Оптический отклик открытых полупроводниковых квантовых точек тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

ОПТИЧЕСКИЙ ОТКЛИК ОТКРЫТЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК

01.04.10 - Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

14 НОЯ 2013

Воронеж —2013

005537736

005537736

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

профессор Бормонтов Евгений Николаевич

Официальные оппоненты: Клюев Виктор Григорьевич

доктор физико-математических наук, профессор, Воронежский государственный университет, кафедра оптики и спектроскопии, профессор

Прибылов Николай Николаевич доктор физико-математических наук, профессор, Московский государственный университет путей сообщения, кафедра физики и химии, профессор

Ведущая организация: Воронежский государственный технический

университет

Защита состоится 5 декабря 2013 г. в 1700 на заседании диссертационного совета Д.212.038.10 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл.1, физический факультет, ауд. 428.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан « 1 » ноября 2013 г.

Л

Ученый секретарь

Ща/Р*"'' " Маршаков Владимир Кириллович

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди систем пониженной размерности уникальными свойствами обладают квантовые точки (КТ), занимающие иерархию структур из промежуточных элементов между молекулярными или кластерными системами и «объемными» кристаллами. Уникальность свойств КТ связана с атомоподобным спектром и, как следствие, качественными квантово-размерными особенностями физических величин, определяющих оптический отклик и транспортные свойства КТ и их ансамблей.

Изучение КТ как самостоятельного объекта научных исследований, направленное на понимание квантово-размерных зависимостей в энергетической структуре, началось в начале 80-х годов совместно с развитием синтеза полупроводниковых нанокристаллов в стеклах. Наиболее информативным инструментом в исследовании энергетической структуры оказались методы оптической спектроскопии, которые выявили основные спектральные особенности рассматриваемых систем. Однако продолжительный период углубленное исследование спектра КТ сталкивалось с проблемой отсутствия доступных высококачественных образцов. Решение этой проблемы было дано в 1993 году с разработкой коллоидного синтеза монодисперсных ансамблей КТ CdSe в TOPO (триоктилфосфиноксид).

Теоретическое рассмотрение подобных систем проводилось в рамках различных методов: приближения эффективных масс, сильной связи и псевдопотенциала. Наибольшее распространение получил метод эффективных масс, поскольку дает удовлетворительное согласование с экспериментом в широком диапазоне размеров КТ и наиболее ярко отражает изменение энергетической структуры при различных параметрах системы. Недавно было показано, что при строгом рассмотрении асимптотики волновых функций с учетом конечной высоты потенциального барьера на границе КТ, дискретные состояния представляют собой не стационарные, а квазистационарные уровни энергии. Таким образом, КТ рассматривается как открытая система, взаимодействующая с окружающей средой. Однако полученные выражения делают затруднительным рассмотрение оптического отклика по всем элементам ансамбля КТ с конечной дисперсией по размеру. Более того, при толщинах потенциального барьера порядка монослоя, применение эффективной массы, строго говоря, не корректно. Также в отечественной и зарубежной литературе наметился пробел в области изучения влияния квазистационарной природы электронного спектра на оптические переходы.

Таким образом, теоретическое исследование оптического отклика КТ является актуальной задачей физики полупроводников и востребовано в оптической спектроскопии квантовых систем.

Цель работы. Целью работы являлось установление закономерностей в оптическом отклике полупроводниковых КТ и гетеросистем на их основе. Для достижения поставленной цели решались следующие научные задачи:

1. В рамках предложенной модели открытой КТ расчет спектра квазистационарных состояний электрона при различных параметрах системы.

2. Расчет энергетического спектра дырочных состояний КТ с кристаллической структурой цинковой обманки для различной степени вырождения валентной зоны.

3. Исследование влияния квазистационарной природы электронного спектра на вероятность межзонных оптических переходов.

4. Расчет поляризуемости и диэлектрической проницаемости ансамбля слабо-упакованных коллоидных КТ при различных условиях возбуждения.

5. Интерпретация экспериментальных линейных спектров поглощения и спектров наведенной фотолюминесценции ансамблей однородных КТ Сс18е и С<38, а также систем типа «ядро-оболочка» Сс18/2п8.

Объекты и методы исследования. Изучались КТ С<18, С<18/гп8 и С<18е, заглубленные в полимерную матрицу, получаемые низкотемпературными методами коллоидного синтеза. Выбор КТ С<18е связан с возможностью сравнения теоретически рассчитанных зависимостей с большим количеством экспериментальных данных. Исследование КТ Сс18 инициировано в виду недостаточной изученности свойств данных нульмерных систем, а также их потенциальными возможностями в области биологических приложений (биомаркеры, фотосенсибилизация). Гете-роструктуры на основе Сс18/гп8 исследуются с целью интерпретации экспериментальных данных о перестройке энергетической структуры и изменения интенсивности радиационных переходов в присутствии неорганической оболочки.

Научная новизна работы определяется тем, что:

- построена теоретическая модель КТ с «^-потенциалом на границе, обеспечивающая последовательный расчет параметров квазистационарных состояний электрона;

- изучено влияние дополнительного канала релаксации энергии на вероятность межзонных оптических переходов;

- предложено развитие теории эффективных сред Максвелла-Гарнетта для оценки диэлектрической проницаемости гетерогенных систем с нано-размерной диспергированной фазой;

- на основе разработанной модели КТ проведен анализ экспериментальных линейных спектров поглощения ансамблей однородных КТ и систем типа «ядро-оболочка».

Теоретическая значимость работы. Полученные в работе результаты представляют самостоятельный интерес в исследованиях энергетической структуры полупроводниковых КТ и являются основой при теоретическом описании нестационарных явлений.

Практическая значимость работы. Разработанная модель открытой КТ является эффективным инструментом для интерпретации экспериментальных данных, получаемых методами оптической спектроскопии, и оптимизации процесса коллоидного синтеза КТ. Полученные результаты могут быть использованы в исследованиях оптических и транспортных свойств ансамблей КТ с различной степенью упорядоченности, в том числе метаматериалов.

Научные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Квантово-механическая модель открытой сферической КТ с ¿-потенциалом на границе демонстрирует удовлетворительное согласование теоретически рассчитанной энергетической структуры и экспериментальных данных.

2. Свойства полимерной матрицы оказывают влияние на локализацию электрона внутри КТ, что проявляется в перераспределении соответствующих вероятностей оптических межзонных переходов.

3. Модифицирована теория эффективных сред для оценки диэлектрической проницаемости гетеросистем с наноразмерной диспергированной фазой, в которой степень модификации оптического отклика заданной гетероси-стемы определяется фактором заполнения полимерной матрицы.

4. Интерпретация спектров поглощения однородных КТ Сс18, Сс^е и гетероструктур типа «ядро-оболочка» на основе СёБ/гпБ при различных толщинах пассивирующего слоя в рамках предложенной модели открытой КТ.

Личный вклад автора. Основное содержание положений, выносимых на защиту, получено автором лично. Разработанная в диссертации модель отрытой КТ апробирована на экспериментально полученных образцах автором, обработка экс-

периментальных данных проведена с соавторами. Автор внес значительный вклад в написание статей, раскрывающих содержание работы.

Диссертационная работа выполнена согласно тематическим планам НИР Воронежского государственного университета по теме «Исследование транспортных и оптических свойств ансамблей полупроводниковых квантовых точек в различном окружении» (№ г/р 01201263931). Работа поддержана грантом в рамках Программы стратегического развития ВГУ для молодых ученых (№ПСР-МГ/09-12) «Исследование спектральных и кинетических закономерностей формирования и распада электронных возбуждений в коллоидных нанокристаллах CdS и системах «ядро-оболочка» на их основе».

Достоверность результатов проведенных исследований подтверждается корректностью использования теоретических методов квантово-механических расчетов, соответствием объекта исследования и его параметров, используемых при моделировании, экспериментально синтезируемым системам, а также согласованием полученных результатов с экспериментальными данными.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: XIII Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2011 г.; XII Международной научно-технической конференции «Кибернетика и высокие технологии XXI века», Воронеж, 2011 г.; Conference on Laser and Electro-Optics/Pacific Rim, Sidney, 2011; Международной школе-конференции молодых ученых и специалистов «Современные проблемы физики», Минск, 2012 г.; Международной научной школе «Теоретическая физика», Воронеж, 2012 г.; Международном научно-методическом семинаре «Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниковых приборах», Москва, 2012 г.; V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах», Воронеж, 2012 г.; International Conference «Nanomaterials: Applications and Properties», Alushta, 2012.

Публикации, По результатам диссертации опубликовано 13 работ, из которых 4 - статьи в реферируемых журналах перечня ВАК.

Обьем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав и заключения, изложенных на 119 страницах машинописного текста, включая 30 рисунков, 6 таблиц, списка литературы из 168 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введений диссертации обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна, теоретическая и практическая значимость полученных результатов и научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе на основе литературных данных делается обзор методов получения полупроводниковых КТ с акцентом на коллоидный синтез. Проводится рассмотрение структурных и топологических особенностей образцов КТ, полученных в рамках различных экспериментальных методик с последующим указанием параметров объекта исследований, применяющихся при теоретическом моделировании. Рассматриваются основные подходы к теоретическому изучению КТ с обоснованием выбора применяемого в данной работе теоретического аппарата. Приводятся существующие модели для описания диэлектрической проницаемости гетерогенных систем «диспергированная фаза/матрица» с различным соотношением компонентов системы.

Во второй главе в рамках вырожденной /^-теории в приближении эффективных масс развита квантово-механическая модель открытой сферической КТ, заглубленной в некоторую среду, роль которой выполняет стеклянная или полимерная матрица, характеризующаяся квазистационарным непрерывным спектром. Предложено использование ¿-потенциала на границе КТ/матрица как предельный случай формы верзиеры Аньези при сверхмалых толщинах пассивирующего слоя. Получен явный вид электронных волновых функций и трансцендентных уравнений на квазистационарный спектр, учитывающий туннельную вероятность ухода электрона в матрицу:

2/идцг0 ^ / |

*зиг

=0, (1)

т* ./Д'о) к2 й/'Ч^'о) М2 кЛ

где у'/ и /?(/,,) - сферические функции Бесселя и Ханкеля первого рода, / - орбитальное квантовое число, к} = к, (Е) - волновое число (г = 1,2). Проведен численный анализ изменения квазистационарного спектра при различных параметрах системы - жесткости ¿-потенциала 0, размера КТ г0, соотношения эффективных масс те/ На рис. 1 показаны энергии первых квазистационарных состояния электрона с указанием соответствующей ширины уровней (мэВ).

Энергетические уровни дырочных состояний рассчитываются на основе уравнения Шредингера с гамильтонианом Болдаши-Липари для прямозонных по-

?! и

15.7

116.2 12.0

54.5 5.7 1В,

47.7 ----1 Р.

17.5 2.0

: 1 1

2.0

\ Г„=24 ж>В Г„ =64 лаВ

го. Г„=125мзВ Г2, =149х>В

1 Р. '' \

15. ' 1"

3 4

9, зв-ни

2.0 2.5

Го, НО

3 0

Рис. 1. Рассчитанные энергии квазистационарных состояний электрона в модели открытой КТ (заштрихованные области) и закрытой КТ (пунктирные линии) в зависимости от жесткости ¿¡-потенциала (слева) и радиуса КТ (справа)

лупроводников с кристаллической структурой типа цинковая обманка в области к = О сферически симметричной системы:

Няг —-

1

2тп

}Р2

(2)

где у, — параметры Латтинжера, 3 — оператор момента импульса. Исследованы различные случаи вырождения дырочных состояний. На рис. 2 представлены энергетические спектры дырок для КТ Сс18 и Сс18е.

Придерживаясь выбранного формализма, взаимодействие между электроном и дыркой учитывается согласно теории возмущений на всем исследуемом диапазоне размеров КТ как поправка первого порядка по аналогии с водородоподобной задачей. Проводится обсуждение применимости данного подхода к исследуемому классу объектов и сравнение полученных энергий основного оптического перехода с известными данными феноменологических и теоретических моделей.

Рассмотрен интеграл перекрытия и его структура в приближении медленных огибающих функций как характеристика стационарного оптического отклика ансамблей КТ применительно к вычислению вероятности межзонных оптических

Го, НМ Го, ни

г.-'

Рис. 2. Энергетический спектр дырочных состояний с учетом спин-орбитального взаимодействия для КТ Сс18 (слева) и Сс18е (справа)

переходов и соответствующих правил отбора. Продемонстрировано влияние канала релаксации энергии на вероятность радиационных переходов. Установлено, что в случае переходов из состояний тяжелых дырок наблюдается незначительное перераспределение вероятностей оптических переходов в соответствующие электронные состояния, тогда как при переходах из состояний легких дырок наблюдается изменение правил отбора. Разрешенными становятся все переходы для состояний с Д/ = О независимо от радиального квантового числа п.

В третьей главе исследуется стационарный оптический отклик слабо-упакованных ансамблей КТ, т.е. предполагается временная дискретизация процессов распада электронных возбуждений ~1 не и более, а элементы ансамбля представляют собой открытые изолированные КТ, что характерно для золей, получаемых стандартными методами низкотемпературного коллоидного синтеза.

В качестве характеристики отклика отдельной КТ на внешнее электромагнитное возмущение рассматривается динамическая поляризуемость. Описываются различные подходы к ее представлению для стационарных условий. Численный расчет на основе формулы Лоренца указывает на зависимость поляризуемости от радиуса а(а>) ~ /-04, что является следствием квантово-размерного эффекта.

Рассмотрение задачи о квазирезонансном взаимодействии двухуровневой КТ с электрическим полем позволяет получить аналитическое выражение для динамической поляризуемости:

, о)

2тса0 (а-а0) +у /4 + <а;(/4 где /12 - сила осциллятора перехода, - частота Раби. Оказывается, что в случае квазирезонансного воздействия возбужденное состояние насыщается, т.е. коэффициент релаксации становится зависимым от напряженности электрического поля. Насыщение порождает в стационарном случае нелинейную связь между амплитудой дипольного момента и напряженностью электрического поля. Оценка вклада дополнительных состояний в процесс релаксации энергии указывает на корректность рассмотрения двухуровневой системы в квазирезонансном случае.

Известные значения поляризуемости по всему многообразию элементов ансамбля КТ с распределением по размеру /(г) позволяют решить ряд электродинамических задач, в частности, оценить диэлектрическую проницаемость (ДП) гетерогенной системы «ансамбль КТ/полимерная матрица». Указанная проблема исследуется на основе теории эффективных сред и представляет собой уточнение классического формализма Максвелла-Гарнетта на случай наноразмерной диспергированной фазы. Предлагается итерационная процедура самосогласованного расчета ДП гетерогенной системы на основе выражения

где а, (со, г) = а, (а, г)/г1 - приведенная поляризуемость, Э - фактор заполнения полимерной матрицы. Результаты представлены на рис. 3 для ансамбля КТ СёБ (г = 5.5) в желатине (г = 1.9) с дисперсией 15 %. Оказывается, что значение ДП преимущественно определяется полимерной матрицей. Однако вблизи резонанса с собственными частотами КТ наблюдаются характерные особенности для действительной и мнимой компоненты, интенсивность которых определяется фактором заполнения матрицы, а его спектральные характеристики размером и структурой КТ (рис. 4). При факторе заполнения матрицы & <0.15 расхождение между результатами, полученными на основе (4), и выражением без учета локального поля согласно задаче Лоренца, незначительно, в том числе и при самосогласованном расчете ДП (пунктирная линия на рис. 3).

Рис. 3. Дисперсия диэлектрической проницаемости еау(со) ансамбля КТ С<18 с фактором заполнения матрицы ,9 = 0.1: 1 - без самосогласованного расчета; 2-е учетом процедуры самосогласования 2.2

2.1

>20

о

е»

* 1.9 1.8 17

Рис.4. Дисперсия диэлектрической проницаемости £т.((о) ансамбля КТ CdS с учетом процедуры самосогласования при различных значениях фактора заполнения $

Широко используемым на практике спектроскопическим методом исследования оптических свойств вещества является измерение линейных спектров поглощения. Данный метод позволяет зафиксировать спектральные особенности, связанные с межзонными оптическими переходами между энергетическими состояниями электрона и дырки в соответствии с правилами отбора. Структура стационарных спектров поглощения ансамблей КТ определяется их природой и свойствами окружающей матрицы, симметрией КТ и качеством синтезируемых нанокристаллов (количество дефектов, состояния поверхности и др.), а также дисперсией частиц по размеру, формирующей неоднородное уширение энергетических уровней.

Рассмотрим линейные спектры поглощения ансамблей КТ С<18/2п8. При моделировании свойств данных систем введена поправка на оболочку КТ, учитывающая кристаллическое поле пассивирующего полупроводникового слоя через средневзвешенную эффективную массу. Статистическими весами в этом случае выступают толщины сопряженных слоев. Фактически, такая поправка характеризует изменение угла наклона дисперсионной кривой Е(к) в присутствии атомов эпитак-сиального слоя. Данное предположение основано на результатах измерений расширенного рентгеновского поглощения тонкой структуры (ЕХАР8) коллоидных гете-роструктур. В частности показано, что поверхностные эпитаксиальные слои коллоидных КТ сохраняют свою идентичность даже на толщинах в 1 монослой (МЬ). Под идентичностью подразумевается параметр решетки, координационное число и рефлекс, характерный для бинарных соединений, используемых в эпитаксии.

Полученные экспериментальные и теоретически рассчитанные спектры поглощения представлены на рис. 5, который содержит зависимости для ядра Сё8 без оболочки и СсЮ/гпБ с пассивирующими слоями толщиной 1 и 2 МЬ. На основе второй производной от экспериментальной зависимости выделены энергии наиболее интенсивных переходов (указаны сверху). Теоретически полученные значения показаны снизу с обозначением соответствующих переходов. Наилучшая корреляция теоретических и экспериментальных данных достигнута при значении коэффициента проницаемости 0 = 2.8 эВ-нм. Величина дисперсии для КТ СёБ составила 24 %, а для СШ Ъп% (1МЬ) и (2МЬ) - 28 и 30 %, соответственно. Значения дисперсий, полученные из анализа ПЭМ изображений ансамблей КТ по преимущественному размеру, составляют -25, 30 и 38 %. Перегибы в области энергий 3.35 эВ и 2.95 эВ не имеют физических предпосылок и отражают приборную погрешность, связанную с переключением оптических фильтров.

Средний размер КТ Сс& составил 3.3 нм, тогда как из ПЭМ изображений получено значение 3.2 нм. Наибольшую интенсивность имеют переходы 15з/2 (2.94 эВ) и \Р3/2 ->^Ре (3.63 эВ). При наращивании оболочки ZnS

толщиной в 1 МЬ пики на второй производной приобретают выраженный характер, что связано с возрастанием интенсивности прямых межзонных переходов, в частности, в возбужденное состояние электрона \РС. По-прежнему наиболее интенсивными переходами остаются 153/2 ->15е и 1 Ръп -ИРс. Вдвое меньше интенсивность линии 2Бзп . Далее по интенсивности выделяются переходы

и 35,

Е.зВ

Рис. 5. Линейные спектры поглощения ансамблей кт саз и Сс^/гпЗ

Характерное смещение энергетических уровней в длинноволновую область составляет -0.1 эВ, за исключением перехода 1Ру2->1Ре, для которого Д£~30мэВ. Для С(18/ ZnS (1МЬ) с размерами рассматриваемых КТ от 1.5 до 6.0 нм, эффективная масса электрона менялась от 0.248т0 до 0.216/и0. Неоднородное уширение уровней составило (мэВ): Г10=77, Ги = 95, Г12 = 120. Средний диаметр КТ 4.4 нм, тогда как экспериментально полученный размер - 4.2 нм.

Наращивание дополнительного слоя гпБ не приводит к существенным изменениям в энергиях оптических межзонных переходов в состояние 15,, (АЕ ~ 10 -н 20 мэВ). Наряду с этим для переходов в состояние 1 Ре изменения более 1 Ре смещается на 0.1 эВ, 1Р5/2 —> \Ре -

существенны. Так энергия перехода 1Р5/2 0.06 эВ, а переход -» 1 Ре демонстрирует наибольший сдвиг в 0.15 эВ. Однако теоретически рассчитанные значения энергий всего набора межзонных переходов несколько меньше экспериментальных. К этому приводят завышенные значения

эффективной массы электрона (0.264 н-0.227т0), что, по-видимому, связано с неполным формированием второго монослоя 2п5. Средний размер КТ 5.4 нм, экспериментально полученное значение - 5.2 нм.

Основные результаты и выводы

1. В рамках приближения эффективных масс предложена модель открытой сферической КТ, на основе которой рассчитан квазистационарный спектр электрона, а также стационарный спектр дырок с учетом сложной структуры валентной зоны в режиме сильного конфайнмента для нанокристаллов с кристаллической структурой типа цинковая обманка размером от 2 до 6 нм.

2. Проанализировано изменение энергетической структуры КТ при различных параметрах системы: жесткости ¿-потенциала 0, размера КТ г0, соотношения эффективных масс электрона в КТ и матрице те /ттг. Положение и ширина квазистационарных уровней энергии при заданных параметрах системы определяются жесткостью ¿-потенциала и в предельном случае © -> со или г0 -»со стремятся

к стационарным энергиям закрытой КТ: Еов ->ЕС0 и Г, ->0. Наилучшее согласование с экспериментом для ансамблей КТ Сс18 и Сс18е достигается при значениях коэффициента проницаемости © = 0.8-3.0 эВ-нм.

3. Впервые предложено использовать эффективный ¿-потенциал на границе КТ/матрица как предельный случай формы верзиеры Аньези. Проанализировано влияние дополнительного канала релаксации, связанного с вероятностью туннельного ухода электрона в матрицу, на вероятность межзонных оптических переходов. Показано, что в открытых КТ происходит перераспределение вероятности радиационных переходов по всему спектру энергетических состояний, а также изменение правила отбора для переходов из состояния легких дырок.

4. Получено выражение для поляризуемости двухуровневой системы при квазирезонансном возбуждении электрическим полем, учитывающее квантово-размерный эффект (а(й>)~г04). Усовершенствован метод расчета диэлектрической проницаемости гетерогенной системы «ансамбль КТ/полимерная матрица» в рамках теории эффективных сред. Предложена итерационная процедура самосогласованного расчета, основанная на полученном выражении для поляризуемости и обобщенном соотношении Клаузиуса-Моссотти. В случае ансамбля КТ СсВ 11е£ „ -2.2 и 1т£ау ~ 0.3 при возбуждении перехода 153/215е ->153п2Ре.

5. С использованием полученных результатов проведена интерпретация линейных спектров поглощения и спектров возбуждения фотолюминесценции однородных КТ, а также и гетеросистем типа «ядро-оболочка» с толщиной пассивирующих слоев порядка 1-2 ML. Исследованы ансамбли КТ CdS, CdSe и CdS/ZnS. Идентифицированы наиболее интенсивные межзонные переходы и параметры ансамблей: дисперсия и неоднородное уширение. Установлено смещение энергии основных оптических переходов при наращивании оболочки, а также перераспределение интенсивностей соответствующих переходов. Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Особенности электронного спектра открытой сферической квантовой точки с дельта-потенциалом / Н. В. Королев, С. Е. Стародубцев, Е. Н. Бормонтов, А. Ф. Клинских // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2011. — Т. 13.-№ 1.-С. 67-71.

2. Reduced polarizability and local-field effect in self-assembled ensemble of nanopar-ticales / S. E. Starodubtcev, N. V. Korolev, A. F. Klinskikh, P. A. Meleshenko // Journal of Nano- and Electronic Physics. - 2013. - V. 5. - № 1. - P. 01001.

3. The nature of the luminescence-flash photostimulation spectra in CdS quantum dots / О. V. Ovchinnikov, M. S. Smirnov, A. N. Latyshev, A. S. Perepelitsa, N. V. Korolev, S. E. Starodubtcev // Journal of Optical Technology. - 2013. - V. 80. -№7. -P. 415-420.

4. Правила отбора для радиационных переходов в открытых квантовых точках / Н. В. Королев, С. Е. Стародубцев, Е. Н. Бормонтов, А. Ф. Клинских // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2013. - Т. 15. — № 2. - С. 133-138.

5. On the theory of exciton states polarizability in open spherical quantum dot t N. V. Korolev, S. E. Starodubtcev, P. A. Meleshenko, A. F. Klinskikh // Proceedings of the International Conference «Nanomaterials: Applications and Properties». -Alushta, 2012.-V. l.-№ l.-P. 01PCN35.

6. On the theory of exciton states polarizability in open spherical quantum dot / N. V. Korolev, S. E. Starodubtcev, P. A. Meleshenko, A. F. Klinskikh // Proceedings of the Conference of Laser and Electro-Optics Pacific Rim. - Sidney, 2011. -P. 4700-РО-Ю4.

7. Электронная структура и статическая поляризуемость открытой сферической квантовой точки / С. Е. Стародубцев, Н. В. Королев, Е. Н. Бормонтов, А. Ф. Клинских // Материалы XII Международной научно-технической конферен-

tr

ции «Кибернетика и высокие технологии XXI века». - Воронеж, 2011. - Т. 2. -С. 859-867.

8. Электронный транспорт через массив открытых сферических квантовых точек в экситонном режиме / С. Е. Стародубцев, Н. В. Королев, Е. Н. Бормон-тов, А. Ф. Клинских И Доклады научно-методического семинара «Флуюуа-ционные и деградационные процессы в полупроводниковых приборах». -Москва, 2012. - С. 86-96.

9. Королев Н. В. Декогеренция и поляризуемость открытой сферической квантовой точки / Н. В. Королев // Материалы Международной школы-конференции «Современные проблемы физики - 2012». - Минск, 2012. - С. 149-154.

10. Королев Н. В. Поляризуемость открытой сферической квантовой точки при квазирезонансном возбуждении / Н. В. Королев, Е. Н. Бормонтов // Труды 13 Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектроники. - Санкт-Петербург, 2011.-С. 72.

П.Королев Н. В. Метод эффективных сред для массива открытых квантовых точек / Н. В. Королев, С. Е. Стародубцев // Труды Международной научной школы «Теоретическая физика». — Воронеж, 2012. - С. 56-57.

12. Стародубцев С. Е. Моделирование декогерентизации открытой сферической квантовой точки / С. Е. Стародубцев, Н. В. Королев // Труды Международной научной школы «Теоретическая физика». - Воронеж, 2012. - С. 58-59.

13. Королев Н. В. Линейный спектр поглощения массива открытых сферических квантовых точек CdS / Н. В. Королев, С. Е. Стародубцев, А. Ф. Клинских // Труды Международной конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах». - Воронеж, 2012. - С. 67.

Работы № 1-4 опубликованы в периодических изданиях, рекомендованных ВАК

для публикации основных результатов диссертаций.

Подписано в печать 28.10.2013. Формат 60x84 1/16. Бумага офисная. Усл. печ. л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ №2777

Отпечатано в типографии Воронежский ЦНТИ - филиал ФГБУ «РЭА» Минэнерго России 394036, г. Воронеж, пр. Революции, 30

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

04201365843 Королев Никита Викторович

ОПТИЧЕСКИМ ОТКЛИК ОТКРЫТЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ

КВАНТОВЫХ ТОЧЕК

01.04.10 - Физика полупроводников

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель

доктор физико-математических наук,

профессор Е.Н. Бормонтов

Воронеж 2013

Оглавление

Введение 4

1 Современное состояние физики и технологии коллоидных квантовых точек 10

1.1 Технологические методики синтеза квантовых точек....................................10

1.2 Теоретические подходы к описанию энергетической структуры квантовых точек..........................................................................................................................14

1.3 Открытые квантовые системы: квазистационарный спектр................22

1.4 Диэлектрическая проницаемость гетерогенных систем..............................25

Цель и задачи..........................................................................................................................................................................................30

2 Энергетическая структура открытой сферической квантовой точки 31

2.1 Дельта-потенциал и граница открытой квантовой точки..........................32

2.2 Квазистационарный спектр электрона......................................................................................34

2.3 Дырочный спектр в квантовых точках со структурой цинковой обманки........................................................................................................................................................40

2.4 Электронно-дырочное взаимодействие: формализм теории возмущений..............................................................................................................................................................................48

2.5 Интеграл перекрытия и радиационные переходы: приближение медленных огибающих функций........................................................................................................53

Основные результаты и выводы............................................................................................................................57

3 Стационарный оптический отклик слабо-упакованных ансамблей коллоидных квантовых точек 59

3.1 Поляризуемость полупроводниковой квантовой точки:

стационарный отклик в монохроматическом поле..............................................60

3.1.1 Квазирезонансное взаимодействие двухуровневой системы в экситонном режиме с электрическим полем............... 64

3.1.2 Релаксация энергии в трехуровневой квантовой точке

типа «каскад».................................................................................... 68

3.2 Приведенная поляризуемость и диэлектрическая проницаемость гетерогенной системы «квантовая точка/матрица»........... 71

3.3 Линейные спектры поглощения ансамблей гомогенных коллоидных квантовых точек и систем типа «ядро-оболочка»... 76

3.3.1 Исследуемые образцы: экспериментальная методика

синтеза...........................................................................................79

3.3.2 Интерпретация спектров поглощения ансамблей

квантовых точек CdS/ZnS.................................................. 84

3.3.3 Оптический отклик монодисперсных ансамблей

квантовых точек CdSe: теория и эксперимент.................. 91

Основные результаты и выводы.............................................................. 99

Заключение 101

Список литературы 103

Введение

Актуальность темы

Среди систем пониженной размерности уникальными свойствами обладают квантовые точки (КТ), занимающие положение в иерархии структур из промежуточных элементов между молекулярными или кластерными системами и «объемными» кристаллами. Уникальность свойств КТ связана с атомоподобным спектром и, как следствие, качественными квантово-размерными особенностями физических величин, определяющих оптический отклик и транспортные свойства КТ и их ансамблей.

Изучение КТ как самостоятельного объекта научных исследований, направленное на понимание квантово-размерных зависимостей в энергетической структуре, началось в начале 80-х годов совместно с развитием синтеза полупроводниковых нанокристаллов в стеклах. Наиболее информативным инструментом в исследовании энергетической структуры оказались методы оптической спектроскопии, которые выявили основные спектральные особенности рассматриваемых систем. Однако в течение продолжительного периода углубленное исследование спектра КТ сталкивалось с проблемой отсутствия доступных высококачественных образцов. Решение этой проблемы было дано в 1993 году с разработкой коллоидного синтеза монодисперсных ансамблей КТ CdSe в TOPO (триоктилфосфиноксид).

Теоретическое рассмотрение подобных систем проводилось в рамках различных методов: приближения эффективных масс, сильной связи и псев-

допотенциала. Наибольшее распространение получил метод эффективных масс, поскольку дает удовлетворительное согласование с экспериментом в широком диапазоне размеров КТ и наиболее ярко отражает изменение энергетической структуры при различных параметрах системы. Недавно было показано, что при строгом рассмотрении асимптотики волновых функций с учетом конечной высоты потенциального барьера на границе КТ, дискретные состояния представляют собой не стационарные, а квазистационарные уровни энергии. Таким образом, КТ рассматривается как открытая система, взаимодействующая с окружающей средой. Однако полученные выражения делают затруднительным рассмотрение оптического отклика по всем элементам ансамбля КТ с конечной дисперсией по размеру. Более того, при толщинах потенциального барьера порядка монослоя, применение эффективной массы, строго говоря, не корректно. Также в отечественной и зарубежной литературе наметился пробел в области изучения влияния квазистационарной природы электронного спектра на оптические переходы.

Таким образом, теоретическое исследование оптического отклика КТ является актуальной задачей физики полупроводников и востребовано в оптической спектроскопии квантовых систем. Исследованию квазистационарного спектра полупроводниковых коллоидных КТ, влияния его природы на оптические переходы и моделированию стационарного оптического отклика, наблюдаемого в эксперименте, посвящена данная работа.

Диссертационная работа выполнена согласно тематическим планам НИР Воронежского государственного университета по теме «Исследование транспортных и оптических свойств ансамблей полупроводниковых квантовых точек в различном окружении» (№ г/р 01201263931). Работа поддержана грантом в рамках Программы стратегического развития ВГУ для молодых ученых (№ПСР-МГ/09-12) «Исследование спектральных и кинетических закономерностей формирования и распада электронных возбуждений в коллоидных нанокристаллах СсШ и системах «ядро-оболочка» на их основе».

Цель работы

Целью работы являлось установление закономерностей в оптическом отклике полупроводниковых КТ и гетеросистем на их основе. Для достижения поставленной цели в диссертации решались следующие научные задачи:

1. В рамках предложенной модели открытой КТ расчет спектра квазистационарных состояний электрона при различных параметрах системы.

2. Расчет энергетического спектра дырочных состояний КТ с кристаллической структурой цинковой обманки для различной степени вырождения валентной зоны.

3. Исследование влияния квазистационарной природы электронного спектра на вероятность межзонных оптических переходов.

4. Расчет поляризуемости и диэлектрической проницаемости ансамбля слабо-упакованных коллоидных КТ при различных условиях возбуждения.

5. Интерпретация экспериментальных линейных спектров поглощения и спектров наведенной фотолюминесценции ансамблей однородных КТ Сс18е и СёБ, а также систем типа «ядро-оболочка» Сс18/2п8.

Объекты и методы исследования

Изучались КТ СёЭ, СсШ/гпЗ и Сс18е, заглубленные в полимерную матрицу, получаемые низкотемпературными методами коллоидного синтеза. Выбор КТ Сё8е связан с возможностью сравнения теоретически рассчитанных зависимостей с большим количеством экспериментальных данных. Исследование КТ Сс18 инициировано в виду недостаточной изученности свойств данных нульмерных систем, а также их потенциальными возможностями в области биологических приложений (биомаркеры, фотосенсибилизация). Гетерострук-туры на основе Сё8/^п8 исследуются с целью интерпретации экспериментальных данных о перестройке энергетической структуры и изменения интенсивности радиационных переходов в присутствии неорганической оболочки.

Научная новизна

Научная новизна работы определяется тем, что:

- построена теоретическая модель КТ с ¿^-потенциалом на границе, обеспечивающая последовательный расчет параметров квазистационарных состояний электрона;

- изучено влияние дополнительного канала релаксации энергии на вероятность межзонных оптических переходов;

- предложено развитие теории эффективных сред Максвелла-Гарнетта для оценки диэлектрической проницаемости гетерогенных систем с наноразмерной диспергированной фазой;

- на основе разработанной модели КТ проведен анализ экспериментальных линейных спектров поглощения ансамблей однородных КТ и систем типа «ядро-оболочка».

Теоретическая значимость работы

Полученные в работе результаты представляют самостоятельный интерес в исследованиях энергетической структуры полупроводниковых КТ и являются основой теоретического описания нестационарных явлений.

Практическая значимость работы

Разработанная модель открытой КТ является эффективным инструментом для интерпретации экспериментальных данных, получаемых методами оптической спектроскопии, и оптимизации процесса коллоидного синтеза КТ. Полученные результаты могут быть использованы в исследованиях оптических и транспортных свойств ансамблей КТ с различной степенью упорядоченности, в том числе метаматериалов.

Научные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Квантово-механическая модель открытой сферической КТ с ^■потенциалом на границе демонстрирует удовлетворительное согла-

сование теоретически рассчитанной энергетической структуры и экспериментальных данных.

2. Свойства полимерной матрицы оказывают влияние на локализацию электрона внутри КТ, что проявляется в перераспределении соответствующих вероятностей оптических межзонных переходов.

3. Модифицирована теория эффективных сред для оценки диэлектрической проницаемости гетеросистем с наноразмерной диспергированной фазой, в которой степень модификации оптического отклика заданной гетеросистемы определяется фактором заполнения полимерной матрицы.

4. Интерпретация спектров поглощения однородных КТ Сс18, Сс18е и гетероструктур типа «ядро-оболочка» на основе Сс18/2п8 при различных толщинах пассивирующего слоя в рамках предложенной модели открытой КТ.

Личный вклад автора

Основное содержание положений, выносимых на защиту, получено автором лично. Разработанная в диссертации модель отрытой КТ апробирована на экспериментально полученных образцах автором, обработка экспериментальных данных проведена с соавторами. Автор внес значительный вклад в написание статей, раскрывающих содержание работы.

Достоверность результатов

Достоверность результатов проведенных исследований подтверждается корректностью использованных методов квантово-механических расчетов, соответствием объекта исследования и его параметров, используемых при моделировании, экспериментально синтезируемым системам, а также согласием полученных результатов с экспериментальными данными.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: XIII Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2011 г.; XII Международной научно-технической конференции «Кибернетика и высокие технологии XXI века», Воронеж, 2011 г.; Conference on Laser and Electro-Optics/Pacific Rim, Sidney, 2011; Международной школе-конференции молодых ученых и специалистов «Современные проблемы физики», Минск, 2012 г.; Международной научной школе «Теоретическая физика», Воронеж, 2012 г.; Международном научно-методическом семинаре «Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниковых приборах», Москва, 2012 г.; V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах», Воронеж, 2012 г.; International Conference "Nanomaterials: Applications and Properties", Alushta, 2012.

Публикации

По результатам диссертации опубликовано 13 работ, из которых 4 -статьи в реферируемых журналах перечня ВАК.

Объем и структура диссертационной работы.

Диссертация состоит из введения, 3 глав и заключения, изложенных на 119 страницах машинописного текста, включая 30 рисунков, 6 таблиц, списка литературы из 168 наименований.

Глава 1

Современное состояние физики и технологии коллоидных квантовых точек

1.1 Технологические методики синтеза квантовых точек

Полупроводниковые квантовые точки (КТ) могут быть получены различными физическими и химическими методами. С помощью высокоэнергетических методик, таких как молекулярно-лучевая эпитаксия (МВБ) [1], пиролиз металлоорганических соединений (OMCVD) [2, 3], капельная эпитак-сии (droplet epitaxy) [4, 5] получают массивы самоорганизованных КТ, формирование которых происходит по механизму Странски-Крастанова [1,6]. Подобный подход ориентирован на фундаментальные исследования в области физики конденсированного состояния, в частности нульмерных систем. В свою очередь, научные изыскания по решению прикладных задач, для которых требуются воспроизводимые упорядоченные массивы КТ, привели к разработке целой серии, так называемых, «top-down» методов, основанных на использовании литографии и химического или плазменного травления [7]. Среди них можно выделить методы роста на границе скола (cleaved edge overgrowth) [8] и гибридный метод самоорганизованной нуклеация КТ на искусственных дефектах (self-assembled nucleation in hole) [9]. Также к высокоэнергетическим методам можно отнести синтез КТ в стеклах [10-13].

Низкоэнергетические методы предполагают коллоидный синтез КТ (или наночастиц). В зависимости от методик получения, конечным продук-

том являются взвешенные частицы в матрице, роль которой выполняют полимеры или водные растворы [14-19]. Преимуществом такого подхода является значительное смягчение условий синтеза КТ, отсутствие подложки и связанных с ней эффектов и, как будет показано дальше, снижение требований к материалам эпитаксиальных слоев. Подобные системы составляют объект исследования данной работы.

К настоящему моменту количество разработанных низкоэнергетических методов синтеза КТ позволяет провести их классификацию. Остановиться подробнее на этом вопросе вынуждает тот факт, что особенности методик синтеза существенно влияют на свойства, в частности оптические свойства, получаемых ансамблей КТ. Этим обусловлены трудности в интерпретации экспериментальных данных и обоснования применяемых приближений и используемых параметров в теоретических моделях рассматриваемых систем.

Среди низкоэнергетических методов синтеза можно выделить следующие методики:

- высокотемпературные (high-T preparations, > 200 °С);

- с умеренными условиями синтеза (moderate preparations, -150 °С);

- низкотемпературный синтез в стабилизированных водных растворах (low-T aqueous preparation, ~ 30 °С).

Практически во всех методиках коллоидного синтеза процесс протекает в две основные стадии: стадия быстрого роста (образование зародыша) и стадия медленного роста или оствальдовского созревания [14, 20, 21]. Контролируемые изменения в ходе процесса синтеза путем вариации термодинамических условий, прерывания стадий роста (hot-injection method) [22], гомогенизация через насыщение растворов (heating-up method) [23] и другие, позволяют контролировать размер, форму и в некоторых случаях структуру получаемых нанокристаллов. При этом характерной особенностью низкоэнергетических методов является значительный разброс по размеру получаемых ансамблей КТ (от 10 до 20 % и более) [14, 17, 23]. Детально о современных представлениях кинетики процесса можно ознакомиться в [24].

Указанными методиками преимущественно получают КТ соединений П-У1 [19, 25-27], тогда как результаты для нанокристаллов Ш-У оказались менее успешными, поскольку относительно низкие температуры коллоидного синтеза оказываются недостаточными для формирования кристаллической структуры в соединениях с малой ионностью связей. Технологические решения для КТ на основе соединений Ш-У было найдено в середине 2000-х гг. Современные примеры представлены в [28-31].

Развитие методов синтеза в водных растворах позволило получить новые композиции нанокристаллов, а также менее доступные в высокотемпературном режиме аналоги [26], в частности соединения на основе [32]. Конечно, присутствие в таких системах большого числа локальных состояний, связанных с наличием оборванных связей, примесных дефектов и т. п., сдерживают их практическое применение, однако синтез при комнатных температурах делает перспективным его развитие. Например, альтернативным низкотемпературным методом является техника обращенных мицелл, заключающаяся в приготовлении микроэмульсий обр�