Оптико-акустический метод исследования колебательной релаксации молекул газов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Всесоюзной Научный Центр "Государственный оптический институт имени С.Я.Вавилова"

На правах рукописи

СЛОБОДСКАЯ Полина Владимировна

ОПТИКО-ШСТИЧЕСКИЙ ИССЛгДОЕАН'ЛЯ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ

РШКСЩИИ МОЛЕКУЛ ГАЗОВ

(01.04.05 - оптика)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических' наук

Санкт-Петербург 1994 г.

Работа выполнена в ШД "ГОИ им.С.И.Вавилова"

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

2. М. Кудрявцев,

доктор физико-математических наук, профессор А.С.Рубанов,

■ доктор физико-математических наук В.С.Либов

Ведущая организация: •• Ленинградский университет. Кафедра

теоретической и прикладной спектроскопии.

Зашита состоится 1994. г. на засе-

дании специализированного совета й 105.01.01' по присуждению ученой степени доктора наук.при ВНЦ ТОЙ им.С.И.Вавилова" (199034, Санкт-Петербург, ВНЦ ТОЙ им.С.И.Вавилова")

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан Ь^Л (Ь 199А г.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор технических наук А.И.Степанов

© ЕНЦ "ГОИ имени С.И.Вавилова", 199н г.

ОЕЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема исследования процессов колебательной релаксации молекул .''азов является весьма важной, как с точки зрения познания природа процессов обмена энергией между раитаж степенями свободы молекул при столкновениях, так и для практических задач, в связи с использованием колебательно" нэразнспескости в конкретных рабочих средах молекулярных гасозых лазеров. Математическое моделирование с целью оптимизации характеристик этих лазероз, а такие разработка новых активных сред, требует п-ания таких параметров, как постояннее скорости процессов УТ л ЛРГ обмена при столкновениях, а также параметрон, опродал.-г^нх каналы релаксации.

Современные теоретические описания учижзажт при ггострое-нии моделей для расчета вероятности перед?.-;:; энергии при столкновения:, пличные видц потенциалов взаимодействия, а также детально списьвают сам акт столкновения, как затративатаий все внутренние степени свободы молекулы. £ти расчеты, однако, не позволяя? гае пока априори, вычислять значения постоянных скорости для конкретных столкнозитзльных пр-цесссв. Актуальными л связи с этим остаются работы по прямому экспериментальному определения констант скорости колебательной релаксации и разработка максимально информативных способов их нахождения.

Определенное место среди этих методез принадлежит опти-ко-акусткчес; му (спектрсфонному) методу, предложенному еей ь 1946 году азтором настоящей работы в ГСИ им.С.И.Вавилова,' и прспедаему два этапа разработки. В диссертации представлены результаты первого (глаЕа П) и второго (главы Ш-УП) эта-: поа развития этого направления, ("етод является конкурентоспособным по отношения к лазерным методам ИК флюоресценции другим методам исследования колебательной релаксации. Он работает б труднодоступных условиях определения скорости колебательно-колебательного обмена мегду деформационной и симметричной валентной модами в трехатомных молекулах, в частности - молекулярных газоа, перспективных для использования в качестве активных лазерных сред.

Достоинство метода в его современном виде состоит в универсальности его применения к различным газам, основные колебательные уровни которых соответствуют полосам погло-

шения в ИК области зпектрп и ксг.ут быть возбуждены тепловыми или лазерными источника!:*«! радиации.

3 ¡1 д .1 ч а д к с с е р т а ц и '/ заключалась в экспериментальном осуа-зстз-генки истода к разработка его теории на основе гсок.чр5тизадчя матрицы редахсщки температуры Бауера, оп-роЗация метода ка ряде объектов •/. обобаснг.о результатов теории к эксперимента. Детализации теории метода преследовала цель нахождения с его пометь» раздельно к однозначно нескольких параметров, характеризующих многоэтапный процесс колебательной релаксации п трехатоулкх газа.

3 а н и е а е !.: ы е п о л о я е н и я:

1. Осуществлен оптихс-акусткческнй (спеятрофонный) фазовый метод исследования процессов колебательной релаксации молекул газоз,

2. Возможность определения нескольких релаксационных параметров, какевьлги является констант скорости"/Т и "/V" обмена и параметры, хараятеризувщие каналы релаксации, обеспечивается применением оптической.накачки различных типов колебаний на ochodkkx.ii яомбинг-ционкых частотах в спектрофоне. Каналы релаксации, при известит: константах скорости, устанавливаются более однозначно, чем'это может быть произведено методом лазерной КК флуоресценции.

3. Экспериментально установлено превышение времени релаксации для уровня 00°1 углекислого газа над соответствующей величиной для уровня 01*0 этоЯ молекул!.', в присутствии азота и паров воды, что является фактом, на котором основан механизм созданного позднее лазера на С0£.

4. Детальная теория спектрофонного метода в периодическом режиме накачки с использованием матрицы релаксации температуры Бауера позволяет интерпретировать результаты согласно четырех и пятирезервуарной моделям расчлененного на.этапы процесса релаксации. При чисто' последовательном процессе измеряемый полезный сдвиг фазы при накачке каждого из резервуаров определяется в первом приближении линейной комбинацией величин обратных постоянным скорости столкновитёльных процессов. Нелинейный участок той же зависимости .увеличивает объем информации о релаксационных параметрах..

5. Теория лазерного спектрофонного метода позволяет учесть взаимодействие радиационного поля одновременно с дву~

мл колебательными резервуарами. Применение зтого метода' к коле-куле СО,} осуществимо при моделирован,'.и процесса релаксации четырех и пктирезервуарными схемами.

5, Совокупность рееультагог определения вкладов преимущественных каналов релаксации при диссипации энергии в систе-» ме уровней молекул С0£ и ^Л» и численное значении найденнле констант скоростей для ряда столкновитолъных процессов с системе уровней молекул ¿0. , ^Со п £А>11 .

Научная новизна у. практическая з н а ч л м о с ? ь работ ы.

Результата диссертации служат основой нового направления в области колебательно.! кинетики трехатомных молекулярных газов. Многоступенчатый процесс колебательной релаксации рассматривается, как совокупность последовательных этапов меж-модогого ебмена и заключительного этапа - собственно колебательно-поступательного перехода энергии. Применение такого . анализа при интерпретации экспериментальных результатов, доведено в работе до определения чпслспь~;х значений постоянных скорости для нескольких столкносительннх процессов V Г и "УУ" обмена.

Числен;д:о значения постоянных скорости столкновительнкх реакций используются в расчетах по оптимизации лазерных сред. Детализированная теория спектрофонного метода пригодна для интерпретации результатов исследования другими методами молекулярных систем, описываемых смесь» четырех или пяти гермонй-ческих осцилляторов. Лазерный спектрофон можат быть использован в сочетании с "фазовым" методом Е-.К.Кокюхсга ~ лазерной-ИК флюоресценции в периодическом режиме накачки. Вариант спе-ктргфона с некогеректнш источником найдет применение при исследовании-процессов релаксации с уровней, не совпадающих по частоте с имевшимися з настоящее время лазерными источниками. Численные' значения постоянных скорости мс-кмодового обмена и их зависимость от приведенной массы будут использована в расчетах по динамике столкновения трехатомной молекулы с атомом.

Апробация работы. Результаты работы док-ладивались и обсувдслись на У1 Всесоюзном совещании по сг.е-кстрсекопни и Киеве б 1948 г., Чтениях им.Д.С.Рождественского

О

в мае г. Ъ Ленинграде, на трех семинарах лаборатории Низкотемпературно: плазм:-; з ШКз в 1579, 1980 я 1&81 гг., Б ЭДС "/туте Хпмичгг:кой Фгзикя в Москве ка П Взегсэзнох симпозиуме по 1,;:нам;1ке элементарных атомно-молекулярнхх процессов з мае Т983 г. и на Всесоюзном симпозиуме по Лазерной Химии в декабре 1985 г. На Зсесогзной конференции "Оптика лазеров" в январе 1987 г. в Ленинграде. '

С о д з ржание диссертации.

Диссертация состоит из введения, семи паз и заключения. Она излонеке^на 253 страницах, содержит 18 та'.лиц, 79 рисунков и графиков и бкбккаг?./ля из 156 наименован: л.

ОСНОВНОЕ СОДЕ^АНИЗ РАБГП

- П'2 ? 3 А Я глава посвяяека обзору .итературы по применению различных методов исследования колебательной релаксации, а также применениям предложенного спэктросонного метода рядом других исследователе?.. Обзор экспериментальных работ-поз воляет придти к заключению, что спектроронный мето- 1<п.роко применяется. Наиболее интересными являются работы по определению постоянных скорости \/Т и "УУ обмена з углекислом газе при низких температурах.

Внедрение спектрофонного метода тормозилось отсутствием его теории. Разработка теории метода происходила в два этапа-На первоначальном этапе, до начала 70х годов, интерпретация результатов производилась в рамках .двухуровневой модели, т.е. существовало представление о параллельном и независимом Л/Т переходе для каждого оптически накачиваемого колебательного уровня /1,2/. Более совершенная теория для трехуровневой схемы была предложена одновременно и независимо нами /2,3/ и Юетц - Триполи /4,5/, а для многоуровневы^кстем -Бауером /6/. До последнего времени, однако, теория Бауера не была детализирована и приведена к виду, удобному для интерпретации экспериментальных результатов. Такая детализация выполнена в настоящей работе и описана ниже.

Наиболее информативным является тазовый спектроронный метод, однако, в первой главе описан также его второй вариант -амплитудно-частотный /7/, предложенные Горзликом /В/, лолучивпи дальнейшее развитие и применение в Португалии

К числу ведущих оозременных методов исследования колебательной релаксации следует отнести метод ИК флюоресценции. Б этом методе высокая спектральная селективность сочетается с хороиим временным разрешением. Однако он мо>;ет быть в принципе использован только для тех колебательных урозней, которые совпадают по частоте с имеюдикися в наличии зозбу.-хдаюцими, лазерными излучателями. Это накладывает ограничения на область его примененияv Обзор экспериментальных работ з перэр?. гяазз завершается предложением сочетать спектроронный метод с методом H Флюоресценции в периодическом режиме, что может быть осуществлено, золи оптико-акустический приемник снабдить бот ковым окном для каблглзния флюоресценции.

Общим недостатком всех современных методоз исследования колебательной релаксации язляется то обстоятельство, что измеряемое 2—¡мена является эффективными временами, зависящими в сво.о очередь от нескольких соизмеримых (.коросте" элементарных стоякновитольных реакции. Отождествлен ю искомых постоянных скорости эдях реакций требует, поэтому, .дополнительных данных или предположений о том, какие возможные параллельные каналы переходоз доминируют в каждом конкретном случае. Идея рассмотрения системы колебательных уровней, участвующих в процессе колебательной релаксации, как совокупности нескольких колебательных резервуаров энергии, принадлежит авторам работ Л,3/. Она осуществляется в современных исследованиях, однако обычно привлекаются к рассмотрению не болээ.цвух колебательных резерауаров. 3 связи с этим разработка приёмов, позволяющих рассматривать много резерву арные модели, чзляется необходимой. Зо многих отечественных работах вообще не детализируют процесс, а принимают изморенное лтивное время за время VT релаксации. Это обычно связано о невозможностью воздействовать олти-493ко» накачкой на разные колебательные моды молекулы.

вторая глава преютазляет собой'сводку результатов, полученных на первом этапе работы. Описан п рад ложе; ныи и ра»ра-ботанньн авто пом ¿нссеотации з ГОИ, мето^д иссле тозания процессов колебатзльно': релаксации о помоаью спектрофона М.Л.Зейнгерова и установка, ¡зпервио соуцеотвивлкя метод / 1,9,10,11,12 /. Вло'с-слз :д установки почти полностью воспроизводится а последуй". работах гшогйх последователей. 3 этой главе описаны •юоэчи опыты, л ютпрчх экспериментально установлено лрзз1,:-:з--пз'.пл> v/пч ;if>i у та;л CO°i углзйпелого rv.ia пэд

•соответствует!el величиной тля уровня С1А0 ото?: .молекулы. 3 раздела 2.8 изложены результаты ел'} о :яо1: нззеГ: рзнной работы, в которой впервые измерено время жизни уровня, соответствующего полосе поглощенля мхм С аснммотрнчнее колебание, уровень 00 I), как величина равная 4 микросекундам паи атмос-зрном явлении /13/. Это значение подтверждено последующими многочисленными измерениями.

латериал,содержащийся зо второй главе, вообще представляет сейчас главным образом исторический интерес. На рис. I при ведены для GOg концентрационные зависимости (а смеси о воздухом) величин, представляющих элективные времена жизни уровней 00°1, 01^0 и 1С°1 пои их селективной оптическол накачке, йсх о дне/. величиной тля вычисления времен являлись спэктро^он-ные с двиги газы;. . т.е. сдвиги ¿азы между периодической пульсацией радиации, поглощаемой газом, и пульсацией давления всле ствие периодического нагревания поступательных степеней свободы. Эти времена были первоначально интерпретированы проств, как времена обратные постоянным скорости VT релаксации для каждого уровня, поскольку в спектро^оне проявляются процессы YТ перехода энергии. Б дальнейшем интепретация была уточнена. Существенной, однако, была сама демонстрация превышения времени жизни колебательного возбуждения при накачке уровня 00°1 на десятка миллисекунд по сравнению с той же величиной для уровня 01^0 при малых концентрациях углекислого газа в воздухе. Была обнаружена возможность легкого достижения сильной колебательной неравновесное™ в системе нижних уровней COg. Эти опыты, а также послед/ющие, аналогичные, в смесях углекислого газа с азотом и о парами воды показали, что азот не является нейтральный разбавителем, что его присут ствие увеличивает время жизни уровня 00°I COg, в то время, как присутствие водяного пара уменьшает его.

Поскольку эти опыты были выполнены (а их результаты зияй опубликованы) в период времени, предшествующи'! появлению СО2 лазеров, а легко возникающая колебательная неравновзс-ность является основой механизма действия .этих лазеров, то. описанные результаты имеют приорететное Значение. Далее в главе П подробно описаны способы исключения паразитных аппаратурных сдвигов фазы /IW¡ как временных, так и пространет венных, позволяющие извлекать полезную информации при измере ниях. Приведены результаты нахождения численных значен^': пос тоянных скооости VT оояаксац.гд тля ряда двухатомных молоку/

8

Рис. I

Зависимость элективных времен релаксации для молекулы СО? от концентрации этого газа в смеси своздухом. Заявленные при вариации оптической накачки зремена вычислялись по у преданной рормуле С» . Возбужде-

ние колебаний" I - Ю°1; 2 - 00°I; Э - 0110. дризая I--гипербола. Частота модуляции = 250 Гц. Измерения 1948 г-

JÍQ. ИС1. № /15. 16, 17/.

В т р е т ь е и глава излагаются вопросы, связанные с конкретизацией теоретических основ спектроронного метода, применяемого сейчас для опое !е ."ения параметров колебательной релаксации в простых многоатомных (глазным образом трёхатом-шк) молекулах газов. Конкретизация теории тесно связана с развитием представлений о процессе колебательно-поступательной релаксации, как о совокупности ряда параллельных и последовательных ~VV переходов онэргии, завершающихся процессом собственно VT перэхо '.а. 3 молекулах типа СО^ постоянные скопости тех этапов, на которых совершается "VV" обмен, сопзчаоммч со значениями постоянных скорости "VT перзхо дог. В с вяли с эти!, прз 'отавченйя о быстрых процессах межмолс-

кулярных и межмодоБых "VY обменов, позволявшие моделировать систему колебательных уровней одним резервуаром энергии, а всю систему - двумя,-колебательным и поступательным, оказались уке неприемлемыми для описания процесса,'а следовательно, и для интерпретации наблюдаемых эффективных времен. Результаты расчета могут быть использованы и для других мстодо.в, в ко то рык применяется оптическая накачка различных колебания молекулы (например, Ж флуоресценция в периодическом рз-киме).

3 конце 60х - начале 70х- годов было выполнено четыре независимых подхода к теории слектрофока для трехрезервуарней системы. Одним из них является произведенный в \глсГ лаборатории и подробно изло;кен.">.к! в разделах 2.7.2 - 2.7.5. Далее, в третьей главе кратко списаны три других подхода и показано, что во всех случаях результаты оказываотся сезпадаюа;.«»:. Наконец описаны результаты наших расчетов для .юлее сложных систем, четырех и пятирезервуарных. (Первое рассмотрение трех-резервуарной модели в спсктрофоне, при упроца-оцем предпелоке-нии об отсутствии выделения тепла на W этапе, было осуществлено в работе /2/)

Расчет для многорззервуарной системы состоит из двух частей. Сперва ищется выражение для изменения температуры поступательных степеней свободы, пропорциональной пульсации давления, в виде комплексного выражения, отношение мнимой к действительной части которого определяет искомый спектрофок ный сдвиг фазы. Здесь должны быть учтены все вводимые в рассмотрение столкновительные реакции. Далее, состав-шется вира кение для спектрофонного сдвига фазы. Оно содержит в качестве внешнего параметра отношение величины давления газа к частоте модуляции радиации, а в качестве внутренних - параметры релаксации, т.е. константы скорости процессов YY к YSZ обмена, а также параметры, опрэделяющис каналы релаксации nui мэжмодовых VV переходах.

Вся совокупность уровней, характеризуемая определенным значением колебательной температуры и тепло'емкостн, называется колебательный резервуаром. В большинстве случаев термин "колебательный резервуар" относится к одной из ¡.злсбг.тс.яьиь^ мод молекулы. При оптической накачке колебательные температуры каждого резервуара зависят от температур всех остальных л от температуры резервуара, содержащего поступательны: и вра-

щательныэ степени сзободы. 3 результате столкнозительного энергообмена происходит выравнизанме всех температур, скорость котооого определяется константами скоростей столкновительных реакций. Ззли моделировать колебательные резервуары гармоническими осциллятсоэм'и, а оэлаксационные уозвнония поедставить , ел

в терминах колебатьных температур, можно придти к матрице релаксации температуры. Изменение колебательных температур со воеменем вследствие столкновений зависят от величин, оостав-лякрдкх отступления 1 ; колебательных температур от их равновесных значений. Если рассматривать изменения колебательных температур только вследствие столкновений Сне касаясь пока оптической накачки) и полагать их малыми, то эти изменения .связаны о линейными дифференциальными уравнениями, содержащими феноменологические коэффициенты. С друг о/ стороны, если учесть, что закон сохранения энергии лрз дполагазт равенство изменения ¿нергик поступательного резервуара и суммы изменений энергий всех колебательных резервуаров, за счёт которых оно происходит, то можно преобразовать релаксационные уравнения к виду, удобному для введения оптической накачки. При этом усложняется вид реноменологических коэффициентов, которые становятся зависимыми от теплоемкостей резервуаров и неизвестных пока прежних коэ;¿ициентов. Физическим- смысл этих коэффициентов устанавливается при. ряде возмо.яных предположении". в предельных случаях, т.е. при определенных значениях . При этом оказываеся, что таблица феноменологических коэффициентов релаксационных уравнений предетзвляет собой матрицу релаксации темпе рату ри.

При соответствующем числе релаксационных уравнений её можно получить для тр-'гх, четыо'зх и пятирэззрвуарных систем. Оам-1 коэффициенты являются функциями скоростей У Т перехода и различных процессов VI/" обмена. Помимо этого, з выражения для .сэномекологических коэффициентов входят отношения]кзантов ззаимо.действующих мод с численными постоянными, указывающими на кратность размена. Последняя определяет канал релаксации в системе уровней обменизаащихся энергией колебатзльных резервуаров. Изменение вида Феноменологических коэффициентов отражает то обстоятельство, что процесс в спектрофоне протекает адиабатически. В ходе расчета можно проследить эффект назревания поступательных степеней свободы в процзсса релаксации.

Матрица релаксации температуры была получена Бауером другим путем, а именно при рассмотрении сголкксвитально Я реакции, как аналога химической,и введении-воличииы, определяемо?:, как степень завершенности этой реакции.

В результате расчета получается,при данной оптической накачке, зависимость тангенса спектрэфоннэгс сдвига фазы от нескольких подлежащих определению релаксадионицх пара«отрое. Оптическая накачка, однако, .межэт быть осуществлена различными способами, т.е. путем возбуждения различных колецательных 'резервуаров. Число неизвестных, поэтому, можно приблизил о к'числу различавшихся при этом формул для слектрофокного' сдвига фа зы. Зо всех случаях нейэыэнньм внешним стандартна.! параметром остается величина отношения частоты модуляции оптической накачки к давлению газа'при котором производятся измерения t¿/p. Дополнительную информация можно получать, если производить накачку ка комбинационной частоте, в'особенности, если возникает возможность проведения измерения в услоелях, когда tO/p составляет значительную величину и зависимость тангенса спс-ктрофонного сдвига фазы от этеге аргуызн-та ümjct. вид, отступающий в большой мбре от линейного.

Накачка на'комбинационной частоте была.рассмотрена, как одновременное возбуждение двух колебательных резсрсуароЕ. Рс-шенир указанных, воде дифференциальны:-: уравнений'it дальнейшие рассуждения, аналогичные изложении.: Euüe, приводят к одному дополнительному аналитическому выражению для определения какой либо из неизвестных величин в изучаемой системе.

¿ разделах 3.7.2.. и .3.7.3 - дается примеры составления матрицы.релаксации температуры, Как для чистого.газа, так и в . Случае бинарных смесей для четырех и пяткрезёрсуарных моделей, детально изложен' способ состаелйник элементов матриц при- различных комбинациях одновременно' про'текаадах. столкнсватедьни:г процессов,.

При чисто последовательно;.! процессе релаксации измеряемый полезны?; спектрофонный сдеиг.фазы,, при накачке каждого из резервуаров,, определяется в первом приблш-.онин .линейной комбинацией величин обратных постоянны.! скоростей столкнобитс-льныу процессов. 3 разделе 3,7.-^. приводится, s качестве примера, полный расчет для частного случая чисто последовательного процесса релаксации в четырекрезэрЕуарной м.-дели, т-с.;"з сиссзме, гк.тача»з;сЯ три колебательных. реззрЕуара. Полученное аналцти--

»-;;::::; гт ;:т.:г - ог::::::~н:1э двух полиномов,

каждый из которых зависит ст параметра со/о в различных степе -НЕХ, тзм более высоких, чем сло:кнзв молекулярная система.

Для пятирезервуарноЛ модели имеем

Коэффициенты M; зависят з сво?з очередь ( от параметров релаксации: они легко могут быть составлены, если известна матрица релаксации температуры, i более простых случаях, т.е. в • схемах, учитывающих ыэнь^ае число процессов, или меньшее число рзззрвуароз, ' з'формуле (I).коэффициенты при аыаокях степе--нях W /р равны нулю и,она сильно упрсдается.

Сопостаэдение теоретических и-экспериментальных зависимостей- 'от tû/p Ьри* разных-предположениях о модели процесса, релаксации позволяет выбирать доминирующе каналы и устанавливать численные значения постоянных скорости VT л VY .обмена. 3 некоторых случаях йогу? быть использованы нз-согорпе xopcúo . suite ре иные другими методами константы скорости, 4ТО уменьшает чдело неизвестных параметров. 3 других случаях удается увязать результаты, получонныз разными методами, например - ультразвуковым и флюоресцентный /23/. При больших дав-» лэниях (или малых.значениях 4ic то ты модуляции) мочно ограни-'' читься линейным; членом формулы - (I). Однако ото, конечно, соответствует наименее информативному .участку зависимости tif '«* , f Исследование этой зависимости в аналитическом виде < в широком диапазоне изменения О/js показывает t uto, оа-искла-.чением самого простого случая'- возбуждения низшего уровня наиболее нязкочас-Стно'П. моды - функция имеет, экстремум л характерные точки, например, прохождение через'значения углов SC я. 130. градусов. '

Таким образом, итогом третьей главы является разработка детализированной теории фазового спектрофонного метода, установление 'аналитических зависимостей между измеряемыми величЛ-. наш углов-при накачке.различных мод молекулы и рядом параметров релаксации."' J расчете используется освоенный cr.ocoj'сос-таЕл-.-ипя матрицы релаксации.температуры Вауера для трех, четырех

ц пятирезервуарных систем. Способ принципиально применим для любой сложной молекулярной системы, в которой протекеят одновременно последовательные и параллельные процессы релаксации колебательной энергии при столкновениях, при условии, что колебательные резервуары могут быть моделированы смесью Гармонических осцилляторов.

В последующих главах приводятся экспериментальные результаты, полученные в на^ей лаборатории, интерпретированные на основе разработанной теории.

В главе 1У описаны результаты экспериментальных исследований процессов колебательной релаксации в системе нижних уровней трехатомных молекул - закиси азота, двуокиси серь; и сероуглерода. Измерения были проведены на установке, снабженной теаловш источником радиации.

Молекула закиси азота возбуждалась на частотах, соответствующих полосам поглощения 2.9, 4.5, 7,8 и 8.6 мам. Лсслецо-вался как чистый газ, так л смеси закиси азота с другими газами. При исследовании бинарных смесей открывается дополнительная возможность устранения неоднозначности при интерпретации результатов, когда число неизвестных параметров релаксации превышает число возможных вариантов оптической накачки. Это связано с тем, что становится применима наиболее информативный нелинейный участок зависимости спектрофонного сдвига фазы от концентрации при .малых давлениях. Для закиси азота найден ряд констант скорости диссипации энергии с уровня 00°1 при столкновениях с молекулами благородных газов, а также окиси азота, кислорода и азота. В последнем случае зафиксирована квадратичная концентрационная зависимость величины обратной времени УУ обмена, аналогичная наблюдаемой в случае смеси • Такая зависимость позднее подтвердилась в ряде других работ, выполненных как методом спектрофона, так и методом Ж флуоресценции.

Результаты ранних работ /18,19/ обработаны заново соглас ■ но четырзхреззрвуарной модели и полученные численные значения констант скорости приведены в таблице I.рные°данные)

Наиболее важными в ходе исследования М20 являг-отся резул;; таты по определению константы скорости колебательного обмена мезду уровнями 10°0 и С2°0 /20/, знание которой необходимо гл. разработке лазеров, работающих на переходах мэ-зду деформацией

ной л симметричной модами такого типа мслекул. /.змзрсна танке

э > — ,л *

константа и для столкновений ¿(г0 с атома;.::: благородных газов. Результаты ингерпргтпрозань: согласно пятнрезервуарнзГ: модели /21/. Каналы релаксации предполагались известными из литературы. На одно:.! из этапов преимущественный канал релаксации был проверен экспериментально в работе /22/.

Для .молекулы двуокиси серы найдены константы скорости для двух мз'хмздозых W переходов, а именно мз-аду асимметричным и си:.:метричнь:л колебания:.!:: и з:гсду сиг.кетричнь:,! и деформационным /23/. Полученные данные позволили согласовать результаты исследования этой молекулы разными методами. Весьма рельефно проявляется медленный этап VV перехода (ICC—С2С), наблюдавшийся и ранее и нндефицироЕанкый флюоресцентны.: методом, но обработка результатов с применением четырехреззрзу-арной модели представляется более адекватной, и позволя:-:гей поэтому полагать, что полученные числеянке значения констант являются более точный. Исследование сг/.есей дзуокиси серы с благородней газами /24/ было проведено с целью нахождения зависимости вероятности столкновительных процессов, сопровождающихся VVodMeitoM, от .массы участвующих в столкновении частиц.

Сероуглерод, третья исследованная в работе молекула, применяется в качестве активной среды в молекулярных газонах лазерах (известна генерация в области 11,4 мкм и имеется перспектива при поиске ее использования в других спектральных участках). Исследование заключалось в определении канала релаксации с уровня С0°1 и нахождении численных значений постоянных скорости для двух процессов W обмена - переходы (С0°1-20°0) и (Ю°0-0110) при столкновеши CS¿- Яг , а также для второго из этих процессов в листом сероуглероде /25,26/.

Полученные результаты позволили рассмотреть вероятность ( в расчете на одно столкновение) внутримолекулярного VY обмена для различных меклодовых переходов з молекуле в зависимости от приведенной массы статкизаэдихся частиц. На рис.2, приведены такие зависимости для переходов (COI - ICO) и (100-С20) в молекуле двуокиси сери, а на рис.З --для переходов (Ю°0 - 02°0) и (С0°1 - С33С)' закиси азота. В случае дзуокиск серы результаты подтпер.тдаят теорию, развитую в работах Гйура. Согласно этой теории вероятность столкновения Р для малых значений лЕ с ростом корня квадратного ::з приведенной массы

Рис.2 Вероятность столкновений, сопровождающихся W рбке!:0."Л,В зависимости от Приведенной массы, для двух столглювительных процессов а системе уровней молекула

Цереходк!

—j i. i ¡"j и I - процесс (COI.- ICO);

иt . Nt v .** • 2 Г процесс (100 - 020).

...........

■■»—..

-i,»

Рис.3 Вероятность столкновений, 'сопровоэдаювдхся V-V обменом,в зависимости от приведенной мас-, си для дзух'столкковитвльмых процессов в системе уровней молекулы . Переходи {

I - процесс (Ю°0 г С2°С); /21/ 2-иЗ* процесс <00°1 - 03э0), даннке /27/ и /28/ соответственно! 4 г теоретическая кривая дйя дЕ - 343 см"1 /27/.

1Б

увеличивается (процесс (ICO - 020), л 2 = 120 см-1); а для больших - уменыпается (процесс (COI - ICO),л 2 = 210 см""1).

3 случае заклей азота наблюдаемая зависимость такте, в известной море, подтворздает теорию I.'.ypa. Поскольку разность энергий уровней в случае процесса (10°0 - 02°0) метле, чем для процесса (С0°1 - П£С),ход зависимости? от /О* при переходе ст J(í к «Хг, должен быть в г.эрзом случае более пологим,

Численные значения, измеренные для двух меаодовкх обменных процессов а сдлоЛ молекуле, должны стимулировать дальнейшие расчеты по динамика столкновений с целью определения параметров потенциала взаимодействия "трахатомная молекула -атом"i

Пятая Глаза посвящена исследовании колебательной релаксации в системе уровне.'! молекулы С02 с Использованием теплового источника радиации для оптической накачки, Спраделе-. ни три основных параметра, ояисызшощие процесс релаксации в этом газе! константы скорости К,г, и параметр, определяющий -накал релаксации при циссипации энергии с уровня 00°1 /3/. Установленное значение этого параметра свидетельствует ó трехбайтовом размене при комнатной температуре, т.е. о ' переходе энергии колебательного возбуждения с этого уровня преимущественно на третий урозеяь деформвгшонной моды. 3 качестве альтернативных канатов рассматривались следящие: G0°I — ICc0 и С0°1—01*0. Анализ'экспериментальных результатов производился з рамках трехрйзерзуарной модели. Оптической накачке подвергались уровни. 01*0 и 00°1, В первом случае определялась величина KVTa tf/ig <. ГД® и с*

- теплоемкость резервуара, поступательных степеней свобода п полная теплоемкость, соответственно.'

Во зтором случае в линейном приближений /3/, как и в работе /4/

íj (2,

где р - давление. При найденном предварительно Кутпо формуле (2> молено определить либо Хуу лабо £г . Заражение, заключенное в квадратные скобки,является коэффициентом М^ в.формуле (I), т.е. определяет ее линейный член. При использований трехрезервуарной модели следует учитывать и нелинейные

члены (до М^вюгачительно). Проведение измерений при малых давлениях позволяет, используя нелинейный вид зависимости ^V от to/p }находить дза неизвестных параметра релаксации K\v Cr раздельно, что и было вьтюлномо в /3/ и авторами /-1/.

Наиболее точнь:м значением КуТ является среднее значение этой величины, получающееся при анализе результатов ультразвуковых измерений, а наиболее точным значением Kvv- добытое методом ИК-флюоресценции. Они составляют соответственно KVT = 210, а Kvv = 239 с"1 ,То.рр"1.йа^и дойные KVT* 22? и kVv -320 с_1Торр~*. .

Параметр Q- в выражении (2) указывает на ту долю энергии •резервуара, содержащего этдаащий энергии уровень, д £ , которая передается при УУ" обмене .поступательны/, степеням свободы; т.е. указывает на канал релаксации. ¿изическиГ смысл получаемой информации можно представить, если проанализировать выражение (2) количественно. Для углекислого газа множитель перед С составляет величину G-~cj = 0,0-1 - 0,28 = 0,56. Для молекул с бодьшсГ теплоемкостью этот множитель бу-^ет еще меньше. Зторой член с право? части выражения (2), поэтому, будет либо близок к первому, либо,больше его. Зосника-ет. парадоксальная ситуация, когда метод, с помощью которого должна измеряться скорость YT релаксации, фиксирует в весьма значительней мере другой процесс, а именно- процесс VY обмена.

Объяснение состоит в г.ом, что в спектрофоне прослеживается изменение энергии резервуара поступательных степеней свободы,аат.к. при нерезонансном УУобмоне разность энергий обменивающихся уровней передается этому резервуару, тс преимущественный канал передачи фиксируется. Проявление этого обстоятельства тем более рельефно, чем больше дЕ. Несмотря, однако,' на то, что при переходе разнил: каналами передаваемая энергия имеет разную величину, часто возникает неоднозначность. Она неизбежна, когда рассматриваются системы более сложные, чем трзхрезерЕуарная. При лазерной накачке, например, нами была применена пятирезерЕуарная модель для интерпретации результатов измерений в CCg, включающая чэ 'ыре этапа YY обмена, и следовательно,четыре параметра О- (глава Уд. Кроме того фигурируют, в качестве неизвестных, ряд скоростей межмодового обмена.(Большое вдело неизвестных-релаксационных

•пара мет роз о„ткзхо мотет быть опреде-лзно методом спектрофона благодаря возможности использования разных вариантов осуществления оптической накачки).

Приводятся в этой главе такжз численные значен;:." измеренных коиото::? скорости тля столкновений СО? с рядом других молекул. 3 смесях с благородными газами определены константы скорости внутримолекулярного ме:?.мо дового W обмена для столкновений СО,- Ht, , COg-ßz , и СОг ~Хс . Они равны соответственно ICI, 32,5 VJ>8 с-1 Topp"1. Константа скорости VT релаксации с уооаня 01 х0 на гелии составляет 4100 Topp--'-. В смесях углекислого газа с азотом установлена константа скорости YV 'обмена для процесса ^1;г"Спри столкновении CO^-SQ.Она ' рсвнэ 135 с--'' Торр'^.

В смесях С'5>-НСС измзрены константы скорости следующих процессов. Константа скорости "V"TpenaKcau :и СО? на молекуле НС£ ранна 9,3. Ю4 Тоор~*. Кзлдена суммарная (выражающаяся линей-ной^сомб/.лациой значений) константа скорости процесса релаксации уровня C0°I СС^ на молекуле Н(£ к константа скорости процесс а VT обмена кванта V ~1 НС£и уровнями системы m и О С09. Значение это : суммарной константы скорости составляет 4,7 5" 10^ определяющим является первое слагаемое

Постоянные скорости GOg на ортоксилоле, диэтиланилине и триэтиламике составляют соответственно для "\ГТре*лаксации С02 на этих веществах - 2"Юб, ПО5 и с-1 Topp-1, а для

скорости диссипации с уровня 00°I COg - 7"Ю^( ЗЧО^ и 2,5"Ю4 с--'- Topp"-'. Полученные численные данные существенны для оптимизации генерационных свойств'СС^лззеров, в которых эти вещества применяются в качестве фотоионизиругащих добавок.

В шестой главе описаны исследования, выполненные с помощью спектрофона, снабженного дазерным источником радиации. Лазерный-источник, сменивши! тепловой, значительно усовершенствовал спектрофонный метод, т.к. позволил /зеличить опектральнуфелзктибность, с одно;: стороны, и повысить амплитуду полезного сигнала, с другой. Благо дара последнему обстоятельству стало ;остулным продвижение а область больших значений ч}/р , что означает повышение информативности метода.

В полной мерз лоеимущества лазерного спектросонэ реализуются в случае, кегю возбуждение резонансно, т.е. когда ис-о ле туомый газ является одновременно тем жа газом, что и актив-

19

нал среда лазера, например С0£. Зпервые з периодическом ре:«и-

накачки такал работа была выполнена г нией- лаборатории в 1975 году /22/. Sil предшествовала работа японских авторов, в которой в импульсном режиме качественно быта показана работоспособность лазерного сг.ектрпфска и было определено некоторое эффективное время, которое полагали равным просто'.сумме времен "VTи W обмена. Результаты ра'оты /29/ были интерпретированы уже согласно трзхрээзрзуарко?. модели. Си:: позволили уточнить значение параметра G- для СО9, поскольку при лазерном возбуждении масштаб наблюдаемых углов возрастает, а так-, же подтвердить наеденные ранее величины Kvr и Kw •

• ■ 3 лазерном спэктрзфзнз, при накачке происходит взаимсдзй-ствие радиационного поля однсзремзнно с двумя колебательны:.:;; рззерЕуарами, т.к. при поглощении кванта, отвечающего частоте генерации лазера, энзргия отбирается от одного из них и подводится к другому (от сбёдиненно" моды к асимметричной). 3 трехреззрвуарном приближении, пеотсму, можно привести рассуж-дзния, аналогичные сделанным при рассмотрении накачки двух резервуаров одновременно (на комбинационно" частоте). 3 выражении (I) при этом сохраняются члены до (^¿включительно, которые теперь имеют" следуяди'Г. вид:

Ms - (к* K„Jli« Ц [Kf(i-9 - (к4)].

Сопоставление эксперимента, состоящего £ возбуждении углекислого газа лазером на одно Г: из линиГ. полосы IC,G мкм,с ходом расчетных кривых, построенных согласно формуле (I) с коэффициента:.:;! (3), показало, что согласие теории и зкеперимзнта очень хоровое в значительном диапазоне давления, а именно, 20 -г 120 Topp. При давлениях меньших 20 Topp трехрзззрвуарная модель недостаточно хорошо списывает эксперимент - точки располагается ниг.е теоретических кривых. На рассматриваемом

20

Яоясталты скороег/.

Таблица I

Столккозптельнал реакция

л.

о^Тор?-1

:5'1С2 7, 55-Ю2

(у*'*)*

f(¡0(íOco) + y,0-

Xi (W)

M

Кг. Je

Jtk

Hl ■ 250

Яг ' 120 IJO

; 5570-

oA s 300 ' 300

jro i • 1310

+jr¿o J CK4+о,в , C5T0¿

иоо)т$о,-

(3io)+ Не

Тог+КГ"- " Xi Яъ X«.

JTt Лг

CJ2(Í0°0)+ С (íO'o^üt • C¿¿ (oû'i)f кх-

50¿(100)+ ."Кг Jfe iz. Хг

cs¿ (о ro)+ c£z

CS¿ (О 110) + JK

(аЛ>о)+ лг

2,3-Ю* 2,ITC4 7 TG3 4ТС3 4'1С3 3,5 ТО3 8 ТО3

2,12- КГ

i 3

,5T<f

5,7 ТО^ I,3T0°

50 ТО3

ЗТО3 2' I0J

2 TG

4,2 TO' 3,

,3

TO3

2,2 TO 2,2 TO3 6 TO4 3T04 2T04 I.5T04

8 TO3 2,2'IC3 5,5TG2

5T03

,6,ОТО3

I,0T0

5

2,1 TO

3

•1,2* 10 I.ITC4 0,9 TO4

7 TO-

этапе исследований, однако, смогло Сыть уточнено какая реакция с участием уровней в области I2CC-I3C0 см"* является превалирующей, т.е. определена степень Еклада следующих возможных параллельных процессов.

СОг(00"1)+ С02— С0г (1140) + СО, ; д £ = 272 см"1, (а)

"С0г(004) + С0г— С0г(0350) +С0, ; дЕ = 337 см.-1, (б)

С0г (oo'i) t С04— С0г (оз'о) + С02 J дЕ = 417 аГ1, (в)

С02(<?о'^ + С02— С02(^'с)+Мг(02°0); дЕ = 397 см"1, (г)

Установлено, что реакция (б) более вероятна, чем (а), однако возможен к приблизительно равный вклад реакций (а) и (в). Во всяком случае поступательным степеням свободы передается энергия^Е = 367 см-^", так что реакция (г) менее вероятна.

Хороыее описание экспериментальной зависимости во всем-диапазоне давлений, включая и малке, достигается при привлечении четкрехрезервуарной модели. Использованная при этсм матрица релаксации температуры содержит элементы, зависящие от двух параметров С- .

Ка этом этапе работы при возбуждения на лигЗ».ях полосы 10,6 мкм была определена одна из констант скорости для быстрого VV ггооцесса (см.шс.4), а именно . Она оценена,

с т т

как величина примерно равная 4"Ю с Topp .

К процессу Ю°0 - 02°0 со скоростью К3 давно прикован интерес исследователей. '3 литературе относительно К3 существуют противоречивые сведения, расходящиеся на порядок величины. Представляло, поэтому, интерес оценить и эту константу, использовав возможность оптической накачки на полосе 9,6 ккм. На рис,4 приведена пятирезерзуарная модель процесса релаксации в углекислом газе с рассмотрением процессов VY обмена в области уровней Ю°С, 02°0 :' 022С, а именно:

согсо14о;|) + сог— 2 со, (00*0, )')-, , с0г (02% j)+согС0а (ог'о,j') + сог;

С0г СооЧ>])+СОг— С0г '03s0( Г) + С02;

1У 4

?.ю. Ляти резерву-арная модель для описания процесса колебательной релак-

сации з

о

2-

; Хк-ог'Г" 010

V/ У* Уз Уч

где у и ^ вращательные квантовые числа.

Пчткрезернуарная модель позволяет учесть то обстоятельство, что поскольку оптическая накачка производится раздельно ка линиях полос 1С,6 :: 9,6 мкм, уровни 02°0 и 0220 должны бьц-ь отнесены к разным резервуарам. Недавние литературные данные, полученные методов спектроскопия двух^отонного комбинационного возбуждения, позволяет выделить полно симметричные уровни 02°0, 04°0 и т.д. в отдельный резервуар знзргии, Расчет по формуле (I) с коэффициентами Н]'> наеденными с применением матрицы релаксации температуры, аналогичной (4) (но содержащей вместо девяти шестнадцать элементов), производился на 2М. При интерпретации результатов дополнительно предположили, что

параметры -- и (я,= * — .имеют номинальные зна--

чения, т.е., что обмен менду соответствующими резервуарами происходит через колебательные уровни без изменения вращательного квантового числа. 3 расчете положили известили параметры КУТ , К2 = К5 и Кч., а искали К^ и (г4 . Последняя величина отвечает процессу со скоростью Кг , т.е. переходу 0220--02о0.

Экспериментальные данные при накачке на полосе 10,6 мил - угол V, и на полосе 9,6 мкм - угол сильно различается. Углы ' у^ значительно превосходят • Сопоставление экспериментальных и расчетных кривых показало, что совпадение их монет быть достигнуто только при С-4 = I. Вариация величин С-г ;; % при расчете мало влияет на ход расчетных кривых.

Таким образом результаты приводят к заключению, что обмен энергии между системами полпосимметрпчных и эквидистантных уровней деформационной моды происходит без передач:! энергии поступательны?,! степеням свободы. Такой обмен может быть осуществлен кездг группой вращательных уровней с от 14 до 20 состояния С2°0, имеющих максагшзду» населенность при комнатной температуре, л группой уровней с )■ = 8 - 16 состояния С2 0, причем преимущественным может быть переход между уровнями 02°0, / = 18 и С220, ]' = 14.

Оценка, сделанная для константы скорости К» , свидетельствует о том, что ока равна или меныле, чем I'IO с Topp . Процесс обмена с зтой скоростью, поэтому, не является экстремально 'быстрым по сравнению с другими процессами обмена внутри мультиплета.

Вопрос, освещаемый а главе УП, примыкает к рассмотренным в основной части работы. 3 этой глазе описано исследование гетерогенного качала колебательной релаксации. Явление гетерогенной релаксации становится заметным при малых давлениях исследуемого газа и при малых размерах камеры оптико-акустического приемника. Знание физических констант, определяющих проявление гетерогенной релаксации, оущественно для лазерост-роекия, з частности.для разработки полноводных-газовых лазеров.

Скорость гетерогенной релаксации определяется главна,! образом коэффициентом диффузии колебательно возбужденной молекулы к стенке сосуда и в известной степон:: коэффициентом аккомодации. .Коэффициент диффузии для разных видов колебаний молекулы имеет разную величину. 3 работе произведено раздельное определение коэффициентов диффузии для асимметричного и деформационного колебаний С02.

для определения скорости гетерогенной релаксации теория спектрофонкого метода была распространена ,ка случай, когда проявление процесса передачи энергии стенке соизмеримо по скорости с тем, которое возникает вследствие процессов гомогенной релаксации. При рассмотрении сделан ряд предположении., а именно, что размеры камеры малы по сравнению с длиной звуковой волны, радиация поглощается разномерно в объеме приемника, спонтанное излучение и перепоглещение пренебрежимо малы и что

обзспечизгзузя достаточно малая плотность мощности накачки. Рассмотрение аналогично пооззаЗкшжу для гочогзнкЗ релаксации, описанному з глазе Оно выполнено з рамкач четных оэ-зе???зрно£ но lern, хог ;а к а«дои .чо те чзлекудч соответствует о тин ::з коло^атзльных резервуаров. Bs-о получено соотношение М8Я17 огоя?ро -онннч с тэиго.ч фазы и пэотолнннчк скорости гомогенно": К; и готзгогенно;; jb; раяаксацил, т.е. коэффициенты оказзг'.сь зааксхмнчк как от !<v", так к о? . В свою оче- 1 РЗДЪ уЗ^ 3 2ЭИ5ПТ от коо]./пциентзз датузяи

3.<зпзр::-:знгатьнал уотиноэлг вкг.ючала з качестве источника нопрерчвннЯ СО? яззвр, модулируемой механическим прерывателем и оптик о-акустически:! приёмник, имевший вид ьиг.инд-оа. оо но заняв кото рого проставляло собоЛ nepeMeüaöspiaoa поршень , что позволяло изменять высоту каверн.

Расчеты показали, что элементы матрицы релаксации температуры пмеэт з данном случае виз комплексных выражений, что говорит о сдвиге 'сазы межту 7]/'л ir • Зависимости спектро онисго сдзкга ч>эзы от «влзния представляется кривых», имущими максимумы при тем больших давлениях, чем меньше зчоота камеры. Хо; расчетных зависимостей- подтвержден эк? спериментагьно. Д,яя симметричной модй коэффициент ди-Рфузии

принят разным 90 см*" с~^Торр, поскольку симметричное колебание, облагающее нулевым дипольны.ч моментом перехода в основное состояние, не толжно иметь коэффициент диЬруэии, отли-чаодийся от коэффициента гя^рузил незозбу;*ценной молекулы. Kooi ¡ициенты ДИХруЗИИ для двух других MOi -аоиммвтричной Söj и деформационной определены путем сопоставления.теоретических и экспериментальных' криэчх для трех значен^! высоты оптико-акустической камеры. Оказалось, что вое три серии измерения описываются тольке о той парой значений искомых коэффициентов диф.йузи т. Полученная таким образом величина составляет 50 см2 с-1 на Topp, а S>i - ЬО см2 с-1на Topp, т.е. последняя также не отличается от коэффициента дирфузии невоз-бужденноИ молекулы. Погрешность при определении 2У} ооставля-етЮ, а Ъ^ - 20$. То обстоятельство, что-коэффициент диффузии для деформационного колебания оказался равным коозфициен-ту дитфузии незозбу.-;;ченно:Г молекулы, согласуется с предложенной в литературе теоретической моделью, в которой показано, что степень умень^ния коэффициента эффузии возбужденных молекул

по соавкен-/« о кезозбу.¿данными тем бэльае. нем бояьзе диполь-ный момент перехода с данного колебательного уровня в основное состояние, ото объясняется резонансным обменом колебательными квантами мзху о динаковчмн молекулами в процессе Грузни. Поскольку для состояния 0110 кзадрат матричного элемента ^иполь-ного момента перехода з чотыро газа моньае, чем для состояния 00°1, то коэффициент диррузии дол.кен быть почти вдвое больше, чем .

ССНОВНЬЗ РЕЗУЛЬТАТ!» И ВЫВОД!

1. Впервые осуществлен и развит метод исследования процессов колебательной, зелаксалпи молекул с помощью сг.ектоойока М.Л.Вейнгерова:

- метод основан на измерении сдвига Фазы мэ?ду периодическим сигналом на выходе оптико-акустического приемника и периодической оптической накачкой потоком ПК радиации;

- предложено применение комплекса различных способов оптической накачки на разных основных и комбинационных частотах колебаний молекул;

- продзмонстрированы возможности спектрофонг.ого метода исследования процессов релаксации в системе колебательных усознен трехатомных молекул.

2. Теоретически показано, что измеряемый спектрофонный сдвиг казн однозначно связан с параметрами релаксации и с внешним параметром ¿о/р :

- показана адаптивность двух функций, определявшихся тепловой инерцией оптико-акустического приемника и параметрами колебательной релаксации;

- предложено два способа исключения аппаратурных паразитных сдвигов фазы.

3. 'Обнаружено превышение времени релаксации уровня СС°1 над соответствующей величиной для уровня 01 0 углекислого газа в присутствии азота, что является фактом, на котором основан механизм созданного позднее лазера на СО2. Экспериментально установлено,- что обнаруженное превышение зависит от присутствия водяного пара.

4. Показано, что применение температурной модели и конкретизация матрицы релаксации температуры Бауера позволяют детально описывать многоэтапный процесс колебательной релаксации

в многоатомных молекулах* В рам ках этой иодеж получено следуй :::е-е:

- для трехуровневой схемы, модеднружцей систему колебательных уровней установлена квадратхчкая иокцэптрзциокяая зависимость между спекгрофояккг.:. одв;:гем Ja:-?: к вероятностями столкксзг.тс.-ггпяс VT переходов;

- конкретизировало применение маттицы рэлаксолии тсмпьратурк для четырех и пятярогерзуаркых систем при прот-знании параллельных, последовательных и перераспределительных процессоз;

- показано, что при последозаг-гтьном процессе -релаксации измеряемый полезный спектро.То.чный сдвиг фазь: при накачке каждого из р-ззерзуароз для четырех л лятирезервуарных систем огределя-ется з' первом приближении относительно О/р линейкой комбинаций величин обратных постоянным скорости столкнозительных процессоз.

Наиболее информативным является нелинейный участок зависимости ."лектрофонного сдвига сазы от tO/р- .

5. Предложены модели для описания процессов колебательной релаксации в системе уровне;: конкретных молекул.

При этом установлено следующее:

- проанализирована результаты исследования методом спектрофона процесса колебательной релаксации в системе уровней молекулы углекислого газа в смесях с'разлячкнуя добавляемыми газами.

- проанализированы, результаты аналогичных исследований в закиси азота.

- экспериментально исследована колебательная релаксация з системе нижних уровней двуокиси серы; показано, что противоречивые результаты, .получаемые для это": молекулы методом ПК фл:оо~ ресыекиии и термодинамическими методами, могут быть согласованы; изучена зависимость от приведенной массы партнера по соударению вероятности процесса межмодового колебательно- колебательного перехода для двух тагах процессоз.

- показано в результате исследования' колебательно." релаяссцаи а системе урезней молекулы сероуглерода, что превалирующим i.a-:-;алок релаксации при диссипации-.энергии первого уровня асимметричной моды этой молекулы' является переход на второй уровень симметричного колебания.

6. Предложен лазерный вариант спектророна дал исследования колебательной релаксации в периодическом режиме накач-

kz, дана интерпретация результатов согласно, трех к пятирэзер-вуаркой модели.

7. Проведено экспериментальное и теоретическое исследование процесса гетерогенной релаксации на стенках «слорк э COg. Определены раздельно коэффициенты диффузии для двух видов колебаний - деформационного и асимметричного.

ЛИТЕРАТУРА

1. Слободская П.В. Определение скорости перехода кгшйэтелыюй энергия молекул в энергию поступагёлького дарения. с помощью спектрофзиа. ' - &з.АН СССР, 'Сер.фкг., ШВ,т. 1?., И5, о.6$в-Ш.

2. Слободская П.Б. Хссд&дэзгнх» ьре.усаи релаксации колебательного, состояния, собтветствуздзго полосе поглощения. 4,3 жкм углекислого газа, с псмэад спэктрофсна. - Опт. и спектр.,1ОСТ, Т.22,.БЫЛ.2, с.224-231. '

3. Слободская П.В.' Определение времени релаксации деформацдон-ного колебания С0„;, с помсАши споктрофикч. - Опт. и спектр., I&73, Т.3-1, вып.4," С.678-8Р/.

4. Kusts-Aubi.rt И. , Cheval Lot' P.: Kiapi.ts С. ricin ti-ii; vr.t.n- I«.: tewpc de relaxation thèr::i:quoa do .vibration ctetéririinss; ¡j.u-dif.f ;re/itfiii metjiiiîo . Api' Пол I. ion au* navciiax Jo V I hr.'it i wia ( 01^01 et (00°1) lie CO.;,. • «onpt 6e . rer.Uus .e.»rio В . 1 , t. ;:i,!i, P. 743-750.

5. HuetM-Aubert M., Cfcovfaiier P.'. Tf-ip-cdi S. Phase-Las equation ¡or CO,., in a spectropiicna and its .application on to deducing prodooA liant .V-V transitions-. - J . Chon ,iJhys. . 1971. v.b4.

V.2250-2221.

'6. Eâuer H.J. Son et. Lumière or the opto'aeoustic effect ' in nultilevel. system..'. . - ¡J. Chain. T'hye .-, X972,v.67.N9,p.3130-314Б.

7. 'Слободская П.В. Амагатудао-чэсшгямв oirrn« -акустический метод определения времен ре.яэксац/с, колебательных срстояний. -0ITT. и спектр.', 1967, т.22,- шп.5, C.Ô4B-B47.

8. Горелик Г.С. Об .одном возможном методе, исследования быстроты обмена энергией между степенями свободы .молекул газа/ 'ДАН СССР, 1946, Т. 54, • l-fS, с.78?-785.

9. Слободская П.В., Гасилевич Ё.С. ' Развитие метода определения времени,-релаксации колебательного состояния молекул с помощью спектрофона. I. Уточнение аавиоимости между измеряемым едш-

гсм фазы и зрз.чэнем рмзксзцки. - Опт. к спектр., 1959, т.7, бь:П.1, с.57-104.

10. Сдободскзя П.З., Степаксз З.И. Измерение досольности возбужденного колебательного сосгияккя молекул. - Труда !'0И, 1849. т.23, вып.133, с.5-15.

11. Слсс'сдскпя П.З. Развитие мотола ых;мвпи р^лскс.'-ic-hi возбужденного колебательного состояния мигачу.! помощью сгн-ктнафсн:!. - ДАН СССР, фпзжз, 1853, ".120, Ij;s,a.l2:s8--J24] Г

12. Слобздскод П.В. Снектрофсн с виагекрэггаам прохождение:".'ради-

' - С:гг. и спзктр., IS53, г.Б, пып.З, с,343-343.

13. Сдсбодскзя П.З. Исследование времени р?лэхсг:сс:, соответствующего полосе коглсамия 4,3 углекислого газе. I. Опро--деление r_, 3 порззбзглензого СО,. - Опт. и спектр., 1Э07, т.?М, вып.!," с.28-34.

14. Слсбодскзя П.З.Гзсилевич Е.С. Развитие метода определения времени релаксации колебательного'состояния молекул. II. Иск-лючзниз приборных сдвигов фазы. - Сггг. и спектр., i960, т.8, Ei-n.'S, с.678-SS5.

15. СлсЗодсяэя П.Е., Тхаченхо К.Ф.. Исследование времени релаксации колебательной энергии молекулы но с помощью стктроЬона

Спг. и спектр., 1970, т.29, вып.2,' с.263-269.

16. Слободская Г1.В. , Ритынь E.H. Исследование процесса колебательной релаксации в смеси kui-cu,,. - Опт. и спектр., 1075, T.3S, ВЫП.З, с.526-533.

17. Ритынь E.H., Бурцев А.П., Слободская П.В. Определение вре-кони V-TR релаксации молекулы фтористого водорода. - ШС, 1976, т.24, бью.2, с.347-348.

18. Слободская П.В., Ткэченко И.Ф. Определение времени, колебательных состояний, соответствующих полосам поглощения закиси азота. - Огтг. и спектр., IÖ67, т.23, вып.З, с.480-481.

19. Слободская П.В., Ткаченко Н.Ф. Исследование- времени колебательной релзкеацки уровня 2223 см-1 молекулы n2o.~ Опт. и спектр., IS89, Т.26, ВЫП.2, с. 195-202.

20. Слободская Л.В., Ритынь E.H. Определение константы скорости колебательного обмена энергией между уровнями ИК мультиплетэ молекулы n2ö методом спектрофона. - Огтг.и спектр., 1983,т.55, вып.1, с.48-53.

21. Слободская П.В., Рэтынь E.H. Определение констант скорости w обмена кежцу уровнями 10°0 и 02°С »».»кулы к,о при ее сто-лснсвениях с гтохгмх Слагородакх газов. - Хюмческая йииа, IG83, Т.2, Iii О, с.1335-1342.

22. Слободская П.В. О колебательной рзлзксаа/И *о.лаку.лы закиси азота. - .Опт. и спектр., i'jji, т.Зй, вып.2,

23. слободская П.В., PviTKHb E.H. Исследование процесса колоса-тольяоа релаксации в молекула so,, кэтодом фззоьлго шчсгрофи иа. -Опт. и спектр., 1979, т.47, вып.6,-C.ICC6-I072.

24. Слободская П.В. , , Р/.тьзь E.H. И»у.врзнш кэкстацт скорости процессов колебательной релгхсадж в смесях дауокяся сер-: с благородными газгми. - ¡НПО, .1984, т. 10, вка.1, с. 114-119.

25. Слободская П.З., Ритынь E.H. Опр? делание кснстзкты скорости . ос'мена у.екду с;:ммзтр;гчзской и деформационно?, кодами молекулы

С30. - Химическая физика, IS35, т.5, Ь'5, C.S6I-S67.

26. PiírbiKb E.H., Слободская П.В. Определение констант скорости процессов w обмена для столкновения сз,,-.с.х-. Химическая физика. 1986, Т.5, К'12, C.I707-T70Ö.

27. Beuslo de; Salva М.. ti.- Vonoooncaloa M.H. V ibrn t ioua !. relaíú-tior. of Ho0 Ъу ¡spectrophor.e inelHod. - i'hyöicu. ltiSl , v. 10Ü C. KlР.142-154.

23. Yardly J.T.' Vibration- to-vibraticn епегйу transftr in (мз nixturcs c^ntainir.g nitrouse oxide. - J ;Cben. Phye. , i»B3, v.49, N6, p.2816-2821.

29. Слободская П.В., Образцов Ю.Ц., Сухарева Л.К. ,!2ляхтзкко Ii.Б. Приу.екение спзктрофокз 'с селективным источником возбуждения для исследования колебательной релаксации. - Опт. v. спектр., 1975, т.'38, БЫП.1, с.66-70.

30. Рктынь E.H., Слободская П.В., Сосков E.H. О каналах колебательной релаксации внутри первого ИК мультиплета молекулы С0~ - 'Химическая физика, 1888, т.7, №4, с.462-464.

. 31. F/тьшь E.H. .Рубинов 10.А., Слободская П'.В., Соснов Е.К. Коэффициенты диффузии колебательно-возбужденных молекул С09. -Химическая физика, 1938, т.7, If5. с.703-710.

Подписано к печати 23.02,93. Формат 60x84 I/I6.

Отпечатано на Ш " ЙХ - 1075". Усл.печ.л. 1,74. /ч.-изд.л. 2,4. Ткрак 100 экз. ЗаказЗ . Бесплатно.