Исследование нежесткости полиэдров в кристаллах комплексных галогенидов Hg, а также α-SiO2 с примесью Fe +3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

'Г

сд

ДПР

Российская академия наук Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова

На правах рукописи

ГОРЮНОВ АЛЕКСЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕСТНОСТИ ПОЛИЭДРОВ В КРИСТАЛЛАХ КОМПЛЕКСНЫХ ГШГЕНИДОВ Нд, А ТАКЖЕ -8Ю2 С ПРИМЕСЬЮ

(02.00.01 — неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ДОосква — 1993

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.. С. Курнакова РАН.

Научный руководитель — доктор химических наук Пахомов В. И.

Официальные оппоненты: кандидат химических наук Садиков Г. Г.; доктор химических наук Зайцев Б. Е.

Ведущая организация — Институт элементоор-ганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН,

Защита состоится Л? ол/г-е.*_1993 г. на

заседании специализированного совета К-002.37.01 в ИОНХ РАН по адресу: 117907, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в ОХН

БЕН РАН-

Автореферат разослан ¿6 1993 г.

Ученый секретарь ■ специализированного совета Кандидат химических наук

И. Ф. АЛЕНЧ11КОВА

.у>1УФИ.[1"Пь раоцы llnic-ptc ь соединениям ртути вызван наличном у них 1НОГИХ интересных свойств. Например, моногалогениды ртути из-за сильной аин-отронии упругие иолы и высокого коэффициента оптического воздействия отли-амтся аномально низкими скоростями распространения звука. Многие двойные алогеннды ртути имею)- фазовые переходы, h том числе в несоразмерную фазу. Структурная информации атим соединениям часто отсутствует и во многих лучаях противоречива. Гак Cs-jl içjCI4. и отлнчпе от очен!, похожего на него .TsjHgBfj, претерпевает целый каскад фазовых переходов, природа которых неиз-lecnkï. В никоторых содинениях ртути, например HgjAsFg, найдена анизотропная электропроводное п. а сверхпроводящие свойства

С другой стороны для координации ртути характерно большое разнонобразие :е ближайшего окружения. Длины связей и валентные углы в комплексных соеди-юнпях ртути могут существенно меняться и предсказать ее окружение довольно рудно. Полиэдры такою пша являются статически нежесткими.

В грудах Н.В Нелова также приводится Пересмотр жесткости полиэдра Si04, кккольку для понимания минералогических процессов требуется учет подвижности il в силикатах

В связи с этим для выяснения природы подобных взаимодействий рештеностру-стурные исследовании этих соединений становятся весьма актуальны как в связи с ющнни вопросами кристаллохимии, так и с сутубо практической точки зрения для ;аjp;iOoiK,i 11 поиска новых материалов электронной техники.

Наши ¡ЫЯУХЫ явилось изучение строения комплексных соединений ртути и ас примесями f;e. I 1родставляю также интерес выявить причину нежесткости (оорднаацнонных полиэдров lit] и Si в зтнх соединениях.

Наущая HomuiH В работ 'определены структуры десяти комплексных •оедиш шш ртути. Исследована зависимость фаговых превращений u Cs2HgCÎ4 И определены структуры трех низкотемпературных фаз этою соединения, измерены ix электрофизические свойства. Для кристаллов CsMgCl j и Cs2t|g[4 определена нх ютнннан симметрия и установлено, что в CsHgCl3 наблюдаются процессы, харак-•ерш-е. д\я соединений со смешанной валентностью. Определены факторы, влняю-цие ti.< степень искажения координационной) полиэдра ртути в островных структур.-.). ылогенмеркураюи цезия Исследованы продукты взаимодействия галогенмер-<ураюа цезия с Металлической ртутью. Получены кристаллы моногалогенндов <1утн из lajcmon фазы. u

Изучет,! структурные особенности искажений ь структуре «-кварца с Приме-:ями Fe(III) (аметиста, цитрина и к вар па коричневого цвета). Показано, что- для шешета и цитрина существенных огклоненнн от структуры а-кварца нет, в то иремя как для кварца коричневого цвета наблюдаются отклонения в сторону трик-шииоемг Подробно разбирается структура коричнево»> rx-кварца в трнклпнном варианте П.шдсна новая ра шовидноси. u-Sicb, ьо шикающая при работ кнарце-н.1\ ре юнак ров - мнкродпопнньчнкншин но бразильскому закону кварц.

Практическая Ценность Результаты работы могут быть использованы4.

- в исследованиях и разработках новых окустооптических мшорнлуш на основе Cs2HgX4, |Х = С1,Ш,1);

- для теоретических расчетов но динамике решетки;

- при улучшении технологии создания «.нардовых резонаторов.

Апробация работы Основный результаты работы доложены на IV Всесоюзном совещании Яо спектроскопии координационных соединений (Краснодар, 19061, IX летней школе по магнитному резонансу (Новосибирск, 198 7). XXIV кон'рессе но Магнитному резонансу (Познань, Польша IWJfl), V Всесоюзном совещания по кристаллохимии координационных и неорганических соединении \адПпо<. кж, 1989,1

Публикации По материалам диссертации опубликовано 14 печатных pa(io», i< том числе 10 статен н 'I тезиса докладов.

Объём И структура работы Диссертация гостоиг из введения. лнн'ратурнотг обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов ч библиографий (167 наименований). Общин обьем работы: !77 страниц. рисунок. МО тнбиш

ОСНОВНОЕ СОДКРЖ-ЛИИГ: РАБОТЫ

Во введении дано обоснованно выбора течи, отмечена ее акТуам-но- п., сформулирована цель работы.

В ГЛвпе 1 рассмофенм и проанализированы литературные данные по синтезу свойствам и спектральным характеристикам галогенмеркурпюв цезия. структурны!» исследованиям В облает рТуть содержащих соединении. Особое внимание в работ« уделено влиянию блнжапшет окружения на искажение коордшнционпы" иомюд ров ртути.

В главе II описаны мподы синтеза н морфология кристаллов r.uoiс-нмеркурат Цезия, а также методики исследовании .зтпх веществ: ренпеноструктуpiu-iii atmv ("Enraf-Nonius GAO-4'. "Svolrx Р2|"1, ЯКР-снектросконня, ренпенотрафич порош ("ДРОН-ЗМ "), .методы многпвомюпои днфракинп |">ГТ-1"), измерение злек! рофн » lecKKX свойств (лиэлек!р ичег м>й проницаемости, инро-, ньезозффектеш) крнстал.ло

Глава Iii Строение и свойства гнлогенмеркуратов цезия

Структура и пьез» >лект рнческие сиоГцггвп ts2ll(iCl| я его низкотемпературных

фаз

Кристаллы CsjllyC'l.) криоаллизукггея в собственном структурном типе, произ юдном от P-l^SOj, и, в отличие от Ск-^НуМгф обладаю4! пьезозффекюм. Все низко ■емнературные фазы . ' >2'' ( являютс-я полярными. Пеличнпа нмщотффекл. J.s2HgCl4 при комнныюм температуре сос тавляет б 10 ед.СО-Sli. Р>с\едст!ш1

-у/ ' (

i A, i

4 í il

I......-f......4

>л

0 1 H

—M Á " 1

: y > N

с/ s, l y S,

° <4. Г <j> 4

' о^ч ; > )

fr

>Д

n

U Dl

и

а

а,

В

»

и <и ¡r

1*4 «MI

«i

я

й

В. •А

и

tM

д!

жесткости доменной структуры СЧ^НдС!,) им сом соединении петли шаерезиса выявить не удалось.

Из анализа зависимости диэлектрической проницаемости е = /П) были выявлены следующие Температурные Томки, в Kumpi.iv проявляются аномалии: Г ( =220: Т2=198; Т3=186; Т4=Г72; 1'5= 165; Т0=102 К. IГзмеиепие г.х при Т,=220 К соотвег-ствуёт аномалиям, характерным для структурных переходов в негпря.игериук« фпчу

Для С«2НдС14 установлено существование следующих фаз:

1'2,2|2| = 1ЫС" 1'12|1 - П^П - 14 |7 = 2С| |1ЫС| : И

Наиболее существенные структурные пороги» >Гми наблюл^отся для фазы 5 (Р1 |г = 2с)). .

Структура СвгИдСЦ (фаза 1) близка к ¡чиканной в •(•1). Крпста-.личоска: решетка Ся^НдСЦ состоит из изолированных, искаженных гетра здро» |1к]С14|-ориентированных пдоль осей У II Ъ, и катионов Ч'мпч, располагающиея в пустота между тетраэдрам»! (рис.1). Расстояния Н() С1 в |11д(Л4|? варьируют в предела 2,413-2,488 А. Два независимых атома цезия окружены семью и восемью атмам хлора [расстояние СХ..С1 3,319-4.084 Л) соптигчии-что для Оя{2) и Св(1|.

Таблица 1

Кристаллографические данные и зкснерим'чпз м.ныо характеристики для

фаз (1,3. .Я]

Параметры и характеристики Фа !а 1 Фаза 3 Фаза 5

Температура (К) ±1" 300 190 1/0

а (Л) 7,5994(4) 7,523(1) 7,487(4)

Ь (Д) <Ш00(9| 9,76/(1) 9,709(2)

с |Л) 1 t 1!М,'1 13,361(1) 20, /87(7)

а (град.) - ••• W 89.9 7(5]

П (Iрад} « ('. у 90 90,0111) 00,10(1)

У (град.) 90,11(5)

Объем ячейки (А'| 1000,1(21 981,7(1) 1950(3)

Число формульных единиц (7,) 4 4 8

Группа симметрии Р2, 14 .

Общее число отражений N 1136 1250 5083 "

Общее число независимых,

ненулевых отражений, для Я'«! 963 5112

которых I > 4а(1)

В фазе 3 Появляются два незавш имых ' ачома ртути: Искажение колнздрс [НдС14)2" но сравнению с фазой 1 усиливается.' причем характер искажения л

_;__________ <

INC - несоразмерная фаза; 14 Линдб С.Л., Михаилом Л. Я., П,1Л»м«п II II, Кпрпл'гпк» П.IV, Шу.лыа В.Г. // Коорд химия. 191! Т.». Вып.7. С.9П8

нов ртути различен. Расстояния Mg-Cl вокруг Hyl находятся в пределах 2,35(3)-1(2) А, углы близки к тетраэдрнчисхим. Полиэдр вокруг Нд2 заметно искажается торону распада по схема |НдС14|а- HgCl)-l 2СГ (расстояния Hg-Cl а этом иэдре: 2,35(2); 2,38(1); 2,47(1); 2.50(4) А).Это приводит к изменению в координаци-ых числах цезия. Три атома Cs имею к.ч. - 8, один - 9. (Расстояния CS...C1 одягся в предала* 3.37(4)-4,09(1) А).

В фазе 5 сохраняется островной уютна структуры CsjHgCl^ по симметрия при и понижается до триклшшой за счет сильных искажений тетраэдров |НдС14]2' с.1 а,б). Положения атомса Сз и Нд остаются .практически неизменными зщения тяжели* атомов относительно нх положений по сравнению с пр.гр. 2t2j находится в предала* Погрешностей (0,006 А). Основные смещения людаются у атомов хлора - 0,5-0,7 А. Расстояния Hg-Cl находятся в пределах 1-2,71 А. Искажения в тетраэдрах (НдСЩ2- в згой фазе приводят к сильным ¡ененням в координационных полиэдрах цезия. Шестнадцать независимых нов имеют различные полиэдры: Csl0 окружен семью атомами хлора, Csl, Cs2, -СеЬ имеют координационное число 8, Cs7-C.sl !,. Csl.') - 9, Cs3 - 10, Csl4 - 11. стояния Cs...CI лежат в пределах 3,21-4,40 A

Гтпуитурп ц алектрофидические t войстпа CsHgCfo

Существование фазового перехода и СзНдОз следует нз изменения мультнплег-ти спектра ЯКР 35С1, который При комнатной температуре состоит из четырех нй, интенсивности которых относятся как 1:3:1:1, а при 77 К из девяти линий. jobijh переход второго рода наблюдается при 85 К. Выше этой температуры и оть до комнатной кристалл фазовых превращений не Испытывает. Три комнатной температуре CsHgClj кристаллизуется в ромбической сингонии с аметрами а-5,423(1), b = 7,6S4|lj( С = 7,674(1) A; up гр. A2itim; Z = 2 н имеет струк-у, производную от перовскита. Два независимых: атома хлора, образуют вокруг ти окм.дри, сжатые в аксиальном напрайлении (расстояния Нд-С1акс - 2x2,41(1), С1:)и, - 4x2,7Bl(t) А). В пустотах между октаэдрами располагаются катионы ия. Координационное число Cs По CI pauiio 12.

Тоском.ку эга модель никак не объяснила спектры ЯКР, был проведен шмкотем-атуршлй эксперимент в области существования той же фазы (Т = 150 К). Структура CsHgClj при 150 К ^'же значительно отличается от той, которая ■людается при комнатной температуре - а=9,2В7(3); 15,222(4); с = 9,339(3) A, (i 09,52(5)"; Z~ it, up.qi. P2i/n (Рнс.2). В структуре появляются три независимых ма ртути, для каждого из которых реализуется своя координация. Полиэдр ртути итывает несколько вариантов искажений:

мшенан молекула (Hgl 214 координация) (2/lkj-CI^ • 2,474, 4-ih) CliK,, - 2,9оп 2S1 A); . \ .

плоский KBd.apar (Ug2 1 + 2 координация) (2> Hg-Cldt,c - 2,793, l.-l ig-Cl)K„ - 2.4121:1 ^ I- .

s

. Т=293 К. пр.г р. А2тт Т=150 К. пр.Гр. Р2у'п

Рис.2 Анионный мотив СзНдС13. при температурах Т=293 К и Т=159 К

- пирамида. (НдЗ 3 + 3 координация) (ЗхНд-С1 - 2,258-2,598 А, три длинных оптанта Нд-С1 - 2,921-3,020 А дополняют полиэдр НдЗ до октаэдра).

Координационный многогранник вокруг атомов цезия сохраняется аналогичным эму, который наблюдается при комнатной температуре (к/ч =12), но межмолеку-ирные контакты увеличены и находятся в пределах 3,525-4,047 А.

Таблица 2

Кристаллографические характеристики некоторых наученных структур

Соединение a,A b,A c,A Угол. пр.ф. Z N'

CsHg2Cl3 8,136 6,126 9,840 P = 100,9 P2j 2 1085

CsHg5Cln U,879 14,269 6,668 P" = 119,93 C2/m 2 1048

HgBr2 4,620 6,802 12,476 — Cmc2, 4 1237

a = = 76,67;

:s2HgI4 • (CH3)2SO 8,061 10,670 11,245 P = = 63,39; P1 2 2988

Y = 71,66

|N(CH3)4|2HgI4 9,647 13,3o» Id, 756 — P2,2,2, 4 1576

Cs2HgI4 7,7325 3,3798 H.014 n= = 110,09 P2j 2 1568

11!)212 (T= 150 K) 4,877 11,598 — ■ P4/mmm 2 125

♦ - чжло независимы*, ненулевых отра/ксннй, 1>4а|1|

Cicmy

Кристаллы Ск11у2С15 принадлежат к моноклинной сцигошш (пр.ф. P2¡, Табл.2). В грукгуре вследствие статистики 1«о атомам выявлены фрагменты двух типов. Фрагмент 1-го типа (Рис. 3,а) представляет собой цепь, состоящую из плоских .шопов (Нд2С151, вытянутых вдоль диагонали (101) элементарной ячейки. В прост-цнсгие между цепями располагаются катионы цезия. Связи Нд...С1 между аниона-и |11.Л,С1,) в цени варьируют от 2.6? до 3,2 А. Плоский аннон (Нд2С|5)" можно ксма'фмиать как комплекс, состоящий из двух молекул НдС12, связанных Пешковым атомом хлора (расстояния Hg-CIMOCT - 2.67; 2,81 А, угол Hg-ClMOC1.-Hg -Mi.H") .

Фрагмент 2-ii> типа (Рис.3,6) иредстааляет собой структуру, изоморфную »Hil^Üíj. Фра1МеНТ СОСТОИТ ИЗ ОСТЦОШШХ .illllOilOB )i ' вытянутых вдоль оси

и катионов цезия. Лаион (f также можно представить как комплекс, сос-

.ящнй из двух молекул llgClo с расстояниями H<j-CI 2,16-2,42 А И валентными ламп НО,в-1/6,2", связанных моешконым хлором (расстояние 11д-С1МоСГ - 2,0; А, ал Ну •С1МОС1.-Нд - 175;7°). Атомы хлора, входящие в молекулы IlgCI2, располагают-i ctú'iiiciнчбгкн гак, что возникает промежуточное состояние между комплексами

!-H.jC12;( Г | и jlIgCI2,HgCl(j. U структуре имеются два независимых атома цезия, »сползающихся стапк гачески: Каждый из этих атомов связан с мугнетстаующнм фрагментом и окружен десяи.ю атомами хлора на расстояниях i l i 3,41-3,9 А.

Кристаллы СкНу^О ц ежат к моноклинной чр.гр. С2/щ, Табл.2).

Соединение СйНг^Пц изострук-урно Т1Нд5С1и (Рис I) Оно осгоит 113 ИЗ НОНОП Сй ' , С1" и юлекул НдСЬ и цредсип^ляет из ебя двойную соль «п гаиа ЬНуС!^-. Молекулы ПцСЬ ирактичес-;и линейны. Контакты Ну-О находятся в пределах 2,292 -2,'.К)1 Л, тлы С1-Нд-С1 17/. ] ШО.и". Остаь-циеся атомы хлора дополняют ^00рДННаЦНЮ двух НеЗаВНСИМЫХ (томов ргути до искаженною жтаэдра а пеитагоналыюи бшшра-■шды а имеют, таким образом, |2+4) н (2 + 5) координацию.

Н32

« «В

н составляют 3,084-3,2-11

Рис 4 СзНд5С1и

Экваториальные контакты ¡1у. СИ сильно увеличены \том С13 не нходиг в ближайшей икруженне ни к одному из атомов ртутн (здесь, элмжашшш контакт ранен Ну 1 . .ГЦ 3,004 А). *

Атом цезия окружен десятью атомами хлора на расстояниях Сь...С1 3,334-3,'/67 А. Полиэдр цезия дополнятся до двенадцатнвершннника двумя более удаленными контактами Сь...С'| 4,12/ Л

V г./^це»

Кристаллы бромида ргутм представляют из себя структуру, состоящую из линей-шх молекул Вг-Ид-Вг, обра ауепих атомом ртути и двумя независимыми атомами брома с рассюяпиями Нд-Вг - 2.445(7); 2,444(7) А и утлом Шг-Нд-Вг - .179,8(2}°.

По второй координационной! сфере ртуть ок|.%'жают четыре атома брома, образуя практически правильный квадрат (расстояния (1д...Вг 2«Ч,243(5); 2*3,240(5) А, Вг...Вг 3,258(1(1) А). Данные роиIмиструктурною анализа были подтверждены спектром ЯКР (ИВ1, состоящим при I =2ЯЗ К 1?| двух лншт с частотами 128,51 и 129,445 мГн, •по (оитвентвует среднему рдег Гочишо } 1у-Вг 2.-14 А (си.рис 5)

Из сопоставления чш.тчч а инч-.ерах ЯКР !),Вг н длин ейязен ||д-Вг в системе С*Вг-1 Ц)Шг |рн1.5) с.лиду и г, что лишним» корреляция между Л'имн параметрами Существует, когда имеетсч большая доля мзваъпггиисгт и образовании связи Нд-ВГ, а отклонения о г шнн'шоН мыи п»игп1 ».буою&лемы увеличением ионной составляющей я химической сня:Ш - т«к, для миешкопых атомов Вг5 (соединение С«НдВ!3, состав (1:1)) оно ииза.ию дополнительным обменом со вторым атомом ртути.

»1.А (1:1)

' (I П

(»4 .ОМ)

(1:31

Рис.5 Зависимость межатомного расстояния Нд-Вг <1|А) 01 чатот ЯКР в'вг \(мГЦ) в соединениях состава пСяЙг: гпНдВг^

(МГц)

Изучение структур С»2Н014 1Шз12§ШиЬШЛз1412Ш14

Структура С82Нд14 (СНз)250 (рис.6) состоит из сильно искаженных тетразд) [Нд1,||2", (среднее расстояние Нд-1гр - 2,758 А, средний валентный угол 1-11ц-109,38"), катионов С-?4 , кристаллизационных молекул Ме250.

Ме250Сз2Нд14

Рис.? т;н3ц]21'-]ц

В кристалле имеются два независимых атома цезия. Полнздр каждою из I представляет собой двухшапочную тригональную призму с двумя ценгрированш, иодом и кислородом боковыми гранями.

6

Координационное число атомов II, 13 no Cs равно 3, для 12, 14 - 4. Молекула Me2SO представляет собой пирамиду с атомом S в вершине (расстоя-я S-O - 1,77, S-C1 - 1,77, S-C2 - 1,81 А) и входит атомом кислорода в коордннаци-ный полиэдр каждого нз атомов цезия.

Кристаллы [N(CH3)4l2Hgl4 принадлежат к ромбической сиигонни и изоморфны (CH3)4l2HgBr4; они представляют собой островную структуру, состоящую из граэдров |Ну14|2", я полостях между которыми располагаются ионы |N(CH3)4| + йс.7). Среднее расстояние Hg-l и средний валентный угол 1-Hg-I в тетраэдре !gl4j2" равны 2,76 А и 109,48° соответственно.

Уточнение кристаллической структуры Cs2HaÍ4

Кристаллы Cs2Hgl4 (табл.2) построены из изолированных тетраэдром |Hgl4]2" и тонов цезия. Тетраэдры (Hgl4)2" сильно искажены. Расстояния Ид-1 находятся в ¡еделах 2,716(51-2,825(1) А валентные углы I-Hg-I близки к тетраэдрическим В5,39|1)-113,84(1)°). Атомы цезия имеют в своем окружении восемь атомов I на ^стояниях Cs.,.1 3,776(2)-4,197(9) А. Структура подобна хлор- и бромсодержащнм логенмеркуратам цезия состава Cs2HgX4, основное отличие от них заключается в роении 2-ой координационной сферы Ну по С1. Пели во втором случае тетраэдры IgX4|2" имеют в споем ближайшем окружении три полиэдра (НдХ4)2", то для s2HgX4 их пять.

Галогенид!i одновалентной ртути синтезировались в системе Cs2HgX4-Hg (Х = С1, г, I) nyíen нарекании галопчичеркурата цезия С металлической ртутью до ¡мнературы, близкой к температуре кипения ртут.

В результате нирс-ваты и холодном конце ампулы для бромидов и иодидов аблюдаегся кристаллизация u.i газовой фазы соответственно дибромида и тиодида ртути (I) По уравнению:

CsJlg\4 + Ид---2СьХ + Нд2Х2 (где, X-Ur, 1)

Дл.>1 системы CsillgCIjllg продукты реакции имеют более сложный состав, •бразованце каломели в атом случае не наблюдается.

f ¡изко1емпч:ратурнме (Г- ПО К) р«и|тгеностру».туриЫе исследования показывают, ю ílg2i2 в интервале гемлератур йAi 'ziii К имгет тетрагональную епшеншо и, в тличие от каломели, не испытывает фазовых переходон.

Нд212 представляет собой пример типично молекулярного кристалла, состоящего з линейны* фрагментов Htg-H'j I, обрлтуемих атомами ртути и иода на рассг'оя-1МХ Hg-Mg - 2,567(4); [ig-1 2,Ш|б) А. По 2-ой 'координационной сфере ртугь кружают четыре атома пода (расстоянии Нд .1 4лЗ,515(1) -А), доыолнйн. таким братом, координационный полиэдр ртути до искаженною октаэдра. Атомы иода ¡чеют один близкий контакт от соседней группировки l-Hg-Hg-l на расстоянии I...Í ,o0i¡ А и четыре tutu«* удаленных Контакта с расстояниями I...1 4*4,108(4) Л.

а

Глава IV Рентгенографическое изучение структуры а-8Юг

Рентгенографическое исследование а-йЮ3 с примесями Ре+Э

Для выснвнНя структурных изменений я окрашенных кварцах было проведет рентгеноструктурное исследование образцов желтого, коричневого и фиолетовогг кварцев (табд.З). Оно показало, что параметры элементарных ячеек и интенсивное ти отражении близки к таконмм в и-кварце.

Таблица 3

Кристаллографические данные и экспериментальные характеристики д\я образцов кварца (триклинный вариант, np.rp.-Pl, 2 = 3)

Образец I а,Л Ь.Л с,А т(фад-) у.А' и N Ы*

| ±мо-3 + 1 10 3 ±1-10-3 ±1-10-2

Коричневый 1 4,916 4,917 5,407 102,00 113,5 О-.046 2 т 2101

Желтый 4,909 4,912 5,400 119,0 1 12,11 0,05? 3015 2875

Фиолетовый 4,909 . 4,911 5,404 119,90 112,11 0,057 2902 2439

Дефектный* ; 4,913 4,913 5,404 ¡19,95 ! 13,0 0,49 905 И64

Полосатый** 1 4,921 4,921 5,411 120,03 1 14,0 0,13 1034 99В

N* - общее Число независимы*, »»-мулепьи отражений, для котрых 1>4п||)

♦ - Образец иэ дефектной оОллстн АТ-реэонаторя, работающего ю сбоями. |Т|Н11оиалишП вариан пр.гр. Р3| 21)

•« - Образец из ариродною кинрцп г пмоеюпш хпрактгром рапчнлмсимя примесп И'ригональиыП вариант, мр.1р. Г,1|21)

Но сразу же обнаружилось у нсех образцов наличие рефлексов не укладывая вдихся в'пространственные труппы с осями 3| и 32- 'Но всех случаях имеются сл< бые, но четко'фиксируемые отражения (001: 1/Зп).

Азимутальная зависимость отражений типа 001 (Рис.8) обладает плоско» сиг-метрйей Зт и однозначно связана с кристаллографическими осями. Интенсивно« ти наблюдается практически при всех значениях углов у, а значит их иоянленг обуславливается, по крайней мере, дпумя причинами:

1. Влиянием ммогойолновой ди!|)ракцни (эффект Реннзштера);

2. Наличием микродоменной структуры.

На рис.9 показаны дифрактотраммы ¿-срезов кристаллов а-кварца. Во в« случаях Наблюдается нояплепие дублета К,,), Кг;2- причем отношение Кц] /К, сохраняется как для отражений типа (001: Ми), так и для отражений тина (01 1 = 3п) одинаковым, что не может быть связано только с -эффектом Рениннгер поскольку интенсивность многоволновых отражений Однозначно связана с разм ром сферы Эвальда для донною кристалла. Кроме того Наблюдается явное отлич! в ходе кривых дифракционных максимумов для чистого (1) И коричневого (

кварцев. Интенсивности отражений в первом случае гораздо выше, просматриваются Практически все порядки отражений. В случае ойраШенного кварца падение интенсивностей по углу 20 гораздо сильнее, особенно для отражений (001: 1гЗп), т.е. наблюдается явное изменение структурны* факторов при переходе чистый => окрашенный кварц.

—^.л.—imi)

к

í№l i-J

! 1 H'f. 7 'i г V

Lililí

.'J1 'V 7. S

Рис.В Многпйолнова» дифракционная кпр- Рнс.9 Дмфрпкгогрпммы E-cpewe a-SIOj (обрящм Tima отражений (001) n-SIOj (СнК„- № 1,2 МоКц-тл)-*«!«^ 20/l>-tK«itnpaluimte).

излучение, l(nMn/c)=/lt°l), масштаб дли отражений \ПВ1 : Мп) МО"3, для отражений (001: 1=3п) - МО'3 |ими/с|

Рентгенографическое изучение ;

на а иГн

Для выяснения причин нестабильности работы пЬеэоэлеМентов lia частоте в МГц было проведено рентгенографическое исследование дефектного участка из промышленного образца кварцевого резонатора Л'Г-среза, выбранного на основе топограммы. (

Параметры элементарной ячейки образца оказались весьма близком« к параметрам обычного a-кварца (табл.3). Используя полученный рентгейЬйсКйй эксперимент была Построена функция ГГаттсрсона P(uvw). И этой фуикЦЙМ Присутствует пик с координатами (0;0;0,312). По высоте он близок к векторам 51-St, НО его длйиа (1,П А) гораздо меньше обычною для Si-Si расстояний 3,1 А. КроМё toít> появляются вектора, связанные зеркальной плоскостью (н я, отвечающее при jfoM раЬстоя/ШЙм Si-O. Таким образом, функция Паттерсона отвечает налоЖёнйЮ Лйу* структур: одна a-Si02, другая, отраженная в плоскости, перпендикулярной оси z. Это говорит о существовании микробразнльскнх д(.юГшйкоп ¡i исследуемом об(>вз((е.

L3

Таблица 4 Инте!рчлшаа шпеисндность отражений (hOh) образцов № 1,2

hOh 1/1ф (имп/с|

образец № 1 образец № 2

101 31000 эзао

202 408 10130

зоз • 27В000 609000

404 14300 ПВО

505 4700 817

606 62000 146000

m — 1470

* - ход иитеисивностей отражений пластины фиолетого кварца, вырезанной в направлении (10-11), соответствует теоретическому ходу ин-тенсивностей в моделе a-S102 (Исследование на четырехкружшш ди-фрактоиетре, R-фактор равен 4%).

Кроме того, при съемке азимутальных зависимостей орижинш) {Ii01i:li— 1.. 4) выяснилось, что нол)*1внные данные не соответствуй»! ходу для теоретически рассчитанных интенсивиостей в моделе. u-SiOa. Особенно необычно резкое увеличение интенсивности отражения (404) (табл.4).

Выяснилось* что при повороти пластинки на |В0° интенсивными, надает практически до нуля. Попытка объяснить этот эффект дофниейскими двойниками не выдерживает критики. Закон дофинейского двойникования состоит и том, что двойники отличаются поворотом на 180° вокруг оси г кристалла и, поскольку, Интенсивности отражений h kl и hk-l сильно отличаются, то на тожяраммс; илас-тинки должны Появиться различные по интенсивности области. 1Ы голограмме резонатора такие области есть, но они слишком малы, чтобы выи>,1ь такое изменение интенсивности при поворота lia Ш0\ Более вероятно, 'fio этот необычный эффект связан с "закручиванием" кристалла относительно оси к.

(«к», ьвараа

ОЩОД££ЬШ-£ёйШ

Для дифрактометрнчйского исследования были отобраны разного цноза халцедоны и образцы природного и-кварца, собранные и различных областях России

Шо показало, чги строение полнкристаллнческих образцов соотаеп/туе' и-киар цу. Но. это соответствие является неполным. Итшагельноо и «учении дифрактог-рамм iiOKrU'utiauT, что углы В и, соотивтственно, межигоскосшые расстояния ii(A) отвечают пзраметрал! элементарной ячейки и-кьарнг). Вместе с тем ишшшшшк'ти peniii-HotU'Kitx огражешш дчя исцпчШ'Л a-SiO<> сильно обличаются о/ наличии для НС следуемою образца.

Так, у Снпирамидам.но-чршонллыта формы халцедона появляется довольно си\мю«; 1>|р«ж>яшй с индексом (O(f.i). I» згалоШк.й |>-.!iifiviuirp.<MM<¿ a SiO> (,\SÍ?.i) clioim-.M.tio указывается, что 1О Ш|003)< Г.'., l.liOl при 1, , „ Il 01) - 100;„. li

1Ч

случае тригонального образца интенсивность отражения (003) увеличивается в десятки раз по сравнению с эталоном.

Съемка лауэграмм методом обратной съемки (МоКа-иэлучение) показала для таких образцов существование четкой текстуры в плоскостях, перпендикулярных псепдооси третьего порядка. Растворы конусов, на которых лежат отражения, не превышают 30°. Симметрия текстуры, вероятно, моноклинная.

ГЛАВА V ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ О природе комплеигообршовдтвля а спелнненнян галогенмеркуратов ,

Изучеииместруктуфм, а также анализ литературных данных, показывает большое разнообразие координационных полиэдров ртути в галогенмеркуратах. В работе |2) последние было предложено называть нежесткими (лабильными). К основным причинам нежесткосТи полиэдров следует отнести упаковочные факторы, а также изменение донорио-акцепториого характера взаимодействия атомов.

Характеристикой, связывающей межатомные расстояний с валентным состоянием атома, является понятие о порядке (усилии) связи -

С$яНдХ5, Сз2НдХ4 (Х=а, Вг. I)

Во всех рссматрваемых структурах СвдНдХд! Ся2ИдХ4 полиэдр |НдХ4)3" окружен семью атомами цезия (рис. 10,а,б). Образуемый ими многогранник координирован относительно тетраэдра (НдХ4|2" таким образом, что каждый атом хлора обращен в сторону одной из ею четырехугольных граней. По всех случаях многогранник из атомов цезия обладает собственной симметрией т, которая плохо связывается с искажениями длин связей Нд-Х в полиэдрах |НдХ4|2". Это означает, Что влияние ближайшего катнонного окружения на искажения в Тетраэдрах этих структур, по крайней мере, п перпом приближении не существенно, и следует Принимать во внимание более удаленные контакты.

Здесь уже наблюдаются существенные отличия. Так, для СядИдХз атом р+утй в тетраэдре (ПдХ^)2" имеет один "ближайший" контакт с атомом галогена соседнего тетраэдра (НдХ4|2" и один ион Х-. Расстояния Нд....Х закономерно увеличиваются от С1 к I и составляют для Х = С1 (3,959; 4,927 А), Х=Вг [4,223; 5,100 Л). Х=П ¡4,760; 5,608 Л] соответственно. Таким образом, 2-ая координационная сфера ртути но галогену оказывается сИлыю несимметричной (см.рис. 10,а). 1

В структурах Св2НдС14 и С.ч2ПдВг4 2-ап координационная сфера ртути по галогену состоит из трех атомов на расстояниях !!()..,.X 4,920; 4,900; 5,220 А И 2*4,979; 5,325 А соответственно для Х = С1 и Вг. Собственная симметрия 2-оП Коордийа-ционной сферы Нд по X совпадает с собственной симметрией Гетраэдрой (11дХ^|2" (1 и т). Для С'ч21!д!.| во 2-ой координационной сфере Нд по I появляется уже пять атомов иода на расстояниях Нд....! 5,421-5,527 А, нанять собственная симметрия 2-ой коорд. сферы Нд по I и тетраэдра |Нс|1.(]2" совпадает (т) (рис.Ш.б).

(2| Пахомоп В.И. Дкичрация па счшкпшП- учгчш"! степени д.х.и. Москва, Н011.Ч ЛМ СССР. 1977

í'bv.ll). Фр.и.чсшы t.c ii)tii,iu.i>, t II'^'VÍ» 1ил.М!:,«,\И!|Жу1»т.1» """" и)гкпн1 luí - С^ЩКд, Ю» - V , I¡ijN , i'- í'l, »0. ¿»I - t'^liflli-

При анализа взаимного расположения тетраэдров IHgX^-1" с атомами галогена 2-ой «оорд. сферы сразу обнаруживается, что для рсох структур Cs2I Г'}Х,( н Cs3fiqX5 оно почти одинаковое: какие-нибудь дга птома галогена 2-оп хоорд.феры обязательно находятся в транс-положеиии к соответствующим атомам X тетраэдра [НдХ4]2", причем для одного атома галогена это прямая (угол Х....Нд-Х равен 178180°), а для другого наблюдается небольшое отклонение от прямой (угол X....Mg-Х равен 166-172"), для Ся2НдХ4 (Х*= Cl,Dr) появляются дополнительные атомы галогена, которые располагаются симметрично к оставшимся двум атомам галогена я полиэдре [HgX^l2". Причем оказалось, что дли таких систем максимальное удлинения спязМ Нд-Х в Полиэдре (НдХ.)]2" вызывается ближайшим атомом галогена 2-ой координационной сферы, находящимся п транс-положении к данной сйязи. Это означает, что Д1Я салоГенМеркураТой цезия состава Cs2HgX4 H CS3HgX5 искажение тетраэдров (tîgX,,]2" определяется влиянием а-гомой галогена ближайшей группировки (НдХ4|2". ЭтоТ факт кажется тем более удивительным, если, учесть, что расстояние между атомами гзлпгпп.1 в рассматриваемом Х....Нд-Х случае составляет в среднем 8 А, И это рэаИмоденствПо должно быть экранировано системой по крайней мере нз четыре» атомов Цезия. Второй вывод, который можно сделать Из этого рассмотрения, состоит в том, что для островных структур галогеимеркуратов цезия удлинение связей Нд-Х в полиэдрах JI IrjX,)'" определяется в первую очередь пзчнмадейсЬшем галоген-галоген соседних те-граЗдров и только по вторую очередь -катионным окружением полиэдра (Hr}X,j|2~.

CsHgCr3

Предположений об электронном обмене меж an' втомамп Галогена на нат взгляд Подтверждается низкотемпературным» экспериментами на CsHgClj. Симметрия многократно проверенной кубической решетки этого кристалла с понижением температуры понижается до моноклинной; в пределах .существования-одной фазы. Понижение симметрии возникает за счет: изменения длин связей, в полиэдрах |HgClg|*" Один Независимый атом рту-ut при Комнатной температуре; имеющий координацию 8 виде сжатого в аксНальноМ:напр.тплетт октаэдра, рпзбийается На три независимых атома Hg îlpil 130 К каждый с г.обстйеяНой координацией.

Прй Т=20а К сумма валентных усилий для атома ртути pàBita Zs[ = 2,. однако с понижением температуры ситуация резко-Меняется, НсЛи для Îiçj3 Zsj-Î; то для двух других атомой ртути наблюдается значительное о+клоНй^пц от этой, величины: Так, для Hg! сумма валентных усилий равна Zsj—1,3; длЯ: Hg2 - 2,6. ОбЩая величина валентных усилий на атоме ртути,; отнесенная к: элементарной ячейке; по-

прежнему равна. t/n-£2> =2, ЗдесЬ Н;- число независимых: атомов ртути.. Эти

п

расчеты показывают, что для CsHgClj при сохранении д^я атома ртути валентности: 2, эффективные заряды меняются от Ь до .З, за счет обмена электронами: между атомами хлора.

IT

По »сен видимости, эти процессы имеют ту /ке природу, что и ь соединениях, в которых атом металла существует и двух валентных состояниях, например, в С»2АиС]а [3]. Искаженна этой структуры приводит к тому, что вместо шести соседей, . координированных но октаэдру, атомы Ач имеют либо но два коллгшеарных, либо по четыре компланарных соседа. Соотвествецно, заряд на атоме Ли составляет 1 и 3.

сода,

Обратимся к структуре СкНд2С15. В ней за счет статистики но атомам Нд и Сб реализуются сразу два фрагмент«: с вычитанием и без вычитании атома ртути из Подрешетки сулемы. И если во втором случае возникает структура образованием островных анионн |Нд2С13]", то в первом случае появляется дополнительное Связывание Нд-С1 с образованием цепей состава (Нд2С15|\ Образующийся комплекс носит промежуточный характер между {2НдС12;СГ} и [Нг)С12,|НдС1и|-], (три этом сумма валентных усилий для атомов ртути комплекса равна = 1,7, и £

«¡*=2Д Общая величина валентных усилий на атоме ртути, отнесенная к аниону #

(НдзОз)", по-прежнему составляет -'2. В данном случае часть электрон-

п

иой плотности перекосится от мостикопого атома хлора к атомам хлора одной из молекул НдС13, и атом ртути приобретает промежуточную конфигурацию между линейной молекулой и треугольником. Существенную роль ь этом процессе играет катнонное окружение аниона |Нд2С15|~.

■С«НдаС1и и НдВг2

Анализ расстояний и валентных углов и кристаллах СаН.(г/-1| ( И НдВ;2 показывает, что электроны связи Нд-Х частично участвуют во взаимодействии с атомами галогена 2-ой координационной сферы. В результате при сохранении валентных углов в молекуле Н(|Х2 наблюдается уьелнчеиис расстояний 1Ц1-Х и сокращение Нд...Х 2-ой координационной сферы. Гак, в кристалле СьНу-,01ц, небольшое количество цезия (11 мол.% СаС1) приводят к сжатию координационных полиэдров ртути в аксиальных направлениях. Расстояния Нд...С( уменьшаются с 3,37-3,44 А н случае Н(|С13 ДО 3,064-3,214 А - ь случаи СШд/Лц. При этом сжатие полиэдров сопровождается увешчеиьем расетояннн Нд-С1 н молекуле НдП>. расстояния Ид-С1 и структуре сулемы равны 2,2;г>, 2,2/4 Л, для ОаМ^Он контакты 11<|-С1 увеличивают-ся до 2,292- 2,301 А.

Подобный эффем' наблюдается >1 в ПдШ> В этих кристаллах дднна связи Нд...В| короче на 0.2 Л. чем (чинны наблюдаемое 3.1 .4, и вследствие понижения порядка связи 1!(|'Н|, нронеходн! увеличение ее длины от 2,4 А (в (азе) до 2,442 А (в

ьрнс1й\'.е|.

1ли Л. Гц.;,1,11.1.1 1к1о|.<и1ШЧ<ч>1|м хцмни. М: Мир. Ш1». 1.2. I .71 .

H<J2l2

Интересный пример нежесткой структуры с переносом электронов дают низкотемпературные исследования кристаллов Hgjlj. Напомним, что но направлению |00!| кристалл построен из бесконечных цепей состава Нд^, связанных между собой слабыми межйолекулярнымн связями I...I: (f-Hg-Hg-I...l-Hg-Hg-I)n. И с понижением температуры, в этом направлении наблюдаются Два противоположных явления. Сокращение связи J...I на 0,014(4) Л компенсируется увеличением расстояния Hg-Hg на ту же самую величину. D результата чего кристалл с понижением температуры по оси z сжатия не испытывает, что говорит о вероятном обмене электронами, участвующими в образовании связей Mg-Hg и I...I, при этом электроны связывающие Hg-I, h этом взаимодействии не участвуют (расстояние Нд-1 составляет 2,711 А). "

О строении кристаллов кварца с примесью Fedlll

Обработка полученных результатов для десяти образцов полнкрнсталчического а-кварца указывает на четкое наличие текстуры по граням ромбоэдра нлн призмы. Причем вхождение в кристаллы сг-ЯЮз ионов Fe4 3 сильно зависит от происхождения природного образца. Так для среза от були желтого цвета ясно видны границы блоков, окрашенные п ярко желтый цвет примесями железа. При этом запись днф-рактограммы этого образца указывает на существование двух основных отражений (101) и (202), определяющих полную "домннацию" текстуры, состоящей из граней ромбоэдров. Д\я кремней подобие нх днфрактограмм 0-SIO2, судя по всему, кажущееся. Так, для образцов №4.5 отражение (101) сдвинуто по углу 29 и имеются "хвосты", то же самое относится к отражению (100). Сравнение с дифракТограМмой коэзита показывает на возможное существование этой фазы в кремнях.

Более достоверные сведения о вхождении Ре + 3 в а-БЮ2 можно получить при дифрактометрическом изучении искусственных монокристаллов tx-кварца, окрашенных примесями 1-е f 3 (желтый, коричневый, фиолетовый образцы).

В таблице 3 приведены параметры решетки окрашенных кристаллов. Здесь для сравнения включены результаты исследования По двум "дефектным" кристаллам кварца: природного с полосчатым вхождением катноИных примесей и Образец Из кварцевого резонатора АТ-среза, с большим количеством дефектов. ОНИ Показывают, что при сохранении геометрического подобия со структурой a-SiOj его реальное строение есть результат Наложения двух структур с пр.гр. Р3)21 И Р3221 на "микроуровне", являясь как бы микробразнльским двойником.

Для окрашенных образцов a-Si02 их подробное рентгеновское исследование также показало нх полное структурное подобие а-кварцу. ОдПаКо для коричневого образца установлено, что • температурные постоянные немного отклоняются от значении, которые должны выполнятся для тригонаЛьной сингоний. Вместе с тем для него характерно небольшое увеличение средних знаЧеИИЙ Si-O И наблюдается самое длинное расстояние Sl-O 1,620 Л. Это Позволяет сделать предположение о

возможном гигероволектиом замещении >иа га+Й, ро сближение расстоянии но сравнению с 1;о+3 "маскирует" структурные. ызмеиецш.

Возникает и другая проадаыа цри изучении строен«« a-SjQj. Она связана с зонариосгью строения этик кристаллов. ; Поэтому результаты ратгейовского эксперимента на небольших кристаллах (0,5 мм) и больших плоски* пл&стнцах могут существенна отличаться.. Так нами на||дв)ю, что для зоны вмнакрида - "булыжная мостовая" (пирамида (0Û1)) - у семи исследованных пластинок (срез (001)) имеется существенное .отличие iss дмфрлктогргммах как сильных отражений с

индексимн hkl:lœ3n, так в для гораздо более слабых отражений с likl:U3n. Причина появления слабых отражений, запрещенных- пространственными группами P3¡21 и Р3221, двояка Во-первых, несомненно влияние вторичной дифракции, |ш наличие отражений типа (000) с четким разрешением К<(1 ti Ku3 вызывает роынение в их динамическом происхождении. Поэтому остается ятороо предположение о небольшом отклонении структуры a-кварца от тригьыалышй. Вместе с резкой азимутальной зависимостью интенсивности слабых отражений hkU*3n относительно вектора обратной решетки имеется така^ же, H о более плавная зависимость для сильных офаженай hkl;l = 3п. Она довольно существенная - при повороте на 90" интенсивности отражений меняются а среднем в полтора раза, поэтому ее нельзя объяснить только влиянием аффекта Решшшера. Эта зависимость максимальна для коричневых образцов , кварца , и практически не проявляется на ■кварце, легированном литием, H дли желтого кварца, что является еще .одним аргументом в пользу того, что изменения в ¡'идеальной" структуре a-кварца есть.

Но существенные отклонения в совершенстве имеются не только для пирамиды пинакоида. Так, для кретин А'Г-среаа при азимутальном сканировании отражении (101) появляются резкие (практически до нуля) провалы в интенсивности. Нами .предполагается, Чш згот необычный эффект сиязан с "зщфучянююн" кристалла относительно аса 2 (ось X кристалла) но.аналогии с хризотил асбестом. *

; latfrtiAu

1. Рентгеноструктурным методом определены структура соединений CsjHgCl.;, cSHg2ci5, çsHgci3, OifKfia.(1,H;j2b, .cb2u,,i.t(Cjy2so, fN(cn3)4j2Hgi4, проведено уточнение структур Cs2Kgl4 « HçjHr2.

2. Исследована в<шисдмость -ijwïimux, превращений в G&gHgCij и определены структуры трех .низкотемпературных ipJJ этого соединения, измерены их 'электрофизические свойства. Показано, что низкотемпературные фазовыо .переходи Cují kjU.,, ti отличие от Ci^Mylirj, о1Ц)сд(!ЛИН шя доформ4ци'лмп нолнэдрив |1 li|Cl4J" , и г.се фазы .являются .нолирдыми. .

3. Ни примерах -крнс .'avion CsIIyCt;) u Cs2l içj| 4 pat смотрена проблема определении струк i ур ирис ta \лпц с ш-болиишми • сдвигами итомоп нз положении с Ciú\ea высокой ^симметрией.. J In jkoi Е-мперагуриы;.' экснегримеши na крнсгамяь

. CslIgCI , г, (•»•!с,;1анни"<:о спектральными Потсдама п<»лволнлн• установнiь нсгин-

иую симметрию этого соединения и показали, что для этих кристаллов наблюдаются процессы, характерные для соединений со сметанной валентностью

Показано, что искажения полиэдров в островных структурах галогеимеркуратов не.чня в первую очередь определяются влиянием ближайшей анмонмой группировки: максимальное удлинение связи Нд-Х в полиэдре [HijÄ^J®" вызывается ближайшим атомом /а.лсчт-ил 2-ой координационной сферМ, находящимся в гране-положении к длиной связи, и в меньшей степени катиоииым окру Ленпем помодра.

i Показано, что продуктами взаимодействия ртути с галогеимеркуратами цезия сосглпа Cs2rfgX4 Cl,Br,fj в газовой фазе являются соответствующие

моногалогены ртути.

i 11роведено Комплексное рентгенографическое исследование a-Si02 Исследованы сбразцы окрашенного (фиолетового, желтого, корнчйепого цветов) искусственного кварца, пластинки резонаторов ЛТ-среза, а также образцы полИКристалЛичес-г.сго кварца природного происхождения. Показано, что вхождение примесей Ре ' 3 Ие вносит существенных изменений в кристалЛическу)о структуру кварца. Исключение составляют коричневые образны <jr-SI02, длй которых Возможно гетеропалетпное замещение кремния на Ре + Ч. Установлено, что Так, называемые . халцедоны представляют из себя текстуриропаниый кйарц.

Впервые для кристаллов ct-Si02 обнаружены отряжсийя типа Ü0l:|*3ri, которые но условиям погасаний противоречат Пространственной группе а-кйарца.

1 Рапивается критический.Подход Н.В.Пелова к понитию жесткости Полйэдра SÍO4 г кристаллах а-ЗЮ2. Показано, что вторичные «»ряжений к кварц»? в основном связаны с существованием микродомепион структуры И "Накручиванием" решетки кнарца иследст ни»? динамической иежесгхости координационного политура SiO,,.

9. Найдена новая разновидность rt-Si02, возникающая при работе кварцевых резонаторов - микродвойникованнын по бразильскому заМоИу кварц с Предполагаемым перескоком атомоп Sí на Ч трансляции по а. -

Следу|рШйе работы:

1. Ka ллаеп С П. Гладкий В В., Кирнков В.Л., ttaxortoB 'в.Й., ГорюИой A.B., Hi'íuioBa-Корфини H.H. Диэлектрические свойства крисТаллой C^HgCÍ,} в области фазовых переходов. Физика твердого тела. 1989. Ф.31. N«.7. с.291.

2. Пчхомов В Н., Горюнов Л.В , Вогуслапскми A.A. Ло+фуллин Р.Ш. Иваиова-Корфшш H.H., Уточнение структуры I Icjíir^, Жури. неоргаИ. химии 1990. Т.35. Выи 10 с.2476

3. Пахомов В.И. Горюнов Л.В, Иванова-Корфнни H.H., Изучение структур Cs2HgI,iSO|cn3)2 и |Ntcn3l4l2fígl4, Жури, нррргаи. химий 199Í. Т.Зб. Вып.1. с. 150

4. Пахомов В.И, Богуславский A.A. Лотфуллин l'.LU Пиашша-Корфшш 111 Структура кристаллов CbHg^Cl",, Жури, неоргаи. химии 1991. '1' 36. Выи б. с.141

5. Пахомов В.И, Горюнов A.B., Богуславский A.A. Лочфуллин Р.Ш. 1 Italien Корфшш И.Н., О сгрукгуре тетрахлоромеркурага цезии С^НдСц, Жур неорган, химии 1932 Т.37. Выи 3. с,526

6. Пахомов В.И., Горюнов A.B., Нахимов 11.В. Чнонскоьа П 1 , Рениеноифиче. кои изучении кворцеаи-го резонатора A4-среза с .килеоаннянн на в м! Неорганические материалы 1991 Т.24. N12 С.25Я0

7. Пахомов В.И., Горюнов A.B. О Структуре кристаллов u-SiO^, Жури, неорга химии 1990. Т.35. Вып.9. с.21В1

Ö. Пахомов В.И , Богуславский A.A. Лотфуллин P.U1., Кирленко В В., Горюнов А ЯКР - один из методов кристаллохимии координационных соединений, В ki Тез. докл. IV Всесоюзн.совещания "Спектроскопия координационно соединений" 19В6. г.24

9. Boguslavski Л.А.^ LoUullin R.Slc, Kirilenko V.V., Pacbomov V.l., Gorunov ЛЛ NQR79,8lBt

study of phase transition in CsHgBi3 and CaHgCl;j, В кн.: Piöceedin XXIV Congress Ampere "Magnetic resonance and related phenomena". I'ozlia 1S88. p.78

10. Пахомов В.И , Гирмиов A.B., Вогуславский A.A. Лотфуллин Р.Ш , Кирленко U.I Рентгенографическое и ЯКР исследование соединений системы HgXj-Q (X = Cl,Br,I), В кн.: Тез .докл. IX Ampere summer school "Magnetic resonanci Новосибирск, 1967.C.240

11. Нахомоь В.И., Горюнов A.B., lioi урывекии A.A. Ло|фуллиИ l'.lil., Иваиок Кирфина И.П., Строение и фнзнко химические свинства Галогенмеркурат цезия , В кн.: Теэ.докл. V Всесоюзн. совещание но кристаллохимии неорган ческих и коордниацнонных соединении, Владивосток. 19В9. с.231

12 Г1а>. iMOB В.И., Горюнов AB. Калласв С П , t \а,\| ни Ü.B, Иванова-Корфини 11.1 Структура низкотемпературной (1 - 170 К) фазы и ньезо улектрическ eBoiiciBd тетрнхлоромеркурата цезия, Жури tieopiaa химии 1992 Т.37. Вып с. 114/

13. Пах.¡¡и,u Bit, iluxofiou П.В., Чаб.к кива ИГ., О строении ьрисшллов «-SiO;

Hp.fMect.io Го 1 'К Журн. не,,pun кшиш 1:Ш. 1,3h Öuii.l. с. 3314 I laxoMou 111 I , t'opiouoi, AU. О природа коми лексообразователя в соединен!! (a.ioleiiM. p«-;, |'..¡юн, Жури itccpiaii химии НН)3.'Т.38 {Öflivafi.)

//