Осаждение алмазоподобных пленок и образование трехмерных периодических структур при импульсном лазерном нагреве тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

На правах рукописи

УДК 538.97:621.375.826 583.975:548.25

СИМАКИН Александр Владимирович

ОСАЖДЕНИЕ АЛМАЗОПОДОБНЫХ ПЛЕНОК И ОБРАЗОВАНИЕ ТРЕХМЕРНЫХ ПЕРИОДИЧЕСКИХ СТРУКТУР ПРИ ИМПУЛЬСНОМ ЛАЗЕРНОМ НАГРЕВЕ

01.04.21. - лазерная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2004

Работа выполнена в НЦВИ Института общей физики РАН им. А.М.Прохорова Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Г. А. Шафеев

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор B.C. Зуев

доктор физико-математических наук С.В. Гарнов

Ведущая организация: Институт проблем лазерных

и информационных технологий РАН

е

Защита состоите:«С'*' фССИЧ) 2004 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.63.01 в Институте общей физики РАН по адресу: 119991, г. Москва, ул. Вавилова, д.38.

С авторефератом можно ознакомиться в библиотеке ИОФАН JScJHLwA г.

Автореферат Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

1. Общая характеристика работы

Взаимодействие лазерного излучения с веществом интенсивно исследуется с момента появления лазеров. Это обусловлено как фундаментальным интересом, связанным с поведением материи в сильно неравновесных условиях лазерного воздействия, так и с прикладными проблемами, которые могли бы быть эффективно решены путем контролируемого лазерного воздействия на объект. В настоящее время лазеры успешно применяются в различных технологических процессах, например, резке и сварке, в которых характерный масштаб воздействия пучка заметно превышает длину волны лазерного излучения. В то же время, в связи с возросшим интересом к свойствам веществ в масштабах нанометров, в настоящее время активно исследуются процессы, происходящие при лазерном воздействии на вещество на пространственных масштабах меньших длины волны излучения.

Многие свойства веществ на масштабе нанометров связаны с длиной волны лазерного излучения лишь опосредованно, через зависимость их диэлектрической проницаемости, тогда как возникающие структуры имеют характерный размер на порядок меньший, чем длина волны. Это связано с самоорганизацией структуры вещества, и такая самоорганизация обусловлена, прежде всего, силами поверхностного натяжения, доминирующими над другими в масштабах нанометров. Типичным примером является образование наночастиц при лазерной абляции твердых тел в разреженных либо конденсированных средах. Влияние поверхностного натяжения на динамику лазерно-индуцированных процессов особенно заметно при лазерном плавлении твердых тел, что реализуется уже при умеренных значениях интенсивности лазерного излучения ~ 108 Вт/см2. Коэффициент поверхностного натяжения жидкости в общем случае зависит от многих параметров, таких, как температура, концентрация растворенного газа, давление

пара над ее поверхностью и т.д. В условиях лазерного нагрева это вносит в систему новые, еще неисследованные обратные связи и может приводить к качественно новым явлениям.

В работе рассмотрен ряд новых процессов, протекающих на границе раздела жидкость - твердое тело при лазерном воздействии. Рассмотрен новый процесс образования алмазоподобных пленок при лазерном воздействии на границу раздела прозрачный диэлектрик - жидкий углеводород.

Углеродные алмазоподобные пленки (АПП) являются одним из наиболее изученных объектов. В частности, осаждение АПП подробно исследовано при лазерной абляции в вакууме, например, графита, полимеров и других углерод-содержащих материалов. При этом обнаружена зависимость алмазной sp3 фракции в пленке и ее твердости от длины волны лазерного излучения, инициирующего абляцию [1]. Примененный в настоящей работе подход к осаждению АПП из жидкофазных углеводородов является новым и ранее неисследованным.

Рассмотрено образование трехмерных периодических структур при лазерном плавлении твердых тел достаточно длинной последовательностью импульсов. Здесь жидкая фаза существует лишь короткое время, сопоставимое с длительностью лазерного импульса. При абляции в вакууме при малой плотности паров материала мишени (что справедливо лишь вблизи порога плавления) доминирующим фактором, определяющим перемещение расплава и формирование конических структур, оказывается поверхностное натяжение жидкой фазы и его зависимость от температуры.

Образование периодических структур при лазерном воздействии на твердые тела исследуется достаточно давно. Так, при наносекундной длительности лазерного импульса они описаны в целом ряде работ [2-8]. Периодические структуры при импульсном лазерном облучении в условиях пробоя среды над мишенью наблюдались на поверхности таких материалов, как Ge, №, Sn, Л1, ВТСП - керамика, а также латунь и бронза. Как правило, периодические структуры наблюдались на дне абляционного кратера. Механизм

их формирования в работах [3,6,7] связывался с процессами взаимодействия расплава твёрдого тела с плазмой оптического пробоя среды. Образование периодических структур происходит после воздействия на поверхность десятков или сотен лазерных импульсов с плотностью энергии, достаточной для е5 плавления. Период структур зависит от давления газа над поверхностью, а также от размеров лазерного пятна. Структуры возникают вследствие развития неустойчивостей на границе расплава с плазмой оптического пробоя, таких, как неустойчивость Кельвина-Гельмгольца или Рэлея-Тейлора [5,7]. Формирование крупномасштабных периодических структур в ряде работ связывается с вытеснением материала расплава парами мишени, что приводит к пространственному перераспределению расплавленного вещества (см. например [9]). Обзор нелинейно-оптических процессов, приводящих к образованию упорядоченных поверхностных структур при воздействии мощного лазерного излучения на поверхность твёрдого тела, дан в [10]. Влияние деформаций твердого тела на рост периодических структур теоретически рассмотрено в [8].

Первые сообщения о возникновении возвышающихся над поверхностью мишени микроконусов при лазерной абляции кремния достаточно большим числом лазерных импульсов, относится к 1996 году [11,12]. Рост структур наблюдался при облучении поверхности кремния в атмосфере элегаза Впоследствии эти эксперименты были детально воспроизведены в Университете г. Теннеси, США [13,14], а также при воздействии излучения фемтосекундного титан-сапфирового лазера на поверхность кремния в в Гарвардском Университете [15,16]. В последнем случае, однако, структуры не возвышаются над поверхностью образца, а находятся на дне абляционного кратера. До начала настоящей работы единственным материалом, на котором наблюдался рост трехмерных периодических структур, был монокристаллический кремний. Это способствовало появлению моделей процесса, учитывающих лишь специфические для кремния химические процессы взаимодействия с Результаты по генерации ТПС

на широком классе материалов Ge, ТС, Mo, Nb и т.д.), полученные в настоящей работе, свидетельствуют об универсальности механизма образования ТПС и сводят ценность такой модели к нулю. Данные о росте ТПС на материалах иных, чем кремний, появились через два года после оригинальной работы автора [17].

Научная новизна

Полученные в диссертационной работе результаты представляют собой достаточнополное описание новых процессов, не исследованных ранее. В частности, осаждение АЛЛ из жидких углеводородов на диэлектрики реализовано впервые в настоящей работе. Кроме того, автором впервые продемонстрировано самоограничение толщины АПП. Впервые экспериментально реализован рост трехмерных периодических структур на широком классе материалов, таких, как Ge, ТС, Mo, №>, Та, W, сталь и других. До начала настоящей работы такие структуры были реализованы лишь при лазерной абляции кремния в специфической газовой атмосфере Совершенно новым является обнаружение низкопороговой полевой эмиссии ТПС на кремнии с полем включения около 1 В/мкм. Эти результаты были независимо воспроизведены только два года спустя [18].

В основу работы легли результаты автора, полученные им за последние пять лет. К числу приоритетных результатов относятся следующие:

1. Впервые обнаружено осаждение АПП при лазерном нагреве границы раздела прозрачный диэлектрик с жидкими углеводородами.

2. Впервые продемонстрировано образование трехмерных периодических структур (ТПС) при лазерном нагреве широкого класса твердых тел Ge, ТС, Mo, Та и т.д.).

3. Впервые обнаружена низкопороговая полевая эмиссия электронов ТПС на кремнии с пороговым полем включения 1 В/мкм.

4. Впервые экспериментально показано, что спектры теплового излучения ТПС на ряде металлов практически совпадает со спектром излучения калиброванного черного источника в диапазоне от УФ (0,2мкм) до среднего ИК (10мкм).

Защищаемые положения

1. Лазерное облучение границы раздела прозрачных диэлектриков с жидкими углеводородами приводит к образованию на диэлектрике алмазоподобной пленки.

2. Крупномасштабные периодические структуры на поверхности твердого тела при лазерном нагреве (например, капиллярные волны расплава) служат начальной неоднородностью для роста трехмерных периодических структур.

3. Спектр теплового излучения ТПС близок к спектру излучения абсолютно черного тела. Апробация работы

Результаты работы докладывались на международных конференциях, в частности, на конференциях E-MRS, Strasbourg (1999 и 2001 г.г.), Conference on Laser Ablation (COLA99 и C0LA03), IQEC-LAT (2002). Результаты, полученные в диссертационной работе, неоднократно докладывались на семинарах НЦВИ ИОФ РАН.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 16 статьях, опубликованных в 1999 - 2004 г. в отечественных и зарубежных журналах. Личный вклад автора.

Цель работы и методы исследований были сформулированны Г. А. Шафеевым. Математическое моделирование процессов проводилось совместно с Н. А. Кириченко. Личный вклад автора состоял в проведении экспериментов и анализе результатов. Все вошедшие в диссертацию научые результаты получены лично автором или при его непосредственном участии.

Объём работы. Диссертация состоит из Введения (Глава 1), трех содержательных глав (главы 2,3,4), Заключения, и содержит 141 страницу текста, включая 42 рисунка, 3 таблицы и библиографию из 72 наименований.

2. Краткое содержание диссертации

Диссертация состоит из четырех глав и Заключения.

В первой главе (Введение) диссертации приведен литературный обзор и обоснована актуальность темы исследований. Описаны экспериментальные методы, примененные в работе. Сделан обзор аналитических методик, использованных для адекватного описания характеристик объектов исследования. Обоснован выбор лазера на парах меди как источника, использованного в большинстве экспериментов диссертационной работы.

Сформулированы цели диссертационной работы и защищаемые положения.

Во второй главе приведены экспериментальные результаты по лазерному осаждению алмазоподобных пленок (АПП) из жидких ароматических углеводородов[1*]. Описаны предварительные эксперименты по лазерному пиролизу на поглощающих подложках ароматических как в нормальных, так и в

сверхкритических условиях. В последнем случае впервые обнаружена новая специфическая модификация углерода — структуры, состоящие из нескольких незамкнутых углеродных плоскостей. Показано, что осаждение АПП начинается через лазерный пиролиз углеводорода на наночастицах углерода, образующегося в объеме жидкости. Формирующиеся вблизи границы раздела «жидкость-прозрачный диэлектрик» продукты пиролиза могут быстро "закаляться" на относительно холодной прозрачной подложке. Это приводит к осаждению на диэлектрик тонкой (около 100 нм) углеродной пленки. Анализ Оже-спектров рентгеновских фотоэлектронов показывает, что доля

алмазной ер3 фракции достигает 60%. Эти данные подтверждаются также спектроскопией комбинационного рассеяния света на длине волны возбуждающего излучения 0,63 мкм. Адгезия АПП к стеклу исключительно велика, а ее микротвердость, измеренная наноиндентором, превышает прочность сапфира (60 МПа). Эллипсометрические измерения показывают, что с ростом числа лазерных импульсов лазера на парах меди, инициирующего осаждение, толщина АПП сначала возрастает, а затем стабилизируется на уровне порядка 100 нм [6*,7*] (см. рис. 1).

1000

100-1-,-1-,-1-Г-,-,-,-,-,

О 1000 2000 3000 «X» 9000

Число лазерных импульсов

Рис. 1. Зависимость толщины алмазоподобной пленки, осаждаемой на стекло, от числа лазерных импульсов (по данным эллипсометрических измерений).

Одновременно с этим происходит абляция стеклянной подложки, скорость которой постоянна во времени. Такое самоограничение толщины связывается с поглощением лазерного излучения в самой АПП, которое приводит к неоднородному тепловому расширению АПП и стекла и механическому отслаиванию тонкого слоя последнего. Такое предположение подтверждается отсутствием абляции подложки при инициировании осаждения АПП излучением неодимового лазера, длина волны генерации которого (1,06 мкм) попадает в область прозрачности осаждаемой АПП.

Рассмотрена возможность изменять состав АПП путем добавок в жидкий углеводород. Так, добавление в жидкий углеводород нанокристаллических алмазов увеличивает долю алмазной ер3 фракции в АПП до 80%. Добавление в жидкий углеводород соединений палладия приводит к легированию АПП этим металлом без изменения ее механических свойств. Легированная палладием пленка приобретает способность катализировать осаждение металлов как из газовой фазы, так и из специальных растворов для автокаталитического осаждения (медь, никель) Отжиг

металла, осажденного на АПП из газовой фазы и послойное стравливание ионами аргона показывают, что АПП является барьером для диффузии металла в подложку. Обсуждаются возможные применения метода нанесения АПП на внутренние поверхности прозрачных замкнутых сосудов и их последующей металлизации.

На основании полученных результатов предлагается альтернативная интерпретация результатов цикла работ по лазерной абляции прозрачных диэлектриков на границе раздела диэлектрик-раствор [19,20]. Добавление в раствор ароматических соединений неизбежно приводит к осаждению АПП на диэлектрик и его абляции под действием излучения эксимерного УФ лазера вследствие большого поглощения пленки на длине волны лазерного излучения, аналогично тому, как это наблюдается в условиях настоящей работы.

В третьей главе приводятся экспериментальные данные о самоорганизующихся трехмерных периодических структурах, возникающих при лазерной абляции твердых тел в вакууме последовательностью лазерных импульсов. Обоснованы преимущества лазера на парах меди перед другими лазерными источниками для роста таких структур. К ним относятся высокая частота повторения лазерных импульсов порядка 10 кГц и длина волны генерации, лежащая в видимой области спектра, где для используемой в экспериментах интенсивности вероятность пробоя среды над мишенью минимальна. Эти преимущества позволили реализовать рост трехмерных периодических структур на широком классе

материалов, таких, как Si, Ge, ТС, W, Mo, Та, М, Nb, V2O5 и стали [9*-13*]. Периодические структуры представляют собой микроконуса, растущие навстречу лазерному пучку, и выступающие над поверхностью твердого тела на 10-30 мкм. Типичный вид таких структур на поверхности Ge приведен на рис. 2.

Рис. 2. Трехмерные периодические структуры (ТПС) на поверхности монокристаллического германия, полученные абляцией в вакууме (1 Па) излучением лазера на парах меди. Масштабная метка соответствует 20 мкм.

Экспериментально установлено, что ТПС образуются при развитии капиллярных волн на поверхности расплава, причем амплитуда капиллярного рельефа быстро возрастает с увеличением числа лазерных импульсов. При некоторой критической амплитуде волн впадины между ними резко углубляются с одновременным выносом вещества над поверхностью мишени в соседней области. Таким образом, ТПС образуются в результате перераспределения вещества мишени вдоль поверхности. Экспериментально

продемонстрировано существование расплава на поверхности твердого тела при плотности энергии лазерного игтучения, необходимой для образования ТПС.

Рассмотрена теоретическая модель эволюции капиллярного рельефа поверхности, в которой механизм перемещения расплава обусловлен температурной зависимостью коэффициента поверхностного натяжения расплава от температуры. В свою очередь, вариация температуры по поверхности мишени обусловлена зависимостью поглощательной способности от угла падения лазерного излучения. Из модели следует, что формирование рельефа поверхности происходит как на стадии лазерного нагрева, так и после его окончания вплоть до застывания расплава, причем стадия нагрева является самосогласованной. Показано, что рассмотренная модель описывает лишь начальную стадию формирования рельефа, а переход к ТПС может быть связан с переотражением падающего лазерного пучка в синусоидальном рельефе и его преимущественной концентрацией в его впадинах.

Рассмотрен процесс роста ТПС в газовой атмосфере, в частности, в элегазе и Аг. Отмечается существенное отличие морфологии структур, образующихся в элегазе при абляции излучением лазера на парах меди и эксимерного лазера. Показано, что при достаточно низкой плотности энергии лазерного пучка рост ТПС может быть подавлен увеличением давления аргона. Такое подавление связывается с зависимостью коэффициента поверхностного натяжения расплава от концентрации растворенного в нем Аг.

В этой же главе приводится обзор свойств ТПС, полученных в работе на других материалах, таких, как титан, молибден, вольфрам, никель и других. Результаты свидетельствуют об универсальности процесса образования ТПС при достаточно большом числе лазерных импульсов. Облучение некоторых материалов под слоем жидкости приводит к иной морфологии поверхности, в частности, если имеет место химическое взаимодействие расплава материала с окружающей жидкостью (например, абляция 81 или

Ti в НгО). В этом случае структуры представляют собой глубокие отверстия, окруженные кольцевыми возвышениями. При этом период отверстий близок к периоду капиллярных волн, образующихся на этих материалах при нагреве излучением лазера на парах меди. При абляции металлов в жидкостях происходит вынос вещества в нее в виде наночастиц, состав которых зависит от характера взаимодействия расплава с жидкостью [21]. В частности, благородные металлы (золото, серебро) переходят в жидкость в виде металлических наночастиц, имеющих хорошо выраженный плазмонный резонанс в видимой области спектра.

В четвертой главе подробно рассмотрены два возможных применения трехмерных периодических структур. Первое из них - использование ТПС в качестве источников черного тела для непрерывной калибровки теплового спектра от видимой до ближней ИК области [14ф]. Экспериментально установлено, что коэффициент отражения ТПС на ряде переходных металлов (Та, Ti, Mo, W) и нержавеющей стали практически постоянен от УФ до средней ИК области спектра и составляет лишь несколько процентов (см. рис. 3).

На базе NASA Johnson Space Center проведено сопоставление спектра теплового излучения металлических ТПС со спектром теплового излучения калиброванного эталона абсолютно черного тела. Установлено, что ТПС на ряде металлов имеют практически такой же спектр теплового излучения. Установлено, что наибольшей стабильностью излучательных характеристик при нагреве в вакууме обладают ТПС,

сформированные лазерной абляцией тантала. Для ряда сталей длительный нагрев в вакууме приводит к сублимации компонентов, что сопровождается изменением спектра отражения и отклонением спектра теплового излучения от черного тела.

Рис. 3. Сравнение отражения исходной поверхности металлов (1) и поверхности с ТПС (2). а - нержавеющая сталь Hastalloy, б- нержавеющая сталь Alloy 321, в - тантал.

Второе применение ТПС, рассмотренное в главе, связано с обнаружением низкопороговой полевой (холодной) эмиссией электронов [15*, 16*]. Установлено, что пороговое поле включения эмиссии ТПС на поверхности кремния составляет порядка 1 В/мкм, что сопоставимо с характеристиками лучших эмиттеров на основе углеродных нанотрубок. Исследование вершин кремниевых ТПС с помощью модифицированного туннельного сканирующего микроскопа показывает, что максимумы электронной эмиссии не всегда совпадают с максимумами рельефа, а скорее ассоциируются с его складками и впадинами (рис. 4).

Рис. 4. Топология одной из типичных вершин микроконусов ТПС на поверхности кремния (а) и распределение тока эмиссии (б). Более темная окраска соответствует большему току эмиссии.

Выделены два фактора, способствующие низкой величине поля включения холодной эмиссии ТПС на кремнии. Первым является большое отношение длины микроконусов к их диаметру, а вторым - большое отношение диаметра микроконуса к диаметру проводящих пор в оксидном слое, которым покрыта поверхность кремния. Высказано предположение, что проводящие каналы диаметром менее 100 нм в оксидном слое могут образоваться вследствие агломерации легирующей кремний примеси. Эта агломерация, в

свою очередь, может быть обусловлена зависимостью коэффициента поверхностного натяжения расплавленного кремния от концентрации примеси. В Заключении приведены основные результаты работы.

3. Основные результаты работы

1. Впервые обнаружен рост алмазоподобных пленок (АПП) при лазерном облучении границы раздела прозрачный диэлектрик - жидкий ароматический углеводород. Доля алмазной ер3 фракции в пленке достигает 80%, а ее микротвердость превышает микротвердость сапфира.

2. Экспериментально показано, что рост толщины пленки является самоограниченным процессом, т.е. стационарная толщина пленки уменьшается с ростом плотности энергии лазерного излучения в диапазоне длин волн видимой области. При инициировании осаждения лазером видимого диапазона толщина АПП не превышает 100 нм.

3. Установлено, что легированная палладием АПП является катализатором для осаждения: на нее металлов как методом газофазного осаждения, так и каталитического осаждения металлов из растворов. При этом сама АПП является барьером для диффузии осажденного металла в подложку при температурах до 300° С.

4. Экспериментально показано, что лазерное облучение поверхности твердого тела в разреженных средах достаточно длинной последовательностью импульсов лазерного излучения с плотностью энергии незначительно превышающей порог плавления приводит к росту периодических микроконусов, ориентированных навстречу лазерному пучку и возвышающимися над поверхностью твердого тела.

5.. Впервые реализован рост трехмерных периодических структур (ТПС) на широком классе твердых тел: 81, Ое, Т1, "" Мо, Та, N1, №>, УгОг и стали. Показано, что рост микроконусов имеет характер неустойчивости и происходит из начальных

крупномасштабных неоднородностей поверхности твердого тела, например, из капиллярных волн на поверхности расплава.

6. Обнаружено, что ТПС, полученные абляцией кремния в вакууме последовательностью лазерных импульсов, демонстрируют низкопороговую (порядка 1 В/мкм) холодную эмиссию электронов.

7. Экспериментально показано, что поглощательная способность ТПС, сформированных на поверхности ряда металлов (И, Мо, Та, "" №>), близка к 1 в диапазоне спектра от среднего ИК (10 мкм) до УФ диапазона (0,2 мкм). Спектр теплового излучения трехмерных периодических структур на этих металлах практически совпадает со спектром излучения калиброванного черного тела.

Практическая ценность работы

Результаты работы представляют несомненный интерес для технологии нанесения защитных покрытий на основе АЛЛ. Полученные в работе данные о металлизации АПП, легированных палладием (Глава 2), могут найти применение для локальной металлизации внутренних поверхностей реакторов. Детальное исследование двух применений трехмерных периодических структур, изложенное в Главе 4. показало, что ТПС, сформированные лазерным нагревом ряда металлов (тантал, сталь) могут быть использованы как источники теплового излучения (абсолютно черное тело) как в видимой, так и в средней ИК области спектра. Такие источники необходимы для динамического определения истинной температуры объектов в задачах аэро- и космической навигации. Подробное исследование эмиссионных электронных свойств ТПС на кремнии с рекордно низким пороговым полем включения, около 1 В/мкм, делает их готовыми к применению в кремниевой электронике, электронике и электровакуумных приборах.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1*. АЛ. Lyalin, E.N. Loubnin, A.V. Simakin, and GA. Shafeev, Laser deposition of amorphous diamond-like films from liquid aromatic hydrocarbons, Appl/Phys., A68,373-376 (1999). 2*. GA. Shafeev, A.V. Simakin, AA. Lyalin, E.D. Obraztsova, and V.D. Frolov, Laser writing ofglassy carbon features on Si from liquid toluene, ApplSurf.Sci.,138-139,461-464 (1999). 3*. АА. Лялин, ВА. Бобырев, Е.Н. Лубнин, А.В. Симакин, ГА. Шафеев, Осаждение алмазоподобных пленок при лазерном облучении границы раздела жидких углеводородов с прозрачными диэлектриками, Квантовая электроника, 27, №1,73-77 (1999). 4*. AA. Lyalin, E.N. Loubnin, A.V. Simakin, and GA. Shafeev, Deposition of diamond-like films upon laser irradiation of the interface of a transparent substrate with liquid aromatic hydrocarbons, Thin Solid Films, 357,144-150 (1999).

5*. A.V. Simakin G A. Shafeev, and E.N. Loubnin, Laser deposition of diamond-like films from liquid aromatic hydrocarbons, Appl.Surf.Sci, 154-155 (2000) 405-410.

6*. A.V. Simakin, E.N. Loubnin, and GA Shafeev, Ablation oftransparent solids during self-limited deposition of diamond-like films from liquid hydrocarbons, AppLPhys. A69 [Suppl.], S267-S269(1999).

7*. A.B. Симакин, Е.Н. Лубнин, ГА. Шафеев, Самоограничение толщины алмазоподобной пленки при лазерном пиролизе жидких ароматических углеводородов, Квантовая электроника, 30,263 (2000).

8*. E.N. Loubnin, A.V. Simakin, and GA. Shafeev, P. Doppelt, Laser-assisted deposition ofPd-doped diamond-like films from liquid hydrocarbons and their use for glass metallization, Appl. Surf. Sci, 186 (2002) 546-551.

9*. B.B. Воронов, СИ. Долгаев, СВ. Лаврищев, AA. Лялин, А.В. Симакин, ГА. Шафеев, Образование конических микроструктур при импульсном лазерном испарении твердых тел, Квантовая электроника, 30,710(2000).

10*. V.V. Voronov, S.I. Dolgaev, S.V. Lavrischev, AA. Lyalin, A.V. Simakin, and GA. Shafeev, Transition from capillary waves to conical microstractures under pulsed laser evaporation ofsolids, Physics of Vibrations,!, No3 (2000) 131.

11*. A.V. Simakin, E.D. Obraztsova, and GA. Shafeev, Laser-induced carbon deposition from supercritical benzene, Chemical Physics Letters, 332 (2000) 231-235.

12*. V.V. Voronov, S.I. Dolgaev, S.V. Lavrischev, AA. Lyalin, A.V. Simakin, and GA. Shafeev, Formation of conical microstructures upon laser evaporation of solids, Appl.Phys. A73 (2001) 177-181.

13*. A.V. Simakin, V.V. Voronov, and GA. Shafeev, Self-organized structures under laser evaporation of solids: formation and properties, in: Proceedings of SPIE, 5121 Laser Processing of Advanced Materials and Laser Microtechnologies, edited by F. Dausinger, V. Konov, V. Baranov, V. Panchenko, (SPIE, Bellingham, WA, 2003)103-110.

14*. D. Starikov, С Boney, R. Pillai, A. Bensaoula, GA. Shafeev, A.V. Simakin, Spectral and surface analysis of heated micro-column arrays fabricated by laser-assisted surface modification, Infrared Physics and Technology, 45(3)(2004)159-167.

15*. A.V. Karabutov, V.D. Frolov, E.N. Loubnin, A.V. Simakin, and G.A. Shafeev. Low-threshold electron field emission from Si micro-tips obtained by laser ablation, Appl.Phys., A76 (2003)413-416.

16*. A. V. Karabutov, V. D. Frolov, A. V. Simakin, and G. A. Shafeev, Low-field electron emission of Si microtip arrays produced by laser beam evaporation, J. Vac. Sci. Technol. В 21 (2003)449-452.

Цитированная в автореферате литература:

1. D. Bauerle, Laser Processing and Chemistry, 3111 edition, (Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg 2000).

2. Ахманов С.А., Емельянов В.И., Коротеев Н.И., Семиногов В.Н., УФН, 147, № 4, (1985) 675-745.

3. Ursu I., Minailescu I.N.., Рора Al, Prokhorov A.M., Ageev V.P., Gorbunov АЛ., Konov V.I., JAppl.Phys., 58, № Ю (1985) 3909-3913.

4. Голубев В. Л., Дорофеев ИЛ., Либенсон М.Н., Лучин В.И., Письма вЖТФ, 17, № 24,6771 (1991).

5. Брайловский А.Б., Дорофеев ИЛ., Езерский А.Б., Ермаков ВА, Лучин В.И., Семёнов В.Е.,ЖТФ, 61, №31(1991) 129-138.

6. Агеев В.П., Горбунов АЛ., Конов В.И., Квантовая электроника, 16, № 6, 1214-1220 (1989).

7. Brailovsky A.B., Gaponov S.V., Luchin V.I, ApplPhys. A61 (1995) 81-86.

8. В.И. Емельянов, Квантовая электроника, 28, №1,2-18 (1999).

9. Е.Б. Левченко,А.Л.Черняков,Ж9ТФ, 81, вып.1(7) (1981) 202.

10. А.Б.Бугаев, ВЛЛукошкин, ВЛ.Урпин, Д.Г. Яковлев, ЖТФ, 58 (5) (1988) 908.

11. F. Sanchez, J. L. Morenza, R. Aguiar, J. С. Delgado, and M. Varela, Appl. Phys., A66 (1998).

12. F.Sanchez, J. L. Morenza, R. Aguiar, J. С Delgado, and M. Varela, Appl Phys. Lett.,69, (1996) 620

13. A.J. Pedraza, J. D. Fowlkes, and D.H. Lowndes,Appl. Phys. Lett. 74,2322 (1999).

14. A.J. Pedraza, J. D. Fowlkes, and D.H. Lowndes, Appl Phys., A69 [Suppl.] (1999) S731.

15. Т.Н. Her, R.F. Finlay, C. Wu, S. Deliwala, and E. Mazur,Appl.Phys.Lett., 73 (1998) 1673.

16. Т.Н. Her, R.F. Finlay, С Wu, S. Deliwala, and E. Mazur, ApplPhys. A70 (2000) 383

17.Y. Kawakami, E. Ozawa, Appl.Surf.Sci., 218 (2003) 175-187.

18. V. Zoiba, I. Alexandrou, I. Zergioti, A. Manousaki, C. Ducati, A. Neumeister, C. Fotakis, C. A. J. Amaratunga, Laser microstructuring of Si surface for low-threshold field-electron emission, Thin Solid Films (accepted for publication, (2004)).

19. J.Wang, H. Niino, A. Yabe, Appl.Phys. A 68 (1999) 111.

20. J.Wang, H. Niino, A. Yabe, JAppl.Phys., 38 (1999) L761.

21. S.I. Dolgaev, A.V. Simakin, V.V. Voronov, GA. Shafeev, and F. Bozon-Verduraz, Appl.Surf.Sci., 186 (2002) 546-551.

t-7702

Глава 1. Введение

1.1. Литературный обзор и постановка задачи.

1.2. Краткое содержание работы.

1.3 .Аналитические методы.

1.4. Источники лазерного излучения.

4.1. Тепловое излучение металлических ТПС.108

4.2. Техника эксперимента .109

4.2.1. Спектральная установка, измерения и калибровка системы .111

4.2.2. Спектральный анализ теплового излучения ТПС на нержавеющей стали.113

4.2.3. Поверхностный анализ образцов из нержавеющей стали.118

4.2.4. Оптические характеристики образцов тугоплавких металлов .122

4.2.5. Поведение материалов в испытательных условиях.124

4.3. Выводы по тепловой излучательной способности ТПС на металлах .128

4.4. Полевая (холодная) эмиссия электронов периодическими трехмерными структурами .130

4.5. Выводы к Главе 4.:. 139

Литература к Главе 4.140

5. Заключение .141

2.5.6. Выводы к Главе 2

Таким образом, экспериментально реализован новый и ранее не исследованный процесс осаждения алмазоподобных пленок (АПП) на поверхность прозрачных диэлектриков при лазерном облучении границы раздела прозрачных диэлектриков с жидкими ароматическими углеводородами. Показано, что осаждение начинается через лазерный пиролиз углеводорода на наночастицах углерода, образующегося в объеме жидкости. Формирующиеся вблизи границы раздела «жидкость-прозрачный диэлектрик» продукты пиролиза могут быстро закаляться на относительно холодной прозрачной подложке. Это приводит к осаждению на диэлектрик тонкой (около 100 нм) углеродной пленки, в которой доля алмазной sp3 фракции достигает 60%. Адгезия АПП к стеклу исключительно велика, а ее микротвердость, измеренная наноиндентором, превышает прочность сапфира (60 РЛа). Эллипсометрические измерения показывают, что с ростом числа лазерных импульсов лазера на парах меди, инициирующего осаждение, толщина АПП сначала возрастает, а затем стабилизируется на уровне порядка 100 нм. Одновременно с этим происходит абляция стеклянной подложки, скорость которой постоянна во времени. Такое самоограничение толщины связывается с поглощением лазерного излучения в самой АПП, которое приводит к неоднородному тепловому расширению АПП и стекла и механическому удалению тонкого слоя последнего. Такое предположение подтверждается отсутствием абляции подложки при инициировании осаждения АПП излучением неодимового лазера, длина волны генерации которого (1,06 мкм) попадает в область прозрачности осаждаемой АПП.

Рассмотрена возможность изменять состав АПП путем добавок в жидкий углеводород. Так, добавление в жидкий углеводород нанокристаллических алмазов увеличивает долю алмазной sp3 фракции в АПП до 80%. Добавление в жидкий углеводород соединений палладия приводит к легированию АПП этим металлом без изменения ее механических свойств. Легированная палладием пленка приобретает способность катализировать осаждение металлов, как из газовой фазы, так и из специальных растворов для автокаталитического осаждения (медь, никель). Отжиг металла, осажденного на AI111 из газовой фазы и послойное стравливание ионами аргона показывают, что АПП является барьером для диффузии металла в подложку.

1.1. D. BSuerle, Laser Processing and Chemistry, 3rd edition, (Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg 2000)

2. A.I. Nekhaev, E.I. Bagrii, A.V. Kuzmichev, V.P. Ageev, V.I. Konov, A.I. Mikaya, and V.G. Zaikin, Mendeleev Comm., 23, 18 (1991).

3. V.P. Ageev, V.I. Konov, and A.V. Kuzmichev, SPIE Vol. 1033 Third Int. Conference on Trends in Quantum Electronics»192 (1988).

4. A.V. Simakin, E.D. Obraztsova, and GA. Shafeev, Chemical Physics Letters, 332 (2000) 231.

5. В.П. Агеев, И.Н. Белоконь, В.И. Конов, A.B. Кузьмичев, Краткие сообщения по физике, вып. 12, 16-18 (1987).

6. Б.И. Галаган, П.Д. Дохнов, К.М. Дюмаев, И.В. Комлев, Г.А. Матюшин, М.И. Трибельский, Квантовая электроника, 9(1982) 291.

7. S.I. Doldaev, V.V.Voronov, and G.A. Shafeev, Heteroepitaxial growth of oxides on sapphire induced by laser radiation in the solid-liquid interface, Appl. Phys. A66 (1998) 87-92.

8. S.I. Dolgaev, N.A. Kirichenko, and GA. Shafeev, Deposition of nanostructured СГ2О3 on amorphous substrates under kaser irradiation of the solid-liquid interface, Appl. Surf. Sci. 138-139(1999)449-454

9. Н.В. Карлов, Б.С. Лукьянчук, Е.В. Сисакян, ГЛ. Шафеев, Травление полупроводников продуктами термодисоциации молекулярных газов, Квантовая электроника, 12 (1985) 803-809.

10. АЛ. Lyalin, E.N. Loubnin, A.V. Simakin, and G.A. Shafeev, Laser deposition of amorphous diamond-like films from liquid aromatic hydrocarbons, Appl.Phys., A68, 373-376 (1999).

11. A.A. Lyalin, E.N. Loubnin, A.V. Simakin, and G.A. Shafeev, Deposition of diamond-like films upon laser irradiation of the interface of a transparent substrate with liquid aijmatic hydrocarbons. Thin Solid Films, 357, (1999) 144-150.

12. G.A. Shafeev, A.V. Simakin, A.A. Lyalin, E.D. Obraztsova, and V.D. Frolov, Appl.Surf.ScL,138-139 (1999) 461-464.

13. A.A. Лялин, B.A. Бобырев, E.H. Лубнин, A.B. Симакин, ГЛ. Шафеев, Осаждение алмазоподобных пленок при лазерном облучении границы раздела жидких углеводородов с прозрачной подложкой, Квантовая электроника, 27 (1999) 73-77.

14. А.В. Симакин, Е.Н. Лубнин, Г.А. Шафеев, Самоограничение толщины алмазоподобной пленки осаждаемой при лазерном пиролизе ароматических углеводородов, Квантовая электроника, 30,263 (2000).

15. A.V.Simakin, E.D.Obraztsova, and вЛ. Shafeev, Laser-induced carbon deposition film supercritical benzene, Chem.Phys.Letts., 332 (2000) 231-235.

16. E.N. Loubnin, A.V. Simakin, and G.A. Shafeev, Laser deposition of amorphous diamondlike films from liquid aromatic hydrocarbons, Appl. Surf. Sci., 154-155 (2000) 405-410.

17. E.N. Loubnin, A.V. Simakin, and GA. Shafeev, Ablation of transparent solids during self-limited deposition of diamond-like films from liquid hydrocarbons, Appl. Phys. A69 Suppl. S267-S269 (1999).

18. E.N. Loubnin, A.V. Simakin, and GA. Shafeev, P. Doppelt, Laser-assisted deposition of Pd-doped diamond-like films from liquid hydrocarbons and their use for glass metallization, Appl. Surf. ScL, 186 (2002) 546-551.

19. D. Zhou, F. A. Stevie, E. Anoshkina, H. Francois-Saint-Cyr, K.Richardson, A. Hussain, and L. Chow, AMC 99, MRS Proceedings, 313 (2000).

20. W. L. Gladfelter, Chem. Mater.,5, 1372 (1993). P. Doppelt, Coordination.Chem Äev.,178-180,1785 (1998).

21. J. S. H. Cho, H.-K. Kang, S. S. Wong, and Y. Shacham-Diamand, MRS 5«//.XVIII(6), 31 (1993).

22. G.A. Shafeev, J.-M. Themlin, L. Bellard, W. Marine, and A. Cros, J. Vac.Sci.Technol., A 14(2), 319 (1996).

23. Глава 3. Образование самоорганизующихся трехмерных периодических структур при импульсном лазерном плавлении твердых тел

24. Обзор литературы. Постановка задачи

25. З.З.Экспернментальные результаты 3.3.1 РостТПС на кремнии

26. Рис. 3.2 Скол кремниевой пластины, показывающий глубину модифицированной области. Лазерное воздействие в воздухе. Слой окисла снят травлением в водном растворе НР. Масштабная метка соответствует 40 мкм.

27. При изменении угла падения излучения на образец изменяется наклон микроструктур: их рост происходит навстречу лазерному пучку, как это показано на рис. 3.3.

28. Рис.3.3 Микроколоны на поверхности кремния, образующиеся при наклонном падении лазерного пучка на образец.

29. Рис. 3.4 Дифракгограмма монокристаллического кремния ориентации (100) в режиме 0/20 сканирования с микроструктурами, возникающими при облучении в воздухе. Амплитуда пика (100) выходит за пределы шкалы измерения.