Органосиликатные полимерные смеси на основе растворимых стекол и органических реагентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

НАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК YKPAÏHM

1НСТИТУТ XIMIÏ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

од

.) J

УДК 641.64/182:661.68

ПРИДАТКО Андр1й Борисович

ОРГАНОСИЛ1КАТН1 ПОЛ1МЕРН1 СУМ1Ш1 НА OCHOBI Р1ДКИХ СТЕКОЛ ТА 130Ц1АНАТ1В

02.00.06 - х!м1я високомолекулярних сполук

Автореферат дисертацП на здобуття наукового ступени кандидата х1м1чних наук

КиХв-1998

Дисертащею б рукопис.

Роботу виконано у в1дд1л1 пол1мерних композиц1й

1нституту х1мП високомолекулярних сполук HAH Укра^ни

Науков1 кер!вники: доктор х1м1чних наук, чл.-кор. HAH Укради ЛЕБЕД6В 6ВГЕН В1КТ0Р0ВИЧ, 1нститут xlMli високомолекулярних сполук HAH Укра1ни, директор 1нституту,

кандидат х1м!чних наук, старший науко-вий сп1вроб1тник НЦЕНКО СВПЛАНА СТЕПАНIBHA, 1нститут xiMil високомолекулярних сполук HAH Ук-ра!ни, старший науковий сп!вроб1тник.

0ф1ц1йн1 опоненти: доктор х!м1чних наук, професор БРИК МИХАЙЛО ТЕ0Д0Р0ВИЧ, НУ "Киево-Могилянська ака-дем1я", проректор г науково! роботи,

кандидат х!м1чних наук, старший науковий СП1вроб1тник ЖЕЛТОНОЖСЬКА ТЕТЯНА БОРИСIBHA, Ки!воький ун1верситет iMeHi Т.Г.Шевченка, старший науковий сп1вроб1тник.

Пров1дна установа: 1нститут коло1ДНо1 xiMi'i та xiMil води 1мен1 А.В.Думанського HAH Укра1ни, в1дд!л рад1о-xiMil та екологП, м.Ки!в

Захист в1дбудеться " /Ру червня 1998 р. о 10 годин! на зас1дашй Спещал1зовано! вчено! ради Д 26.179.01 1нституту х1м11 високомолекулярних сполук HAH Укра1ни/ 253660, ы. Ки!в, Харк1вське шосе, 48; тел. (044) 5510386, факс (044) 5524064.

3 дисертац1ею молена ознайомитись у б1бл1отец1 1нституту х1мП високомолекулярних сполук HAH УкраЧни ( м.Ки!в, Харк1в-ське шосе, 48).

Автореферат роз1слано " 8 " травня 1998 р.

Вчений секретар Спец1ал1зовано1 ^ЛЛ//. /

вчено! ради Д 26.179.01,

доктор х!м1чних наук // Ю.М.Н1зельський

- 3 -

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуадьн!сть теми. Новим перспективна напрямом розвитку пол!мерно! х!м!! е вивчення органосил!катних сум!шей (ОСС), як1 вм1щують р!дк! стекла (PC) та орган1чн! реагента. Так1 системи мають чимало переваг перед загальнов!домими. Укра!на волод!е практично необмеженими сировинними ресурсами для ви-робництва PC. KpiM того, використання PC як компонента по-л!мерних композиц1йних матер!ал!в (ПКМ) не становить небезпеки для навколшнього середовища, а також надае розробникам широк! можливост! для створення нових високояк1сних матер1ал1в. Ви-давться привабливим сум!стити в ПКМ дешевизну, незаймист1сть, еколоПчну безпечн1сть, х1м1чну та терм!чну ст!йк!сть сил!кат!в 1з корисними властивостями орган!чних пол1мер!в.

Ступ1нь досд!дження тематики. Вивченню ОСС присвячена невелика к1льк1сть наукових праць. Значно б1льше в1домостей сто-суеться способ1в !х практичного використання. В л1тератур1 практично в!дсутн! дан! про механ!зм тверд1ння ОСС i характер впливу на нього складу PC, мало вивчен1 властивост!. Нин1 в!-дом! лише поодинок! спроби пояснения процес1в пол1меризацП у цих системах, неясним залишаеться механ!зм д1! добавок-модиф!-катор!в. Розробка науково обгрунтовано! концепц11 затверд1ння ОСС дасть змогу суттево розширити Ix сировинну базу, прискори-ти й ур!зноман!тнити впровадження.

Дана робота проведена у рамках досл!джень IXBC HAH Ук- * palни зг!дно темам:"Досл!дження механ1эму формування неор-ган!чно-орган!чних пол!мер!в i можливостей створення компо-зиц1йних матер!ал!в на 1х основ! з використанням сил1катних стекол, не вм!щуючих йон1в лужних метал!в" (1991-1992 p.p., N державно! реестрацИ 0193U039278), "Встановлення можливост! одержання пол!мер1в з елементорган!чними ланцюгами при участ! уретан-, !зоц!анат- та епоксивм!сних сполук 1 розчинних сил!кат!в"(1993-1994 р.р.,N державно! реестрацИ 0193U040035), "Розробка органом!неральних в'яжучих ! технолог!! 1х застосу-вання для виготовлення пресованих конструкц!йних вироб!в 1 дерево- стружкових плит !з в!дход!в деревообробно! промисловост! та стеблин с!льськогосподарських культур" (1994-1995 р.р., N державно! реестрацИ 0193Ü040019), а також у рамках Укра!нсь-ко! нац!онально! програми л!кв1дац!1 насл!дк!в Чорнобильсько!

катастрофи i соц!ального захисту громадны на 1993-1995 роки та пер1од до 2000 р. зг1дно з темою:"Розробка пол!мерних компо-зиц1йних матер!ал!в для эахисту та герметизацИ конструкц!й, як1 прадаоть в умовах п1двищено! рад1ацП" (1993-1995 p.p., N державно! реестра«!! 0193U040794).

Мета роботи. Встановлення закономерностей формування ор-ганосил1катних пол1ыерних сум!шей на ochobí р!дких стекол та !зоц!анатвм1сних сполук, вивчення властивостей органосил!кат-них систем (ОС) та метод1в !х регулювання. На основ! даних про законом!рност! формування ОС створити нов! пол!мерсил!катн! композицИ та матер!али.

Наукова новизна. Вперше розроблено концепц!ю тверд!ння органосил1катних систем, як! вм!щують р!дк! стекла та !зоц!а-натвм!сн1 сполуки. Концепц!я грунтуеться на уявленнях про ан!онний механ1зм процес!в пол!мер!8ац11 та посл!довно пояснюе вплив р1зних орган1чних добавок-модиф1катор!в на перетворення в ОСС. Вперше встановлено взаемозв'язок м!ж складом р!дкого скла та характером переб1гу х1м!чних реакц!й в орган1чн!й фаз! органосил!катних сум1шей та систем1 вц!лому.

Практична ц!нн!сть. На основ! встановлених 8аконом!рнос-тей формування ОСС створено новий рад!ац!йно- та х!м!чност!й-кий пол!мерний матер!ал, межа рад!ац1йно! ст!йк!ст! якого значно перевишуе 2000 Мрад. Цей матер!ал може бути застосова-ний у буд!вництв! для захисту, ремонту та герметизацИ зал!зо-бетонних конструкц!й, як1 працюють в умовах п!двищено! рад!а-ц!'1 та агресивних середовиц. Розроблено ряд органосил!катних зв'язник1в та технолог!й 1х застосувакня для виробництва висо-кояк!сних i безпечних пресованих вироб!в з в!дход!в деревооб-робки, стеблин с!льськогосподарських культур, тощо. Показано переваги нових пресованих вироб!в перед виробами, одержаними на ochobí карбам1до-формальдег!дних зв'я8ник!в, за показниками м1цност1, водост!йкост1, технолог!чност! виробництва та вико-ристання, сан!т£фн0-г!г!ен1чн!й безпец!.

Апробац!я роботи. Загальн! положения дисертац!йно! роботи допов!дались на VIII У1фа!нськ1й конференц!! з високслюлеку-лярних сполук (м.Ки!в 1996 р.), на м!жнародн!й конференцП "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (м.Москва 1997 р.) та на Всеукра1ньк1й конференцП "Актуальн1 питания ф!зико-х!м!1 гетерогенних систем" (м.Р!вне 16-18 березня 1998 р.).

Публ!кацП. Основний зм!ст дисертац1йно! роботи викладено у 11 публ!кац!ях (7 статтях, 3 тезах допов!дей, 1 патент1).

Структура та обсяг роботи. Дисертац!я складаеться 1з вступу, 5 роздШв, висновк!в 1 списку цитовано! л1тератури. Робота викладена на 119 стор1нках машинописного тексту, метить 15 рисунк1в, 15 таблиць, 113 посилань на роботи украЧнсь-ких та 1ноземних автор1в.

Декдарац1я особистого внеску автора. Особистий внесок автора полягае в беэпосередн1й творч1й участ! у плануванн1 й проведенн! експеримент1в, необх1дних для досягнення мети дано! роботи. Анал1з та оформления результат!в у вигляд1 статей 1 допов1дей зд1йснено у творч!й сп1впрац1 з науковими кер1вника-ми й колегами. Розробка експресного методу анал1зу РС, як1 вм1щують 1ндив1дуальний кат!он, складае особистий доробок автора.

Методолог1я, методи досл!джень. Для досягнення мети роботи проведен! пор!вняльн! досл!дження органосил1катних сум1шей, як1 вм1щували р1дк1 стекла (з кат1онами Н+, 1Л+, Иа+, К+, тет-рабутиламон!ю (ТБА) N(0^9)4+ р1зних сил1катних модул!в, 1зоц1анатвм1сн1 сполуки (1ВС) та добавки речовин-модиф1ка-тор1в: (а,<л-метакрил-(б1с-триетиленгл1коль)фталат (МГФ-9), епо-ксид1анова смола СЕД-20), дибутиловий 1 д1ал!ловий еф1ри фта-лево! кислоти (ДБФ 1 ДАФ)), ПАР (оксиалк1ленорганосилоксановий блоккопол1мер (КЕП-2), моно-2,4-д!алк!лфен!л-ол!гоетиленгл!-коль (ОП-7)), ам!нний катал1затор (2,4,6-лтр1с-(диметилам1номе-тил)фенол (УП 606/2)).

Для встановлення параметра т 1 и в емп!р1чн!й формул! ХгОАпЕЮг^НгО синтезованих нами РС застосовували метод потен-ц!ометричного титрування.

Склад ан1ону РС 1 х!м!чний склад затверд!лих ОС досл1джу-вали методами 14 спектроскоп!! ! термограв1метр!1. Для п!дтвердження утворення в ОСС комплексних сполук за участю кат!он!в лужних метал!в 1 ол!гоеф!р!в проводили кондуктомет-ричне титрування у неводному середовиц1. Структуру органо-сил!катних композит!в (ОСК) вивчали за допомогою електронно! м!кроскоп!1 та динам!чно! механ!чно! спектроскоп!I (ДМС). Ст!йк!сть ОСК до д!1 г-промен!в (Со60, дози опром!нення до 2000 Мрад), 1х х!м!чну та атмосферну ст1йк!сть оц!нювали за зм!ною меж! м!цност! зразк!в при стисканн! (бст, МПа).

У вступ1 обгрунтовано актуальн!сть теми, сформульовано мету й задач! роботи.

Розд1л 1 м1стить л1тературний огляд 8 питань властивостей р!дких стекол та органосил1катних систем на Ix ochobI.

У роэдШ 2 охарактеризовано речовини, матер!али 1 методи досл1джень.

Розд1л 3 присвячено вивченню х1м1чних перетворень в орга-носил1катних суы1шах.

У розд1л1 4 вивчен1 структура та властивост! органоси-л1катних пол1мерних композит1в.

У роздШ б обговоршгься нов! матер!али на ochobI ОСС, та перспективи ïx застосування.

Водн! розчини сил!кат!в та !х затверд!ння. На ochobI л!те-ратурних даних розглянуто сучасн1 погляди на будову й власти-boctI р!дких стекол, 1снуюч! методи ïx затверд!ння за допомогою неорган!чних та орган1чних реагент!в, ochobhI способи досл!дження 1 регулювання властивостей PC. Наведено приклади використання сум!шей PC 8 орган1чними мономерами (ол!гомерами) для створення органосил!катних ПКМ. Проанал18овано науков1 дан1 про х1м1чн1 перетворення в ОСС на ochobI PC та IBC.

Речовини, матер!али, експериментальн! методики. Охарактеризовано вих1дн1 коыпоненти ОСС, наведено умови г1дротермаль-ного синтезу р!дких стекол в кат1онами Н+, Li+, Na+, К+ 1 N(C4Hg)4+. методи п!дготовки орган1чних компонент1в 1 синтезу ОСК. 0станн1й полягае в перем1шуванн! св1жеприготовлених реа-гент!в до одеркання однор!дно! сум1ш1 й затверд!нн1 IÏ за нормальнее умов. У розд!л1 подаються описи приготування 8разк1в для 1нструментальних метод1в досл!дження, умови 1 способи проведения досл1джень, характеристики прилад1в.

ОСНОВНИЙ 3MICT РОБОТИ

Законом1рност1 формування органосил!катних систем на основ! 1зоц1анат1в та водних ровчин!в сид!кат!в. Затверд!ння м1нерального 1 орган!чного компонент!в ОСК е процесами взаемо-пов'язаними 1 взаемозалежними. Основним структуроутворюючим елементом PC е сил!катний ан!он. Для вивчення дП ан!она на пол1мер1зац!ю в ОСС синтезовано амон1йн! PC (АРС) 1з значення-ми сил!катного модуля ш в!д 1.7 до 7.8.

Методом 14 спектроскопП затверд1лих на пов!тр! 8разк!в АРС показано, щр 1з зб!льшенням сил!катного модуля в р!дких

стеклах зростае молекулярна маса ланцюг1в =Sl-0-Sl= (зникае поглинання в облает! 920-950 см-1 (мономерн1 аШкатйони), зм1нюеться поглинання в област1 430-460 см-1, а п!ки в обла-ст1 1020-1180 см-1 утверюють суц1льну смугу). Внасл1док взаемодП 2,4-толу1ленд11зоц1анату (ТД1) з АРС в ycix випадках утворюються одн1 й т1 сам1 продукта, але зм1нюеться сп1вв1дно-шення м1ж ними. 1з зб1лыпенням величини ш в ОСС зб1льшуеться вих1д циклотримеру 1зоц1анату (смуги 1710 см-1, 1412 см-1, 754 см-1) 1 уретану (смуги 1730 см"1, 1540 см-1, 3370 см-1), а кремнекисневий ланцюг конденсованого силiкату утворюе додат-ков1 зв'язки з компонентами орган1чно! фази, про що св!дчить уширення смуги 450 см-1 (контур прописуеться у вигляд1 дублета з максимумами 450 1 470 см-1). На користь останнього св1дчать також дан1 термограв!метричних досл1джень. На рис.1 подано крив1 ДТА зразк1в циклотримера (кр.1), пол1сечовини (кр.2) 1 продукту реакцП ПЩ+натр1еве РС+амон1еве PC.

300 400 500 600 700

Т,°С

Рис.1. Крив1 ДТА: 1 - циклотример П1Ц, 2 - пол1сечовина, 3 - продукт реакцП ПЩ + натр!еве PC + амон!еве PC.

Екзотерм1чний максимум зразка 3 при 315°С в1дноситься до тер-моокисно! деструкцП сечовинних труп, при 450°С - до руйнуван-

ня 1воц1ануратних фрагмент!в, а максимум 480-510°С ycix трьох кривих в1дпов1дае термоокисн!й деструкцП вуглецевого скелета молекул. Максимум на кр.З в облает1 580-650°С може бути пов'язаний is руйнуванням зв'язк1в S1-0-C або S1-C.

Для з'ясування рол! кат1она PC в реакц!ях орган!чно! фази було вивчено взаемод1ю в ОСС, як1 вм1щували П0л1180ц1анат марки Д СПЩ), ол!гоеф!ракрилат МГФ-9 та р!дк! стекла (натр!еве -НРС, л!т1еве - ЛРС, кал!еве - КРС, пол!кремневу кислоту- ПКК). К!льк!сну оц!нку реакц!й проведено за смугою поглинання ва-лентних коливань С-0 зв'язк!в (ам1д I), застосувавш метод рс-зкладання контура на складов!. Математичну обробку смуги проведено 8а програмою "Band separation", адаптованою до приладу "Specord-M-80". На рис.2 подано 14 спектр 1 вид!лен! складов1 смуги ам1д I продукту реакц!! натр!евого PC з пол!!зоц!анатом 8а присутност1 МГФ-9. Смуги 1712-1718 см-1 в!днесен1 до коливань С-0 8в*язк!в уретанових груп (комп.2), смуги 1698-1702 см-1 - циклотримеру !80ц!анату (комп.З), смуги 1687 см-1, 1693 см"1, 1668 см-1,1654 см-1- сечовинних груп В р!8НИХ конфор-мац!ях (комп.4), смуга 1730 см-1 - до коливань ОС зв'язк1в МГФ-9 (комп.1).

Рис.2.14 спектр продукту реакц! 1 натр!евого РС з полПзо-ц1ана1ом 1 МГФ-9, та його складов1 1-6. Пояснения у текст!.

У залежност! в!д будови р!дкого скла сп!вв!дношення м!ж продуктами взаемод!й в систем! зм!ноеться, див. табл.1

Встановлено, що введения ол1гоеф!ру МГФ-9 до складу ОСС прискорюе перетворення в систем! ! вначно пол!пшуе ф18ико-ме-хан!чн! властивост! затверд!лих зразк!в, табл.2:

Таблица 1- Залежн1сть внеску компонент смуги ам1д I в1д складу композицП

Органосил!катна композиц!я Внесок комп.2 (уретанопод!б-н! сполуки), Z Внесок комп.З (циклотример), Z Внесок комп.4 (сечовина), %

з ПКК 20 - 80

з ЛРС 30 20 50

э НРС 11 33 56

з КРС 16 12 72

Таблица 2 - В!дносн! величини м1цност! при стисканн! ОСК р!зного складу

Р1дке скло М1цн1сть зразк1в ОСК при стисканн!

ПЩ+РС ПЩ+РС+МГФ

ЛРС НРС КРС 1.1 1.6 1.0 11.6 17.1 11.9

На ochobI проведених досл1джень (14 спектроскоп1я, ДТА) розроблено концепц!ю перетворень в ОС, яка грунтуеться на уяв-леннях про ан1онний механ!зм процес!в у них. 1н!ц!ювання в1д-буваеться завдяки приеднання молекули IBC до сил1катно! частники:

X 9

R-NC0 + X0-S1- - H-ft-C-OSl-, (1) (I)

де X - катiон Li+, Na+, К+ або N(C4Hg)4+ , R - орган!чний радикал. Сполука (I) дуже реагаЦйноздатна i пхддавться подальшим перетворенням:

R-N-COOSis + НгО R-NH-COOSia + ХОН -* (II)

- R-NH-C00X + HO-S1» + Н20 - RNH3OCOOX -

(III) (IV)

- RNH2 + ХНСО3 (2) Ам1н швидко утворюе з 1зоц!анатом дизам!щену сечовину, а

кислий карбонат частково накопичуеться в орган!чн!й фаз!,

частково дифундуе всередину дисперсних частинок, сприяючи по-л1конденсац11 PC. Утворення в систем1 сполуки (II) п1дтвердже-но даними 14 спектроскопП - (смути поглинання 840 см-1 1 3480 см-1) 1 ДТА (екзотерм!чний п!к при 640 °С).

Циклотример може утворюватись в систем1 при вэаемодП сполуки (I) з 1зоц1анатом:

О +RNCO О +RNCO /С-0 R-ïT-C-OSi" - R-N-C-0S1" - Rljl ^R + X0-S1» (3)

X1" 0-C 0-C C-0

S \ S

N-R

Реакц1я (3) являе собою окремий випадок ан1онно! гомопол1мери-зацП 1зоц1анат1в. Факт утворення велико! к1лькост1 тримеру на тл1 прискорення загального процесу в систем ШЦ+АРС зумовлений властивостями амон1йного кат1она, який эначно б1льший sa Na+, а зв'язок його г ан1оном, що росте, слабк1ший. Аыон1йний кат1-он е г1дрофобним, отже в1н краще сольватуеться реакц1йним се-редовищем, в1дбуваеться б1льш повне розд1лення заряд!в. що й викликае сильне Ыдносне прискорення реакцП циклотримери-зацП.

В еволюцП ОСК на ochobI PC та 1зоц1анат1в ч1тко вид1ля-ються три етапи. На першому - утворюеться груба пряма емуль-с1я, схильна до розшарування. По Mipi перем1шування зб1ль-шуеться дисперсн1сть. Через З-б хв в1д початку експеримента (НРС) в!дбуваеться обернення 1 стаб1л1зац1я емульсП, дис-персн1сть сягае свого спостерезкуваного максимуму, стр1мко 861-льшувться в'язк1сть. У випадку АРС перший етап завершуеться за 30-45 с. Початок другого етапу ф1ксуеться по р1вкому зб!лыпен-но в'язкост!, яка дал1 зростае повол!. За 30-40 хв композиц1я стае нетекучсю. На цьому етап1 в систем1 IBC+APC в1дбуваеться сильний роз1гр1в (до 60-70 °С), вона*закилае"через вид1лення велико! к1лькост1 вуглекислого гаэу. Втрата текучост1 в1дбу-ваеться за наступи1 30-40 с. Трет1й етап для ОСС на ochobI НРС завершуеться за 3-4 години й ф1ксуеться по втрат1 пластич-HocTi. У раз! АРС цей етап завершуеться на протяз1 10 хв.

Стаб1л1зац1я емульсП в1дбуваеться завдяки наявност! в продуктах реакцП амф1ф1льних сполук, що складаються а орган1-чних 1 сил1катних блок1в. Вони грають у систем1 роль дисперсного стабШзатора емульсП. Зб1льшення концентрацП амф!ф1ль-

них сполук у граничному mapi сприяе формуванню захисного бар'ера, що, в як1йсь Mipi, перешкоджае подальш!й взаемод!! реагент1в. Однак, при перем1шуванн1 бар'ер руйнуеться, 1 дис-персн1сть водно! фази зб1лыпуеться.

Формування ОСК на основ1 р1дких стекол та IBC е наел!док взаемопов'язаних процес1в утворення продукт1в пол1конденсац1! складно! морфологи, яка залежить в1д природи кат1она 1 в1д будови вих1дного сил1катного ан1она. Розпод1л кремнеземистих частинок в PC за молекулярними масами залежить в!д виду лужно-го кат1она. Середня молекулярна маса ан1она у ряд1 PC законо-м1рно зменшуеться при переход1 в1д L1(H,N(0^9)4) до К: L1,H,N(C4H9)4. - Na - К зменшення розм1ру ан1она Розм1р кат!она, ступ1нь екранованост1 позитивного заряду, отже 1 легк1сть дисоц1ац1! сил1кат1в зб1льшуеться в ряд1: H - Li - Na - К - N(C4H9)4 зб1льшення розм1ру кат1она Б1лыпий розм1р протийона (X4") сприяе швидшому проходженню ан1онно! пол!меризац!!. Кондуктометричним титруванням у неводному середовиц1 доведено, що МГФ-9 може утворювати з кат!онами лужних метал1в комплекси складу XL, ягацо X-Na,K, або XL2, у випадку X-L1. В результат! комплексоутворення повн1ше проходить дисоц!ац!я 1н!ц!атор!в ! частнинок, що ростуть, як1 реа-гують дал1 як частники з розпушеною йонною парою, або як 1зольован! йони.

0л1гоеф!р МГФ-9 в ОСС може вступати у дек!лька реакц!й. Розглянуто три групи взаемод1й. По-перше, взаемод!я триети-ленгл1колевих ланпзог1в з дисоц!йованими 1 недисоц!йованими канонами, яка призводить до !х зв'язування у комплексах, або просто до послабления зв'язк1в кат!он-!н!ц!атор ! кат!он-ан!он що росте. Це викликае прискорення загального ходу процесу в орган!чн1й фаз1. Продукта г!дрол!зу МГФ-9, як! вм!щують трие-тиленгл1колевий ланцюг, утворшть з IBC уретани. По-друге, г1дрол!з складноеф!рних груп призводить до утворення карбоно-вих кислот i !х солей. Перш1 реагують з IBC, утворюючи сечови-ни i СО2, друг1, можливо, беруть участь в реакц!ях орган!чно! фази в якост! 1н1ц1атора ан!онно! пол!меризац!!. Т! й !нш! сприяють емульгуванню та пол!конденсац!! PC. Нарешт1, на-явн!сть в молекул! МГФ-9 ! продуктах його г!дрол!зу С-С -

8в'явк1в метакрилатних фрагмент!в зумовлюе його участь в ан!онн1й пол1меризац11, наприклад за схемою: О СНз

й-1Г-й-У + СНг-С-СОО!?1 - Р-И-СНг-С'-СООК1 - ... (4),

¿-О 6н3

У

(IV)

де Я - орган!чний радикал молекули,що росте, У - залишок !н!-ц1атора або молекули.що росте (у випадку передач1 ланцюга на мономер або пол1мер), Я1 - залишок молекули МГФ-9.

Отриманий за схемою (4) копол1мер (IV) мае вже, принайми! , два розгалуження. Подальший його р!ст може в!дбуватись як за рахунок негативно зарядженого атома вуглецо, так ! завдяки незалежним перетворенням функц!ональних груп фрагмент!в Н, У ! Я1 (1зоц!анатних, силанольних, сечовинних, складноеф!рних, не-насичених, г1дроксильних, карбоксильних). Тример, що утво-рюеться эа реакц1ею (3), також е вузлом роэгалуження. 1н1ц1ювання нових молекул 180ц1анату б!чними Х0-Б1н - трупами призводить до нових розгалужень, а конденсац1я сил1кату - до зшивання.

Ц1 м1ркування добре узгоджуються (за даними 14 спектрос-копП, диференц1йного терм!чного анал1зу, ф1зикомехан!чних випробувань та спостережень) 8 результатами пор1вняння мо-диф1куючо! дП на ОСС 1нших пластиф1катор!в: ДВФ, ДАФ та ЕД-20. Показано, що активн1сть ДАФ до копол1мер1зацП з N00-трупами менша, н1ж активн1сть МГФ-9. ЕД-20 легко вступав в ОСС у реакцП гомо- та копол1мер1зац11. За присутност! ам1нно-го катал!затора в продуктах затверд1ння знайдено оксозал!дони (смуга 1765 см-1).

Структура та властивост! органосил!катних пол!мерних ком-позит1в. Методом ДМС досл!джено продукти ватверд!ння ОСС на основ1 НРС, ПЩ та реакц1йноздатних пластиф1катор1в: МГФ-9, ЕД-20 та ВД1 (макрод11зоц1анат Ш-1230 на основ1 2,4-то-луИленд11зоц1анату 1 пол1д1етиленгл!кольадип1нату ЦЦА-800). Встановлено, що орган1чна матриця ОСК е зшитою, мае складний фазовий склад 1 в н1й може в!дбуватись фазове розд!лення.

Вивчення морфологи ОСК за допомогою електронного м1крос-копа (зб1льшення в 1.5+20 тис. раз1в) показало, що дисперсна фаза (неорган1чна) формуеться у вигляд! ово!дальних сил!катних

частинок (сМ.5+10 мкм). М!ж д1сперсною сил!катною фазою 1 ор-ган1чно! матрщею ОСК знайдено грааичн1 шари (товщиною Дг-0.25+1 мкм), 1х об'ем сп1вставимий з об'емом дисперсно! фази. В т!л1 орган!чно! фази знаходяться др!бн! (<1 мкм), зв1льнен1 в1д води лапат1 або лузгопод1бн1 частники, як! також мають сил!катну природу 1, в1рог1дно, м!стять карбонати. Ц! частинки агрегован!, вони локал!зуються переважно поблизу сферично! по-верхн1 та в!дбивають I! форму, н!би утворюючи покр1вний шар. 3 частинок можуть бути вирван! фрагмента об'ему (див. рис.3). Це св1дчить про м!цн! м!жфазн! вв'язки в систем!.

Рис.3. Будова ОСС за даними електронно! м!кроскоп11: а -пухкий покр1вний шар, б - граничний шар, в - сил!катна частка, г - вирвано фрагмент об'ему, д - матриця.

Досл1дження х!м1чно! 1 атмосферно! ст!йкост! показало, що ОСК е матер!алами тривало ст!йкими до д!1 кислот 1 луг1в, а також до комплексно! д!1 атмосферних фактор1в. В ус!х випадках стар!ння зразк1в привело до зб1льшення м1цност1.

Досл!дження рад1ац!йно! ст!йкост1 (РСт) органосил!катних систем показало, що зм!на параметра м1цност1 опром!нених зразк1в не залежить в1д 1нтенсивност1 опром!нення т-променями Со60 (в межах 483 ! 1892 р/с). Дози опром1нення (Д) складали 5*2000 Мрад. ОСС виявились системами ст1йкими до дИ т-оп-ром!нення.Пояснения тако! високо! ст!йкост! до д1! г-оп-ром!нення пов'язане, головним чином, з високим ступунем арома-тичност! пол1мерних ланцог!в ОСС (протекторна д!я бензольних залишк!в), а також 1з вм1стом сил!катного гелю, який може бути пасткою для радикал!в (електрон1в, йон!в), запоб!гаючи ланцо-говим процесам в орган1чн1й фаз1. Фактори дИ сил!кату на РСт ОСК можуть особливо сильно виявлятися за високих доз опро-

I

г

м1нення.

Вивчення РСт органосил1катних композит1в показало, що вони е рад1ац!йност1йким матер1алом з межею ст!йкост1 >2000 Мрад, що мае велике практичне значения.

0рганосид1катн1 композиц!йн1 пол1мерн! матер!ади та мож-ливост! !х застосування. Описано три групи нових органосил1-катних пол1мерних матер1ал1в, проанал1зовано можливост1 застосування ОСС як зв'я8ник1в для виробництва пресованих вироб1в з в1дход!в деревообробки, кле!в та герметик1в у буд1вництв1, сп!нених матер1ал1в. Показано переваги !х застосування. На основ! встановлених законом!рностей формування ОСС узагальнено можливост1 подалыю! модиф!кацП системи з метою створення ма-тер!ал1в з бажаними властивостями.

Висновки

1. 3 анал!8у л1тератури вит!кае, що р!дк1 стекла ! 1х сум!ш! з орган!чними реагентами е пост!йним об'ектом наукових досл1джень. Однак, пошуки способ!в використання розчинних стекол, а також створення нових композиц!йних пол!мерних ма-тер!ал!в на !хн!й основ!, випереджають теоретичн! досл1дження. Дос! не було розроблено цШсно! концепцП утворення органо-сил!катних систем, яка б враховувала властивост! р!дких стекол, орган!чних реагент!в (реакц!йноздатних мономер!в, ол!го-мер!в, пластиф!катор!в ! ПАР) 1 механ!зм ф!зико-х!м1чних пе-ретворень в них у зв'язку з властивостями к!нцевих продукт!в 8атверд!ння. Мета дано! роботи полягала у встановленн! зако-ном!рностей формування органосил!катних пол!мерних сум!шей на основ! р!дких стекол та !зоц!анатвм!сних сполук, вивченн1 властивостей ОСС та метод1в 1х регулювання.

2.Встановлено, що при синтез! органосил!катних систем на основ! сум!шей р!дких стекол з !зоц!анатами та рядом добавок (реакц!йноздатн1 пластиф!катори, ПАР, ам!нн! катал!затори) прот!кае низка паралельно-посл1довних конкуруючих реакц!й, як! приводить до утворення орган!чного пол!меру на основ! пол!се-човини, !зоц!ануратних цикл!в, копол1мер1в та кремнекисневого каркасу неорган1чного пол1меру, м!ж якими утворюються х!м1чн! зв'язки.

3. Вперше, на основ! пор!вняльних досл!джень органо-

сил!катних сум1шей, як1 вм1щували р1дк1 стекла р1зного складу, доведено, що напрямок х!м!чних реакц1й в систем1 та сп1вв1дно-шення м1ж к1нцевими продуктами цих реакц1й пов'язан1 з природою р1дких стекол таким чином: б1лыпий розм1р кат1она р1дкого скла сприяе прискоренню процес1в затверд!ння, зб!льшенню вихо-ду цикло!зоц1анурату, 31-вм1сно1 уретанопод1бно! сполуки, зменшенню вм1сту пол1сечовини. Аналог!чно, але слабше впливае на сп1вв1дношення продукт1в реакц1й розм!р ан1она. Наявн1сть у р1дкому скл! рухливо! води зменшуе вих1д Б!-вм!сно1 уретано-под!бно! сполуки та цикло1зоц1анурату 1 зб!лыпуе вих1д пол1се-човини.

4. Показано, що затверд1ння органосил1катних сум1шей на основ! р1дких стекол та 1зоц!анатвм!сних сполук проходить за ан1онним механ1змом. 1н1ц1атором реакц!й пол!мер!зацП ор-ган1чних компонент1в е лужний сил1кат. Добавки-модиф1катори, як1 8датн1 сольватувати кат1он сил1кату, прискорюють конверс!ю 1зоц1анатних груп та загальний х1д процесу.

б.Вперше показано, що молекули МГФ-9 завдяки взаемодП з кат1оном забезпечують ефективне 1н1ц1ювання та пол1мер1зац1ю 1зоц1анат1в. Кр1м того, вони вступають у х1м1чн1 реакцП кон-денсацП та копол!мер!зацП, сприяють утворенню 1 стабШзацП зворотно! емульсП, пол1конденсац11 РС, пластиф1кац!1 пол1мер-но! матриц1.

6. Встановлено, що органосил1катн1 сум1ш1 е складними коло Одними системами, в яких дисперсна фаза представлена ко-ло1дом, а в матриц1 може в1дбуватися м!крофазове розшщзування. Внасл1док великого питомого вм1сту граничних шар1в в органо-сил1катних сум1шах 1х стан е важливим чинником у формуванн! властивостей системи.

7. На основ! встановлених законом!рностей формування ОСК створено ряд органосил1катних зв'язник!в та технолог!й 1х зас-тосування для виробництва високояк1сних ! безпечних пресованих вироб1в з в1дход!в деревсюбробки, стеблин с!льськогосподарсь-ких культур, тощо. Показано переваги нових пресованих вироб1в перед виробами, одержаними на основ! карбам1до-формальдег!дних 8в'язник!в, за показниками м1цност!, водост!йкост!, техно-лог!чност1 виробництва та використання, сан1тарно-г!г!ен!чн1й безпец1.

8.Створено новий рад!ац!йно- та х!м!чно-ст!йкий пол!мер-

ний матер1ал, межа рад1ац1йно! ст1йк1ст1 якого перевищуе 2000 Мрад. Запропоновано застосування цього матер1алу в буд1вництв1 для захисту, ремонту та герметизацП зал1зобетонних конс-трукц1й, як1 працюють в умовах п1двищено1 рад1ацП та агресив-них середовищ.

Основн! положения дисертацП викладен! в таких публ!кац1ях:

1.Ищенко С.С., Придатко А.Б. Композиционние материалы и покрытия на основе растворов полисиликатов// Композиционные полимерные материалы.- 1993.- Вып.55.-С. 53-57.

2. Пат. 13152 Укра1на, МКВ5 B27N3/02. Cnoclö виготовлення деревностружкових плит 1 пресованих вироб1в/1щенко С.С., Весе-ловський Р.0., Придатко А.Б., Бережна A.A., Гарасевич Г.I., Анненков В.В.; 1нститут х1ыП високомолекулярних сполук АН Укради, Укра1нське науково-виробниче деревообробне об'еднання; Заявл. 16.09.93.; Опубл. 28.02.97, Бюл. N1.

3. Ищенко С.С..Придатко А.Б., Новикова Т.И., Лебедев Е.В. Растворимые силикаты в реакциях с изоцианатами//Высокомолеку-лярные соединения.- Сер.А.- 1995.-Т.37, N7.- С. 1125-1129.

4. Ищенко С.С..Придатко А.Б., Новикова Т.И., Лебедев Е.В. Совместное отверждение водных растворов силиката натрия с по-лиизоцианатом и эпоксидной смолой//Журнал прикладной химии.-1995.-Т.68. Вып.7.- С. 1198-1201.

5. Ищенко С.С..Придатко А.Б., Новикова Т.И., Лебедев Е.В. Силикаты тетрабутиламмония в реакциях с изоцианатами// Композиционные полимерные материалы.-1996.- Вып.57.- С. 133-140.

6. Ищенко С.С..Придатко А.Б.. Лебедев Е.В. Влияние природы растворимых силикатов на их взаимодействие с изоцианата-ми//Композиционные полимерные материалы.-1996.-Вып.57.-С.125-133.

7. Ищенко С.С..Придатко А.Б.. Новикова Т.И., Лебедев Е.В. Взаимодействие изоцианатов с водными растворвми силикатов щелочных металлов//Высокомолекулярные соединения.-1996.-Сер.А.-Т.38, N5.-C. 786-791.

8. 1щенко С.С..Придатко А.Б., Нов1кова Т.1..Водн1 розчини сил1кат1в в реакЩях з 18оЩанатвм1сними сполуками//УШ Ук-ра!нська конференц1я з високомолекулярних сполук.-Ки'1в: IXBC HAH Укра1ни.-1996.- С.69.

9. Придатко А.,Б., 1щенко С.С. Ф1зико-х1м1чн1 особливост1 формування органосил1катних пол1мерних сум1шей//УШ Укра1нсь-

ка конференц1я з високомолекулярних сполук.- Ки1в:1ХВС HAH Ук-ра!ни.-199б.- С.238.

10. Лебедев Е.В. .Ищенко С.С. .Придатко A.B. Органосиликат-ные полимерные системы//Межд. конф. "Фундаментальные проблемы науки о полимерах".-Москва.-1997.-Тезисы докладов.-4.1, С. 42.

11. Придатко A.B., 1щенко С.С. Лебедев 6.В. Ф1зико-х1-м1чн1 особливост1 формування органосил1катних пол!мерних сис-тем//Ф1зика конденсованих високомолекулярних систем.-1998. -Вил.4.- С.31-33.

АН0ТАЦ1Я

Придатко A.B. 0рганосил1катн1 пол!мерн1 сум!ш1 на ochobI р!дких стекол та орган1чних реагент1в.-Рукопис.

Дисертац1я на здобуття наукового ступеня кандидата х!м1чних наук за спец1альн1стю 02.00.06 - х1м1я високомолекулярних сполук, 1нститут xlMil високомолекулярних сполук HAH Укра1ни, Ки1в, 1998 р.

Дисертац1ю присвячено досл1дженню законом1рностей перет-ворень в органосил1катних пол1мерних сум1шах (ОСС) на ochobI 1зоц1анатвм1сних сполук та р1дких стекол. Вперше вироблено цШсну концепц1ю затверд!ння цих систем. Вона грунтуеться на уявленнях про ан1онний механ1зм пол1мер!зац1! в ОСС 1 добре пояснюе весь комплекс досл!джених властивостей. Висв1чено вплив природи р1дких стекол на процес затверд!ння ОСС. Створено нов1 високояк!сн1 органосил1катн! матер1али, показано шляхи ix подальшого вдосконалення.

Ключов! слова: органосил!катн1 пол1мерн1 сум1ш1, р!дк1 стекла, 1зоц1анатвм1сн1 сполуки, механ1зм пол1мер1зац11, ко-пол1мер1зац1я.

АННОТАЦИЯ

Придатко A.B. Органосиликатные полимерные смеси на основе растворимых стекол и органических реагентов.-Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия високомолекулярних соединений, Институт химии высокомолекулярных соединений HAH Украини, Киев, 1998 г.

Диссертация посвящена исследовании закономерностей превращений в оргносидикатных полимерных смесях (ОСС) на основе изоцианатсодержащих соединений и жидких стекол. Впервые вира-

ботана целостная концепция отверждения этих систем. Она основана на представлениях об анионном механизме полимеризации i ОСС и хорошо объясняет весь комплекс изученых свойств. Показано влияние природы жидких стекол на процесс отверждения ОСС. Созданы новые высококачественные органосиликатные материалы, показаны пути их дальнейшего усовершенствования.

Ключевые слова: органосиликатные полимерные смеси, растворимые стекла, изоцианатсодержащие соединения, механизм полимеризации, сополимеризация.

SUMMARY

Prydatko А.В. The organic-silicate polymer mixtures basec on liquid glasses and organic reagents.- The manuscript.

Thesis for a doctor's degree by speciality 02.00.06 -macromolecular chemistry. Institute of macromolecular chemistry of NAS of Ukraine, Kyiv, 1998.

The Thesis is devoted to investigation on regulerity of changes in organic-silicate polymer mixtures (OSM) based on isocianateconteining compounds and liquid glasses. The unit conception of this systems solidifying hes been created for the first time. One based on the idea of anionic mechanism of polymerization of OSM and explained well the whol complex of properties been investigated. The influence of liquid glasses nature on OSM hardening process has been shown. The new organic-silicate materials of highquality has been created. Considered the ways of ones further improvement.

Key words: organic-silicate polymer mixtures, liquid glasses, isocianateconteining compounds, mechanism of polymerization, copolymerization.