Органические производные висмута(V)Ar3BiX2 в катализируемой палладием реакции С-арилирования непредельных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

МАЛЫШЕВА ЮЛИЯ БОРИСОВНА

ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ВИСМУТА(У) Аг3В1Х2 В КАТАЛИЗИРУЕМОЙ ПАЛЛАДИЕМ РЕАКЦИИ С-АРИЛИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02 00 08 - химия элементоорганических соединений 02 00 03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003 1В4Э50

Нижний Новгород - 2008

Работа выполнена в Нижегородском государственном университете им Н И Лобачевского на кафедре органической химии

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Гущин Алексей Владимирович Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Бочкарев Леонид Николаевич Доктор химических наук, профессор Жильцов Сергей Федорович

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им А Н Несмеянова РАН

_ оО

Защита диссертации состоится " Ь 2008 г в /5 ""час на заседании

диссертационного совета Д 212 166 05 при Нижегородском государственном университете им Н И Лобачевского, г Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр Гагарина, 23, корп 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского

V

государственного университета им Н И Лобачевского

Автореферат разослан "30" 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Захарова О Г

Актуальность проблемы

Исследование реакций кросс-сочетания, приводящих к образованию связей углерод-углерод, является одной из важнейших фундаментальных задач современной синтетической органической химии Среди основных типов реакций кросс-сочетания, катализируемых палладием, реакция Хека занимает особое место Данная реакция представляет собой один из простейших способов арилирования и алкенилирования непредельных соединений для получения различных замещенных олефинов и полимерных материалов, которые используются в качестве красителей, УФ-экранов, фармацевтических препаратов и т д

Простейшими и наиболее распространенными фенилирующими агентами в реакции Хека являются арилгалогениды Тем не менее, в настоящее время большое внимание уделяется методам, основанным на использовании металлоорганических реагентов, способных выступать фенилирующими агентами в реакциях кросс-сочетания с образованием связей углерод-углерод К наиболее широко применяемым в органическом синтезе относятся металлосодержащие реагенты на основе бора, цинка, магния, олова (реакции Сузуки, Негиши, Кумада, Стилле) Они способны обеспечить высокую скорость и селективность процесса в мягких условиях

Висмуторганические соединения в этих реакциях практически не изучены, однако, они привлекают внимание тем, что содержат непрочную связь Bi-C и очень активны в реакциях с ее участием, при этом они способность отщеплять сразу два лиганда, восстанавливаясь до производных висмута(Ш) (известные реакции окисления, C-, O-, N- и S-арилирования спиртов, фенолов, ß-дикетонов, енолов, аминов, аминокислот, тиолов) Кроме того, указанные вещества являются менее токсичными и более удобными в обращении (твердые, устойчивые по отношению к кислороду и влаге) В связи с этим актуальным является исследование применения висмуторганических соединений в катализируемой палладием реакции Хека

Работа выполнена в соответствии с открытым планом кафедры органической химии ННГУ и поддержана грантами в рамках Федеральной Целевой Программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг», Федерального Национального Проекта «Образование» 20062007 гг и программы Министерства образования и науки РФ и Германской службы академических обменов (DAAD) «Михаил Ломоносов» 2006-2007 гг

Основная цель работы

Исследование участия висмуторганических соединений АГ3В1Х2 в катализируемых палладием конкурирующих реакциях кросс- и гомосочетания в присутствии непредельных субстратов Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи синтезировать ряд соединений висмута АГ3В1Х2 с заданным набором лигандов Аг и X, изучить зависимость выходов продуктов сочетания с непредельными соединениями от строения металлоорганического соединения, палладиевого катализатора, непредельного субстрата, температуры и растворителя

Научная новизна работы

Проведен синтез ряда дикарбоксилатов и дигалогенидов триарилвисмута, в том числе 7 новых соединений, одностадийным окислительным методом на основе триарилвисмута и соответствующих кислот в присутствии пероксидов

Впервые проведено систематическое исследование полученных органических соединений висмута(У) в реакции С-арилирования различных непредельных субстратов в отсутствие основания в условиях гомогенного и гетерогенного палладиевого катализа

Изучена сравнительная эффективность висмуторганических производных АГ3В1Х2 в образовании продукта С-арилирования метилакрилата, выявлено электронное и стерическое влияние строения арильной группы и кислотного остатка, связанных с висмутом, на выход продуктов и селективность процесса

Изучено влияние строения соединений палладия, в том числе содержащих в координационной сфере моно- и бидентатные фосфиновые лиганды, на выход продукта С-фенилирования Показано, что наиболее эффективными являются простая соль палладия PdCl2 и комплексы палладия с непредельными лигандами Pd2(dba)3 и Pd(cod)Cl2 Установлена возможность использовать в качестве катализатора палладиевые наночастицы, зафиксированные в сферической полиэлектролитной матрице

Показана возможность применения систем на основе висмуторганических соединений для фенилирования различных непредельных субстратов, таких как метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, акриламид, стирол

Проведены кинетические исследования реакции С-арилирования непредельных соединений с участием висмуторганических реагентов в условиях гомогенного и гетерогенного палладиевого катализа методом 2

ЯМР-спектроскопии На основании полученных результатов предложены наиболее вероятные пути протекания процессов гомо- и кросс-сочетания висмуторганических соединений в условиях реакции Хека

Практическая значимость работы

Разработанные системы на основе висмуторганических реагентов Ar3BiX2 в присутствии каталитических количеств палладия могут представлять интерес как мягкие арилирующие агенты непредельных субстратов при комнатной температуре в отсутствие добавок оснований

Объекты исследований

Объектами исследований в работе являлись 1) висмуторганические соединения следующих типов Ar3BiX2, Ar3Bi, Ar2BiX, ArBiX2, 2) соединения ноль- и двухвалентного палладия, в том числе различные соли, содержащие моно- и бидентатные лиганды, а также палладиевые наночастицы, зафиксированные в сферической полиэлектролитной матрице, 3) непредельные субстраты

Методы исследований

В работе использованы методы металлоорганического синтеза производных висмута, а также методы физико-химического анализа продуктов реакций, включая газо-жидкостную, колоночную и тонкослойную хроматографию, элементный анализ и ЯМР-спектроскопию

На защиту выносятся следующие положения

Органические производные висмута(У) Ar3BiX2 способны вступать в реакцию С-арилирования различных непредельных субстратов в условиях гомогенного и гетерогенного катализа соединениями палладия

Строение висмуторганического соединения, непредельного субстрата, катализатора, природа растворителя и температура определяют выход продуктов и селективность процесса

Продукт кросс-сочетания образуется за счет переноса арильной группы с органического соединения висмута на палладий, при этом производное висмута(У) Ar3BiX2 переходит в производные висмута(Ш) Ar3Bi, Ar2BiX, ArBiX2 Продукт гомосочетания образуется в две стадии окисление Pd(0)

3

соединениями висмута(У) и взаимодействие полученного фенилпалладиевого интермедиата [PhPdX] с висмуторганическими производными, содержащими арильные группы

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 155 наименований Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, включает 14 таблиц, 17 рисунков и 55 схем

Апробация работы и публикации

Результаты работы докладывались на международной конференции «New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry Look from 21-th Century» (H Новгород, 2002), международной конференции «Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry Mark Vol'pm (1923-1996)» (Москва, 2003), XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 2003), международной конференции «Modern Trends m Orgamoelement and Polymer Chemistry (INEOS-50)» (Москва, 2004), международной конференции молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Санкт-Петербург, 2005), международной конференции «From Molecules Towards Materials» (H Новгород, 2005), международной конференции молодых ученых «YoungChem 2005» (Польша, Рыдзына, 2005), международной электронной конференции «8lh International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry» (2004) и семи Нижегородских региональных конференциях молодых ученных за 2002-2005 гг По материалам диссертации опубликовано 6 статей и 17 тезисов докладов и 1 статья принята в печать

Основное содержание работы I Участие органических соединений висмута(У) Ar3BiX2 в реакции

С-арилирования непредельных субстратов в условиях гомогенного катализа комплексами палладия(0,П)

Исследования, проведенные недавно на кафедре органической химии ННГУ, показали, что дикарбоксилаты трифенилсурьмы Ph3SbX2 являются 4

эффективными реагентами катализируемого палладием кросс-сочетания с непредельными соединениями при 50 °С и селективно фенилируют их по связи С-Н винильной группы Из литературы известно, что производные трифенилвисмута(У) являются более активными во многих реакциях по сравнению с соответствующими соединениями сурьмы за счет меньшей энергии связи ВьС в молекуле В связи с этим было интересно исследовать реакцию С-фенилирования метилакрилата (МА) дикарбоксилатами трифенилвисмута при комнатной температуре На примере диацетата трифенилвисмута установлено, что одновременно протекают несколько параллельных процессов и образуются три основные органические продукта продукт кросс-сочетания метилциннамат (МЦ), продукт гомосочетания дифенил и бензол (схема 1)

Зависимость выходов этих продуктов от строения реагентов и условий реакции была предметом дальнейших исследований

В качестве модельного соединения нами использован дибензоат трифенилвисмута РЬзВ1(02СРЬ)2, поскольку его сурьмаорганический аналог РЬз8Ь(02СР11)2, как показано ранее, является наиболее активным среди различных металлоорганических соединений (МОС) сурьмы На основании результатов предварительных исследований реакции С-фенилирования были проведены в ацетонитриле при комнатной температуре в течение 24 ч в присутствии кислорода воздуха с использованием в качестве катализатора РсЮг Исходные реагенты были использованы в соотношении РЬзВ^ОгСРЬ^ МА РсОг = 1 3 0 04 В результате реакции были найдены МЦ и дифенил с выходами 0 80 и 0 71 моль на 1 моль исходного соответственно, а также был обнаружен бензол с выходом 0 05 моль Расход фенильных групп исходного МОС достиг высокого значения 76% (£РЬ-групп составляет 100% при расходе всех трех фенильных групп исходного МОС) (таблица 1, оп 1) При использовании других катализаторов Рс12(с1Ьа)з и Рс1(ОАс)2 был найден МЦ с

[Р<Я

Схема 1

1. Влияние строения катализатора

высоким выходом 0 70 моль, но соотношение выходов МЦ и дифенила заметно уменьшилось в сравнении с реакцией в присутствии Р(1С12 (таблица 1, оп 1-3) В реакции с 1л2Рс1С14 выход МЦ еще понизился до 0 58 моль, а выход дифенила оставался высоким 0 84 моль (таблица 1, оп 4)

Таблица 1 Выход продуктов фенилирования метилакрилата системой Ph3BiX2 + ЗМА + 0 04[Pd] (CH3CN, 20 "С, 24 ч, в присутствии воздуха)

№ мое [Pd] Выход, моль/моль MOC MU/Ph2 IPh, %

МЦ Ph2 PhH

1 Ph3Bi(02CPh)2 PdCl2 0 80 0 71 0.05 113 76

2 Pd2(dba)3 0 70 0 75 следы 0 93 73

3 Pd(OAc)2 070 0 90 следы 0 78 83

4 LiiPdCLi 0 58 0 84 следы 0 69 75

5 Ph3Bi(02CEt)2 PdCl2 0 58 0 96 0 12 0 60 87

6* PdCl2+ dppm 012 0 88 0 014 63

7 Pd(Ph3P)2Cl2 0 04 104 012 0 04 75

8 Pd(BINAP)CI2 0 74 0 97 0.10 0 76 93

9 Pd(Xantphos)Cl2 0.74 114 0.05 0 65 102

"^Продолжительность реакции 70 ч

Из литературы известно, что, оказывая влияние на центральный атом металла, лиганд может изменить свободный объем вокруг металла и его электронные свойства Таким образом, лиганд влияет на механизм и скорость каталитической реакции и способен повысить активность и селективность катализатора Поэтому в реакции с дипропионатом трифенилвисмута Ph3Bi(02CEt)2 было исследовано влияние различных фосфинов на выход продуктов и селективность процесса С-фенилирования В присутствии PdCl2 выход МЦ составил 0 58 моль, дифенила - 0 96 моль, а бензола - 0 12 моль (таблица 1, оп 5) При добавлении бис(дифенилфосфино)метана dppm к PdCJ2 выход МЦ снизился до 0 12 моль, выход дифенила остался высоким - 0 88 моль (таблица 1, оп 6) При наличии в координационной сфере палладия монодентатного фосфинового лиганда РЬзР выход МЦ также уменьшился до 0 04 моль, а дифенила немного увеличился до 1 04 моль (таблица 1, оп 7) Однако применение бидентатных фосфиновых лигандов с жесткой структурой BINAP и Xantphos (рис 1) показало, что они практически не влияют на протекание процесса, незначительно повышая выход МЦ до 0 74 моль и дифенила до 0 97 и 1 14 моль соответственно (таблица 1, оп 8, 9)

Р№2

РИ12

РРЬ2 РИ12 ХапЦйюз

ВМАР

Рис 1

Исследование влияние различных фосфинов на протекание реакции фенилирования МА дипропионатом трифенилвисмута РЬзВ^ОгСЕОг было продолжено при 50 °С При использовании РсКЛг в отсутствие фосфинов был найден МЦ с выходом 0 53 моль (таблица 2, оп 1) При этом наблюдались высокий выход дифенила 1 05 моль и низкий выход бензола 0 06

Таблица 2 Выход продуктов фенилирования метилакрилата системой РЬ3ВКО2СЕ02+ ЗМА + 0.04[Ра] (СН3С1Ч, 50°С, 3 ч, в присутствии воздуха)

№ [Р<1] Выход, моль/моль МОС МЦ/Р112 ЕРЬ, %

МЦ Р112 РШ

1 рась 0 53 1.05 0 06 0 50 90

2 РЛ(РРЬ3)2С12 0 06 109 0.05 0 06 76

3 Р(1С12+ с1ррт 0.43 127 0 05 0 34 101

4 Р<Ю12 + 2<1ррт 0 07 132 0 04 0 05 92

При использовании Р113Р в качестве лиганда на палладии селективность процесса С-фенилирования по отношению к гомосочетанию резко падает, выход МЦ снижается с 0 53 моль до 0 06 моль (таблица 2, оп 2) Данный факт объясняется тем, что трифенилфосфин - лиганд, прочно удерживающийся в координационной сфере палладия, его присутствие создает осложнение для подхода олефина к фенилпалладиевому интермедиату РЫМХ, поэтому метилциннамат образуется с таким низким выходом

В реакции С-фенилирования МА дипропионатом трифенилвисмута РЬэВ^ОгСЕОг был исследован ряд бидентатных фосфиновых лигандов с различными хелатирующими углами В (рис 1) Зависимость выходов продуктов реакции (МЦ, Р1ъ, РЬН) от величины хелатирующего угла лигандов (с!ррт, <1рре, <1ррр, с1ррЬ, с!ррГ, ВШАР, ХаШрЬов) представлена на рисунке 2

Из данной зависимости видно, что выход целевого продукта реакции МЦ снижается при использовании любого бидентатного фосфинового лиганда на

палладии, тогда как в реакции с РсЮг в отсутствие фосфинов выход МЦ составлял 0.53 моль (таблица 2, оп. 1).

ш о

| о 1.0 -

ег Л

I §

с 2

г ^

¿8 Е

0,0 -

11ррш

65

<1РРГ

<1ррЬ

ВПЧАР , Р*

Ф|>Р «

\ ФРе/

■К '■

х-х-

ХалТ рЬпл

... мц

•х рин

85 95 105

Хслатирующий угол, град

115

дррт - бис(дифен1шфосфино)метан dppe - бис(днфенилфосфино)этан; с!ррр - бис(дифенилфосфино)пропан; с1ррГ - 6ис(дифен|1лфосфино)ферроцен; ёррЬ - бис(дифенш1фосфино)бутан

Рис. 2. Влияние хелатирующего угла лиганда на выходы продуктов реакции фенилирования МА системой 1>Ь,ВК02СК1)2 + 0.04 [Р(1] (СН3С1М, 50 "С, 3 ч, в присутствии воздуха)

Палладий в каталитических реакциях переходит из нольвалентного состояния (эр^гибридное состояние, тетраэдр) в двухвалентное (5р2с1-гибридное состояние, квадратно-плоскостная структура) и обратно (схема 2).

/

Бидентатные фосфиновые лиганды с различными хелатирующими углами должны по-разному стабилизировать эти состояния. В случае с!рре (Р=85°) и (1ррр ((3=91°) угол близок к прямому и происходит стабилизация двухвалентного состояния палладия, затрудняя его переход в нольвалентное состояние. Это более заметно в случае ёрре. Интересно, что в присутствии с!рре с низкими выходами образуются и продукт кросс-сочетания и продукт гомо-сочетания. Вероятно, с)рре дает наиболее прочный пятичленный циклический

Схема 2

хелатный комплекс с палладием Подобное аномальное поведение этого лиганда хорошо известно в литературе

В отличие от <1рре остальные использованные фосфиновые лиганды лишь в некоторой степени дезактивируют палладиевый катализатор в направлении кросс-сочетания и не дезактивируют в направлении гомосочетания Этот факт можно объяснить тем, что хелатные циклы в комплексах этих лигандов являются напряженными Чтобы снять это напряжение, один из атомов фосфора может обратимо отщепляться, освобождая вакантную орбиталь на атоме палладия, давая возможность подходу непредельного соединения с образованием МЦ (схема 3) При этом не затруднен переход между Рс1(0) и

При добавлении двухкратного избытка лиганда с!ррт на палладии выход МЦ значительно снизился с 0 43 до 0 07 моль (таблица 2, оп 3, 4) Это связано с тем, что при диссоциации одного атома фосфора молекулы ёррт и освобождении вакантного места на палладии (схема 3), оно занимается другой молекулой фосфинового лиганда

Таким образом, простая соль РсЮ2 наиболее эффективно катализирует реакцию сочетания МОС висмута с МА, а присутствие фосфинов в координационной сфере палладия либо снижает скорость процесса С-фенилирования и эффективность катализатора в направлении образования целевого продукта реакции - МЦ, не оказывая влияния на процесс гомосочетания, либо не оказывает существенного влияния на оба эти процесса (ВШАР, ХагйрЬоз при комнатной температуре)

2. Влияние строения кислотного остатка висмуторганического соединения

С целью повышения селективности процесса были проведены исследования реакции С-фенилирования МА различными дикарбоксилатами и дигалогенидами трифенилвисмута в присутствии наиболее эффективного

Р<1(П)

Схема 3

катализатора Рс1С12 при комнатной температуре в стандартных условиях Результаты представлены в таблице 3

Таблица 3. Выход продуктов фенилирования метилакрилата системой РЬ3В1Х2 + ЗМА + О 04Р(Ю12 (СН3С1Ч, 20 °С, 24 ч, в присутствии воздуха)

№ МОС рКа (НХ) Выход, моль/моль МОС МЦ/РЬ2 ЕРЬ, %

МЦ РЬ2 РШ

1 РЬзВ1(02ССРз)2 0 23 0 28 0 23 0 122 25

2 РЬ3В1(02ССС13)2 0 70 014 0.10 0.05 140 13

3 Р113В1(02ССН2С1)2 2 86 0 59 0 60 0 30 0 98 70

4 РЬ3В1(02СН)2 3 75 0 38 0 35 0 62 109 57

5 РЬ3В1(02СРЬ)2 418 0 80 0 71 0 05 113 76

6 РЬ3В1(02СМе)2 4 76 0 34 1.07 0 0 32 83

7 РЬ3В1(02СЕ1)2 4.78 0.58 0 96 012 0 60 87

8 РЬ3В1(02СРгЬ 4 82 0 85 0 96 0.11 0 89 96

9 РЬ3В1(02СВи)2 4 86 0.92 103 0 0 89 99

10 Р11зВ1(02СС5Н!1)2 0.72 0 91 0 05 0 79 86

11 РЬ3В1(02СВи-<)2 5 03 0.85 0 83 0 05 102 85

12 РВДВ^г 0.51 0 07 следы 7 29 22

13* РЬ3В1С12 0 54 0 39 010 138 47

14** РЬзВЛгг 0.12 013 0 08 0 92 15

* Выход РЬС! составил 0 04 моль ** Выход РЬВг составил 0 56 моль

В ряду производных алифатических кислот (от муравьиной до валериановой) с увеличением числа атомов углерода в кислотном остатке возрастает суммарный расход фенильных групп от 57 до 99% (таблица 3, оп 4, 6-9) В этом ряду снижается сила соответствующих кислот НХ и увеличивается растворимость исходных МОС Наибольший выход МЦ и расход фенильных групп наблюдаются в случае дивалерата трифенилвисмута РЬ3В1(02СВи)2 (таблица 3, оп 9) При дальнейшем увеличении длины углеводородного радикала (реакция с дигексаноатом трифенилвисмута РЬзВх(02СС5Нц)2) выходы МЦ и РЬ2> а также активность МОС начали снижаться и составили 0 72, 0 91 моль и 86 % соответственно (таблица 3, оп 10) При использовании дипивалата трифенилвисмута РЬ3В1(02СВи-?)2 наблюдается снижение выходов МЦ с 0 92 до 0 85 моль и дифенила с 1 03 до 0 83 моль по сравнению с дивалератом трифенилвисмута Р11зВ1(02СВи)2 (таблица 3, оп 9, 11) Это связано с увеличением стерических препятствий в кислотном остатке Дибензоат

трифенилвисмута Р11зВ1(02СРИ)2 дает МЦ с высоким выходом 0.80 моль и РЬ2 -с выходом 0.71 моль (таблица 3, оп. 5).

Таким образом, в реакции С-фенилировании МА, катализируемой Рс1С12, при комнатной температуре выход МЦ возрастает с уменьшением силы кислоты, входящей в состав исходного МОС, и наиболее эффективным фенилирующим агентом является дивалерат трифенилвисмута РЬзВ1(02СВи)2. В реакции С-фенилирования МА были исследованы дигалогениды тифенилвисмута в присутствии РсЮ2 в стандартных условиях. Оказалось, что дигалогениды трифенилвисмута РЬ3В1Х2, где X = Б, С1, Вг, способны выступать фенилирующими агентами в реакции Хека. Выход МЦ достигает 0.72 моль (таблица 3, оп. 12-14). Как известно, дигалогениды трифенилсурьмы совершенно не активны в этой реакции.

3. Влияние кислорода

Для подобных реакций 8Ь(У) известно, что кислород оказывает сильное влияние на выход продуктов фенилирования. В связи с этим были проведены реакции фенилирования МА различными дикарбоксилатами трифенилвисмута в присутствии Рс1С12 в атмосфере аргона. Зависимость суммарного расхода фенильных групп исходного МОС от рКа кислот, остатки которых входят в их состав, представлена на рисунке 3.

ОгСРЬ

ОгСН

0.23 1,66 2,8

□ аргон

□ воздух

3,75 4,18 4,75 4,78 4,82 4,86 5,03 рКа

Рис. 3. Зависимость суммарного расхода фенильных групп от рКа кислот, остатки которых входят в состав МОС, в реакциях фенилирования МА системой РЬзВ1Х2 + 0.04 РДСЬ (СН,СМ, 20"С, 24 ч)

Как видно из представленной зависимости, в случае производных

незамещенных алифатических кислот и бензойной кислоты в отсутствие

воздуха снижается выход МЦ (0 15-0 53 моль), дифенила (0 25-0 69 моль) и суммарный расход фенильных групп (40-73%) по сравнению с реакциями в присутствии воздуха По-видимому, кислород способствует окислению Рс1(0) до Рс1(П), увеличивая эффективность каталитического цикла Однако, в случае сильных трифтор- и трихлоруксусной кислот указанная закономерность нарушается и кислород понижает активность МОС 4. Влияние строения арильной группы висмуторганического соединения Реакция С-фенилирования МА висмуторганическими производными, содержащими различные арильные группы, была проведена с целью установления влияния стерических факторов на выход продуктов и селективность процесса В качестве арилирующих агентов были использованы дипивалаты тритолилвисмута Аг3В1(02СВи-Г)2, где Аг = о-То1, т-То1, р-То1 Аналогичные исследования, проведенные ранее для диацетатов тритолилсурьмы, показали, что введение в бензольное кольцо донорных заместителей, уменьшающих полярность связи С-М и увеличение стерических препятствий уменьшает выход продукта С-фенилирования в ряду р-То1 > ти-То1 > о-То1 Для соединений висмута было установлено, что активность толильных производных действительно ниже, чем соответствующего фенильного производного (таблица 4), и в целом их активность падает с 75% до 56% в ряду р-То13В1(О2СВи-02 > т-То13В1(02СВи-?)2 > о-То13В1(02СВи-*)2 с увеличением стерических препятствий (таблица 4, оп 2-4) Однако селективность процесса в направлении образования продукта С-фенилирования в этом ряду возрастает с 0 53 до 4 6 (таблица 4, оп 2-4) Это связано с тем, что для соединений висмута характерно протекание двух конкурирующих процессов кросс- и гомосочетания На первой стадии при взаимодействии Рс1(0) с МОС происходит образование частиц То1Рс1Х На второй стадии полученные частицы Р<1(П) либо взаимодействуют с МА, давая продукт кросс-сочетания, либо вступают в реакции обмена с любыми толильными соединениями висмута, содержащимися в реакционной массе, давая ТоЩМ и из него продукт гомосочетания При этом на второй стадии протекание процесса, приводящего к образованию продукта гомосочетания, т е повторное взаимодействие с МОС, тем труднее, чем больше стерические препятствия, создаваемые арильной группой По этой причине для о-То13В1(О2СВи-02 большее количество частиц То1Рс1Х взаимодействует с МА, а для р-То13В1(02СВи-г)2 взаимодействие с толильными соединениями висмута проходит легче и выход продукта гомосочетания выше 12

Таблица 4. Выход продуктов фенилирования метилакрилата системой Аг3В1Х2 + ЗМА + 0.04Р11С12 (СН3С1Ч, 20 °С, 24 ч, в присутствии воздуха)

№ МОС Продукт кросс-сочетания (ПКС) Выход, моль/моль МОС ПКС/То12 ЕТо1, %

ПКС То12 ТоШ

1 Р113В1(02СВи-/)2 РЬСН=СНСОгМе 0 85 0 83 0 05 1 02 85

2 о-То1зВ1(02СВи-/)2 о-То1СН=СНС02Ме 0.92 0.20 036 46 56

3 тп-То13В1(02СВи-/)2 т-То1СН=СНСС>2Ме 0 56 0 76 011 0 74 73

4 р-То13В1(02СВи-02 р-То1СН=СНС02Ме 0 41 0 78 0 28 0 53 75

Таким образом, в отличие от изученных ранее соединений сурьмы увеличение стерических препятствий в бензольном кольце оказывает более сложное влияние снижает активность МОС висмута в целом, но повышает селективность процесса С-арилирования в направлении образования продукта кросс-сочетания

5. Фенилироваиие различных непредельных соединений В реакции фенилирования модельного реагента акриламида была исследована каталитическая активность комплекса хлорида палладия с циклооктадиеном-1,5 Р<1(сос1)С12 Селективность во всех реакциях была высокой (таблица 5) Продукт кросс-сочетания циннамид в реакции с РЬ3В1(02ССР3)2 был найден с самым высоким выходом 1 36 моль, а дифенил - в следовых количествах (таблица 5, оп 1)

Таблица 5. Выход продуктов фенилирования акриламида системой РЬ3В1Х2 + 3 СН2=СНС(0)ГШ2 + 0 04Рс1(сос1)С12 (ацетонитрил, 20 °С, 24 ч, в присутствии воздуха)

№ МОС Выход, моль/моль МОС Циннамо-амид/РЬг 1РЬ, %

Циннамид РЬ2 РШ

1 РЬ3В1(02ССР3)2 136 следы 0 89 — 75

2 РЬэВКОгСВи-Ог 0.77 0 48 0 82 160 85

3 РЬ3В1(ОгСВи-п)2 0 74 0 52 0 88 142 89

4 Р113В1С12 0.60 0.22 0 88 2 73 64

Эффективность РЬ3В1(02ССР3)2 в присутствии Рс1(сос1)С12 была исследована в реакции с различными непредельными соединениями (стирол, бутилакрилат и этилакрилат). При переходе от акриламида к этилакрилату происходит небольшое понижение выходов продуктов кросс-сочетания с 1 36 до 0 99 моль, одновременное повышение выхода дифенила со следовых количеств до 0 32 моль и понижением выходов бензола с 0 89 до 0 24 моль,

однако во всех случаях процесс С-фенилирования был превалирующим (таблица 6, оп 1-4) Во всех реакциях были найдены только транс-продукты

Полученные данные подтверждают, что процессы гомосочетания, кросс-сочетания и образование бензола протекают параллельно и связаны между собой Так, повышение выходов дифенила при уменьшении выходов продуктов кросс-сочетания свидетельствует о том, что один и тот же фенилпалладиевый интермедиат РЫМХ расходуется на образование обоих продуктов При повышении выхода продуктов кросс-сочетания, увеличивается выделение кислоты, вследствие этого повышается выход бензола по реакции дефенилирования производных висмута(Ш)

Таблица б Выход продуктов фенилирования различных непредельных соединений системой РЬзВ1(02ССРз)2 + ЗСН2=СНУ + 0.04Рс1(сой)С12 (ацетонитрил, 20 °С, 24 ч, в присутствии воздуха)

№ Непредельное соединение (СН2=СНУ) Продукт кросс-сочетания (ПКС) Выход, моль/моль мое ПКС/ Р1»2 ЕРЬ, %

ПКС РЬ2 РЬН

X =\:(0>щ2 136 следы 0 89 — 75

2 Ол 128 018 0 58 711 74

3 \ю2Ви СН-СОзВи 1.13 0 31 0 26 3 65 67

4 ===\х)21а Ол_С02Й 0 99 0 32 024 3 09 62

5* =\(0)Щг 1.65 следы 115 — 93

* Продолжительность реакции 48 ч

Выход циннамида удалось повысить с 1 36 до 1 65 моль при проведении реакции РЬзВ^ОгССБзЭг с акриламидом в течение 48 ч (таблица 6, оп 1, 5) Суммарный расход фенильных групп при этом составил 93% (таблица 6, оп 5), т е практически все три фенильные группы исходного соединения висмута были израсходованы в процессе реакции

6. Влияние растворителя В реакции фенилирования с участием различных производных висмута были изучены следующие растворители различной полярности диметилформамид, тетрагидрофуран, бензол, хлористый метилен, гексан 14

Оказалось, что ацетонитрил является наиболее эффективным растворителем, поскольку в нем хорошо растворяются исходные реагенты, и он способен к специфической координации на атоме Рс1(0,П), причем эта связь достаточно прочная для непрерывного поддержания катализатора в растворенном активном состоянии, но не столь прочная, чтобы дезактивировать его

7. Влияние оснований Представленные в литературе исследования по реакции Хека показывают, что для осуществления процесса С-фенилирования необходимо присутствие основания, связывающего выделяющуюся в реакционной массе кислоту Возможность применять висмуторганические производные в реакции Хека в отсутствие оснований является важной особенностью данных фенилирующих систем Нами установлено, что использование оснований К2С03 и Е13Ы отрицательно сказывается на выходе целевого продукта и селективности процесса

II Участие органических соединений висмута(У) АГ3В1Х2 в реакции С-арилирования непредельных субстратов в условиях гетерогенного катализа палладиевыми наночастицами

Интерес к гетерогенным бесфосфиновым палладиевым катализаторам все больше возрастает, поскольку они являются важной альтернативой для гомогенных катализаторов Металлические наночастицы проявляют свойства, отличные от свойств отдельных атомов или макроматериалов

Производные висмута(У) РЬ3В1Х2 были исследованы в реакции Хека в присутствии в качестве катализатора палладиевых наночастиц, зафиксированных в сферической полиэлектролитной матрице (рис 4) Полимерная матрица представляет собой полистирольный центр (диаметром 100 нм) с привитыми полиэлектролитными цепями, мономером для синтеза которых служит диметилэтил-2-(2-метил-1-оксопропен-2-илокси)этиламмоний хлорид Внедренные противоионы РсЮЦ2" восстановлены до палладиевых наночастиц размером 2 6 ± 0 5 нм Катализатор был синтезирован сотрудниками кафедры физической химии университета г Байройт (Германия) Реакции были проведены в стандартных условиях при 50 °С в течение 24 ч на воздухе в смеси ТГФ-вода (соотношение 5 1), которая обеспечивает растворимость как соединений висмута, так и катализатора

Рис. 4. Схема сферического иолиэлсктролита, использованного в качестве носителя для иалладиевых наночастиц

1. Влияние строения кислотного остатка висмуторганического соединения

В реакции С-фенилирования стирола были тестированы различные дикарбоксилаты трифенилвисмута РЬ3В1Х2 , где X = 02СН, 02СМе, 02СЕс, 02СРг, 02СВи, 02СВи-г, 02СРЬ, 02ССН2С1, 02ССС13, 02ССР3. Самую высокую активность в образовании продукта кросс-сочетания (выход транс-стильбена составил 0.53 моль) и высокую селективность (соотношение транс-стильбен/РЬ2 = 2.34) проявил бис(трифторацетат) трифенилвисмута РЬзВК02ССР3)2. Такая активность и селективность РЬ3В1(02ССР3)2, вероятно, связана с высокой полярностью связи ВьХ, поскольку в состав этого производного висмута входит остаток самой сильной кислоты по сравнению со всеми исследуемыми в данном процессе производными.

2. Влияние концентрации катализатора

Было установлено, что при изменении концентрации катализатора в реакции фенилирования стирола бис(трифторацетатом) трифенилвисмута РЬзВК02ССР3)2 в интервале от 0.04 до 0.93 мол.% на МОС выход целевого продукта транс-стильбена практически не менялся и составлял 0.52-0.58 моль, а выход побочного продукта РЬ2 увеличивался более чем в 2 раза с 0.19 до 0.48 моль, т.е. снижалась селективность. Поэтому в дальнейших исследованиях использовался катализатор в количестве, содержащем 0.04 мол.% палладия на 1 моль исходного МОС.

3. Влияние растворителя

Из таблицы 7 видно, что при увеличении доли воды в смеси растворителей ТГФ-вода выход продукта кросс-сочетания снижается с 0.57 до 0.34 моль, а выход дифенила увеличивается с 0.2 до 0.68 моль (таблица 7, оп. 1-5).

Было также показано, что, не смотря на низкую растворимость исходного МОС в воде, реакцию можно проводить без добавления органического растворителя и выходы продуктов кросс- и гомосочетания при этом равны 0 61 и 0 53 моль соответственно (таблица 7, оп 6) Бензол с выходом 0 13 моль был обнаружен только при использовании смеси растворителей ТГФ-вода с низким содержанием в ней воды (таблица 7) Поскольку за образование бензола ответственна выделяющаяся в реакции кросс-сочетания кислота, то при увеличении количества воды в системе происходит разбавление кислоты и уменьшение ее действия

Таблица 7 Выход продуктов фенилирования стирола системой РЬ3В1(02ССГз)2 + 3 моль стирола + 0.0004[Р<Ц (ТГФ-вода, 50 "С, 24 ч, в присутствии воздуха)

№ Растворитель Соотношение растворителей Выход, моль/моль МОС транс-стильбен /РЬ2 1Р11, %

транс-стильбен РЬ2 РШ

1 ТГФ + н2о 5 1 0.57 0 20 0.13 2 77 37

2 ТГФ + н2о 21 0 51 0 22 следы 2 31 32

3 тгф+н2о 11 0 48 0 27 следы 180 34

4 ТГФ + н2о 1 2 0.44 0 49 следы 0 91 47

5 ТГФ + н2о 1 5 0 34 0 68 следы 0 50 57

6 н2о — 0.61 0 53 следы 116 56

4. Фенилирование различных непредельных соединений

Бис(трифторацетат) трифенилвисмута РЬ3В1(02ССРз)2 был использован в качестве фенилируюшего агента непредельных соединений различной природы стирола, этилакрилата, н-бутилакрилата и акриламида Целевые продукты кросс-сочетания (ПКС) были найдены с выходами 0 57-0 67 моль и высокой селективностью (соотношение ПКС/РЬ2 составляло 2 77-3 74) (таблица 8, оп 1-4) Во всех реакциях кросс-сочетания образуются только транс-продукты Продукт кросс-сочетания с самым высоким выходом был получен в случае н-бутилакрилата, поэтому этот субстрат был дополнительно исследован в реакции при комнатной температуре В этом случае активность РЬзВ1(02ССРз)2 немного снижается и образуется бутилциннамат с выходом 0 46 моль (таблица 8, оп 5)

Таким образом, бис(трифторацетат) трифенилвисмута РЬ3В1(02ССРз)2 может выступать фенилирующим агентом для различных непредельных соединений в присутствии палладиевых наночастиц в водном ТГФ или в воде

Таблица 8. Выход продуктов феиилироваиия различных непредельных соединений системой РЬ3В1(02ССР3)2 + ЗСН2=СНУ + 0.0004[Рс1] (ТГФ-вода (5 .1), 50 °С, 24 ч, в присутствии воздуха)

№ Непредельное соединение (СН2=СНУ) Продукт кросс-сочетания (ПКС) Выход, моль/моль мое ПКС/РЬ2 ЕРЬ, %

ПКС РЬ2 РШ

1 Ол 0 57 0 20 0.13 2 77 37

2 =\ю2и Ол_Со2Й 0.60 0 21 0 08 284 37

3 \:о2ви СН^Ви 0 67 018 010 3 74 37

4 =\:(0)ш2 0 60 018 0.24 3 33 40

5* \;о2ви СН-со.Ви 0 46 следы 0 — 15

* Реакция проведена при комнатной температуре

III. Изучение механизма реакции С-арилирования непредельных субстратов соединениями висмута АГ3В1Х2

Процесс С-арилирования непредельных соединений производными висмута(У) АгзВхХг был изучен методом ЯМР спектроскопии На системе р-То1зВх(02ССРз)2 - этилакрилат, катализируемой палладиевыми наночастицами, было показано, что основными продуктами реакции являются продукт кросс-сочетания - этиловый эфир З-ияра-толилпропеновой кислоты р-То1СН=СНС02Е1 и продукт гомосочетания - 4,4'-диметилдифенил р-То12, а также были найдены органические производные висмута(Ш) -три-и-толилвисмут р-То13В1, трифторацетат ди-и-толилвисмута р-То12ВЮ2ССР3, бис(трифторацетат) и-толилвисмута р-То1В1(02ССР3)2 (схема 4)

/)-То13В1(02ССР3)2 + СН2=СНС02Е1

I

р-То1СН=СНС02Е1 + р-То12 + Р-Т013В1 + р-То12ВЮ2ССР3 + /)-То1В1(02ССР3)2

Схема 4

На рисунке 5 представлена зависимость расхода исходного соединения висмута р-То13В1(02ССРз)2 и изменение выхода производных висмута(Ш) от

времени реакции. Из графика видно, что через 2.5 ч исходное соединение р-То1зВ1(02ССР3)2 практически полностью расходуется.

р-То1з8|(02ССРэ)2

° р-То|2ВЮ2ССР,

♦ * * 0 р-То|В|(02ССР3)2

♦ * 0 о ж*.**»***»»»***** '*

° о

° о о о о '"т°|=а

.............. ' 8 »8 »8 8; 8 5 ;

50 100 150 200 250 1, мин

Рис. 5. Зависимость расхода соединения р-ТоЬВКОгССКзЭг и изменение выхода производных висмута(Ш) |р-То1зВ1,р-То12ВЮ2ССРз,/>-ТоЦК(02ССР3)2] от времени

В результате проведенных ЯМР-исследований для гомогенной и гетерогенной систем были предложены пути образования основных продуктов реакции С-арилирования с использованием висмуторганических реагентов. На первой стадии Р(1Х2 реагирует с исходным МОС, давая арилпалладиевый интермедиат [АгРс1Х], который арилирует этилакрилат до этилциннамата, и выделяется гидрид палладия [НР<1Х] распадается до Рс1(0) и кислоты (ур. 1-3).

Аг3В1Х2 + 1МХ2 -Лг2ШХ3 + [АгРаХ] (1)

Лгч Ж

+ [АгРаХ] ->■ >=К + [НРЙХ] (2)

О2Е1 1Г хСО2Е1

[11141X1 -«► РЙ(О) + ИХ (3)

Соединения В1(У) могут выступать окислителями Рс1(0), давая [АгРёХ] (ур. 4). Комплекс [АгРс1Х] кроме реакции С-арилирования этилакрилата вступает во взаимодействие с арильными производными висмута(Ш,У). При этом образуется диарилпалладиевый интермедиат [Аг2Рс1], который распадается до диарила и Рс1(0) (ур. 5). Дополнительными исследованиями было показано, что диарилпалладиевый интермедиат образуется по двухстадийной схеме (ур. 4, 5) при взаимодействии [АгР<1Х] с арильными висмуторганическими

соединениями, но не при окислении Рё(0) исходным висмуторганическим соединением АГ3В1Х2 до [Аг2Рс1] в одну стадию

АГ3В1Х2 + Р<1(0) -*■ Аг2В1Х + [АгРс1Х] (4)

[АгРаХ] + Аг-[В1Ш У] _[В|,„ У] х> Аг2Р<1-Аг2 + Р(1(0) (5)

Из литературы известно, что органические соединения висмута(Ш) подвергаются деарилированию в присутствии кислот с образованием аренов (УР 6)

Аг-[Шш] + НХ -АгН + [В1ш]-Х (6)

Выходы образующихся соединений висмута(Ш) (рис 5) согласуются с предлагаемой схемой реакции Трифторацетат ди-и-толилвисмута р-ТоЬВЮгССРз был найден с самым высоким выходом по сравнению с другими производными висмута(П1), поскольку именно он образуется при взаимодействии Р<1(0) с исходным соединением висмута р-То1зВ1(02ССР3)2 с выделением толилпалладиевого интермедиата [р-То1Р<Ю2ССР3] При переметаллировании р-То12В102ССРз с толилпалладиевым интермедиатом или деарилировании этого соединения висмута образуется следующее соединение висмута(Ш) бис(трифторацетат) дара-толилвисмута р-То]В1(02ССР3)2 И наконец, три-и-толилвисмут р-То13В1 может быть образован только из р-То12В102ССР3 или р-То1В1(02ССР3)2 по реакции их симметризации

Таким образом, из проведенных ЯМР исследований следует, что скорость реакции С-арилирования дикарбоксилатами триарилвисмута является очень высокой даже при низкой концентрации катализатора Зафиксировано образование всех предполагаемых продуктов реакции Тем самым подтвержден предлагаемый механизм взаимодействия производных Аг3В1Х2 с непредельными соединениями в условиях палладиевого катализа

Выводы

1. Впервые органические производные висмута(У) АГ3В1Х2 (X = 02ССР3, 02ССС13, 02ССН2С1, 02СН, 02СРЬ, 02СМе, 02СЕ^ 02СВи, 02СВи-?, 02СС5Ни, Р, С1, Вг) применены в качестве мягких реагентов С-арилирования непредельных соединений (производных акриловой кислоты и стирола) в

условиях гомогенного катализа солями и комплексами Pd(0,II) и гетерогенного катализа наночастицами Pd(0) в полиэлектролитной матрице

2. В реакции С-фенилирования непредельных соединений дикарбоксилатами и дигалогенидами трифенилвисмута в условиях гомогенного катализа наиболее эффективными катализаторами являются PdCl2 и комплексы палладия с непредельными лигандами Pd2(dba)3 и Pd(cod)Cl2 Выход продукта кросс-сочетания достигает 1.65 моль на моль МОС Введение в координационную сферу палладия moho- (Ph3P) и дифосфиновых (dppm, dppp, dppb, dppf) лигандов ингибирует процесс С-фенилирования и значительно уменьшает выход продукта кросс-сочетания, не влияя при этом на выход продукта гомосочетания. Лиганд dppe замедляет оба процесса

3. В ряду дикарбоксилатов трифенилвисмута эффективность процесса кросс-сочетания с метилакрилатом повышается при уменьшении силы соответствующей карбоновой кислоты, остаток которой входит в состав исходного соединения висмута.

4. Присутствие кислорода воздуха повышает расход фенильных групп висмуторганического соединения в реакциях кросс- и гомосочетания

5. Природа растворителя оказывает сильное влияние на скорость процессов как гомо-, так и кросс-сочетания. В условии гомогенного катализа в присутствии PdCI2 наиболее эффективным растворителем является ацетонитрил, а в случае гетерогенного катализа наночастицами Pd(0) - водный тетрагидрофуран

6. Висмуторганические производные могут быть эффективно использованы в реакции Хека в отсутствие добавок основания в отличие от ранее известных в литературе систем

7. На основании результатов ЯМР-мониторинга реакции сочетания органических производных висмута с непредельными соединениями подтверждены все конечные и промежуточные висмуторганические продукты и предложены схемы процессов кросс- и гомосочетания

Список публикаций по тематике работы

1 Малышева, Ю Б Катализируемое палладием С-фенилирование метилакрилата дикарбоксилатами трифенилвисмута / Ю.Б. Малышева, Д В Моисеев, А В Гущин, В А Додонов // Журнал общей химии - 2005 - Т 75 -Вып 11 -С 1849-1853

2 Moiseev, D V Study of homo and cross-couplmg competition m reaction of tnarylbismuth(V) dicarboxylates with methyl acrylate m the presence of a palladium catalyst / DV Moiseev, Yu.B. Malysheva, AS Shavynn, YuA Kurskii, AV Gushchin // Journal of Organometallic Chemistry - 2005 - Vol 690 - P 3652 -3663

3 Гущин, А В Дефенилирование производных трифенилвисмута(У) и сурьмы(У) в системе метилакрилат - метанол в присутствии солей меди и палладия / А В Гущин, М В Короткова, Ю.Б. Малышева, В А Моругова, Д В Моисеев // Известия АН Серия химическая — 2006 - Т 55 - № 4 — С 655 -658

4 Гущин, А В Исследование реакции некоторых сульфонатов и фенолятов трифенилвисмута(У) / А В Гущин, Ю.Б. Малышева, Д Ю Косов, В В Шарутин//Журнал общей химии -2006 -Т 76 -Вып 8 - С 1301-1304

5 Гущин, А В Реакции сочетания производных тетрафенилвисмута(У) с метилакрилатом в условиях катализа палладием / А В Гущин, Ю.Б. Малышева, Д Ю Косов, В В. Шарутин // Журнал общей химии - 2006 - Т 76 -Вып 8 - С 1305-1308

6 Малышева, Ю Б Катализируемая палладием(И) реакция сочетания в системе трифенилвисмут - пероксид - метилакрилат / Ю.Б. Малышева, А В Гущин, А Ф Солонинкина, Д Ю Косов, Д В Моисеев // Вестник Нижегородского университета им Н И Лобачевского Серия химия - 2006 - Вып 5 (I) - С 23 -27

7 Gushchin, А V Organic derivatives of antimony and bismuth - phenylation reagents for unsaturated compounds m the presence of palladium / A V Gushchm, D V Moiseev, Yu.B. Malysheva, V A Dodonov // New Approaches m Coordination and Organometallic Chemistry Look from 21-th Century Докл Межд конф , Nizhny Novgorod, June 1 - June 6 2002 - P 53

8 Малышева, Ю Б Производные трифенилвисмута(У) как фенилирующие агенты в реакции Хека / Ю.Б. Малышева, А В Стрельников, Д В Моисеев // Пятая конференция молодых ученых-химиков г Нижнего Новгорода Докл конф , Нижний Новгород, 14 мая - 15 мая 2002 - С 33

9 Gushchin, А V Pd-catalyzed arylation of unsaturated compounds with arylantimony and arylbismuth derivatives / A V Gushchin, D V Moiseev, E V Grunova, V A Morugova, Yu.B. Malysheva, V A Dodonov // Modern trends m organometallic and catalytic chemistry Mark Volp'pm (1923-1996) Memorial 22

International Symposium Докл Межд конф , Moscow, May 18 - May 23 2003 -P 143

10 Малышева, Ю Б Катализируемая медью реакция О-фенилирования метанола системой PI13B1 - органический пероксид / Ю.Б. Малышева, Д В Моисеев, А В Гущин, В А Додонов // XI международная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов Докл Межд конф , Москва, 24 июня - 26 июня 2003 - С 58

11 Малышева, Ю Б Использование окислительно-восстановительного взаимодействия Ph3Bi с дибензоилпероксидом в органическом синтезе / Ю.Б. Малышева, А Ф Солонинкина, Д В Моисеев // Шестая конференция молодых ученых-химиков г Нижнего Новгорода Докл конф , Нижний Новгород, 14 мая - 16 мая 2003 - С 41

12 Malysheva, Yu В The Phenylation reaction of methylacrylate with tnphenylbismuyh dicarboxylate / Yu.B. Malysheva, D V Moiseev, A V Gushchin // Modern Trends m Orgamoelement and Polymer Chemistry (INEOS-50) Докл Межд конф , Moscow, May 30 - June 4 2004 - P 60

13 Gushchin, A V New Application of Organoantimony and Organobismuth Compounds in Phenylation Reactions / A V Gushchin, V A Morugova, Yu.B. Malysheva, D V Moiseev, V A Dodonov // Modern Trends in Orgamoelement and Polymer Chemistry (INEOS-50) Докл Межд конф , Moscow, May 30 - June 4 2004 -P 59

14 Gushchin, A V Use of arylantimony(III,V), bismuth(III) compounds and peroxides in cross-coupling reactions with alkenes / A V Gushchin, D V Moiseev, V A Morugova, Yu.B. Malysheva, V A Dodonov // 8th International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry, ECSOC-8 Докл Межд конф, November 1 - November 30 2004 (www use es/congresos/ecsoc/8/GOS/030/ index htm)

15 Малышева, Ю Б Особенности реакции фенилирования метилакрилата производными Ph3Bi(V) / Ю.Б. Малышева, Д В Моисеев, А В Гущин // 9-ая Нижегородская сессия молодых ученых (естественнонаучные дисциплины) «Голубая Ока» Докл конф , Нижний Новгород, 25 апреля - 30 апреля 2004 -С 33

16 Солонинкина, А Ф Использование производных трифенилвисмута (V) в реакциях О- и N-фенилирования / А Ф Солонинкина, Ю.Б. Малышева //

Седьмая конференция молодых ученых-химиков г Нижнего Новгорода Докл конф , Нижний Новгород, 12 мая - 14 мая 2004 - С 40

17 Малышева, Ю Б Исследование влияния различных факторов на протекание реакции С-фенилирования с участием металлоорганических производных висмута / Ю.Б. Малышева, Д В Моисеев, А В Гущин // 4-ая международная конференция молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» Докл Межд конф , Санкт-Петербург, 27 июня - 30 июня 2005 - С 183

18 Gushchm, А V Effect of air oxygen in some palladium- and copper-mediated reactions of organoantimony and organobismuth compounds / A V Gushchm, V A Morugova, Yu.B. Malysheva, D V Moiseev, V A Dodonov // From molecules towards materials Докл Межд. конф , Nizhny Novgorod, September 3 - September 11 2005 -P 37

19 Malysheva, Yu В The pathways of palladium-catalyzed homo- and cross-coupling reactions of organobismuth compounds / Yu.B. Malysheva, D V Moiseev, A V Gushchm // From molecules towards materials Докл Межд конф , Nizhny Novgorod, September 3-September 11 2005 -P 69

20 Malysheva, Yu В Homo- and cross-couplmg reactions of organobismuth compounds / Yu.B. Malysheva, A V Gushchm // Европейский конгресс молодых химиков «YoungChem 2005» Докл Межд конф , Rydzyna, Poland, October 12 -October 16 2005 -P 79

21 Малышева, ЮБ Разложение пятивалентных производных висмута типа Ph3BiX2 в условиях катализа солями меди / Ю.Б. Малышева, Д В Моисеев, А В Гущин // 10-ая Нижегородская сессия молодых ученых (естественнонаучные дисциплины) «Голубая Ока» Докл конф, Нижний Новгород, 16 апреля-21 апреля 2005 - С 195-196

22 Косов, Д Ю Исследование катализируемого палладием кросс- и гомосочетания сульфонатов и фенолятов трифенилвисмута / Д Ю Косов, Ю.Б. Малышева // Восьмая конференция молодых ученых-химиков г Нижнего Новгорода Докл конф , Нижний Новгород, 12 мая - 14 мая 2005 - С 30

23 Руденко, С В Основные направления катализируемого медью распада дикабоксилатов и дигалогенидов трифенилвисмута / С В Руденко, Ю Б Малышева // Восьмая конференция молодых ученых-химиков г Нижнего Новгорода Докл конф , Нижний Новгород, 12 мая - 14 мая 2005 - С 46

Подписано в печать 28 01 2008 Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Уел печ л 1 Тир 100 Зак 50

Типография Нижегородского госуниверситета Лицензия № 18-0099 603000, Н Новгород, ул Б Покровская, 37

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТЛ(У). МЕТОДЫ СИНТЕЗА.

1.1. Производные триарилвисмута(У).

1.2. Производные тетрарилвисмута(У).'.

1.3. Пентаарнлвисмут.

2. РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТ^(Ш,У) В ПРИСУТСТВИИ ПАЛЛАДИЯ.

2.1. Реакции кросс-сочетания с образованием связи С-С.

2.1.1. Сочетание с фенилйодониевыми солями.

2.1.2. Сочетание с галогенангидридами кислот.

2.1.3. Сочетание с арилгалогенидами, арилтрифлатами и родственными соединениями.

2.1.4. Ацшшрование спиртов.

2.1.5. Сочетание с непредельными соединениями. Реакция Хека.

2.2. Реакции гомосочетания.

3. ПРИМЕНЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА. ТОКСИЧНОСТЬ.

II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

1. УЧАСТИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА(У) Ar3BiX2 В РЕАКЦИИ С-АРИЛИРОВАНИЯ РЯДА НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СУБСТРАТОВ В УСЛОВИЯХ ГОМОГЕННОГО

КАТАЛИЗА КОМПЛЕКСАМИ ПАЛЛАДИЯ (0,П).

1.1. Влияние строения катализатора на реакцию С-фенилирования метилакрилата соединениями висмута Ph3BiX2.

1.2. Влияние кислотного остатка в соединении висмута Ph3BiX2Ha реакцию

С-фенилирования метилакрилата в присутствии PdCl2.

1.3. Влияние строения арильной группы в соединении висмута Ar3Bi(02CBu-/)2 на реакцию С-арилирования метилакрилата в присутствии PdCl2.

1.4. Влияние кислотного остатка в соединении висмута Ph3BiX2Ha реакцию

С-фенилирования акриламида в присутствии Pd(cod)CI2.

1.5. Влияние природы непредельного соединения на реакцию С-фенилирования с участием бис(трифторацетата) трифенилвисмута Ph3Bi(02CCF3)2 в присутствии

Pd(cod)Cl2.

1.6. Влияние растворителя на реакцию С-фенилирования метилакрилата соединениями висмута Ph3BiX2B присутствии PdCl2.

1.7. Влияние бидентатных фосфиновых лигандов на реакцию С-фенилирования метилакрилата соединениями висмута Ph3BiX2.

1.8. Изучение механизма реакции С-арилирования непредельных субстратов соединениями висмута Ar3BiX2.

2. УЧАСТИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА(У) Ar3BiX2 В РЕАКЦИИ С-АРИЛИРОВАНИЯ РЯДА НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СУБСТРАТОВ В УСЛОВИЯХ ГЕТЕРОГЕННОГО

КАТАЛИЗА ПАЛЛАДИЕВЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ.

2.1. Влияние кислотного остатка в соединении висмута Ph3BiX2Ha реакцию

С-фенилирования стирола.

2.2. Влияние концентрации катализатора на реакцию С-фенилирования стирола бис(трифторацетатом) трифенилвисмута Ph3Bi(02CCF3).

2.3. Влияние растворителя на реакцию С-фенилирования стирола соединением висмута Ph3Bi(02CCF3)2.

2.4. Влияние природы непредельного соединения на реакцию С-фенилирования с участием соединения висмута Ph3Bi(02CCF3)2.

2.5. Изучение механизма реакции С-арилирования непредельных субстратов соединениями висмута Ar3BiX2.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Исследование реакций кросс-сочетания, приводящих к образованию связей углерод-углерод, является одной из важнейших фундаментальных задач современной синтетической органической химии. Применение палладиевого катализа в качестве важнейшего инструмента этих исследований привело к бурному теоретическому и экспериментальному развитию реакций кросс-сочетания особенно в тонком органическом синтезе сложных полифункциональных соединений, либо обладающих высокой биологической активностью, либо являющихся полупродуктами для синтеза других соединений, используемых в различных отраслях промышленности. Среди основных типов реакций кросс-сочетания, катализируемых палладием, реакция Хека занимает особое место. Данная реакция представляет собой один из простейших способов арилирования и алкенилирования непредельных соединений для получения различных замещенных олефинов и полимерных материалов, которые используются в качестве красителей, УФ-экранов, фармацевтических препаратов и т. д.

Простейшими и наиболее распространенными фенилирующими агентами в реакции Хека являются арилгалогениды. Тем не менее, в настоящее время большое внимание уделяется методам, основанным на использовании металлоорганических реагентов, способных выступать фенилирующими агентами в реакциях кросс-сочетания с образованием связей углерод-углерод. К наиболее широко применяемым в органическом синтезе относятся металлосодержащие реагенты на основе бора, цинка, магния, олова (реакции Сузуки, Негиши, Кумада, Стилле). Они способны обеспечить высокую скорость и селективность процесса в мягких условиях.

Висмуторганические соединения в этих реакциях практически не изучены, однако, они привлекают внимание тем, что содержат непрочную связь Bi-C и очень активны в реакциях с ее участием, при этом они способность отщеплять сразу два лиганда, восстанавливаясь до производных висмута(Ш) известные реакции окисления, С-, О-, N- и S-арилирования спиртов, фенолов, В-дикетонов, енолов, аминов, аминокислот, тиолов). Кроме того, указанные вещества являются менее токсичными и более удобными в обращении (твердые, устойчивые по отношению к кислороду и влаге).

В связи с этим актуальным является исследование применения висмуторганических соединений в катализируемой палладием реакции Хека.

Работа выполнена в соответствии с открытым планом кафедры органической химии ННГУ и поддержана грантами в рамках Федеральной Целевой Программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.», Федерального Национального Проекта «Образование» 20062007 гг. и программы Министерства образования и науки РФ и Германской службы академических обменов (DAAD) «Михаил Ломоносов» 2006-2007 гг.

2. Основная цель работы

Исследование участия висмуторганических соединений Ar3BiX2 в катализируемых палладием конкурирующих реакциях кросс- и гомосочетания в присутствии непредельных субстратов. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи: синтезировать ряд соединений висмута Ar3BiX2 с заданным набором лигандов Аг и X; изучить зависимость выходов продуктов сочетания с непредельными соединениями от строения металлоорганического соединения, палладиевого катализатора, непредельного субстрата, температуры и растворителя.

3. Научная новизна работы

Проведен синтез ряда дикарбоксилатов и дигалогенидов триарилвисмута, в том числе 7 новых соединений, одностадийным окислительным, методом на основе триарилвисмута и соответствующих кислот в присутствии пероксидов.

Впервые проведено систематическое исследование полученных органических соединений висмута(У) в реакции С-арилирования различных непредельных субстратов в отсутствие основания в условиях гомогенного и гетерогенного палладиевого катализа.

Изучена сравнительная эффективность висмуторганических производных Ar3BiX2 в образовании продукта С-арилирования метилакрилата, выявлено электронное и стерическое влияние строения арильной группы и кислотного остатка, связанных с висмутом, на выход продуктов и селективность процесса.

Изучено влияние строения соединений палладия, в том1 числе содержащих в координационной сфере моно- и бидентатные фосфиновые лиганды, на выход продукта С-фенилирования. Показано, что наиболее эффективными являются простая соль палладия PdCl2 и комплексы палладия с непредельными лигандами Pd2(dba)3 и Pd(cod)Cl2. Установлена возможность использовать в качестве катализатора палладиевые наночастицы, зафиксированные в сферической полиэлектролитной матрице.

Показана возможность применения систем на основе висмуторганических соединений для фенилирования различных непредельных субстратов, таких как метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, акриламид, стирол.

Проведены кинетические исследования реакции С-арилирования непредельных соединений с участием висмуторганических реагентов в условиях гомогенного и гетерогенного палладиевого катализа методом ЯМР-спектроскопии. На основании полученных результатов предложены наиболее вероятные пути протекания процессов гомо- и кросс-сочетания висмуторганических соединений в условиях реакции Хека.

4. Практическая значимость работы

Разработанные системы на основе висмуторганических реагентов АгзЕНХ2 в присутствии каталитических количеств палладия могут представлять интерес как мягкие арилирующие агенты непредельных субстратов при комнатной температуре в отсутствие добавок оснований.

5. Объекты исследований

Объектами исследований в работе являлись: 1) висмуторганические соединения следующих типов: Ar3BiX2, Ar3Bi, Ar2BiX, ArBiX2; 2) соединения ноль- и двухвалентного палладия, в том числе различные соли, содержащие моно- и бидентатные лиганды, а также палладиевые наночастицы, зафиксированные в сферической полиэлектролитной матрице; 3) непредельные субстраты.

6. Методы исследований

В работе использованы методы металлоорганического синтеза производных висмута, а также методы физико-химического анализа продуктов реакций, включая газо-жидкостную, колоночную и тонкослойную хроматографию, элементный анализ и ЯМР-спектроскопию.

7. На защиту выносятся следующие положения

Органические производные висмута(У) Ar3BiX2 способны вступать в реакцию С-арилирования различных непредельных субстратов в условиях гомогенного и гетерогенного катализа соединениями палладия.

Строение висмуторганического соединения, непредельного субстрата, катализатора, природа растворителя и температура определяют выход продуктов и селективность процесса.

Продукт кросс-сочетания образуется за счет переноса арильной группы с органического соединения висмута на палладий, при этом производное висмута(У) Ar3BiX2 переходит в производные висмута(Ш) Ar3Bi, Ar2BiX, ArBiX2. Продукт гомосочетания образуется в две стадии: окисление Pd(0) соединениями висмута(У) и взаимодействие полученного фенилпалладиевого интермедиата [PhPdX] с висмуторганическими производными, содержащими арильные группы.

8. Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 155 наименований. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, включает 14 таблиц, 17 рисунков и 55 схем.

выводы

1. Впервые органические производные висмута(У) Ar3BiX2 (X = O2CCF3, 02ССС13, O2CCH2CI, 02СЫ, 02CPh, 02CMe, 02CEt, 02CBu, 02CBu-/, 02СС5Н1Ь F, CI, Br) применены в качестве мягких реагентов С-арилирования непредельных соединений (производных акриловой кислоты и стирола) в условиях гомогенного катализа солями и комплексами Pd(0,II) и гетерогенного катализа наночастицами Pd(0) в полиэлектролитной матрице.

2. В реакции С-фенилирования непредельных соединений дикарбоксилатами и дигалогенидами трифенилвисмута в условиях гомогенного катализа наиболее эффективными катализаторами являются PdCl2 и комплексы палладия с непредельными лигандами Pd2(dba)3 и Pd(cod)Cl2. Выход продукта кросс-сочетания достигает 1.65 моль на моль МОС. Введение в координационную сферу палладия моно- (Ph3P) и дифосфиновых (dppm, dppp, dppb, dppf) лигандов ингибирует процесс С-фенилирования и значительно уменьшает выход продукта кросс-сочетания, не влияя при этом на выход продукта гомосочетания. Лиганд dppe замедляет оба процесса.

3. В ряду дикарбоксилатов трифенилвисмута эффективность процесса кросс-сочетания с метилакрилатом повышается при уменьшении силы соответствующей карбоновой кислоты, остаток которой входит в состав исходного соединения висмута.

4. Присутствие кислорода воздуха повышает расход фенильных групп висмуторганического соединения в реакциях кросс- и гомосочетания.

5. Природа растворителя оказывает сильное влияние на скорость процессов как гомо-, так и кросс-сочетания. В условии гомогенного катализа в присутствии PdCl2 наиболее эффективным растворителем является ацетонитрил, а в случае гетерогенного катализа наночастицами Pd(0) — водный тетрагидрофуран.

6. Висмуторганические производные могут быть эффективно использованы в реакции Хека в отсутствие добавок основания в отличие от ранее известных в литературе систем.

7. На основании результатов ЯМР-мониторинга реакции сочетания органических производных висмута с непредельными соединениями подтверждены все конечные и промежуточные висмуторганические продукты и предложены схемы процессов кросс- и гомосочетания.

1. Suzuki Н., Matano Y. Organobismuth Chemistry. - Elsevier. — New York. — 2001.-619 p.

2. Finet J.-P. Ligand Coupling Reactions With Heteroatomic Compounds. — Pergamon Press. Oxford. 1998. - 291 p.

3. Кочешков K.A., Сколдинов А.П., Землянский H.H. Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут. М. — Наука. - 1976. - 483 с.

4. Challenger F., Richards O.V. Organo-derivatives of Bismuth and Thallium // J. Chem. Soc.-1934.-P. 405-411.

5. Goel R.G., Prasad H.S. Organobismuth compounds : V. Preparation, Characterization, and' Properties of Triphenylbismuth Diazide and Dicyanide // J. Organomet. Chem. 1973. - Vol. 50. - P. 129-134.

6. Challenger F., Wilkinson J.F. Organo-derivatives of Bismuth. Part V. The Stability of Halogen, Cyano-, and Thiocyano-derivatives of Tertiary Aromatic Bismuthines//J. Chem. Soc., Trans. 1922.-Vol. 121.-P. 91-104.

7. Matano Y., Aratani Y., Miyamatsu Т., Kurata H., Miyaji K., Sasako S., Suzuki H. Water-soluble Non-ionic Triarylbismuthanes. First Synthesis and Properties // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1998. - P. 2511-2518.

8. Wallenhauer S., Seppelt K. Methylbismuth(V) Compounds // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994. - Vol. 33. - No. 9. - P. 976-978.

9. Hawley D.M., Ferguson G. The Stereochemistry of Some Organic Derivatives of Group VB Elements. Part II. The Crystal and Molecular Structure of Triphenylbismuth Dichloride // J. Chem. Soc. (A) 1968. - P. 2539-2543.

10. Suzuki H., Ikegami Т., Matano Y., Azuma N. Unexpected Formation of Triarylbismuth Diformates in The Oxidation of Triarylbismuthines with Ozone at Low Temperatures // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1993. - P. 2411-2415.

11. Oesper P.F., Smyth C.P. The Dipole Moments and Structures of Five Organometallic Halides // J. Am. Chem. Soc. 1942. - Vol. 64. - P. 173-175.

12. Jensen K.A. Uber die raumliche Konfiguration der Verbindungen vom Typus R3PX2, R3AsX2, R3SbX2 und R3BiX2 // J. Anorg. Allg. Chem. 1943. - Vol. 250. -No. 3-4. - P. 257-267.

13. Beaumont R.E., Goel R.G., Prasad H.S. Organobismuth Compounds. VI. Preparation and Characterization of Cationic Complexes of Triphenylbismuth(V) Derivatives // Inorg. Chem. 1973. - Vol. 12. - P. 944-947.

14. Додонов B.A., Гущин A.B., Брилкина Т.Г. Синтез и некоторые реакции диацилатов трифенилвисмута // ЖОХ. 1985. - Т. 55. - С. 73-80.

15. Додонов В.А., Гущин А.В., Брилкина Т.Г. Исследование некоторых каталитических реакций диацетата трифенилвисмута в присутствии солей меди //ЖОХ. 1985.-Т. 55.-Вып. 11.-С. 2514-2519.

16. Додонов В. А., Гущин А.В., Ежова М.Б. Синтез диацилатов трифенилвисмута//ЖОХ. 1988. - Т. 58. - С. 2170-2171.

17. Гущин А.В. Дисс. докт. хим. наук. Получение органических производных сурьмы(У), висмута(V) и применение их в органическом синтезе — Н. Новгород. -1998.-283 с.

18. Wilkinson J.F., Challenger F. Organo-derivatives of Bismuth. Part VII. Iodo-and Nitro-derivatives of Triphenylbismuthine // J. Chem. Soc., Trans. 1924. -Vol. 125.-P. 854-864.

19. Hassan A., Wang S. Organobismuth(V) Complexes Containing Bifimctional Ligands: Hydrogen-bonded Extended Structures and Stereoselectivity // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. - P. 2009-2018.

20. Barton D.H.R., Bhatnagar N.Y., Blazejewski J.-C., Charpiot В., Finet J.-P., LesterDJ., Motherwell W.B., Papoula M.T.B., Stanforth S.P. Pentavalent

21. Organobismuth Reagents. Part 2. The Phenylation of Phenols // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1985. - P. 2657-2665.

22. Goel R.G., Prasad H.S. Organobismuth compounds : IV. Preparation and Structural Characteristics of Triphenylbismuth(v) Compounds Containing a Bi-O-Bi Bond // J. Organomet. Chem. 1972. - Vol. 36. - No. 2. - P. 323-332.

23. Glidewell C., Lloyd D., Metcalfe S. A Gentle Method for the Preparation of a Variety of Ylides (As, Sb, Bi, S, Те, thiouronium) from Diazo-compounds // Synthesis. 1988. - P. 319-322.

24. Ogawa Т., Murafuji Т., Suzuki H. A New Method of Generation of Bismuthonium Ylides and their Efficient Trapping with Sulphenes // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989. - P. 1749-1751.

25. Kirij N.V., Pasenok S.V., Yagupolskii Y.L., Tyrra W. Synthesis of Bismuthiomethanides Containing the RfS02 Group, (C6H5)3Bi=C(S02Rf)2 Rf=CF3, n-C4F9, OCH2CF2CF2H. // J. Fluorine Chem. 1994. - Vol. 66. - No. 1. - P. 75-78.

26. Yasui M., Kikuchi Т., Iwasaki F., Suzuki H., Murafuji Т., Ogawa T. First X-Ray Structure Determination of a Bismuthio Ylide: 4,4-Dimethyl-2,6-Dioxo-l-Triphenylbismuthiocyclohexanide // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1990. - P. 3367-3368.

27. Suzuki H., Nakaya С., Matano Y., Ogawa T. A^Tosyltriarylbismuthimines. Synthesis and Reactions with Some Electrophiles // Chem. Lett. — 1991. — Vol. 20. — No. l.-P. 105.

28. Pasenok S.V., Kirij N.V., Yagupolskii Y.L., Naumann D., Tyrra W. Synthesis and Properties of N-perfluoroalkylsulfonyltriarylbismuth Imines, Ar3Bi=NS02Rf // J. Fluorine Chem. 1993. - Vol. 63. - No. 1-2. - P. 179-183.

29. Matano Y., Nomura H., Shiro M., Suzuki H. First Synthesis, Structure, and Reactivity of (Acylimino)triaryl-a5-bismuthanes Stabilized by or/Zzo-Substituted Aryl Ligands // Organometallics. 1999. - Vol. 18. - No. 14. - P. 2580-2582.

30. Challenger F., Ridgway L.R. Organo-Derivatives of Bismuth. Part VI. The Preparation and Properties of Tertiary Aromatic Bismuthines and their Interaction with Organic and Inorganic Halogen Compounds // J. Chem. Soc., Trans. 1922. -Vol. 121.-P. 104-120.

31. Somasundaram N., Srinivasan C. Photocatalyzed Oxidation of Triphenyl Derivatives of P, As, Sb & Bi and Reduction of Their Oxides // J. Org. Chem. — 1996. -Vol. 61.-No. 8.-P. 2895-2896.

32. Barton D.H.R., Finet J.-P., Gianotti C., Halley F. The Chemistry of Pentavalent Organobismuth Reagents. Part XI. Reactions with Sterically Hindered Phenols // Tetrahedron. 1988. - Vol. 44. - No. 14. - P. 4483-4494.

33. Barton D.H.R., Finet J.-P., Motherwell W.B., Pichon C. The Chemistry of Pentavalent Organobismuth Reagents. Part 8. Phenylation and Oxidation of Alcohols by Tetraphenylbismuth Esters. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1987. - P. 251-259.

34. Barton D.H.R., Charpiot В., Dau E.T.H., Motherwell W.B. Pascard C., Picon C. Sructural studies of crystalline pentavalent organobismuth compounds // Helv. Chim. Acta. 1984. - Vol. 67. - No. 2. - P. 586-589.

35. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Шарутина O.K., Павлушкина И.И., Герасименко А.В. Синтез и строение 2,4-диметилбензолсульфоната // Коорд химия. 2003. - Т. 29. - № 5. - С. 341-345.

36. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Шарутина O.K., Попов Д.Ю. Синтез и кристаллическая структура гидрата бензолсульфоната и 3,4-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута // Коорд. химия. 2003. — Т. 29. - № 7. - С. 502-507.

37. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Пушилин М.А., Герасименко А.В. Синтез и строение сульфонатов тетрафенилвисмута // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения 2003. — № 2. — С. 1317.

38. Шарутин В.В., Егорова И.В., Циплухина Т.В., Герасименко А.В., Пушилин М.А. Синтез и строение 2,4,6-трибромфенокситетрафенилвисмута // Коорд. химия. 2004. - Т. 30. - № 12. - С. 935-938.

39. Шарутин В.В., Егорова И.В., Циплухина Т.В. Новый способ1 синтеза ароксидов тетрафенилвисмута // ЖОХ. 2004. - Т. 74. - Вып. 2. - С. 343-344.

40. Шарутин В.В., Егорова И.В., Циплухина Т.В., Иваненко Т.К., Пушилин М.А. Новый способ синтеза ароксидов тетрафенилвисмута // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения 2004. - № 1. — С. 28.

41. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Иваненко Т.К., Циплухина Т.В., Дорофеева О.А. Синтез и строение арильных производных висмута // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения — 2004. № 1.-С. 16-25.

42. Beaumont R.E., Goel R.G. Organobismuth(V) Compounds. Part VII. Preparation, Characterization, and Vibrational Spectra of Four- and Five-Co-Ordinate Tetraphenylbismuth(V) Derivatives // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. - P. 1394-1398.

43. Goel R.G., Prasad H.S. Organobismuth(V) compounds. Part II. Acetonyltriphenylbismuthonium Perchlorate and Tetrafluoroborate // J. Chem. Soc. (A).-1971.-P. 562-563.

44. Hellwinkel D., Bach M. 2.2'-Biphenylylen-triphenyl-wismut // Liebig's Ann. Chem.-1968.-Vol. 720.-No. l.-P. 198-200.

45. Wittig G., Clauss K. Pentaphenyl-wismut // Liebig's Ann. Chem. 1952. -Vol. 578.-No. l.-P. 136.

46. Suzuki H., Ikegami Т., Azuma N. Unexpected Formation of Highly Stabilized Tetrakis-(2-alkoxyphenyl)bismuthonium Salts in the Oxidation of Tris-(2-alkoxyphenyl)bismuthanes with Iodosylbenzene // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 — 1997.-P. 1609-1616.

47. Matano Y., Azuma N., Suzuki H. Synthesis, X-ray structure, thermal stability and reactions of triaryl(3-oxoalkyl)bismuthonium salts // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1-1995.-P. 2543-2549.

48. Wallenhauer S., Leopold D., Seppelt K. Hexacoordinate organobismuth compounds //Inorg. Chem. 1993. - Vol. 32. - No. 18. - P. 3948-3951.

49. Разуваев Г.А., Осанова H.A., Шарутин В.В. Исследование реакций пентафенилвисмута // Доклады АН СССР. 1975. - Т. 225. - № 3. - С. 581-582.

50. Kang S.-K., Ryu Н.-С., Kim J.-W. Palladium-catalyzed Cross-coupling of Triarylbismuth(V) Derivatives with Hypervalent Iodonium Salts. // Synthetic Comm. -2001.-Vol. 31.-No. 7.-P. 1021-1026.

51. Barton D.H.R., Ozbalik N. and Ramesh M. The Chemistry of Organobismuth Reagents. Part XIII. Ligand Coupling Induced by Pd(0) // Tetrahedron. 1988. -Vol. 44.-P. 5661-5668.

52. Suzuki H., Murafuji Т., Azuma N. Synthesis and Reaction of some New Heterocyclic Bismuth-(III) and -(V) Compounds. 5,10-Dihydrodibenzob,e.bismine and related systems // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1992. - P. 1593-1600.

53. Rao M.L.N., Shimada S., Yamazaki O., Tanaka M. Cross-coupling Reaction of Organobismuth Dialkoxides with Aryl Bromides and Iodides Catalyzed by Pd(PPh3)4 // J. Organomet. Chem. 2002. - Vol. 659. - P. 117-120.

54. Rao M.L.N., Shimada S., Tanaka M. Palladium Complex-Catalyzed Cross-coupling Reaction of Organobismuth Dialkoxides with Triflates // Org. Lett. 1999. -Vol. 1. — No. 8.-P. 1271-1273.

55. Yamazaki О., Tanaka Т., Shimada S., Suzuki Y., Tanaka M. Palladium-Catalyzed Cross-coupling Reaction of Organobismuth Dialkoxides with Aryl and Alkenyl Chlorides // SynLett. 2004. - No. 11. - P. 1921-1924.

56. Rao M.L.N., Yamazaki O., Shimada S., Tanaka Т., Suzuki Y., Tanaka M. Palladium-Catalyzed Cross-coupling Reaction of Triarylbismuths with Aryl Halides and Triflates // Org. Lett. -2001. Vol. 3. - No. 25. - P. 4103-4105.

57. Huang X., Wu J.L. Arylation of Allyl, Cinnamyl and Propargyl Bromide with Triarylbismuth Catalysed by Pd(0) // Chinese Chemical Letters. 1997. - No 8. - P. 759-762.

58. Iwata Т., Miyake Y., Nishibayashi Y., Uemura S. Palladium(II) Complex-Catalyzed Enantioselective Benzoylation of Alcohols Using Carbon Monoxide and an Organobismuth(V) Compound. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. — 2002.-P. 1548-1554.

59. Heck R.F. Arylation, Methylation and Carboxyalkylation of Olefins by Group VIII Metal Derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90. - P. 5518-5526.

60. Motano Y., Yoshimune M., Asuma N. and Suzuki H. First Synthesis, X-ray Structure Analysis and Reactions of Alkenyltriphenylbismuthonium Salts // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1996. - P. 1971-1977.

61. Kang S.-K., Ryu H.-C., Hong Y.-T., Kim M.-S., Lee S.-W., Jung J.-H. Palladium-catalyzed Coupling Reaction of Vinyl Epoxides, Diol Acetonides and Diol Carbonates with Organobismuth Compounds // Synthetic Comm. 2001. - Vol. 31. — No. 15.-P. 2365-2371.

62. Matoba K., Motofusa S., Cho C.S., Ohe K. and Uemura S. Palladium(II)-catalyzed Phenylation of Unsaturated Compounds Using Phenylantimony Chlorides under Air // J. Organomet. Chem. 1999. - Vol. 574. - P. 3-10.

63. Alonso F., Beletskaya I.P., Yus M. Non-conventional Methodologies for Transition-metal Catalysed Carbon-Carbon Coupling: a Critical Overview. Part 1: The Heck Reaction. // Tetrahedron. 2005. - Vol. 61. - P. 11771-11835.

64. Stephan M.S., Teunissen A.J.J.M., Verzijl G.K.M., de Vries, J.G. Heck Reactions without Salt Formation: Aromatic Carboxylic Anhydrides as Arylating Agents // Angew. Chem., Int. Ed. 1998. - Vol. 37. - No. 5. - P. 662-664.

65. Shmidt A.F., Smirnov V.V. Use of Aromatic Acid Anhydrides as Arylation Agents in the Heck Reaction // Kinet. Catal. 2000. - Vol. 41. - No. 6. - P. 743-744.

66. Shmidt A.F., Smirnov V.V. The NMR Study of the Mechanism of Alkene Arylation with Anhydrides of Aromatic Acids // Kinet. Catal. 2002. - Vol. 43. -No. 2.-P. 195-198.

67. Gooben L.J., Paetzold J. Pd-Catalyzed Decarbonylative Olefination of Aryl Esters: Towards a Waste-Free Heck Reaction // Angew. Chem., Int. Ed. — 2002. — Vol. 41.-P. 1237-1241.

68. Gooben L.J., Paetzold J. Decarbonylative Heck Olefination of Enol Esters: Salt-Free and Environmentally Friendly Access to Vinyl Arenes // Angew. Chem., Int. Ed. 2004. - Vol. 43. - No. 9. - P. 1095-1098.

69. Gooben L.J., Paetzold J., Winkel L. Pd-Catalyzed Decarbonylative Heck Olefination of Aromatic Carboxylic Acids Activated in situ with Di-fer/-butyl Dicarbonate // Synlett. 2002. - Vol. 2002. - No. 10. - P. 1721-1723.

70. Myers A.G., Tanaka D., Mannion M.R. Development of a Decarboxylative Palladation Reaction and Its Use in a Heck-type Olefination of Arene Carboxylates // J. Am. Chem. Soc.-2002.-Vol. 124.-No. 38.-P. 11250-11251.

71. Blaser H.U., Spencer A. The Palladium-catalysed Arylation of Activated Alkenes with Aroyl Chlorides // J. Organomet. Chem. 1982. - Vol. 233. - No. 2. -P. 267-274.

72. Cho C. S., Uemura S. Palladium-catalyzed Cross-coupling of Aryl and Alkenyl Boronic Acids with Alkenes via oxidative Addition of a Carbon-boron Bond to Palladium(O) // J. Organomet. Chem. 1994. - Vol. 465. - No. 1-2. - P. 85-92.

73. Farrington E.J., Brown J.M., Barnard C.F J., Rowsell E. Ruthenium-Catalyzed Oxidative Heck Reactions // Angew. Chem., Int. Ed. 2002. - Vol. 41. - No. 1. - P. 169-171.

74. Zou G., Wang Z., Zhu J., Tang J. Rhodium-catalyzed Heck-type Reaction of Arylboronic Acids with a,B-unsaturated Esters: Tuning fl-hydrogen Elimination vs. Hydrolysis of Alkylrhodium Species // Chem. Commun. 2003. - P. 2438-2439.

75. Jung Y.C., Mishra R.K., Yoon С. H., Jung K.W. Oxygen-Promoted Pd(II) Catalysis for the Coupling of Organoboron Compounds and Olefins // Org. Lett. — 2003. Vol. 5. - No. 13. - P. 2231-2234.

76. Uemura S., Wakasugi M., Okano M. Carbodetelluration of Aryltellurium(IV) Compounds: Olefin Arylation and Aromatic Coupling // J. Organomet. Chem. 1980. -Vol. 194.-No. 3.-P. 277-283.

77. Nishibayashi Y., Cho S.C., Uemura S. Palladium-catalyzed Cross-coupling Reactions Between Organic Tellurides and Alkenes // J. Organomet. Chem. 1996. -Vol. 507. No. 1-2.-P. 197-200.

78. Hirabayashi K., Nara Y., Shimizu Т., Kamigata N. Palladium-Catalyzed Mizoroki—Heck-type Reactions Using Telluronium Salts // Chem. Lett. 2004. -Vol. 33. -No. 10. -P. 1280-1281.

79. Kang S.-K., Ghoi S.-G., Ryu H.-C., Yamaguchi T. Palladium-Catalyzed Coupling of Organolead Compounds .with Olefins // J. Org. Chem. 1998. — Vol. 63. -No. 17.-P. 5748-5749.

80. Kang S.-K., Ryu H.-C., Hong Y.-T. Palladium-catalyzed Regioselective Arylation of Silyloxy Compounds with Triarylantimony Diacetates // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. -2000. P. 3350-3351.

81. Moiseev D.V., Morugova V.A., Gushchin A.V., Dodonov V.A. Use of Triarylstibines in C-arylation Reactions // Tetrahedron Lett. 2003. — Vol. 44. — P. 3155-3157.

82. Моисеев Д.В., Гущин A.B., Моругова В.А., Додонов В.А. Каталитическая система для реакции Хека на основе трифенилсурьм'ы и трет-бутилгидропероксида // Изв. АН. Сер. хим. 2003. № 9. - С. 1971-1972.

83. Beletskaya I.P., Cheprakov A.V. The Heck Reaction as a Sharpening' Stone of Palladium Catalysis // Cheni. Rev. 2000. - Vol. 100. - P. 3009-3066.

84. Herrmann W.A., Brossmer C., Oefele K., Reisinger C.-P., Priermeier Т., et al. Palladacyclen als strukturell definierte Katalysatoren fiier die Heck-Olefinierung von Chlor- und Bromarenen // Angew. Chem. 1995. - Vol. 107. - No. 17. - P. 19891992.

85. Herrmann W.A., Elison M., Fischer J., Koecher C., Artus G.R.J. Metallkomplexe Heterocyclischer Carbene ein Neues Katalysator-Strukturprinzip in der Homogenen Katalyse // Angew. Chem. - 1995. - Vol. 107. - P. 2602-2605.

86. Heinemann C., Mueller Т., Apeloig Y., Schwarz H. On the Question of Stability, Conjugation, and'"Aromaticity" in Imidazol-2-ylidenes and Their Silicon Analogs // J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol. 118: - No. 8. - P. 2023-2038.

87. Frohlich N., Pidun TJ., Stahl M., Frenking G. Carbenes as Pure Donor Ligands: Theoretical Study of Beryllium-Garbene Complexes // Organometallics. — 1997. — Vol. 16. No. 3. - P. 442-448.

88. Amatore C., Jutand A. Mechanistic and Kinetic Studies of Palladium Catalytic Systems // J. Organomet. Chem. 1999. - Vol. 576. - P. 254-278.

89. Amatore C., Jutand A. Anionic Pd(0) and Pd(ll) Intermediates in Palladium-Catalyzed Heck and Cross-Coupling Reactions // Acc. Chem. Res. 2000. - Vol. 33.- P. 314-321.

90. Amatore C., Jutand A., M'Barki M.A. Evidence of the Formation of Zerovalent Palladium from Pd(OAc)2 and Triphenylphosphine // Organometallics. 1992. Vol. 11.-P. 3009-3013.

91. Herrmann W.A., Brossmer C., Oefele K., Bellcr M., Fischer H. Zum Mechanismus der Heck-Reaktion: Katalysator-Deaktivierung durch PC-Bindungsbruch 7/ J. Organomet. Chem. 1995. - Vol; 491. - P. 1-4.

92. Botella L.; Najera C. Synthesis of Methylated Resveratrol and Analogues by Heck Reactions in Organic and Aqueous Solvents // Tetrahedron. 2004. - Vol. 60. -No. 26.-P. 5563-5570.

93. Botella L.; Najera C. Controlled Mono and Double Heck Reactions in Water Catalyzed by an Oxime-derived Palladacycle // Tetrahedron Lett. — 2004. Vol. 45. -No. 9.-P. 1833-1836.

94. Zhao H., Cai M.-' Z., Peng C.-Y. Stereoselective Synthesis of (E)-Cinnamonitriles Via Heck Arylation Of Acrylonitrile And Aryl Iodides In Water // Synth. Commun. 2002. - Vol. 32. - No. 22. - P. 3419-3423 .

95. Li C.-J. Organic Reactions in Aqueous Media with a Focus on Carbon-Carbon Bond Formations: A Decade Update // Chem. Rev. 2005. - Vol. 105. - No. 8. - P. 3095-3165.

96. Reardon P:, Metts S., Crittendon C., Daugherity P., Parsons E.J. Palladium-Catalyzed Coupling Reactions in Superheated, Water // Organometallics. 1995. -Vol. 14.-No. 8:-P. 3810-3816.

97. Amengual R., Michelet V., Genet J.-P. New Studies of Rh-catalyzed Addition of Boronic Acids under Basic Conditions in Aqueous Medium // Tetrahedron?Lett. — 2002.-Vol. 43.-No. 34;-P. 5905-5908.

98. Zhang Z., Zha Z., Gan C., Pan C., Zhou Y., Wang Z., Zhou M.-M. Catalysis and Regioselectivity of the Aqueous Heck Reaction by Pd(0) Nanoparticles under Ultrasonic Irradiation // J. Org. Chem. 2006. - Vol. 71. - P. 4339-4342.

99. Разуваев Г.А., Фетюкова B.B. Отщепление фенил-радикала от трифенилвисмута // Ученые записки Горьковского государственного университета. 1949. - Вып. 15. - С. 88-90.

100. Ohe Т., Tanaka Т., Kuroda Ml, Cho G.S., Ohe К. and Uemura S. Palladium(Il)-Catalyzed Aryl Coupling of Triarylbismuthines under Air // Bull. Chem. Soc. 1999. -Vol. 72. -P. 1851-1855.

101. Cho C.S., Ohe Т., Itoh O., Uemura J. The First Example of Carbonylation of Triarylbismuthines: Remarkable Rhodium(I) Catalysis // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - P. 453-454.

102. Ali M., McWhinnie W. R. Organobismuth(lll) and Organobismuth(V) Carboxylates and their Evaluation as Paint Driers // Applied Organomet: Chem. -1993.-Vol. 7.-P. 137-141.

103. Larsen A., Stoltenberg M., West M. J., Danscher G. Influence of Bismuth on the Number of Neurons in Cerebellum and Hippocampus of Normal and Hypoxia-Exposed Mouse Brain: a Stereological Study // J. Appl. Toxicol. 2005. - Vol. 25. -P. 383-392.

104. Kotani Т., Nagai D., Asahi K., Suzuki H., Yamao F., Kataoka N., Yagura T. Antibacterial Properties of Some Cyclic Organobismuth(III) Compounds // Antimicrobial agents and chemotherapy. 2005. - Vol. 49. - No. 7. - P. 2729-2734.

105. Химия: Энциклопедия. / Под ред. И.JI. Кнунянц М. - Большая Российская энциклопедия. - 2003. - 792 с.

106. Скальный А.В. Химические соединения в физиологии и экологии человека. М. - ОНИКС 21 век. - 2004. - 216 с.

107. Dahlgren A., Glogard C., Gammelsaether M., Aasen A .J., Klaveness J., Berdal B.P., Bergan T. Organobismuth compounds : activity against Helicobacter pylori // Scandinavian journal of gastroenterology. 1999. - Vol. 34. - No. 2. - P. 135-137.

108. Гущин А. В., Моисеев Д. В., Додонов В. А. Каталитическая реакция С-фенилирования метилакрилата дикарбоксилатами трифенилсурьмы(У) // Изв. АН. Сер. хим.-2001.-№7.-С. 1230-1233.

109. Moiseev D.V., Gushchin A.V., Shavirin A.S., Kursky Y.A., Dodonov V.A. Pd-Catalyzed C-arylation of Unsaturated Compounds with Pentavalent Triarylantimony Dicarboxylates // J. Organomet. Chem. 2003. - Vol. 667. - P. 176-184.

110. Гущин А. В., Моисеев Д. В., Додонов В. А. Фенильные производные сурьмы(Ш,У) и BHCMyTa(III,V) в присутствии солей палладия как реагенты С-фенилирования метилакрилата // ЖОХ. 2002. - Т. 72. - С. 1669-1673.

111. Leeuwen P. W. N. М., Kamer Р. С. G., Reek J. N. Н. and Dierkes P. Ligand Bite Angle Effects in Metal-catalyzed C-C Bond Formation // Chem. Rev. 2000. -Vol. 100. -P. 2741-2769.

112. Barton D.H.R., Ozbalik N., Ramesh M. A New and Efficient Reaction for the Synthesis of the Carbon-Carbon Bond// Tetrahedron Lett. 1988. Vol. 29. - No. 29: -P; 3533-3536.

113. Challenger F. Organo-derivatives of Bismuth (supplementary note) // J. Chem. Soc. 1916. - Vol. 109; - P. 250-251.

114. Котон M.M. Взаимодействие тетрафенил свинца- и трифенилвисмута с: органическими кислотами//ЖОХ. 1939. - Т. 9. - С. 2283-2286.

115. Yin L., Liebscher J. Carbon-Carbon Coupling Reactions Catalyzed by Heterogeneous Palladium Catalysts // Chem. Rev. 2007. Vol. 107. - No. 1. - P. 133-173.

116. Astruc D. Palladium Nanoparticles as Efficient Green Homogeneous and Heterogeneous Carbon-Carbon Coupling Precatalysts: A Unifying View // Inorg. Chem. 2007. Vol. 46. - No. 6: - P. 1884-1894.

117. De Vries J. G. A Unifying Mechanism for All High-temperature Heck Reactions. The Role of Palladium Colloids and Anionic Species // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2006.-Vol. 3. -P. 421-429.

118. Biffis A., Zecca M., Basato M. Palladium Metal Catalysts in Heck C-C Coupling Reactions // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. - Vol. 173. - No. 1-2. - P. 249-274.

119. Lewis L. N. Chemical Catalysis by Colloids and Clusters // Chem. Rev. -1993.-Vol. 93.-No. 8.-P. 2693-2730.

120. Alivisatos A.P. Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots // Science. 1996.-Vol. 271. -P.933-937.

121. Beller M., Fischer H., Kiihnlein K., Reisinger C. P., Hermann W. A. First Palladium-catalyzed Heck Reactions with Efficient Colloidal Catalyst Systems // J. Organomet. Chem. 1996. - Vol. 520. - No. 1-2. - P. 257-259.

122. Reetz Т., Breinbauer R., Wanninger K. Suzuki and Heck Reactions Catalyzed by Preformed Palladium Clusters and Palladium/nickel Bimetallic Clusters // Tetrahedron Lett. 1996. - Vol. 37. - No. 26. - P. 4499-4502.

123. Thathagar M. В., Elshof J. E., Rothenberg G. Pd Nanoclusters in C-C Coupling Reactions: Proof of Leaching // Angew. Chem. 2006. - Vol. 118. - No. 18. - P. 2952-2956.

124. Calo V., Nacci A., Monopoli A., Laera S., Cioffi N. Pd Nanoparticles Catalyzed Stereospecific Synthesis of B-Aryl Cinnamic Esters in Ionic Liquids // J. Org. Chem. 2003. - Vol. 68. - No. 7. - P. 2929-2933.

125. Cassol С. C., Umpierre A. P., Machado G., Wolke S. I., Dupont J. The Role of Pd Nanoparticles in Ionic Liquid in the Heck Reaction // J. Am. Chem. Soc. — 2005. -Vol. 127. No. 10.-P. 3298-3299.

126. Mehnert C. P., Weaver D. W., Ying J. Y. Heterogeneous Heck Catalysis with Palladium-Grafted Molecular Sieves // J. Am. Chem. Soc. 1998. - Vol. 120. - No. 47.-P. 12289-12296.

127. Zhang Z., Wang Z. Diatomite-Supported Pd Nanoparticles: An Efficient Catalyst for Heck and Suzuki Reactions // J. Org. Chem. 2006. - Vol. 71. - No. 19. -P. 7485-7487.

128. Poleshettiwar V., Molnar A. Silica-supported Pd catalysts for Heck coupling reactions // Tetrahedron. 2007. - Vol. 63. - No. 30. - P. 6949-6976.

129. Lakshmi Kantam M., Shiva Kumar К. В., Srinivas P., Sreedhar B. Fluorapatite-Supported Palladium Catalyst for Suzuki and Heck Coupling Reactions of Haloarenes // Adv. Synth. Catal. 2007. - Vol. 349. - No. 7. - P. 1141-1149.

130. Luo C., Zhang Y. H., Wang Y. G. Palladium nanoparticles in poly(ethyleneglycol): the efficient and recyclable catalyst for Heck reaction // J. Mol. Catal. A: Chem. 2005. - Vol. 229. - No. 1-2. - P. 7-12.

131. Sharma G., Ballauff M. Cationic Spherical Polyelectrolyte Brushes as Nanoreactors for the Generation of Gold Particles // Macromol. Rapid Commun. -2004.-Vol. 25.-No. 4.-P. 547-552.

132. Mei Y., Sharma G., Lu Y., Ballauff M., Drechsler M., Irrgang Т., Kempe R. High Catalytic Activity of Platinum Nanoparticles Immobilized on Spherical Polyelectrolyte Brushes // Langmuir. 2005. - Vol. 21. - No. 26. - P. 12229-12234.

133. Sharma G., Mei Y., Lu Y., Ballauff M., Irrgang Т., Proch S., Kempe R. Spherical polyelectrolyte brushes as carriers for platinum nanoparticles in heterogeneous hydrogenation reactions // J. Catal, 2007. - Vol. 246. - No. 1. — P. 10-14.

134. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А.А. Потехина. JL: Химия, 1984, 520 с.

135. Stephenson Т.А., Morehouse S.M., Powell A.R., Heffer J.P., Wilkinson G. // Carboxylates of Palladium, Platinum, and Rhodium, and their Adducts // J. Chem. Soc. 1965. Vol. 6. P. 3632-3640.

136. Джемилев У.М., Поподько H.P., Козлова E.B. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. М.: Химия, 1999, 648 с.