Оптико-физические исследование динамики решетки моноклинных кристаллов типа CsH2PO4 при структурных фазовых переходах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ УКРАЇНИ ^ д ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ оптики

■~М II

-г! •:;На правах рукопису

ЩУР Ярослав Йосипович

ОПТИКО-ФІЗИЧНІ ДОСЛІДЖЕННЯ ДИНАМІКИ ГРАТКИ МОНОКЛІННИХ КРИСТАЛІВ ТИПУ С8Н2Р04 ПРИ СТРУКТУРНИХ ФАЗОВИХ ПЕРЕХОДАХ

01.04.05 — оптика, лазерна фізик?

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізикз-математичних наук

ЛЬВІВ — 1995

І

Дисертацією є рукопис. '

Робота виконана в’Інституті фізичної оптики Міністерства освіти України.

Наукові керівники: доктор фізико-математичних наук,

' професор Влох Орест Григорович

• доктор, фізико-математичних наук,

Левипький Роман Романович

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, .

професор Мельничук Степан Васильович доктор фізико-математичних наук, професор Носенко Анатолій Єрофійович

Провідна організація: Ужгородський державний університет 1

Захист відбудеться ”/0_” *71995 р 0 год. на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д.04.07.01 при Інституті фізичної оптики за адресою: 290005, м. Львів, вул. Драгоманова,23.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради кандидат фізнко-.математнчних наук ( Билеста І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБ'ОТИ.

Актуальність теми. Наявність чисельних класів сегнетоактив-них матеріалів з різноманітною структурою і хімічним складом вимагає розвитку загальних мікроскопічних уявлень, які дозволили б пояснити або передбачити аномалії фізичних характеристик, що супроводжують фазові переходи (ФП). Загальна теорія сегнето-електричних явищ є далекою до завершення. Тому створення модельних теорій для кожного конкретного типу сегнетоактивних матеріалів є надзвичайно актуальною проблемою. Особливий інтерес викликають сполуки з водневими зв’язками типу ортофосфатів.

Окрему групу у широкому класі ортофосфатів становлять мо-ноклінні кристали типу дигідрофосфату цезію СзНгР04 (СБР) та їх дейтеровані аналоги, а саме СяОгРО* (ОСБР), ЕЬБгРО^ (ОІШР), ТІН2РО4, ТШгРО^а також РЬНР04, РЬОРОл. Можливість широкого ізоморфного заміщення атомів і вирощуванпя якісних кристалів у поєднанні з багатим набором цікавих фізичних властивостей зробили їх популярними об’єктами експерементальних і теоретичних досліджень. Крім того, наявність у кристалах ортофосфатів іонної та протонної підсистем дав змогу перевіряти на прикладі цих сполук коректність модельних теорій як динаміки гратки, протонної системи, так і протон-граткових взаємодій у кристалах. Теоретичні аспекти динаміки гратки, її зміни при ФП, особливості протон-фононної взаємодії в них кристалах залишаються недостатньо вивченими. А послідовне дослідження динаміки гратки, особливо низькочастотних зовнішніх фононних коливань, може дати цікаву інформацію про механізм ФП. Дія зовнішніх чинників па кристал приводить до зміни ваутрікристалічних взаємодій, шо відображається на фононному спектрі, а при деяких умовах приводить до конденсації фононної гілки певної симетрії у деякій точш зони Вриллюеяа (ЗВ), тобто до ФП невног'о типу. У сьому розумінні доцільним та виправданим е теоретичне моделювання ФП та до-

слідження зміни його типу при дії на кристал зовнішніх впливів, наприклад, температури та гідростатичного тиску. Використання таких експериментальних методів, як комбінаційне розсіяння світла (КРС) та ультразвуковий метод, дає можливість не тільки отримувати важливу інформацію про граткову динаміку, але й перевіриш коректність використаних теоретичних методик.

Метою роботи б комплексне теоретичне та експериментальне вивчення динаміки гратки та особливостей поведінки протонної системи кристалів типу СвНгРСи при структурних ФП. Робота передбачав: ”

• Проведення теоретико-групового аналізу динаміки гратки кристалів типу СБР для всіх симетричних точок та напрямків ЗБ та симетрійного аналізу можливих ФП.

• З допомогою експериментів по КРС дослідження характерних особливостей структурно-модульованих ФП у кристалах ПІШР.

• Розрахунок частот фононів кристалів СБР, БГШР, активних у . спектрах КРС та в інфрачервоних (14) спектрах.

в Шляхом числового моделювання динаміки гратки вияснення закономірностей ФП у кристалах типу СБР та можливостей зміни їх характеру при зміні температури та гідростатичного тиску.

• Дослідження шляхом акустичних вимірювань закономірностей ' впливу гідростатичного тиску та температури на характер перебігу структурних ФП у кристалах типу СБР.

• Дослідження основних властивостей протон-фононної взаємодії та її прояву у ФП кристалів згаданого типу.

Наукова новизна. Вперше; з допомогою температурних вимірювань спектрів КРС, досліджено структурний ФП у сегнетіелек-тричну фазу кристалу ОЇШР. Отримані результати експерименту добре узгоджуються з вимогами теорії груп.

І

Для вивчення динаміки гратки при ФП використано комплексний підхід, який дозволяє при посередньому врахуванні ангармонічних ефектів, оцінених з експериментів по термічному розширенню та чисельних значень компонент тензора пружної піддатливості, розраховувати у гармонічному наближенні фононні спектри кристалів при різних значеннях температури та гідростатичного тиску.

Вперше досліджено залежність температурної поведінки акустичних властивостей кристалів БСБР, БЇІБР від гідростатичного тиску побли >у ФП. .

Основні положення, що виносяться на захист.

1. Виникнення нових ліній у спектрі КРС кристалу БІШР при ФП у проміжну та низькотемпературну фази зумовлено мультиплікацією елементарної комірки при цих переходах (випадок зовнішніх та внутрішніх коливань), а також пониженням позиційної симетрії групи РО4 у проміжній фазі до Сі (випадок внутрішніх коливань).

2. Незвідне представлення А„ є відповідальним за сегнетоелектрич-

ний та антисегнетоелектричний ФП у кристалі СБР та за високотемпературний ФП у кристалі БІШР, Низькотемпературний ФП та виникнення сегнетіелектричного стану в кристалі БГШР зумовлені одночасною конденсацією двох фононних мод, які мають симетрію В, та В„, відповідно. .

3. Доцільність неявного врахування впливу протонів (дейтронів) на динаміку гратки кристалів з водневими зв’язками типу СБР. Виправданість комп’ютерного моделювання ФП у кристалах типу СБР у гармонічному наближенні при посередньому врахуванні ангармонізму через вибір залежних від температури та гідростатичного тиску параметрів елементарної комірки.

4. Результати теоретико-групового аналізу динаміки гратки та розрахунку фононного спектру кристалів СБР і БІШР.

5. Відповідальною за сегнетоелектричний ФП у кристалі СБР є оптична фононна мода А„ симетрії ( у центрі ЗБ її значення є 39 см"1). Конденсація цієї моди у центрі ЗБ приводить до зміщення іонів Сб+ ха (Н2РО4)- вздовж Ь-осі у протилежних напрямках та до одночасного повороту груп РО4 у площині (а. с).

6. Характер аномалій акустичних властивостей кристалів типу

. СБР поблизу ФП. Суттєвий прояв флуктуацій антиполяризації

біля сегнетоелектричного ФП у пружних властивостях кристалів ЮСВР. Послаблення аномалій швидкості та загасання ультразвукової хвилі, що поширюється вздовж полярної осі кристалу БСБР, внаслідок прояву далекосяжних диполь-дипольних взаємодій у монодоменізованому електричним полем зразку.

7. Врахування далекосяжних диполь-дипольних складових' у про-тон-фононній та.ефективній міжпротонній взаємодіях приводить до того, що сегнетоелектричний ФП у кристалах типу СІ)Р відбуватиметься лише у випадку, коли хвильовий вектор к прямує до центру З Б лише у площині (о, с).

Наукова та практична цінність. Запропонований метод дослідження динаміки гратки кристалів у гармонічному наближенні при посередньому врахуванні ангармонізму міжіоних взаємодій через використання деяких експериментально отриманих характеристик може бути застосований для дослідження структурних ФП, зокрема, у Неспівмірну фазу. При цьому може бути отримана важлива інформація про період модуляції структури нової фази і трансляційні та обертові зміщення, які супроводжують ФП у нову фазу.

Отримані експериментальні дані по пружних властивостях кристалів ОСБР, БІШР виявили добрі акустичні параметри вказаних кристалів - низькі значення швидкостей та загасання ультразвукових хвиль, що може бути перспективним при їх використанні у пристроях акустооптики та акустоелектроніки.

б

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідалися на XII Всесоюзній конференції по фізиці сегнетоелектриків (Ростов-на-Дону, 1989), І Радянсько-польському симпозіумі по фізиці сегнетоелектриків (Львів, 1990), Республіканському семінарі ’’Енергетична структура неметалічних кристалів з різним Типом хімічного зв’язку” (Ужгород, 1991), VII Європейській конференції по сегнетоелектриках (Діжон, 1991), XIX та XX Східноєвропейських конференціях по фізиці сегнетоелектриків (Пшесєка, 1992; Карпач, 1993). Українсько-французькому симпозіумі ’’Конденсована речовина: наука та індустрія" (Львів, 1993), VIII Міжнародній конференції по сегнетоелектриках (Меріленд, 1993), Міжнародній конференції по аперіодичних кристалах (Лозанна, 1994), Українсько-польській і східноєвропейській конференції по сегнетоелектриках та фазових переходах (Ужгород, 1994), VIII Європейській конференції по сегнетоелектриках (Ніймеген, 1995), а також на семінарах Інституту фізичної оптики Міністерства освіти України та Інституту фізики конденсованих систем НАН України.

Публікації. Основні матеріали дисертації викладені у 18 публікаціях.

Особисто автором проведено теоретико-груповий аналіз динаміки гратки кристалів типу СБР, здійснено розрахунок та комп’ютерне моделювання фононних спектрів, проведено дослідження КРС та термічного розширення згаданих кристалів. Автор приймав безпосередню участь у проведенні досліджень акустичних і термодинамічних властивостей та в інтерпретації отриманих результатів. Основні положення, які виносяться на захист, та висновки дисертації належать автору.

Структура та об’єм дисертації. . Дисертація складається із вступ)', чотирьох розділів, висновків, додатку, списку цитованої літератури з 159 найменувань, та містить 144 сторінок машинописного тексту, 22 рисунки, 16 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

У вступі обгрунтована актуальність проблеми, визначена мота роботи, відзначена і! наукова новизна та вказані основні положення, які виносяться на захист.

Перший розділ присвячений загальному теоретико-груповому аналізу динаміки гратки моноклінних кристалів типу СБР, симет-рійному аналізу можливих ФП та розглядові деяких особливос тей □ротон-фононвої взаємодії у цих кристалах.

Загальний теоретико-груповий аналіз динаміки гратки здійснений для 14 хвильових векторів, які охоплюють всі симетричні точки та напрямки ЗБ моноклінної гратки тР. Отримано симстризовані вигляди динамічних матриць Б(1<і) (і=1,-.. ,14) та вирази для симет-ризованих координат. У довгохвильовому наближенні (к=0) при обмеженні розгляду трансляційними коливаннями кристалу СЮР отримано аналітичні вирази для фононних частот, активних у спектрах КРС (Ад, Вг) та 14 поглинання (А„, В„), вирази для власних векторів е(кіі) та компонент тензора статичної граткової сприйнятливості Хо/З- Показано, що при врахуванні макроскопічного електричного поля (випадок к-+0), яке існує в іонному кристалі СОР. значення частот М;(£) (к = к/|к|) динольноактивних оптичних коливань Ац, Вц симетрії у точці к—0 залежатимуть від напрямку прямування Д9 центру ЗВ (поздовжньо-поперечне ЬО-ТО розщеплення). Часова інверсія, згідно з критерієм Херрінга, не вносить додаткового виродження для жодної групи хвильового вектора к,-(і=1...14). • .

З допомогою тёоретико-групового методу визначено незвідні представлення, відповідальні за ФП в кристалах СБР, БГШР. Встановлено, що незвідне представлення А„ є відповідальним за сег-нетоелектричний (Р2\/т —> Р2\, к=0) та антисегнетоелектричний (Р2і/тп —> Р2і/а, к = |Ьі) ФП у кристалі СБР і за високотемпературний (Р2і/т —* Р2і/с, к = |Ьз) ФП у кристалі БІШР. Показано,

що відповідальним за низькотемпературний ФП (Р2і/с —* Р2і, к = |Ьі) у сегнстіелектричну фазу кристалу БЕБР, який супроводжується подвоєнням елементарної комірки вздовж осі в, не може бути жодне з активних незвідних представлень В,, А„, В„. ФПу сег-нетіелсктричну фазу, яка є майже антисегнетоелектричною структурою з незначною нескомпенсованою спонтанною поляризацією може відбутися лише при одночасній конденсації на границі ЗБ (к = *Ьі) двох фононних мод, які перетворюються за незвідними представленнями В„ В„. Комбінація симетризованих координат В„ та В? симетрії може відобразити реальну картину зміщень іонів, які спостерігаються експериментально при такому ФП.

В цьому ж розділі розглянуто деякі особливості протон-фононної взаємодії в кристалах типу СБР. Отримано аналітичні вирази для функцій протон-фононної та ефективної міжпротонної взаємодії при врахуванні далекосяжної складової згаданих взаємодій. Показано, що найбільш суттєвою є взаємодія оптичних коливань гратки з невпорядкованими протонами на водневих зв’язках кристалу СБР. Функції протон-фононної взаємодії акустичних коливань гратки з невпорядкованими протонами дорівнюють нулю. З аналізу власних значень матриці ефективної міжпротонної взаємодії встановлено, що сегнетоелектричний ФП у кристалі СБР відбувається при умові, що к-*0 лише у площині (о,с).

В другому розділі описані експериментальні методики по дослідженню КРС, акустичних і термічних властивостей кристалів.

Дослідження спектрів КРС здійснювалось з допомогою спектрометра ДФС-52. У ролі джерела збудження викристовувався аргоновий лазер ЛГН-403 (А=488нм). ■

Вимірювання швидкості та загасання ультразвукових хвиль в кристалах проводилось методом накладання луна-імпульсів (метод Пападакіса). При дослідженні пружних властивостей кристалів у діапазоні значень гідростатичного тиску до 350 МПа застосовува-

лась установка на базі серійного приладу УНГР-2000 та камери високого тиску. Для отримання значень тиску від 350 МПа до 600 МПа використовувалась спеціально сконструйована установка, основним елементом якої є мультиплікатор тиску.

Дослідження термічного розширення кристалів проводилось з допомогою модифікованого вмвісного кварцового дилатометра.

Для автоматичного регулювання та стабілізації температури використовувалась система "УТРЕКС”.

В третьому розділі прсдставле-ні результати дослідження низькочастотної динаміки гратки та чис-ловогомоделювання ФП укриста-лах типу CDP у наближенні жорстких іонів. Проведено розрахунок фононного спектру зовнішніх мод _ кристалів CDP (рис.1) та DRDP

0 І^^Т----т----1----1 t Ь( .

0.0 0.1 0.2 0J 0.4 0.5 вздовж основних напрямків обор-

Рис.1. Фононний спектр кристалу . _ .

. CSH2PO4 в параелектричкій яєної гратки. Потенціальна онор-

(Р2і[т) фазі Г5Я КрИСхалу 6 сумою далекосяж-

ної кулонівської та короткосяжної типу Борна-Майєра складових:

ф.1-Е£'Х +ae-giig?,

2 tr h taeirt!KK,iK'h)

- к'ск' .

де о, b - постійні, г - відстань між атомами Кк та К’к’.

При розрахунку фононного спектру в гармонічному наближенні протони на водневих зв’язках явно не враховувались, їх вплив приймався до уваги посередньо, шляхом вибору неоднакових значень ефективних зарядів Zкк та радіусів R/a іонів кисню в групі Н2РО.1. З допомогою розширеного методу Хюккеля було показано (Степів Р.Я.. канд. дисерт., Львів, 1993), що заряди іонів кисню у групі НзРО< не є еквівалентними, а залежать від локалізації протона в ближчому чи дальшому до іона кисню мінімумі на ОН-зв’язку.

І

50 100 15(1 У ,ст1 400 600 800 1000 1200 І'.ст1

Рік*.2. Ст-ктр КРС кристалу НЬ^ГО* в проміжнії) (/^21/с) фазі

Взявши до уваги наявність двох типів водневих зв'язків V кристалі СБР. протони на одному з яких є завжди впорядковані, а на іншому впорядковуються при ФП. а також у.\iodv стійкості гратки відносно пнутрішніх деформацій і умову електронситральності молекули. от])ішано наступні значення ефективних параметрів: 2(Ся)=1,18: 2(Р)=0.31: 2(0,)=-0.39: г(()ї)=-0.41: 2(()з)=2(04)=-0,3б: ІЇ(С8):=2,83: Н(Р)=1.0: П((),)= 1.30: П(()2)=1.32: П(03)=ГІ(0.|)=1.44. Порівняння порахованих фононних частот кристалу СБР у центрі ЗВ з експериментально отриманими частотами з допомогою КРС та 14 поглинання свідчить про дооре узгодження для більшості з них. Для полярних типів коливань з симетрією Аи, Вц виявлено ЬО-ТО розщеплення фононних частот у центрі ЗБ. Для всіх випадків шю > шго або > лто, ^'<зто > ^то • ‘

Досліджено спектри КРС при Т=338І< (рис.2) та Т=297К кристалу БІШР у широкому спектральному діапазоні («15-М500 см-1), який охоплює область зовнішніх коливань іонів Ш>+ і (БгРС^)' та внутрішніх коливань груп РО^-. Проведено фактор-груповип аналіз, побудовано кореляційні діаграми внутрішніх коливань груп Р04 у всіх трьох фазах кристалу БІШР.

У проміжній фазі ОІФР при Т=338К в діапазоні 154-200 см-1 у спектрі КРС спостерігається 7 смуг симетрії Ад і 7 смуг симетрії Вв.

Внаслідок подвоєння кількості структурних одиниць кристалу та пониження ПОЗИЦІЙНОЇ симетрії групи РО* ВІД С|А ДО Сі при високотемпературному ФП. у спектрі КРС d діапазоні 200-1500 <м~' спостерігається виникнення нових внутрішніх мод груп РОї симетрії А9 (384. -185. 95-1. 1158 см,,) та симетрії В, (386. 497. 542. 951. 1184 см-1). Внаслідок подвоєння елементарної комірки після ФП у >шзькотемперату]>ну «центричну сегнетіелектричну фазу DRDP у спектрі КРС спостерігається вшшкиеїшянових мод симетрії А (28. GS. 70. 113. 491. 544 см'1) та симетрії В (2G. 34. 120. 197 см '1). .

Пораховано дисперсійні залежності фононних частот зовнішніх коливань кристалу DRDP вздовж основних осей оберненої гратки у проміжній фазі. Порівняння розрахованих у центрі ЗБ фононних частот з отриманими частотами з допомогою КРС свідчить про добре узгодження результатів розрахунку та експерименту.

З метою числового моделювання сегнетоелектричного або ан-тиссгнетелскгричного ФП досліджено динаміку гратки кристалу CDP при різних значеннях температури та гідростатичного тиску. Розрахунок фононного спектру проводився у гармонічному наближенні при кожній конкретній величині Т і Р. Вплив ангармонізму міжіонних взаємодій на динаміку гратки приймався до уваги посередньо, шляхом використання залежних від Т і Р значень параметрів елементарної комірки, згідно з лінійними законами:

а — (1 - К„ х Р)а-г, Ь = (1 - Кь х Р)Ьг, с — (1 - І\с х Р)ст.

Компоненти лінійної стисливості К„ , Kj., Кс визначалися на підставі ультразвукових експериментів (Prawer et al, Aust.J. Pliys.. (1985) 66). Для отримання температурної залежності параметрів я, Ь, с здійснено дослідження термічного розширення кристалів CDP, DCDP, DRDP. Грунтуючись на значеннях а, Ь, с при різних величинах Т і Р, пораховано дисперсійні залежності зовнішніх фононних мод кристалу CDP вздовж напрямку Ьі для відповідних Т і Р■ ІІри Т=130К і Р=241 МПа нижня оптична гілка симетрії А„ опускається

до нуля у центрі 3D (рие.З). шо відповідає ФП у сегнетоелектрич-ниіі стан. З аналізу власного вектора е сегнетоактивної моди встановлено. шо іони Cs+ та (РО))~ змішуються вздовж fr-oci у взаємно протилежних напрямках, шо супроводжується одночасним поворотом груп І’О) у площині (а.с). Такі зміщення дооре узгоджуються з результатами рентгеноструктурних досліджень кристалу CDP при ФГІ. З розрахунку випливає також, шо при Г=1'21К іа Р='28С МГІа відбувається опус кання до нуля на границі 3D (k = ^bj) цієї ж нижньої А„ оптичної гілки, яка була активною при ФП у сегнетоелек-тричну фазу. Це означає, шо в кристалі CDP повинен відбутися ФП в ^інтисегнетоелектричну фазу, який супроводжується подвоєнням елементарної комірки вздовж осі а. Зміщення структурних одиниць кристалу до нових положень рівноваги антисегнстоелектричної фази мають антипаралельнин напрямок у сусідніх по осі а комірках.

У четвертому розділі представлені результати дослідження поширення акустичних хвиль (f=9 МГц) у кристалах DCDP та DRDP в широкому інтервалі температур та гідростатичних тисків, які охоплюють області ФП та потрійної точки. В дисертації представлені ізобаричні температурні залежності швидкостей та загасання поздовжньої V2(k||Z. e||Z), поперечної \‘6(k||Z, e||XY), квазі-поздовжпьої Vi(k||Y, e|)Y) та квазі-поперечної Vs(k||Y. е||Х) (е - поляризація хвилі, A' II с, Y J. (Ь, с), Z II Ь) ультразвукових хвиль у кристалах DCDP, DRDP. Використовуючи визначення групової швидкості ультразвукової хвилі V = дл/дк, з допомогою дисперсійних залежностей акустичних гілок CDP, DRDP вздовж напрямків bj ||Y, b? ||Z (розділ 3) оцінено відповідні швидкості ультразвукових хвиль при Р=0,1 МПа. Для більшості з них відхилення розрахованих значень швидкостей від експериментально виміряних не перевищує 7-10%, що свідчить про коректність використаної моделі розрахунку.

Якісний аналіз акустичних аномалій поблизу ФП у кристалах DCDP, DRDP здійснений в межах феноменологічної теорії Ландау з

допомогою розкладу вільної енергії К в ряд по ступенях параметра порядку та по компонентах тензора деформації (’і -г ї ї,.

С'уттьііе порушеним лінійної температурної залежності швидкостей І-,. \'й (ІХ’ЮР) та Г). Іу (ПІШР) у цент роеиметричиїй параелек-тричніи фа.зі задовго до ФП пов'язано з флуктуаційними ефектами параметра порядку. Б оОласгі високих тисків. У зв'язку і наближенням антисепіетоелектричного ФП. суттєвими стають флуктуації антііполіірнзації. які. на підміну піл флуктуацій поляризації, не самопригнічуютьсн власним електричним полем, яко є короткое яжним внаслідок антиполярної орієнтації векторів поляризації нідграток. V результаті цього при високих Р спостерігається суттєве відхилення температурної поведінки пружних властивостей від класичної.

Визначено час релаксації параметра порядку ссгнотоелектрич-ної фази кристалу БСБР при атмосферному тиску тс = Тц/{Тс — Т). Де то = (5 ± 0,5) • 10~!' с. Значення т0 для кристалів ОСВР більше

• Ч

ніж на порядок перевищує величину 7о для кристалів СЭР.

В рамках мікроскопічної моделі, при врахуванні короткосяжних та далекосяжних взаємодій між дейтронами, в наближенні двоча-стинкового кластера отримано фазооу Р — Т діаграму кристалу БГШР, яка добре узгоджується з результатами акустичних вимірювань.

Основні результати та висновки.

1. Проведено теоретико-груповий аналіз динаміки гратки моно-клініїого кристалу типу СВР у шіраелсктричнін фазі для 14 хвильових векторів, які охоплюють всі симетричні точки та напрямки ЗБ. Отримано симетризопані вигляди динамічних матриць В(к,), симетризовані координати для хвильових векторів к, (і=1,...,14). Для часткових випадків отримано аналітичні вирази для фононних частот и2 та векторів поляризації е.

2. Досліджено спектри КРС у проміжній (Г=338К) та. d с-огяоті-електричній (Т—297К) фазах кристалу DRDP в частотному діапазоні. що відповідає зовнішнім коливанням гратки (15-250 см~') та внутрішнім коливанням Груп РО:}- (‘250 - 1500 см"1). Виявлено виникнення у спектрі КРС нових зовнішніх та внутрішніх мод при ФП як в проміжну, так і в сегнетіелектричну фази.

3. Встановлено, що незвідне представлення А„ є відповідальним за ФП у сегнотоелектричну та антисітнетослектричну фази в кристалі CDP та за ФП у проміжну фазу в кристалі DRDP. Показано. що відповідальними за низькотемпературний ФП у сегнеті-елоктричну фазу (Р2\/с —» Р2і) кристалу DRDP є два незвідних представлення В„ та В9. Припущення про одночасну конденсацію двох м'яких мод В„ та Bs симетрії дозволило адекватно описати структурні зміни та виникнення незначної нескомпенсованої спонтанної поляризації у проміжній фазі DRDP.

4. Досліджено особливості протон-фононної та ефективної міжпро-тонної взаємодії. Показано, що врахування далекосяжних складових згаданих взаємодій приводить до того, що сегнетоелек-тричний ФП у кристалах CDP відбудеться при умові, коли хвильовий вектор к—*0 лише у площині (а,с).

5. В наближенні жорстких іонів розраховано фононний спектр по

основних напрямках Ь|, bj, bj ЗБ кристалів CDP d параелек-тричній фазі та DRDP в сегнетіелектричній фазі. Отримано добре кількісне узгодження між порахованими та експериментально визначеними фононними частотами d центрі ЗВ. Виявлено LO-ТО розщеплення фононних частот у центрі ЗВ для полярних мод Ац і В„ симетрії. .

6. Пораховано фононні спектри кристалу CDP для різних значень ГІР. Показано, що при !Г=130К та Р=241 МПа відбувається опускання до нуля у центрі ЗВ оптичної гілки А„ симетрії, що відповідає сегнетоелектричному ФП, а також при Т=121К та

Р—28G МПа відбувається конденсація на границі 3D (к|3 = Jjbi) ЦІЄЇ Ж ОПТИЧНОЇ Ац фоНОІШої ГІЛКИ. ЩО ВІДПОВІДае антисегнето-олектричному ФП, Визначено трансляційні та лібраиійні зміщення. які виникають при сегнотоелектричному ФП.

7. Досліджено вплив гідростатичного тиску на температурні залежності швидкос тей ультразвукових хвиль у кристалах DCDP та DRDP поблизу ФП, Виявлено добро узгодження між експериментальними результатами та висновками феноменологічної теорії стосовно аномалій пружних властивостей.

8. У температурних залежностях швидкостей та загасання деяких

ультразвукових хвиль кристалу DCDP підпалено значний вплив антисегцетоелектричних флуктуацій поблизу сегнетослектрич-ного ФП. ' ' .

Основні матеріали дисертації опубліковані а роботах:

1. ShcUur Ya. 1.. Dzhala V, 1,. Ylukh О, Q„ Klyiuiv I. M. Temperature dependence of tie Raman scattering spectra in manodinic ИЫЗ^РС)4 crystals // Phys.stat.sol. (a),- 1904.- \\144,- P.K17-K22.

2. Влах О. Г., Кітик А. В., Щур Я. ІІ-. Луиів-Шумський Л. П.. Клим і в І.М. Акустичні та електроакустичні властивості кристалів CSD2PO4 поблизу фазових переходів та потрійної точки // УФЖ- 1993- N.7.- С.1081-1090.

3. Китык А.В., Щур Я.И., Влох О.Г., Клъшив И.М. О влиянии гидростатического давления на упругие свойства моноклинных кристаллов RbD2P04 // ФТТ,- 1904,- т.36.- N.4.- С-981-988.

4. Kityk A.V., Shchur Ya.I., Lutsiv-Shumskii L.P., Vlokh O.G. On the acoustic properties of CsDjPOi and Rbt>2P04 crystals near phase transitions under hydrostatic pressure ff J.Phys.: Coudcus.Matter.- 1994.-v.6.- P.699-712.

5. Влох О.Г., Щур Я.И.» Гиршлк Н.СМ Клымив И.М. О термическом расширении кристаллов RbDaPQ*, CsIIjPQ* и CSD2PO4 // ФТТ.- 1994.- т.36.- п. 10.- С.2890-2895.

G. Levitsky R.R.. Zarln'k I.R.. Kutny I.V.. Shrhur Va.I., Grigas .1.. Mizeris R. Relaxation dynamics of inouocliiiic ferroeli'etrk1 Rl>DvP()4 // Ferroelectric*.- 1990.- v.110.- P.So-98,

7. Влох О. Г.. KiniK A. В.. Шур Я. П.. Лушв-Шумський Л. П.. Климш 1.М.. Задорожна А.В. Акустичш дослижоння фазових Р-Т Гаграм Kprn-taniB CsD-ДН)! та RbDvPOi // Вй'ник Львтсь-кого ушиерситету. Сер. (|йз.- 1993.- в.26.- С.77-83.

S. Шур И.И.. Лсшткий P.P. Длинноволновые (предельные) колебания квазиидномерны.х гегнетоэлектрикоп с водородными связями типа CsHjPO).- Киев. 1989.- (Препринт / АН УССР, ИТФ: ^ТФ-88-1б2Р)

9. Шур Я.И.. Стасюк И.В.. Левицкий P.P. Протон-решеточные взаимодействия и связанные колебания протон-ионной системы о квазиодномерных еегнетоэлектриках с водородными связями типа CsH^PO^.- Киев. 1989.- (Препринт / АН УССР, ИТФ; ИТФ-89-GP).

10. Стаскж И.В.. Зачек И.Р., Левицкий P.P., Щур Я.И., Кут-ный И.В.. Мип Е.В. Динамика и термодинамические свойства моноклинного RbDjPO.».- Киев, 1989.- (Препринт / АН УССР, ИТФ; ИТФ-89-53Р).

11. Стасюк И.В., Левицкий P.P., Зачек И.Р., Щур Я.И., Кут-ный И.В., Миц Е.В. Влияние всестороннего давления ла фазовый переход, термодинамические и динамические свойства квазиодномерных сегнетоактивных соединений с водородными связями,- Киев, 1991,- (Препринт/АН УССР, ИТФ; ИТФ-91-4Р).

12. Щур Я.И., Влох О.Г., Китык И.В., Левицкий P.P. Нормальные колебания моноклинных кристаллов типа CSH2PO4 / Тез. докл. семин. ’’Энергетическая структура неметаллических кристаллов с разным типом химической связи”.- Ужгород.- 1991.- 190 с.

13. Levitsky R.R.. Zachek I.R.. Shchur Ya.I.. Mits Y«*.V., Kutny l.V. The relaxation .dynamics and thermodynamics of ferroactive compounds with hydrogen bonds / In Abstracts of the Seventh European meeting on ferroclectricity.- Dijon.-1991.- p.50.

N. Shchur Ya.I..- Vlokh O.G.. Levitsky R.R.. Kityk I.V.. Vysochan-sky Y.M.. Grabar A.A. Lattice dynamics of CsD-jPO., crystal at anti-ferroelectric phase transition / In Abstracts of the Ei^th International meeting on ferroelectricity.- Gaithersburg (Maryland).- 1993.- p.4-10.

15. Shchur Ya.I., VlokhO.G., Levitsky R.R. Lattice dynamics of RbDyPO-j and CsD2P04 crystals at supcrstrac-tiire phase transitions / In Abstract of the Ucrainian - Polish k East - European workshop on ferroelectricity and phase transitions.- Uzhgorod.1- 1994.- p.72.

16. Kityk A.V., Shchur Ya.I.. Lutsiv-Shum.sky L.P.. Vlokh O.G., Kly-miv I.M., Zadorozhna A.Y. Pressure-temperature phase diagrams and acoustical properties of CSD2PO4 and RbD^POj crystals / In Abstracts of the Eighth International meeting on fcrroeleetricity.- Gaithersburg (Maryland).- 1993.- p.426. .

17. Shchur Ya.I., Vlokh O.G. Lattice dynamics of crystalline RbDjPCXj at superstructure phase transitions / In Abstracts of the' International conference on aperiodic crystals.- Les DiabJerets (Switzerland).- 1994,-p.180.

18. Vlolch O.G., Kityk A.V., Shchur Ya.I., Klymiv I.M. On the acoustical

properties of RbD2PO<< crystals near the phase transitions into structurally modulated phases under hydrostatic pressure / In Abstracts of the International conference on aperiodic crystals.- Les Diablerets (Switzerland).-1094.- p. 181. .

Shchur Ya.I. Optical and acoustical investigations of the lattice dynamics of monoclinic CsHiPC^-type crystals at structural phase transitions.

Thesis on stare,, of the scientific degree of candidate, of physical and mathematical sciences, speciality 01.04-05 - optics, laser physics. Institute of Physical Optics, Ministry of Education of Ukraine, Lviv, 1995. 18 scientific papers containing the results of theoretical and experimental investigations of lattice dynamics, the computer modelling of possible phase transitions and studies of acoustical anomalies of CsHjPOi-type crystals are defended. The Raman spectra of RbDjPO^ crystal are investigated. It is found that in dependence of temperature and hydrostatic pressure the condensation of soft mode at the center or boundary of Brillouin zone is possible. For explanation of appearance of ferrielectric state the model of simultaneous condensation of two soft modes in a certain point is proposed.

Щур Я.И. Оптико-физические исследования динамики решетки моноклинных кристаллов типа CSH2PO4 при структурных фазовых переходах.

Диссертация ка соискание ученой степени кандидата физикоматематических паук по с7іециальностп 01.04.05 • оптика, лазерная физика. Институт физической оптики, Министерство образования Украины, Львов, 1995.

Защищается 18 научных работ, содержащих результаты теоретических и экспериментальных исследований динамики решетки, компьютерного моделирования возможных фазовых переходов, изучения акустических аномалий в кристаллах типа CSH2PO4. Исследованы спектры комбинационного рассеяния света в кристалле RbDjPO,!. Установлено, что в зависимости от температуры и гидростатического давления в фононном спектре возможна конденсация мягкой моды в центре или на границе зоны Бриллюэна. Для объяснения возникновения сегнетиэлек-трического состояния предложена модель одновременной конденсации двух мягких мод различной симметрии в одной точке.

Ключові слова: динаміка гратки, комбінаційне розсіяння світла, фонон, фнзовпи перехід, м’яка мода, незвідне представлення.