Основы теории безэталонного спектрального анализа по вибронным молекулярным спектрам с временным разрешением и методы их моделирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Состояние теории качественного и количественного безэталонного анализа методами вибронной спектроскопии с временным разрешением. Обзор литературы.

1.1 Развитие экспериментальных методов электронно-колебательной спектроскопии.

1.2 Методы расчёта спектров с временным разрешением.

1.3 Безэталонные методы качественного и количественного оптического спектрального анализа.

1.4 Выводы к главе 1.

Глава 2. Метод расчёта вибронных спектров с временным разрешением.

2.1 Вычисление вероятностей переходов.

2.2 Система кинетических уравнений для населённостей уровней.

2.3 Общие решения кинетических уравнений в аналитической форме.

2.4 Решение кинетических уравнений численным методом.

2.5 Трёхуровневая система.

2.6 Полные суммарные вероятности вибронных переходов.

2.7 Вид решений кинетических уравнений для системы электронно-колебательных уровней.

2.8 Выводы к главе 2.k.

Глава 3. Моделирование динамических вибро.нных спектров сложных молекул и их смесей.г.,.

3.1 Программная реализация метода расчёта спектров.

3.2 Результаты расчётов динамических спектров и примеры выбора оптимальных условий постановки эксперимента.

3.3 Возможности анализа молекул с близкими оптическими свойствами по спектрам с временным разрешением.

3.4 Выводы к главе 3.

Глава 4. Метод количественного безэталонного анализа сложных соединений и смесей по вибронным спектрам с временным разрешением.

4.1 Основная идея метода.

4.2 Алгоритмы решения задач количественного анализа для индивидуальных веществ.

4.3 Безэталонный анализ многокомпонентных смесей.

4.4 Выводы к главе 4.

Оптические спектральные методы всегда занимали в аналитической химии одно из первых мест. Достаточно вспомнить широчайшее использование в этой области науки методов эмиссионного спектрального анализа, методов .люминесцентного анализа, анализа вещества по спектрам поглощения в различных спектральных диапазонах и т.д. После появления лазеров эта техника стала также широко использоваться в аналитической химии для решения тонких задач, в частности, связанных с детектированием очень малых количеств вещества. 11рименение таких дополнительных приёмов как использование многоходовых кювет, разного рода способов получения спектров от поверхностей (это, прежде всего, спектры диффузного отражения и спектры нарушенного полного внутреннего отражения), в свою очередь, предоставило в руки химиков-аналитиков новые очень мощные возможности.

Уже очень давно в аналитическую химию стали проникать методы, основанные на так называемых трёхмерных спектрах. К ним относятся, в первую очередь, синхронные спектры, получаемые при одновременном изменении частот возбуждающей линии и наблюдении спектра люминесценции. Кроме того, также уже сравнительно давно в аналитической химии с успехом стали применяться трёхмерные спектры, где в качестве дополнительного измерения учитывается время. Это в основном относится к технике флэш-фотолиза. Первые работы такого сорта, специально нацеленные на решение аналитических задач, появились ещё более 20 лет назад. Сразу же обнаружилось, что использование техники регистрации спектров с временным разрешением предоставляет совершенно новые возможности для анализа, в частности, смесей, так как люминесценция различного рода компонент, входящих в смесь, может происходить и происходит реально с некоторой «развёрткой» по времени. Поэтому можно указать такие временные диапазоны, в пределах которых выгоднее изучать спектр либо одного, либо другого компонента.

Появившаяся недавно специальная техника фемтосекундной спектроскопии, основанная на резонансном возбуждении отдельных высоколежащих уровней энергии молекул с последующим наблюдением их высвечивания, позволяет получать очень развитые спектры с временным разрешением, в которых можно наблюдать как изменения интенсивностей излучения или поглощения во времени на определённых длинах волн, так и сразу весь спектр в определённые интервалы времени. Конечно, такие возможности на сегодняшний день ещё до конца не реализованы, прежде всего, во-первых, из-за сложностей экспериментальной техники и, во-вторых, что является немаловажным, из-за того, что сама постановка эксперимента требует уже предварительного выбора оптимальных условий, так как чисто эмпирический поиск наиболее выгодной с точки зрения окончательного результата постановки эксперимента сплошь и рядом является столь громоздким, что реально не может быть осуществлён.

Надо отметить один чрезвычайно важный момент. Все спектральные методы как качественного, так и количественного анализа основаны на использовании так называемых эталонов, или образцов стандартного состава. Эти образцы стандартного состава позволяют решать качественные и количественные задачи, используя самые разнообразные методы оптического наблюдения — от эмиссии отдельных атомов до спектров поглощения сложных соединений. Необходимость использования эталонов для получения окончательного ответа составляет очень большое ограничение в применении спектроскопии как таковой. В самом деле, собственно спектральные приборы и методы наблюдения спектров во многих случаях являются достаточно универсальными или даже стандартными. Так, например, спектр любого газа или сложной смеси газов может быть записан, например, в инфракрасной области с применения одного и того же спектрометра и одной и той же, при необходимости, кюветы с большой длиной оптического пути. Точно так же спектры жидких компонент могут быть измерены на одном и том же приборе вне зависимости от того, с какой жидкостью мы имеем дело. В то же время, несмопря на кажущуюся простоту проблемы анализа вещества спектральными методами, в ней существует некое «узкое горло». Оно связано с тем, что, хотя собственно спектр может быть измерен в условиях практически универсальных, однако получение качественного или количественного ответов требует наличие эталонов стандартного состава. В особенности это относится к количественному анализу.

Вопрос о том, как этот важнейший момент можно обойти, возник сравнительно недавно, и оказалось, что проблема безэталонного анализа, то есть получение качественного и количественного ответов без использования натурных образцов стандартного состава, вполне может быть разрешена, если воспользоваться теоретическими расчётами спектров разного рода. Те возможности, которые предоставляет современная теория спектров, в частности, по вычислению так называемых абсолютных интенсивностей полос поглощения многоатомных молекул, позволили найти иное решение задачи о количественном и качественном анализе веществ по их инфракрасным спектрам поглощения без использования эталонов стандартного состава. Успех работы в этом направлении дал возможность попробовать применить те же самые идеи и для вибронных спектров люминесценции, то есть спектров, которые возникают в результате электронно-колебательных переходов с высоковозбуждённых электронных состояний на более низкие. Разумеется, появление любых новых методов исследований, новых способов регистрации спектров уже сейчас сразу же ставит вопрос о том, нельзя ли использовать какие-то сходные подходы и в этих новых условиях.

Как мы уже указывали, существует два очень мощных и не столь уж распространённых сейчас в аналитической практике метода, в которых регистрируются трёхмерные спектры с временным разрешением. Первый — это базирующийся на спек-фах, получаемых в пикосекундном диапазоне методами флэш-фотолиза, то есть после короткого облучения образца (как правило вспышкой белого света). Гораздо более перспективный и обещающий возможности не только наблюдения спектров, но и управления динамикой преобразования молекул (облучение может индуцировать переход вещества из одной химической форму в другую и, в результате, анализ может быть произведён не только по появлению характерного спектра, но и самыми разнообразными химическими методами на основании появления просто нового вещества) является лазерная фемтосекундная спектроскопия с так называемыми запаздывающими зондирующими импульсами. Идея фемтосекундной спектроскопии и важнейшие результаты, полученные в этой области, будут изложены в литературном обзоре. Сейчас мы ограничимся только замечанием об этой технике, которая, повторим, является совершенно новой, практически неизученной с точки зрения возможностей применения её для решения аналитических задач, сложной в экспериментальном отношении (но здесь есть все основания полагать, что, как и всегда, через некоторое время появятся достаточно автоматизированные спектральные приборы), а, главное, сложной в отношении выбора самой постановки эксперимента. Нужно не просто возбудить молекулу в заданной области, но, желательно, для увеличения квантового выхода и структурности спектра, делать это резонансным методом. Кроме того, надо суметь интерпретировать получающийся достаточно сложный спектр, который имеет не только тонкую структуру вдоль шкалы частот, но и сложным образом зависит от времени. Для выбора подходящих условий крайне желательно было бы воспользоваться возможностями компьютерного эксперимента, так как совершенно ясно, что с помощью компьютерных экспериментов можно заранее, варьируя заданную ситуацию, выбрать наиболее оптимальный путь постановки экспериментов, после чего уже реализовывать их в натурном виде.

Попытки полного расчёта спектров с временным разрешением, возникающих в результате высвечивания после очень короткого импульса возбуждения, насколько нам известно, для реальных моделей сложных соединений и их смесей никогда раньше не предпринимались. Между тем такая постановка задачи напрашивается, потому что процесс, как принято говорить, распада возбуждённого состояния, связанный с распределением первоначальной заселённости по всем нижележащим уровням, может быть описан системой кинетических уравнений, для составления которой необходимо располагать лишь сведениями о вероятностях переходов между уровнями. Эти вероятности, в принципе, могут быть найдены уже существующими ныне средствами теории спектров, причём с дополнительной калибровкой, которая может быть осуществлена по обычным спектрам излучения и поглощения без временного разрешения, получаемых с помощью уже хорошо освоенной в аналитической практике техники.

Оказывается, что временные спектры могут быть использованы и для целей безэталонного количественного спектрального анализа. В самом деле, коль скоро вся кинетика распада первоначально возбуждённого состояния и, соответственно, временное изменение спектра определяется вероятностями переходов, то их величины, конечно же, лучше всего находить либо непосредственно на основе эксперимента с временным разрешением, либо с помощью решения соответствующих обратных спектральных задач. Если таким образом суметь достаточно достоверно определить вероятности переходов, то тогда задача безэталонного анализа, то есть такого анализа, когда мы получаем ответ, непосредственно опираясь на некоторые относительные измерения интенсив-ностей линий спектра, а не прибегаем к сравнению их абсолютных значений с эталонными, становится вполне возможной. Хотя данная идея достаточно очевидна, однако в литературе до сих пор не встречалось попыток создать теорию соответствующего подхода, который позволил бы действительно решать количественные задачи, воспользовавшись методами спектроскопии с временным разрешением. Как уже указывалось выше, принципиальная важность такой теории заключается именно в том, чтобы добиться опережающего производства компьютерных экспериментов по сравнению с натурными и, тем самым, обеспечить целенаправленный выбор наиболее выгодных условий эксперимента до того, как этот эксперимент ставится.

Таким образом, перед спектральной теорией, претендующей в дальнейшем на значительное прикладное использование в области аналитической спектроскопии, стоят две главных задачи:

1. Создать количественные методы моделирования электронно-колебательных спектров с временным разрешением, пригодные для работы со сложными системами на уровне предсказания спектральной картины с высокой степенью достоверности (порядка 80% и более).

2. На основании развития соответствующих методов попытаться сформулировать саму постановку задачи о безэталонном количественном анализе по спектрам с временным разрешением и указать способы, каким образом этот безэталонный количественный анализ может быть реально осуществлён.

Тем самым выдвигается важнейшая для всякой теории задача подтолкнуть постановку соответствующих экспериментов по пути, обещающему наибольший успех. В данном случае теория опережает эксперимент, указывая на новые возможности, которые могут быть реализованы, если соединить теоретические подходы с теми подходами, которые идут собственно от эксперимента и которые в делом приводят к его упрощению и превращению в достаточно рутинный.

Сказанного достаточно, чтобы доказать актуальность и новизну поставленных и решённых в диссертации задач.

Практическое значение выполненных исследований состоит в создании основ теории и нового метода количественного безэталонного анализа сложных веществ и их смесей по спектрам с временным разрешением. Разработано эффективное программное обеспечение для моделирования таких спектров на персональных компьютерах в масштабе реального времени, пригодное для широкого использования.

На защиту выносятся: 1. Формулировка и решение проблемы о вычислении трёхмерных спектров с временным разрешением, которые возникают в результате произвольного возмущения, приводящего к некоторому начальному заселению возбуждённых электронно-колебательных уровней энергии, и последующего высвечивания вплоть до перехода молекулы или смеси молекул в их основные состояния.

2. Реально применимые для расчётов на персональных компьютерах вычислительные методы, алгоритмы и программы, способные решать поставленную задачу в масштабе реального времени.

3. Результаты конкретных расчётов для сложных молекул (бутадиена, гексат-риена, октатетраена, стильбена, дифенилбутадиена, дифенилоктатетраена, их поворотных изомеров и метилзамещённых) с демонстрацией вида теоретических спектров во всём спектрально-временном диапазоне.

4. Формулировка задачи о безэталонном анализе спектров индивидуальных компонент и их смесей по данным спектроскопии с временным разрешением.

5. Полная теория решения задачи о безэталонном количественном анализе (определении) индивидуальных компонент и их смесей (включая и многокомпонентные) по спектрам с временным разрешением и относительным интенсивностям.

Все изучаемые проблемы ранее в литературе не ставились и не решались, поэтому всё содержание диссертации отличается достаточной степенью новизны. В целом, решена важная и новая для аналитической химии задача, которая показывает большую перспективность использования спектров с временным разрешением для решения как качественных, так и количественных задач анализа сложных соединений в самых разнообразных условиях. Созданные методы расчёта и комплекс программ позволяют целенаправленно, после проведения целого ряда специальных компьютерных экспериментов, выбирать наиболее оптимальные условия для постановки натурных экспериментов.

Основные материалы диссертации доложены на 10-ом Российско-японском международном симпозиуме по аналитической химии (г.Москва, 2000 г.) и Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (г.Москва, 2001 г.).

Основные результаты исследований опубликованы в трёх научных статьях и трёх тезисах докладов.

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы и приложений. Общий объём работы составляет 190 страниц текста, включая 23 рисунка, 4 таблицы и список литературы, содержащий 135 наименований. Часть материала с текстами компьютерных программ и инструкцией для пользователя приведена в приложениях, объём которых составляет 36 страниц.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Решена новая для аналитической химии задача, показывающая большую перспективность использования спектров с временным разрешением для решения как качественных, так и количественных задач анализа сложных соединений. Созданные методы расчёта и комплекс программ позволяют целенаправленно, после проведения ряда специальных компьютерных экспериментов, выбирать наиболее оптимальные условия для постановки натурных экспериментов.

2. Поставлена и решена задача о полном расчёте спектра с временным разрешением сложного соединения или смеси при произвольном возбуждении многоатомных молекул (в частности, резонансном, широкополосном или рядом монохроматических линий от совокупности лазеров).

Обосновано, что наиболее перспективным является использование развитого численного метода решения кинетических уравнений, обладающего достаточной точностью и устойчивостью, не имеющего каких-либо принципиальных ограничений на параметры модели. Разработанный метод фактически имитирует физический процесс постепенного высвечивания высших уровней, заселения и дальнейшего высвечивания промежуточных уровней вплоть до достижения сложной системой основного состояния.

Развитая и реализованная в виде специальных программ для персональных компьютеров методика позволяет производить конкретные расчёты при простом задании исходных данных в масштабе реального времени. Полный расчёт трёхмерного временного спектра для молекулы, содержащей 30-40 атомов и более 10° возможных учитываемых переходов, занимает от нескольких минут' до получаса.

3. На основе модельных расчётов выявлены существенные преимущества использования динамических вибронных спектров в задачах качественного анализа сложных молекул с близкими оптическими свойствами по сравнению с традиционными методами, основанными на стационарных спектрах. Показано, что компьютерные эксперименты позволяют определить наиболее оптимальные условия проведения натугрного эксперимента в каждом конкретном случае.

Определено, что наиболее выгодной для уверенной идентификации индивидуальных компонент смесей по динамическим спектрам является такая постановка эксперимента, при которой возбуждаются высоколежащие электронные состояния молекул.

Разработана теория количественного безэталонного анализа сложных соединений и смесей по электронно-колебательным спектрам люминесценции с временным разрешением. Показано, что основанный на этой теории метод не требует предварительного расчёта абсолютных вероятностей вибронных переходов, т.е. полностью базируется на экспериментальных спектральных данных.

Показано, что для разреженного газа или сверхзвуковой струи количественный анализ может быть проведён по простейшей схеме, поскольку временные зависимости всех линий спектра одинаковы. Алгоритм решения такой задачи разработан.

Для плотных газов и жидкостей, когда межмолекулярными взаимодействиями пренебрегать нельзя, необходима постановка дополнительного эксперимента, регистрирующего изменение температуры образца. Задача может быть решена и без использования дополнительного эксперимента, но с привлечением разработанных методов моделирования динамических спектров.

Предложен алгоритм решения задачи безэталонного анализа смесей компонент, имеющих близкие спектральные свойства. Показано, что идентификация компонент смеси (качественный анализ) и их количественный анализ могут быть проведены в широких диапазонах относительных концентраций. Сформулированы количественные критерии для теоретической оценки надёжности качественного и количественного анализа по спектрам с временным разрешением. Они позволяют с помощью развитых методов молекулярного моделирования выбирать оптимальные условия поста.новки натурного эксперимента, а также определять пределы обнаружения компонент в смеси.

1. Шпольский Э.В. Линейные спектры флуоресценции органических соединений и их применение // Успехи физ.наук. - 1.60. - Т.71. - С.215-242.

2. Шпольский Э.В. Новые данные о природе квазилинейных спектров органических соединений // Успехи физ.наук. 1963. - Т. 80. - С.255-279.

3. Никитина А.Н., Пономарёва Н.А., Тер-Саркисян Г.С. и др. Спектры Шпольского соединений класса линейных полиенов // Опт. и спектроск. -1976. Т.40. - №2. - С.251-257.

4. Sassara A., Zerza G., Ciulin V., Portella-Oberli М.Т., Ganiere J.-D., Deveaud В., Chergui M. Picosecond and femtosecond studies of the energy redistribution in matrix isolated C60 molecules // J. Lumm. 1999. - V.83-84. - P.29-32.

5. Durand Y., Bloeb A., A.M. van Oijen, Kohler U., E.J.J.Groenen, SchmidtJ. An optical study of a single pentacene molecules in n-tetradecane // Chem. Phys. Lett. 2000. - V.317. - P.232-237.

6. Walla P.J., Jelezko P., Tamarat Ph., Lounis В., Orrit M. Perylene in biphenyl and anthracene crystals: an example of the influence of the host on single-molecule signals // Chem. Phys. 1998. - V.233. - P.117-125.

7. Amirav A., Even U., Jortner J. Analytical applications of supersonic jet spectroscopy // Anal. Chem. 1982. - V. 54. №11. - P.1666-1673.

8. Beck S.M., Powers D.E., Hopkins J.В., Smally R.E. Jet-cooled naphthalene. II. Single vibromc level fluorescence spectra // Chem. Phys. 1981. - V. 74. - № 1. -P.43-52.

9. Kaimoto О., Hayami S., Shizuka H. The LIF spectra and the structure of jet-cooled ADMA // Chem. Phys. Lett. 1991. - V.177. - P.219-222.

10. Cheatham C.M., Fluang M., Memander N., КеПу M.B., Haler K., Chiang W.Y., Laane J. A computer-controlled apparatus for laser induced fluorescence spectroscopy in a supersonic jet //J. Mol. Struct. — 1996. — Y.377. — P.81-89.

11. Mukamel S. Direct vs redistributed fluorescence of supercooled molecules." the onset of intramolecular vibrational redistribution //J. Chem. Phys. — 1985. — V.82. P.2867- 2876.

12. Patwari G.N., Doraiswami S., Wategaonkar S. IVR in the Sj state of jet-cooled cis-and trans-p-dimethoxybenzene // Chem. Phys. Lett. — 2000. V.316. — P.433-441.

13. Patwari G.N., Doraiswamy S., Wategaonkar S. Electronic relaxation of the S1 state of jet-cooled p-alkoxyanilmes // Chem. Phys. Lett. 1999. - V.305. - P.381-388.

14. Svage J.A., Felker P.M., Zewail A.H. Picosecond dynamics and photoisomerization of stilbene m supersonic beams. I-IF //J. Chem. Phys. 1984. - V.81. - P.4685-4723.

15. Prochorow J., Deperasinska I., Morawski O. Fluorescence excitation and fluorescence spectra of jet-cooled acndine molecules: acridine dimmer formation and structure // Chem. Phys. Lett. -2000. V.316. P.24-30.

16. Harms G.S., Irngartinger Т., Reiss D., Renn A., Wild U.P. Fluorescence lifetimes of terrylene in solid matrices // Chem. Phys. Lett. 1999. V.313. - P.533-538.

17. Грибов Л. А., Баранов В.И., Зеленцов Д.Ю. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул: Теория и методы расчёта. М.: Наука, 1997.- 475 с.

18. Kinsey J.L. Laser-induced fluorescence // Ann. Rev. Phys. Chem. — 1977. V.28.- P. 349-372.

19. Лазерная и когерентная спектроскопия. Под ред. Дж. Стейнфедда. — М.:Мир, 1982. 629 с.

20. Демтрёдер В. Лазерная спектроскопия. Основные принципы и техника эксперимента: Пер. с англ. / Под ред. И.И. Собельмана. — М.:Наука. Гл. ред.физ.-мат. лит, 1985. 608 с.

21. Heikal A.A., Baskin J.S., Banares L., ZewaH A.H. Structural effects of the isomerization dynamics of trans-stilbenes: IVR, microcanonical reaction rates, and the nature of the transition state // J. Phys. Chem. A. 1997. - V.101. - P.572-590.

22. Tsuji K., Terauchi C., Shibuya K., Tsuchiya S. Trans-cis isomerization of the 21AU state as studied by dispersed fluorescence spectroscopy // Chem. Phys. Lett. —1999. -V. 306. -P.41-47.

23. Patwan G.N., Wategaonkar S. Does inversion symmetry influence IVR? // Chem. Phys. Lett. 2000. - V. 323. - P.460-466.

24. Weiner A.M. Femtosecond pulse processing // Opt. Quant. Electr. 2000. — V.32. - P.473-487.

25. Zewail A.H. Laser femtochemistry // Science. 1988. - V.242. - P. 1645.

26. Khundkar L.R., Zewail A.H. Ultrafast molecular reaction dynamics in real-time: progress over a decade // Ann. Rev. Phys. Chem. — 1990. V.41. — P.15-60.

27. Zewail A.H. Femtochemistry ultrafast dynamics of the chemical bond. World Scientific. Singapore. 1994.

28. Manz J, Woste L. (Eds.) Femtosecond chemistry. VCH. New York. 1995.

29. Barbara P.F., Fujimoto J.G., Knox W.H., Zinth W. (Eds) Ultrafast phenomena X. Springer. Heidelberg. 1996.

30. Zewail A.H. Femtochemistry // Adv. in Chem. Phys. 1997. - V.101. - P.892.

31. Mukamel S. Femtosecond optical spectroscopy: a direct look at elementary chemical events // Ann. Rev. Phys. Chem. 1990. - V.41. -P.647-681.

32. Takayoshi Kabayashi, Akira Shirakawa. Sub-10-fs tunable pulses in visible and NIR and visible sub-5-fs pulses generated by noncollinear OP A //J. Lumm. —2000. -V.87-89. -P.l 19-120.

33. Baskin J.S., Banares L., Pedersen S., Zewail A.H. Femtosecond real time probing of reactions. 20. Dynamics of twisting, alignment, and IVR m trans-stilbene isomerization reaction //J. Phys. Chem. 1996. - V.100. - P.l 1920-11933.

34. Assion A., Baumert Т., Bergt M., Brixner Т., Kiefer В., Seyfried V., Strehle M. and

35. Gerber G. Control of chemical reactions by feedback-optimized phase-shaped femtosecond laser pulses 11 Science. 1998. - V.282.- P. 919-922.

36. Kasaai M.R, Ami J., Chim S.L., Charlet G. The use of intense femtosecond laser pulses for fragmentation of chitosan //J. Photochem. Photobiol. A: Chem. — 1999. V.120. - P.201-205.

37. Baumert Т., Helbing J., Gerber G., Woste L., Zewail A.H., Troe J., Manz J., Kobayashi Т., Letokhov V.S., Even U., Chergui M., Neumark D.M., Rice S.A., Coherent Control with Femtosecond Laser Pulses // Adv. in Chem. Phys. — 1997. -V.101. -P.47-82.

38. Чибисов A.K. Применение импульсного фотовозбуждения для исследования трипетных состояний органических веществ // Успехи химии. — 1970. — Т. 39. Вып.10. - С. 1886-1911.

39. Чибисов А.К. Кинетическая спектроскопия и её применение в аналитической химии // Ж. аналитич. химии. — 1983. — Т.38. — Вып. 6. — С.1104-1130.

40. Atabekyan L.S., Chibisov А.К. Acid effect on photochromism of spiropyrans: a study by microsecond and nanosecond flash photolysis // J.Photochem. — 1985. -V.31, P.123-130.

41. Атабекян Л.С., Чибисов А.К. Лазерная кинетическая спектроскопия фотохромных спиропиранов и их комплексов. Итоги науки и техники. Современные проблемы лазерной физики. М.: ВИНИТИ, 1990. - Т.1. - С. 152-196.

42. Чибисов А.К., Захарова Г.В., Шаповалов В.А., Толмачев А.И., Брике Ю.Л., Сломинский Ю.Л. Импульсный фотолиз полиметиновых красителей с различными противоионами в неполярных средах // Химия высоких энергий. 1995. - Т.29. - № 3. - с.211-218.

43. Chibisov А.К., Zakharova G.V., Shapiro B.I. Flash-photolysis study of dye positive holes in spectrally sensitized emulsions // J.Information Record. Materials. 1996. - V.22. - P. 313-326.

44. Chibisov A.K., Gorner H. Photoprocesses in spiropyran-denved merocyanines //

45. J.Phys. Chem.A. 1997. - V. 101. - № 24. - P.4305-4312.

46. Khimenko V., Chibisov A.K., Gorner H. Effects of alkyl substituents in the polymethine chain on the photoprocesses in thiacarbocyamne dyes // J.Phys. Chem.A. 1997. - V. 101. - № 39. - P.7304-7310.

47. Атабекян А. С., Чибисов A.K., Алфимов M.B. Импульсный фотолиз краунсодержащих стириловых красителей и их комплексов с ионами металлов // Химия высоких энергий. — 1997. Т.31. - № 5. - С.381-385.

48. Chibisov A.K., Gorner H. Complexes of spiropyran-derived merocyanines with metal ions: relaxation kinetics, photochemistry and solvent effects // Chem. Phys.- 1998. -V. 237. P.425-442.

49. Gorner H., Chibisov A.K. Complexes of spiropyran-derived merocyanines with metal ions. Thermally activated and light-induced processes // J.Chem.Soc. Faraday Trans. 1998. - Y.94. - № 17. - P.2557-2564.

50. Chibisov A.K., Gorner H. Photoprocesses m spirooxazmes and their merocyanines //J.Phys. Chem. A. 1999. - V. 103. - № 26. - P.5211-5216.

51. Chibisov A.K., Gorner H. Complexes of spiropyran-derived merocyanines with metal ions: relaxation kinetics, photochemistry and solvent effects // Chem. Phys.- 1998. -V. 237. P.425-442.

52. Грибов А.А., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М.: Наука, 1981. - 356 с.

53. Математические методы и ЭВМ в аналитической химии. Проблемы аналитической химии. Т. IX — М.: Наука, 1989. — 302 с.

54. Эляшберг М.Е., Грибов Л.А., Серов В.В. Молекулярный спектральных анализ и ЭВМ. М.: Наука, 1980. - 307 с.

55. Грибов Л.А. Безэталонный количественный молекулярный анализ объектов окружающей среды по инфракрасным спектрам // Журн. аналитич. химии- 1995. -Т.50. №6. - С.589-594.

56. Gribov L.A., Elyashberg M.E., Karasev Yu.Z. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 316. P.217-224.

57. Elyashberg M.E., Gribov L.A., Karasev Yu.Z., Martirosian E.R. IR quantitative analysis of organic mixtures without any calibration // Anal. Chim. Acta. 1997. Y. 353. P. 105-114.

58. Баранов В.И., Грибов Л.А. О возможности анализа вещества методами спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях без использования образцов стандартного состава // Журн. аналитич. химии — 1999. — Т.54. -№4. С.350-358.

59. Грибов Л.А., Маслов И.В. Об одном возможном подходе к моделированию бимолекулярных химических реакций // Журн. физич. химии. — 2000. -Т.74. №3. - С.441-448.

60. Грибов Л.А. О некоторых направлениях изомеризации и образования разветвленных структурных форм ненасыщенных соединений // Журн. физич. химии 2001. -Т.75. - №3. С.547-550.

61. Грибов Л.А. К вопросу о поиске путей химических реакций изомеризации и энергий активации // Журн. физ. химии. 2001. - Т.75. - №1. - С.83-88.

62. Грибов Л.А. Колебания молекул и определение путей химических реакций. Изомер—изомерное преобразование молекулы бензола в линейные структуры того же атомного состава // Журн. физич. химии. 2001. Т.75. №2 С.290-293.

63. Wurzer A.J., Wilhelm Т., Piel J., Riedle E. Comprehensive measurement of the Sj azulene relaxation dynamics and observation of vibrational wavepacket motion // Chem. Phys. Lett. 1999. - V.299. - P.296-302.

64. Varnavsky О., Goodson Т. Femtosecond fluorescence dynamics and molecular interactions in water-soluble nonlinear optical polymeric dye // Chem. Phys. Lett. 2000. - V.320. - P.688-696.

65. Paa W., Yang J.-P., Helbig M., Hein J., Rentsch S. Femtosecond time-resolved measurements terthiophene: fast singlet-triplet intersystem crossing // Chem. Phys. Lett. 1998. - Y.292. - P.607-614.

66. J.C. Firster III, Harris J.M. Data analysis techniques for monitoring excited state kinetics // Anal. Chim. Acta. 1997. - V.348. - P.311-325.

67. Nishimura Y., Yasuda A., Speiser S., Yamazaki I. Time-resolved analysis of intramolecular electronic energy transfer in methylene-linked naphthalene-anthracene compounds // Chem. Phys. Lett. —2000. -V. 323. P.117-124.

68. M.J. van der Meer, Zhang H., Rettig W., Glasbeek M. Femto- and picosecond fluorescence studies of solvation and non-radiative deactivation of ionic styryl dyes in liquid solution // Chem.Phys.Lett. 2000. V.320. P.673-680.

69. Jurczok M., Plaza P., Martin M.M., Meyer Y.H., Rettig W. Excited state relaxation paths in 9,9'-bianthryl and 9-carbazolyl-anthracene: a sub ps transient absorption study // Chem. Phys. 2000. - V.253. - P.339-349.

70. Azuma J., Tamai N., Shishido A., Ikeda T. Femtosecond dynamics and stimulated emission from S2 state of a liquid crystalline trans-azobenzene // Chem. Phys. Lett. 1998. - V.288. - P.77-82.

71. Yang J.-P., Paa W., Rentsch S. Femtosecond investigations of photophysics of ultrafast intersystem crossing in terthiophen by wavelength dependent excitation

72. Chem. Phys. Lett. 2000. - V.320. - P.665-672.

73. Braatz H., Hecht S., Seifert H., Helm S., Bendig J., Rettig W. Photochemistry and photophysics of donor-acceptor-polyenes. I: all-trans-4-dimethylammo-4'-cyano-1,4-diphenylbutadiene (DCB) // J. Phorochem. Photobiol. A: Chem. 1999. -V.123. - P. 99-108.

74. Hirata Y., Okada Т., Nomoto T. Photophysical properties of diphenylacetylene derivatives in the solution phase: comparison with the dynamical properties of diphenylbutadiyne // Chem. Phys. Lett. 1998. - Y.293. - P.371-377.

75. Morlet-Savary F., Ley C., Jacques P., Wielder F., Fouassier J.P. Time-dependent solvent effects on the TrTn absorption spectra of thioxanthone: a picosecond investigation //J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1999. - V.126. - P.7-14.

76. Ohta K., Kang T.J., Tominaga K., Yoshihara K. Ultrafast relaxation processes from a higher excited electronic state of a dye molecule in solution: a femtosecond time-resolved fluorescence study // Chem. Phys. — 1999. V.242. — P.103-114.

77. Клищенко А.П., Сенюк М.А., Тихомиров С.А., Толсторожев Г.Б. Пикосекундная динамика внутримолекулярного переноса заряда и аномальная люминесценция аминозамегцённых оксадиазолов и кетонов // Опт. и спектроск. 1997. - Т.83. - №4. - С.664-668.

78. Бупгук Б.А., Рубинов А.Н. Влияние специфических межмолекулярных взаимодействий на динамику спектра флуоресценции растворов красителей // Опт. и спектроск. 1997. - Т.82. - №4. - С.573-576.

79. Грибов Л.А., Баранов В.И. По поводу одного метода определенияпотенциальных поверхностей и соотношения Душинского в теории электронно-колебательных спектров молекул // Журн. прикл. спектр. 1986. - Т.44. - №2. - С.341-343.

80. Баранов В.И., Грибов Л.А. О возможности построения полуэмпирической адиабатической теории электронно-колебательных спектров сложных молекул // Журн. прикл. спектр. 1988. - Т.48. - №6. - С.963-967.

81. Баранов В.И., Грибов Л.А. К вопросу о построении полуэмпирической неадиабатической теории электронно-колебательных спектров сложных молекул // Опт. и спектроск. 1989. - Т.67. - №1. - С.32-38.

82. Gribov L.A., Baranov V.I. A non-adiabatic semiempirical method for calculating the electron-vibrational spectra of large molecules. A possible approach for future studies // J. Mol. Struct. 1990. - V.224. - №17. - P.45-60.

83. Баранов В.И. Исследование переносимости параметров в ряду родственных соединений в теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул // Журн. прикл. спектр. 1989. - Т.51. - №4. - С.625-628.

84. Baranov V.I., Zelent'sov D.Yu. Methods for calculation of electronic-vibrational spectra of polyatomic molecules //J.Mol.Struct. 1994. - V.328. - P. 179-199.

85. Baranov V.I., Gribov L.A., Zelent'sov D.Yu. Refined approach for matrix element calculation in the theory of electronic-vibrational spectra of polyatomic molecules //J.Mol.Struct. 1996. - V.376. - P.475-493.

86. Baranov V.I., Gribov L.A., Djenjer V.O., Zelent'sov D.Yu. // J. Mol. Struct -1997. V.407. - №2-3. - P. 177-216.

87. Баранов В.И., Соловьёв А.Н. Параметрический метод расчёта возбуждённых состояний и вибронных спектров сложных молекул. Спектры поглощения и флуоресценции перилена // Журн. прикл. спектр. — 2000. — Т.67. №2. — С.148-153.

88. Баранов В.И. Параметрический метод в теории вибронных спектров сложных молекул. Спектры поглощения и флуоресценции и структура стирола в возбуждённом состоянии // Опт. и спектроск. — 2000. — Т.88. -№2. С.216-223.

89. Баранов Б.И. Расчёт параметрическим методом электронно-колебательных спектров и структуры метилстирола в возбуждённом состоянии // Журн. структ. химии 1999. - Т.40. - №2. - С.242-250.

90. Баранов В.И., Соловьёв А.Н. Параметрический метод в теории вибронных спектров. Структура стильбена в возбуждённом состоянии и спектр флуоресценции // Журн. структ. химии — 2000. — Т.41. №2. — С.370-378.

91. Warshel A., Karplus М. Calculation of ground and excited state potential surfaces of conjugated molecules. I. Formulation and parameterization //J- Amer. Chem. Soc. 1972. - V.94. - №.12. - P.5612-5626.

92. Warshel A. The consistent force field and its quantum chemical extension // Modern. Theor. Chem. 1977. - V.7. - ch.5. - P.132-172.

93. Coulson C.A. The electronic structure of some polyenes and aromatic molecules. Bonds of fractional order by the molecular orbital method // Proc. Roy. Soc. -1939. V. A169. - P.413-428.

94. Longuet-Higgins H.C., Salem L. The alternation of bond lengths in long conjugated molecules // Proc. Roy. Soc. 1959. - V.A251. - P.172-185.

95. Pulay P. Ab initio calculation of force constants and equilibrium geometries in polyatomic molecules 11 Mol. Phys. 1970. - V.18. - №14. - P.473-480.

96. Fogarasi G., Pulay P. Ab initio vibrational force fields// Ann. Rev. Phys. Chem. 1984. - V.35. -P.191-213.

97. Sexton G.J., Handy N.C. Ab initio calculation of fundamental frequencies of H20// Mol.Phys. 1984. - V.51. - №6. - P.1321-1330.

98. Fogarasi G., Pulay P. Quantum-chemical calculation of force constants and vibrational spectra //J. Mol. Struct. 1986. - V.141. - P.145-152.

99. Грибов А.А., Дементьев В.А., Тодоровский A.T. Интерпретированные колебательные спектры алканов, алкенов и производных бензола. — М.:1. Наука, 1986. 496 с.

100. Грибов Л.А., Дементьев В.А., Новосёлова О.В. Интерпретированные колебательные спектры углеводородов с изолированными и сопряжёнными кратными связями. — М.: Наука, 1987. — 472 с.

101. Эляшберг М.Е., Карасёв Ю.З., Дементьев В.А., Грибов Л.А. Интерпретированные колебательные спектры углеводородов — производных циклогексана и циклопентана. — М.: Наука, 1988. — 376 с.

102. Грибов Л.А., Баранов В.И. О сопоставлении экспериментальных и вычисленных оптических молекулярных спектров и о постановке обобщённой обратной спектральной задачи // Опт. и спектроск. — 1998. — Т.85. №1. - С.45-52.

103. Баранов В.И., Савин Ф.А., Грибов Л.А. Программы расчёта электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. М.: Наука, 1983. - 192 с.

104. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Моделирование колебательных спектров сложных соединений на ЭВМ. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1989. - 158 с.

105. Tramer A., Voltz R. Time-resolved studies of excited molecules // Excited States. 1979. - V.4. - P.281-394.

106. Арнольд В.И. Обыкновенные дифференциальные уравнения. — М.: Наука, 1975.-240 с.

107. Гантмахер Ф.Р. Теория матриц. — М.: Наука, 1967. — 575 с.

108. Коддингтон Э.А., Левинсон Н. Теория обыкновенных дифференциальных уравнений. М.: Изд. иностр. литер., 1958. — 474 с.

109. Hahn S., Stock G. Efficient calculation of time- and frequency-resolved spectra: a mixed non-perturbative / perturbative approach // Chem. Phys. Lett. -1998. V.296. - P.137-145.

110. Acosta A., Zink J. I. Excited states and emission spectroscopy of organometallic compounds interpreted by time-dependent theory // J. Organometal. Сотр. 1998. - V.554. - P.87-103.

111. Izmailov A. Ch., Mahmoudi M., Tajalli H. On the selective photoexcitationwithin the homogeneous width of optical lines // Opt. Comm. — 2000. — V.176. — P.137-148.

112. Korolkov M.V., Weitzel K.-M. The predissociation dynamics of vibrational eigenstates in the A2Z+ state of HBr+ ions: numerical solution of coupled time-dependent Schrodmger equations // Chem. Phys. 2000. — V.252. — P.209-219.

113. Dmg S., McDowell C.A. The equivalence between Floquet formalism and multi-step approach in computing the evolution operator of a periodical time-dependent Hamiltonian // Chem. Phys. Lett. 1998. - V.288. P.230-234.

114. Баранов В.И., Грибов Л.А. К теории безызлучательных переходов при оптическом возбуждении газовых сред // Журн. прикл. спектроск. 2000. -Т.67. - №3. - С.289-295.

115. Gnbov L.A., Maslov I.V. Methods of estimation of probabilities of photomduced isomer—isomer structural transformations of polyatomic molecules //J.Mol.Struct 2000. - V.521. - №1-3. - P.107-120.

116. Грибов Л.А. Высшие приближения в теории изомер—изомерных фотопреобразований молекул // Журн. физич химии. — 2001. — Т.75. №3. С.484—489.

117. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн.2. Методы химического анализа. Под ред. Золотова Ю.А. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высш. шк., 1999. 494 с.

118. Грибов Л.А., Павлючко А.И. Вариационные методы решения ангармонических задач в теории колебательных спектров молекул. — М.: Наука, 1998.-334 с.

119. Желтовский А.В., Данилов В.И. Квантово-механическое изучение электронной структуры оснований нуклеиновых кислот методом CNDO/2. Препринт ИТФ-73-80Р. Киев. 1973.-38 с.

120. Грибов Л.А. Введение в молекулярную спектроскопию. — М.: Наука, 1976. 400 с.

121. Медведев Э.С., Ошеров В.И. Теория безызлучательных переходов в многоатомных молекулах. — М.: Наука, 1983. — 280 с.

122. Bouwman W.G., Jones А.С., Phillips D., Thibodeau P., Frie C.l, Christensen R.L. Fluorescence of Gaseous Tetraenes and Pentaenes //J- Phys. Chem. 1990. V.94. P.7429-7434.

123. Leopold D.G., Pendley R.D., Roebber J.L., Hemley R.J., Vaida V., Granville M.F. Direct absorption spectroscopy of jet-cooled polyenes. II. The V В* <—11 A~ transitions of butadienes and hexatrienes// J. Chem. Phys. 1984. V.81. P.4210-4217.

124. Hemley R.J., Lasaga A.C., Vaida V., Karplus M. Theoretical analysis of the l'/^O1^)*-!1^!1^,") transition of trans- and cis-l,3,5-hexatnene// J. Phys.

125. Chem. 1988. V.92. P.945-954.

126. Yamamoto S., Okuyama K., Mikami N., Ito M. Selective complexation of rotational isomers of p-dimethoxybenzene as studied by electronic spectra m a supersonic jet// Chem. Phys. Lett. 1986. V.125. P. 1-4.

127. Zerbetto F., Zgierski M.Z. The Franck-Condon structure of the \A^\B transition of cis and trans hexatriene: an ab initio modeling// J.Chem.Phys. 1993. Y.98. №6. P.4822-4829.

128. Bachilo S.M., Spangler C.W., Gillbro T. Excited state energies and internal conversion in diphenylpolyenes: from diphenylbutadiene to diphenyltetradecaheptaene // Chem. Phys. Lett. 1998. V.283. P.235-242.

129. Тихонов A.H., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. — М.: Наука, 1986, 280 с.

130. Материалы диссертации отражены в следующих публикациях:

131. Астахов С.А., Баранов В.И. Моделирование тонкоструктурных электронно-колебательных спектров многоатомных молекул с временным разрешением. Постановка задачи и анализ кинетических уравнений // Опт. и спектроск,- 2000. Т.90. - №2. - С.237-245.

132. Грибов А.А., Баранов В.И., Астахов С.А. О возможности безэталонного анализа вещества методами спектроскопии с временным разрешением в УФ и видимой областях // Доклады Академии наук. 2000. - Т.374. - №4. - С.493-498.

133. Астахов С.А., Баранов В.И., Грибов Л.А. О безэталонном анализе многокомпонентных смесей веществ методами вибронной спектроскопии с временным разрешением // Журн. аналитич. химии. 2001. — Т.56. - №7. -С. 703-713.

134. Astakhov S.A. Computer simulations in multicomponent mixtures analysis by time-resolved vibronic spectroscopy // Book of abstracts. 10-th Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry, August 20-28, 2000, Moscow and S.-Petersburg, Russia, P.100.

135. Баранов В.П., Астахов С.А. Моделирование трёхмерных вибронных спектров и аналитические приложения // 2-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование», 24-26 апреля, 2001, Москва, С. 14.

136. Астахов С.А. Реализация метода моделирования трёхмерных вибронных спектров сложных молекул на персональных компьютерах // 2-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование», 24-26 апреля, 2001, Москва, С.49.