Оптическая спектроскопия водородных и углеродных центров в полупроводниках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛАВРОВ Эдуард Владимирович

Оптическая спектроскопия водородных и углеродных центров в полупроводниках

Специальность 01.04.10 физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 2004

Работа выполнена в Институте радиотехники и электроники РАН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Гиппиус Алексей Алексеевич

доктор физико-математических наук, Аверкиев Никита Сергеевич

доктор физико-математических наук, Полупанов Александр Фёдорович

Ведущая организация: Институт проблем технологии микроэлек-

троники и особо чистых материалов РАН

Защита состоится 14 мая 2004 г. в 10 Л на заседании диссертационного совета Д002.231.01 при Институте радиотехники и электроники РАН по адресу: 125009, Москва ГСП-9, ул. Моховая 11, корп. 7.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ИРЭ РАН Автореферат разослан " ¿7/" марта 2004 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук профессор Н. Артёменко

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Уже на ранних стадиях исследования твердых тел было установлено, что дефекты часто оказывают глубокое влияние на их физические свойства. Само существование полупроводниковой электроники основывается на возможности управлять как величиной, так и типом электропроводности с помощью введения малых добавок химических примесей, обладающих свойствами мелких доноров или акцепторов. Изучение дефектов стало поэтому областью активных научных исследований сразу же после того, как полупроводники выступили в качестве технологически важных материалов.

Одной из наиболее важных примесей в полупроводниках является водород, свойства которого исследуются уже на протяжении нескольких десятилетий [1,2]. Два фактора определяют интерес к водороду с точки зрения технологии. Во-первых, практически неизбежное присутствие на каждом этапе обработки и производства полупроводниковых материалов и приборов. Во-вторых, высокая химическая активность, ведущая к изменению электрических свойств кристалла за счет образования комплексов с собственными дефектами, примесями и оборванными связями.

В настоящее время известны следующие состояния водорода в кристалле:

1. Изолированное междоузлие

2. Водородные димеры,

3. Водород, связанный на собственных дефектах, таких как ваканси-онные агрегаты и собственные междоузлия

4. Водород, связанный на примесных атомах

5. Преципитаты водорода или нанодиски.1

Несмотря на достигнутый прогресс в понимании многих свойств водорода, на момент начала работы над диссертацией, значительный круг вопросов, связанных с молекулярной структурой, стабильностью и процессами формирования водородных комплексов оставался неисследованным. В первую очередь это относится к междоузельной молекуле водорода и нанодискам в кремнии, а также состояниям водорода в оксиде цинка.

1В англоязычной литературе используется термин platelet, в то время как в диссертации говорится о нанодисках, что с точки зрения автора отражает суть объекта — это двумерная структура толщиной в несколько атомных слоев и диаметром до ста нанометров.

Междоузельная молекула водорода считается основным состоянием водорода в кремнии. С точки зрения теории она представляет собой свободный ротатор, что должно приводить к характерным особенностям в спектрах комбинационного рассеяния света. Тем не менее, ранние эксперименты явно противоречили выводам теории [3].

Водородные нанодиски в кремнии образуются при высоких концентрациях водорода в кристалле [4]. Кроме привлекательности с чисто научной точки зрения, интерес к таким двумерным структурам подогревается технологическими применениями. Считается, что именно они ответственны за создание рекордно гладкой поверхности кремния на 100 мм), необходимой в производстве высококачественных структур полупроводник-изолятор, известной как технология БтагЮи!® [5]. Несмотря на прикладное значение этих дефектов, на момент начала работы над диссертацией, их строение и процесс формирования были неизвестны.

Оксид цинка в настоящее время рассматривается как серьезный конкурент нитриду галлия в оптоэлектронных приложениях. Серьезным недостатком ZnO является то, что этот материал практически всегда обладает проводимостью ^типа. Теоретически было показано, что вероятной причиной электронной проводимости ZnO является водород, попадающий в кристалл в процессе роста [6]. Однако, на момент начала работы над диссертацией, не было известно ни одного водородного центра в оксиде цинка, который мог бы обеспечить проводимость п-типа.

Круг проблем, исследовавшихся в диссертации, не ограничивается перечисленными выше дефектами. Значительная часть работы посвящена углеродным комплексам в кремнии. Наряду с кислородом, углерод является одной из доминирующих примесей в коммерческом кремнии, выращенном по методу Чохральского, что определяет интерес к нему с точки зрения технологии. В диссертации рассматриваются ранее неисследованные вопросы, связанные с углеродными димерами, а также комплексами углерод-примесь.

Научная новизна. Являются новыми и выносятся на защиту следующие основные положения:

1. Методами инфракрасного (ИК) поглощения исследованы свойства углеродных димеров в кремнии. Обнаружены все колебательные пе-

реходы обоих известных метастабильных состояний C8-Ci. Показано, что захват вакансии переводит Cg-Cj в более стабильный димер, С8-С81 состоящий из двух соседних атомов углерода замещения. Дана методика определения концентраций Са-С| и Ce-Cs в диапазоне от 1015 до 1017 см-3 по интенсивностям соответствующих линий ИК поглощения.

2. Методами ИК поглощения обнаружены и идентифицированы следущие дефекты класса углерод-примесь в кремнии: углерод замещения-междоузельный водород; олово замещения-междоузельный углерод; два атома водорода, связанные на двух соседних атомах углерода замещения. Дана методика определения концентрации этих центров в диапазоне от 1015 до 1017 см"3 по ин-тенсивностям соответствующих линий ИК поглощения.

3. В образцах кремния, имплантированных водородом, методами комбинационного рассеяния света идентифицированы центры класса вакансия-водород: VH, VH2, УгНв и VH4. Предложена методика расчета наблюдаемых свойств линий рассеяния центров VnHm с помощью тензора рассеяния одиночной связи Si-H.

4. Методами поляризационной спектроскопии комбинационного рассеяния света обнаружены два типа водородных нанодисков (platelets) в кремнии, формирующихся в образцах с высоким содержанием водорода: оптически "плотная" структура с е а 14 и структура с е ~ 1, где е есть диэлектрическая проницаемость нанодиска. Показано, что нанодиск с 1 содержит двумерный газ молекулярного водорода и образуется при температурах выше 100 °С из "плотного" нанодиска, предположительно состоящего из аггломератов Щ.

5. Методами комбинационного рассеяния света обнаружены орто (ядерный спин 1) и пара (ядерный спин 0) компоненты междоузель-ной молекулы водорода в кремнии. Показано, что пара состояние нестабильно по отношению к отжигу при комнатной температуре и освещению видимым светом. Предложена гипотеза различных скоростей диффузии молекулы в состояниях с различным ядерным спином, объясняющая все известные на данный момент экспериментальные факты.

6. Методами ИК поглощения обнаружены два новых водородных центра в ZnO. Показано, что один из них является водородом, расположенным на связи Zn-O, ориентированной вдоль оси с кристалла.

Вторым дефектом является вакансия цинка, пассивированная двумя атомами водорода. Установлено, что формирование этих дефектов ведет к росту проводимости п-типа.

Практическая значимость- работы. Большинство полученных в диссертации результатов имеют практическое значение, поскольку понимание свойств дефектов в полупроводниках необходимо при разработке новых полупроводниковых технологий. В первую очередь это относится к исследованию молекулярных структур дефектов и процессов их формирования и распада.

Личный вклад автора заключается в выборе направления исследования, постановки задачи, проведения подавляющего большинства измерений, расчета наблюдаемых свойств линий комбинационного рассеяния центров вакансия-водород, междоузельной молекулы водорода и водородных нанодисков, а также анализа, полученных результатов

Апробация работы Результаты, полученные в диссертации, представлялись на следующих конференциях и семинарах:

• Конференнция "International Conference on Defects in Semiconductors" (ICDS-18), Сендай, Япония, июль 1995.

• Конференнция "International Conference on Physics of Semiconductors" (ICPS-24), Иерусалим, Израиль, август 1998.

• Конференция "European Material Research Society Meeting", Страсс-бург, Франция, июнь 1998.

• Конференция "Workshop on Hydrogen in Semiconductors", Эксетер, Великобритания, апрель 1999.

• Конференция "Punktdefekt Tagung Jfl 37", Штуттгарт, Германия, июнь 1999.

• Конференция "International Conference on Defects in Semiconductors" (ICDS-20), Беркли, США, июль 1999.

• Конференция "International Conference on Shallow-Level Centers in Semiconductors" (SLCS-9), Осака, Япония, сентябрь 2000.

• Конференция "Punktdefekt Tagung № 39", Дрезден, Германия, февраль 2001.

• Семинар Иститута физики низких температур Дрезденского Университета, Дрезден, Германия, апрель 2001.

• Конференция "International Conference on Defects in Semiconductors" (ICDS-21), Гессен, Германия, июль 2001.

• Конференция "Punktdefekt Tagung Л* л0", Дрезден, Германия, февраль 2002.

• Симпозиум "Fruhjahrstagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft", Регенсбург, Германия, март 2002.

• Конференция "Gordon Research Conference on Point and Line Defects in Semiconductors" США, Нью Гемпшир, июль 2002.

• Семинар теоретического отдела Института химической физики, Институт Макса Планка, Дрезден, Германия, август 2002.

• Симпозиум "Friihjahrstagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft", Дрезден, Германия, март 2003.

• Конференция "Punktdefekt Tagung № AJ", Дрезден, Германия, февраль 2003.

• Конференция "International Conference on Defects in Semiconductors" (ICDS-22), Орхус, Дания, июль-август 2003.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 23 работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и приложения, содержит 157 страницы и список литературы из 157 наименований.

Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель и задачи диссертации, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, кратко изложено содержание глав.

В Главе 1 дано описание использовавшихся в работе методов приготовления образцов (электронное облучение, ионная имплантация, плазменная обработка) и измерений (комбинационное рассеяние света,

инфракрасное поглощение и электронный парамагнитный резонанс).

В Главе 2 представлены результаты исследования углеродных диме-ров Cg-Q и Са-Сц в кремнии. В первом разделе главы рассматривается Cs-C,.

Свойства этого углеродного димера исследовались в течение длительного времени в силу того, что он является одним из основных радиационных дефектов, влияющих на электрические характеристики кристалла [7]. Было установлено, что Cs-Ci является метастабильным дефектом и существует в двух конфигурациях (или формах), обозначаемых А и В. В нейтральном зарядовом состоянии В форма является глобальным минимумом по энергии, а при захвате электрона или дырки основным состоянием становится А форма.

На основании всей совокупности экспериментальных данных и.рас-четов ab initio были предложены молекулярные модели обеих форм, показанные на рис. 1.

Колебательная спектроскопия легких примесей, расположенных в решетке кремния, является эффективным методом исследования их свойств. Частоты локальных колебательных мод дают информацию о типе химической связи, формируемой дефектом; легирование кристаллов различными изотопами — количество атомов того или иного типа; симметрия центра — молекулярную структуру; температура отжига — энергию диссоциации; и, наконец, температурные зависимости частот колебательных переходов и ширин линий в спектрах — информацию о деталях взаимодействия с решеткой. Поэтому наилучшей проверкой предложенных моделей было бы сравнение теоретического и экспериментального спектров колебаний.

К началу работы над диссертацией были известны только три из шести возможных колебательных мод В формы С8-С|, полученные из экспериментов по фотолюминесценции. Что касается А формы, то ее колебательный спектр был неизвестен.

Отсутствие информации о всех возможных колебательных переходах

Рис. 1: Молекулярная модель С«-С|. Слева А форма, справа — В форма.

Cs-C| ставило под сомнение надежность теоретических моделей, поэтому представлялось целесообразным определить полный спектр колебаний обеих форм С8-С|.

С этой целью образцы кремния, легированные различными изотопами углерода (12С или 13С)Ь облучались электронами при температурах ниже 200 К. Было установлено, что электронное облучение, с последующим отжигом при комнатной температуре, приводит к появлению в спектрах ИК поглощения шести ранее неизвестных линий, относительные интенсивности которых не зависели от условий обработки образца.

Замена ,2С на "С показала, что все шесть линий поглощения являются колебательными модами углеродного центра. Более того, положения трех из шести пиков в спектрах совпали с известными частотами колебаний формы

Чтобы идентифицировать данный дефект, были исследованы процессы его формирования и распада. Параллельно контролировались формирование и распад В формы Cs-Ci по известной линии внутреннего электронного перехода 7819 см-1 [7].

Было установлено, что поведение нового центра и В формы полностью идентичны, на основании чего был сделан вывод о принадлежности новых линий ИК поглощения колебательному спектру В формы Cs-Cj.

В силу того, что чувствительность методики ИК поглощения уступает фотолюминесценции, ЭПР или НСГУ,2 концентрация исследуемых дефектов, а следовательно и доза облучения, ф, должна быть относительно высокой. Это приводит к тому, что при использовавшихся в работе, уровень Ферми гарантированно попадает в середину запрещенной зоны. А это, в свою очередь, означает, что в таких образцах основным состоянием дефекта является В форма.

Чтобы обойти эту трудность, образцы, содержавшие CB-Ci, облучались видимым светом в диапазоне температур 50-100 К в течение 20 минут с последующим охлаждением до температуры измерений, составлявшей 7 К. Если молекулярная структура центра верна (см. рис. 1), то такая процедура должна приводить к частичному переходу В формы в А за счет захвата неравновесных электронов и дырок, создаваемых облучением. Последующее охлаждение до температуры измерений должно было "заморозить" часть Cj-Cj в неравновесной конфигурации А.

Такая методика действительно привела к падению сигнала В формы

ЛНестационарная спектроскопия глубоких уровней или deep level transient spectroscopy (DLTS).

и параллельному росту пяти новых пиков ИК поглощения. Было установлено, что эти два процесса антикоррелируют, на основании чего был сделан вывод о принадлежности фотовозбужденных линий колебательному спектру А формы С8-Сь

Полученные в работе локальные колебательные моды обеих конфигураций димера с хорошей точностью свпали с результатами теоретических расчетов ab initio по методу фунционала плотности [8,9], тем самым подтвердив молекулярные модели центра (см. рис. 1).

В втором разделе главы показано, что Cs-C| не является единственно возможным углеродным димером в кремнии. Электронное облучение кремния, легированного углеродом, при комнатной температуре приводит к образованию нового, ранее неизвестного углеродного центра, состоящего из двух атомов углерода замещения, расположенных в соседних узрах кристаллической решетки,

Этот дефект может существовать в нейтральном и отрицательном зарядовом состояниях.

Среди многих полученных впервые результатов наиболее важным является доказательство процесса формирования Ca-Cs, состоящего из цепочки следующих реакций:

Ce +1 —>■ Q : низкие температуры С, + Q —Cs-Q комнатная температура

Cg-Ci + V —> С,-С, выше 200 К.

Электронное облучение создает мобильные собственные междоузлия, /, которые захватываются на углерод замещения, Cs, образуя междо-узельный углерод, Cj. При комнатной температуре Q является подвижным дефектом и, захватываясь на остаточный С„ формирует C5-Ci Дальнейшее облучение приводит к тому, что Cg-Cj связывает вакансию, V, переходя в Cs-Cg.

В данной главе дается также методика определения концентраций обоих углеродных димеров в диапазоне от 1015 до 1017 см-3 по интенсив-ностям колебательных линий поглощения.

Глава 3 состоит из трех разделов, посвященных трем различным центрам класса углерод-примесь в кремнии, исследовавшимся методами спектроскопии ИК поглощения.

В первом разделе главы рассмотрены свойства дефектного комплекса, образуемого междоузельным углеродом с оловом замещения.

Олово принадлежит IV группе таблицы Менделеева и является изо-электронной примесью по отношению к кремнию. В нормальном состоянии олово занимает регулярное положение в кристаллической решетке, впд. Ковалентный радиус олова существенно больше кремния,3 что делает Бп., эффективным центром захвата вакансий и легких атомов [10]. В силу этого кремний, легированный оловом, 81: Бп, рассматривался как кандидат на роль радиационно стойкого материала, небходимого в космических приложениях.

С другой стороны, углерод практически всегда присутствует в кремнии, поэтому представлялось целесообразным исследовать радиационные дефектные комплексы с участием как олова так и углерода.

С этой целью образцы кремния, легированные оловом и углеродом облучались электронами при температурах ниже 200 К. Образующиеся при этом мобильные собственные междоузлия захватывались углеродом замещения, формируя междоузельный углерод. Содержание р в образце контролировалось по известным линиям поглощения [7].

В дальнейшем, образец отжигался при комнатной температуре в течение нескольких часов. Оказалось, что в процессе отжига интенсивность сигнала р падает с течением времени за счет роста двух новых линий поглощения сходных по интенсивности и положению в спектре с линиями поглощения междоузельного углерода. При этом, в отличие от кремния, легированного только углеродом, не образовывался.

Более длительный отжиг образца при комнатной температуре в течение нескольких дней приводил к распаду нового центра и появлению в спектрах сигнала

Данное поведение было интерпретировано, как образование промежуточного дефектного комплекса с участием ^ 2: Молекулярная модель центра междоузельного углерода и олова заме-

эКовалентные радиусы Sn и Si равны

1,405 А» 1,176 А, соответственно.

щения, СгЭп,,. Молекулярная модель Ci-Sn8 показана на рис. 2.

Оставшиеся два раздела главы рассматривают свойства углерод-водородных центров. Данные дефектные комплексы образовывались в процессе низкотемпературной протонной имплантации крем-

ния, легированного углеродом ^к^, и последующего изохронного отжига.

Во втором разделе главы исследуется углерод-водородные центры, состоящие из одиночных атомов углерода и водорода.

Было установлено, что низкотемпературная имплантация протонов приводит к появлению двух серий линий поглощения, расположенных в участках спектра, характерных для локальных колебательных мод углерода замещения (~ 600 см-1) и междоузельного вододорода (~ 2000 . Относительная интенсивность каждого набора линий не зависела от условий обработки образца, что позволило отнести их к двум дефектным комплексам.

Эксперменты по изотопическому замещению ,2С на 13С и/или на 2Н показали, что все пики поглощения представляют собой колебательные моды углерода и водорода. Этот результат вместе с независимостью относительных

интенсивностей линий от темпе- Ж' /"Л

ратуры отжига позволил опре- С<чч .'У

делить, что речь идет о двух ЧТЧ ^и

углерод-водородных комплексах, ( /0\ СЯК Сл'Ц

каждый из которых состоит из ^ ^

одиночных атомов углерода и водорода. Рис. 3: Молекулярные модели центров (С,Н|с)„

Было установлено, что пове- (п = 2,3а,36). дение новых углерод-водородных

центров, обозначенных как (С(НвС)п, во многом сходно с поведением междоузельного водорода в кремнии В частности, нестабильность

дефектов по отношению к отжигу при температурах выше 220 К. Это позволило предложить молекулярные модели центров, состоящие из НдС, возмущенного соседним углеродом замещения и расположенным на п-й координационной сфере (п ф 1), по отношению м . рис. 3).

В заключительном, третьем, разделе главы рассматривается ком-

4Данный дефект представляет собой протон, центрированный на связи Si-Si.

115.9'

плекс, состоящий из двух атомов углерода и двух атомов водорода.

Отжиг (400-700 °С) образцов Зк12С, имплантированных водородом при низких температурах, приводит к появлению в спектрах поглощения линий 2967,4, 911,7 и 654,7 см-1. Эксперименты по изотопическому замещению показали, что данные пики представляют собой колебательные моды дефекта, состоящего их двух эквивалентных атомов углерода и двух эквивалентных атомов водорода. При этом, моды 2967,4 и 654,7см-1 являются валентными колебаниями связей С-Н и С-81, соответственно, а мода 911,7 см-1 есть деформационное колебание связи С-Н.5

Эксперименты по одноосному сжатию показали, что дефект обладает осью третьего порядка.

Данная информация позволила предложить модель центра, показанную на рис. 4. Как видно из рисунка, дефект, обозначенный включает в состав два соседних углерода замещения, каждый из которых формирует связь С-Н, направленную к центру дефекта.

Изотопическое замещение водорода на дейтерий позволило обнаружить интересное явление, известное в физике молекул под названием резонанс Ферми. В гармоническом приближении замена одного изотопа с массой гш на тг не меняет силовых постоянных химических связей и приводит к сдвигу частоты колебаний в упй/та раз. Так, отношение частот колебаний водородных и дейтериевых связей обычно близко к у/2. Ситуация меняется если частота "сдвинутой" моды оказывается близка к какой-либо другой нормальной моде молекулы. В этом случае ангармонические поправки потенциала могут приводить к значительному сдвигу взаимодействующих мод по сравнению с множителем у/т^/тг.

В случае Са-Н»**Н-Св| резонанс Ферми наблюдался между валент-

*Согласно принятой терминологии, валентными колебаниями называются колебания, сопровождающиеся изменением длин химических связей, в то время как деформационные колебания меняют углы между ними. Как правило, частота валентных колебаний намного выше деформационных.

Рис. 4: Молекулярная структура центра С,-Н"-Н-Са. Атомы кремния, углерода и водорода показаны серым, темным и белым цветом, соответственно.

ной модой углерода Ыс = 654,7 см-1 и деформационной модой водорода ша = 911,7 см-1. При замене водорода на дейтерий, ожидаемое значение деформационной моды в гармоническом приближении составляет шц = 911,7/л/2 = 644,7 см-1. Т.е. выполняются условия наблюдения резонанса Ферми (о>п и что приводит к существенному отклонению колебательных мод дефекта от гармонического приближения.

В работе дано количественное описание эффекта, позволившее объяснить не только частоты колебательных переходов С8-Н"-Н-Са для всевозможных изотопических комбинаций, но и относительные интенсивности линий поглощения в спектрах.

Кроме того, для всех центров углерод-примесь, рассмотренных в данной главе, дается методика определения их концентраций в диапазоне от 1015 до 1017 см-3.

В Главе 4-методами комбинационного рассеяния света исследуются свойства центров вакансия-водород в образцах кремния, имплантированных протонами.

Одним из примеров успешного применения водорода в полупроводниковой технологии является метод получения тонких и однородных структур полупроводник-изолятор, получивший название БтагЮгЛ® [5].

Технологическая цепочка метода состоит из трех шагов. Сначала кремниевая пластина, на которой предварительно был выращен тонкий слой изолирующего диоксида кремния (ЭЮг), имплантируется протонами с заданной энергией. При этом, подавляющее число протонов останавливается на глубине Вр от поверхности пластины. Выбор энергии имплантации зависит от заданного значения Ир. Затем имплантированная пластина и будущая подложка сращиваются гидрофильным способом. И, наконец, полученный "сэндвич" отжигается при ~ 500 "С. В процессе отжига "сэндвич" расщепляется вдоль плоскости Ир, образуя структуру кремний-изолятор, обладающую идеально гладкой поверхностью, — отклонения по толщине не превышают 50 А на 100 мм. Достоинством метода, кроме однородности поверхности, является его дешевизна.

Комбинационное рассеяние света является, по-видимому, наилучшей методикой исследования свойств таких структур. Дело в том, что концентрация водорода в образцах имплантированных по методу высока только в узком приповерхностном слое, что недостаточно для эффективного исследования методами обычного ИК поглощения, требу-

ющих, в этом случае, приготовления образцов специальной геометрии. Комбинационное рассеяние света лишено этих недостатков, поскольку длина волны возбуждающего света выбирается так, что поглощение происходит только в приповерхностном слое — как раз там где сосредоточены исследуемые дефекты.

На момент начала работы над диссертацией образцы, приготовленные по технологии БтайШ®, исследовались только методами ИК поглощения. Обычно, правила отбора комбинационного рассеяния света дополнительны к ИК поглощению, поэтому наиболее полная информация о свойствах дефектов может быть получена на основе обоих методов. Исходя из этого, представлялось целесообразным использовать эту методику для исследования образцов Бта^СМ®.

Пластины кремния облучались протонами с энергией 1650 кэВ и дозой ~ при комнатной температуре. Было обнаружено, что спектры рассеяния таких образцов содержат большое количество линий, расположенных в интервале частот 1900-2250 см-1 (см. рис.

Рис. 5: Спектры комбинационного рас-5). Замена водорода на дейтерий приве- сеяния, измеренные при комнатнойтем-

ла к "красному" сдвигу всего спектра в раз, доказав принадлежность линий рассеяния колебательным модам водорода.

Анализ поляризационных спектров рассеяния позволил определить симметрийные свойства отдельных дефектов, образующихся в процессе протонной имплантации и последующего отжига. Сопоставление полученных в работе результатов по колебательным модам, термической стабильности и симметрии с известными из литературы данными позволило идентифицировать дефекты, отвечающие за основные линии рассеяния. Это вакансия пассивированная водородом (УН, УНг и УЩ), а также ди-

8 S

I *

JiA. 8 N

nco not

if I sILi

1 д Л wi18 А

a J

2000

Raman shift (cm-1)

пературе на образцах кремния, имплантированных водородом: (а) сразу после имплантации; (Ъ) после отжига при 400°С в течение двух минут.

вакансия, связывающая шесть атомов водорода, VjHg.

Данная идентификация была подтверждена расчетами относительных интенсивностей и поляризационных свойств линий рассеяния. Расчет основан на разложении полного тензора поляризуемости дефекта по смещениям отдельных атомов водорода, составляющих дефект.6

ау = а?- + ^ члены высшего порядка по d, (1)

где п — число атомов, а dk — смещение к-го атома относительно равновесного положения. В комбинационном рассеянии существенней только линейный член разложения, который вместо смещений dk должен быть записан через нормальные координаты колебательных мод дефекта, Коэффициент пропорциональности при Qi есть тензор рассеяния данной моды, определяющий все ее наблюдаемые свойства.

Предполагая, что каждая связь Si-H, составляющая дефект VnHm, ориентирована вдоль (111), и принимая во внимание симметрийные свойства дефекта, выражение (1) можно переписать в требуемом виде. Существенным является то, что тензор рассеяния каждой колебательной моды VnHm выражается через линейную комбинацию отдельных тензоров рассеяния При этом, единственным подгоночным параметром для всех дефектов данного типа является анизотропия тензора чин

рассеяния определяемая как отношение перпендикулярной поля-

ризуемости химической связи Si-H к параллельной, S.

Такая модель позволила объяснить все наблюдаемые свойства линий рассеяния идентифицированных дефектов и определить значение оказавшееся близким к величине, установленной из экспериментов по комбинационному рассеянию света на силане,

В Главе 5 представлены результаты исследования водородных на-нодисков (platelets) в кремнии и германии методами комбинационного рассеяния света.

Нанодиски образуются при высоких концентрациях водорода в кристалле (см., например, [4,11]). Считается, что именно они ответствен-

• Интенсивность света, рассеянного дефектом, пропорциональна квадрату наведенного дипольного момента V = a£t где € — вектор электрического поля возбуждающего света, а а — тензор поляризуемости.

Так, полный спектр валентных колебаний VII« распадается на две нормальные моды, преобразующиеся по представлениям At и 7а, точечной группы 2V.

ны за формирование идеально гладкой поверхности кремния в методе ЭтагЬСгЛ®. В подавляющем большинстве случаев нанодиски расположены в плоскостях {111}, при этом основным "строительным блоком" таких структур является химическая связь 81-И [4,11,12].

На момент начала работы над диссертацией процесс формирования и структура нанодисков были неизвестны. Представлялось поэтому целесообразным исследовать эти двумерные объекты методом комбинационного рассеяния света, чувствительного к деталям молекулярного строения рассеивателя.

В отличие от предыдущих глав, в данном случае водород вводился в кремний и германий с помощью плазмы. Такой способ гидрогенизации был выбран потому, что он дает наибольшую концентрацию нанодисков в приповерхностном слое образца, не приводя к существенным нарушениям кристаллической структуры, свойственным протонной имплантации. Полученные результаты для кремния и германия оказались практически идентичны, поэтому детально рассмотрен только случай кремния.

Типичные спектры образцов кремния, обработанного водородной плазмой, содержат две полосы рассеяния, центрированные на частотах 2100 и 4160 см-1. В работах [3,12] было показано, что полоса 2100 см-1 представляет собой свертку всех колебательных мод связей 8ьН, формирующих нанодиск, в то время как полоса 4160 см"1 есть колебания молекулярного водорода, предположительно захваченного внутри микрополостей, создаваемых плазменной обработкой.

В Главе 5 количественно исследуются поляризационные свойства данных полос рассеяния. Основной величиной, рассматривавшейся в работе, был коэффициент деполяризации, Д, определяемый как отношение интенсивности рассеянного света с поляризацией перпендикулярной возбуждающему излучению, .Е,'п, к параллельной Е{п. А зависит от ориентации кристалла по отношению к поляризатору и электрическому вектору возбуждающего излучения, а также от симметрии рассеивателя.

Было установлено, что для образцов кремния, обработанных плазмой при 150 °С, как полоса 2100, так и 4160 см-1 обладают идентичными поляризационными свойствами, характерными для дефектов, имеющими ось третьего порядка. Это позволило сделать важный вывод о том, что молекулярный водород находится внутри нанодисков.

На первый взгляд, идентичность поляризационных свойств двух линий означает, что молекулярный водород ориентирован вдоль кристал-

лографических направлений (111). Такой вывод, однако, противоречил другим экспериментальным фактам, указывавших на то, что На внутри нанодиска является свободным ротатором.

Для объяснения этого противоречия была предложена модель нанодиска, как тонкого диэлектрического слоя (d А, где А — длина волны рассеянного света), описываемого изотропной, частотно-независимой диэлектрической проницаемостью €. Такая модель принимает во внимание:

(а) взаимодействие между рассеивающими центрами, т.е. Si-H или Нг и

(б) изменение направления и интенсивности локального электрического поля внутри нанодиска по сравнению с объемом образца.

Существенным отличием такой модели от стандартных методов расчета поляризационных свойств линий рассеяния т (см. например, [13]) является учет поправок локального поля, пренебрежение которыми ведет к ошибочной интерпретации экспериментальных данных. В данном случае, предположению о фиксированной ориентации молекулярного водорода внутри на-нодиска.

Количественный расчет поляризационных свойств линий рассеяния 2100 и 4160 см-1 в рамках предложенной модели был проделан на основе' формализма, опубликованного в работе [14]. Молекула водорода считалась свободным ротатором. Что существенно, единственным подгоночным параметром являлась е нанодиска.

Расчет показал, что для образцов Кремния, Обработанных плаз- рис. 6: Предложенные модели водородных мой при 150 °С, свойства линий рас- нанодижон в Si. • - Н, о - Si. сеяния 2100 и 4160 см"1 могут быть

объяснены если считать, что 6^1. Т.е. в таких экспериментальных условиях формируются оптически "рыхлые" нанодиски, содержащие двумерный газ

Исследование зависимостей поляризационных свойств линий рассея-

(а) Вынутый двойней (Ь) [2Si-HJn

слой Si

(с) [Hj]g <d) Дефект упаковки .

ТОР ОТО

ния нанодисков от условий обработки образца показало, что с не является константой. Гидрогенизация при температурах ниже 100 °С формирует оптически "плотные" структуры с с cz 14, не содержащие молекулярный водород. Таким образом, в образце одновременно существуют два типа нанодисков с относительной концентрацией, зависящей от температуры.

Из всех предложенных моделей нанодисков (см. рис. 6), только, так называемый, двойной слой Щ ([Щ]®) может обладать14, близким к объемному кремнию. Поэтому, была предложена следующая схема эволюции нанодисков: при Т ^ 100 °С образует^]^^р^нсформирую-щийся при повышении температуры в оптически "рыхлую" структуру, ограниченную плоскостями Si-H(lll) и содержащую двумерный газ молекулярного водорода.

Данная гипотеза получила независимое подтверждение в теоретических расчетах, опубликованных в работе [15].

В Главе 6 состоит из двух разделов, в которых методами комбинационного рассеяния света исследуется междоузельная молекула водорода в кремнии и арсениде галлия.

Первый раздел посвящен междоузельной Нг в кремнии. Этот центр считается наиболее стабильным водородным дефектом и, следовательно, основным состоянием в кремниевой матрице. Молекула водорода электрически пассивна, весьма слабо поглощает свет, поэтому экспериментальное обнаружение такой, своего рода, "темной материи" состоялось только через 15 лет после теоретического предсказания ее существования [16,17] сначала в арсениде галлия [18], а затем и в кремнии [3].

Микроскопическая природа Нг в Si, в отличие от GaAs, всегда была предметом оживленных дискуссий. С точки зрения теории, молекула как в Si, так и в GaAs, представляет собой сферический ротатор [19-21]. В эксперименте это должно приводить к расщеплению линии колебательного перехода Ди = 1 на две компоненты, соответствующие орто и пара состояниям Нг — так называемое орто-пара расщепление.8 В GaAs оно составляет 8 см-1 [18]. Тем не менее, спектры комбинационного рассея-

* Ядерный спин / молекулы водорода может принимать значения 0 или 1. Для / = 0 (пара-водород), основным состоянием является |и = О, С ~ 0), где и и L есть колебательное и орбитальное квантовое число, соответственно. Для / = 1 (орто-водород) |и = 0, L = 0) запрещено по симметрии, поэтому основным состоянием является |о = 0, L = 1). Переход орто-пара является очень медленным процессом в непарамагнитных кристаллах и, поэтому, соотношение орто и пара компонент молекулы (2x1 + 1)/(2 х 0 +1) = 3:1 практически не зависит от температуры. Такие же рассуждения для D» приводят к орто-пара отношению 1: 2.

ния и ИК поглощения, измеренные на Щ в 81, содержали только одну компоненту [3,22,23]. На основании этого был сделан противоречащий теории вывод, что Нг в 81 не является свободным ротатором.

Это противоречие было снято в работе [24], где было показано, что единственная зарегистрированная линия ИК поглощения молекулы с частотой 3618 см-1 соответствует переходу Тг —► Тч (|и = О, Ь = 1) |и — 1, Ь = 1)) Нг в орто состоянии, разрешенному в дипольном приближении. Пара же состояние Нг должно проявляться в переходе А\ —>• А\

который запрещен по правилам отбора точечной группы тетраэдрического междоузлия. Такая модель смогла объяснить всю совокупность экспериментальных данных по ИК поглощению [24-26].

Несмотря на этот успех, отсутствие орто-пара расщепления в спектрах комбинационного рассеяния по-прежнему оставалось серьезной проблемой, поскольку для таких экспериментов переход —> А\ разрешен наравне с —>• Тг.

Поэтому, представлялось необходимым провести систематическое исследование этой проблемы, с целью ответа на вопросы: (а) действительно ли в первых экспериментах по комбинационному рассеянию на Нг в 81 наблюдался только орто-водород и (б) если да то почему?

В диссертационной работе было установлено, что в отличие от ранних экспериментов, спектр комбинационного рассеяния молекулы (см. рис. 7) представляет собой дублет с отностительной интенсивностью отщепленных компонент 3:1 (1:2 для Ог). Т.е. в точно- Рис. 7: Орто-ларарасщеплениемеждоуэелыюй мости то, ЧТО должно наблюдать- лекУлы водорода в кремнии. На (верх), (низ). ся для орто и пара состояний

молекулы. При этом, частота одного из переходов в точности совпала с частотой перехода орто-водорода (3618 см-1), определенной из экспериментов по ИК поглощению. Основываясь на этом, линия 3627 см-1

была идентифицирована как колебательная мода пара-водорода.

Эта идентификация была подтверждена расчетом величины орто-пара расщепления, основанного на энгармонизме внутримолекулярного потенциала молекулы.

Данные результаты немедленно поставили вопрос: почему оке в ранних работах по комбинационному рассеянию был обнаружен только орто-водород!

Ответ был получен из экспериментов по отжигу при комнатной температуре и зависимости сигнала молекулы от температуры измерений.

Оказалось, что пара состояние молекулы намного менее стабильно. Так, отжиг в течение двух дней приводит к полному исчезновению пара-водорода из спектров рассеяния, в то время, как орто-водород детектируется даже после 18-ти дней хранения образца при комнатной температуре (см. рис. 8).

Облучение видимым светом, также влияет на орто и пара-водород по-разному: пара состояние наблюдается только при температурах ниже 125 К, в отличие от орто водорода, присутствующего в спектрах даже при комнатной температуре.

Таким образом, предпочтительное исчезновение сигнала молекулы в состоянии с L = 0 смогло объяснить почему пара-водород не был обнаружен в первых работах по рассеянию света, сделанных без должного контроля как за температурой образца во время измерений, так и за временным интервалом между плазменной обработкой и измерениями [3].

Чтобы объяснить такое странное поведение пара-водорода были рассмотрены несколько возможных сценариев, из которых наиболее предпочтительным оказалась модель различных скоростей диффузии Нг в

состояниях с различным орбитальным моментом.

Предложено качественное объяснение этого эффекта, состоящее в повышении относительного барьера диффузии орто-водорода за счет расщепления состояния L = 1 вдоль траектории миграции молекулы.

Такая модель означает, что различие между орто и пара состояниями молекулы должно проявлятся и в других полупроводниках. Помимо кремния, на сегодня известно существование междоузельной Нг только в арсениде галлия, поэтому второй раздел Главы 6 посвящен именно этому дефекту.

Кроме исследования свойств молекулы в состояниях с различным орбитальным моментом, арсенид галлия интересен тем, что в отличие от кремния обладает структурой цинковой обманки. Это означает, что в кристалле существуют два типа тетраэдрических междоузлий: одно с атомами галлия в качестве ближайших соседей, Тса, второе — окруженное атомами мышьяка,

С точки зрения теории, основным состоянием молекулы в GaAs является Тс а, поэтому единственный известный сигнал Нг был отнесен именно к этому типу междоузлий [18]. В большинстве расчетов, однако, разница по энергии между ТЪа и Тдв была найдена малой — несколько десятков мэВ. Представлялось поэтому целесообразным исследовать этот вопрос экспериментально.

Действительно, помимо хорошо известного сигнала молекулы, захваченной в были обнаружены два новых состояния Нг в решетке арсе-нида галлия. Показано, что новыми центрами захвата молекулы являются Тд, и микрополости, образующиеся в процессе плазменной обработки. Установлено, что разница по энергии между двумя междоузлиями равна 60 мэВ.

Также обнаружено, что пара-водород в арсениде галлия присутствует в спектрах только при температурах ниже 125 К. Т.е. по отношению к облучению видимым светом кремний и арсенид галлия аналогичны друг

ДРУгу.

С другой стороны, эксперименты по отжигу, проведенные в температурном интервале 20-100 °С, показали, что скорость распада/диссоциации/диффузии молекулы не зависит не только от орбитального квантового числа, но и от изотопического состава. Последнее обстоятельство означает, что исчезновение Нг из спектров определяется не диффузией, а какими-то другими процессами, например диссоциаци-

ей. То есть прямое сопоставление данных по кремнию и арсениду галия, на данном этапе, не представляется возможным.

В Главе 7 представлены результаты исследования водородных центров в ZnO методами ИК поглощения.

Благодаря последним достижениям в росте кристаллов и уникальным пьезоэлектрическим, оптическим и электрическим свойствам, ZnO рассматривается в настоящее время как серьезная альтернатива GaN в оптоэлектронных приложениях. Недостатком ZnO, с точки зрения полупроводниковой электроники, является то, что этот материал практически всегда обладает проводимостью Ягтипа. Природа такого механизма

Рис. 9: Возможные положения проводимости обсуждается в течение весьма междоузель„ого водорода в ре-

длительного времени и обычно приписывает- шетке ZnO. Ось с направлена верея собственным дефектам, таким как цинк на тикально. месте кислорода, междоузлие цинка и кислородная вакансия.

Такой иточник электронной проводимости был подвергнут сомнению в работе [6]. Дело в том, что из об initio расчетов по методу функционала плотности следовало, что водород в ZnO всегда существует в положительном зарядовом состоянии, т.е. действует как донор. А поскольку в процессе производства любого полупроводникового прибора, водород в том или ином виде присутствует на большинстве стадий обработки (травление, отжиг, полировка и т.д.), то такие дефекты были выдвинуты на роль основных донорных примесей в ZnO.

В работе [6] было установлено, что наиболее энергетически выгодными положениями изолированного в кристаллической решетке ZnO являются ВС и АВ9 с предпочтительным формированием химической связи О-Н (см. рис. 9). Эксперименты по ЭПР [27] и вращению мюонно-го спина [28] подтвердили наличие водородных мелких доноров в ZnO. Микроскопическая природа этих дефектов, однако, оставалась невыясненной.

Поэтому представлялось целесообразным исследовать водородные де-

*ВС и АВ означают bond centered и antibonding, соответственно.

фекты в /пО методами колебательной спектроскопии с целью ответа на вопросы: (а) действительно ли водород является распространенной примесью в /пО; (б) какое основное состояние водорода в решетке /пО; и (в) какова связь между наблюдаемыми водородными дефектами и проводимостью /пО?

Было обнаружено, что обработка водородной плазмой образцов оксида цинка действительно приводит к увеличению проводимости п-типа и одновременно — появлению в спектрах ИК поглощения линий 3611,3, 3349,6 и 3312,2 см-1. Эксперименты по изотопическому замещению водорода на дейтерий выявили, что данные линии представляют собой колебательные моды двух водородных центров, обозначенных Н-1 и Н-И. При этом Н-1 включает в состав один, а Н-П — два неэквивалентных атома водорода.

Из результатов измерений поляризационных спектров поглощения были определены направления связей О-Н, составляющих Н-1 и Н-П. Оказалось, что Н-1 состоит из одной связи О-Н, ориентированной вдоль оси с,10 кристалла, а направления двух связей О-Н, образующих Н-И, взаимно перпендикулярны:

На основе анализа всей совокупности полученных данных (ориентация связей О-Н, температурная стабильность дефектов, температурные зависимости положений линий в спектрах, рост проводимости п-типа и гашение "зеленой" полосы фотолюминесценции в результате гидрогенизации) вместе с известными из литературы результатами теоретических расчетов были предложены следующий модели центров Н-1 и Н-И.

Н-1 представляет собой междоузельный атом водорода в положительном зарядовом состоянии, расположенный на связи /п-О, ориентированной вдоль оси с (см. рис. 9).

Н-П есть вакансия цинка пассивированная двумя атомами водорода, У2пН2.

Полученные результаты подтвердили идею о том, что водород приводит к электронной проводимости /пО [6] и позволили определить строение ответственных за это дефектов. В то же время, водород не может являться основным источником проводимости п-типа, поскольку все обнаруженные в работе центры формируются в процессе сознательного легирования. Тем не менее не исключена возможность того, что в кристаллах, выращенных с использованием гидрофильных методов, во-

10ZnO кристаллизуется в решетку вюрцита. Ось шестого порядка называется осью с.

дород является распространенной примесью. В этом случае, результаты Главы 7 могут быть использованы для анализа водородных дефектов в этих материалах.

В Заключении содержатся краткие выводы и выражаются благодарности.

В Приложении изложены методы расчета наблюдаемых свойств линий комбинационного рассеяния света на центрах УпНт и метод расчета коэффициентадеполяризации.

Основные выводы

В диссертации приведены результаты исследований свойств углеродных и водородных комплексов в полупроводниках методами оптической спектроскопии. Удалось решить ряд проблем, интересных не только для узкого круга специалистов, но и для широкой физической общественности. Среди многих, полученных впервые результатов, следует выделить обнаружение двух типов водородных нанодисков в кремнии. Для решения этой задачи был предложен метод моделирования таких структур с помощью одного параметра — диэлектрической постоянной, характеризующей молекулярную структуру дефекта. Такой подход позволил доказать существование двумерного газа молекулярного водорода в кремнии и проследить процесс его формирования.

Другой важной задачей, решенной в диссертации является проблема орто и пара состояний молекулы водорода в кремнии. Наиболее интересным результатом проделанной работы явилось обнаружение нового явления, состоящего в нестабильности основного состояния молекулы (пара-водород) по отношению к освещению видимым светом и отжигу при комнатной температуре.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

А1. А. С. Каминский, Э. В. Лавров, Фотолюминесценция экситонов, связанных на изоэлектронных центрах В£0 (11.068эВ) в монокристал-

лическом кремнии. //ЖЭТФ, 1995, Т. 108, В. 3, СС. 1081-1090.

А2. A. S. Kaminskii, Е. V. Lavrov, V. A. Karasyuk, and M. L. W. Thewalt, Photoluminescence of excitons bound to the radiation damage defects B4i (1.1509eV) in silicon. // Solid State Commun., 1996, V. 97, N. 2, PP. 137-142.

A3. A. S. Kaminskii, E.V. Lavrov, G. Davies, E. C. Lightowlers, and A. N. Safonov, Isoelectronic hydrogen-related defects in silicon. // Semic. Sci. Technol., 1996, V. 11, N. 12, PP. 1796-1803.

A4. A. S. Kaminskii and E. V. Lavrov, Uniaxial-stress-induced alignment of the Bg0 (J-lines) centres in silicon. //Solid State Comm., 1998, V. 106, N. 11, PP. 751-753.

A5. E. V. Lavrov, L. Hoffmann, and B. Bech Nielsen, Local vibrationalmodes ofthe dicarbon centre in silicon. // Proceedings ofthe 24th international conference on the physics of semiconductors, Jerusalem, Israel, 2-7 August 1998, CD-ROM version, No. 739.

A6. L. Hoffmann, E. V. Lavrov, and B. Bech Nielsen, C-H complex in Si observed at low temperatures. // Mater. Sci. & Eng. B, 1999, V. 58, NN. 1-2, PP. 167-170.

A7. L. Hoffmann, E. V. Lavrov, B. Bech Nielsen, and J. L. Lindstrom, Local vibrational modes of a dicarbon-hydrogen center in crystalline silicon. II Physica B, 1999, VV. 273-274, PP. 275-278.

A8. E.V. Lavrov, L. Hoffmann, and B. Bech Nielsen, Local vibrationalmodes ofthe metastable dicarbon center Cs-Q in silicon. // Phys. Rev. B, 1999, V. 60, N. 11, PP. 8081-8086.

A9. E. V. Lavrov, B. Bech Nielsen, J. Byberg, and J. L. Lindstrom, Infrared absorption study of a new dicarbon center in silicon. // Physica B, 1999, VV. 273-274, PP. 256-259.

A10. L. Hoffmann, E. V. Lavrov, B. Bech Nielsen, B. Hourahine, R. Jones, S. Oberg, and P. R. Briddon, Weakly bond carbon-hydrogen complex in silicon. I/Phys. Rev. B, 2000, V. 61, N. 24, PP. 16659-16666.

All. E.V. Lavrov, L. Hoffmann, B. Bech Nielsen, B. Hourahine, R. Jones, S. Oberg, and P. R. Briddon, Combined infrared absorption and modelling study of a dicarbon-dihydrogen defect in silicon. // Phys. Rev. B, 2000, V. 62, N. 19, PP. 12859-12867.

A12. E.y. Lavrov, B. Bech Nielsen, J.R. Byberg, B. Hourahine, R. Jones, S. Oberg, and P. R. Briddon, Local vibrational modes of two neighboring

substitutional carbon atoms in silicon. // Phys. Rev. B, 2000, V. 62, N. 1, PP. 158-165.

A13. E. V. Lavrov and M. Fanciulli, Interstitial carbon-substitutional tin center in silicon (?). Л Physica B, 2001, VV. 302-303, PP. 263-267.

A14. E. V. Lavrov, M. Fanciulli, M. Kaukonen, R. Jones, and P. R. Brid-don, Carbon-tin defects in silicon. // Phys. Rev. B, 2001, V. 64, N. 12, P. 125212.

A15. E. V. Lavrov and J. Weber, Evolution of hydrogen platelets in silicon dermined by polarized Raman spectroscopy. Ц Phys. Rev. Lett., 2001, V. 87, N. 18, P. 185502.

A16. E. V. Lavrov and J. Weber, Structural properties of hydrogen-induced platelets in silicon: a Raman scattering study. // Physica B, 2001, VV. 308-310, PP. 151-154.

A17. E.V. Lavrov, J. Weber, L. Huang, and B. Bech Nielsen, Vacancy-hydrogen defects in silicon studied by Raman spectroscopy. // Phys. Rev. B, 2001, V. 64, N. 3, P. 35204.

A18. E.V. Lavrov, J. Weber, L. Huang, and B. Bech Nielsen, JRaman scattering study of vacancy-hydrogen related defects in silicon. // Physica B, 2001, W. 308-310, PP. 206-209.

A19. E.V. Lavrov and J. Weber, Ortho and para interstitial Яг in silicon. // Phys. Rev. Lett., 2002, V. 89, N. 21, P. 215501.

A20. E. V. Lavrov, J. Weber, F. Borrnert, С G. Van de Walle, and R. Helbig, Hvdrogen-reJated defects in ZnO studied by infrared absorption spec-troscopy. I/ Phys. Rev. B, 2002, V. 66, N. 16, P. 165205.

A21. E.V. Lavrov and J. Weber, Ortho and para interstitial Яг in silicon. Ц Physica B, 2003, VV. 340-342, PP. 646-649.

A22. E. V. Lavrov and J. Weber, Hydrogen molecules in GaAs. // Physica B, 2003, W. 340-342, PP. 329-332.

A23. E. V. Lavrov, Infrared absorption spectroscopy of hydrogen-related defects in ZnO. /I Physica B, 2003, VV. 340-342, PP. 195-200.

Литература

1. J. I. Pankove and N. M. Johnson, Semiconductors and Semimetals. Hydrogen in Semiconductors, V. 34, San Diego, Academic Press, 1991.

2. S.J. Pearton, J.W. Corbett, and M. Stavola, Hydrogen in Crystalline Semiconductors, Berlin, Springer-Verlag, 1992.

3. A.W.R. Leitch, V. Alex, and J. Weber, Phys. Rev. Lett. 81, 421 (1998).

4. N. M. Johnson, F. A. Ponce, R. A. Street, and R. J. Nemanich, Phys. Rev. B 35, 4166 (1987).

5. M. Bruel, Electron. Lett. 31, 1201 (1995).

6. C.G. Van de Walle, Phys. Rev. Lett. 85, 1012 (2000).

7. G. Davies and R. C Newman, Handbook on Semiconductors, edited by T.S. Moss (Elsevier Science, Amsterdam, 1994), Vol. 3b, 1557.

8. P. Leary, R. Jones, S. Oberg, and V. J.B. Torres, Phys. Rev. B 55, 2188 (1997).

9. R. B. Capaz, A. Dal Pino, Jr., and J.D. Joannopoulos, Phys. Rev. B 58, 9845 (1998).

10. A. Brelot, IEEE Trans. Nuc. Sci. 19, 220 (1972).

11. S. Muto, S. Takeda, and M. Hirata. Philos. Mag. A 72, 1057 (1996).

12. J.N. Heyman, J.W. Ager III, E.E. Haller, N.M. Johnson, J. Walker, CM. Doland. Phys. Rev. B 45, 13363 (1992).

13. Mr Cardona, in Light Scattering in Solids II, edited by M. Cardona and G. Giintherodt (Springer-Verlag, Berlin, 1982), 19-172.

14. C E. Reed, J. Giergiel, J. C. Hemminger, and S. Ushioda, Phys. Rev. B 36, 4990 (1987).

15. Y.-S. Kim and K. J. Chang, Phys. Rev. Lett. 86, 1773 (2001).

16. A. Mainwood and A. M. Stoneham, Physica B & C 116, 101 (1983).

17. J.W. Corbett, S.N. Sahu, T.S. Shi, and L.C. Snyder, Phys. Lett. A 93, 303 (1983).

18. J. Vetterhoffer, J. Wagner, and J. Weber, Phys. Rev. Lett. 77, 5409 (1996).

19. Y. Okamoto, M. Saito, and A. Oshiyama, Phys. Rev. B 56,10016 (1997).

20. C.G. Van de Walle, Phys. Rev. Lett. 80, 2177 (1998).

21. B. Hourahine, R. Jones, S. Oberg, R.C. Newman, and P.R. Briddon, Phys. Rev. 57, 12666 (1998).

22. R.E. Pritchard, M.J. Ashwin, R.C. Newman, J.H. Tucker, E.C. Lightowlers, M. J. Binns, R. Falster, and S. A. McQuaid, Phys. Rev. B 56, 13118 (1997).

23. R.E. Pritchard, M.J. Ashwin, J.H. Tucker, and R.C. Newman, Phys. Rev. B 57, 15048 (1998).

24. E.E. Chen, M. Stavola, W.B. Fowler, and P. Walters, Phys. Rev. Lett. 88, 105507 (2002).

25. J. A. Zhou and M. Stavola, Phys. Rev. Lett. 83, 1351 (1999).

26. E.E. Chen, M. Stavola, W.B. Fowler, and J.A. Zhou, Phys. Rev. Lett. 88, 245503 (2002).

27. D.M. Hofmann et al Phys. Rev. Lett. 88, 045504 (2002).

28.' S.F. J. Cox et al., Phys. Rev. Lett. 86, 2601 (2001).

Подписано в печать 10.02.2004 г. Формат 60x86/16. Объем 1.78 усл.п.л. Ротапринт ИРЭ РАН. Тираж 100 экз. Зак. 21

Kl - Л о 0 f

Введение

Глава 1 Экспериментальные методы

1.1 Методики приготовления образцов.

1.1.1 Электронное облучение.

1.1.2 Протонная имплантация.

1.1.3 Гидрогенизация из плазмы.

1.2 Методики измерений

1.2.1 ИК поглощение

1.2.2 Комбинационное рассеяние света.

1.2.3 Электронный парамагнитный резонанс.

Часть I Углерод в кремнии

Введение к части I

Глава 2 Углеродные димеры в кремнии

2.1 Постановка задачи.

2.2 Cs-Ci.

2.2.1 Колебательные моды В формы Cs-Q.

2.2.2 Колебательные моды Л формы Cs-Q.

2.2.3 Сравнение с теорией.

2.2.4 Интенсивности спектральных линий

2.3 Cs-Cs

2.3.1 Основные свойства линий поглощения.

2.3.2 Идентификация линий поглощения.

2.3.3 Формирование Cs-Cs

2.3.4 Колебательные моды Cs-Cs.

2.3.5 Интенсивности спектральных линий

2.4 Выводы.

Глава 3 Центры углерод—примесь в кремнии

3.1 Постановка задачи.

3.2 Q-Sns.

3.2.1 Свойства линий поглощения.

3.2.2 Сравнение с теорией и идентификация линий поглощения

3.3 CsH+c.

3.3.1 Свойства линий поглощения.

3.3.2 Сравнение с теорией и идентификация колебательных мод.

3.4 Cs-H---H-Cs.

3.4.1 Общие свойства линий поглощения.

3.4.2 Одноосное сжатие.

3.4.3 Сравнение с теорией и идентификация колебательных мод.

3.4.4 Резонанс Ферми.

3.4.5 Интенсивности линий поглощения.

3.5 Выводы.

Часть II Водород в полупроводниках

Введение к части II

Глава 4 VnH т центры в Si

4.1 Постановка задачи.

4.2 Комбинационное рассеяние света на VnHm центрах.

4.2.1 Свойства линий рассеяния.

4.2.2 Идентификация наблюдаемых спектральных линий

4.2.3 Расчет наблюдаемых свойств спектральных линий

4.3 Выводы.

Глава 5 Водородные нанодиски (platelets) в Si и Ge

5.1 Постановка задачи.

5.2 Молекулярная структура и эволюция водородных нанодисков в Si и Ge.

5.3 Выводы.

Глава 6 Междоузельная молекула водорода в Si и GaAs

6.1 Постановка задачи.

6.2 Н2 в Si.Ill

6.3 Н2 в GaAs.

6.4 Выводы

Глава 7 Водород в ZnO

7.1 Постановка задачи.

7.2 Экспериментальные результаты.

7.2.1 Изотопические сдвиги.

7.2.2 Поляризационные зависимости

7.2.3 Температурные зависимости.

7.3 Микроскопические модели.

7.4 Выводы.

В начальных курсах, посвященных физике твердого тела, вводится понятие идеального кристалла, в котором каждый атом занимает определенное место. Это, однако, идеализация, весьма далекая от действительности. Идеальных кристаллов не существует.

Уже на ранних стадиях исследования твердых тел было установлено, что дефекты часто оказывают глубокое влияние на их физические свойства. Самые впечатляющие примеры такого влияния можно найти в физике полупроводников. Само существование полупроводниковой электроники основывается на возможности управлять как величиной, так и типом электропроводности с помощью введения малых добавок химических примесей, обладающих свойствами мелких доноров или акцепторов.

Изучение дефектов в полупроводниках стало поэтому областью активных научных исследований сразу же после того, как полупроводники выступили в качестве технологически важных материалов. Однако сейчас мы являемся свидетелями еще более резкого увеличения активности в области изучения дефектов. Для этого существует много причин. Развитие микроэлектроники, имеющее целью создание интегральных схем субмикронного масштаба, привело к значительному увеличению уязвимости устройств по отношению к нежелательным дефектам, создаваемым в процессе обработки материала.

В то же время, в связи с разработкой новых устройств и технологически х процессов, повысились требования к точности управления свойствами материала посредством введения желательных дефектов. В научном отношении появление таких методов и приборов для экспериментальных исследований как емкостная спектроскопия в различных вариантах; приборов с зарядовой связью, сделавших возможным оптические измерения с высокой чувствительностью и производительностью в видимой и ультрафиолетовой области спектра; лазеров на красителях, обеспечивающих возможность избирательного возбуждения, оптического наблюдения магнитного резонанса, и т.д., привело к значительному увеличению имеющейся совокупности экспериментальных данных. Наконец, благодаря огромному прогрессу в области компьютерной техники, а также появлению новых теоретических методов, стал возможным теоретический анализ сложной проблемы глубоких уровней, процессов формирования и распада дефектов, диффузии, максимально достижимых уровней легирования и т.д. Таким образом, сочетание экспериментальных достижений и глубокого теоретического анализа позволяет достигнуть значительного прогресса в понимании физических свойств дефектов в полупроводниках и, следовательно, в разработке новых полупроводниковых технологий.

Цели работы

Углерод и водород являются одними из наиболее распространенных примесей в полупроводниках, поэтому исследование свойств дефектных комплексов с участием этих атомов важно как с научной так и с практической точки зрения. Поэтому, основной целью данной работы являлось определение молекулярных структур и процессов формирования углеродных, водородных и углерод-водородных комплексов в полупроводниках.

Научная новизна работы

Научная новизна работы состоит прежде всего в том, что удалось решить ряд проблем физики дефектов, интересных не только для специалистов, но и для широкого физического сообщества. В первую очередь это касается обнаружения двух типов водородных нанодисков (platelets) в кремнии. Для решения этой задачи был предложен метод моделирования таких структур с помощью одного параметра — диэлектрической постоянной, характеризующей молекулярную структуру дефекта. Такой подход позволил обнаружить новый физический объект — двумерный газ молекулярного водорода. Другой важной задачей, решенной в диссертации, является проблема орто и пара состояний междоузельной молекулы водорода в кремнии. Наиболее важным результатом проделанной работы явилось обнаружение нового явления, состоящего в нестабильности основного состояния молекулы (пара-водород) по отношению к освещению видимым светом и отжигу при комнатной температуре.

Практическая значимость работы

Большинство полученных в данной работе результатов имеют практическое значение, поскольку понимание свойств дефектов в полупроводниках необходимо при разработке новых полупроводниковых технологий. В первую очередь это относится к исследованию молекулярных структур дефектов и процессов их формирования и распада.

На защиту выносятся

Являются новыми и выносятся на защиту следующие основные положения:

1. Методами инфракрасного (ИК) поглощения исследованы свойства углеродных димеров в кремнии. Обнаружены все колебательные переходы обоих известных метастабильных состояний Cs-Q. Показано, что захват вакансии переводит Cs-Ci в более стабильный димер, Cs-Cs, состоящий из двух соседних атомов углерода замещения. Дана методика определения концентраций Cs-Ci и Cs-Cs в диапазоне от 1015 до 1017 см~3 по интенсивностям соответствующих линий ИК поглощения.

2. Методами ИК поглощения обнаружены и идентифицированы следущие дефекты класса углерод-примесь в кремнии: углерод замещения-междоузельный водород; олово замещения-междоузельный углерод; два атома водорода, связанные на двух соседних атомах углерода замещения. Дана методика определения концентрации этих центров в диапазоне от 1015 до 1017 см~3 по интенсивностям соответствующих линий ИК поглощения.

3. В образцах кремния, имплантированных водородом, методами комбинационного рассеяния света идентифицированы центры класса вакансия-водород: VH, VH2, УгНб и VH4. Предложена методика расчета наблюдаемых свойств линий рассеяния центров VnHm с помощью тензора рассеяния одиночной связи Si-H.

4. Методами поляризационной спектроскопии комбинационного рассеяния света обнаружены два типа водородных нанодисков (platelets) в кремнии, формирующихся в образцах с высоким содержанием водорода: оптически "плотная" структура с е ~ 14 и структура с е ~ 1, где € есть диэлектрическая проницаемость нанодиска. Показано, что нанодиск с б ~ 1 содержит двумерный газ молекулярного водорода и образуется при температурах выше 100 °С из "плотного" нанодиска, предположительно состоящего из аггломератов Щ.

5. Методами комбинационного рассеяния света обнаружены орто (ядерный спин 1) и пара (ядерный спин 0) компоненты междоузель-ной молекулы водорода в кремнии. Показано, что пара состояние нестабильно по отношению к отжигу при комнатной температуре и освещению видимым светом. Предложена гипотеза различных скоростей диффузии молекулы в состояниях с различным ядерным спином, объясняющая все известные на данный момент экспериментальные факты.

6. Методами ИК поглощения обнаружены два новых водородных центра в ZnO. Показано, что один из них является водородом, расположенным на связи Zn-O, ориентированной вдоль оси с кристалла. Вторым дефектом является вакансия цинка, пассивированная двумя атомами водорода. Установлено, что формирование этих дефектов ведет к росту проводимости п-типа.

Апробация работы

Результаты, полученные в диссертации, представлялись на следующих конференциях и семинарах:

• Конференнция "International Conference on Defects in Semiconductors" (ICDS-18), Сендай, Япония, июль 1995.

• Конференнция "International Conference on Physics of Semiconductors" (ICPS-24), Иерусалим, Израиль, август 1998.

• Конференция "European Material Research Society Meeting", Страсс-бург, Франция, июнь 1998.

• Конференция " Workshop on Hydrogen in Semiconductors", Эксетер, Великобритания, апрель 1999.

• Конференция "Punktdefekt Tagung № 57", Штуттгарт, Германия, июнь 1999.

• Конференция u International Conference on Defects in Semiconductors" (ICDS-20), Беркли, США, июль 1999.

• Конференция "International Conference on Shallow-Level Centers in Semiconductors" (SLCS-9), Осака, Япония, сентябрь 2000.

• Конференция "Punktdefekt Tagung Ж2 39", Дрезден, Германия, февраль 2001.

• Семинар Иститута физики низких температур Дрезденского Университета, Дрезден, Германия, апрель 2001.

• Конференция "International Conference on Defects in Semiconductors'''' (ICDS-21), Гессен, Германия, июль 2001.

• Конференция "Punktdefekt Tagung № Дрезден, Германия, февраль 2002.

• Симпозиум " Frilhjahrstagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft", Регенсбург, Германия, март 2002.

• Конференция " Gordon Research Conference on Point and Line Defects in Semiconductors1'' США, Нью Гемпшир, июль 2002.

• Семинар теоретического отдела Института химической физики, Институт Макса Планка, Дрезден, Германия, август 2002.

• Симпозиум u Friihjahrstagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft", Дрезден, Германия, март 2003.

• Конференция "Punktdefekt Tagung № 41Дрезден, Германия, февраль 2003.

• Конференция " International Conference on Defects in Semiconductors" (ICDS-22), Орхус, Дания, июль-август 2003.

Структура и краткое содержание диссертации

Диссертация состоит из введения, главы, описывающей экспериментальные методики, двух частей, включающих в себя шесть оставшихся глав, заключения, приложения и списка литературы.

7.4 Выводы

В данной главе исследовались колебательные свойства водородных дефектов в ZnO. Показано, что обработка образцов водородной плазмой приводит к появлению в спектрах поглощения линий 3611.3, 3349.6 и 3312.2 см-1. Линия 3611.3 см-1 была связана с дефектом, содержащим один атом водорода и обозначенным H-I. Предложена модель центра, состоящая из междоузельного атома водорода в конфигурации ВСц. Линии 3349.6 и 3312.2 см-1 связаны с дефектом, обозначенным H-II и содержащим две связи О-Н, одна из которых ориентирована близко к направлению с кристалла, а вторая — под углом 100° к оси с. Предложенная модель центра — вакансия цинка, пассивированная двумя атомами водорода, находится в хорошем согласии с теоретическими расчетами.

Полученные результаты подтвердили идею о том, что водород приводит к электронной проводимости ZnO [138] и позволили определить строение ответственных за это дефектов. В то же время, водород не может являться основным источником проводимости n-типа, поскольку все обнаруженные в работе центры формируются в процессе сознательного легирования. Тем не менее, не исключена возможность того, что в кристаллах, выращенных с использованием гидрофильных методов, водород является распространенной примесью. В этом случае, полученные нами результаты могут быть использованы для анализа водородных дефектов в этих материалах.

Заключение

В диссертации приведены результаты исследований свойств углеродных и водородных комплексов в полупроводниках методами оптической спектроскопии. Удалось решить ряд проблем, интересных не только для узкого круга специалистов, но и для широкой физической общественности. Среди многих, полученных впервые результатов, следует выделить обнаружение двух типов водородных нанодисков в кремнии. Для решения этой задачи был предложен метод моделирования таких структур с помощью одного параметра — диэлектрической постоянной, характеризующей молекулярную структуру дефекта. Такой подход позволил доказать существование двумерного газа молекулярного водорода в кремнии и проследить процесс его формирования.

Другой важной задачей, решенной в диссертации является проблема орто и пара состояний молекулы водорода в кремнии. Наиболее интересным результатом проделанной работы явилось обнаружение нового явления, состоящего в нестабильности основного состояния молекулы (пара-водород) по отношению к освещению видимым светом и отжигу при комнатной температуре.

В заключение я хочу выразить глубокую благодарность моим коллегам, прежде всего А. С. Каминскому, чье влияние определило мои научные интересы; моим соавторам В. Bech. Nielsen, L. Hoffmann, J. R. Byberg, R. Jones, B. Hourahine, J. Weber и С. G. Van de Walle без сотрудничества с которыми выполнение данной работы было бы невозможно; моим студентам F. Borrnert и М. Hiller за помощь при выполнении трудоемких измерений; Н.А. Ярыкину, А. Я. Шульману, R. Botha, S.K. Estre-icher, S. Knack, M. Stavola, J. Bollmann за полезные обсуждения полученных результатов; Т. П. Елагиной, В. П. Синису, P. Bomholt, В. Kohler, S. Behrendt, L. Lindstrom и R. Helbig за техническое содействие и помощь в приготовлении образцов; а также всем сотрудникам 172-й лаборатории ИРЭ РАН за оказанную помощь и поддержку. Отдельное спасибо моему коллеге, соавтору и директору J. Weber за мотивирование меня на написание диссертации и финансовые расходы, связанные с ее защитой.

1. G. Davies and R. C. Newman, Handbook on Semiconductors, edited by T. S. Moss (Elsevier Science, Amsterdam, 1994), Vol. 3b, 1557.

2. P. B. Griffin, P. M. Fahey, J. D. Plummer, and R. W. Dutton, Appl. Phys. Lett. 47, 319 (1985).

3. A. R. Bean, R. Newman, Solid State Commun. 8, 175 (1970).

4. G. D. Watkins and K. L. Brower, Phys. Rev. Lett. 36, 1329 (1976).

5. R. Wooley, E. C. Lightowlers, A. K. Tipping, M. Claybourn, and R. C. Newman, Mater. Sci. Forum 10-12, 929 (1986).

6. K. Thonke, A. Teschner, and R. Sauer, Solid State Commum. 61, 241 (1987).

7. L. W. Song and G. D. Watkins, Phys. Rev. В 42, 5759 (1990).

8. L. C. Kimerling, P. Blood, and W. M. Gibson, Inst. Phys. Conf. Ser. 46, 273 (1979).

9. G. D. Watkins, in Radiation Effects in Semiconductors, edited by M. Hulin (Dunod, Paris, 1965).

10. P. Leary, R. Jones, S. Oberg, and V. J. B. Torres, Phys. Rev. В 55, 2188 (1997).

11. P. Leary and R. Jones, Частное сообщение.

12. R. В. Capaz, A. Dal Pino, Jr., and J. D. Joannopoulos, Phys. Rev. В 58, 9845 (1998).

13. A. V. Yukhnevich and V. D. Tkachev, Sov. Phys. Solid State 8, 1004 (1966).

14. E. C. Lightowlers and A. N. Safonov, Mat. Sci. Forum 258-263, 617 (1997).

15. K. L. Brower, Phys. Rev. В 9, 2607 (1974).

16. A. R. Bean, R. C. Newman, and R. S. Smith, J. Phys. & Chem. Solids 31, 739 (1970).

17. К. Natarajan and Е. L. Heasell, Phys. Status Solidi (a) 28, 603 (1975).

18. G. E. Jellison, J. Appl. Phys. 53, 5715 (1982).

19. L. W. Song, X. D. Zhan, and G. D. Watkins, Phys. Rev. В 42, 5765 (1990).

20. К. P. O'Donnell, К. M. Lee, and G. D. Watkins, Physica В 116, 258 (1983).

21. J. R. Byberg, B. Bech Nielsen, M. Fanciulli, S. K. Estreicher, and P. A. Fedders, Phys. Rev. В 61, 12939 (2000).

22. J. W. Corbett, G. D. Watkins, R. M. Chrenko, and R. S. McDonald, Phys. Rev. 121, 1015 (1961).

23. J. Menendez and M. Cardona, Phys. Rev. В 29, 2051 (1984).

24. S. P. Chapell, M. Claybourn, R. C. Newman, and K. G. Barraclough, Semicond. Sci. Technol. 3, 1047 (1988).

25. R. C. Newman, in Imperfections in III/V Materials, Vol. 38 of Semiconductors and Semimetals, edited by E. R. Weber (Academic, Boston, 1993), p. 117.

26. В. Clerjaud and D. Cote, J. Phys.: Condens. Matter 4, 9919 (1992).

27. Y. Zohta, Y. Ohmura, M. Kanazawa, Japan. J. Appl. Phys. 10, 5321971).

28. Y. Ohmura, Y. Zohta, M. Kanazawa, Solid State Commun. 11, 2631972).

29. M. Levinshtein, S. Rumyantsev, and M. Shur, Handbook Series on Semiconductor Parameters, Vol. 1 (World Scientific, Singapore, 1996), P. 30.

30. E. V. Lavrov, L. Hoffmann, B. Bech Nielsen, Phys. Rev. В 60, 8081 (1999).

31. E. V. Lavrov, B. Bech Nielsen, J. R. Byberg, B. Hourahine, R. Jones, S. Oberg, and P. R. Briddon, Phys. Rev. В 62, 158 (2000).

32. Е. Bright Wilson, Jr., J.С. Decius, and Paul C. Cross, Molecular Vibrations (Dover, New York, 1980).

33. A. Endros, Phys. Rev. Lett. 63, 70 (1989).

34. Y. Zhou, R. Lushsinger, P. F. Meier, H. U. Suter, Dj. Marie, and S. K. Estreicher, Mater. Sci. Forum 196-201, 891 (1995).

35. C. Kaneta and H. Katayama-Yoshida, Mat. Sci. Forum 196-201, 897 (1995).

36. Y. Kamiura, M. Tsutsue, Y. Yamashita, and F. Hashimoto, J. Appl. Phys. 78, 4478 (1995).

37. A. N. Safonov, E. C. Lightowlers, G. Davies, P. Leary, R. Jones, and S. Oberg, Phys. Rev. Lett. 77, 4812 (1996).

38. Y. Kamiura, M. Hayashi, Y. Nishiyama, S. Ohyama, and Y. Yamashita, Jpn. J. Appl. Phys. 36, 6579 (1997).

39. Y. Kamiura, N. Ishiga, and Y. Yamashita, Jpn. J. Appl. Phys. 36, L1419 (1997).

40. J. Gower, G. Davies, E. C. Lightowlers, and A. N. Safonov, Mater. Sci. Forum 258-263, 289 (1997).

41. A. N. Safonov and E. C. Lightowlers, Mater. Sci. Forum 258-263, 259 (1997).

42. P. Leary, R. Jones, S. Oberg, Phys. Rev. В 57, 3887 (1998).

43. A. N. Safonov and E. C. Lightowlers, Mater. Sci. Eng. В 58, 39 (1999).

44. В. Pajot, В. Clerjaud, and Z.-J. Xu, Phys. Rev. В 59, 7500 (1999).

45. L. Hoffmann, E. V. Lavrov, and B. Bech Nielsen, Mater. Sci. Eng. В 58, 167 (1999).

46. A. Brelot, IEEE Trans. Nuc. Sci. 19, 220 (1972).

47. A. Brelot, in: Radiation Damage and Defects in Semiconductors, ed. J.E. Whitehouse (Institute of Physics, London and Bristol, 1973). Conference Series No. 16, p. 191.

48. G. D. Watkins, Phys. Rev В 12, 4383 (1975).

49. G. G. Watkins, Solid State Commun. 17, 1205 (1975).

50. A. Nylandstet Larsen, J. J. Goubet, P. Mejholm, J. Sherman Christiri-sen, M. Fanciulli, H. P. Gunnlaugsson, G. Weyer, J. Wulf Petersen, A.

51. Resende, М. Kaukonen, R. Jones, S. Oberg, P. R. Briddon, B. G. Svens-son, J. L. Lindstrom, and S. Dannefaer, Phys. Rev. В 62, 4535 (2000).

52. M. Fanciulli and J. R. Byberg, Physica В 273-274, 524 (1999).

53. M. Fanciulli and J. R. Byberg, Phys. Rev. В 61, 2657 (2000).

54. X. D. Zhan and G. D. Watkins, Phys. Rev. В 47, 6363 (1993).

55. E. V. Lavrov, M. Fanciulli, M. Kaukonen, R. Jones, and P. R. Briddon, Phys. Rev. В 64, 125212 (2001).

56. E. V. Lavrov, L. Hoffmann, B. Bech Nielsen, B. Hourahine, R. Jones, S. Oberg, and P. R. Briddon, Phys. Rev. В 62, 12859 (2000).

57. A. A. Kaplyanskii, Opt. Spectrosc. 16, 329 (1964) Opt. Spectrosk. (USSR) 16, 602 (1964).

58. A. E. Hughes and W. A. Runciman, Proc. Phys. Soc. London 90, 827 (1967).

59. Л.Д. Ландау и E.M. Лифшиц. Теория упругости. Наука, Москва 1987.

60. J. D. Holbech, В. Bech Nielsen, R. Jones, P. Sitch, and S. Oberg, Phys. Rev. Lett. 71, 875 (1993).

61. E. Fermi, Z. Phys. 71, 250 (1931).

62. G. D. Watkins, W. B. Fowler, M. Stavola, G. G. DeLeo, and D. M. Kozuch, Phys. Rev. Lett. 64, 467 (1990).

63. J.-F. Zheng and M. Stavola, Phys. Rev. Lett. 76, 1154 (1996).

64. B. Bech Nielsen, K. Tanderup, M. Budde, K. Bonde Nielsen, J. L. Lindstrom, R. Jones, S. Oberg, B. Hourahine, and P. Briddon, Mater. Sci. Forum 258-263, 391 (1997).

65. L. Hoffmann, E. V. Lavrov, B. Bech Nielsen, B. Hourahine, R. Jones, S. Oberg, and P. R. Briddon, Phys. Rev. В 61, 16659 (2000).

66. M. Stavola, S. J. Pearton, J. Lopata, and W. C. Dautremont-Smith, Appl. Phys. Lett. 50, 1086 (1987).

67. K. Bergman, M. Stavola, S. J. Pearton, and J. Lopata, Phys. Rev. В 37, 2770 (1988).

68. J. I. Pankove and N. M. Johnson (1991): Semiconductors and Semimet-aIs. Hydrogen in Semiconductors. San Diego, Academic Press, V. 34.

69. S. J. Pearton, J. W. Corbett, and M. Stavola, Hydrogen in Crystalline Semiconductors (Springer-Verlag, Berlin, 1992).

70. H. J. Stein, Phys. Rev. Lett. 43, 1030 (1979).

71. R. B. Gel'fand, V. A. Gordeev, Y. V. Gorelkinskii, R. F. Konopleva, S. A. Kuten, A. V. Mudryi, N. N. Nevinnyi, Y. V. Obukhov, V. I. Rapoport, A. G. Ylyachin, and V. G. Firsov, Sov. Phys. Solid State 31,1376 (1990).

72. B. Holm, K. Bonde Nielsen, and B. Bech Nielsen, Phys. Rev. Lett. 66, 949 (1991).

73. M. Budde, B. Bech Nielsen, R. Jones, J. Goss, and S. Oberg, Phys. Rev. В 54, 5485 (1996).

74. J. Vetterhoffer, J. Wagner, and J. Weber, Phys. Rev. Lett. 77, 54091996).

75. K. Murakami, N. Fukata, S. Sasaki, K. Ishioka, M. Kitajima, S. Fu-jimura, J. Kikuchi, and Haneda, Phys. Rev. Lett. 77, 3161 (1996).

76. R. E. Pritchard, M. J. Ashwin, R. C. Newman, J. H. Tucker, E. C. Lightowlers, M. J. Binns, R. Falster, and S. A. McQuaid, Phys. Rev. В 56, 13118 (1997).

77. A. W. R. Leitch, V. Alex, and J. Weber, Phys. Rev. Lett. 81, 421 (1998).

78. B. Hourahine, R. Jones, S. Oberg, R. C. Newman, and P. R. Briddon, Phys. Rev. 57, 12666 (1998).

79. B. Bech Nielsen, L. Hoffmann, M. Budde, R. Jones, J. Goss, and S. Oberg, Mater. Sci. Forum 196-201, 933 (1995).

80. M. Budde, B. Bech Nielsen, P. Leary, J. Goss, R. Jones, P. R. Briddon, S. Oberg, and S. J. Breuer, Phys. Rev. В 57, 4397 (1998).

81. M. Bruel, Electron. Lett. 31, 1201 (1995).

82. M. Bruel, B. Aspar, A.-J. Auberton-Herve. Jpn. J. Appl. Phys. 36, 16361997).

83. C.C. Van de Walle and J. Neugebauer. Nature 423, 626 (2003).

84. V. A. Singh, C. Weigel, J. W. Corbett, and L. M. Roth, Phys. Stat. Sol. (b), 81, 637 (1977).

85. P. Deak, M. Heinrich, L. C. Snyder, and J. W. Corbett, Mater. Sci. Eng. В 4, 57 (1989).

86. H. Xu, Phys. Rev. В 46, 1403 (1992).

87. С. G. Van de Walle, Phys. Rev. В 49, 4579 (1994).

88. M. A. Roberson and S. K. Estreicher, Phys.Rev. В 49, 17040 (1994)

89. Y. K. Park, S. K. Estreicher, C. W. Myles, and P. A. Fedders, Phys. Rev. В 52, 1718 (1995).

90. В. Bech Nielsen and H. G. Grimmeiss, Phys. Rev. В 40, 12403 (1989).

91. W. M. Chen, О. O. Awadelkarim, B. Monemar, J. L. Lindstom, and G. S. Oehrlein, Phys. Rev. Lett. 64, 3042 (1990).

92. B. Bech Nielsen, L. Hoffmann, and M. Budde, Mater. Sci. Eng. В 36, 259 (1996).

93. P. Johannesen, J. R. Byberg, B. Bech Nielsen, P. Stallinga, and K. Bonde Nielsen, Mat. Sci. Forum 258-263, 515 (1997).

94. P. Stallinga, P. Johannesen, S. Herstr0m, K. Bonde Nielsen, and B. Bech Nielsen, Phys. Rev. 58, 3842 (1998).

95. M. Budde, Ph. D. Thesis, University of Arhus, Denmark (1998).

96. P. Johannesen, Ph. D. Thesis, University of Arhus, Denmark (2000).

97. J. Byberg, S. Herstr0m, and B. Bech Nielsen, не опубликовано.

98. В. Bech Nielsen et. aI, не опубликовано.

99. J.N. Heyman, J.W. Ager III, E.E. Haller, N.M. Johnson, J. Walker, C.M. Doland. Phys. Rev. В 45, 13363 (1992).

100. M. Cardona, in Light Scattering in Solids II, edited by M. Cardona and G. Giintherodt (Springer-Verlag, Berlin, 1982), 19-172.

101. R. S. Armstrong and R. J. H. Clark, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2 72, 11 (1976).

102. M. A. Hines, T. D. Harris, A. L. Harris, and Y. J. Chabal, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 64/65, 183 (1993).

103. N.M. Johnson, F. A. Ponce, R. A. Street, and R. J. Nemanich. Phys. Rev. B, 35, 4166 (1987).

104. S. Muto, S. Takeda, and M. Hirata. Philos. Mag. A 72, 1057 (1996).

105. J.R. Botha et al., Proc. Microsc. Soc. S. A. 27 (1997) 37.

106. C.G. Van de Walle, P.J.H. Denteneer, Y. BarYam, and S.T. Pantelides, Phys. Rev. В 39, 10791 (1989).

107. P. Deak, C.R. Ortiz, L.C. Snyder, and J.W. Corbett, Physica 170B, 223 (1991).

108. N.H. Nickel, G.B Anderson, N.M. Johnson, and J. Walker, Phys. Rev. В 62, 8012 (2000).

109. S.B. Zhang and W.B. Jackson, Phys. Rev. В 43, 12142 (1991).

110. S.K. Estreicher, K. Wells, P.A. Fedders, and Pablo Ordejon, J. Phys. Cond. Mat. 13, 6271 (2001).

111. C.M. Hartwig and J. Vitko, Jr., Phys. Rev. В 18, 3006 (1978).

112. C.E. Reed, J. Giergiel, J.C. Hemminger, and S. Ushioda, Phys. Rev. В 36, 4990 (1987).

113. P. Jakob and Y.J. Chabal, J. Chem. Phys. 95, 2897 (1991).

114. M. Born and E. Wolf, Principles of optics (Pergamon Press, 1964).

115. Y.-S. Kim and K.J. Chang, Phys. Rev. Lett. 86, 1773 (2001).

116. A. Mainwood and A.M. Stoneham, Physica В & С 116, 101 (1983).

117. J.W. Corbett, S.N. Sahu, T.S. Shi, and L. C. Snyder, Phys. Lett. A 93, 303 (1983).

118. R.E. Pritchard, M.J. Ashwin, J.H. Tucker, and R.C. Newman, Phys. Rev. В 57, 15048 (1998).

119. Y. Okamoto, M. Saito, and A. Oshiyama, Phys. Rev. В 56,10016 (1997).

120. C.G. Van de Walle, Phys. Rev. Lett. 80, 2177 (1998).

121. Е.Е. Chen, М. Stavola, W.B. Fowler, and P. Walters, Phys. Rev. Lett. 88, 105507 (2002).

122. J.A. Zhou and M. Stavola, Phys. Rev. Lett. 83, 1351 (1999).

123. E.E. Chen, M. Stavola, W.B. Fowler, and J.A. Zhou, Phys. Rev. Lett. 88, 245503 (2002).

124. L. Pavesi and P. Giannozzi, Phys. Rev. В 46 (1992) 4621.

125. S. J. Breuer et al, Phys. Rev. В 53 (1996) 16289.

126. Л.Д. Ландау и E.M. Лифшиц. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. Наука, Москва 1989.

127. Y.L. Sandler, J. Phys. Chem. 58, 58 (1954).

128. C.M. Cunningham and H.L. Johnston, J. Am. Chem. Soc. 80, 2382 (1958).

129. I.F. Silvera and M. Nielsen, Phys. Rev. Lett. 37, 1275 (1976).

130. V. P. Markevich and M. Suezawa, J. Appl. Phys. 83 (1998) 2988.

131. M. Kitajima, K. Ishioka, K. Murakami, К Nakanoya, and T. Mori, Physica В 273-274, 192 (1999).

132. В. Hourahine, R. Jones, S. Oberg, and P.R. Briddon, Mater. Sci. Engr. В 58, 24 (1999).

133. В. P. Stoicheff. Can. J. Phys., 35, 730 (1957).

134. D.C. Look et aI, Solid State Comm. 105, 399 (1998).

135. M. Joseph, H. Tabata, and T. Kawai, Jpn. J. Appl. Phys. 38, L1205 (1999).

136. D.C. Look, J.W. Hemsky, and J.R. Sizelove, Phys. Rev. Lett. 82, 2552 (1999) and references therein.

137. C.G. Van de Walle, Phys. Rev. Lett. 85, 1012 (2000).

138. Detlev M. Hofmann et al. Phys. Rev. Lett. 88, 045504 (2002).

139. S.F.J. Cox et al., Phys. Rev. Lett. 86, 2601 (2001).

140. F.G. Gartner and E. Mollwo, Phys. Status Solidi В 89, 381 (1978).

141. F.G. Gartner and E. Mollwo, Phys. Status Solidi В 90, 33 (1978).

142. G. Miiller and R. Helbig, J. Phys. Chem. Solids 32, 1971 (1971).

143. R. Helbig, J. Cryst. Growth 15, 25 (1972).

144. CRC Handbook of Chemistry and Physics 82nd edition, edited by David R. Lide (CRC Press LLC, 2001-2002) p. 9-77.

145. E.V. Lavrov, J. Weber, F. Borrnert, C.G. Van de Walle, and R. Helbig, Phys. Rev. В 66, 165205 (2002).

146. D. G. Thomas and J. J. Lander, J. Chem. Phys. 25, 1136 (1956).

147. A.F. Kohan, G. Ceder, D. Morgan, and C.G. Van de Walle, Phys. Rev. В 61, 15019 (2000).

148. E. Mollwo, Z. Phys. 138, 478 (1954).

149. T. Sekiguchi, N. Ohashi, and Y. Terada, Jpn. J. Appl. Phys. 36 L289 (1997).

150. J. Schneider and A. Rauber, Z. Naturforsch. Teil A 16, 712 (1961).

151. P. Wagner and R. Helbig, J. Phys. Chem. Solids 35, 327 (1974).

152. M. Schulz, Phys. Status Solidi (a) 27, K5 (1975).

153. B. Bech Nielsen, P. Johannesen, P. Stallinga, and K. Bonde Nielsen, Phys. Rev. Lett. 79, 1507 (1997).

154. S. Oberg, C.P. Ewels, R. Jones, T. Hallberg, J.L. Lindstrom, L. Murin, P.R. Briddon, Phys. Rev. Lett. 81, 2930 (1998).

155. E.V. Lavrov, L. Hoffmann, and B. Bech Nielsen, не опубликовано.

156. J. Coutinho, R. Jones, P.R. Briddon, and S. Oberg, Phys. Rev. В 62, 10824 (2000).1. Алфавитный указатель