Оптические свойства и структура активных в комбинационном рассеянии света пленок серебра тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Белорусский государственный университет УДК: 543.424: 539.216.2: 547. ^ ^ ® ^

3

ВАСИЛЮК ГЕННАДИЙ ТИМОФЕЕВИЧ

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА АКТИВНЫХ В КОМБИНАЦИОННОМ РАССЕЯНИИ СВЕТА ПЛЕНОК

СЕРЕБРА

Специальность 01.04.05 - "Оптика"

Автореферат диссертации па соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Минск - 2000 г.

Работа выполнена на кафедре общей физики Гродненского государственного университета им. Я. Купалы

Научные руководители: доктор физико-математических наук

профессор Маскевич Сергей Александрович кандидат физико-математических наук доцент Гачко Геннадий Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

профессор Умрейко Дмитрий Степанович

кандидат физико-математических наук доцент Маляревич Александр Михайлович

Оппонирующая организация: Институт молекулярной и

атомной физики НАНБ

Защита состоится 26 января_2001 года в 14 часов

на заседании совета по защите диссертаций Д 02.01.17 при Белорусском государственном университете (220050, г. Минск, пр. Ф. Скорины 4, Главный корпус, ауд. 206, телефон ученого секретаря 226-55-41).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан декабря 2000 года.

Ученый секретарь совета

доктор физико-математических наук

И.М. Гулис

\<9ЪЦ9()Э 1 С.?), и

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Известно, что величина сечения КР для данной колебательной моды зависит от оптических параметров молекулы (тензора поляризуемости, который в основном определяется группой симметрии молекулы), от величины и направления (поляризации) напряженности падающего на систему электромагнитного поля и от наличия вибронных (электронно-колебательных) взаимодействий. В соответствии с этим, возрастание сечения КР вблизи шероховатой поверхности металла может быть вызвано изменением каждого из перечисленных выше факторов.

Возрастание в окрестности изломов поверхности напряженности электромагнитного поля, появившегося на наноразмерных металлических шероховатостях, может вызвать увеличение сечения рассеяния для любой колебательной моды. В то же время изменение тензора поляризуемости молекулы при адсорбции (с изменением правил отбора) и различная геометрия адсорбции (с изменением ориентации молекулы относительно поляризации возбуждающего поверхностного поля) ведут к перераспределению интенсивности рассеяния для определенных мод. А изменение электронной структуры молекулы и возникновение химической связи ее с поверхностью при адсорбции может привести к проявлению (в спектрах ГРКР) электронно-колебательных взаимодействий.

Следовательно, знание адсорбционных и КР-усилителышх свойств конкретных ГКР-активных поверхностей необходимо как для развития теории явления ГКР, так и для интерпретации спектров в аналитических приложениях спектроскопии ГКР. Указанные свойства, также как и оптические (например, спектры оптической плотности), в основном определяются структурой ГКР-активной поверхности, которая, в свою очередь, зависит от параметров (технологических условий) приготовления последней. При этом необходимо учитывать, что построение единой микроскопической теории ГКР, объясняющей все экспериментальные факты, вследствие сложности этого явления пока затруднительно. Кроме того, практическое применение такой теории в спектроскопических приложениях в настоящее время также сложно вследствие значительной пространственной неоднородности свойств ГКР-активных поверхностей (во всяком случае это касается пленок серебра). Поэтому, с точки зрения приложений, представляется актуальным изучение механизмов ГКР статистическими методами (с использованием интегральных параметров) для построения макроскопической (феноменологической) теории ГКР.

В качестве ГКР- активных поверхностей (субстратов) широко применяются пленки серебра (ПС), получаемые методом вакуумного напыления металла на стеклянные подложки и характеризующиеся высоким коэффициентом усиления КР. Наиболее критическими параметрами,

ограничивающими использование таких субстратов в аналитических и физико-химических приложениях, являются:

-быстрая (за 10-12 часов после напыления) деградация КР-усшштелыдах свойств, объясняемая окислением кластеров серебра, образующих микроскопические дефекты поверхности- адсорбционные центры для молекул аналита;

-нестабильность ПС в растворах некоторых органических растворителей (например, ацетонитрил);

-свойства , поверхности ПС, препятствующие адсорбции молекул, обладающих положительно заряженными фрагментами и, следовательно, делающие невозможным их изучение методами ГКР;

-нарушение структуры адсорбированных молекул благодаря сильным ' (часто химическим) взаимодействиям между молекулами и поверхностью.

Известно также, что стабильность, адсорбционные и оптические свойства ПС определяются морфологией ее поверхности. Поэтому, для коррекции вышеуказанных критических параметров разумно использовать модификацию последней. Такая процедура может осуществляться как термически (высокотемпературный отжиг), так и химически (обработка поверхпости ПС органическими растворителями либо алкантиолами).

Формирование ГКР- активной поверхности сильно зависит от скорости и геометрии осаждения серебра на подложку, а ее подогрев во время напыления в диапазоне 20...80°С приводит к гипсохромному сдвигу спектра оптической плотности (ОП) пленки.

Термическая модификация (отжиг) ПС после напыления меняет структуру поверхности, что прослеживается по изменениям в спектрах ОП: гипсохромному сдвигу максимума поглощения от 620 к 550 нм, уменьшению ОП и сужению полосы поглощения. На топограммах поверхности отожженных пленок, полученных с помощью атомно- силового микроскопа (АСМ), зарегистрировано характерное увеличение размеров гранул серебра и расстояний между ними.

Химическая обработка (модификация) растворителями или тиоловыми соединениями также ведет к изменению оптических и адсорбционных свойств и морфологии ПС;

Вместе с тем, остается неизученной взаимосвязь между параметрами спектров ОП и параметрами шероховатости поверхности ПС для широких вариаций значений этих параметров, а также адсорбционные свойства ПС различных модификаций (исходной, термически отожженной и химически обработанной). Эти исследования с учетом последующего ГКР-тестирования ПС с применением молекул с различной адсорбционной способностью (содержащих и не содержащих активные атомы) и разной симметрией представляют интерес с точки зрения изучения влияния свойств ПС различных модификаций на механизм усиления KP и на распределение интенсивности полос в спектрах ПОР адсорбатов.

Цель и задачи исследования. Целью дайной работы является выявление и интерпретация статистических закономерностей между оптическими, морфологическими параметрами, пленок серебра и характеристиками усиления ими отдельных полос КР адсорбированных молекул.

Достижение поставленной цели потребовало последовательного решения следующих задач:

• получить исходные и модифицированные (термически и химически) ПС, изучить их спектры оптической плотности и угловые зависимости дихроизма ОП;

• изучить структуру и топографию поверхности исходных и модифицированных ПС методами ЛСМ, рентгеновской дифрактометрии и электрофизики (исследование проводимости);

• для тестирования адсорбционных и КР-усилительных свойств полученных ПС различных модификаций (исходных, термически модифицированных и химически обработанных) получить (при различных длинах волн возбуждающего излучения) и интерпретировать спектры ГКР активных в рассматриваемом аспекте молекул пирена, дифенилгексатриена и имидазола, а также рассчитать колебательные спектры упомянутых молекул для использования при интерпретации их спектров ГКР;

• методами математической статистики изучить взаимосвязь оптических и структурных параметров ПС, а также их связь с усилительными свойствами ПС (в частности, сечения ГКР пирена с оптическими и структурными параметрами ПС);

• уточнить основные механизмы (характер) усиления отдельных полос спектров ГКР тестирующих молекул на модифицированных ПС и на основании существующих теоретических моделей рассчитать коэффициент усиления КР света пленками серебра с различными параметрами шероховатости поверхности.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования служили пленки серебра, рассматриваемые как ГКР-активные поверхности (субстраты). Предметом исследования были оптические (в том числе КР-усилительные) свойства пленок серебра, а также взаимосвязь их со структурой последних.

Методология и методы проведепиого исследования. Объекты исследования данной работы - ГКР-активные субстраты на основе пленок серебра- получали методом вакуумного напыления на стеклянные подложки с возможной последующей термической или/и химической модификацией. Структура пленок контролировалась методами атомно-силовой микроскопии, рентгеновской дифрактометрии и электрофизики, а оптические характеристики- спектрофотометрически. Адсорбционные и КР-усшштельные свойства ПС различного типа тестировались методом спектроскопии ГКР с применением теоретико-группового анализа различных групп симметрии молекулярных систем, содержащих и не содержащих поверхностно-активные

атомы и'кли их группы. Данные ГКР спектроскопии сравнивались с результатами расчетов колебательных спектров этих молекул. Величины частот, типы симметрии и формы колебаний пирена, дифенилгексатриела и имидазола определялись с использованием пакета программ Hyper Chem V.5.0 полуэмпирическими методами РМ 3, MNDO и MINDO 3, а также "ab initio" (неэмпирическим) в малом базисе. Взаимосвязи оптических и структурных характеристик ПС, а также связи интенсивностей полос ГКР адсорбатов с этими параметрами исследовались методами математической статистики (регрессионным, корреляционным и факторным анализами) с применением современных программных пакетов (таких как STATISTICA for Windows) и вычислительной техники.

Связь работы с крупными научными программами, темами.

Исследования по теме были начаты в 1995 году в Гродненском госуниверсигете им. Я.Купалы в лаборатории молекулярной спектроскопии кафедры общей физики, где и получены основные результаты. Работа выполнялась в соответствии с планами важнейших исследований РБ по межвузовской программе "Синергетика" и в рамках международного проекта "Новейшие спектроскопические подходы к изучению биомолекулярной структуры на молекулярном и клеточном уровнях", выполняемого совместно с Инсттутом биоорганической химии им. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН (Россия), Йоркским университетом (Англия), Реймским университетом (Франция), Инсттутом химфизики Макса Планка в Мюльхейме (Германия) и Сельскохозяйственным институтом в Афинах (Греция) и поддерживаемого ассоциацией INTAS (гранты № 93-1829 и № 93-1829ех).

Научная иовизпа полученных результатов. В работе впервые реализован новый подход к изучению явления ГКР. С использованием статистических методов изучались корреляции между структурными, оптическими и усилительными свойствами ПС, а затем эти корреляции и уравнения регрессии интерпретировались с применением теоретических моделей.

При решении поставленных задач получены статистические распределения оптических параметров и свойств поверхности ПС. Установлена корреляция между характеристиками спектров оптической плотности ПС и средними значениями параметров шероховатости их поверхности. Наиболее коррелируют: максимальное значение ОП с расстоянием между островками и коэффициентом формы островков (отношением реальной высоты к поперечным размерам); параметр "качества" спектра оптической плотности ПС (отношение максимального значения оптической плотности к полуширине полосы ОП) с расстоянием между островками и коэффициентом их формы; полуширина полосы ОП с расстоянием между островками.

Получены угловые зависимости дихроизма поглощения ПС и показано, что в формирование спектра ОП доминирующий вклад вносят процессы

возбуждения поверхностных плазменных резонансов и что увеличение реальных высот островков при модификации ПС ведет к возможности возбуждения в островках внеплоскостных плазмонных. резонансов. При термической модификации ПС происходит самоорганизация поверхности ПС из поверхности со случайными шероховатостями (0,1...5нм) в квазипериодическую структуру с полуэллипсоидальными островками (с увеличением реальной высоты островков до 40...80нм и изменением их формы) и сглаживание мелких, наноразмерных шероховатостей. Химическая модификация ПС растворителями (например, ацетонитрилом, этанолом) или тиоловыми соединениями так же, как и термическая, ведет к сглаживанию наноразмерных шероховатостей. В случае высокой концентрации тиоловых соединений наблюдается полная реорганизация поверхности ПС в "сетчатую" структуру с высотой "гребней" около 70 нм, что аналогично. процессам вторичной коалесценции при росте (напылении) тонких пленок.

Методами рентгеновской дифрактометрии выявлено, что в результате термической модификации в 2...3 раза увеличивается концентрация кристаллической фазы серебра в ПС, а также уменьшается дисперсия ориентации кристаллитов и концентрация таких примесей как Ag2S и А&Оз. С использованием программного пакета Hyper Chem. v.5 полуэмпирическими методами и методом ab initio рассчитаны колебательные спектры молекул пирена, дифенилгексатриена и имидазола.

На основе анализа спектров ГКР пирена, дифенилгексатриена, имидазола высказаны соображения по уточнению некоторых механизмов усиления КР пленками серебра, исследуемых модификаций и их адсорбционных свойств. В частности, в результате термической модификации ПС улучшаются условия взаимодействия с поверхностью и поверхностным электромагнитным полем для неполярных молекул (с развитой л-электронной системой) и ухудшаются для молекул, содержащих отрицательно заряженные активные атомные ipynmi. Молекулы последнего класса лучше адсорбируются на исходных (неотожженных) ПС. Химическая модификация ПС (например, молекулами ацетонигрила) ослабляет взаимодействия молекулы аналита с поверхностью металла, что сохраняет исходную структуру молекул. Если при адсорбции молекулы на ГКР-активпой поверхности не происходит значительного взаимодействия ее с поверхностью металла с нарушением симметрии (т.е. не наблюдается значительного сдвига колебательных частот), то в спектрах ГКР наиболее интенсивны полосы, обусловленные колебаниями, преобразующимися по единичному неприводимому представлению и характеризующимися существенным (Qm^ -Qmain) - рассеянием через основные моменты соответствующей точечной группы симметрии молекулы. При этом усилите слабых (или запрещенных) в обычном КР полос объясняется в рамках квантовой теории ГКР увеличивающимся вкладом (за счет гигантского возрастания напряженности и градиента поля вблизи шероховатой поверхности металла) других типов рассеяния (например, квадрупольного).

Обнаружена корреляция между интенсивностями полос ГКР пирена и спектром оптической плотности отожженных пленок серебра (о-ПС). Показано, что оптической характеристикой, наиболее влияющей на эффективность электромагнитного усиления КР пирена, является параметр спектра оптической плотности о-ПС Отах/(Д^/2). При этом как его рост, так и интенсивности ГКР происходит в результате увеличения локального поверхностного электромагнитного поля в случае сравнимых размеров островков и расстояний между ними. Найдены эмпирические зависимости между данной оптической характеристикой и интенсивностью полос ГКР пирена, а также значения оптических характеристик, приводящих к максимальным величинам интенсивности этих полос. По существующим теоретическим моделям рассчитаны коэффициенты усиления КР для ПС исследуемых модификаций и сопоставлены с данными эксперимента; они обнаружили хорошую корреляцию.

Получены новые типы ГКР-активных субстратов, оптимизированных для изучения в рассматриваемом здесь аспекте положительно заряженных фрагментов молекул и неполярных молекул (термически модифицированные ПС) и для изучения молекул с возможно меньшим нарушением их структуры (химически модифицированные ПС).

Практическая значимость полученных результатов. Выявленные спектральные особенности преимущественного проявления различных механизмов усиления КР для различных классов (ароматических и гетероциклических) органических молекул создают базу для более детального изучения рассматриваемого явления и обоснованной интерпретации спектров ГКР такого типа молекул, адсорбированных на поверхностях металлов.

Созданные новые ГКР-активные субстраты с уменьшенным влиянием на структуру адсорбированных молекул на основе термически или химически модифицированных пленок серебра могут быть широко использованы для анализа строения и свойств молекул в адсорбированном состоянии с сохранением их нативности.

Выявленные в результате изучения термически и химически модифицированных ПС их оптические характеристики, свойства поверхности и спектральные особенности проявления различных механизмов усиления КР для молекул различных классов, адсорбированных на этих ПС, позволяют подбирать субстраты, оптимизированные для конкретных соединений или методик.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Новый подход к изучению явления ГКР, основанный на статистических методах анализа, позволяет получить обобщенную количественную оценку и дать объективную интерпретацию взаимосвязей между характеристиками

спектров оптической плотности, параметрами шероховатости поверхности ПС и интенсивностями отдельных полос ГКР адсорбированных молекул.

2. Характер усиления отдельных полос спектров ГКР изучаемых молекул определяется увеличением напряженности электрического поля и ее производных вблизи шероховатой поверхности металла и проявлением дипольных и квадрупольных взаимодействий квантов света с молекулами адсорбата на ПС, а также характером адсорбции молекул на ПС

3. Процессы возбуждения плазменных резонансов вносят доминирующий вклад в формирование спектра оптической плотности ПС.

4. В результате химической или термической модификации ПС уменьшается влияние поверхности ПС на структуру адсорбированных молекул.

Личный вклад соискателя. В диссертации изложены результаты работ, выполненных преимущественно автором лично. Научные руководители профессор С.А. Маскевич и доцент Г.А. Гачко участвовали в постановке научных задач и обсуждении полученных результатов. Старший преподаватель кафедры общей физики С.Г. Подтынченко оказывал помощь в проведении экспериментов и обработке данных. Инженер упомянутой кафедры Г.В. Заневский оказывал помощь в получении пленок серебра, а доцент В.В. Война - в съемке рентгеновских дифрактограмм. Ведущий научный сотрудник Отдела ресурсосбережения АН РБ И.Ф. Свекло предоставил возможность получить изображения поверхности серебра методами атомно-силовой микроскопии. Вклад автора диссертации в указанные выше публикации заключался в решении конкретных задач исследования: в разработке методик исследования и выборе объектов, непосредственном участии в выполнении измерений, анализе и обобщении полученных результатов.

Апробация результатов диссертации. Результаты диссертации докладывались на II, III и IV Международной конференции по лазерной физике и спектроскопии (Гродно, 1995, 1997 и 1999); XV Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (С.-Петербург, 1995); XXIII и XXV Европейских конгрессах по молекулярной спектроскопии (Балатонфюред, Венгрия, 1996 и Коимбра, Португалия, 2000); XV Международной конференции по Раман спектроскопии (Пигтсбург, США, 1998); Питтсбургской международной конференции по аналитической химии и прикладной спектроскопии (Нью Орлеан, США, 1998); I Международной конференции по супрамолекулярной науке и технике (Закопане, Польша, 1998); III Международном симпозиуме по современной ИК и Раман спектроскопии (Вена, Австрия, 1998); III съезде белорусского общества фотобиологов и биофизиков (Минск, 1998); VIII Международной конференции по спектроскопии биомолекул (Энсхеде, Нидерланды, 1999); Международном семинаре "Наноструктуры-2000" (Минск, 2000).

Опубликованность результатов. Основные результаты работы опубликованы в 4 статьях в научных журналах, 5 статьях в сборниках

материалов международных конференций и 8 тезисах докладов конференций и совещаний.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы и пяти глав основной части; в заключении сформулированы основные выводы; Полный объем диссертации составляет 137 страниц. Диссертация содержит 41 иллюстрацию (23 страницы) и 19 таблиц (21 страницу). Количество использованных источников — 137 (список на 9 страницах).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Во введении дана общая оценка состояния спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) света и теоретического обоснования явления ГКР.

В общей характеристике работы обоснована актуальность темы исследования, цель работы, выделены положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе рассмотрена физическая природа явления ГКР на основании литературных данных. Обсуждены теории этого эффекта в соответствии с различными классификациями механизмов усиления КР. Рассмотрены свойства пленок серебра, как одних из наиболее широко применяемых ГКР-активных субстратов; обсуждены, технологии получения, достоинства и недостатки данной экспериментальной системы. Проанализированы результаты по модификации поверхности ПС и ее влиянию на усиление КР, а также по структурной организации ПС и других металлов.

Во второй главе описаны экспериментальные методики получения ПС и контроля их параметров методами АСМ, спектрофотометрии, рентгеновской дифрактометрии, электрофизики. Описаны химические соединения (пирен, имидазол и дифенилгексатриен) различных групп симметрии, содержащие и не содержащие иоверхносткоактивные атомы, выбранные для тестирования КР-усилительных и адсорбционных свойств ПС, и приведены их структурные формулы. Изложены методики получения спектров ГКР, а также компьютерной обработки результатов эксперимента с помощью программных пакетов, работающих с ОС Windows95, и расчетов колебательных спектров молекул пирена, дифенилгексатриена, имидазола с использованием пакета программ Hyper Chem. v.S.

Третья глава посвящена изучению структурных и оптических свойств ПС. В ней рассмотрены структура поверхности и спектры оптической плотности как исходных, так и модифицированных ПС, а так же выявлена связь между оптическими параметрами и характеристиками поверхностей и найдены коэффициенты корреляции. Приведены результаты исследований угловой зависимости дихроизма поглощения ПС. Представлены результаты исследования ПС методами рентгеновской дифрактометрии, атомно-силовой микроскопии и электрофизики.

Структура поверхности ПС зависит от условий их приготовления (скорости напыления, температуры подложки, материалов пленки и подложки и процедуры термической обработки после напыления пленки).

Изучение морфологии используемых в наших исследованиях пленок серебра методами атомно-силовой микроскопии показывает, что исходные (неотожженные) пленки серебра (н-ПС) представляют собой сплошную пленку толщиной 10... 15 нм со случайными шероховатостями высотой 0.1...5 им (рис.1). В результате отасига поверхность пленки преобразуется в квазипериодическую островковую структуру с полуэллипсоидальными островками высотой 40... 80 нм и сглаженными наноразмернымн шероховатостями (рис.2), а также с улучшенными адсорбционными свойствами по отношению к положительно заряженным фрагментам

адсорбатов.

vi лД

' "Л* 1

- -u* J-

Рис. 1. АСМ изображения (1,2,3) и Рис. 2. АСМ-изображения (1,2,3) сечение в плоскости ZY (4) и сечение в плоскости ZY (4) исходной ПС. Разрешение АСМ: 10 отожженной ПС. Разрешение

(1), 2 (2)и 0.5 (3) нм.

АСМ: 10(1), 2 (2) и 0,5 (3) нм.

Для получения дополнительных данных о динамике структурообразования нами изучены пленки серебра методами рентгеновской дифрактометрии. На рис.3 приведены фрагменты рентгенограмм на стеклянной подложке и рентгенограмма самой подложки. Анализ данных рентгеновской дифрактометрии приводит к выводам, что в результате термической модификации в 2...3 раза увеличивается концентрация кристаллической фазы серебра в ПС, а также уменьшается дисперсия ориентации кристаллитов.

Исследования методами АСМ и спектроскопии ГКР показали, что химическая модификация тиоловыми соединениями создает относительно сплошной организованный интерфейсный слой с гидрофобными свойствами поверхности, в то время как обработка ацетонитрилом меняет распределение потенциала поверхности (и адсорбционные свойства), а также наноструктуру ПС, не создавая, однако, регулярного слоя молекул ацетонитрила.

Оптические характеристики и КР-усилительные свойства ПС определяются, главным образом, структурой их поверхности.

Так, спектры оптической плотности ПС определяются, в основном, возбуждением на металлических шероховатостях поверхностных плазменных

резонансов. Это проявляется в угловых зависимостях дихроизма оптической плотности ПС для Р- и в-поляризаций падающего излучения (рис.4) и связано с возможностью для Р-поляризованного света возбуждать как "плоскостные", так и "внеплоскостные" моды плазмонов.

Угол дольжсшя 26, утл. град.

Рис.3. Рентгеновские дифрактограммы стеклянной подложки (1), а также исходной (2) и отожженных при температурах 250°С (3) и 350°С (4) тонких пленок серебра на стеклянной подложке.

Р'ПМНРНЗЯЦН

ы

300 400 500 60О 700

Х.Ш11

300 400 500 600 700 Л.пш

^00 400 "500 600 800 \,пт

Рис.4. Спектры оптической шхотности ПС для Б- и Р-поляризованного света: слева спектр оптической плотности н-ПС; справа то же для о-ПС. Углы падения света: 0° (1), 15° (2), 30° (3), 45° (4), 60° (5), 70° (б).

В результате термической модификации наблюдается ~300нм гипсохромный сдвиг максимума полосы оптической плотности, соответствующей возбуждению "плоскостных" мод поверхностных плазмонов, и ее сужение. Кроме того, после отжига (ведущего к увеличению высоты островков) появляется новая (~350нм) полоса, соответствующая нормальной компоненте плазмонных осцилляции.

Методами математической статистики (корреляционного, регрессионного и факторного анализов) выявлено, что оптические параметры находятся в тесной взаимосвязи с параметрами шероховатости поверхности ПС. При этом наибольшая зависимость наблюдается: для максимального значения оптической плотности Бщах (от расстояния между островками (коэффициент линейной корреляции 0,95) и коэффициента формы островков (отношения реальной высоты островка к его поперечному размеру) Нгеа1/В (0,76)) и для отношения максимального значения оптической плотности к полуширине полосы оптической плотности Г)т1Х/(&'к/2 (также от (0,93) и Нго/В (0,68)). Получены уравнения нелинейной регрессии для указанных параметров, представляющие собой полиномы. Результаты нелинейной оценки, т.е. значения коэффициентов регрессии, коэффициента нелинейной корреляции

(корреляционного отношения) Я и коэффициента вариации, а также уравнения регрессии (в зависимости от параметров Ог^ и Нгса)/В) и их графический вид

Рис.5. Результаты нелинейной оценки зависимости параметра спектра оптической ПС Dmax/(AX72) от расстояния между островками серебра Dist и от коэффициента их формы Нгеа!/В.

В четвертой главе представлены экспериментальные данные изучения основных механизмов усиления КР модифицированными ПС, а также влияния на спектры ГКР структурных и адсорбционных свойств молекул и адсорбционных свойств ПС. Показано, что в результате модификации ПС меняются условия взаимодействия с поверхностью и поверхностным электромагнитным полем для молекул с различной адсорбционной способностью, что ведет к перераспределению вкладов различного типа рассешшй (обусловленных как колебательными переходами-дипольными и квадруполышми,— так и электрогаю-колебателышми) в полосы ГКР.

Для изучения влияния адсорбции на структуру адсорбатов и тестирования КР-усилительных свойств ПС различных модификаций использовались 2 типа молекул: не содержащие активных адсорбционных групп или центров (пирен и дифенилгексатриен) и имеющие такие центры (имидазол). Молекулы пирена принадлежат точечной группе симметрии D2h, дифенилгексатриена-группе Сгь а имидазол-группе Cs.

Критерием величины возмущения симметрии при адсорбции служили величины сдвигов колебательных частот. Для уточнения симметрии и формы колебаний тестирующих молекул был произведен расчет их колебательных спектров с применением пакета программ Hyper Chem V.5.0.

При интерпретации спектров ГКР проверялась зависимость сигнала ГКР от длины волны возбуждения (контур возбуждения ГКР).

Анализ спектров ГКР, КР и рассчитанных колебательных спектров тестирующих соединений показывает следующее.

1. Если при адсорбции молекулы на ГКР-активной поверхности не к происходит значительного (химического) взаимодействия молекулы с поверхностью металла, вызывающего нарушение симметрии молекулы (т.е. не наблюдается значительного сдвига колебательных частот), то в спектрах ГКР наиболее интенсивны полосы, обусловленные колебаниями, преобразующимися по единичному неприводимому представлению. Такой случай имеет место, например, при адсорбции достаточно жестких молекул с развитой я-электронной системой и не обладающих активными группами (например, пирен на поверхности н-ПС). Это же наблюдается и при адсорбции на о-ПС молекул имидазола, имеющих активные атомы азота, однако в последнем случае молекулы плохо адсорбируются (в основном, планарно), что проявляется в низких интенсивностях спектра ГКР.

2. Усиление при адсорбции молекул слабых или запрещенных в обычном КР полос объясняется в рамках квантовой теории ГКР увеличивающимся вкладом в данную полосу (переход) (за счет резкого возрастания напряженности и градиента поля вблизи шероховатой поверхности металла) квадрупольного рассеяния.

3. В случае сильного взаимодействия молекулы с поверхностью имеет место нарушение симметрии молекулы, проявляющееся в сдвиге колебательных частот. Такое явление наблюдается при адсорбции пирена на отожженной ПС, потенциал поверхности которой в результате отжига становится более отрицательным, по сравнению с н-ПС. Аналогичная ситуация наблюдается при адсорбции на н-ПС молекул, имеющих активные гетероатомы (например, имидазол). Адсорбция на ПС молекул, не обладающих достаточной жесткостью (например, ДФГТ), также приводит к нарушению их геометрии. В случае адсорбции пирена на о-ПС кроме того наблюдается образование полосы с переносом заряда (вследствие специфических взаимодействий молекулы с поверхностью), что приводит к изменению правил отбора к виду, характерному для резонансного ГКР.

4. Зависимость спеюров ГКР от длины волны возбуждения позволяет оценить вклад поверхностных плазменных резонансов в общий эффект усиления КР. В случае, если контур возбуждения ГКР близок к спектру оптической плотности ПС (определяемому спектром возбуждения поверхностных плазмонов), этот вклад доминирует. Если при этом наибольшее усиление испытывают полосы, обусловленные плоскими колебаниями, этот факт говорит о планарной геометрии адсорбции (для плоской молекулы). Если же в спектре ГКР плоской молекулы (или плоского фрагмента молекулы), особенно имеющей развитую я-электронную систему, наиболее значительно усиливаются полосы, относящиеся к плоским колебаниям, но при этом не наблюдается положительной корреляции между кошуром возбуждения ГКР и спектром оптической плотности ПС, то можно говорить о геометрии адсорбции "ребром" к поверхности и об основном вкладе в усиление различных типов рассеяния за счет возрастания напряженности и градиента

поля вблизи шероховатой поверхности металла. Такой случай имеет место при адсорбции пирена на о-ПС.

5. Химическая модификация ПС молекулами ацетопитрила или тиоловых соединений "предохраняет" молекулы аналита от нспосредствешгого взаимодействия с поверхностью металла, что сохраняет структуру таких молекул. В результате форма спектров ПОР их приближается к форме спектров обычного KP.

В пятой главе приведена оценка усилительных свойств пленок серебра и зависимость этих свойств от характеристик поверхности последних. Методами математической статистики (корреляционного, регрессионного и факторного анализа) с применением программного пакета Statistica for Windows выявлена связь сечения ГКР пирена с оптическими характеристиками и параметрами шероховатости поверхности ПС. Подучены и интерпретированы эмпирические зависимости (уравнения регрессии) этих параметров. В соответствии с известными теоретическими моделями ПСР выполнены оценочные расчеты коэффициентов усиления KP пленками исследуемых модификаций и проведено сравнение с данными эксперимента.

Изучены свойства ПС с различными значениями в максимуме спектра оптической плотности в интервале от 0.45 до 0.98 и различным положением спектра в области от 450 нм до 520 нм для о-ПС и от 560 нм до 735 нм для н-ПС. В спектрах ГКР пирена (рис.6), адсорбированного на ПС, наиболее интенсивны полосы, обусловленные плоскими колебаниями симметрии Ag и Big (около 1241, 1384, 1505, 1591 и 1621 см"1). Интенсивности этих полос спектров ГКР, а также параметры спектров оптической плотности ПС были обработаны методом корреляционного анализа.

Дня пирена наиболее высоки коэффициенты корреляции между интенсивностями полос ГКР, обусловленных вышеуказашпдми колебаниями (особенно полос около 1241 и 1505 см"1, обусловленных полносимметричными колебаниями), и параметром спектра оптической плотности о-ПС Dmajt/(AX/2). Для двух названных полос эти коэффициенты составляют соответственно: 0,79 и 0,85.

Для интенсивностей полос около 1241 и 1505 см"1 спектра ГКР пирена, наиболее коррелирующих с оптическими параметрами о-ПС, были получены эмпирические зависимости (экспоненциальные уравнения регрессии). Результаты нелинейной оценки для интенсивности полосы ГКР около 1241 см"1 приведены на рис. 7.

Таким образом, с учетом факта тесной корреляции оптических параметров ПС с параметрами шероховатости их поверхности (глава 3), установлена зависимость интенсивности полос ГКР пирена от параметров шероховатости о-ПС (в основном, от расстояния между островками серебра Dist и коэффициента их формы Нгеа/В). Это подтверждается расчетами с использованием теоретических моделей и объясняется тем, что напряженность поверхностного электрического поля в островковой структуре (о-ПС) выше между островками металла и зависит как от формы и размеров островков, так и

от расстояния между ними. При этом межостромсовые взаимодействия обусловливают рост локального поверхностного электромагнитного поля в случае соизмеримых размеров островков и расстояний между ними. Н-ПС не имеют, в отличие от о-ПС, выраженной островковой структуры (тем более регулярной), но обладают мелкими наноразмерными шероховатостями, характеризующимися резкими изломами, на которых значительно возрастает напряженность электрического поля и ее пространственные производные, что и является определяющим фактором электромагнитного усиления н-ПС. Поэтому (с учетом того, что спектр оптической плотности определяется возбуждением плазменных резонансов) для н-ПС не наблюдается сильной статистической взаимосвязи интенсивностей полос ГКР пирена ни с одним из приведенных выше параметров спектра оптической плотности ПС.

Модель: экспоненциальный рост (у=с+ехр(Ь0+Ъ 1* к1+Ь2 *х2....)) Зависимая переменная: 21»! ПлггержНэименьшне квЦрагы Конечные потерн: х3 =0.0068 Коэф. нелвае&ной корреляции: Я=0.83 Ко эф. вариации: 68.9%

Сои^С Сопаво

Оценка 0.04 -8.17 607.69

у-0.04490193+Юф( 8 8.168284+(607.6982)'х)

0.16 0.14 0.12 0.1 ; 0.08 ; о.об

0.04 0.02 о

1000 1503 Частота, см-1

0.005

0.01

Рис.б. Спектры ГКР пирена, адсорбированного на н-ПС (1) и на о-ПС (2) из этанольного раствора концентрации О^Ю"3 М/л и спектр КР раствора пирена в этаноле (3) концентрации Стог=2,9Ш0'2 МУл. Длина волны возбуждения >^=488 нм.

Рис.7. Результаты нелинейной оценки зависимости

интенсивности полосы ГКР пирена около 1241 см'1 от параметра спектра оптической ПС Б^/САШ).

В заключении сформулированы основные выводы, следующие из анализа оригинального материала.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты изучения оптических и структурных свойств ГКР-ахтивных субстратов на основе пленок серебра можно сформулировать в виде нескольких положений.

1. Методами атомно-еиловой микроскопии и спектроскопии ГКР установлено [1,3,15], что высокотемпературный (около350°С) отжиг (термическая модификация) ПС ведет к самоорганизации поверхности ПС (первоначально со случайными шероховатостями 0,1...5нм) в квазипериодическую структуру с полуэллипсоидальными островками (с увеличением реальной их высоты до 40.. .80нм и изменением формы); при этом сглаживаются мелкие (наноразмериые) шероховатости и улучшаются адсорбционные свойства по отношению к положительно заряженным фрагментам адсорбатов. Угловые зависимости дихроизма оптической плотности ПС свидетельствуют о доминирующем вкладе процессов возбуждения плазменных резонансов в формирование спектров оптической плотности и о том, что увеличение реальных высот островков при модификации ПС ведет к возможности возбуждения в островках внеплоскостных плазменных резонансов [3].

Рентгеновской дифрактометрией выявлено, что в результате термической модификации в 2...3 раза увеличивается концентрация кристаллической фазы серебра в ПС, а также уменьшается дисперсия ориентации кристаллитов и концентрация таких примесей как Ag2S и А&03 [4,13,14].

2. На основе анализа спектров ГКР пирена, дифенилгексатриена, имидазола выявлен [2,5] характер усиления КР пленками серебра исследуемых модификаций. Выяснено влияние на характеристики усиления КР как морфологических и адсорбционных свойств ПС, так и свойств адсорбированных молекул. Показано, что в результате термической модификации ПС улучшаются условия взаимодействия неполярных молекул (с развитой я-электрогшой системой- таких как пирен) с поверхностью и поверхностным электромагнитным полем и ухудшаются условия для молекул, содержащих отрицательно заряженные активные атомные группы (например, имидазол). Молекулы последнего класса лучше адсорбируются на исходных (неотояокенных) ПС. Причем обе эти плоские молекулы адсорбируются "ребром" на соответствующих поверхностях с хорошими условиями адсорбции для них.

3. Установлено [8], что если при адсорбции молекулы на ГКР-активной поверхности не происходит значительного (химического) взаимодействия ее с поверхностью металла с нарушением симметрии самой молекулы (т.е. не наблюдается значительного сдвига колебательных частот), то в спектрах ГКР наиболее интенсивны полосы, обусловленные колебаниями, преобразующимися по единичному неприводимому представлению и характеризующимися существенным ((¿^ш -С2таш) - рассеянием через основные моменты соответствующей точечной группы симметрии. Полосы, относящиеся к другим плоским колебаниям молекулы, не полносимметричным, усиливаются в меньшей степени. Усиление слабых (или запрещенных) в обычном КР полос объясняется в рамках квантовой теории ГКР увеличивающимся вкладом в данную полосу (за счет гигантского возрастания напряженности и градиента поля вблизи шероховатой поверхности металла) как дипольного, так и

квадрупольного рассеяний. При значительном взаимодействии молекулы с поверхностью ПС (пирен на о-ПС или имидазол на н-ПС) имеет место нарушение структуры молекулы, проявляющееся либо в сдвиге колебательных частот, либо в кардинальном изменении спектра (в приближении к резонансному ГКР) в случае электронно-колебательных взаимодействий, индуцированных поверхностью. Выявлено, что химическая модификация ПС молекулами ацетонитрила или алкантиолов уменьшает взаимодействие молекулы аналита с поверхностью металла и сохраняет структуру молекул [1,2,6,12].

4. Методами математической статистики (корреляционного, регрессионного и факторного анализа) обнаружены взаимосвязи между оптическими (параметры спектров оптической плотности ПС), морфологическими (средние значения параметров шероховатости) и усилительными (интенсивности полос ГКР) характеристиками ПС [3,4,9,17]. Наиболее коррелируют: максимальное значение оптической плотности с расстоянием между островками и коэффициентом формы островков (отношением реальной высоты к поперечным размерам); параметр спектра оптической плотности ПС Огоах/(АЯ./2) (отношение максимального значения оптической плотности к полуширине полосы оптической плотности) с теми же характеристиками островков; полуширина полосы оптической плотности с расстоянием между островками.

Показано [4,9,17], что оптическим параметром, наиболее сильно влияющим на эффективность электромагнитного усиления КР пирена, является параметр спектра оптической плотности о-ПС Оюах/(ДХ/2). Рост его значений, также как и интенсивности ГКР происходит в результате структурно-зависимого резонансного усиления локального поверхностного электромагнитного поля кластеров (островков) серебра в случае сравнимых размеров последних и расстояний между ними. Эмпирическая зависимость между параметром спектра оптической плотности ПС Отах/(ДХ/2) (X) и интенсивностью полос ГКР пирена (У), обусловленных плоскими колебаниями симметрии Ав и В]8 (наиболее интенсивных в спектре ГКР), представляет собой экспоненту вида: У=С+ехр (Ь0+Ы*Х). Для повышения интенсивности ГКР молекул подобных пирену (когда усиление зависит , в основном, от электромагнитных факторов, а не от специфики адсорбции) рекомендуется применять о-ПС с высокими значениями параметра В„иХ/(ДХ/2) (большими, чем 0,01) и длиной волны в максимуме оптической плотности, отличающейся от длины волны возбуждения не более, чем на 50 нм. Эффективность электромагнитного усиления КР пирена неотожженными ПС связана с возрастанием напряженности электрического поля и ее пространственных производных на изломах наноразмерных шероховатостей.

5. Разработана методика получения новых ГКР-активных субстратов (путем термического отжига или химической модификации ПС) с уменьшенным влиянием на структуру адсорбированных молекул [2,3].

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕР ТАЦИИ

1. New type of SERS-active substrate on the base of thin silver films, which were treated by acetonitrile. Selective enhancement SERS of para-metoxystyrylphtalylium molecule / S.A. Maskevich, G.T. Vasilyuk, I.R. Nabiev, I.F. Sveklo, A. Feofanov, M. Manfait // ICONO'95: Laser Chemistry, Biophysics and Biomedicine, V.Zadkov ed., Proc. SPIE, 1996.-V.2802.- P. 124-129.

2. Modified silver films as a new SESR-active substrata / G. Vasilyuk, S. Maskevich, I. Sveklo, G. Zanevsky, G. Gachko, N. Strekal It J. Mol. Str.- 1997.-V.410-411.- P.223-227.

3. Nondisturbing and Stable SERS-Active Substrates with Increased Contribution of Long-Range Component of Raman Enhancement Created by High-Temperature Annealing of Thick Metal Films / A. Feofanov, A. Ianoul, E. Kryukov, S. Maskevich, G. Vasilyuk, L. Kivach and I. Nabiev // Anal. Chem.- 1997.-V.69.-P.3731-3740.

4. Васишок Г.Т. ГКР-активные субстраты на основе нленок серебра: изучение и интерпретация взаимосвязей между морфологическими, оптическими и усилительными характеристиками // Вестник ГрГУ.-Сер,2 - 2000.-№2.-С.51-58.

5. SERS-active substrata on the base of modified thin silver films/ Comparative atomic-force microscopy and SERS study / S. Maskevich, G. Vasilyuk, I. Sveklo, I. Nabiev // Proc. XV-th Int. Conf. Raman Spectr., Pittsburgh, August 11-16 1996 / Eds. S.A. Asher.- New York: Jon Willey & Sons, 1996. -V.l.- P.630-631.

6. Островковые пленки серебра: организация, оптические характеристики, использование в спектроскопии КР и люминесцентном анализе / С.А. Маскевич, И.Р. Набиев, А.В. Феофанов, Г.Т. Василюк, Г.А. Гачко, JI.H. Кивач, А.А. Маскевич, С.Г. Подтынченко, Н.Д. Стрекаль, Н.В. Ивашин, М.В. Борисюк, И.В. Тарасюк // Лазерная физика и спектроскопия: Труды III Междунар. конф. по лаз.физ. и спектр., Гродно, 2-4 июля 1997г. / Под ред. А.А. Афанасьева. В 2 т. Т. 1. Институт физики им. Б.И. Степанова АН Беларуси.-Минск, 1997.-С.7-10.

7. Василюк Г.Т., Маскевич С.А., Свекло И.Ф. Химически модифицированные шероховатые пленки серебра: исследование методами АСМ и спектрофотометрии // Лазерная физика и спектроскопия: Труды III Междунар. конф. по лаз.физ. и спектр., Гродно, 2-4 июля 1997г. / Под ред. А.А. Афанасьева. В 2 т. Т. 2. Институт физики им. Б.И. Степанова АН Беларуси.-Мипск, 1997.- С.348-351.

8. Peculiarities of the SERS spectra of imidazole adsorbed on the dirrerently modified silver films / G. Vasilyuk, S. Podtynchenko, S. Maskevich, A. German // Proc. 8-th Eur. Conf. Spectr.Biol. Mol., Enschede, 29 August-2 September 1999 / Eds. J. Greve, G.J. Puppels, C. Otto.- Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1999.-P.665-666.

9. Взаимосвязь параметров поверхности пленок серебра и их КР-усилительных свойств / Г.Т. Василюк, С.Г. Подтынченко, С.А. Маскевич, В.А. Лиопо // Лазерная физика и спектроскопия: Материалы IV Междунар. конф. по лаз.физ. и спектр., Гродно, 4-8 октября 1999г. / Под ред В.К. Кононенко. В 2 ч. -Гродно: ГрГУ, 1999,- 4.1. -С.136-138.

10.Selective long-range surface enhanced resonanse Raman scattering on molecules adsorbed on annealed silver island films / S.A. Maskevich, I.R. Nabiev, I.F. Sveklo, G.T. Vasilyuk, L.N. Kivach, A.V. Baranov, M. Manfait // Abstr. XXV-th Int. Conf. on Coherent and Nonlinear Optics, St. Petersburg, 27 June -1 July 1995 / St. Petersburg, 1995.- V.2.- P.l 16-117.

11. Спектры ГКР молекул метоксистирилфталилия, находящихся вблизи поверхностей серебра с различной шероховатостью / С.А. Маскевич^ Г.Т. Василюк, И.Ф. Свекло, Д.А. Опарин // Тез.И-ой межд. конф. по лаз.физ. и спектр, Гродно, 1995 / Гродно, 1995.- С.148-149.

12.Maskevich A., Vasilyuk G. Photochemical transformations of the triphenylpyrasoline adsorbed on rough silver film // Abstr. XVIII-th Interntional Conference on Photochemistry, Warsaw, 3-8 August 1997 / Warsaw, 1997.- P.42.

13.Vasilyuk G., Maskevich S., Sveklo I. Comparative atomic-force microscopy, SERS, X-ray diffraction and spectrophotometry study of properties of modified silver films // Abstr. 3rd Int. Symposium on Advanced Infrared and Raman Spectr., Vienna, 5-9 July 1998 / Vienna University of Technology.-Vienna, 1998.-P.75.

14.Vasilyuk G., Maskevich S., Sveklo I. Atomic-force microscopy, X-ray diffraction, surface enhanced Raman spectroscopy and spectrophotometry study of properties of modified silver films // Abstr. 1st Int. Conf on Supramolecular Science and Technology, Zakopane, 27 September-3 October 1998 / Zakopane , 1998,- P.123.

15..Влияние условий приготовления на свойства тонких пленок серебра как ГКР-активных субстратов / Г.Т. Василюк, В.Е. Воронин, А.Е. Герман, С.А. Маскевич, И.Ф. Свекло // Сборник докл. Ш-го Белорусского семинара по сканирующей зондовой микроскопии, Гродно, 8-9 октября 1998г. / Отдел проблем ресурсосбережения.- Гродно, 1998.- С.28-30.

16.Применение усиленной поверхностью спектроскопии в биологии и химии / С.А. Маскевич, Г.Т. Василюк, Г.А. Гачко, JI.H. Кивач, А.А. Маскевич, С.Г. Подтынченко, Н.Д. Стрекаль // Тез. докл. Ш-го Съезда Белорусского общества фотобиологов и биофизиков, Минск, 21-23 октября 1998г. / Белорусское общество фотобиологов и биофизиков,- Минск, 1998.- С.31-32.

17.Vasilyuk G., Maskevich S., Podtynchenko S. Correlation between structural, optical and Raman enhancing properties of silver films. // Abstr. XXV Eur. Congr. Mol. Spectr., Coimbra, 27 August-1 September 2000 / Coimbra, 2000,-P.378.

19

РЭЗЮМЭ

Васшюк Генадзь Ц^мафеяв^ч ЛПТЫЧНЫЯ УЛЛСЩВАСЩI СТРУКТУРА ЛКТЫУНЫХ У КАМБИНАЦЫЙНЫМ РАССЕЙВАНН1 СВЯТЛА ПЛЕНАК СЕРАБРА

Пганцкае камбшацыйнае рассейванне (ГКР) свяхла, пленю серабра, статыстычныя метады, атамна-сшавая М1краскаП1Я, спектрафотаметрыя Аб'ект i прадмет даследвання. Аб'ект даследвання - пленю серабра, разглядаямыя як ГКР-актыуныя паверхш (субстраты). Прадметам даследвання был! аптычныя (у тым Л1ку КР-узмацняльныя) уласщвасш пленак серабра, а таксама узаемасувязь ix са структурай апоппйх.

Мэта работы. Выявление i штэрпрэтацыя статыстычных залежнасцей пам1Ж аптычным!, марфалапчным! параметрам! пленак серабра i характарыстыкам! узмацнепя îmï асобных палое KP адсарб!раваных малекул. Метады даследвання i апаратура. Метады атрымання эксперыментальных дадзеных: атамна-сшавая М1краскатя, рэнтгеиауская дыфрактаметрыя, даследвання праводнасш, спектрафотаметрыя, спектраскашя пганцкага камбшацыйнага рассейвання святла. Метады апрацоум эксперыментальных дадзеных: карэляцыйны, рэгрэс1ённы i фактарны анал1зы. Метады матэматычнага мадэлявання i разлжу малекулярных cïctdm: пояуэмшрычныя (РМ 3, MNDO, MIND03) i неэмшрычныя лкавыя метады квантавай xîmû (пакет праграм Hyper Chem V.5.0). Апаратура: вакуумны пост ВУП-5, KP спектрометр ДФС-52 (ЛОМО) з iënnbiM аргонавым лазерам ILA-120 (Carl Zeiss) у якасц1 крышцы узбуджайня, спектрафатометр, атамна-сшавы MÏKpacicon "Нанатэхналопя" (Масква), рэнтгенауси дыфрактометр ДРОН-2.0. BbiiiÎKi i нашзпа. Упершыню рэатзаваны новы падыход да вывучэння з'явы ГКР, заснаваны на статыстычных метадах аналпа, дазвсипушы атрымадь колькасную ацэнку i даць ¡нтэрпрэтацыю узаемасувязяу navii>K характарыстыкам1 i спектрам! аптычнай шчыльнасц!, параметра?.!! шурпатасщ паверхш пленак серабра i штэниунасцям) асобных палое ГКР адсарб!раваных малекул. Упершышо паказана, што дамшуючы уклад у фармфаванне спектра аптычнай шчыльнасщ пленак серабра уносяць працэсы узбуджэння плазменных рэзанансау. Упершышо установлена, што Х1мгшая i тэрмпшая мадыфжацьй пленак серабра прыводзяць да змяншэння уплыву на структуру адсарбхраваных на пленках серабра малекул. Упершышо зроблены высновы аб розным характары узмацнення асобных палое спектрау ГКР вывучаных малекул (шрэна, ¡мадазола, дыфеншгексатрыена) у вытку павел1чэипя паверхняй напружаннасщ элекгрычнага поля i ягоных вытворных, уплыву адсарбцыйных уласц'шасцей пленак серабра, i у сувяз! з праяуленнем дыпольных i квадрупольных узаемадзеянняу на пленках серабра. Упершыню атрымана колькасная ацэнка карэляцый нам ¡ж штэнслунасцяш палое ГКР i спектрам аптычнай шчыльнасщ адпаленых пленак серабра; паказана, што аптычнай характарыстыкай, найбольш уплываючай на эфектьтунасць

электрамагштнага узмацнешш KP шрэна з'яуляецца параметр спектра аптычнай шчыльнасщ адпаленых пленак серабра DwJ(à"Kl2) i разл1чаны i шгэрпрэтыраваны эмшрычныя залежнасщ памш значэннем гэгага параметра i штэншунасцю палое ГКР шрэна.

Ужыванне вышкау працы. Выяуленыя спектральный асаб.швасщ пераважнага праяулення розных мехашзмау узмацнення KP для розных класау аргашчных малекул i разнага рода паверхняу ствараюць базу для больш дэталевага вывучэння разгдядаемай з'явы ГКР i абгрунтаванай шторпрэтацьн спектрау ГКР такога тыла малекул, а таксама дазваляюць падб1раць субстраты, аптым1заваныя для канкрэтных злучэнняу альбо методык.

РЕЗЮМЕ

Василюк Геннадий Тимофеевич ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА АКТИВНЫХ В

КОМБИНАЦИОННОМ РАССЕЯНИИ СВЕТА ПЛЕНОК СЕРЕБРА

Гигантское комбинационное рассеяние (ГКР) света, пленки серебра (ПС), статистические методы, атомно-силовая микроскопия, спектрофотометрия.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования служили пленки серебра, рассматриваемые как ГКР-активные поверхности (субстраты). Предметом исследования были оптические (в том числе KP-усилительные) свойства пленок серебра, а также взаимосвязь их со структурой последних.

Цель работы. Выявление и интерпретация статистических зависимостей между оптическими, морфологическими параметрами пленок серебра и характеристиками усиления ими отдельных полос KP адсорбированных молекул.

Методы исследования и аппаратура. Методы получения экспериментальных данных: атомно-силовая микроскопия, рентгеновская дифрактометрия, исследование проводимости, спектрофотометрия, спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния света. Методы обработки экспериментальных данных: корреляционный, регрессионный и факторный анализы. Методы математического моделирования и расчета молекулярных систем: полуэмпирические (РМ 3, MNDO и MINDO 3) и неэмпирические численные методы квантовой химии (пакет программ Hyper Chem V.5.0), Аппаратура: вакуумный пост ВУП-5, KP спектрометр ДФС-52М (JIOMO) с ионным аргоновым лазером ILA-120 (Carl Zeiss) в качестве источника возбуждения, спектрофотометр SPECORD UV-VIS (Carl Zeiss), атомно-силовой микроскоп "Нанотехнология" P4-SPM (Москва), рентгеновский дифрактометр ДРОН-2.0.

Полученные результаты и их новизна. Впервые реализован новый подход к изучению явления ГКР, основанный на статистических методах анализа, позволивший получить количественную оценку и дать интерпретацию

заимосвязей между характеристиками спектров оптической плотности, араметрами шероховатости поверхности пленок серебра и интенсивностями гдельных полос ГКР адсорбированных молекул. Виервые показано, что оминирующий вклад в формирование спектра оптической плотности пленок гребра вносят процессы возбуждения плазменных резонансов. Впервые становлено, что химическая или термическая модификация пленок серебра риводит к уменьшении влияния на структуру адсорбированных на пленках еребра молекул. Впервые сделаны выводы о различном характере усиления тдельных полос спектров ГКР изученных молекул (пирена, имидазола, ифенилгексатриена) в результате увеличения поверхностью напряженности лектрического поля и ее производных, влияния адсорбционных свойств ленок серебра, и в связи с проявлением дипольных и квадрупольных заимодействий на пленках серебра. Впервые получена количественная оценка орреляций между интенсивностями полос ГКР пирена и спектром оптической лотности отожженных пленок серебра; показано, что оптической арактеристикой, наиболее влияющей на эффективность электромагнитного силения КР пирена, является параметр спектра оптической плотности тожженных пленок серебра Droax/(A^/2) и рассчитаны и интерпретированы мпирические зависимости между значением этого параметра и нтенснвностью полос ГКР пирена.

Применение результатов работы. Выявленные спектральные собенности преимущественного проявления различных механизмов усиления :Р для различных классов органических молекул и разного рода поверхностей оздают базу для более детального изучения рассматриваемого явления ПОР и боснованной интерпретации спектров ГКР такого типа молекул, а также юзволяют подбирать субстраты, оптимизированные для конкретных оединений или методик.

SUMMARY

Vasilyuk, Gennady Timofeyevitch OPTICAL PROPERTIES AND STRUCTURE OF SILVER FILMS, WHICH ARE ACTIVE IN RAMAN SCATTERING OF LIGHT

Surface-enhanced Raman scattering (SERS), silver films (SF), statistical nethods, atomic-force microscopy, spectrophotometry.

Object and subject of investigation. The object of investigation were silver ilms considered as SERS-active surfaces (substrata). The subject of investigation vere optical (including Raman-enhancing) properties of silver films, as well as their orrelation with the structure of the latter.

The aim of work. Detection and interpretation of statistical dependencies »etween optical and morphological parameters of silver films and characteristics of heir enhancement of separate Raman bands of the adsorbed molecules.

Methods and equipment. Methods of obtaining the experimental data: atomic-force microscopy, X-ray diffraction, investigation of conductivity, spectrophotometry, Raman and SERS spectroscopy. Methods of data interpretation: correlation, regression and factor analyses. Methods of mathematical modeling and calculation of molecular systems: semi-empirical (PM 3, MNDO and MINDO 3) and "ab initio" numerical methods of a quantum chemistry (software package Hyper Chem V.5.0). Instrumentation: a vacuum post VUP-5 (Russia), DFS-52M Raman spectrometer (LOMO, Russia) with ion argon laser ILA-120 (Carl Zeiss) as a source for excitation, spectrophotometer SPECORD UV-VIS (Carl Zeiss), atomic-force microscope "Nanotechnology P4-SPM" (Russia), X-ray diffractometer DRON-2.0 (Russia).

Results and innovation. The new approach (based on statistical methods of the analysis) to the study of SERS phenomenon, has been implemented for the first time to obtain the quantitative assessment and to interprete the correlations between the characteristics of spectra of the optical density, parameters of surface roughnesses of silver films and intensities of separate SERS bands of the adsorbed molecules. For the first time it has been shown, that the dominating contribution to the shaping of a spectrum of an optical density of silver films is made by plasma resonances excitation processes. For the first time it has been established, that chemical or thermal modification of silver films leads to diminition of influence on the structure of molecules adsorbed on these silver films. Conclusions have been made for the first time about the various nature of an enhancement of separate bands of SERS spectra of the investigated molecules (pyrene, imidazole, diphenilhexatriene) as a result of magnification of an electric field strength and its derivatives near by a metal surface, the influence of adsorption properties of silver films, and in connection with the display of dipole and quadrupole interactions on silver films. A quantitative assessment of correlations between the intensities of pyrene SERS bands and the spectrum of optical density of the annealed silver films for the first time has been obtained; it has been shown, that the optical characteristics most influencing the effectiveness of an electromagnetic enhancement pyrene Raman is parameter DIMX/(AAy2) of a optical density spectrum of annealed silver films, as well as the empirical dependences between the value of this parameter and the intensity of SERS bands of pyrene have been obtained and interpreted.

Application of the results. The detected spectral peculiarities of preferred display of various mechanisms of Raman enhancement for various classes of organic molecules and different sorts of surfaces create the basis for a more detailed study of the SERS phenomen considered and justified interpretation of SERS spectra of such a type of molecules, and also allow to select substrata optimized for exact compounds or methods.

Подписано в печать 15.12.2000. Формат 60x84/16. Бумага офсетная № 1. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,27

Тираж 100 экз. Заказ 370_

Отпечатано на технике издательского отдела Гродненского государственного университета имени Янки Купалы. ЛП№ 111 от 29.12.97г. Ул. Ожешко, 22,230023, Гродно.