ). Морфологические особенности полученных ямок травления визуально отличались для трех радионуклидов по относительным параметрам большого и малого диаметров (рис. 5).

В методическом разделе экспериментальной части описаны подходы,

Ат-241

U-235

Й

Z

А

Б

В

Рис. 5. Ямки травления а-треков от а-частш^ испущенных: 241 Ат - (А), 2'9Ри - (Б), 23511 - (В). Масштабная линейка соответствует 20 мкм.

Для каждого образца было обработано по 100-150 изображений а-треков, что позволило выявить диапазон параметров для каждого из трех радионуклидов. Было установлено, что значения большего диаметра а-треков имеют значительный разброс в пределах практически единого диапазона для всех трех радионуклидов (от 9,5 до 15,0 мкм). При этом диапазоны малого диаметра для трех исследованных радионуклидов закономерно отличаются: более высокая энергия а-частиц соответствует меньшему значению малого диаметра (рис. 6).

О 11-235 О Ри-239 Д Ат-241

4 5 6 7

Малый диаметр, мкм

10 11

Рис. 6. Калибровка а-трекового детектора по энергии, построенная в координатах "малый диаметр трека" / "большой диаметр трека " для 2ЮРи, 241 Ат и 235и.

В заданном энергетическом диапазоне с использованием а-трекового детектора СК-39 и с заданными условиями травления оказалось возможным перейти к определению энергии а-частиц, исходя из результатов измерения малого диаметра а-треков, при выборке не менее 50 измерений на каждый радионуклид. Зависимость малого диаметра от энергии а-частиц может быть аппроксимирована в описываемом эксперименте линейно. Разрешение по энергии с доверительным интервалом 95% составляет 200 кэВ для исследованного энергетического диапазона и заданных условий травления. Для исследования радионуклидов, обладающих а-частицами в более высокоэнергетическом диапазоне, условия травления должны быть изменены. Предложенный подход позволяет перейти к идентификации а-излучающих радионуклидов в реальных образцах.

Применение микроскопически-трекового анализа позволяет определить пространственное положение каждого кластера атомов, испускающего а-частицы, не только на поверхности, но и в объеме микрочастицы. Траектория а-частицы, испущенной атомом из объема вещества, проходит через 3 разных среды веществ-поглотителей (рис. 7): вещество микрочастицы, характеризующейся

эффективным порядковым номером и плотностью; воздушный отрезок и отрезок пластикового детектора. Незначительные энергетические потери а-частицы на воздушном отрезке траектории (при длине отрезка до первых сотен мкм) позволяют пренебречь потерями в воздухе при расчетах. Тогда, задача определения длины пути, пройденного а-частицей в веществе исследуемой микрочастицы, решается в два этапа. Сначала рассчитываются суммарные энергетические потери в веществе детектора с учетом полной, проявленной в детекторе, длины трека, а также того отрезка й^Ясога, который был растворен при общем стравливании поверхности детектора. Для детектора СЛ-39 и принятых в работе условий травления <Ш составляет 10,8 мкм. Затем определяется энергия с которой а-частица вошла в детектор, и рассчитывается отрезок пути в веществе микрочастицы, исходя из энергии £; и предположения (или точных данных) о плотности этой микрочастицы.

Рис. 7. Схема формирования в теле детектора ямок травления а-треков и положение соответствующих а-испускающих атомов, расположенных на поверхности (А) и на разной глубине микрочастицы (В и С). с1Н - глубина общего стравливания поверхности детектора; Н - кратчайшее расстояние от а-испускающего атома до исходной поверхности детектора.

Недеструктивный анализ радионуклидного состава микрочастиц по данным микроскопически-трекового анализа используется для решения разнообразных задач при исследовании реальных проб сложного состава. В отличие от методики определения энергии а-частицы по замерам диаметров а-трека, этот метод является гораздо более простым, поскольку не требует определения размеров каждого отдельного трека. Методика заключается в определении отношения числа а-треков к числу треков деления для отдельных микрочастиц и сравнении этого измеренного отношения с расчетными, что позволяет сделать недеструктивный анализ Ри-и или и-Яа состава отдельных микрочастиц пробы. Результаты микроскопически-трекового анализа радионуклидного состава микрочастиц носят оценочный характер, если круг ожидаемых в исследуемом объекте а-излучающих и делящихся радионуклидов

неизвестен. Для надежной интерпретации данных АТА-АТД обычно используются результаты валового анализа алъфа-излучающих радионуклидов. Конкретные примеры использования недеструктивного анализа и-Яа или Ри-и состава микрочастиц приведены в главе 3.

Интерпретация результатов микроскопически-трекового анализа а-излучающих радионуклидов в различных пробах нередко бывает осложнена из-за присутствия большого числа а-излучателей, а также многокомпонентности и сложной структуры исследуемых объектов. Машинная обработка полученных радиографических изображений дает возможность анализа сложных природных и технологических объектов на основе анализа параметров ямок травления а-треков. Впервые разработанный метод распознавания образов а-треков, основанный на приемах совмещения с фрагментами эталонов при помощи машинного обучения процессу подбора положения объектов, позволил перейти к расширению информационных возможностей микроскопически-трекового анализа за счет использования машинной обработки изображения.

Пределы значений а-радиоактивности, определяемых микроскопически-трековым методом, составляют от 10 мкБк до 10 Бк и выше; пространственное разрешение - единицы мкм и разрешение по энергии - 200 кэВ.

В заключение второй главы перечислены реактивы и материалы, оборудование и инструменты, использовавшиеся в работе, описаны способы приготовления внутрилабораторных стандартных образцов, а также дана краткая характеристика исследованных проб.

Глава 3. Результаты

В третьей главе изложены результаты практического применения микроскопически-трекового анализа Ри- и и-содержащнх микрочастиц в различных объектах окружающей среды. Исходя из поставленных задач и особенностей объектов исследования, были опробованы различные возможности микроскопически-трекового анализа, а также методов локального анализа форм нахождения а-излучающих радионуклидов. Полученные в работе результаты, представленные в 4-х разделах третьей главы, охватывают ряд объектов, различающихся путями миграции и параметрами 11-, Ри-содержащих микрочастиц, определяющими миграционные свойства этих радионуклидов.

3.1. Радионуклидиый состав и физико-химические формы II в топливных урановых микрочастицах из почвенной пробы

В первом разделе третьей главы описывается анализ И- и Ри-содержащих микрочастиц почвы, отобранной из района ЧАЭС вскоре после аварии 1986 г. Объект отличается высокой концентрацией ГЧ в пробе и преимущественно воздушной формой переноса радионуклидов от источника загрязнения.

С применением микроскопически-трекового анализа было показано, что свыше 90% общей а-активности почвенной пробы сосредоточено в отдельных микрочастицах. Между собой частицы резко отличаются по числу а-треков и

треков индуцированного деления. Для каждой отдельной ГЧ определялось число a-треков и число треков индуцированного деления, оба значения приводились к одинаковым условиям эксперимента (время экспозиции в ATA и величина потока тепловых нейтронов в АТД). Сопоставление результатов двух видов трекового анализа с применением микрорешетки в качестве координатной сетки показывает совпадение координат ГЧ, содержащих а-излучающие и делящиеся радионуклиды. Полученные результаты сравниваются с теоретическими отношениями числа a-треков к трекам индуцированного деления для отдельных радионуклидов: 235U, U в природном отношении изотопов, 239Ри (рис. 8).

¡I юооо

--- U-235

Ри-239

X частицы почвы из района ЧАЭС

100 10000 1000000 Число альфа-треков, экспозиция 66 часов

Рис. 8. Зависимость числа треков индуцированного деления от числа a-треков для отдельных микрочастицах почвы, отобранной в районе ЧАЭС.

Только две микрочастицы из исследованных 30-ти ГЧ продемонстрировали состав а-излучающих радионуклидов, близкий к 238U, с незначительным возможным вкладом трансурановых элементов. В большинстве же случаев число a-треков сопоставимо с числом треков индуцированного деления (имеет тот же порядок), что свидетельствует о присутствии 239Ри в составе этой частицы и /или вкладе следовых количеств других трансурановых а-излучающих радионуклидов. Присутствие в некоторых частицах значительного количества 241Ат, обнаруженное по результатам гамма-спектрометрических измерений нескольких выделенных участков препарата, содержащих одну или более частиц, подтверждает предположение, сделанное по данным АТА-АТД, о дополнительном вкладе а-излучателей.

Изотопное отношение

235U/236U/238U было

определено в отдельных ГЧ с применением ВИМС, при этом доля 235U в урановых частицах варьировала от природного изотопного отношения до низкообогащенного урана (0,7 - 1,7 %), что соответствует составу топлива на момент аварии. Помимо оценки радионуклидного состава микрочастиц, проведенной по данным ATA - АТД и

ВИМС, была осуществлена диагностика физико-химических форм и в ГЧ с

применением РЭМ с РСМА, ц-РТСРП и ц-РФС. Положение микрочастицы при разных видах исследований устанавливалось с использованием микрорешетки, покрытой 239Ри. В некоторых случаях (ц-РТСРП, ц-РФС) исходный препарат разделялся на отдельные фрагменты.

По данным РЭМ с РСМА были охарактеризованы более крупные Ы-содержащие частицы, размером от 200 нм до 15 мкм. Режим обратно-рассеянных электронов (РЭМ-ОРЭ) позволяет выделить среди различных компонентов почвы (глинистых минералов, оксидов и гидроксидов Ре и пр.) частицы, содержащие и, по более яркому цвету (рис. 9). Частицы имеют различную форму, как изометричную, так и вытянутую, оскольчатую. Помимо и в составе ГЧ прослеживается Ъг, Ре, а также элементы глинистых минералов и др. почвенных компонентов (81, А1, К, Са и др.). Присутствие 239Ри с применением РЭМ с РСМА, ц-РФС не было обнаружено, поскольку его содержание находится ниже минимальной границы определяемых концентраций данными методами (0.001 г/г).

Рис. 9 Ы-содержащая частица из пробы почвы, отобранной в районе ЧАЭС: изображения, полученные методом РЭМ в режиме регистрации вторичных электронов (А); и в режиме регистрации ОРЭ (Б).

При высокой информативности электронно-микроскопических и рентгеновских методов анализа следует отметить, что подавляющее большинство урановых микрочастиц было обнаружено и диагностировано исключительно по данным микроскопически-трекового анализа, поскольку концентрация и в них не превышает 0,001 г/г и находится таким образом ниже предела обнаружения такими методами локального анализа, как РЭМ с РСМА, ц-РФС и др.

Использование методов анализа вещества с микронным разрешением, основанных на синхротронном излучении (^-РФС и ц-РТСРП), для пробы из района ЧАЭС позволило определить пространственную корреляцию отдельных элементов и химическое состояние урана. С применением ц-РФС в результате сравнения карт микрораспределения ряда исследованных элементов (11, Ре, 7х, Са, Т\, Мп) было установлено, что в некоторых частицах наблюдается корреляция и с Ът, а также замечено отсутствие корреляции и с Мп, Ре, Т1 и Са (рис. 10). Сравнение пространственного положения и и Ъх показывает наличие ГЧ трех типов: уранового состава, циркониевого состава и смешанного \J-Zr состава.

о

Ре ШШШ^ЖШ^Ш^^^^^^ШШ Л

Рис. 10. Элементное микрокартирование препарата почвенной пробы с использованием р-РФС.

Результаты исследований химического состояния урана в микрочастицах с применением ц-РТСРП выявили, что уран в частицах находится в форме оксидов в диапазоне от и02 до и307. Спектры рентгеновского поглощения для пяти частиц того же участка препарата, результаты ц-РФС которого даны на рис. 10, а также спектры их Фурье преобразования показаны на рис. 11.

мент

#5 #1 #3 #4

г-б(А)

Энергия, е\/

А Б

Рис. 11. Спектр рентгеновского поглощения, полученный с применением р-РТСРП для пяти урановых микрочастиц почвенной пробы, отобранной из района ЧАЭС (А); результат Фурье преобразования, показывающий межатомные расстояния в оксидах урана этих частиц (Б).

3.2. Состояние радиоактивного равновесия и с продуктами его распада при кучном выщелачивании урана

Второй раздел главы 3 посвящен описанию практического применения микроскопически-трекового анализа для исследования состояния радиоактивного равновесия 238и с а-излучающими продуктами его распада в ходе сернокислотного выщелачивания урана, исследованного в отдельных микрочастицах. В результате радиографического исследования двух проб урановой руды: (1) исходной пробы и (2) пробы после сернокислотного выщелачивания с применением АТА-АТД было установлено, что в исходном образце микрораспределение а-излучающих радионуклидов крайне неравномерно, в то время как в пробе урановой руды после сернокислотного выщелачивания наблюдается более равномерное микрораспределение а-излучающих радионуклидов (как " и, так и продуктов его распада) (рис.12).

А,

. , .да

- ""'/'Ж

Л'

4 4-

: % - В . , \ г

Рис. 12. Типичные примеры а-трековых изображений (А, В) и соответствующих изображений треков индуцированного деления (Б, Г) для исходной пробы урановой руды - А, Б; и для пробы после сернокислотного выщелачивания - В, Г. Масштабная линейка соответствует 100 мкм.

Анализ состояния радиоактивного равновесия 238и с продуктами его распада показал наличие векового равновесия в исходной пробе и нарушение равновесия в выщелоченной пробе в сторону значительного уменьшения материнского изотопа 238и (рис. 13). На микронном уровне удаление урана из пробы руды в ходе сернокислотного выщелачивания происходит в разных микрочастицах по-разному; при этом содержание урана уменьшилось в среднем в 9 раз после процедуры выщелачивания, меняясь в отдельных микрочастицах от 5 до 15 раз по сравнению с состоянием равновесия. При этом пространственного

смещения а-излучающих продуктов распада и после сернокислотного выщелачивания относительно их исходного положения не было замечено, исходя из данных АТА-АТД.

х 1000

ф §

1

^ %

1,0 10,0 N альфа-треков, к 66 часам экспозиции

д исходная проба

• проба после выплачивания

--•11в равновесии с продуктами распада

1--и-238

Рис. 13. Зависимость числа треков индуцированного деления от числа а-треков для отдельных микрочастиц и микроучастков в препаратах двух проб: исходной урановой руды (Д) и после сернокислотного выщелачивания (•) из месторождения Олимпик Дэм.

Валовые гамма-спектрометрические исследования исходной пробы и пробы после сернокислотного выщелачивания показали различную степень извлечения урана и продуктов его распада после сернокислотной обработки, что является независимым подтверждением выводов трекового анализа.

По данным РЭМ с РСМА был определен состав и-содержащих минералов. В исходной пробе было встречено большое число минеральных и-содержащих микрочастиц, представленных широким спектром минералов, главным образом, уранинитом и другими оксидами урана, в то время как в выщелоченной пробе уран распылен в мелкодисперсном виде с единично встреченной микрочастицей силиката урана (коффинита).

3.3. Обнаружение и диагностика и- и Ри- содержащих микрочастиц в природных объектах из зоны влияния Красноярского ГХК

Третий раздел главы 3 посвящен анализу микрораспределения и форм нахождения изотопов и и Ри в пробах пойменных почв и донных осадков р. Енисей, отобранных ниже по течению от Красноярского Горно-Химического Комбината (ГХК). В работах предшественников при анализе а-излучающих радионуклидов в зоне влияния ГХК основное внимание было сосредоточено на валовом исследовании проб. Обнаружение и анализ ГЧ был ограничен частицами, содержащими у-излучатели, в которых попутно проводилось определение

a-излучателей с использованием разрушающих методов. Плутоний-содержащие частицы в речных отложениях р. Енисей до настоящего времени не исследовались.

Оценка изотопного состава Ри и U в микрочастицах речных отложений р. Енисей была проведена с использованием совместных результатов ATA и АТД для отдельных микрочастиц донных отложений. Положение микрочастицы в препарате устанавливалось с использованием микрорешетки, покрытой 239Ри, что позволяло сопоставить данные ATA и АТД отдельных микрочастиц. Полученная коллекция трековых изображений (a-трековых с разными экспозициями и треков деления с разными значениями флюенса) для каждой из исследованных микрочастиц была использована для оценки изотопного состава Ри и U, содержащихся в этих микрочастицах. Пример пары трековых изображений для одной из микрочастиц из пробы пойменных почв, отобранных на о. Тарыгин (глубина 35-40 см) показан на рис. 14.

Рис. 14. Результаты трекового анализа микрочастицы №Т6-1 из препарата пойменных почв о. Тарыгин: а-трековое изображение, время экспозиции 87 часов -(А); изображение треков деления, Ф=51015 н/см2 - (Б). Масштабная линейка соответствует 100 мкм.

По результатам комбинированного использования ATA и АТД для проб пойменных почв и донных отложений р. Енисей было выделено 3 группы микрочастиц по отношению числа a-треков к числу треков индуцированного деления, испускаемых этими микрочастицами (1-я, 2-я и 3-я группа, рис. 15). Результаты АТА-АТД приведены к одинаковым условиям: число a-треков пересчитано на 66 часов экспозиции, результаты АТД пересчитаны для флюенса НО1" н/см2. Первая группа микрочастиц характеризуется значительным числом треков индуцированного деления при крайне малом числе a-треков. Такое отношение числа a-треков к числу треков индуцированного деления (a/f) характерно для природных уран-содержащих минералов, в которых уран находится в состоянии векового радиоактивного равновесия с продуктами распада. Судя по результатам ВИМС, все обнаруженные частицы первой группы содержат уран в природном изотопном отношении. Никаких подтверждений присутствия трансурановых a-излучающих радионуклидов в составе частиц первой группы не было обнаружено ни по данным ВИМС, ни по результатам трековой радиографии.

0,10 100,00 Числа альфа-треков (66 часов экспозиции)

-ив

ГрЬфОДНОМ изотопом откшвни« ♦ продукты распада

----Ри-239

Ж мифочасш цы

0ТШ«ВНИ1

р.Енисей

Рис. 15. Три группы микрочастиц, содержащих а-юлучающие радионуклиды, га речных отложений р. Енисей, выделенные по отношению числа треков деления к числу альфа-треков. Сравнение с расчетными данными для 21>Ри и для урана в природном изотопном отношении (в равновесии с а-излучающими продуктами распада).

Вторая группа микрочастиц характеризуется одновременно присутствием а-излучателей и делящихся радионуклидов (пример пары трековых изображений показаны на рис. 14). На основании результатов комбинированного АТА-АТД анализа 2-й группы микрочастиц (по сравнению с расчетной АТА-АТД прямой для 239Ри, рис. 15) было сделано предположение, что микрочастицы второй группы представляют собой техногенные Ри-содержащие микрочастицы и содержат в своем составе 239Ри с дополнительным вкладом неделящихся «-излучающих радионуклидов (таких например, как 241Аш, 238Ри и др.). Для диагностики микрочастиц 2-й группы были проведены РЭМ с РСМА и ВИМС исследования препаратов на участках локализации микрочастиц, обнаруженных методами АТА-АТД. Ри-содержащие микрочастицы второй группы по данным РЭМ с РСМА и ВИМС не были обнаружены из-за недостаточной чувствительности методов.

Данные радиографии были дополнены результатами а-спектрометрии для отдельных наиболее а-радиоактивных микрочастиц. Измерения проводились без разрушения частиц, путем прямого измерения препарата с применением коллиматора. По результатам а-спектрометрии микрочастиц из речных отложений р. Енисей было выявлено, что основными а-излучателями в составе исследованных микрочастиц были изотопы плутония: 239'240ри и 238Ри , с возможным вкладом 241 Ат. Изотопы урана (238и, 234и) присутствуют в микрочастицах в следовых количествах и их измерение затруднено из-за недостаточности данных. Важной характеристикой микрочастицы, способной указать источник ее поступления в окружающую среду, является изотопное отношение плутония. Для изученных микрочастиц отношение активности 238Ри/239,240Ри в среднем составляет 1,5±0,4. Это значительно превышает значение изотопного отношения 238Ри/239,240Ри для

частиц, образовавшихся в результате аварии на ЧАЭС, а тем более для глобальных выпадений. Для ГЧ, обнаруженных в донных отложениях р. Енисей, по данным Болсуновского и Черкезяна , отношение

238ри/239,240ри

варьировало в широком

диапазоне - от 0,1 до 3,0, что совпадает с полученными в настоящей работе результатами.

Третья группа микрочастиц (см. рис. 15) содержала а-излучающие радионуклиды, не способные к индуцированному делению. Проведение РЭМ и ВИМС в соответствующих участках препаратов не привели к обнаружению микрочастиц третьей группы. Можно предположить, что эти частицы содержат а-излучающие радионуклиды ряда 238и, такие как 22611а, 210Ро, в низких концентрациях, находящихся ниже минимальной границы определяемых концентраций метода ВИМС.

Результаты трекового анализа были косвенно подтверждены данными последовательного выщелачивания валовых проб донных осадков и пойменных почв р. Енисей, выявившими преимущественную приуроченность 238Ри к нерастворимой остаточной фракции, а 239,240Ри - к остаточной и органически-связанной фракциям.

3.4. Диагностика фаз накопления Ри и и в песчаной породе пласта-коллектора жидких РАО (ОАО "Сибирский Химический комбинат")

В заключительном разделе третьей главы изложены результаты анализа фаз, ответственных за преимущественную сорбцию Ри и и в песчаной породе пласта-коллектора жидких РАО после длительного воздействия отходов нейтрального состава (нетехнологических), а также кислых (технологических) отходов. В разделе приводятся результаты радиографических и электронно-микроскопических исследований: (1) реальных образцов пород из кернов 3-х исследовательских скважин (на расстоянии 12,5; 25 и 50 м от нагнетательной скважины) глубинного хранилища нетехнологических РАО нейтрального состава, (2) проб осадочных пород пласта-коллектора после модельного эксперимента по взаимодействию с растворами, моделирующими кислые технологические отходы.

В результате недеструктивного анализа проб, отобранных из хранилища нетехнологических отходов нейтрального состава, были выявлены закономерности микрораспределения и форм нахождения а-излучающих радионуклидов. Микрораспределение урана и плутония в пробах осадочных пород, отобранных из исследовательских скважин, носит, по результатам трековой радиографии, в основном, неравномерный характер. Природные и-содержащие минералы в песках из исследовательских скважин встречаются в виде отдельных минеральных зерен алевритовой и песчаной размерности, а также в аргиллитовой фракции в форме тонкодисперсных частиц. Микроскопически-трековый анализ

Bolsunovsky A.Ya., Tcherkezian V.O. Hot-particles of the Yenisey River flood plain, Russia. J. Environ. Radioact., 2001, 57, 167-174.

Рис. 16. Анализ фаз, содержащих Ри в песках пласта-коллектора после взаимодействия с модельными кислыми отходами. Фрагмент шлифа (А) и соответствующий фрагмент а-трекового детектора (Б); изображения, полученные методом РЭМ в режиме ОРЭ: агрегат зерен, включая оксиды Бе (В); фрагмент агрегата (Г); РСМА-спектр (Д).

позволил установить, что Ри и техногенный и связаны со следующими компонентами песков пласта-коллектора: (1) с пленками, покрывающими зерна кварца, а также в виде агрегатов, состоящих из сидерита (в том числе, возможно, окисленного) и глинистых минералов; (2) с обломками пористых пород различного состава, главным образом аргиллита.

Пески пласта-коллектора были исследованы после гидротермального воздействия модельных кислых технологических отходов (рН 2-3, температура 150°С), содержащих нитрат натрия (100-300 г/л), уксусную кислоту, продукты коррозии конструкционных материалов и 23,Ри.

1Ц удо

Ш

/

В гидротермальных условиях в пласте-коллекторе формируются новообразованные минеральные фазы, являющиеся активными сорбентами для основных радионуклидов в составе отходов. В ходе взаимодействия проб пород пласта-коллектора с растворами, моделирующими кислые технологические отходы, 239Ри количественно связался с твердой фазой. Преимущественно 239Ри сорбировался на новообразованных оксидах Fe и Сг, заместивших исходный измененный биотит (рис. 16), а также на обломках аргиллита и органическом веществе породы. После проведения выщелачивания, как раствором Тамма, так и 1М и 6М соляной кислотой, Ри остался в твердой фазе. Новообразованные фазы оксидов Fe, содержащие 239Ри, не разрушались при проведении последовательного выщелачивания.

Глава 4. Обсуждение и выводы

Глава 4 включает обсуждение результатов и выводы, полученные из проделанной работы. Выводы сводятся к следующему:

1. Разработан комплексный подход к исследованию U- и Ри-содержащнх микрочастиц в объектах окружающей среды на базе расширения информативности метода трековой радиографии для недеструктивного (в том числе, in situ) и чувствительного (10 мкБк/пробу) анализа а-излучающих радионуклидов.

2. Проведено комплексное исследование "горячих" частиц из почвы, отобранной вблизи ЧАЭС, с привлечением АТА-АТД, РЭМ-РСМА, ВИМС, ц-РТСРП, и ц-РФС, показавшее, что уран в ГЧ находится в форме оксидов в диапазоне от UO2 до U3O7; некоторые из ГЧ содержат Zr; изотопная доля 235U в частицах составляет 0,6 - 1,7%; в подавляющем большинстве ГЧ помимо урана содержатся и другие а-излучающие радионуклиды, прежде всего, 239Ри.

3. Определено состояние радиоактивного равновесия 238U с продуктами его распада в отдельных микрочастицах проб исходной урановой руды до и после сернокислотного выщелачивания (месторождение Олимпик Дэм, Австралия). Показано наличие векового равновесия в исходной пробе и нарушение равновесия в выщелоченной пробе в сторону уменьшения материнского изотопа 238U в среднем в 9 раз, в отдельных частицах от 5 до 15 раз относительно состояния векового равновесия.

4. Установлено значение удельной радиоактивности Ри-содержащих микрочастиц, впервые обнаруженных в речных отложениях р. Енисей в зоне влияния Красноярского ГХК (без заметного вклада гамма-излучающих радионуклидов, со значениями а-активности вплоть до единиц - десятков мБк/частицу).

5. Показано, что наблюдается селективная сорбция изотопов U и Ри

при взаимодействии жидких РАО с осадочными породами пласта-коллектора (ОАО "СХК"), которая происходит: в случае кислых отходов - на гематите и других оксидах Fe; в случае нейтральных - на частично окисленном сидерите.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Власова И.Э., Калмыков С.Н., Кашкаров Л. Л., Кларк С.Б., Алиев Р.А. Определение микрораспределения плутония в почвах методом трекового анализа и СЭМ-ЭДС. Электронный научно-информационный журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН» 2004, №1 (22).

2. Власова Н.Э., Калмыков С.Н., Сапожников Ю.А., Кашкаров Л.Л., Алиев Р.А. Трековая радиография, сканирующая электронная микроскопия и масс-спектрометрия вторичных ионов для исследования актинидов в природных пробах. Ядерная и радиационная физика, Алматы, 2006, т.З, с.315-319.

3. Ермолаев В.М., Захарова Е.В., Мироненко М.В., Калмыков С.Н., Власова Н.Э. Изменение состава и свойств радиоактивных пульп в процессе длительного хранения в емкостях. Радиохимия, 2006, т.48, №3, с.272-277.

4. Vlasova I. Е„ Kalmykov St. N., Clark S. В., Simakin S. G., Anokhin A. Yu. & Sapozhnikov Yu. A. Combination of Alpha Track Analysis, Fission Track Analysis with SEM-EDX and SIMS to Study Spatial Distribution of Actinides. In: Recent Advances in Actinide Science, edited by R. Alvarez, N. D. Bryan & I. May, published by the Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK, 2006, p. 98-100.

5. Власова И.Э., Калмыков C.H., Сапожников Ю.А., Симакин С.Г., Анохин А.Ю., Алиев Р.А., Царев Д А. Радиография и локальный микроанализ для обнаружения и исследования актинид-содержащих микрочастиц. Радиохимия, 2006, т.48, вып.6, с. 551556.

6. Vlasova I.E., Kalmykov St.N., Konevnik Yu.V., Simakin S.G., Simakin I.S., Anokhin A.Yu. & Sapozhnikov Yu.A. Alpha track analysis and fission track analysis for localizing actinide-bearing micro-particles in the Yenisey River bottom sediments. Radiat. Meas., 2008,43, S303-S308.

7. Kashkarov L.L. and Vlasova I.E. Experimental investigation of the alpha-particles registration efficiency for CZ nuclear track detector. Radiat. Meas., 1995, Vol. 25, Nos 1-4, pp. 177-178.

8. Новиков А. П., Горяченкова Т. А., Калмыков С. Н., Власова И. Э., Казинская И. Е., Барсукова К. В., Лавринович Е. А., Кузовкина Е. В., Ткачев В. В., Мясоедов Б. Ф. Формы нахождения радионуклидов в коллоидном веществе подземных вод, отобранных из наблюдательных скважин в зоне воздействия озера Карачай. Радиохимия, т. 51, 2009, вып.6, с. 564-568.

9. Bondareva L., Vlasova I., Mogilnaya О., Bolsunovsky A., Kalmykov S. Microdistribution of 241Am in structures of submerged macrophyte Elodea canadensis growing in the Yenisei River. J. Environ. Radioact. 101,2010, 16-21.

Избранные тезисы:

10. Vlasova I.E., Kalmykov St.N., Konevnik Yu.V., Simakin S.G., Anokhi A.Yu., Simakin I.S., Sapozhnikov Yu.A. Alpha Track Analysis and Fission Track Analysis for Localizing Actinide-Bearing Microparticles in the Yenisey River Bottom Sediments. 23-d Int. Conference on Nuclear Tracks in Solids, Beijing, China, Sept. 2006, p. 179.

11. Власова И.Э., Калмыков C.H., Коневник Ю.В., Симакин С.Г., Симакин И.С., Анохин А.Ю., Сапожников Ю.А. Пространственное распределение и физико-химические формы Ри в донных осадках и пойменных почвах реки Енисей, 5-я Российская конференция «Радиохимия-2006», с. 228.

12. Хижняк Т.В., Намсараев З.Б., Власова Й.Э., Калмыков С.Н., Тананаев И.Г. Взаимодействие радионуклидов с альгобактериальными сообществами открытых водоемов, 5-я Российская конференция «Радиохимия-2006», с. 226.

13. Сабодина М.Н., Калмыков С.Н., Власова И.Э., Захарова Е.В. Исследование микро-распределения нептуния и урана в ионной форме и в составе коллоидных частиц глин на поверхности горных пород, 2006, 5-я Российская конференция «Радиохимия-2006», с. 285-286.

14. VlasovaI.E., Mikhaylina A.V., Kalmykov St.N., Sapozhnikov Yu.A. Uranium-and plutonium- doped reference microparticles for alpha track analysis and fission track analysis of environmental samples. 6-th International Conference "Nuclear and Radiation Physics", Almaty, Kazakhstan 4-7 June, 2007. P. 484-485

15. Vlasova I.E., Konevnik Ju.V„ Kalmykov S.N., Volosov A.G., Linnik V.G.. Artificial radionuclides of the Yenisey River flood land soils. Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007, с. 345.

16. Vlasova I.E., Zakharova E.V., Menjaylo K.A., Kalmykov St.N. Behavior of plutonium upon interaction with sedimentary rocks mineral phases. Plutonium Futures "The Science" 2008. Dijon, France, 7-11 July 2008. P. 432.

17. Vlasova I.E., Zakharova E.V., Menjaylo K.A., Volkova A.G., Kalmykov St.N. Plutonium partitioning in actual samples collected at the nuclear waste repository site. 24-th Conference on Nuclear Tracks in Solids. 1-5 Sept., 2008. Bologna, Italy, p. 72.

18. Vlasova I.E., Kalmykov S.N., Zakharova E.V., Simakin I.S., Mitrofanov A.A. ATA-FTA technique for localizing and characterization of U- and Pu- bearing ц-particles. Russian-German Symposium on Actinide Nano-Particles Moscow 21-22 May 2009, p. 63-64.

19. Vlasova I., Zakharova E., Menjaylo K., Volkova A.; Kalmykov St. Plutonium partitioning in the course of sedimentary rock - simulated LNW interaction. VIII Finnish-Russian Symposium on Radiochemistry. Turku, Finland, 4-5 Sept., 2009. P. 85.

20. Власова И.Э., Захарова E.B., Меняйло K.A., Калмыков С.Н. Поведение плутония при взаимодействии растворов, симулирующих РАО, с минералами осадочных пород. 6-я Российская конференция по радиохимии "Радаохимия-2009". М., 2009, с. 316-317.

21. Захарова Е.В., Каймин Е.П., Родыгина Н.И., Волкова А.Г., Зубков А А., Власова И.Э. Закономерности поведения радионуклидов в пластах-коллекторах полигона подземного захоронения жидких РАО "СХК". 6-я Российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2009". М., 2009, с. 306.

22. Ермолаев В.М., Родыгина Н.И., Захарова Е.В., Власова И.Э., Комаров Е.А., Хвостов В.И. Изучение фазового состава и форм нахождения радионуклидов в илах бассейнов выдержки ТВЭЛов реакторного завода "Сибирского Химического комбината". 6-я Российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2009". М., 2009, с. 342.

23. Vlasova I.E., Zakharova E.V., Volkova AG., Kalmykov St.N. Plutonium Behavior in the sedimentary rocks of the deep disposal of liquid nuclear wastes. Plutonium Futures - The Science 2010, Keystone Colorado, 19-23 Sept. 2010, p.93.

24. Batuk O.N., Vlasova I.E., Costello A.L. et al. Characterization of U and Pu oxide particles formed during the accident at the Chernobyl NPP by various spectroscopic and microscopic techniques. Plutonium Futures - The Science 2010, Keystone Colorado, 19-23 Sept. 2010, p. 89.

Подписано в печать:

26.10.2010

Заказ № 4409 Тираж -150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Список сокращений.

Введение.

ГЛАВА 1. Обзор литературы по анализу Ри- и 11-содержащих микрочастиц в объектах окружающей среды.

Роль микрочастиц в накоплении и транспорте изотопов Ри и и.

Радиографический анализ микрочастиц.

Твердотельная трековая радиография для обнаружения и анализа Ри- и 11-содержащих микрочастиц

Анализ форм нахождения изотопов Ри и и, обнаруженных в составе микрочастиц

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

Развитие метода трековой радиографии для недеструктивного анализа I)- и Ри- содержащих микрочастиц.

Приготовление препаратов для микроскопически-трекового анализа

Выбор твердотельного трекового детектора

Подбор условий травления.

Калибровка трековых детекторов по эффективности.

Обнаружение микрочастицы и определение ее пространственного положения за счет создания трековой реперной решетки

Анализ а-трекового изображения.

Определение размеров микрочастицы, содержащей а-излучающие радионуклиды.

Выявление доли сконцентрированных в микрочастицах а-излучающих радионуклидов к общему их числу.

Определение удельной а-активности микрочастиц в случае насыпного препарата

Определение энергии а-частицы по размеру а-трека.

Определение пространственного положения а-излучающего атома в объеме микрочастицы по количественным параметрам а-трека

Недеструктивный анализ радионуклидного состава пробы по данным микроскопически-трекового анализа.

Машинная обработка результатов альфа-трекового анализа. Распознавание образов а-треков.

Возможности микроскопически-трекового анализа.

Оборудование и инструменты.

Реактивы и материалы, стандартные образцы.

Описание исследованных проб.

Почва с высоким содержанием II микрочастиц.

Пробы урановой руды и руды после сернокислотного выщелачивания.

Пробы речных отложений.

Пробы песчаных пород пласта-коллектора жидких РАО.

ГЛАВА 3. Результаты.

3.1. Радионуклидный состав и физико-химические формы и в топливных урановых микрочастицах из почвенной пробы.

Микроскопически-трековый анализ топливных микрочастиц .\.

Морфологические и композиционные особенности топливных микрочастиц, химическое состояние урана в микрочастицах.

3.2. Состояние радиоактивного равновесия 238и с продуктами его распада в отдельных микрочастицах при кучном выщелачивании урана

Радиоактивное равновесие 23811 с его а-излучающими продуктами распада при добыче урановых руд.

Микрораспределение а-излучающих радионуклидов в пробах урановой руды до и после сернокислотного выщелачивания.

Определение состояния равновесия 238и с продуктами его распада в отдельных микрочастицах.

Выявление пространственного смещения 226Ра -210Ро относительно исходного положения материнского 238и в пробах урановой руды.

Морфологические и композиционные особенности 11-содержащих микрочастиц в исходной пробе и после сернокислотного выщелачивания

Состояние радиоактивного равновесия 23811 с продуктами его распада по данным гамма-спектрометрического анализа.

3.3. Обнаружение и диагностика II- и Ри-содержащих микрочастиц в природных объектах из зоны влияния Красноярского Горно-Химического Комбината.

Краткий обзор данных по распределению и формам нахождения Ри и и в зоне влияния Красноярского ГХК.

Микрораспределение и оценка изотопного состава Ри и и в пробах пойменных почв и донных осадков в зоне влияния ГХК.

Валовое определение форм нахождения Ри в речных отложениях р.Енисей.

3.4. Диагностика фаз накопления Ри и II в песчаной породе пласта-коллектора жидких РАО

Микрораспределение и формы нахождения Ри и и в породах пласта-коллектора после взаимодействия с нетехнологическими отходами.

Формы нахождения 239Ри в песках, подвергшихся воздействию кислых технологических отходов (модельный эксперимент).

Поведение Ри в твердой фазе пород пласта-коллектора после модельного взаимодействия с кислыми технологическими отходами.

ГЛАВА 4. Обсуждение и выводы.

Длительная эксплуатация предприятий ядерно-топливного цикла (ЯТЦ), как при их штатной работе, так и в случае аварийных ситуаций, приводит к распространению различных радионуклидов в объектах окружающей среды. Объекты окружающей среды, представляющие собой сложную многокомпонентную систему, характеризуются крайней неоднородностью и изменчивостью во времени. Выявление и диагностика фаз, ответственных за преимущественное накопление и перенос радионуклидов, а также определение концентрации и объемного распределения радионуклидов в пределах этих фаз, является актуальной задачей, решение которой позволит судить о путях миграции радионуклидов и строить долгосрочные прогнозы их миграционного поведения в различных геохимических условиях.

В долгосрочной перспективе (более 300 лет) из всего разнообразия рассеянных в объектах окружающей среды техногенных радионуклидов наибольшую опасность будут представлять долгоживущие альфа-излучающие радионуклиды, прежде всего, изотопы Ри и II, а также 237Ыр и 241 Ат. Чаще всего распределение актинидов в природных и технологических пробах носит крайне неравномерный характер, как за счет присутствия так называемых "горячих" частиц (ГЧ), так и за счет предпочтительной сорбции теми или иными микрокомпонентами проб. Установление доли а-излучающих радионуклидов, сконцентрированных в отдельных микрочастицах по отношению к общей их концентрации, а также характеристика пространственного распределения а-излучателей в объектах окружающей среды представляется насущной задачей, обусловленной планируемым расширением объемов добычи урана в России, вводом в эксплуатацию новых блоков АЭС, созданием хранилищ радиоактивных отходов (РАО) и предсказанием их долгосрочной безопасности, а также реабилитацией загрязненных ранее территорий.

Выявление путей миграции / накопления изотопов Ри и и в объектах окружающей среды сталкивается с рядом трудностей, обусловленных предельно низкими концентрациями а-излучающих радионуклидов и чаще всего медленной скоростью миграции.

Радиографические методы анализа традиционно позволяют определять низкие значения радиоактивности а-излучателей за счет возможности длительного экспонирования исследуемых проб и представляются наиболее приспособленными для выявления характера распределения, обнаружения участков микроконцентрирования изотопов Ри и U, а также предварительной недеструктивной диагностики Ри- и U-содержащих микрочастиц в природных пробах. Для исследования объектов окружающей среды, особенно в случае in situ мониторинга процессов миграции во времени, удобнее использовать методы радиографии, основанные на применении внешних твердотельных трековых детекторов. Методы трековой радиографии обладают важными преимуществами перед другими методами анализа по пределу обнаружения а-излучающих радионуклидов, позволяя регистрировать практически каждое второе событие а-распада и каждое событие деления в исследуемом объекте, а также позволяют многократно анализировать один и тот же объект in situ. Значительный интерес при исследовании миграционной способности а-излучающих радионуклидов в объектах окружающей среды представляет анализ роли транспорта этих радионуклидов с отдельными нано- и микрочастицами.

В существующей исследовательской практике обширный диапазон информационных возможностей трековой радиографии реализуется далеко не полностью, ограничиваясь как правило визуальным определением характера распределения и полуколичественным определением суммарных концентраций а-излучающих и делящихся радионуклидов в пробах. При этом не разработаны методики получения информации об энергии а-частиц и пространственном положении а-излучателей в пределах отдельных микрокомпонентов проб, исходя из формы и положения ямок травления а-треков. Это вызвало необходимость проведения данной работы.

Цель настоящего исследования - развитие метода трековой радиографии и разработка комплексного подхода к анализу микрочастиц, содержащих а-излучающие изотопы Ри и U, в объектах окружающей среды. Для достижения этой цели решались следующие методические задачи, направленные на расширение информативности существующих методов анализа:

1. определение энергии а-частиц на основании анализа формы а-треков;

2. выявление пространственного положения источника а-излучения внутри отдельных микрокомпонентов пробы на основе анализа параметров а-треков;

3. анализ изотопного состава альфа-излучающих радионуклидов в отдельных микрочастицах с применением комбинации а-трекового анализа (ATA) и анализа треков индуцированного деления (АТД) в случае следовых концентраций, находящихся ниже предела обнаружения другими методами локального микроанализа;

4. определение удельной радиоактивности актинид-содержащих микрочастиц, обнаруженных в объектах окружающей среды, при анализе насыпного препарата,

5. недеструктивный анализ состояния радиоактивного равновесия 238U с продуктами его распада в отдельных микрочастицах;

6 разносторонняя диагностика отдельных ГЧ с применением комплекса методов локального анализа с широким спектром информативности.

Интерпретация результатов микроскопически-трекового анализа а-излучающих радионуклидов в различных пробах нередко бывает осложнена из-за присутствия большого числа a-излучателей, а также многокомпонентности и сложной структуры исследуемых объектов. Машинная обработка полученных радиографических изображений дает возможность анализа сложных природных и технологических объектов на основе анализа параметров ямок травления a-треков. Впервые разработанный метод распознавания образов а-треков, основанный на приемах совмещения с фрагментами эталонов при помощи машинного обучения процессу подбора положения объектов, позволил перейти к расширению информационных возможностей микроскопически-трекового анализа за счет использования машинной обработки изображения.

Разработанный в настоящей работе комплекс микроскопически-трековых методик был использован и оказался практически значим для решения ряда важных экологических задач:

• обнаружения и разносторонней диагностики ГЧ в почве, отобранной вблизи 4 энергоблока Чернобыльской атомной электростанции (ЧАЭС);

• анализа состояния равновесия 238U/226Ra при добыче и выщелачивании урана из урановых руд;

• обнаружения и диагностики Ри- и U- содержащих микрочастиц в пробах речных отложений из зоны влияния Красноярского ГХК;

• установления фаз, ответственных за преимущественную сорбцию Ри и U в породах пласта-коллектора жидких РАО.

Объектами микроскопически-трекового анализа Ри и U являются почвы, донные осадки, осадочные породы, скальные породы, коллоидный материал подземных вод и поверхностных водоемов, аэрозольные частицы; конструкционные материалы, донные осадки и взвешенное вещество техногенных водоемов, гетерогенные радиоактивные отходы (пульпы), мазки с загрязненных поверхностей и пр.

Кроме сфер применения, связанных с контролем загрязнения окружающей среды, микроскопически-трековый анализ может быть использован для решения задач по исследованию изотопного состава урана и других а-излучающих радионуклидов в составе микрочастиц в рамках работ по контролю несанкционированного распространения ядерных технологий и материалов.

Впервые модифицированный, систематизированный и описанный в работе комплекс методик существенно дополняет используемые в настоящее время методы анализа:

• возможностью установления пространственного положения а-излучающих радионуклидов по глубине исследуемого объекта, а также возможностью определения энергии а-частицы на основании анализа формы и размеров а-трека;

• представительностью полученных данных и возможностью диагностики микрочастиц, содержащих следовые концентрации актинидов.

В результате удалось создать представление о миграционных процессах в объектах окружающей среды с участием а-излучающих- радионуклидов. Установлена решающая роль микро- и наночастиц в накоплении и миграции изотопов Ри и и при различных видах транспорта (воздушный, с поверхностными водами, с подземными водами).

Предложен один из путей определения внутренней миграции в и-содержащих микрочастицах. При предельно низких скоростях миграции не представляется возможным ставить вековые эксперименты, а по микроскопически-трековому анализу состояния векового равновесия 23811 с его дочерними продуктами распада можно судить о наличии внутренней миграции в кристаллах.

В работе впервые модифицированы методики трековой радиографии с применением оригинальных программ машинной обработки трекового изображения, что позволило решить ряд конкретных практических задач по недеструктивному анализу микрочастиц, содержащих изотопы Ри и и, в различных объектах окружающей среды. В результате проведенной модернизации существующих трековых методов появилась возможность недеструктивной (в том числе, in situ) диагностики а-излучающих и делящихся радионуклидов, что включает установление удельной радиоактивности, пространственного положения источников а-излучения и энергии испускаемых а-частиц. При этом разработанный комплекс методик обработки результатов трековой радиографии в сочетании с рядом методов локального микроанализа позволяет получать информацию об изотопных соотношениях радионуклидов и их химическом состоянии в различных объектах окружающей среды, а также об элементном и фазовом составе микрокомпонентов среды, содержащих в своем составе а-излучающие радионуклиды, в различных природных или технологических условиях.

На основе разработанного комплекса методик может быть подготовлен систематизированный канонический метод микроскопически-трекового анализа микрочастиц, доступный широкому использованию.

Применение микроскопически-трекового анализа микрочастиц в режиме мониторинга позволит решать природоохранные и технологические задачи при контроле деятельности предприятий ЯТЦ на всех его этапах: при добыче урановой руды и кучном выщелачивании урана, изотопном обогащении и производстве тепловыделяющих сборок, эксплуатации ядерных реакторов, переработке отработанного ядерного топлива и захоронении РАО, а также при выведении предприятий ЯТЦ из эксплуатации и последующей реабилитации загрязненных территорий.

Выводы

1. Разработан комплексный подход к исследованию U- и Pu-содержащих микрочастиц в объектах окружающей среды на базе расширения информативности метода трековой радиографии для недеструктивного (в том числе, in situ) и чувствительного (10 мкБк/пробу) анализа а-излучающих радионуклидов.

2. Проведено комплексное исследование "горячих" частиц из почвы, отобранной вблизи ЧАЭС, с привлечением РЭМ-РСМА, ВИМС, ц-РТСРП, и р-РФС, показавшее, что уран в ГЧ находится в форме оксидов в диапазоне U02 - U307; некоторые из ГЧ содержат Zr; содержание 235U в частицах составляет 0,6 -1,7%; в подавляющем большинстве ГЧ помимо урана содержатся и другие а-излучающие радионуклиды, прежде всего, 239Ри.

3. Определено состояние радиоактивного равновесия 238U с продуктами его распада в отдельных микрочастицах проб исходной урановой руды до и после сернокислотного выщелачивания (месторождение Олимпик Дэм, Австралия). Показано наличие векового равновесия в исходной' пробе и нарушение равновесия в выщелоченной пробе в сторону уменьшения материнского изотопа 238U в среднем в 9 раз, в отдельных частицах от 5 до 15 раз относительно состояния векового равновесия.

4. Установлено значение удельной а-радиоактивности Pu-содержащих микрочастиц (без заметного вклада гамма-излучающих радионуклидов), впервые обнаруженных в речных отложениях р. Енисей в зоне влияния Красноярского ГХК (вплоть до единиц - десятков мБк/частицу).

5. Показано, что наблюдается селективная сорбция изотопов U и Ри при взаимодействии жидких РАО с осадочными- породами пласта-коллектора (ОАО "СХК"), которая происходит: в случае кислых отходов - на гематите и других оксидах Fe; в случае нейтральных - на частично окисленном сидерите.

В заключение главы можно сделать выводы о преимущественных фазах накопления и, и Ри в осадочных породах пласта-коллектора после взаимодействия с жидкими РАО разного состава. При выполнении модельных экспериментов, а также при исследовании реальных проб, отобранных из хранилища, с использованием недеструктивных методов анализа - трековой радиографии и электронной микроскопии, были выявлены закономерности распределения изотопов II и Ри, а также определены их преимущественные формы нахождения:

• Подавляющая сорбция изотопов и и Ри при взаимодействии отходов с осадочными породами пласта-коллектора происходит: в случае кислых технологических отходов - на гематите и других оксидах Ре; в случае нетехнологических - на сидерите (возможно, частично окисленном).

• В значительной степени изотопы I) и Ри связываются с агрегатами глинистых минералов, содержание которых в отдельных разновидностях осадочных пород пласта-коллектора заметно варьирует (5-15% осадочной породы). В некоторых случаях, фрагменты аргиллитов и др. пористых пород, составляющие около

5% осадочной породы, пропитываются различными компонентами отходов, включая U и Ри. Присутствующие в осадочных породах пласта-коллектора фрагменты углистых минералов отличаются высокой сорбционной способностью по отношению к 239Ри.

• Эксперименты по выщелачиванию 239Ри показали, что плутоний, стабилизировавшийся в кислой среде в гидротермальных условиях (150°С), главным образом совместно с оксидами Fe(lll), находится в форме нерастворимых соединений (устойчив к выщелачиванию раствором Тамма и 1М и 6М HCl).

В дальнейшем предполагается провести более детальный анализ фаз, ответственных за преимущественную сорбцию изотопов U и Ри. В частности, планируется проведение идентификации фаз оксидов-гидроксидов Fe ("гематитовой" и "магнетитовой" фаз).

Обсуждение

Микроскопически-трековый анализ микрочастиц, новые разработки и перспективы

Выявлены возможности микроскопически-трековой диагностики микрочастиц для установления параметров, определяющих миграционную способность а-излучающих радионуклидов, на примере изотопов U и Ри, в объектах окружающей среды. Систематизированы микроскопически-трековые методики недеструктивного (в том числе, in situ) анализа а-излучающих радионуклидов для установления их миграционного поведения. Произведено модифицирование метода твердотельной трековой радиографии для извлечения более полной информации о микрочастицах, содержащих а-излучатели, на основании недеструктивного анализа. Впервые предложенные в работе методические приемы и подходы, позволяющие усовершенствовать метод твердотельной трековой радиографии для получения информации о миграционных' свойствах а-излучающих радионуклидов в микрочастицах, сводятся к следующему: а. Был разработан методический приемд для определения, пространственного положения; микрочастиц; содержащих а-излучающие радионуклиды, за счет создания реперной, трековой микрорешетки. Использование разработанного приема, многократного обнаружения микрочастиц позволяет проводить последовательную недеструктивную диагностику этих микрочастиц, определяя их положение относительно центра координат реперной микрорешетки, с применением методов; оптической микроскопии, электронной микроскопии, рентгеновского микроанализа, ВИМС, ц-РТСРП, (х-РФС и др. методов локального микроанализа. Извлеченная таким: образом разносторонняя информация о радионуклидном составе, физико-химических формах как основных, так и примесных компонентов отдельной микрочастицы позволяет судить об источнике загрязнения, о сценарии ее образования и миграционном маршруте. б. На базе эксперимента; с тестовыми образцами а-излучающих радионуклидов предложена методика определения энергии а-частицы, входящей в а-трековый; детектор, исходя из анализа^ размеров ямки травления трека. Предложенный подход позволяет перейти к решению актуальной задачи идентификации а-излучающих радионуклидов в реальных объектах на основании анализа а-трекового изображения. в. Разработана методика недеструктивного анализа радионуклидного Ри-и и и-Ра состава микрочастиц с привлечением совместных результатов а-трекового и индуцированного осколочного трекового анализов (АТА-АТД) отдельных микрочастиц объекта окружающей среды. Несомненным достоинством этой методики является возможность выявить присутствие предельно малых количеств неделящихся а-излучающих радионуклидов (например, продуктов распада 23811) на фоне весовых количеств урана в пределах отдельной микрочастицы, или обнаружить присутствие техногенных микрочастиц среди большого объема природных уран-содержащих минералов по наличию в них малых количеств 239Ри. В сложных многокомпонентных (природных или технологических) системах с большим числом а-излучающих и делящихся радионуклидов предлагаемая методика требует привлечения дополнительных данных о валовом составе радионуклидов в объекте. г. Микроскопически-трековый анализ микрочастиц позволяет установить пространственное распределение а-излучающих атомов по объему образца. В природных или техногенных микрочастицах часто присутствует ряд а-излучателей разных энергий (например, 23811 с его дочерними продуктами распада, или смесь изотопов Ри, I), Ат, Ыр), что создает трудности при решении задачи определения точки выхода а-частицы из объема вещества. Однако, в модельных экспериментах по исследованию сорбционных и миграционных закономерностей поведения отдельных а-излучающих радионуклидов с применением растворов, симулирующих техногенные, задача определения пространственного положения а-испускающего атома в объеме микрочастицы может быть решена однозначно с применением микроскопически-трекового анализа. Такие работы представляют большой научный и практический интерес в рамках долгосрочного прогнозирования миграционного поведения а-излучающих радионуклидов в объектах окружающей среды. д. Разработаны методики машинной обработки результатов микроскопически-трекового анализа. Предложен метод распознавания образов а-треков, основанный на приемах совмещения с фрагментами эталонов при помощи процедуры обучения на примерах. Созданы программы обработки а-трекового изображения, позволяющие выделять кластеры а-треков, исходящие из одной микрочастицы; определять удельную а-активность микрочастиц, находящихся на неизвестном расстоянии от детектора; определять размеры а-треков для определения энергии входящей в детектор а-частицы; определять энергетические потери а-частицы при прохождении через вещество препарата в случае известного радионукпидного состава пробы.

Накопленный нами экспериментальный материал позволяет утверждать, что на базе разработанных методик и приемов может быть создан полуавтоматический, доступный для широкого использования, недеструктивный мониторинговый комплекс анализа микрочастиц, содержащих а-излучающие радионуклиды, в объектах окружающей среды.

Микроскопически-трековый анализ для оценки преимущественных форм переноса и накопления изотопов Ри и и в объектах окружающей среды

Анализ форм накопления и переноса а-излучающих радионуклидов в объектах окружающей среды с применением микроскопически-трековых измерений показал, что при различных видах, транспорта (воздушный транспорт, поверхностный водный, подземный водный транспорт), нано- и микрочастицы вносят весьма значительный, а временами и преимущественный, вклад в общий перенос и накопление а-излучателей. Были выбраны различные объекты для микроскопически-трековой диагностики а-излучающих радионуклидов, и в результате проведенных исследований была получена информация, позволяющая охарактеризовать миграционные свойства микрочастиц, содержащих Ри и II.

1. Было установлено, что в объекте, накопившем и топливные микрочастицы в результате преимущественно воздушного переноса (почва из района ЧАЭС), только третья часть микрочастиц имеет достаточный размер и концентрацию II, чтобы быть доступной разностороннему анализу физико-химических форм с привлечением таких методов локального анализа, как РЭМ с РСМА, ВИМС, ц-РФС, ц-ТСРП и др. Использование широкого спектра методов локального анализа позволило извлечь информацию, существенную для понимания миграционной истории микрочастиц и прогнозирования их дальнейшего поведения: определить изотопный состав урана в микрочастицах, химическое состояние урана, выявить поверхностные изменения микрочастиц, определить их морфологические особенности и общий химический состав. Информация о радионуклидном составе и удельной активности остальных двух третей микрочастиц объекта, содержащих следовые количества изотопов Ри и I), была получена исключительно из результатов микроскопически-трекового анализа. С применением комплексного трекового анализа было показано, что среди исследованных урановых топливных частиц резко преобладают частицы смешанного радионуклидного состава, в которых наряду с ураном присутствуют 239Ри и неделящиеся а-излучающие радионуклиды, что было отчасти подтверждено результатами у-спектрометрических измерений.

2. Было установлено наличие векового равновесия в микрочастицах урановых минералов из рудного концентрата (Олимпик Дэм, Австралия) за время их существования (1,5 млрд. лет), что свидетельствует об отсутствии внутренней миграции в 1)-содержащих кристаллах (уранинит, коффинит, браннерит) за этот промежуток времени. Размер микрочастиц урановых минералов в исходной пробе составляет единицы-десятки мкм, отсюда коэффициент диффузии О, равный отношению средней площади, через которую происходит перенос массы, И2, ко времени переноса £ не превышает в данном случае 10"28 м2/с. В процессе сернокислотного выщелачивания урана происходит растворение и-содержащих минералов, что приводит к нарушению состояния векового равновесия 238и с продуктами его распада.

Микроскопически-трековые исследования показали, что сернокислотное выщелачивание привело к неравномерному растворению урана из отдельных микрочастиц: сокращение урана составило в различных микрочастицах от 5 до 15 раз по сравнению с состоянием равновесия. Таким образом были показаны возможности метода в установлении неоднородности процесса миграции в различных микрочастицах. Сравнение точек выхода а-излучающих и делящихся радионуклидов (АТА-АТД) позволяет судить о наличии пространственного смещения а-излучающих дочерних продуктов распада относительно материнского 23811, что является важным инструментом анализа миграционного поведения различных а-излучающих радионуклидов.

Сведения об а-излучающих дочерних продуктах распада 238и могут быть получены как сравнением а-трековых результатов с данными осколочной трековой радиографии (а/0, как это было сделано в настоящей работе, так и сравнением результатов двух а-трековых анализов: с применением фильтра, поглощающего а-частицы от более низкоэнергетического материнского радионуклида, и без такого фильтра.

3. При исследовании объекта, содержащего микро- и наночастицы с предельно низкими концентрациями а-излучателей, (речные отложения р.Енисей) был установлен фазовый перенос поверхностными водами Ри-содержащих микрочастиц без заметного вклада у-излучающих продуктов деления. При этом было показано, что обнаружение техногенных микрочастиц на фоне большого числа природных U-содержащих минералов и дальнейшая их диагностика могут быть успешно проведены с использованием радиографических методов. Особую ценность в этом случае представляли предлагаемые в данной работе модификации микроскопически-трекового анализа, расширяющие информационные возможности метода, в частности, позволяющие определять удельную активность микрочастицы в насыпном препарате, U-Pu состав микрочастицы и др. Было показано, что коллоидные и взвешенные частицы составляют резко преобладающую форму транспорта а-излучающих радионуклидов в данном объекте (80-90%). Источник загрязнения (Красноярский ГХК) был выявлен по результатам а-спектрометрического анализа изотопного состава 238Pu/239Pu отдельных микрочастиц, которые были аналогичны установленным ранее для ГЧ из речных отложений р.Енисей. Сценарий (возраст) утечки Pu-содержащих микрочастиц, обнаруженных трековыми методами, может быть реконструирован по положению этих частиц в разрезе речных отложений: микрочастицы, содержащие 239Ри с дополнительным вкладом неделящихся а-излучающих радионуклидов, встречались только в нижних горизонтах отобранных речных отложений, преимущественно в пойменных почвах о. Тарыгин (глубина отбора 35-40 см), и, в меньшей степени, в донных осадках у пос. Атаманово (глубина отбора 12-18 и 21-24 см). Присутствие Pu-содержащих частиц на нижних горизонтах пойменных почв р. Енисей могло быть вызвано катастрофическим наводнением в июне 1966 года [150]. Наиболее загрязненными оказались пойменные почвы, не перемываемые постоянно подобно донным отложениям, а заливаемые водой лишь при максимальных половодьях.

4. Микроскопически-трековый анализ проб песков из пласта-коллектора жидких РАО (ОАО "Сибирский Химический Комбинат") позволил установить в целом неравномерный характер распределения а-излучающих радионуклидов в пласте и выявить основные фазы, ответственные за накопление U и Ри в породах пласта-коллектора. В реальных пробах, отобранных из хранилища после длительного (20 лет) взаимодействия с нейтральными жидкими отходами, была показана связь U и Ри с железистыми пленками и агрегатами, состоящими в значительной степени из сидерита, возможно окисленного, а также с агрегатами глинистых минералов и с обломками аргиллитов разного состава.

Было установлено, что в ходе взаимодействия песков пласта-коллектора с растворами, симулирующими кислые технологические отходы в гидротермальных условиях, Ри устойчиво связывается с вторичными фазами Fe (гематитом и возможно магнетитом), сформировавшимися из компонентов отходов, и переводится в наименее растворимую форму, не подверженную выщелачиванию. В меньшей степени устойчивая сорбция Ри в ходе модельного взаимодействия с кислыми отходами происходила на агрегатах глинистых минералов и фрагментах органического вещества (углистые минералы). Численные модели краткосрочного и долгосрочного миграционного поведения Ри и U в коллоидной форме, разработанные для подземных вод пласта-коллектора жидких РАО [165, 166], могут быть существенно дополнены с использованием результатов микроскопически-трекового анализа Ри- и U-содержащих микрочастиц.

В результате проведенных экспериментов было показано, что микроскопически-трековый анализ расширяет возможности изучения миграционных процессов а-излучающих радионуклидов в объектах окружающей среды и позволяет проводить исследование кинетики миграционных процессов в ходе недеструктивного (в том числе in situ) исследования микрочастиц в природных объектах.

1. The Chemistry of Actiníde and Transactinide Elements, 3-d edition, vol. 1, 2, 5.

2. Edited by Lester B. Morss, Normann M. Edelstein & Jean Fuger. Springer, 2006.

3. Сапожников Ю.А., Алиев P.A., Калмыков C.H. Радиоактивность окружающейсреды. Теория и практика. М., БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 286 с.

4. Perna L., Jernstróm J., Aldave de las Heras L. et al. Characterization of an Irish Searadioactively contaminated marine sediment core by radiometric and mass spectrometric techniques. J. Radiat. Nucl. Chem., 2005, Vol. 263, No. 2, 367-373.

5. Cooper L. W., Kelley J. M., Bond L. A., Orlandini K. A., Grebmeier J. M. Sources ofthe transuranic elements plutonium and neptunium in arctic marine sediments. Marine Chemistry, 2000, 69, 253-276.

6. Tonouchi S., Habuki H., Katoh K., Yamazaki K., and Hashimoto T. Determination ofplutonium by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). J. Radiat. Nucl. Chem., 2002, vol.252, N2, 367-371.

7. Becker J.S., Zoriy M., Halicz L. et al. Environmental monitoring of plutonium atultratrace level in natural water (Sea of Galilee Israel) by ICP-SFMS and MC-ICP-MS. J. Anal. At. Spectrom., 2004, 19, 1257-1261.

8. Kishimoto Т., Sanada Т., Sato К., Higuchi H. Concentration of plutonium in squidscollected from Japanese inshore measured by HR-ICP-MS, 1981-2000. J. Radiat. Nucl. Chem., 2002, 252, 2, 395-398.

9. Lee S.H., Gastaud J., La Rosa J.J. et al.<Analysis of plutonium in marine samples byradiometric, ICP-MS and AMS techniques. J. Radiat. Nucl. Chem., 2001, 248, 3, 757-764.

10. Boulyga S., Becker S., Matusevich J., Ditze H-J. Isotope ratio measurements ofspent reactor uranium in environmental by using ICP-MS. Int. J. of Mass Spectrometry, 2000, 203, 143-154.

11. Boulyga S., Testa C., Desideri D. and Becker S. Optimisation and application of

12. P-MS and alpha-spectrometry for determination of isotopic ratios of depleted uranium and plutonium in samples collected in Kosovo. J. Anal. At. Spectrom., 2001, 16, 1283-1289.

13. IAEA Co-ordinated Reseach Programme on radioactive particle. Report by an International Advisory Committee, Tech. Doc., IAEA, Vienna, 1999.

14. Kersting A.B., Efurd D.W., Finnegan D.L. et al. Migration of plutonium in ground water at the Nevada Test Site. Nature, 1999, 397, 56-59

15. Novikov A.P., Kalmykov St., Utsunomiya S., Ewing R.C., Horreard F., Merkulov A.,

16. Clark S.B., Tkachev V.V., Myasoedov B.F. Colloid transport of plutonium in the farfield of the Mayak Production Association, Russia. Science, 2006, vol. 314, 638641.

17. Kanngiesser B. & Haschke M. Micro X-Ray Fluorescence Spectroscopy. In: Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis. Eds: B.Beckhoff, B.Kanndiesser, N.Langhoff, R.Wedell, H.Wolff. Springer, 2006 -863 p.

18. Handbook of Radioactivity Analysis, 2-d edition. Ed. by Annunziata Michael F. Academic Press, Elsevier. 2003. -1273 p.

19. Флеров Г.Н., Берзина И.Г. Радиография минералов, горных пород и руд. М.,1. Атомиздат, 1979. 224с.

20. Коробков В. И. Радиография. Статья в т.4 Химической энциклопедии, М., Большая Российская энциклопедия, 1995.

21. Березина Л.А., Бахур А.Е., Малышева В.И. Радиографическое изучение естественных и техногенных радионуклидов в экологических объектах. Свидетельство о метрологической аттестации методических указаний НСАМ №64. 1993.

22. Fleischer R.L., Price Р.В., Walker R.M. Nuclear tracks in solids. University of California Press, Berkeley, 1975. -605p.

23. Коробков В. И. Качественное и количественное определение альфа-радиоактивных изотопов методом авторадиографии. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата хим. наук. М., 1966.

24. Бекман И.Н. Микроавторадиография в диффузионно-структурном анализе наа-излучающих радиоактивных газовых зондах. http://profbeckman.narod. ruZT7.htm

25. Бекман И.Н. Комплексная диффузионно-зондовая томография гетерогенных сред. Радиохимия, 2000, 42, 180-187.

26. Шуколюков Ю.А. Деление ядер урана в природе. М., Атомиздат, 1970. -272 с.

27. Lee М.Н., Park Y.J., Jee K.Y., Kim W.H., Clark Sue B. Study of an alpha trackanalysis and a fission track analysis for determining the hot particles contaminated with Pu and U isotopes. Appl. Radiat. Isot, 2007, 65, 85-91.

28. Silk E.C.H. & Barnes R.S. Examination of fission fragment tracks with an electronmicroscope. Philos. Mag., 1959, 4, 970-971.

29. Young D.A. Etching of radiation damage in lithium fluoride. Nature, 1958, 182, 375377.

30. Fleischer R L. & Price P.B. Tracks of charged particles in high polymers. Science,1963a, 140, 1221.

31. Fleischer R.L. & Price P.B. Charged particle tracks in glass. J. Appl. Phys., 1963b,34, 2903-2904.

32. Fleischer R.L. & Price P.B. Techniques for geological dating of minerals by chemicaletching of fission fragment tracks. Geochim. Cosmochim. Acta, 1964a, 28, 17051714.

33. Fleischer R.L. & Price P.B. Decay constant for spontaneous fission of 238U. Phys.1. Rev., 1964b, 133B, 63-64.

34. Fleischer R.L., Price P.В., Symes E.M. A novel filter for biological studies. Science,1964, 143, 249-250.

35. Fleischer R.L., Price P.В., Walker R.M., Leakey L.S.B. Fission track dating of Bed I,

36. Olduvai Gorge. Science, 1965a, 148, 72-74.

37. Fleischer R.L., Price P.В., Walker R.M. The ion explosion spike mechanism for formation of charged particles in solids. J. Appl. Phys., 1965b, 36, 3645-3652.

38. Fleischer R.L., Price P.В., Walker R.M., Maurette M., Morgan G. Tracks of heavyprimary cosmic rays in meteorites. J. Geophys. Rev., 1967, 72, 355-366.

39. Fleischer R.L., Viertl J.R.M., Price P.В., Aumento F. Mid-Atlantic Ridge: age andspreading rates. Science, 1968, 161, 1339-1342.

40. Fleischer R.L., Price P.В., Walker R.M. Identification of 244Pu fission tracks and thecooling of the parent body of the Toluca meteorite. Geochim. Cosmochim. Acta, 1968, 32, 21-31.

41. Price P.B. & Walker R.M. Observation of fossil particle tracks in natural micas. Nature, 1962, 196, 732-734.

42. Price P.B. & Walker R.M. Fossil tracks of charged particles in mica and the age ofminerals. J. Appl. Phys., 1963, 68, 4847-4862.

43. Price P.В., Fleischer R.L., Peterson D.D. et al. Identification of isotopes of energeticparticles with dielectric track detectors. Phys Rev., 1967, 164, 1618-1620.

44. Флейшер Р.Л., Прайс П.Б., Уокер P.M. Треки заряженных частиц в твердыхтелах. М., Атомиздат, 1981. В 3-х томах.

45. Spohr R. Ion Tracks and Microtechnology: Principles and Applications. Vieweg,1. Mainz, Germany, 1990.

46. Ilic R. & Durrani S.A. Solid State Nuclear Track Detectors. Chapter 3 in Handbook of

47. Radioactivity Analysis, 2-d edition. Ed. by Annunziata Michael F. Academic Press, Elsevier. 2003,179-237.

48. Price P. Buford. Science and technology with nuclear tracks in solids. Radiat. Meas., 2005,40, 146-159.

49. Yasuda N., Uchikawa K., Amemiya K. et al. Estimation of the latent track size of CR39 using atomic force microscope. Radiat. Meas., 2001, 34, 45-49.

50. Dorschel В., Hermsdorf D., Reichelt U., Starke S., Wang,Y. 3D computation of theshape of etched tracks in CR-39 for oblique particle incidence and comparison with experimental results. Radiat. Meas., 2003, 37, 563 571.

51. Fromm M., Membrey F., El Rahmany A., Chambaude, A. Principle of light ionsmicromapping and dosimetry using a, CR-39 polymeric detector: modelized and experimental uncertainties. Nucl. Tracks Radiat. Meas., 1993, 21, 357-365.

52. Utsunomiya S., Palenik C.S., Valley J.W., Cavosie A., Wilde S.A., Ewing R.C. Nanoscale occurrence of Pb in an Archean zircon. Geochim. Cosmochim Acta, 2004, vol. 68, 22, 4679-4686.

53. Дюррани С., Балл P. Твердотельные трековые детекторы. М., Энергоатомиздат, 1990. -264 с.

54. Fromm М. Evaluation des potentiales d'un polymere isotrope (CR-39) en tant quedFetecteur de traces nuclFeaires pour la dosimetrie neutron et la microcartographie alpha. Thesis, Universit Fe Franche-ComtFe, Mention Chimie-Physique, Besancon , 1990.

55. Nikezic D. Three dimensional analytical determinatiQn of the track parameters. Radiat. Meas., 2000, 32, 277-282.

56. Nikezic D. & Kostic D. Simulation of the track growth and determining the trackparameters. Radiat Meas., 1997, 28, 185-190.

57. Boulyga S.F., Kievitskaja A.I., Kievets M.K., Lomonosova E.M., Zhuk I.V., Yaroshevich O.I., Perelygin V.P., Petrova R., Brandt R., & Vater P. Nuclear track radiography of "hot" aerosol particles. Radiat. Meas., 1999, 31, 191-196.

58. Kolotov V. P., Dogadkin N. N., Korobkov V. I., Grozdov D. S. Determination ofplatinum-palladium micro inclusions in polymetallic ores by means of digital gamma-activation autoradiography. J. Radioanal. Nucl. Chem., 2008, Vol. 278, No.3, 739-743.

59. Fleisher R.L. Tracks to Innovation. Srpinger Verlag, New York, 1998. -193 pp.

60. Skvarc J. Automatic image analysis system TRACOS. J. Microelectronics, Electronic Components and Materials, 1993. 23, 201-205.

61. Fews A.P. Fully automated image analysis of etched tracks in CR-39. Nucl.Instrum.Meth., 1992. B71, 465-478.

62. Егоров O.K., Котельников K.A., Старков Н.И., Фейнберг Е.Л. Полностью автоматизированный микроскопный комплекс ПАВИКОМ-1. ПТЭ, 2003, 6, с. 133-134.

63. Бастриков В.В., Онищенко А.Д., Жуковский М.В. Многослойные трековые детекторы в задачах радиационного мониторинга альфа-излучающих радионуклидов. Вопросы радиационной безопасности, 2010, 2, 10-15.

64. Lipponen М. Development of a track-etch method for extracting uranium containingparticles from swipes. STUK, Helsinki, Finland, 2002. http://www.stuk.fi/julkaisut/tr/stuk-yto-tr188.pdf

65. Baude S. and Chiappini R. Isotopic measurements on micrometric particles: the

66. French experience to detect fissile material. IAEA-SM-367/10/05. 2001.

67. Коробков В.И., Лукьянов В.Б. Методы приготовления препаратов и обработкарезультатов измерений радиоактивности. М., Атомиздат, 1973. -216с.

68. Stetzer О., Betti М., Van Geel J. et al. Determination of the 235U content in uraniumoxide particles by fission track analysis. Nucl. Instr. Meth. in Phys Res., 2004. A 525, 582-592.

69. Lee M.H., Douglas M., Clark S.B. Development of in situ fission track analysis fordetecting fissile nuclides in contaminated solid particles. Radiat. Meas., 2005, 40, 37-42.

70. Jee Kwang-Yong, Lee Myung-Ho, Pyo Hung-Yul, Park Yong-Joon, Kim Won-ho. A

71. Study on Fission Track Analysis Technique for Uranium Adsorbed Silica Reference Particles. Proc. of the Int. Symp. on Research Reactor and Neutron Science. Daejeon, Korea, 2005, p. 363-366.

72. Admon U. Single particles handling and analyses. Radioactive Particles in the

73. Environment, (eds. Oughton D.H. and Kashparov V.), 2009. Springer Science+Business Media B.V., 15-55.

74. Dorchel B., Hartman H. & Kadner K. Variations of the track etch rates along thealpha particle trajectories in two types of CR-39. Radiat. Meas., 1996, 26, 54-57.

75. Bondarenko O. A., Onishchuk Yu. N., Berezhnoy A. V., Aryasov P. B., Antonyuk D.1.w level measurement of plutonium content in bioassay using SSNTD alpha-spectrometry. J. Radioanal. Nucí. Chem., 2000, 243, 555-558.

76. Park Y.J., Lee M.H., Pyo H.Y., Kim H.A., Sohn S.C., Jee K.Y., Kim W.H. The preparation of uranium-adsorbed silica particles as a reference material for the fission track analysis. Nucí. Instr. Meth. in Phys. Res. A, 2005, 545, 493-502.

77. Yanase N., Isobe H., Sato T., Sanada Y., Matsunaga T., Amano H. Characterizationof hot particles in surface soil around the Chernobyl NPP. J. Radioanal. Nucl. Chem., 2002, Vol. 252, No. 2, 233-239.

78. Kashkarov L.L., Kalinina G.V., Perelygin V.P. Particle track investigation of the Chernobyl Nuclear Power Plant accident region soil samples. Radiat. Meas., 2003, 36, 529.

79. Boehnke Antje, Treutler Hanns-Christian, Freyer Klaus, Schubert Michael, Weiss Holger. Localisation and identification of radioactive particles in solid samples by means of a nuclear track technique. Radiat. Meas., 2005, 40, 650-653.

80. Povetko O. G., Higley K. A. Application of autoradiographic methods for contaminant distribution studies in soils. J. Radioanal. Nucl. Chem., 2001, Vol. 248, No. 3, 561-564.

81. Salbu B., Krekling T., and Oughton D. H. Characterisation of Radioactive Particlesin the Environment. Analyst, 1998, 123, 843-849.

82. Salbu B., Lind O.C., Skipperud L. Radionuclide speciation and its relevance in environmental impact assessments. J. Environ. Radioact., 2004, 74, 233-242.

83. Denecke M. Actinide speciation using X-ray absorption fine structure spectroscopy.

84. Coord. Chem. Rev., 2006, 250, 7-8, 730-754.

85. Utsunomiya S., Palenik C.S., Ewing R.C. Electron microscopy imaging techniquesof heavy trace metals at the nano- to atomic scale in environmental and geologicalscience. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. 2004. DOI: 10.1081/E-ENN 120023641

86. Utsunomiya S., & Ewing R. Application of High-Angle Annular Dark Field Scanning

87. Pillay A.E. A review of accelerator-based techniques in analytical studies. J. Radioanal. Nucl. Chem., 2000, Vol. 243, No. 1, 191-197.

88. Potter P.E., Ray I., Tamborini G. et al. On the constitution of some Dounreay radioactive particles. Conf. Proc. 'Managing Historic Hot Particle Liabilities in the Marine Environment, Nairn, Scotland. August 30th-31st, 2005.

89. Denecke Melissa A., De Nolf Wout, Janssens Koen et al. ^i-X-ray fluorescence and

90. H-X-ray diffraction investigations of sediment from the Ruprechtov nuclear waste disposal natural analog site. Spectrochimica Acta Part B, 2008, 63, 484-492.

91. Salbu B., and Lind O.C. Radioactive particles released from various nuclear sources. Radioprotection, Suppl 1, 2005, vol. 40, S27-S32.

92. Lind O.C., Salbu B., Janssens K., Proost K., Dahlgaard H. Characterization of uranium and plutonium containing particles originating from the nuclear weapons accident in Thule, Greenland, 1968. J. Environ. Radioact., 2005, 81, 21-32.

93. Torok S., Osan J., Vincze L., Alfoldy B., Kerkapoly A., Vajda N„ Perez C.A., and

94. Falkenberg G. Comparison of nuclear and X-ray techniques for actinide analysis of environmental hot particles. J. Anal. At. Spectrom., 2003, 18, 1202-1209.

95. Torok S., Osan, J., Vincze L., Kurunczi S., Tamborini G., Betti M. Characterizationand speciation of depleted uranium in individual soil particles using microanalytical methods. Spectrochimica Acta Part B, 2004, 59, 689-699.

96. Duff M. C., Hunter D. B, Triayi I. R. et al. Mineral associations and average oxidationstates of sorbed Pu on tuff. Environ. Sci. Technol. 1999, 33, 2163-2169.

97. Mattiuzzi M., Markowicz A., Danesi P. Characterization of Pu-containing particles byx-ray microfluorescence. JCPDS-lnternational Centre for Diffraction Data. Advances in X-ray Analysis, 2000, Vol.43, p.534-539.

98. Nilsson H. J., Tyliszczak T, Wilson R. E., Werme L., Shuh D. K. Soft X-ray scanningtransmission X-ray microscopy (STXM) of actinide particles. Anal. Bioanal. Chem., 2005, 383: 41-47.

99. Stirling C.H., Lee D.C., Christensen J.N., Halliday A.N. High-precision in situ 238U234U-230Th isotopic analysis using laser ablation multiple-collector ICPMS. Geochim. Cosmochim. Acta, 2000, 64, 3737-3750.

100. Horn I., Rudnick R.L., McDonough W.F. Precise elemental and isotope ratio determination by simultaneous solution nebulization and laser ablation-ICP-MS: application to U-Pb geochronology. Chem. Geol., 2000, 164, 281- 301.

101. Kimura J., Danhara T., Iwano H. A preliminary report on trace element determinations in zircon and apatite crystals using excimer laser ablation-inductively coupled plasma mass spectrometry (ExLA-ICPMS). Fission Track News Lett., 2000, 13, 11 -20.

102. Hasebe N., Barbarand J., Jarvis K., Carter A., Hurford A. J. Apatite fission-trackchronometry using laser ablation ICP-MS. Chem. Geol., 2004, 207, 135- 145.

103. Floriani M. Subcellular localisation of radionuclides by transmission electronic microscopy: Application to uranium, selenium and aquatic organisms. Radioprotection, Suppl. 1, 2005, vol. 40, S211-S216.

104. Lumpkin G. R. Physical and chemical characteristics of baddeleyite (monoclinic zirconia) in case study. J. Nuci. Mater., 1999, 274, 206-17.

105. Uranium: Mineralogy, Geochemistry and the Environment. Eds: Peter C. Burns & Robert Finch. Miner. Soc. of Am. Reviews in Mineralogy, 1999, vol. 38.

106. Utsunomiya S., Jensen K.A., Keeler G.J., Ewing R.C. Uraninite and fullerene in atmospheric particulates. Environ. Sci. Technol., 2002, 36 (23), 4943-4947.

107. Kirkland E.J. Advanced Computing in Electron Microscopy, 1st Ed.; Plenum Press: New York, 1998.

108. Мальковский В. И., Диков Ю.П., Калмыков С.Н., Булеев М.И. Строение коллоидных частиц в подземных водах в районе Производственного Объединения "Маяк" и его влияние на коллоидный перенос радионуклидов в подземной среде. Гэохимия, 2009, 11, 1173-1180.

109. Ortega R., Deves G., Maire R. Nuclear microprobe analysis of uranium-rich speleothems: Methodological aspects. Nuci Instr. Meth. in Phys. Res. B, 210, 2003, 455—458.

110. Alonso U., Missana Т., Patelli A., Rigato V., Rivas P. Study of the contaminant transport into granite microfractures using nuclear ion beam techniques. J. Contaminant Hydrology, 2003, 61, 95- 105.

111. Markwitz A. Depth profiling: RBS versus energy-dispersive X-ray imaging using scanning transmission electron microscopy. Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res. B, 2000, 161-163, 221-226.

112. Tamborini G., Wallenius M., Bildstein O., Pajo L., and Betti M. Development of a SIMS method for isotopic Measurements in Nuclear Forensic applications. Mikrochimica Acta, 2002, 139, 185-188.

113. Tamborini G., Betti M., Forcina V., HiernautT., Giovannone В., Koch L. Application of secondary ion mass spectrometry to the identification of single particles of uranium and their isotopic measurement. Spectrochimica Acta Part B, 1998, 53, 1289-1302.

114. Tamborini G., Donohue D. L., Rudenauer F. G., and Betti M. Evaluation of practical sensitivity and useful ion yield for uranium detection by secondary ion mass spectrometry. J. Anal. At. Spectrom., 2004, 19, 203-208.

115. Betti M., Tamborini G , and Koch L. Use of Secondary Ion Mass Spectrometry in Nuclear Forensic Analysis for the Characterization of Plutonium and Highly Enriched Uranium Particles. Anal. Chem., 1999, 71, 2616-2622.

116. Römer J.', Plaschke M., Beuchle G., and Kim J. I. In situ investigation of U(IV)-oxide surface dissolution and remineralization by electrochemical AFM. J. Nucl. Mater., 2003, 322, 80-86.

117. Kashkarov L.L., Stovbun S.V. & Perelygin V.P. Track parameters for the accelerated 20Ne ions in the new CZ-type solid state track detector. Nucl Tracks Radiat. Meas., 1993, vol.22, 1-4, 129-130.

118. Kashkarov L.L. and Vlasova I.E. Experimental investigation of the alpha-particles registration efficiency for CZ nuclear track detector. Radiat. Meas., 1995, Vol. 25, Nos 1-4, pp. 177-178.

119. Barrilon R., Fromm M. & Chambaudet A. Variation of the critical registration angle of alpha particles in CR-39: implications for radon dosimetry. Rad. Meas.,1995, 25, 631-634.

120. Dorchel В., Hartman H., Kadner К. & Roßler P. Studies on the variation of the track etch along the a-particles trajectories in CR-39. Rad. Meas., 1995. 25, 157-158.

121. Ed. L'Annunziata M.F., "Handbook of Radioactivity Analysis", 2nd ed., Academic Press., 2003, pp. 86-89.

122. Симакин И.С. Определение положения объекта на изображении по фрагментам границы. 20-я Международная конференция по компьютерной графике и машинному зрению "Гоафикон", 2010, 192-199.

123. Дементьев В.А. Измерения низко-радиоактивных соединений. М., Атомиздат, 1967, с. 137.

124. Selby J. Olympic Dam: a giant Australian ore deposit. Geology Today, 1991, 1, 2427.

125. Hahn Th. The OLYMPIC DAM Cu-U-Au-Ag-REE deposit, Australia. BhPBilliton Annual Report, 2007, 1-11.

126. Johnson J.P. & Cross K.C. U-Pb geochronological constraints on genesis of the Olympic Dam Cu-U-Au-Ag deposit, South Australia. Economic Geology, 1995, 90, 1046-1063.

127. Johnson J.P. & McCulloch M.T. Sources of mineralizing fluids for the Olympic Dam deposit (South Australia): Sm-Nd isotopic constraints. Chemical Geology, 1995, 121, pp.177-199

128. Laylor J.H. Olympic Dam South Australia the discovery history. Geological Society of Australia. Abstract 12, 1984, pp.321-322.

129. Oreskes N. & Einaudi M.T. Origin of hydrothermal fluids at Olympic Dam: Preliminary results from fluid inclusions and stable isotopes Economic Geology, 1992, 87, pp.64-90.

130. Loyland S.M., LaMont S.P., Herbison S.E. & Clark S.B. Actinide partitioning to an acidic, sandy lake sediment. Radiochim. Acta, 2000, 88, 793-798.

131. Charles M.W. and Harrison J. D. Hot particle dosimetry and radiobiology—past and present. J. Radiol Protect., 27, 2007, A97-A109.

132. Burakov B.E., Anderson E.B., Galkin B.Ya. et al. Study of Chernobyl "hot" particles and fuel containing masses: Implications for reconstructing the initial phase of the accident. Radiochim. Acta, 1994, 65 199-202.

133. Carbol P., Solatie D., Erdmann N. et al. Deposition and distribution of Chernobyl fallout fission products and actinides in a Russian soil profile. J. Environ. Radioact., 2003. Vol.68. P. 27-46.

134. Zhurba M., Kashparov V., Ahamdach N. et al. The "hot particles" data base. In: Radioactive Particles in the Environment, (D.H. Oughton and V. Kashparov eds.), Springer, 2009, pp. 187-195.

135. Shabalev S. I., Burakov В. E., Anderson E. B. General classification of "hot" particles from the nearest Chernobyl contaminated areas. MRS 1996 Fall Meeting, Boston, MA, USA. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 465, 1997, pp. 1343-1350.

136. Власова И.Э., Калмыков C.H., Сапожников Ю.А., Симакин С.Г., Анохин А.Ю., Алиев Р.А., Царев Д.А. Радиография и локальный микроанализ для обнаружения и исследования актинид-содержащих микрочастиц. Радиохимия, 2006, т.48, вып.6, с. 551-556.

137. Conradson S.D., Manara D., Wastin F. et al. Local structure and charge distribution in the UO2-U4O9 system. Inorg. Chem., 2004, 43, 6922-6935.

138. Shoesmith D.W. Fuel corrosion processes under waste disposal conditions. J. Nucl. Mater. 2000, 282 (1), 1-31.

139. Grace J.D. and Bates T.F. Determination of uranium equilibrium in rocks using alpha and fission fragment radiography. Geochim. Cosmochim. Acta, 1959, Vol. 17, 3-4, 226-233.

140. Baskaran M., Asbill S., Santschi P., Davis Т., Brooks J., Champ M., Makeyev V., Khlebovich V. Distribution of 239'240pu and 238Pu Concentrations in Sediments fromthe Ob and Yenisey Rivers and Kara Sea. Appl. Radiat. Isot., 1995, 46, 11091119.

141. Vakulovsky S.M., Kryshev 1.1., Nikitin A.I. et al. Radioactive contamination of the Yenisei River. J. Environ. Radioact., 1995, 29, 225-236.

142. Павлоцкая Ф.И., Горяченкова T.A., Мясоедов Б.Ф. Формы нахождения техногенного плутония в аэрозолях, горячих частицах и почвах. Радиохимия, 1997, т. 39, №5, 464-470.

143. Кузнецов Ю.В., Легин В.К., Струков В.Н., Новиков А.П., Горяченкова Т.А., Шишлов А.Е., Савицкий Ю.В. Трансурановые элементы в пойменных отложениях реки Енисей. Радиохимия, 2000, 42, 5, 470-477.

144. Bolsunovsky A.Ya., Tcherkezian V.O. Hot-particles of the Yenisey River flood plain, Russia. J. Environ. Radioact., 2001, 57, 167-174.

145. Гритченко 3. Г., Кузнецов Ю. В., Легин В. К. и др. «Горячие» частицы 2-го рода в пойменных почвах реки Енисей. Радиохимия, 2001, 43, 563-566.

146. Linnik V.G., Brown J.E., Dowdall М. et al. Patterns and inventories of radioactive contamination of island sites of the Yenisey River, Russia. J. Environ. Radioact., 2006, 87, 188-208.

147. Носов А.В., Мартынова A.M. Анализ радиационной обстановки на р.Енисей после снятия с эксплуатации прямоточных реакторов Красноярского ГХК. Атомная энергия, 1996, т.86, вып.З, 226-232.

148. Кузнецов Ю. В., Левин В. К., Шишлов А. Е., Степанов А. В., Савицкий Ю.В., Струков В. Н. Изучение поведения 239, 240Ри и 137Cs в системе река Енисей-Карское море. Радиохимия, 1999, 41, 181-187.

149. Павлоцкая Ф. И., Горяченкова Т. А., Казинская И. Е. и др. Формы нахождения и миграционное поведение Ри и, Am в пойменных почвах и донных отложениях реки Енисей. Радиохимия, 2003, 45, 471-478.

150. Закономерности распределения и миграции радионуклидов в долине реки Енисей. Сухорукое Ф.В., Дегерменджи А.Г., Белолипецкий В.М. и др. -Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал «Гео», 2004. 286с.

151. Bunzl К. Probability for detecting hot particles in environmental samples by sample splitting. Analyst, 1997, Vol. 122, 653-656.

152. Aarkrog A. A retrospect of anthropogenic radioactivity in the global marine environment. Radiat. Protect. Dosimetry, 1998, 75, 23-31.

153. Standring W.J.F., Brown J.E., Dowdall M., Korobova E.M., Linnik V.G. and Volosov A.G. Vertical distribution of anthropogenic radionuclides in cores from contaminated floodplains of the Yenisey River. J. Environ. Radioact., 2009, 100, 12, 1109-1120.

154. Бушуев A.B., Верзилов Ю.М., Зубарев В.H. и др. Экспериментальное изучение радиоактивного загрязнения графитовых кладок промышленных реакторов Сибирского Химического Комбината. Атомная энергия, 2002, т.92, вып.6, 477-485.

155. Рыбальченко А.И., Пименов М.К., Костин П.П. и др. Глубинное захоронение радиоактивных отходов. М.: ИздАТ, 1994. 256 с.

156. Зубков, A.A., Макарова О.В, Данилов В.В. и др. Техногенные геохимические процессы в песчаных пластах-коллекторах при захоронении жидких радиоактивных отходов, Геоэкология, 2002, 2, с.133-144.

157. Захарова Е.В., Каймин Е.П., Дарская E.H., Меняйло К.А. и др. Роль физико-химических процессов при долговременном хранении жидких радиоактивных отходов в глубинных пластах-коллекторах. Радиохимия, 2001, т.43, №4, с. 378-380.

158. Исаенко М.П., Боришанская С.С., Афанасьева A.B. Определитель главнейших минералов руд в отраженном свете. М.: Недра, 1986. - 382с.