Динамика решеток, фазовые переходы и нанокластеры в кристаллах чистых и смешанных галогенидов одновалентной ртути тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. А.Ф.ИОФФЕ

На правах рукописи

РОГИНСКИЙ ЕВГЕНИЙ МИХАЙЛОВИЧ

ДИНАМИКА РЕШЕТОК, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И НАНОКЛАСТЕРЫ В КРИСТАЛЛАХ ЧИСТЫХ И СМЕШАННЫХ ГАЛОГЕНИДОВ ОДНОВАЛЕНТНОЙ РТУТИ.

Специальность 01.04.07 - физика кондснсиропатшого состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Сан кт- Петербург 2006

Работа выполнена в Ф из и ко-Тех I ш ч еско м ипститутс им. А.Ф.Иоффе Российской Академии наук.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

главный научный сотрудник ФТИ РАН Ю.Ф.Марков.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических паук, профессор С.В.Карпов, доктор физико-математических наук, профессор В.В.Лсмаиов;

Ведущая организация:

Российский Государственный Педагогический Университет им. А.И. Герцена, Санкт-Петербург.

Защита диссертации состоится "2=^_^_2006 г. в Ё часов

на заседании диссертационного совета К 002.205.01

Физико-Технического института им. А.Ф.Иоффе РАН

по адресу: 194021, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-Технического института им. А.Ф.Иоффе РАН.

Автореферат разослан " ^_2006 г.

Ученый секретарь диссертационного < кандидат физи ко-математических паук С.И.Вахолдин

диссертационного совета К 002.205.01,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

Одной из важных задач физики конденсированного состояния является исследование динамики кристаллических решеток, фазовых переходов (ФП) и сопутствующих наноструктур. Исследования такого рода позволяют получить новые результаты, представляющие фундаментальный и прикладной интерес.

Для широкого класса кристаллов при фазовых переходах характерно появление спонтанной поляризации (сегнетоэлектрики) или спонтанной деформации (сегнетоэластики). При этом в окрестности фазового перехода, где кристаллическая решетка лабильна и свойства кристаллов нелинейны и экстремальны, имеют место аномалии большинства их физических свойств.

Кристаллы галогенидов одновалентной ртути Г^гНаЬ (На1=С1,Вг,1) исследуются уже несколько десятилетий и за это время стали модельными объектами в области изучения структурных фазовых переходов. Своеобразное строение этих кристаллов, состоящих из параллельных цепочек слабо связанных линейных молекул 1^На12, обуславливает у них существование интересных и уникальных физических свойств (рекордно низкая скорость звука, чрезвычайно высокие значения двулучепреломлеиия и акустооптиче-ских констант), важных для науки и приложений.

При охлаждении при Тс = 186/С (^гСЛг) и Тс = 144К (^зВгг) в этих кристаллах происходят несобственные сегнетоэластические фазовые переходы из тетрагональной фазы в ромбическую (Д}£ —* ОЦ), индуцированные конденсацией наиболее "медленной" ТА-ветви в Х-точке границы зоны Брил-люэна (ЗБ) тетрагональной парафазы и сопровождаемые при Т <ТС удвоением элементарной ячейки, X —Г "перебросом" в ЗБ и возникновением спонтанной деформации. Однако в изоморфных кристаллах ^гЬ фазовый переход ие удалось реализовать при охлаждении вплоть до очень низких температур ('--' 1.5/^). Температура виртуального фазового перехода (Тс = —20К) в этих кристаллах была получена из экстраполяции температурной зависимости частоты обертона мягкой моды с границы ЗБ (Х-точка). Фазовый переход в удалось реализовать лишь при высоком гидростатическом давлении

(Рс = 9кЪаг при комнатной температуре).

В последние годы значительно возрос интерес к изучению динамики решеток и фазовых переходов в смешанных кристаллах. Были изучены Нё2(С1, Вг)г и начато изучение 1^2(Вг, 1)2 кристаллов. В смешанных кристаллах было обнаружено аномальное понижение температуры фазового перехода, и "смягчение" влияния эффектов последнего на уникальные прикладные свойства этих кристаллических систем. Большинство результатов, полученных в диссертационной работе, представляют фундаментальный интерес, в том числе и для физики конденсированного состояния, а также позволяют расширить области (температурные, барические и др.) практического использования этих кристаллов.

Целью исследований являлось:

Комплексные исследования модельных сегиетоэластиков — уникальных кристаллов чистых и смешанных галогенидов одновалентной ртути; получение оригинальной информации о динамике решеток, мягких модах, фазовых переходах, параметрах порядка и их флуктуациях, иапокластерах, индуцированных флуктуациями и неупорядоченностью кристаллических решеток.

Научная новизна работы. Впервые были получены следующие результаты:

1. В широком интервале температур и волновых векторов обнаружено и изучено диффузное рентгеновское рассеяние в Х-точках границы зоны Бриллюэпа кристаллов Н^гСЬ, 1^Вг2, Н^гЬ, индуцированное пространственпо-премеиными флуктуациями параметра порядка и связанное с зарождением низкотемпературных ромбических панокластеров в высокотемпературной тетрагональной парафазпой матрице.

2. В смешанных кристаллах Н£2(Вг, 1)2 обнаружено и изучено "ромбическое" расщепление фундаментальных рентгеновских рефлексов, получены температурные зависимости изотропной и сдвиговой спонтанных деформаций. Исследовано диффузное рентгеновское рассеяние в Х-точках границы зоны Бриллюэна этих кристаллов. Получена оригинальная информация о параметрах ромбических панокластеров и их температурном поведении, значения соответствующих критических индексов.

3. Получены температурные зависимости параметров порядка в кристаллах Ь^СЬ и Н§2Вг2, определены значения критических индексов, непосредственно указывающие па близость фазовых переходов в этих кристаллах к трикритической точке. Определены температурные области флуктуа-ций параметра порядка как в пара- так и в ссгпетоэластической фазе.

4. В спектрах комбинационного рассеяния смешанных кристаллов Н8й(Вг, 1)2 обнаружено и изучено проявление эффектов фазового перехода. В широком интервале температур изучены обертона (из Х-точки ЗБ) при Т > Тс и основные тона мягких мод при Т < Тс (Г-точка, центр зоны Вриллюэна). Обнаружено проявление в спектрах квазилокальных колебаний, по-видимому, связанных с возникновением ссгнстоэлектричсских и антисегнетоэлсктрических панокластеров, индуцированных полярными молекулами и их ближайшим окружением.

Научная и практическая ценность.

Результаты, полученные в диссертационной работе, являются новыми и вносят существенный вклад в физику структурных фазовых переходов. Они содержат оригинальную информацию о динамике решеток, мягких модах, фазовых переходов, иапокластерах и др. в случае уникальных и модельных кристалличсских систем — галогенидов одновалентной ртути. Все полученные результаты вносят значительный вклад в физику конденсированного состояния, а также позволяют расширить области практического использования этих уникальных кристаллических систем. 4

Научные положения, выносимые на защиту диссертации.

1. Получено температурное поведение параметра порядка и его флуктуаций в кристаллах HgoCb и HgsBrs, определены значения критических индексов, характеризующие фазовые переходы происходящие в этих кристаллах, Определены температурные области флуктуаций параметра порядка как о пара- так и в сегнетоэластичеекой фазе.

2. В смешанных кристаллах Hg2(Br, 1)г обнаружено и изучено "ромбическое" расщепление параметров решетки в базисной плоскости, получены температурные зависимости изотропной и сдвиговой спонтанных деформаций.

3. В широком интервале температур и волновых векторов наблюдено диффузное рентгеновское рассеяние в Х-точках границы зоны Бриллюэна чистых и смешанных галоген и дов одновалентной ртути. Получена оригинальная информация о параметрах структурных иаиокластеров и их температурном поведении, значения соответствующих критических индексов.

4. В спектрах комбинационного рассеяния света (СКР) смешанных кристаллов Hg2(Br, 1)2 обнаружены и изучеиы квазилокальные колебания, проявление которых объяснено возникновением сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических ианокластеров, индуцированных полярными молекулами Br-Hg-Hg-I и их ближайшим окружением.

5. В СКР кристаллов Hg2(Br, 1)2 обнаружено и изучено проявление эффектов фазового перехода. В широком интервале температур изучены обертона мягких мод (Х-точка ЗВ) при Т > Тс, основные тона мягких мод при Т < Тс (Г-точка ЗБ) и проявления плотности одиофопопггых состояний мягкой ТА-ветви.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались на многочисленных международных и всероссийских конференциях и симпозиумах: XV Российская конференция по физике сегиетоэлектриков, Ростов-на Дону, Россия, 1999; International symposium on Relaxor phenomena in solid states, Voronezh, Russia, 1999; Third International seminar on Ferroelastics Physics, Voronezh, Russia, 2000; 9th International conference on Dielectrics Physics, Saint-Petersburg, Russia, 2000; XXII съезд по спектроскопии, Звенигород, Московская обл., Россия, 2001; 7th International Symposium on Ferroic Domains and Mesoscopic Structures (ISFD7), Giens, France, 2002; Europhysical conference on defects in insulating materials, Wroclaw, Poland, 2002; XVI Всероссийская конференция по физике сегметоэл ектриков (BKC-XVI), Тверь, Россия, 2002; The fourth international seminar on ferroelastics physics, Voronezh, Russia, 2003; 10th European Meeting on Ferroelectric!ty, Cambridge, UK, 2003; X - международная конференция "Физика диэлектриков" Санкт-Петербург, Россия, 2004; XVII Всероссийская конференция по физике сегиетоэлектриков, Пенза, Россия, 2005; XXIII Съезд по спектроскопии, Звеиигород, Московская обл., Россия 2005, а также на научных семинарах отдела А.А. Каплянского ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН, По результатам диссертации опубликовано 7 статей в ведущих отечественных и зарубежных рецензируемых журналах и 2 статьи в

сборниках трудов конференций. Перечень опубликованных работ приведен в конце автореферата.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 104 страницах и содержит 50 рисунков и 4 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко рассматривается проблема структурных фазовых переходов и методы их изучения. Здесь же приводится ряд основных результатов, принципиального значения, полученных в диссертационной работе, приведена структура диссертации по главам.

В главе 1 представлен обзор основных физических свойств кристаллов галогенидов одновалентной ртути, главным образом, свойств высокотемпературной (Т — 300К) парафазьь Приводятся рептгсиоструктурпые данные, касающиеся симметрии и параметров кристаллической решетки, значения коэффициентов преломления, значения скоростей распространения упругих воли, отличающихся направлениями распространения и поляризации, и соответствующих модулей упругости Сц. И упругой податливости 5гЬ, величины коэффициентов акустооптического взаимодействия и некоторые другие физические параметры. В этом разделе кратко формулируется модель фазовых переходов ОЦ ВЦ, реализуемых в чистых кристаллах ^2На12, индуцирован ых конденсацией наиболее "медленной" ТА-встви в Х-точке границы ЗБ.

Здесь также приведены результаты обзорного характера, касающиеся ранних работ по оптической спектроскопии, в том числе и по колебательной, соединений Н§гНа12. Представлены результаты теоретической модели ФП в галогеттидах одновалентной ртути. Эта модель построена в рамках феноменологической теории Ландау, использующей разложение термодинамического потенциала по малым степеням параметра порядка, включающем шестую степень. Такой подход позволил описать фазовые переходы в галогеиидах одновалентной ртути как фазовые переходы вблизи трикритической точки.

В главе 2 кратко описана методика эксперимента и приборы, которые использовались в представленной диссертационной работе. Приведены схемы тройного Раман-спектрометра и двух-кружпого рентгеновского дифрак-тометра.

В главе 3 представлены результаты реитгепоструктуриого анализа чистых кристаллов галогенидов одновалентной ртути (^¿С^, ^2Вг2 и ^гЬ). Приведены результаты изучения фундаментальных и диффузных рефлексов в особых точках ЗБ. В результате фазового перехода в низкотемпературной фазе удастся наблюдать расщепление фундаментальных рефлексов в базисной плоскости. В этой фазе параметры (размеры) новой элементарной ячейки вдоль направлений [110] и [1Т0] становятся неэквивалентными и соответствующие Врэгговские рефлексы расщепляются ниже Тс. При дальнейшем охлаждении это ромбическое расщепление увеличивается.

Наряду с фундаментальными рефлексами в эксперименте удается наблюдать запрещенные правилами отбора диффузные максимумы при Т > Тс (рис. 1) с полуцелыми значениями И, к и 1—0, соответствующими Х-точкам ЗБ. Врэгговские рефлексы в этих точках должны возгорать лишь в и из коте м-г>

пературпой ромбической фазе (ВЦ) вследствие фазового перехода, удвоения элементарной ячейки и X —> Г "переброса" в ЗБ. Однако и в высокотемпературной фазе удалось наблюдать малоинтепсивные диффузные рефлексы с границы ЗБ (в нашем случае из Х-точек), связанные с флуктуациями параметра порядка, индуцирующими зарождение низкотемпературных ромбических нанокластеров в парафазиой тетрагональной матрице.

В разделе 3.1 обсуж-

дается температурное поведение фундаментальных рефлексов. Построены аномальные температурные зависимости параметров решетки в базисной плоскости, связанные с возникновением спонтанных сегнетоэластических деформаций при температурах Т < Тс. Пользуясь формулами для сдвиговой спонтанной деформации;

I 2-

0-

(3,3,0) г Н^С12 Т-200К

Г; (з^лз.о)

\\ 1 (4Д0)

/ 4 .**'**♦ 110 Л

-г 3.0

-г ЭЛ

-г

т-

3.«

-г-4,0

АЛ

«

\Л/аувУвс*ог—-

Рис. 1: Фундаментальные - Брэгговские рефлексы и диффузный максимум в Х-точке ЗБ в протяженном Г—X—Г сканировании в кристаллах 1^2С12 при температуре 200К.

П _ <^110 ~ ^по

б -

"ш

(1)

и изотропной деформации в базисной плоскости:

_о _ <¿110 + ¿Но т

1 ~ 9 • гР £. «И0

(2)

где - ¿¿110 параметр кристаллической решетки, соответствующий температуре 0°С, при которой спонтанные деформации равны нулю, были построены температурные зависимости сдвиговых спонтанных и изотропных деформаций в обычном и двойном логарифмическом масштабах для кристаллов Ь^СЬ и Н§гВг2. Определены значения соответствующих критических индексов, равные 0.48±0.08(е?)> 0.56±0.05(е§) и 0.49±0.08(г?), 0.55±0.05(е£) для НфСЬ и Ы§2Вг2 соответственно (для ФП вблизи трикритической точки критический индекс должен быть равен 0.5). Полученные данные свидетельствуют в пользу определяющей роли сдвиговой спонтанной деформации при этих фазовых переходах, а значения критических индексов указывают па близость фазовых переходов в этих кристаллах к трикритической точке.

Раздел 3.2 посвящен результатам изучения диффузного рентгеновского рассеяния в Х-точках границы ЗБ кристаллов Н^гСЬ, Ь^Вгг и 1^2 Ь (например, в случае кристаллов Ь^СЬ см. рис. 2). Построение температурных зависимостей параметров этих рефлексов (интегральная интенсивность, полуширина, амплитуда и др.) позволило получить оригинальную информацию о температурном поведении восприимчивости и радиуса корреляции,

400

200

0-

200 250

т,к

300

Г, 200

т,к

250

300

Рис, 2: Температурные зависимости интегральных интенсивностей (слева) и полуширин (справа) диффузных рефлексов кристаллов Ь^СЬ в Х-точке (3.5, 2.5, 0) границы ЗБ для двух взаимно-ортогональных сканирований Г—X—Г (1) и 2Е-Х-Е2 (2). Точки - эксперимент, штриховые кривые проведены для удобства зрительного восприятия.

размерах, форме и анизотропии кластеров, значения соответствующих критических индексов. Следует напомнить, что радиус корреляции (практически размер папокластсров) обратно пропорционален полуширине рефлекса, а амплитуда рефлекса - статическая восприимчивость. Радиус корреляции при комнатной температуре, для двух взаимно-ортогональных сканирований в базисной плоскости, равен 70А и 250А в кристаллах 1^С12 и ЗОА и 200А в Н§2Вг2. Рентгеновские рефлексы из Х-точек ЗБ в высокотемпературной тетрагональной фазе (Т > Тс) запрещены правилами отбора и индуцированы пространственно-временными флуктуациями параметра порядка, в то время как в низкотемпературной ромбической фазе (Т < Тс) рефлексы в этих точках становятся фундаментальными и температурная зависимость интегральной интенсивности этих максимумов характеризует поведение параметра порядка, индуцирующего ФП в этих кристаллах.

В разделе 3.3 приведены температурные зависимости параметра порядка для кристаллов 1^2С12 (рис. 3) и Р^2Вг2- Плавный рост интегральной интенсивности рефлексов из Х-точки ЗБ в окрестности Тс (см., например, рис. 2) указывает на непрерывность фазового перехода. Из температурных зависимостей параметра порядка, построенных в двойном логарифмическом масштабе, были Рис. 3: Температурная зависимость пара-получепы значения критических метра порядка в кристаллах НггСЬ; 1 - ре-индсксов, указывающие па нспо- флекс (2.5,3.5,0), 2 - рефлекс (3.5,2.5,0) срсдствсннуго близость фазовых 8

20-

НгА

^ и-

■ 1

10-

ч

—I—

50

"Гоо ' 150~

т,к.

т. 200

переходов в этих кристаллах к три критической точке.

Глава 4 посвящена результатам исследования колебательных спектров кристаллов смешанных галогенидов одновалентной ртути ^2(Вг, 1)2. Здесь содержатся результаты теоретико-группового анализа колебательного спектра и экспериментального исследования СКР этих тетрагональных кристаллов при комнатной и низких температурах. Акцентировано внимание на раз-номодовом поведении фоиоиов, которое и объяснено в этом разделе.

В разделе 4.1 представлены результаты изучения низкотемпературных СКР смешанных кристаллов 1^(Вг1_х, 1х)г следующих составов: х — 0, 0.12, 0.18, 0.30, 0.50, 0.75, 0.90, 1.0 (рис. 4). Измерения выполнены па этих образцах в различных поляризациях от комнатной температуры до гелиевой, с температурным шагом до 10 градусов.

Теоретически в этих молекулярных смешанных кристаллах возможна реализация в спектрах одно-, двух- и трехмодового поведения колебаний, так как в этих кристаллических системах существуют три типа молекул, симметричные чистые Вг-Е^-Ь^-Вг, и асимметричные (полярные) смешанные Вг-Н6-Н5-1, I-Hg-Hg.Br.

Из спектров (рис. 4) видно, что для либрациоиного колебания реализуется так называемое одпомодовое поведение, которое связано с близостью частот их в чистых исходных кристаллических компонентах, значительной дисперсией этого колебания по ЗБ и высокой плотностью колебательных состояний, в том числе и акустических, в этой области частот.

Одномодовое поведение демонстрируют также деформационное "зигзагообразное" колебание 1/2 и валентное колебание 1/4, связанное со смещением На1-^ (см. рис. 4).

Наиболее интересным и информативным оказалось поведение внутримолекулярного валентного колебания исвязанного, главным образом, со смещением ^ - При низких температурах в СКР смешанных кристаллов Нё2(Вг1,х,1х)2, близких к чистым Ь^гВгг, т.е. при х немного больше нуля (например, х = 0.12 и 0.18), уже можно уверенно видеть в области наряду с интенсивной линией плавно смещающейся в область низких частот при увеличении х и связанной с колебаниями в молекулах Вг-Н§-Н§-

Вг, малоинтенсивиый симметричный триплет и§г1 па низкочастотном крыле этой линии в области частот ~120 см-1. Этот триплет, как можно видеть из рис. 4, состоит из трех узких линий с полуширинами порядка 3-4 см-1, причем интенсивность центральной компоненты почти на порядок превосходит интенсивности боковых компонент. Суммарная интенсивность триплета при увеличении х растет относительно интенсивности основной линии что и должно иметь место (из статистики), если связать этот триплет с колебаниями в смешанных молекулах При приближении к средним составам смешанных кристаллов Н§2(Вг1_х, 1Х)2, например к соединениям с х = 0.3, 0.5, интенсивности боковых компонент этого триплета аномально быстро растут и приближаются к интенсивности центральной компоненты. Причем все линии триплета заметно уширяются, частично перекрываются и образуют сложный контур на низкочастотном крыле основной линии Следует заметить также, что в смешанных кристаллах с х = 0.5 линия щ представляет собой уже ярко выраженный дублет с приблизительно равиы-

Н82(Вг1.х1х)2

хгргг)

14 х-0

0.12

0.18

0.30

0.50

0.75

0.90

х-1

V, Сто

" 1

х-0

0.12

о.1 а

о.зо

0.50

0.75

0.90

я-1

250

Рис. 4: Низкотемпературные (10К) СКР смешанных кристаллов Н^2(Вг1_х, 1Х)2 в XX (У2) (слева) и 22 (справа) поляризации.

ми иитспсивиостями компонент: высокочастотная соответствует колебаниям ^-Нй в молекулах Вг-Н§-Ь^-Вг а низкочастотная - в молекулах 1-^-

нЕ-1 (4У

Копцентрациоппыс зависимости интегральных интснсивпостей и частот колебаний в кристаллах Нд2(Вг1_х, 1х)г позволили интерпретировать триплет на низкочастотном крыле колебания Vз, как проявление в СКР валентных колебаний, главным образом в смешанных молекулах в

различном окружении. Здесь реализуются несколько конфигураций, когда смешанная полярная молекула окружена чистыми (На1-^-Нй-На1, На1=Вг,1) или дипольными смешанными (Вг-^-^-1) молекулами, причем в последнем случае молекулы могут выстраиваться как по полю так и против поля исходной полярной молекулы. В этом случае уместно говорить о существовании в этих кристаллических системах ссгнетоэлектрических и антисегие-тоэлектрических нанокластсров. Эти кластеры индуцированы присутствием в кристаллах смешанных дипольпых молекул Br-Hg-Hg-I и их ближайшим окружением, и проявляются в СКР в виде квазилокальных колебаний.

Раздел 4.2 посвящен изучению эффектов фазовых переходов в чистых и смешанных кристаллах Г%2(Вг1_х, 1х)г. В полном объеме реализована спектроскопия мягких мод, а именно, изучены мягкие моды как в парафазе (обертона - так и в сегнетоэластической фазе (основные топа - г/5т).

На рис. 5 в качестве примера приведены некоторые наиболее характер-

юл» (ст")

и>,у (ст*)

Рис. 5: Низкочастотные СКР кристаллов Р^гВгг (а) и Н£2(Вго.88) 10.12)2 (Ь) при различных температурах; интенсивность СКР (2и>ат) при Т > Тс увеличена в 20 раз.

ные низкочастотные спектры комбинационного рассеяния света кристаллов НёгВгг (а) и Н^2(Вго.в8) 10.12)2 (Ь) в геометрии 2(ХХ)У при различных температурах как выше, так и ниже Тс. Можно видеть в стоксовой и антистоксовой частях спектра при Т>ТС—144К (Н^Вгг) четко выраженные широкие максимумы 2и>зтп в области 12 см-1 (293К) и узкие интенсивные линии г/8т при Т < Тс, частоты которых стремятся к нулю при приближении к температуре фазового перехода. Эти максимумы 2ш$т соответствуют обертону ТА-мягкой ветви (главным образом из Х-точки границы ЗБ) и основному топу изт мягкой моды в центре ЗБ, возгорание которого при Т < Тс индуцировано фазовым переходом, а именно, удвоением элементарной ячейки и X —► Г - "перебросом" в ЗБ.

Из сравнения спектров для чистого и смешанных кристаллов гало-генидов одновалентной ртути можно констатировать их подобие (см. рис. 5а,Ь). Отличительной особенностью для 1^2(Вго.88,10.12)2 является понижение температуры ФП и проявление разу-порядочеппости анионной подрешетки, которое реализуется в СКР (при Т > Тс) в виде слабо интенсивных максимумов в области частот см-1. Эти максимумы (помеченные * на рис. 5Ь) связаны с проявлением плотности однофо-поиных состояний мягкой ТА-ветви, индуцированным разупорядочепием анионной подрешетки, нарушением трансляционной симметрии и правил отбора

12-| 10

>

а- б

* _Я1

\

т]

50 100

200 250 300

Т,К

Рис. б: Температурные зависимости частоты обертона 2и^т и основного тона и8Ш мягкой моды в кристаллах ^2Вг2 (1) и 1^(Вго.88. 10.12)2 (2)

по импульсу.

На рис. б, в качестве примера, приведены температурные зависимости частот мягких мод для двух концентраций из ряда составов изученных смешанных кристаллов, откуда наглядно видно сильное смягчение основного тона и обертона мягкой моды при приближении температуры к Тс. В составах с большим (х > 0.5) содержанием йода не удается наблюдать основной тон иат, из-за того, что уже для кристаллов Н£2(Вго.5,1о.б)2 температура ФП близка к абсолютному нулю, а для составов с х > 0.5 температура ФП становится фиктивной (виртуальные ФП).

6.575 6.550-

6.523-

6.500-

Не2вг2

6.6254

6.600-

6.5756.550-

6.525- •

-I—

50

100

150

—I—

200

250

50

100

150

200

250

6.625-

6.600-

6.5756.550-

50

—I—

100

—I—

150

200

п

250

Из температурных зависимостей мягких мод, построенных в двойном логарифмическом масштабе были получены критические индексы, которые при Т >ТС полностью соответствуют теории фазовых переходов II - го рода Ландау, а при Т <ТС не согласуются со значениями критических индексов, предсказанными этой теорией, но косвенно указывают па близость фазовых переходов в смешанных кристаллах галогени-дов одновалентной ртути, также как и в исходных чистых компонентах, к трикритической точке.

В главе 5 п редставлен ы результаты рентгеноструктурных исследований смешанных кристаллов Н§2(Вг, 1)г. Изучено температурное поведение фундаментальных рефлексов, при Т < Тс обнаружено и исследовано ромбическое расщепление параметров решетки в базисной плоскости, получены сдвиговые и изотропные спонтанные деформации, а также соответствующие критические индексы. Особое внимание уделено диффузному рентгеновскому рассеянию, Рис- 7: Температурные зависимости па-индуцировапному флуктуациями раметровбазисной плоскости ¿по в кри-

параметра порядка и зарождением сталлах Нё2'Вг1-х' нанокластеров низкотемпературной ромбической фазы в тетрагональной парафазиой матрице. Получены размеры этих кластеров и критические индексы. Построена и объяснена аномальная концентрационная зависимость температуры фазового перехода в смешанных кристаллах 1^2(Вг, 1)2.

В разделе 5.1 подробно изучены фундаментальные рефлексы и их температурное поведение для ряда составов этих смешанных кристаллов. Температурные зависимости параметров базисной плоскости кристаллов 1^2(Вг, 1)2 12

6.650-

6.625-

Н&(Вг0>Ж.з)2

-т—

50

100

150

200

1

230

т,к

были изучены вплоть до гелиевых температур. В частности, изучал ост» ромбическое расщепление фундаментальных (440) рефлексов тетрагональной па-рафазы, индуцированное фазовым переходом (рис. 7).

Момент появления этого расщепления, как и момент возгорания основного тона мягкой моды и8т в центре ЗБ, служил репером температуры фазового перехода Тс, которая оказалась 144К в случае Нд2Вг2, 100К для Ь^2(Вг0.88> 10.12)2, 75К для Нк2(Вго.82,1о.18)2> 40К для ^2(Вго.7,1о.з)2 и около 0К для Н§2(Вго.5,10.5)2- В этих кристаллах температурная зависимость ромбического расщепления при Т Тс ие демонстрирует каких либо скачков, что указывает на непрерывный характер фазовых переходов. В случае смешанных кристаллов реализуется несколько меньшая величина ромбического расщепления при равном удалении от Тс (Т < Тс), что естественно связать с влиянием разупорядочеиия анионной подрешетки, приводящее к возникновению хаотических полей упругих напряжений.

Пользуясь формулами (1), (2) для сдвиговой и изотропной спонтанных деформаций в базисной плоскости, удалось построить температурные зависимости этих деформаций в кристаллах ^2(Вг, 1)2 (рис. 8). Температурная зависимость спонтанной деформации а (1=1, б) при Т < Тс может быть описана следующим выражением:

где щ - постоянный множитель, 2(3 - критический индекс, г = (Тс — Т) /Тс - приведенная температура. Такие зависимости, построенные в двойном логарифмическом масштабе, являются линейными, из наклона которых и были определены значения критических индексов 2/3, равные 0,46±0,08 (г"), 0,55±0,05 (гб) Для кристаллов 1^2(Вго.88,10.12)2 и 0,54±0,05 (е®) для кристаллов Ь^2(Вго.82> 1о,18)2' Сравнивая абсолютные величины изотропной и сдвиговой деформации можно прийти к выводу, что в смешанных кристаллах ^2(Вг, 1)2 как и в чистых 1^2На12 определяющей в механизме ФП является сдвиговая деформация, что соответствует модели ФП в чистых галогепидах одновалентной ртути.

Следует отмстить аномальное поведение изотропной спонтанной деформации для ряда составов смешанных кристаллов 1^2(Вгх_х, 1х)г с х > 0.18. В этих кристаллах величина становится положительной (см. рис. 8) и уже не подчиняется зависимости (3). Изменение знака - это, по сути, существенное замедление уменьшения параметров решетки в базисной плоскости по сравнению с чистым 1%2Вг2, что может быть связано в средних составах смешанных кристаллов с сильным разупорядочением анионной подрешетки, приводящим к аномальному возникновению упругих и пластических деформаций и демпфирующим эффекты ФП.

Раздел 5.2 содержит результаты изучения диффузного рентгеновского рассеяния и его температурного поведения в смешанных кристаллах Нё2(Вп-х,1х)2. В широком интервале температур было изучено диффузное рентгеновское рассеяние в Х-точках ЗБ, индуцированное флуктуациями параметра порядка и связанное с зарождением иаиокластеров низкотемпературной ромбической фазы в высокотемпературной тетрагональной матрице. Были получены такие важные характеристики контуров этих максимумов

0.0012- *

0.1 i

0,0008-

0,0004-

0,0000-

-0,0004 -

0.12

-0.0003- х-0 . * * *

-0,8

ГА».*.

* * Jf

—I—

-ал

0,000

-0,002-

00

-0,004-

-0,00« -

У

0.18 . 0.12 * x=0 "

0,0 0,2

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0.2 0,4

Рис. 8: Зависимость изотропной (слева) и сдвиговой е® (справа) спонтанных деформаций от приведенной температуры т в кристаллах Hg2(Bг^_XJ 1Х)2.

как полуширина, амплитуда и интегральная интенсивность, характеризующие радиус корреляции, восприимчивость и параметр порядка (при Т < Тс), соответственно.

На рис. 9 в качестве примера, показаны температурные зависимости интегральных интепсивпостсй диффузных рефлексов для двух составов кристаллов ^2(Вго.82,Ь.иЬ И ^2(ВГо.5, ¡0.5)2 •

400-

f

300-

i 200-

£

3 100 -

м 0-

(4.5,3.5,0)

—г™

50

100

150

Т(К

Рис. 9: Температурные зависимости интегральных интенсивностей диффузных рефлексов кристаллов Hg2(Br0.82, ¡o.isb (слева) в Х-точке (4.5,3.5,0) и Hg2(Bro.s, 10.5)2 (справа) в Х-точке (3.5,2.5,0) границы ЗБ для Г—X—Г сканирования

Следует отметить аномальное размытие (по температуре) зарождения кластеров низкотемпературной фазы в парафазиой матрице кристаллов Hg2(Bro,5,10.5)21 в которых Тс близка к нулю. Из рис. 9, можно заключить, что температурный интервал зарождения этих иапокластеров составляет около 150 градусов, что в несколько раз превышает соответствующий интервал в кристаллах Hg2(Bro.82, Io.isb и тем более, в чистых кристаллах Hg2Br2- Такое "размытие" является следствием сильного разупорядочения анионной подре-шетки, а также связано с зарождением различных иапокластеров, в том чис-14

ле структурных и полярных. Этот эффект "размытия" имеет много общего с поведением релаксоров в окрестности температуры перехода.

Исследования, выполненные па монокристаллах Н^Вго.««, ЬлгЪ, ^(Вго.вгЛсшЪ, ^(Вго.т, 10.з)2 и ^2(Вго.5, Хо.б)г» показали, что конденсация ТА-мягкой моды имеет место в Х-точке границы ЗБ, и фазовый переход сопровождается удвоением элементарной ячейки в базисной плоскости и Х->Г - "перебросом" в ЗВ. Монотонное возрастание интегральной интенсивности диффузных рефлексов и отсутствие каких-либо скачков при Т — Тс не противоречат модели непрерывного сегпетоэластичсского фазового перехода. Обнаруженное и изученное диффузное рассеяние при высоких температурах связано, главным образом, с зарождением статических кластеров. Но при охлаждении и приближении к Тс динамические эффекты, связанные с пространственно-временны ми флуктуациями параметра порядка, будут возрастать, что должно проявляться в увеличении вклада в диффузное рассеяние динамических кластеров. Зарождение статических кластеров естественно связать с присутствием в изученных кристаллах различных дефектов ростового происхождения, например с дислокациями, хаотическими полями упругих напряжений, вызванными в том числе разу порядо ч ен и ем анионной подрешетки, точечными дефектами и т. д. Полуширина диффузных максимумов имеет большое значение в определении размера и формы кластеров, так как радиус корреляции -обратно пропорционален полуширине диффузного максимума, а значения радиуса корреляции - это практически размеры кластеров. Следовательно можно получить температурную зависимость размеров кластеров и их величину из измеренной зависимости полуширины диффузных рефлексов. Например, в кристаллах Ндд(Вго.!>» 10.5)2 ПРИ температуре ~120К радиус корреляции вдоль направления Г—X—Г равен ~140 А, что п несколько раз больше соответствующих размеров (при Т—ЗООК) для чистых кристаллов Н§2Вг2- При дальнейшем охлаждении образцов размеры кластеров монотонно увеличиваются и при Т сх Тс достигают тысяч ангстрем, становясь сравнимыми с длиной волны видимого света.

В пункте 5.3 обсуждается фазовая диаграмма, полученная п результате комплексных (оптических и рентгсноструктурпых) исследований смешанных кристаллов 1^2(Вг,1)2 (рис. 10). Температура ФП для каждого состава Н&фп-х, 1х)г определялась несколькими методами, как оптическими так и рентгеноструктурными. Оптический метод позволяет определить Тс по моменту (температуре) возникновения дифракции луча лазера на зарождающихся доменах низкотемпературной фазы. Рентгеновский метод даст Тс по температуре расщепления фундаментальных рефлексов в случае кристаллов Нё2(Вг1-хДх)2 с х=0, 0.12, 0.18. В смешанном кристалле с х=0.30 расщепление, к сожалению, наблюдать не удастся, что, по-видимому, вызвано могго-домеииым состоянием этого образца, связанным с остаточными одноосными упругими напряжениями. Расщепление же фундаментальных рентгеновских рефлексов для смешанных кристаллов средних составов (л: > 0.5) не наблюдается уже по причине фиктивности температуры ФП (Те <0).

Для ряда составов 1)2 Тс определялась из экстраполяции к нулю

частот фундаментальных топов и обертонов мягких мод, а также из экстра-

полиции обратной восприимчивости.

150125-

100-

*

-25-

10:

Рис

мость температуры

0,4

СопсеШШюп, х

Концентрационная зависи-ФП в кристаллах

Как видно из рис. 10 температура фазового перехода понижается при увеличении х - концентрации йода в бромной матрице, что не противоречит здравому смыслу, так как йодид одновалентной ртути - виртуальный сегнетозластик и температура ФП в этом кристалле фиктивна (Тс & —20К). Можно отметить, что наименьшая и фиктивная температура фазового перехода в системе 1^2(Вг, достигается для промежуточного состава Щ2(Вг0.25,10.75)2, Т.е. минимум Тс сдвинут в сторону чистого Н§212 (см. рис. 10). Данная концентрационная зависимость удовлетворительно описывается параболой.

Ранее подобная зависимость, имеющая немонотонный характер, с ярко выраженным минимумом Тс при промежуточной концентрации, сдвинутой в сторону Р^Втг (х=0.33) наблюдалась и в смешанных кристаллах Нё2(С1х, Вг1_к)2, которая была объяснена возникновением в этих смешанных кристаллах дополнительных сил упругости при мягкомодовых смещениях из-за разности амплитуд колебаний ионов С1 и Вг (в нашем случае ионов Вг и I), Практическая значимость полученной фазовой диаграммы велика, так как составы ^2(Вг1_х, 1Х)2 при х > 0.50 обладают температурами фазовых переходов ниже 0К, то есть Тс - фиктивны и в этом случае имеют место лишь виртуальные ФП. Практически эти составы смешанных кристаллов могут быть использованы в технике, в том числе в космической, в качестве основных элементов акустических линий задержки, акустооптических фильтров, поляризаторов, дефлекторов, модуляторов и т.д. в широком интервале температур, от температуры плавления до абсолютного нуля.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

1. В широком интервале температур и волновых векторов обнаружено и изучено диффузное рентгеновское рассеяние в Х-точках границы зоны Бриллюэна кристаллов ^2С12 и Н^Вгг, связанное с зарождением низкотемпературных ромбических напокластеров в высокотемпературной тетрагональной парафазной матрице, индуцированным пространственно-временными флуктуациями параметра порядка. Получена оригинальная информация о температурном поведении радиуса корреляции (практически размерах кластеров), восприимчивости, форме и анизотропии кластеров, значения соответствующих критических индексов.

2. В смешанных кристаллах Н^Вг, 1)г обнаружено и изучено ромбическое расщепление фундаментальных рентгеновских рефлексов, получены температурные зависимости изотропной и сдвиговой спонтанных деформаций. Показана определяющая роль при фазовом переходе сдвиговой спонтанной деформации. Определены значения критических индексов.

3. В широком интервале температур и волновых векторов наблюдено диффузное рентгеновское рассеяние в Х-точках границы зоны Бриллгоэиа смешанных кристаллов 1^(Вг, 1)г, индуцированное, как и в чистых кристаллах Е^НаЬ, флуктуациями параметра порядка и зарождением низкотемпературных ромбических кластеров в высокотемпературной тетрагональной парафазиой матрице. Получена оригинальная информация о параметрах нагюкластеров и их температурном поведении, значения критических индексов.

4. Изучены фундаментальные и диффузные рентгеновские рефлексы из X-точек границы зоны Вриллюэна парафазы кристаллов Ь^СЬ и ^2Вг2 интегральная интенсивность, которых связана с параметром порядка (Т<ТС) и его флуктуациями(Т>Тс). Получена информация о температурном поведении параметра порядка и диффузного рассеяния, определены значения критических индексов. Получены температурные области флуктуаций параметра порядка как в пара- так и в сегнстоэластической фазе. Сделан вывод о непосредственной близости сегиетоэластического фазового перехода в этих кристаллах к три критической точке. Подтверждена модель несобственного ссгистоэластического фазового перехода (Д^ —► Опроисходящего в чистых кристаллах галогенидов одновалентной ртути.

5. Впервые в виртуальных сегнетоэластиках Н&Ъ в рентгеновском рассеянии обнаружены и изучены диффузные рефлексы, связанные с возникновением кластеров виртуальной ромбической фазы в парафазиой тетрагональной матрице. Зарождение и рост кластеров вызваны пространственно-временными флуктуациями параметра порядка, связанными с виртуальным фазовым переходом. Получена оригинальная информация о кластерах, их температурном поведении, определены значения соответствующих критических индексов.

С. Изучены спектры комбинационного рассеяния смешанных кристаллов НК2(Вг, 1)2. Обнаружено и интерпретировано разиомодовое поведение оптических колебаний с учетом существования в этих кристаллах трех типов молекул (Н^2Вг2, и 1^Вг1). В спектрах наблюдались квазилокальные колебания, проявление которых объяснено возникновением се-гнетоэлектрических и антиссгнетоэлсктрических нанокластсров, индуцированных полярными молекулами и их ближайшим окружением.

7. В широком интервале температур при помощи комбинационного рассеяния света изучены эффекты фазового перехода в кристаллах ^2(Вг, 1)2. В спектрах комбинационного рассеяния этих кристаллов обнаружены и изучены обертона при Т>ТС (граница зоны Бриллгоэиа, Х-точка) и основные тона мягких мод при Т<ТС (Г-точка, центр зоны Вриллюэна). В спектрах этих смешанных кристаллов наблюдалось также проявление

плотности одиофононных состояний мягкой ТА-ветви, индуцированное нарушением трансляционной симметрии и правил отбора по импульсу. В полном объеме реализована мягкомодовая спектроскопия.

8. В результате комплексных рентгеноструктуриых и оптических исследований обнаружено и объяснено сильное размытие эффектов фазовых переходов в смешанных кристаллах Н^Вг, Получена аномальная концентрационная зависимость температуры фазового перехода в этих кристаллах.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Ю.Ф.Марков, К.Кнорр, Е.М.Рогинский 'Эффекты фазового перехода в кристаллах Hg2(Br, 1)2", Физика твёрдого тела, 42(5), с. 925-930, (2000)

2. Ю.Ф.Марков, К.Кнорр, Е.М.Рогинский. "Диффузное рентгеновское рассеяние в модельных виртуальных сегнетоэластиках Hg2l2" Физика твёрдого тела, 43(7), с.1305-1309 (2001)

3. Yu.F.Markov, K.Knorr, E.M.Roginskii. "Clusters induced by real and incipient ferroelastic phase transitions". J.Ferroelectrics, 265, pp.67-78 (2001)

4. Ю.Ф.Марков, Е.М.Рогинский. "Низкотемпературные спектры комбинационного рассеяния смешанных кристаллов Hg2(Br, 1)2" Физика твёрдого тела, 45(6), с.1079-1084 (2003)

5. Ю.Ф.Марков, К.Кнорр, Е.М.Рогинский. "Параметр порядка и его флуктуации в модельных сегнетоэластиках Hg2Cl2" Изв. АН. сер. физ. 28(7), с. 948-954 (2004)

6. Ю.Ф.Марков, Е.М.Рогинский "Комбинационное рассеяние света в модельных сегнетоэластиках Hg2(Br, 1)2", Материалы X международной конференции "Физика диэлектриков" Россия, Санкт-Петербург, с.268-271 (2004)

7. Ю.Ф.Марков, К.Кнорр, Е.М.Рогинский. 'Температурное поведение параметра порядка и диффузного рассеяния в модельных сегнетоэластиках HgsCb", ФТТ, 47, с.314-318 (2005)

8. Е.М.Рогинский "Наиокластерные образования в модельных сегнетоэластиках — смешанных кристаллах галогенидов одновалентной ртути Hg2(Br,I)2", Материалы III Международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые — науке, технологиям и профессиональному образованию в электроиике>, Россия, Москва, с. 137-140 (2005)

9. Ю.Ф.Марков, К.Кнорр, Е.М.Рогинский. "Диффузное рентгеновское рассеяние и нанокластеры в модельных сегнетоэластиках Hg2Br2M, ФТТ, 48 (9), с.1670-1675 (2006)

Подписано в печать 26.09.2006 Формат 00x84 '/т. Усл. неч. л. 1,00. Уч.-изд. л 1,00. Тираж 100 экз.

Отпечатано с оригинал-макета автора в центре оперативной полиграфии факультета технической кибернетики СПбГПУ. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 21

Введение.

Глава 1. Физические свойства галогеиидов одновалентной ртути и структурный фазовый переход в них.

§1. Кристаллическая структура и химическая связь.

§2. Выращивание кристаллов, физические свойства.

§3. Фононные спектры.

§4. Сегнетоэластический фазовый переход в Hg2Hah.

§5. Термодинамический потенциал.

Глава 2. Методика эксперимента.

§1. Спектроскопия комбинационного рассеяния.

§2. Рентгеноструктурный анализ.

Глава 3. Фазовые переходы, параметр порядка и его флуктуации в кристаллах

Hg2CI2, Hg2Br2 и Hg2I2.

§1. Фундаментальные рефлексы и их температурное поведение в Hg2Ch, Hg2Br2

Ромбическое расщепление, изотропная и сдвиговая деформации.

§2. Диффузное рентгеновское рассеяние, кластеры и их температурное поведение.

§3. Параметр порядка и температурные области его флуктуации.

Глава 4. Оптические исследования чистых и смешанных кристаллов Hg2(Br,I)2.

§1. Спектры комбинационного рассеяния кристаллов Hg2(Br,I)2. Разномодовое поведение фононов. Полярные нанокластеры.

§2. Спектроскопия мягких мод как в парафазе, так и в сегнетоэластической фазе кристаллов Hg2(Br,I)2.

Глава 5. Рентгеноструктурные исследования смешанных кристаллов Hg2(Br,I)2.

§1. Фундаментальные рефлексы и их температурное поведение, сдвиговые и изотропные деформации.

§2. Диффузное рентгеновское рассеяние и его температурное поведение.

§3. Фазовая диаграмма, концентрационная зависимость температуры фазового перехода.

Наиболее перспективные направления развития фундаментальной и прикладной физики твердого тела связывают, в основном, с исследованиями веществ в экстремальных внешних условиях (высоких электрических и магнитных полях, высоких давлениях, низких и высоких температурах), а также в особых, экстремальных состояниях. К таковым, в частности, относятся состояния веществ вблизи точек фазовых переходов (ФП). Именно в этих областях исследований до сих пор существует много проблем принципиального характера. Одной из наиболее интересных и сложных является проблема структурных ФП в кристаллах [1-7]. Проблема объединяет большой круг физических явлений, таких как ферромагнетизм, сегнетоэлектричество, мартенситные переходы, сверхпроводимость и др.

Для широкого класса кристаллов при фазовом переходе характерно появление спонтанной поляризации (сегнетоэлектрики) или спонтанной деформации (сегнетоэластики) [6,9]. При этом в окрестности фазового перехода, где кристаллическая решетка лабильна и свойства кристаллов нелинейны и экстремальны, имеют место Л аномалии большинства их физических свойств. Возможность внешнего воздействия на фазовый переход в этой области способствует практическому использованию этих кристаллов в технике. Например, сегнетоэлектрики в последние годы успешно используются в квантовой электронике и нелинейной оптике.

Актуальным для нас является исследование структурных фазовых переходов. Первоначально экспериментальные методы (рентгеноструктурный анализ, тепловые и диэлектрические измерения) применялись, в основном, для изучения макроскопических и статических свойств кристаллов при структурных фазовых переходах. Теоретическое описание на этом макроскопическом уровне адекватно и вполне успешно осуществлялось с помощью феноменологической теории Ландау [1], которая помимо симметрийного анализа устанавливала и необходимую для эксперимента связь между различными термодинамическими параметрами при структурном переходе.

Исследование структурных ФП имеет чрезвычайно большое значение не только для фундаментальной, но и для прикладной науки. В настоящее время практическое применение сегнетоэлектрических кристаллов основано, в том числе, на использовании их ф линейных электрооптических свойств вдали от точки перехода. Однако в недалеком будущем основное внимание будет сконцентрировано на использовании в практике особых свойств этих кристаллов в окрестности ФП. Именно экстремальность величин и нелинейность многих физических свойств таят немало новых, необычных эффектов, которые могут быть с успехом применены в технике [10].

Специфика структурных ФП (часто встречающаяся многокомпонентность параметра порядка, связь его со сдвиговой деформацией и колебательными модами, а также наличие сильно анизотропных дальнодействующих сил) затрудняют последовательный анализ критических явлений и часто приводят к противоречивым выводам [11]. В реальных же твердых телах, как показывают накопленные экспериментальные данные, в момент ФП возникают еще более сложные явления [12-14]. Конкретная форма превращения в этом случае, помимо флуктуации, в значительной мере определяется еще целым рядом других факторов: наличием дефектов, процессами зародышеобразования, возникновением несоразмерных предпереходных структур и т.д. Причем, как правило, не ясно какой из факторов и в какой момент начинает играть доминирующую роль в процессе превращения. Поэтому, исследования особенностей поведения конкретных кристаллов вблизи точки ФП выдвинулись сейчас на одно из центральных мест в области изучения ФП в твердых телах [11].

Такие методы исследования как, например, лазерная спектроскопия, рассеяние нейтронов, резонансные методы, созданные в последние десятилетия, позволили перейти Л к исследованию структурных переходов уже на микроскопическом уровне и потребовали развития соответствующих микроскопических теорий. Наиболее успешной здесь оказалась концепция "мягкой" моды, неустойчивой в гармоническом приближении фононной моды, ответственной за структурный фазовый переход, частота которой стремится к нулю при приближении к температуре фазового перехода [8-10]. Эти представления оказались исключительно плодотворными при исследовании сегнетоэлектриков, сегнетоэластиков, а также других кристаллов.

Концепция мягкой моды тесно переплетается с теорией фазовых переходов Ландау. В сущности, эти две теории дают эквивалентное описание структурных фазовых переходов. Экспериментальное исследование термодинамических величин и поведения мягких мод в области температуры (давления) фазового перехода позволяет количественно определить параметры термодинамического потенциала Ландау и описать особенности механизма фазового перехода в конкретной кристаллической системе.

Развитие исследований структурных фазовых переходов в твердом теле привело к выделению нового класса несобственных сегнетоэлектрических и сегнетоэластических Ф переходов [9,15]. Значительную роль в этом вопросе сыграла концепция сегнетоэластиков, введенная в [9] в 1969 году. Из этого и последующих [10] подходов к этой проблеме стала ясна общность различных типов структурных фазовых переходов (от сегнетоэлектрических до мартенситных). С другой стороны вскоре стало достаточно ясно, что на макро- и на микроуровне сегнетоэластики обнаруживают ряд существенных особенностей в своем поведении. В настоящее время очевидно, что сегнетоэластики -самый многочисленный класс кристаллов, испытывающих структурные фазовые переходы, заслуживают самостоятельного изучения.

Одним из основных и наиболее распространенных методов исследования фазовых переходов является оптическая колебательная спектроскопия. Изучение колебательных спектров кристаллов, испытывающих фазовый переход, приобретает особое значение благодаря тесной связи перехода с динамикой кристаллической решетки, в том числе с проявлением в спектрах мягкой моды. Метод колебательной спектроскопии, позволяющий проводить корректные дифференцированные измерения, позволяет изучать не только свойства, в частности, симметрию фаз кристалла выше и ниже критической температуры, а также и детально исследовать саму динамику фазового перехода. Особенно отчетливо проявляются аномалии в колебательных спектрах кристаллов, испытывающих фазовый переход типа смещения. Однако до настоящего времени исследователи при изучении структурных фазовых переходов обычно имели дело с достаточно сложными объектами, обладающими низкой симметрией, большим числом атомов в элементарной ячейке и соответственно множеством линий в колебательных спектрах, которые часто наложены друг на друга. Все это затрудняло экспериментальное и теоретическое рассмотрение эффектов фазового перехода в колебательных спектрах и не давало возможности без существенных упрощений моделей производить сравнение эксперимента и теории.

Настоящая работа посвящена комплексным исследованиям (главным образом, спектроскопическим и рентгеноструктурным) динамики решеток и эффектов фазовых переходов в чистых и смешанных кристаллах галогенидов одновалентной ртути Hg2Hab (Hal = CI, Br, I), обнаружению нанокластеров и изучению их температурного поведения в этих кристаллических системах.

Своеобразное строение кристаллов Hg2Hab, состоящих из параллельных цепочек линейных молекул Hal-Hg-Hg-Hal, слабо связанных друг с другом, обуславливает у них существование уникальных и интересных физических свойств (рекордно низкая скорость звука, чрезвычайно высокие значения двулучепреломления и акустооптических констант и др.), важных для науки и приложений.

Ранее в результате спектроскопических исследований в этих кристаллах удалось впервые обнаружить и изучить низкотемпературные структурные фазовые переходы в сегнетоэластическое состояние. В спектрах комбинационного рассеяния (СКР) в низкотемпературной фазе кристаллов галогенидов одновалентной ртути (Hg^Cb, ЩгВгг) было обнаружено "возгорание" ряда новых линий, в том числе и мягкой моды, выраженной с чрезвычайной отчетливостью. Это позволило успешно применить к изучению мягкой моды и фазовых переходов в Hg2Hal2 методы оптической спектроскопии. Возможность эффективного применения этих методов была обусловлена также химической и структурной простотой кристаллов Hg2Hal2, существенно облегчающей теоретическую интерпретацию спектроскопических данных. В частности, на основе только спектроскопических наблюдений оказалось возможным исчерпывающе выяснить симметрийную природу и микромеханизм фазового перехода в кристаллах Hg2Hab. Эти переходы являются сегнетоэластическими фазовыми переходами из тетрагональной фазы в ромбическую (£>Д -»D\l), индуцированными конденсацией наиболее "медленной" мягкой ТА-ветви в Х-точке границы зоны Бриллюэна (ЗБ) тетрагональной парафазы и сопровождаются при Т<ТС удвоением элементарной ячейки, возникновением спонтанной деформации и сегнетоэластических доменов.

В результате проведенных исследований, выполненных, в основном, спектроскопическими, а также другими методами, были впервые обнаружены и изучены различные явления, связанные с мягкими модами и их ролью в фазовых переходах. Кристаллы галогенидов одновалентной ртути К^НаЬ оказались чрезвычайно удобными "модельными" объектами для изучения многих общих проблем физики структурных фазовых переходов.

Изучение явления рассеяния света кристаллами Hg2Hal2 позволило надежно наблюдать в определенной геометрии опыта явление "опалесценции" при Т ~ Тс, напоминающее этот эффект в кристаллах кварца вблизи Тс при «<->/? превращениях. Кроме того вблизи Тс (Т > Тс), в узком температурном интервале, с помощью оптических методик было наблюдено периодическое пространственно-неоднородное состояние кристаллов Hg2Hal2 [16].

В последние годы значительно возрос интерес к изучению динамики решеток и фазовых переходов в смешанных кристаллах. Были изучены Hg2(Cl,Br)2 [17-19] и начато изучение Hg2(Cl,I)2 [20] и Hg2(Br,I)2 [21] кристаллов. При изучении кристаллов смешанных галогенидов одновалентной ртути Hg2(ClxBri„x)2 при комнатной температуре было обнаружено одно-, двух-, трехмодовое поведение различных оптических колебаний в СКР, а в инфракрасном (ИК) отражении - трехмодовое, а также смешанное со сложной структурой спектров. "Разномодовое" поведение колебаний удалось полностью интерпретировать и рассчитать концентрационную зависимость частот СКР активных колебаний на основе модели ячеечных однородных смещений. На основании полученных результатов было показано, что эти смешанные кристаллы состоят из трех типов молекул: "чистых" - Hg2Cl2, Hg2Br2 и "смешанных" - Hg2ClBr.

При исследовании низкотемпературных СКР кристаллов Hg2(ClxBri.x)2 во всем диапазоне концентраций было обнаружено возгорание новых фундаментальных колебаний, в том числе ярко выраженной мягкой моды. Эти эффекты, а также оптические, рентгеноструктурные и теплофизические измерения указали на существование аналогичного чистым кристаллам Hg2Hal2 структурного фазового перехода в сегнетоэластическое состояние. С использованием метода Фраунгоферовской дифракции была изучена зависимость температуры перехода от концентрации Тс(х) в смешанных кристаллах Hg2(ClxBrix)2, которая, как оказалось, имеет немонотонный характер с чётко выраженным минимумом температуры перехода при промежуточной концентрации. Причем величина температуры перехода (Тс) в этой точке была меньше, чем Тс у обеих чистых компонент HgiCb и Hg2Br2. Эта аномальная зависимость была получена теоретически и объяснена в рамках динамической теории мягкой моды с учетом характера мягкомодового смещения, при котором в смешанных кристаллах возникают дополнительные силы упругости между ионами за счёт разницы в сдвигах С1 и Вг [19]. Этот результат указывает на важную роль конкретного вида мягкомодового колебания в определении свойств фазовых переходов в смешанных кристаллических системах.

На примере этой смешанной кристаллической системы удалось в СКР парафазы наблюдать проявление мягкой моды из X и А точек ЗБ в виде обертонов, а также основной тон vsm из Х-точки ЗБ, проявление которого в СКР 1-порядка обычно запрещено правилами отбора по импульсу, но в данном случае индуцировано дефектами замещения и неоднородностями состава смешанных кристаллов Hg2(ClxBrix)2. Из этих измерений была надежно установлена "квадратичная" зависимость частоты мягкой моды в Х-точке ЗБ от температуры при Т > Тс(х).

Наличие в центросимметричных полярных смешанных кристаллах дефектов замещения, в том числе асимметричных молекул Hg2ClBr, привело к тому, что в СКР 1-го порядка наблюдались также слабые линии, отвечающие акустическим и инфракрасно-активным фононам, проявление которых в центросимметричных кристаллах запрещено правилами отбора.

Установленная на опыте модель структурного фазового перехода в кристаллах галогенидов одновалентной ртути, индуцируемого конденсацией поперечной акустической мягкой модой с границы ЗБ, была теоретически проанализирована в рамках феноменологической теории Ландау фазовых переходов второго рода [22]. Получено выражение для соответствующего термодинамического потенциала с двухкомпонентным параметром порядка, возникающим благодаря наличию двух неэквивалентных Х-точек в ЗБ тетрагональной парафазы кристаллов Hg2Hal2. Теоретически показана принципиальная возможность существования двух низкотемпературных сегнетоэластических фаз, индуцируемых ТА-модой из Х-точки ЗБ, из которых на опыте реализуется ромбическая фаза D^,. Получены теоретические выражения для скачков термодинамических величин в точке фазового перехода. Из сравнения этих выражений с экспериментально измеренными величинами скачков теплоемкости, коэффициентов линейного теплового расширения, зависимости Тс от давления, а также с данными по скачкам упругих констант получены численные значения параметров термодинамического потенциала.

В итоге большое число экспериментальных величин удалось удовлетворительно описать с помощью потенциала, содержащего небольшое число параметров. Возможность количественного самосогласованного описания большого числа различных экспериментальных результатов по фазовому переходу в Hg2Cl2 и Hg2Br2 с помощью единого термодинамического потенциала Ландау убедительно подтверждает положенную в его основу модель перехода -> D\l с мягкой модой из Х-точки ЗБ.

Ряд найденных выше параметров термодинамического потенциала можно независимо определить из экспериментов по температурной зависимости частоты мягкой моды для сегнетофазы (из СКР 1-го порядка) и парафазы (из СКР П-го порядка), которые оказались близкими к значениям, определенным из "термодинамических" измерений кристаллов Hg2Cl2 и Hg2Bi'2 [23]. Это соответствие представляется важным, как количественное подтверждение возможности эквивалентного описания фазовых переходов 2-го рода, как в феноменологической теории Ландау, так и в терминах динамической теории мягкой моды.

В настоящей работе было выполнено комплексное исследование модельных сегнетоэластиков - уникальных кристаллов чистых и смешанных галогенидов одновалентной ртути; получена оригинальная информация о динамике решеток, мягких модах, фазовых переходах, параметрах порядка и их флуктуациях, нанокластерах, индуцированных флуктуациями и неупорядоченностью кристаллических решеток. Полученные результаты вносят значительный вклад в физику конденсированного состояния, а также позволяют расширить области практического использования этих уникальных кристаллических систем.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.

Основные результаты настоящей работы были доложены на:

1. XV Российской конференции по физике сегнетоэлектриков, Ростов-на Дону, Россия, 1999.

2. International symposium on Relaxor phenomena in solid states, Voronezh, Russia, 1999.

3. Third International seminar on Ferroelastics Physics, Voronezh, Russia, 2000

4. 9th International conference on Dielectrics Physics, Saint-Petersburg, Russia, 2000

5. XXII съезд по спектроскопии, Звенигород, Московская обл., Россия, 2001;

6. 7th International Symposium on Ferroic Domains and Mesoscopic Structures (ISFD7), Giens, France. 2002.

7. Europhysical conference on defects in insulating materials, Wroclaw, Poland, 2002

8. XVI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (BKC-XVI), Тверь, Россия, 2002;

9. The fourth international seminar on ferroelastics physics, Voronezh, Russia, 2003;

10. 10th European Meeting on Ferroelectricity, Cambridge, UK, 2003;

11. X - международная конференция "Физика диэлектриков", Санкт-Петербург, Россия, 2004;

12. XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, Пенза, Россия, 2005

13. XXIII Съезд по спектроскопии, Звенигород, Московская обл., Россия 2005

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Ю.Ф.Марков, К.Кнорр, Е.М.Рогинский "Эффекты фазового перехода в кристаллах Hg2(Br,I)2", Физика твёрдого тела, 42(5), с. 925-930, (2000)

2. Ю.Ф.Марков, К.Кнорр, Е.М.Рогинский. "Диффузное рентгеновское рассеяние в модельных виртуальных сегнетоэластиках Hg2I2". Физика твёрдого тела, 43(7), с.1305-1309 (2001)

3. Yu.F.Markov, K.Knorr, E.M.Roginskii. "Clusters induced by real and incipient ferroelastic phase transitions". J.Ferroelectrics, 265, pp.67-78 (2001)

4. Ю.Ф.Марков, Е.М.Рогинский. "Низкотемпературные спектры комбинационного рассеяния смешанных кристаллов Hg2(Br,I)2" Физика твёрдого тела, 45(6), с.1079-1084 (2003)

5. Ю.Ф.Марков, К.Кнорр, Е.М.Рогинский. "Параметр порядка и его флуктуации в модельных сегнетоэластиках Hg2Cl2" Изв. АН. сер. физ. 28(7), с. 948-954 (2004)

6. Ю.Ф.Марков, Е.М.Рогинский "Комбинационное рассеяние света в модельных сегнетоэластиках Hg2(Br,I)2", Материалы X международной конференции "Физика диэлектриков", Россия, Санкт-Петербург, с.268-271 (2004)

7. Ю.Ф.Марков, К.Кнорр, Е.М.Рогинский. "Температурное поведение параметра порядка и диффузного рассеяния в модельных сегнетоэластиках PIg2Cl2", ФТТ, 47(2), с.314-318 (2005)

8. Е.М.Рогинский "Нанокластерные образования в модельных сегнетоэластиках -смешанных кристаллах галогенидов одновалентной ртути Hg2(Br,I)2", Материалы III Международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», Россия, Москва, с. 137140 (2005)

9. Ю.Ф.Марков, К.Кнорр, Е.М.Рогинский. "Диффузное рентгеновское рассеяние и нанокластеры в модельных сегнетоэластиках Hg2Br2", ФТТ, 48(9), с. 1670-1675 (2006)

В заключении хочу выразить искреннюю признательность моему научному руководителю доктору физико-математических наук, главному научному сотруднику ФТИ им.А.Ф.Иоффе РАН Юрию Федоровичу Маркову за внимание, доброе отношение и помощь в работе, за все то, что способствовало успешному выполнению настоящей диссертации. Хочу также поблагодарить академика РАН, зав. отд. Оптики твердого тела ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН Александра Александровича Каплянского за большой интерес к моей работе, обсуждение научных результатов и всеобщую поддержку исследований.

Заключение.

1. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Статистическая физика. М., Наука, 1976.

2. Смоленский Г.А., Крайник Н.Н. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. М. : Наука, 1968.- 184 с.

3. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. М.: Мир, 1965. - 555 с.

4. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1981. -739 с.

5. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука, 1983. -240с.

6. Брус А., Каули Р. Структурные фазовые переходы. М : Мир, 1984. - 407 с.

7. Блинц Р., Жекш Б. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. М.: Мир, 1975 - 398с.

8. Желудев И.С. Основы сегнетоэлектричества, М., Атомиздат, 1973

9. Aizy К. Possible species of ferroelastic crystals and simultaneously ferroelectric and ferroelastic crystals. J. Phys. Soc. Jap., 1969, v.27, p.386-396.

10. Шувалов Л.А. Сегнетоэластики. Изв. АН СССР, сер. физ., 1979, 43, 8, с. 1554-1560.

11. Гинзбург В.Л., Леванюк А.П., Собянин А.А. Рассеяние света вблизи точек фазовых переходов в твердом теле. УФН, 1980,130,4, с.615-673

12. Шустин О.А., Черневич Т.Г., Иванов С.А., Яковлев И.А. Рассеяние света и особенности структуры кристалла кварца в точке его фазового превращения. Письма вЖЭТФ, 1978,27, 6,349-352.

13. Pique J.P., Dolino G., Vallade M. Optical microscopic study of the NH4CI phase transition with observation of slip bands, heterophase and domain structure. J. Phys. (Fr.), 1977, v.38, №12, p,1527-1533.

14. Bastie P., Bornarel J., Dolino G., Wallade M. Optical observation of coexistence states during 1st order transition in KD2PO4, quartz and NPI4CI. Ferroelectrics, 1980, 1, p.789-792.

15. Леванюк А.П., Санников Д.Г. Несобственные сегнетоэлектрики. УФН, 1974. т. 112, с.561-589.

16. Барта Ч., Каплянский А.А., Марков Ю.Ф., Мировицкий Ю. В. Периодическое пространственно-неоднородное состояние кристаллов Hg2Cl2 в окрестности фазового перехода. ФТТ, 1982, т.24, №3, с.875-878.1718,19,20.