Рентгеноструктурные исследования сегнетоэластического фазового перехода в галогенидах одновалентной ртути тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

5? РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им.А.Ф.ИОФФЕ

На правах рукописи

БОЖО Михаил Евгеньевич

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СЕГНЕТОЭЛАСТИЧЕСКОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В ГАЛОШКДАХ ОДНОВАЛЕНТНОЙ РТУТИ

<01.04.10. -физика полупроводников и диэлектриков'

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 1993

Работа выполнена в Физико-Техническом институте им.А.Ф.Иоффе РАН.

Научный руководитель -доктор физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник Ю.Ф.Марков.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

доктор физико-математических наук

Ведущая организация -Институт химии силикатов РАН (Санкт-Петербург)

Защита состоится "..!./_. 1Ь......1Э93г. в /¿'..часов на

заседании специализированного совета К 003.23.02 при Физико-Техническом институте им.А.Ф.Иоффе РАН по адресу: 194021, Санкт-Петербург, К-21, Политехническая, 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-Технического института им.А.Ф.Иоффе РАН.

Отзывы на реферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря специализированного совета.

Автореферат разослан ......1993г.

Ученый секретарь специализированного совета К 003.23.02. кандидат физико-математических наук /С.И.Баходдин /

А.И.Слуцкер, к.Л.Корженевский

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ.

Особый интерес в фундаментальных вопросах физики твердого тела в последнее время привлекают проблемы структурных фазовых переходов и связанные с ниш процессы и явления. Это фазовые переходы в различных кристаллических системах. энгармонизм колебания и динамика кристаллической решетки, кооперативные явления, проявления сверхпроводимости.

Сегнотоэлектрические фазовые переходы характеризуются возникновением спонтанной поляризации; сегнетоэластическке фазовые переходы связаны с появлением спонтанной деформации. Внешнее воздействие на фазовый переход оказывается возмошшм в окрестности температуры (давления) перехода, там, где кристаллическая решетка неустойчива, а свойства кристалла нелинейны. Рост интереса к кристаллам, обладающим фазовым переходом, объясняется также возможностью их практического использования в квантовой электронике, оптоэлектронике, акустоэлектронике и акустооптике.

Согласно динамической теории сегаетоэлектричества, фазовый переход происходит при взаимной компенсации сил дальнодействия, определяющих смещения атомов (или ионов) из положения равновесия, и сил, обусловленных взаимодействием с ближайшими соседями. Плодотворная идея "мягкой" фононной мода вблизи фазового перехода основана за компенсации этих сил, когда частота одного из нормальных колебаний кристаллической решетки достигает аномально малых значений, и кристаллическая решетка теряет устойчивость.

Наиболее перспективным здесь оказалось сочетание концепции "мягкой" моды и феноменологической теории фазовых переходов Ландау /1/,ко'горш,в сущности, дают зкшжшштное описание структурных (Газовых перехолоп.комплексное применение различных физических методов исследования фазовых переходов позволяет понять га природу и закономерности механизма. Количественное определение параметров термодинамического потенциала показало эффективность применения экспериментальных методов исследования фазовых переходов, Это, в первую очередь, рентгеноструктурный анализ, лазерная спектроскопия, резонансные методы, рассеяние нейтронов, теплофизическио исследования и др.

Особо необходимо отметить тот факт. что на примере

исследования сегнетоэластического фазового перехода в кристаллах галогекидов одновалентной ртути, выполненных в диссертационной раооте, показана возможность применения теории Ландау к фазовым переходам, происходящим в окрестности трихритической точки.

Актуальность диссертационной работы заключается в том, что выполненные в ней комплексные исследования позволили построить на основе полученных экспериментальных количественных характеристик различных физических величин в рамках феноменологической теории Лавдау адекватную модель сегнетоэластического фазового перехода 'в кристаллах галогенвдов одновалентной ртути.

Выполненные исследования углубляют наши представления о фундаментальных проблемах физики структурных фазовых переходов и расширяют перспективы дальнейшего практического использования этих новых уникальных кристаллических систем.

ЦЕЛЬ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ.

Для «следований обидах закономерностей фазовых переходов в кристаллах важно, чтобы у объекта исследования при достаточной простоте его кристаллической структуры имел место ярко выраженный фазовый переход, тогда без существенных упрощений модели перехода можно качественно и количественно объяснить процессы, происходящие в твердом теле;

В качестве таких "модальных" объектов в работе были использованы изоморфные тетрагональные при комнатной температуре кристаллы гзлогенэдюв одновалентной ртути (Ндгна12>где на!=с2 , вг) - недавно синтезированные соединения в виде совершенных монокристаллов Интерес, проявленный к кристаллической системе галогенидов одновалентной ртути связан также с возможностью ее использования в технике благодаря уникальным физическим свойствам: рекордно низкой для конденсированных сред скорости звука, рекордно , высокого двулучепреломления и болыта значений акустооптического взаимодействия.

Цель» диссертационной работы ■ является обнаружение и комплексные прецизионные, глазным образом, рентгеноструктурные, спектроскопические и теплофизические исследования сегнетоэластического фазового перехода в кристаллах галогенвдов одновалентной ртути и твердых растворов на их оснозе. А также использование полученных экспериментальных результатов для описания

механизма фазовых переходов в рамках феноменологической теории Ландау и динамической теории мягкой мода.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПОЛОЖЕНИЯ. ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ.

Научная новизна диссертации определяется следующими представленными к защите положениями.

1) Из прямых рентгеноструктурных измерений определена симметрия низкотемпературной фазы кристаллов Цдгс1 г и м9гВг2, на основании которой предложена модель несобственного сегнетоэластического фазового перехода о**—► и*',

2 ) Ь рамках феноменологической теорш Ландау построен термодинамический потенциал, определенъ! численные значения его параметров. Показано, что весь комплекс экспериментальных рентгеноструктурных, теплофизических и спектроскопических данных, связанных с фазовыми переходами в галогенидах одновалентной ртути, описывается в модели фазового перехода, близкого к трикркгкческой точке.

• э) Определена симметрия пзрафазы и сегнетофазы твердых растворов ндг <С1хВг1.1<,2, предложена модель фазового перехода о**—► Для ряда составов получены температурные зависимости спонтанных деформаций, из которых определены значения критических индексов, свидетельствующие о близости фазового перехода к трикритической точке. Развита феноменологическая теория фазовых переходов в тверда растворах нз2 (С1 *Е"'1-х12 с учетом взаимодействия параметра порядка с полем случайных деформаций.

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ.

Полученные результаты представляют обдай интерес для физики фазовых переходов в кристаллах. Благодаря комплексным исследованиям определены параметры элементарных ячеек и зоны Бриллюэна пзрафазы и сегнетофазы и предложена модель несобственного сегнетоэластического фазового перехода о^*—► г/*. Рассмотрен вопрос удвоения ячейки в сегнетофазе в модели конденсации мягкой мода в к,-точке границы зоны Бриллюэна.

На основе количественного изучения процессов, происходящих в температурной окрестности фазового перехода, впервые построена адекватная модель сегнетоэластического фазового перехода, близкого к трикротичвской точке. При этом все известные экспериментальные

результаты хорошо укладываются в предложенную модель фазового перехода.

Перспективы применения уникальных по своим свойствам монокристаллов галогенидов одновалентной ртути с их рекордно высоким деулучепреломлением, уникальной упругой анизотропией, большими значениями акустоопгических констант в сочетании с широкой областью прозрачности привлекают все большее внимание к исследованию и созданию на их основе приборов поляризационной оптики, акустических и акустооптических устройств, обладающих преимуществами перед ныне используемыми в практике. На основании результатов, полученных в диссертации, возможно существенно расширить область практического использования галогенидов одновалентной ртути.

ПУБЛИКАЦИИ.

По материалам диссертации опубликовано II научных работ, список которых приведен в конце автореферата.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

Результаты диссертации М.Е.Бойко представлялись на: Первом симпозиуме по галогенидам одновалентной ртути. Либлице. Чехословакия, 1Э7&т- Пятой Всесоюзной пколе-еемпнаре по Физике сегнетоэластиков, У"л:ород 1991, Втором Советско-Индийском симпозиуме по росту кристаллов и характеризацяи (лазерные и нелинейные кристаллы). Москва 1991. Втором/СНГ-США семинаре по сегнетозлекгричеству. Санкт-Петербург, 1992г.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДЕСЕРТАМИ.

Диссертационная работа изложена на 130 стр машинописного текста, содержит 14 таблиц, 50 рисунков. Она состоит из введения, 5 глав и заключения. Список литературы включает 119 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, выбор объекта исследования, сформулирована цель работы, изложены основные положения, выносимые на защиту. и результаты диссертационной работы, охарактеризована их новизна. Дана краткая аннотация содержания разделов диссертации.

Первая глава косит обзорный характер: з ее начале представлены

эсяовные физические свойства изоморфных при комнатной температуре сристаллов галогенидов одновалентной ртути нд2на1г. Анизотропия физических свойств галогенидов одновалентной ртути во многом объясняется строением кристаллов, которые состоят из параллельных ганейных молекул на1-нд~нд-на1, образующих объемноцентрированную тетрагональную решетку симметрии <14/ттт>. в частности,

фисталлы галогенидов. одновалентной ртути обладают рекордной упругой анизотропией с наиболее низкой из известных в конденсированных средах скорость» звука, высокими значениями экустооптических констант, большим двулучепреломлением. Обсуждаются исследования колебательных спектров, в которых установлено полно© соответствие экспериментальных спектров комбинационного рассеяния и инфракрасного отражения и выводов теоретикогрушового анзлизз фундаментальных колебаний тетрагональных кристаллов нд^н»^ (о^> г одной молекулой в примитивной ячейке.

Здесь же приведен обзор результатов исследований фазовых переходов в галогешадах одновалентной ртути, которые впервые удалось наблюдать при изучении температурной зависимости спектров комбинационного рассеяния. Расщепление линий дважды • вырожденных колебаний симметрии Ед в поляризованный дублет и "возгорание" новых линий наблюдалось при температурах ниже тс <в случае нд2С1 г тс-188К и ио20г2 те-144к). Особый интерес был вызван возгоранием при т<г= низкочастотной "мягкой" мода, частота которой очень сильно меняется при изменении температуры, а при т Тс «мм~» 0. Практически удалось наблюдать уменьшение частоты до рекордно низкой для мягких мод в спектрах комбинационного" рассеяния кристаллов величины ыми~2см-1. Эти скспериментальные спектроскопические наблюдения позволили рассматривать соединения галогенвдов одновалентной ртути, как модельные для изучения фазового перехода в сегнетозластиках.

На основе изучения спектров комбинационного рассеяния в кристаллах галогенидов одновалентной ртути была предложена модель фазового перехода сз, согласно которой мягкая мода принадлежит колебаниям самой низкой поперечной акустической та-ветви в х-точке границы зоны Бриллюэна тетрагональной парафазы о**, и реализуется переход —► о2Ь, Наличие фазового перехода было подтверждено также наблюдением при т<те фрзунгоферовой дифракции, индуцированной образованием сегнетоэластических доменов.

В конце главы поставлена задача этого исследования! с помощью

прямых прецизионных рентгеноструктурных измерений качественных монокристаллов галогенидов одновалентной ртути и твердых растворов на их основе изучить, и интерпретировать механизм фазовых переходов.' Реализуя " высокую точность эксперимента, необходимо было изучить температурное поведение параметров кристаллической решетки, в том числе и в окрестности темперзтуры фазового перехода. Используя рентгеноструктурные, теплофизические и ' спектроскопические измерения, необходимо было предложить и обосновать модель фазового перехода, реализуемого в этой кристаллической системе. Теоретическое описание поведения этих кристаллов при фазовом переходе предполагалось провести в рамках феноменологической теории Ландау и концепции мягкой мода.

Во второй глава обоснован выбор экспериментальных методик рентгеноструктурных измерений, использованных при исследовании галогенидов одновалентной ртути в широкой области температур. Рассмотрены методики низкотемпературных рентгеновских исследований, монохроматизации рентгеновского излучения, стабилизации температуры, и подготовки образцов монокристаллов галогенидов одновалентной ртути, а также вопрос удаления нарушенного поверхностного слоя.

Исследования структуры, фазовых переходов, теплового расширения монокристаллов галогенидов одновалентной ртути и твердых растворов на их основе проводились на низкотемпературных рентгеновских установках. Они включали в. -себя рентгеновский дафрактометр ДРОН-УМ1, азотные криостаты, систему измерения и .стабилизации температуры а также -ряд рентгеновских камер, работающих по фотометоду, модифицированных для работы при температурах вплоть до ЮОК. Разработаны и созданы два типа рентгеновских криостатов и низкотемпературных камер - стационарные и газопроточные, охлаждение в которых осуществляется за счет непосредственного контакта с хладоагентом или потоком холодного газа.

Здесь также рассмотрены вопросы монохроматизации рентгеновского излучения вплоть до Си-к^ .о—кЛ1. Проведены оценки глубины проникновения рентгеновского излучения в кристаллы галогенидов одновалентно?, ртути, на основании чего сделаны оценки киеиу.зл:ьно допустимой тслдиеы нарушенного поверхностного слоя.

Третья глаза пасвяззна рентгене структурному' исследованию

фазового перехода в кристаллах ндгс1 г и н9гВг,.. у которых были определены значения коэффициентов линейного теплового расширения и спонтанных деформаций, уточнена симметрия высокотемпературной фазы. В низкотемпературных рентгенограммах Вайсенберга, полученных при температурах юо+ггок (что было заведомо ниже температуры фазового перехода) были обнаружены существенные качественные изменения на фоне сохранения общего мотива картины по сравнению с рентгенограммами, снятыми при комнатной температуре. Вайсенбергограммы напоминали образование свзрхструктуры: расщеплялись "основные" и возгорали новые, "сверхструктурные" рефлексы, что соответствовало превращению тетрагональной решетки в ромбическую и увеличению периода решетки в плоскости основания элементарной ячейки. Причем характер возгорания рефлексов приводил к необходимости изменения выбора направления координатных осей. В новой, ромбической ячейке, осями и становились бывшие направления <но>т и <1Го>т тетрагональной парафазы, то есть оси сегнетофазы развернуты относительно осей парафазы на а

осьсохраняет свое направление.

Рентгенограммы также отражают доменную структуру кристаллов при температурах ниш тс. Направление <ою>р в одном домене совпадает с малоотличаюпщмся по периоду кристаллической решетки направлением <ло>р соседнего домена, а направление <001 >р у всех доменов сохраняется. Это выглядит так,- как если бы на картину отражений с координатами ьк» накладывалась идентичная картина, повернутая вокруг оси"г*на таким образом, что на узловых рядах ит присутствуют рефлексы узловых рядов .

Систематические погасания рефлексов кристаллов галогенипов одновалентной ргути, снятые при темперзтура ниже точки фазового перехода, найденные по разверткам слоевых линий, свидетельствуют о центрированности элементарной ячейки по грани в и наличии плоскости скользящего отражения, перпендикулярной со .скольжением вдоль

ТТ. это значит, что каждый атом в элементарной ячейке транслявдоняо связан с четырьмя идентичными атомами. С другой стороны, отсутствие резкого изменения соотношения интенсивностой "основных" рефлексов при структурном фазовом переходе говорит об отсутстыж существ -иного изменения структурного мотива. При структурном Фазовом переходе меняется симметрия кристаллической решетки: некоторые операции симметрии высокосимметричной

(высокотемпературной) фазы перестают быть таковыми е низкосимметричной фазе.

Смещения атомов, которые вызывают понижение симметрии, характерные для низкосимметричной (ромбической) фазы, приводят » "неконгруэнтности" узлов и, соответственно, к увеличение элементарной ячейки (удвоение "диагонали") и удвоению числа молекул нд2С1г (или ндгвгг) на ячейку с двух до четырех. Из скэ&анногс следует, что структура низкотемпературной фазы должна состоять ие молекул н«1 -нд-нд~на1 с тем же их взаимным расположением; что и'е высокотемпературной фазе. Различив может состоять в разной конфигурации самих молекул за счет их смешения из симметричного положения. Исходя из того, что структура низкотемпературной модификации относится к ромбической сингонии, а элементарная ячейка центрирована по грани В (в установке вьтт) и имеется названная выше плоскость скользящего отражения, было установлено, что молекулы могут ооладэть двумя плоскостями симметрии, перпендикулярными осям ГиА это дает пространственную группу структуры 8ь«™ (о^«Сяст -в стандартной установке). Так как форма молекулы не может быть совершенно асимметричной, то от симметрии вьт2 <Ата2 - с" - длина "верхней" связи нд-н*г не равна "нижнем") пришлось отказаться. Также отказались от вь21т с с" - стег^, где должны были бы появляться ещё плоскости симметрии, требующие дополнительных погасаний, не наблюдаемых на рентгенограмме.

Предложена форма элементарной ячейки и зоны Бриллюзна для парафазы и сегнетофазы кристаллов нз2С12 и н9гвгг. Фазовый переход .происходит с удвоением объема элементарной ячейки и индуцируется мягкой модой с границу зоны Бриллюзна ("несобственный" сегнетоэластик) езз. На основании низкотемпературных рентгеновских исследований, анализа симметрии молекул галоге::ицов одновалентной ртути, и сведений о наличии квадратичного злектроопгического эффекта сделано заключение о симметрии низкотемпературной фазы о** и типе перехода —»о^ при понижении температуры. Мягкая мода отвечает наинизшей (по частоте) поперечной акустической ветви (та) в х-точке зоны Бриллюзна. "Конденсация" этих колебаний при т-т^ состоит в противоположном сдвиге центров тяжести молекул ндгна1г э соседних атомных плоскостях (по> и их изгибе, делавших эти молекулы ; неконгрузнтнкми.. Решетка из объекноцентрировакной тетрагональной за/п.™ - э^* переходит в йазецентриревгнную

ромбическую решетку стст (о^> с удвоением числа молекул на ячейку и малоотличаюшимися периодами ячейки вдоль «~*и (установка вьтя).

При этом в результата преобразования зоны Бриллюэна . Х1Т-точка пзрафазы переходит в г,-точку сегнетофазы новой зоны Бриллюэна, "что разрешает проявление в спектрах комбинационного рассеяния при т£Тсновых фундаментальных колебаний, пришедших из х-точки от шести нечетных ветвей колебательного спектра. хгт-точкз зоны Бриллюэна парафазы переходит в гр-точку» оставаясь на границе ЗБ после фазового перехода, что наглядно видно из асимметрии зоны Бриллюэна сегнетофазы.

В работе саз предложена иная модель фазового перехода п*'—» С2, Сэ или С2Ь, то есть ромбическое расщепление рефлексов 220 на рентгенограммах на *оо и ою авторами сз: интерпретировалось как моноклинное расщепление на 202 и 202, а угол между диагоналями -как моноклинный угол о. Причем величина моноклинного расщепления была меньше точности измерений. Несмотря на то, что результаты, полученные в этой работе по порошковой методике, не обязательно должны совпадать с результатами, полученными на монокристаллах, ряд совпадений (температурный ход величины межплоскостного расстояния 220, равенство моноклинного угла А определенному наш углу между диагоналями базиса ромбической решетки и т.д.) говорит об идентичности процессов, наблюдаемых на. монокристаллах и на поликристаллах. Очевидно, что из-за неоднозначности расшифровки порошковых рентгенограмм., авторы упустили увеличение в /2 раз периода решетки в базисной плоскости.

- Впервые на основании температурной зависимости постоянных кристаллической решетки получены нелинейные зависимости спонтанных деформаций (в базисной плоскости изотропной и сдвиговой а также вдоль тетрагональной оси от температуры. Из предположения о степенной зависимости величины спонтанной деформации от приведенной тем-иератусы (^>(т-т_) получены значения критических

индексов (показателей степенной зависимости этих величин), которые оказались равными 2/>> 0.51 0.48 (*°);0.53 для и

0.40 0.44 0.47 для нд^^. в случае фазового

перехода IIго рода 2^-1; в случае трккритической точки ?/>=0.5.

На основании анализа выражения термодинамического потенциала и численных значений критических индексов сделано предполокдание о том, что фазовь:2 переход в "чистых" гэлогенидзх едковзлеятной ртути

происходит в окрестности трикрютческой точки.

Р четвертой главе проведено исследование твердых растворов в системе н9г'С1кв»'1_,',. В частности, изучены следующие составы; Х»1-00, 0.90, 0. ВО, 0,63, 0.50, 0.35, 0.20, 0.10, 0.00. При температуре от комнатной до те кристаллы твердах растворов имеют ту же структуру, как и "чистые" галогенида одновалентной ртути$ о** (14/ия.т), Концентрационная зависимость параметров кристаллических ячеек твердых растворов имела некоторое отклонение от закона Вегэрда.

Здесь же приведены результаты низкотемпературных рентгеноструктурных исследований, связанных с поиском и обнаружением эффектов фазовых переходов в системе твердых растворов идг<С1^вг>а. Было обнаружено, что при охлаждении все изученные образцы твердах растворов испытывают фазовые перехода, которые более размыты по температуре по сравнению с фазовыми переходами в чистых ндгС1г и н91Вгг. Этот эффект надекно наблюдается на примере более раннего по температуре возникновения при т>те диффузного рассеяния, связанного с проявлением запрещенных в парафазе и разрешенных в сегнетофазе рефлексов. Проявление этих рефлексов в парафазе в виде-. широких максимумов обычно обусловлено возникновением динамических или статических кластеров сегнетофазы размером в десятки ангстрем. В случае твердах растворов обычно "работают" оба механизма, но наибольший вклад в даЭДузноо рассеяние вносит обычно статический механизм.

Тщательные рентгеноструктурные исследования твердах раствороБ в широком температурном интервале, включающем точку фазового перехода, позволили наблюдать при т<тс возгорание новых и расщепление "старых", разрешенных в парафазе брэгговских рефлексов. Некоторые из "расщеплений" были обусловлены возникновением при фазовом переходе сегнетозластических доменов. Из эксперимента и теоретического анализа была получена симметрия низкотемпературной фазы и предложен тот же механизм фазового перехода, что и в случае "чистых" н9гС1г и Нд^г^ кристаллов, а именно о**—>о**. сопровождаемый удвоением элементарной ячейки. Определена форма ячейки и вид молекул парафазы и сегнетофазы кристаллов твердых растворов.

Следует отметить, что изучение инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния показало, что в твердах

растворах н9г<С1„Вг,.х>г присутствуют три типа молекул: чистые, центросиммэтричныв н9гС12. н9г0Гг и смешанные нецентросиммотричныэ нд2(С1-вг), Присутствие - последних нарушает, по-видимому, на молекулярном уровне альтернативные правила отбора и разрешает проявление в спектрах комбинационного рассеяния ИК-активных колебаний, запрэщенных обычно в центросимметричных кристаллах. Однако в рентгеноструктурных исследованиях потери плоскости симметрии перпендикулярной оси * кристаллической ячейки не наблюдалось, что очевидно связано со статистическим расположением атомов галогенов - хлора и брома-по анионной подрешетке кристаллов твердых растворов.

Было также изучено в рентгеноструктурных измерениях температурное поведение параметров кристаллической ячейки твердых растворов Ндгс11<вг1_11)г как выше, так и ниже температуры фазового перехода, получены коэффициенты линейного теплового расширения, а также наблюдено и изучено "ромбическое" расщепление базисных рефлзксов 440, индуцированное обнаруженным в работе сегнетозластическим фазовым переходом. Из температурного поведения этого расщепления в твердых растворах были получены зависимости изотропной и сдвиговой спонтанных деформаций от приведенной температуры. Аппроксимация этих зависимостей степенными функциями позволила получить численные значения критических индексов 2р, которые оказались близкими к ЗУ 2. Последний результат позволил предположить близость фазовых переходов в твердых растворах иЭг <с)х0г^> 2 к трикритической точке.

Момент возникновения "ромбического" расщепления в рентгеноструктурных измерениях был использован в качестве репера температуры фазового перехода тс. С использованием этого репера была экспериментально получена немонотонная, с ярко выраженным минимумом вблизи к*0.3, концентрационная зависимость температуры фазового перехода тс(х).

Рассмотрена термодинамическая теория фазового перехода в твердых растворах н92(С1чВг,.1,)г в рамках феноменологической теории Лгндзу фазовых переходов, близких к трикритической точке. В результате этого рассмотрения и использования теории упругости удалось теоретически объяснить немонотонную зависимость т^ (*) взаимодействием параметра порядка с полем случайных деформаций, индуцированных замещением атомов галогена по анионной подресетке в

твердых растворах н«2(С1хВг,-,)г•

Пятая глава содержит наряду с экспериментальным материалом описание фазового перехода в кристаллах галогенидов одновалентной ртути в рамках феноменологической теории Ландау, использующей термодинамический потенциал, включавший члены шестого порядка. Приведены результаты прецизионых исследований температурного поведения теплоемкости ср кристаллов нв2с12 и нз2Вг2 методом адиабатической калориметрии. В окрестности т обнаружено аномальное возрастание ср, которое хорошо описывается степенной функцией с критическими индексами о^ близкими к ]У2 и равными 0.48 (Hszci г) и 0.43 (нд2вг2). в случае трикритической точки «*=о.5, тогда как при переходе второго рода <*=о.

Здесь же представлены результаты спектроскопического изучения температурного поведения обертона (х-точка зоны Бриллюэна, с^) и основного тона мягкой моды ( г-точка зоны Бриллюэна, Значения полученных критических индексов -2/3 (спонтанная деформация), <* (теплоемкость) и р' (частота мягкой моды) показали существенное" отличие экспериментальных данных от предсказаний теории фазовых переходов IIго рода. Их значения оказываются типичными для фазовых переходов,близких к трикритической точке.

В силу неэквивалентности xt и *2-точек зоны Бриллюэна парафазы параметр порядка является двухкомпонентным - мягкая мода, индуцирующая фазовый переход в х-точках зоны Бриллюэна имеет двумерное неприводимое представление. Тогда с учетом сегнетоэластического взаимодействия термодинамический потенциал на одау молекулу НвгН»1г приобретет вид»

Ф*(l/2>cí лг+(1/2>йгВВ JS sln2Ф + С1/4)р4 Гг +< cos4¿] +

' 1 <J о *1 '^12 J

где р и Ф описывают, соответственно, двухкомпонентный параметр порядка, амплитуду и направление мягкомодового смещения в V-точках зоны Бриллюэна, Соыф— i, что соотстствует фазовому переходу с у двоекием элементарной ячейки, который наблюдается в Hg2Haia:

5.»X(T-T ; С »(1/2МЛ-/» ) + (1/4MB* J /vi

с 1 2 S • 2 t 2 * 1 ЙЙ

f t*{l/2)-<pt+ /у- |<l/4 >-BíS<,e * ti/2) £<F-2D>Q + 2(F^D)pJj/v} +g +3 ) +D (8 +S -25 ): Q»F<2S +S >+2I><S -B )•

11 12 19 11 12 13 • 19 ЭЭ 13 99 *

Г -<>/2MR+e> J r2»ll/2)(R-Q)} r,"l;t~''z'

где Д, s, f, d, q, R - параметры "затравочного" потенциала, разложенные вблизи тс по степеням деформации ^ и параметра порядка, ©^-внешние напряжения, s^.-упругке податливости, v-объем элементарной ячейки.

Два основных параметра термодинамического потенциала г и g/>-8 описывают большинство экспериментальных температурных зависимостей. Из экспериментальных зависимостей спонтанной деформации, аномальной части теплоемкости, зависимости температуры фазового перехода от внешнего напряжения были получены численные значения коэффициентов термодинамического потенциала, которые варьировались так, чтобы получить максимальное соответствие теоретических зависимостей и всей совокупности экспериментальных данных. Оказалось, что в нэгс:г с точность» до погрешности эксперимента имеет место фазовый пзреход практически в трикритической точке 3), в то время как в ндг8гг реализуется

фазовый переход второго рода в окрестности трикритической точки . <>-t/xz-Ixio,eKl/3pr), то есть у*ют членов шестого порядка то р в термодинамическом потенциале является необходимым.

Сильная саязь параметра порядка с упругой деформацией (разница между г, и pt велика) проявилась в том, что "сепгатоэластичоские" параметры з, г, ¿» d оказались достаточно большими в hq гна1г. Из-за значительной величины этой связи необходима была перенормировка основных параметров термодинамического потенциале. Причем наиболее сильным является взаимодействие параметра порядка со сдвиговой спонтанной деформацией, которая является определяющей в механизме фазового пе{входа. Коэффициенты термодинамического потенциала и G/x." были получены тгкже из температурных зависимостей частоты мягкой моды при <т<т > и ое обертона при т>тс- Сказалась, что численные значения этих параметров совпадают по величине со значениями, полученными из тежзаратурнсго поведен /я тер уо динамических волг««. Тс ость получено подгворждонмо

возможности эквивалентного количественного описания фазового перехода в Ндгна12 в рамках динамической теории мягкой мода и феноменологической теории Ландау.

Предложенная модель фазового перехода позволила объяснить и согласовать весь набор экспериментальных результатов, полученных для галогенидов одновалентной ртути. Самосогласованное описание большого числа экспериментальных результатов по фазовому переходу в ндгн»12 с помощью единого термодинамического потенциала подтвердило положенную в его основу модель фазового перехода о** —> с** с мягкой модой в х-точке зоны Бриллюзна.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1) Из рентгеноструктурных измерений определена симметрия низкотемпературной фазы кристаллов галогенидов одновалентной ртути. Установлено, что искажение формы молекулярных цепочек при охлаждении <т<тс) приводит к понижению симметрии кристаллической решетки сегнетоэластической фазы 'до о*^. На основани этого предложена модель несобственного сегнетоэластического фазового перехода о** —► й** с удвоением элементарной ячейки.

2) Изучены заЕисимости параметров кристаллической решетки кристаллов ндгС12 и нз 2Э|~2 от температуры и получены нелинейные температурные зависимости изотропной и сдвиговой спонтанйых деформаций, индуцированных фазовым переходом,

3) Получены темпэратурные зависимости тешюемкосп' л параметров мягких мод, из которых, а также из зависимости спонтанных деформаций, определены значения критических индексов, указывающих на то, что фазовый переход в галогеиидах одновалентной ртути реализуется в окрестности трикритической точки.

*) В рамках феноменологической теории Ландау построен термодинамический потенциал, включающий члены шестого порядка. Определены численные значения его параметров. С помощью предложенного термодинамического потенциала описаны все экспериментальные результаты, связанные с фазовым переходом.

5).Определена симметрия парафазы и сегнетофазы твердах растворов нд7<с11<Вг1 ^^ для ряда концентраций. Для этих составов получены температурные зависимости спонтанных деформаций. Вычисленные значения критических индексов подтвердили близость фазового перехода в твердых растворах к трикритической точке.

-176) Развита феноменологическая теория фазовых переходов в твердых растворах галогенидов одновалентной ртути и92(С1„аг»->.,1 с учетом взаимодействия параметра порядка с полем случайных деформаций, индуцируемым примесными атомами. Рассмотрена аномальная концентрационная зависимость температуры фазового перехода с точки зрения теории упругости. Показано, что взаимодействие параметра порядка с полем случайных деформаций играет определяющую роль в концентрационной зависимости температуры фазового перехода,

7) Модернизирована аппаратура и усовершенствованы методаки низкотемпературных рентгеноструктурных исследований

монокристаллов, позволившие с высокой точностью изучать эффекты структурных фазовых переходов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1).Bciko M.П., Vaipolin A.A.. Structure Change Character o-f Crystals НдгС12 at Low Temperature. //First Symposium on Mercury (I) Ha 1ides. Llhlice, Csechoslovakia. 1976, Abstracts, P.79-82.

2) Бойко M.E., Вайполин A.A."Поведение решетки нз2С12 при понижении температуры "//ФТТ, 1977 , 19, мб. C.I903-I9Q4.

3) Бойко М.Е., Задохин B.C., Марков Ю.Ф. "Рентгеноструктурные исследования фазового перехода в несобственных ферроэластиках нд,С1г и ндгвгг"// Кристаллохтрафия, 198Г. 26.N2. С.400-403.

4)Барта Ч., Бойко М.Е., Лимонов М.Ф., Марков Ю.Ф.. "Фазовый переход в кристаллах ид2ci t гвго а ■■// фи, .1981 . 23.^7. C.I93I-I935.

з).Бойко М.Е, Вихнин B.C. Ьздохин B.C. Марков Ю.Ф, Юрков A.C., "Критические индексы и фазовый переход в галогенидах одновалентной ртути".// Всесоюзная школа-семинар по физике сегнетоэластиков, Ужгород, сентябрь I99L. Теплей до кладов, С. 43.

ь) Бойко М.Е, Зэдохин B.C. Малкин 5.3, Марков Ю.Ф.."Спонтанные деформации в смеианкых несобственных сегнетоэластиках ндг(С1>вг1)<)г".// vafl Всесоюзная школа-геминэр по физике сегнетоэластиков. Ужгород, сентябрь 1991. Тез:-.с!; докладов.г .36,

7) Box ^о М.Е. , Marfcov Vu.Р. . Zaciokhin В. S . . "Sot--troscoui г. л ; , X-ray and Ther j>op^ysi с investigations of ^ereury Univalent

Hal i des" //Second Ъ ovi et-* ndi an Symposium on Crystal Growth ¿>nd ChiracUMS^ïion (Laser and Nonlinear ry^tal<.l fiotcow,

199:.¿.bysfs.'.i;.

а) Бойко М.Е.. БадохинБ.С., Марков Ю.Ф. "Рентгеноструктурные исследования фазовых переходов в смешанных кристаллах ндг<С1жВг4 // ФП, 1991 , 33.N2. C.645-R47.

9) , Boiko М.Е., Markov Yu.F., Vikhnin V.S., Yurkov A.B., Zadokhin B.S.. "Ferroelaetic Phase Transition in Univalent Mercury Hal ide* in Vicinity o-f Tricritical Point." ft Ferroelectrice, :1992. ISO, P.263-2B3.

10),Бойко М.Е., Задохмн Б.С., Лукашевич К..Марков Ю.Ф., Петрашко А, Степиен-Дамм Ю.."Реятгэноструктурныо исследования спонтанных деформаций в кристаллах н<з2С1г".// ФТТ, 1992 . 34 мз. С. 902-908

11) Бойко М.Е., Задохин Б.С., Малкин Б.З., Марков Ю.Ф.."Спонтанные деформации в смешанных несобственных сегнетозластиках Наг<С1х&г,-«)2" • " Известия РАН, сер.Физ., 1992. .11. С.20-25.

список ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1).Брус А., Каули Р.. "Структурные фаоовыа переходы." //М. Мир.1984, 408с.

2) Bart« С. Kristall und Technik И 1970, V.5.Ä4, P.341-549.

з> Барта Ч., Кашшнский A.A., Кулаков В.В., Малкин Б.З..Марков Ю.Ф. //ЖЭТФ.то, 1976;. С. 1429.

*).Барта Ч.. Каплянский A.A., Кулаков В.В..Марков Ю.Ф. //Письма в ВЭТФ,21.М2, 1976;. C.I2I-I26.

S) Чоааьсо G.J.,Parker H.S.,Roth R.8.,Formen R.A., Brower W.S.. Study o-f tho low—temperature phase transition in Hg^Cl^. //a.Phy».C. 11, 1978., P. 33-44.

Pill Uli),зак. 59,тир. 100,уч.-изд.л. I;23/ХП-19Э2Г. Бесплатно