Особенности агрегации пирена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

о ^

^ ХАРК1ВСЫШЙ НАЦЮНАЛЬНИЙ УНЮЕРСИТЕТ

со ím. B.H.KAPA3IHA

i- i

Крикунова Валентина Юхтпвна

УДК 543.42

0С0БЛИВ0СТ1АГРЕГАЦИ П1РЕНУ

02.00.04 - ^пзична xímís

АВТОРЕФЕРАТ дисертацй на здобуття наукового ступеня кандидата xímíhhhx наук

Харшв - 2000

Дисертащею е рукопис

Роботу виконано в Филам Кшвського вшськового шституту управлшня та зв'язку (м. Полтава)

НАУКОВИЙ КЕР1ВНИК: кандидат ф13ико-математичних наук, старший

науковий сшвробтгак Хахель Олег Альбшович, Фшал Кшвського вшськового шституту управлшня та зв'язку, провщний науковий сшвробтшк науково-оргашзацшно-го в1ддшу, м. Полтава

ОФ1Ц1ЙН1 ОПОНЕНТИ: доктор х1М1чних наук Педаш Юрт Федорович,

Науково-дослщний шститут х1мн при Хармвському Нацюнальному ушверситеп ¡м.В.Н.Каразша, завщувач вщщлу теоретично! х1мп, м.Харыв

кандидат х1\пчних наук Лгганський Григорш Борисович, Хармвський вшськовий университет, доцент кафедри х1ми, м. Харюв

ПРОВ1ДНА УСТАНОВА: Кшвський Нащональний университет

¡мен! Тараса Шевченка, Мшютерство осв1ти, кафедра х1м11 високомолекулярних сполук, м.Кшв

Захист дисертацп вщбудеться "3 2000 р. о год. на

зааданш спещал1зовано! вчено! ради Д 064.051.14 Харивського Нацюнального ушверситету ¿м.В.Н.Каразша (310077, м.Харюв, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80).

3 дисертащею можна ознакомитесь у Центральшй науковш б1блютещ Хармвського Нащонального ушверситету ¡м. В.Н.Каразша. Автореферат розюлано "/¿г' р.

Вчений секретар спещал130вано1 вчено! ради

Логшова Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуалыисть теми. Вщмшною рисою агрегацп ароматичних вуглеводшв е ексимероутворення. Ексимери - це 4»зичш димери молекул, стабшьш лише в збудженому стан!. ГБсля дезактивацп тага комплекси дисощюють. Вщома також властивкть ароматичних вуглеводшв агрегувати I в форм1 стабшьних в основному стан! димер!в. Законом!рноеп утворення останшх 1 IX спектральн! властивост! до цього часу недостатньо вивчеш, що й визначило мотиви проведения даноУ роботи.

З'ясування особливостей агрегацп ароматичних вуглеводшв мае як самостшне значения в галуз! фотошки молекулярних комплекав, так 1 практичну спрямовашсть для ряду застосувань ексимерноУ флуоресцснщУ.

Виб1р для доанджень трену зумовлений наступними м1ркуваннями. ГОрен виступае модельною сполукою для вивчення р1зних аспектов феномену ексимер1в. Ексимери саме трену були першими виявлеш в ряду оргашчних хромофор1в вподальшому, йому було присвячено бшышсть дослщжувальницьких роб1т з ексимерноУ тематики. Переважно Ух результатами 1 були обгрунтоваш основш положения, що стосуються молекулярних ексимерт.

За мету ц^еГ роботи малося з'ясувати спектральними методами будову потепщалышх поверхонь димеру трену в основному й збудженому станах при агрегащУ хромофору в кристал1чнш фаз!, рщких розчинах та пол1мерному середовищ!.

Для досягнення поставлено! мети вир!шувався ряд задач:

- вивчення концентрацшних залежностей в спектрах флуоресценцп ! иоглинання тренвмюних систем;

- визначення сталоУ мономер-димерноУ р1вноваги для п!рену в оргашчних розчинниках;

- визначення положения р!вшв енерги в димерах п!рену;

- з'ясування рол! безвипромшювального переносу енерги з мономера на димер у формуванш спектральних властивостей хромофорвм!сних систем.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Робота виконана у вщиовщносто з планом науковоУ роботи Ф!л!алу КиУвського в!йськового ¡нституту управл!ння та зв'язку й вщноситься до науково-техн!чноТ програми М!н!стерства оборони УкраУни НТП-17. Наукова новизна.

- Модиф!ковано схему фотоф!зичних процеав, що описують збудження ексимерноУ флуоресцешш р!дких розчин!в молекул, 1 виконано и анал13.

- Показано зв'язок енергетичних сташв, в яких стабш1зуються димери шрену, з коливальними характеристиками електронного спектру поглинання мономера.

- Встановлена i обгрунтована залежи ¡сть сольватохромного зсуву ексимерноТ флуоресценци nipeHy.

- Запропоновано cnociö визначення спектральними методами мономер-димерного сшввщношення i ефективност! безвипроминовального переносу eiiepri! з мономер1в на димери хромофору.

Практична цннпсть. Результата робота сл1д враховувати при застосуванш заснованих на вивченш ексимерно'1 флуоресценци методик щодо визначення структури i морфологи середовищ, дослщжень в галуз! молекулярно!' кшетики. Одержан! в poöori даш мають також значения з ТОЧКИ ЗОру з'ясування Bcix ЧИННИИВ ОПТИЧНИХ BTpaT В хромофорBMiCHHX оргашчних матер1алах, що знаходять застосування як сцинтилятори, оптичш волокна тощо.

Особистнй внесок здобувача. Bei експериментальш та розрахунков1 результати були отримаш безпосередньо автором. Визначення мети роботи та задач дослщження обговорювалися з науковим кер1вником. Апробащя роботи. Результати роботи доповщалися на II Всеросшському науковому ceMiHapi "HoBi матер1али для гелюсисргетики" (Геленджик, 1992); М1ждержавнш конференщ "Сцинтилятори-93" (Харюв, 1993); Всеукра'шськш науково-практичнш конференци "Еколопя i економжа" (JTbBiB, 1997); II ГУПжнародшй конферешш "Електронш процеси в оргашчних матер1алах" (Ки1в, 1998).

Публжацн. 3wicT дисертацИ' викладено в 6 друкованих працях. Структура та обсяг дисертацй". Дисертащя складаеться з вступу, трьох основних розд1Л1в, висновюв i списку Л1тератури. За обсягом вона мае 125 CTopinoK машинописного тексту, враховуючи 18 рисунюв, 1 таблицю i б1блюграфио з 145 найменувань.

ОСНОВНА ЧАСТИНА

Перший роздш являе собою огляд л1тератури, в якому проанал13оваш дан] хцодо агрегацп ароматичних вуглеводшв (ексимери i стабшьш в основному сташ димери) в рщких розчинах, в nojüMeptiHX середовищах тощо та зроблено огляд спектральних метод1в дослщження ексимер1в i дймер1в ароматичних вуглеводшв.

В другому роздш описаш методики, за якими очищувались розчинники, умови синтезу дослщжених в poöoTi пол1мер1в, детал1 спектральних експерименпв.

В третьому роздш наведен! результати роботи та Тх обговорення.

Мехашзм збудження ексимерноУ флуоресценци розчишв шрену. Критика схеми Бфкса. Утворення ексимер!в молекул в 1х рщких

розчинах пояснюеться схемою фотофь зичних процеспв, вперше запропо-нованою Фьорстером I вподальшому розробленою Б1рксом (див. схему I). В данш робота були доследжеш розчини трену (в!д досить розбавлених до насичених) в ряд1 розчиншшв: хлороформ, н-гексан, бензол, етанол та шип, що показало обмежешсть схеми I.

Аргументом на користь схеми I е твердження про вщсутшсть ягасних змш в спектрах поглинання р!дких розчишв шрену з1 збшыненням його концентраци. Як видно з рис.1, на якому приведен! спектри поглинання

шрену в хлороформ!, воно е безшдставним. На довгохвильовому краю цих спектр1в проявляеться слабка смуга, штенсивтсть яко! нелшшно зростае з1 збшыиенням концентращ! хромофору. При збудженш в цю область

^MD

fc,

iM

kjB

toi i

iD

M+M

СХЕМА I

виникае ексимеропсщбна флуоресценщя. Так! спектральш ознаки були вщнесеш на рахунок стабшьних в основному стан! димер!в п!рену.

Розгляд схеми I приводить

Iм

1а _

М+М* :

в-

ю'*

к/м.

чм

КЛ>

кц)

к',

Л>

М+М=

К

СХЕМА II

до висновку про лшшну залежн!сть вщ повноУ концентрац!У хромофора С величини У1М, Де Ьу ! 4г, вщповщно, ¡нтенсивност!

ексимерного I мономерного ви-пром!нення. Зроблен! нами вим!ри показали, що це не так. Дослщження шеУ роботи ре-

зультувалися в наступну схему процес!в що призводять до збудження ексимероиод1бноУ флуоресцен цп р!дких розчин!в п!рену: (схема II). Проведений в робот! УУ анал!з дае вираз для величини К у вигляд!:

д = ¿л. + ¿л. = аС + ~ 1),

II

1 и

100

де 1ц' - штенсившсть довгохвильовоУ флуоресценд!У, що збуджуеться за рахунок стабшьних в основному сташ димер!в; К - стала мономер-димерноУ р!вноваги; а \ Ь - певн! параметри, що визначаються через стал!

показаних на схе-

к, л/моль М1 п реакщй та

косфшкнти екс-тинкц!У мономе-р1в ! димер!в на довжин1 хвил! збудження. Тоб-то, в загальному випадку величина К нелшшно залежить в1д С, що узгоджуеться з експериментом. За експе-риментальними даними в робот! були розраховаш

о

1,35

1,40

1,45

Рис.2 Залежшсть значень стало! К як функщя показника заломлення середовища.

1,50 я

В1Д

значения стало!' К для п!рену в деяких розчинниках (див. рис.2). Ця залежн!сть е монотонною функщею в!д показника заломлення середовища, що знаходить теоретичне пояснения.

Обчислена, з визначеним для хлороформу (за флуоресцентними даними) значениям стало!" К, залежшсть концентрацп димер!в вщ С зображена на вставщ рис.1 суц!льними л1шями. Вона нормована до оптично'! густини насиченого розчину на в!дпов!дних довжинах хвиль. Як видно, узгоджешсть результатов флуоресцентних та абсорбц!йних експеримент!в е задов!льною.

3 проведених досл!джень слщуе, що можливють застосування схеми Б1ркса (схеми I) обмежена областю пор1вняно низьких концентрац!й п!рену та областю високих значень показника заломлення середовища.

Природа стаб1лышх в основному сташ

Я,нм

Рис.3. Спектри ССФ (I-IV) i флуоресценцп (1-3) твердого розчину nipena в ПММА (а) та копол1меру вшил-трен-ММА(б). Вмют хромофору: 0,1 (1-3;1), 1,0 (II), 3,0 (III) i 5,0 моль% (IV). Спектри ССФ записан! в режим! Лресстр—^-З5удж ; спектри флуоресценцп - при збуд-женш 330 (1), 345 (2) i 355 нм (3).

димер!в п!рену. В цьому п1дрозд!л1 викладеш результати, одержан! переважно методом синхронного скану-вання за довжинами хвиль збудження ! реестраци флуоресцен-цп. Такий прийом було застосовано з метою ви-значення положень 0-0-переходу стаб!льних в основному стан! диме-р1в п!рену. Кожен тип хромофору дае в спектр! синхронного скануван-ня флуоресценцп

(спектр ССФ) одну смугу, розташовану в обласи його 0-0-переходу.

В такий споаб було визначено, що за довгохвильову смугу в спектрах поглинання тренвмкних систем (див. рис.1) вщпо-вщалып илька ди-

мерних центр1в. Показано, що димери шрену, котр! прояв-ляються спектрально, вщносяться до двох тишв за ознакою прирОДН IX нижнього збудженого стану. В димерах типу I нижшм збудженим е р!вень '¿¿-природи, в димерах типу II -р1вень -природи.

На рис.3 показан! спектри ССФ кополшеру 1-вшил-шрен-метилметакри-лат, в яких смуги в облает А>373 нм даються за рахунок димер1в типу I. Димери трену типу II рсеструються як в пол1мерних зразках, так I в рщких роз-чинах (рис.4). Вщ-сутшсть в спектрах ССФ редких роз-чишв смуг димер1в типу I пояснено

МОЖЛИВЮТЮ IX

релаксацп в

збудженому сташ в

бшьш зв'язану ексимерну коп4игурашю.

В ход! анал1зу одержаних спектр1в ССФ була по.чпчена цшава законом!рнють, що стосуеться розташування в них смуг димер!В. Змщення 0-0-переход1В димер1в, вшшено мономерного, спостер!гаеться в р1зних середовищах не довшьним чином, а на величини, що кратш енерги коливальних квант1в, моди котрих домщуготь в електронних спектрах поглинання мономера. Для димер1в типу I це видно безпосередньо з рис.3; смуги димср1в в спектрах ССФ проявляються на довжинах хвиль 377, 384,

400 450

Рис.4. Спектри ССФ

500

кополмеру

5% вшилшрсн-95% ММА (1-3), розчину шрена (10"^ М) в н-гексаш (4), кристаично-го трену (5), насиченого (6) 1 розбавленого (10"3 М) (7) розчину шрену в бензол!, чистого бензолу (8). Спектри 1,2 1 7,8 записаш в режим1 ^Ре«гф=^збудж; спектри 3-6 - режи\й сканування >-ресстр=Я.збуд>к+10 нм. Довжини хвиль вказаш по шкал! реестраци.

389 нм, тобто поблизу максимумов смуг коливальних переход1в м1ж ^Ьь- I основним станом. В переходах до '¿а-стану трену найбшып актишп коливання з пpoгpecieю по частот! 1400 см'1, 1 в спектрах ССФ (рис.4) розташуванню смуг можна поставити у вщповщшсть послщовшсть: 500, 470, 440 нм 1 т.д., члени яко! рознесет також на =1400 см'1. 3 цього було зроблено висновок про вплив на димери з боку оточуючого !'х мономера.

Мономер-димерна взаемод1я здшсшоеться за рахунок дисперсшних сил. Дисгтерсшт сили безпосередньо визначаються поляризуемостями взаемодточих иентр1в. В свою чергу, поляризуемо ст1 частинок (частотний розподш поляризуемое^) прямо пов'язаш з ж спектрами поглинання. 3 огляду на це стае зрозумьчою корелящя у величин! змщення спектру поглинання димера з спектральними характеристиками мономера.

Мономер-димерна взаемо/ця буде максимальною (вщповщно, енерпя в систем! мшм!зуеться) коли спектр поглинання димера найбшып повно перекриваеться з мономерним. Так як поглинання трену, як 1 шших ароматичних вуглеводшв, характеризуемся рпкою коливальною структурою, умовою найбшып повного перекриття димерного спектру буде його змщення, вщносно мономерного, на величини, що кратш енерги коливального кванту мономера.

Таким чином, накладання мономер-димерного потенщалу на м!жмолекулярний потенщал в димер1 шрену зумовлюе виникнення в останньому ряду видшених димерних сташв, що в р1зних середовищах не прив'язаш до конкретно!' просторовоГ будови комплексу, а визначаеться лише абсорбцшними характеристиками мономера.

Окр1м того, проведений в робот! анал!з показав, шо мономер-димерна взаемод!я е чутливою до такого фактору як впорядковатсть або невпорядковашеть розташування хромофору в систем!. У випадку невпорядковано!' системи мономер-димерна взаемод1я зумовлюе бшьш виразн! прояви псевдоколивальноТ структури в смуз1 випромшення ексимер!в. Це знаходить пояснения в рамках уявлень про неадитивний (багаточастковий) характер сил Ван-дер-Ваальса.

Загалом, експеримент цього п!дрозд!лу одержав яисне пояснения. Кшьюсне визначення потенщалу мономер-димерноТ взаемод!!' можливе у спос!б, що розглядаеться в наступному шдроздип роботе.

Досладження ексимерно? флуоресценцп шрену методом реестрацп першоТ похщно! и штепсивносп по енерги. Для з'ясування форми енергетичного потенщалу в димер1 в робот! запропоновано метод дослщження ексимерноТ флуоресценцп, заснований на реестрацп першо! похщно!'и ¡1 пенс и в ноет! по енерги. Можна показати, що:

сЮ{У) аV

+1 = -кТ

с!р(у) р(у)сИ>

(1)

де (7 - потеншал основного стану димера хромофору, Т7 - спектральний розподш штепсивност! в ексимернш смуз1, 7 - енерпя в спектр! ексимерно! флуоресценци. Позначення к ! Т використан! як звичайно. 1нтегруючи вираз (1), отримуемо:

0(у)+у =-кТ\псР(у)= АН'(у)+ут, (2)

дее- стала штегрування., АН* - енерпя зв'язку ексимера, - енерпя збудження мономера.

Р1вняння (1) зв'язуе пох!дну потенщалу основного стану димера по енергн в спектр! випромшення ексимера з вщношенням йР^^Р^йу, яке може бути визначеним експериментально. За знаком щеТ похщноТ можна

с • <*С(у) п

судити про зростання або спадання потенщалу О; точки, в яких ^ = 0,

вщповщають точкам екстремума потенциалу С.

Результата практичного втшення щеТ ще!' наведет на рис.5. В нижшй частин! цього рисунка показан! спектри флуоресценци насиченого розчину трену в бензол!, записан! при збудженш 337 (1), 390 (2)! 440 нм

(3). Розрахована з! спектру 1 залежн!сть ^(у) (КрИва 4 на рИс.5) показуе,

що потенц!ал (7 для димера, який характеризуемся цим спектром, мае мшмум при V =25850 см"1. Спираючись на л!тературш дат по енергп зв'язку ексимера п!рена, з р!вняння (2) були розрахован! потенц!али основного (крива 1 на рис.6) й збудженого (крива 2 на рис.6) сташв димеру, що вщповщають спектру 1 на рис.5.

Аналопчш експерименти були проведен! й з розчином трену в хлороформ! та н-гексаш. За результатами таких вим!р!в встановлено, що енерпя зв'язку незбудженого димера трену складае 1,84 ккал/моль в бензол! (див. криву 1 на рис.6) та 2,15 ! 2,81 ккал/моль в хлороформ! ! н-гексаш, вщповщно. Видно, що ¡з зменшенням показника заломлення середовища енерпя зв'язку димера шрену зростае. Це узгоджуеться з лгеературними даними (Warshel А., Ни1ег Е.), розрахунк!в димеру п!рену, що показали його значну енерпю зв'язку в вакуум!.

Якщо припустити, що на потенщальну поверхню !зольованого димера О (у) додатково под!е якийсь потенщал ¿(Р), то р!вняння (1) буде мати вигляд:

Рис.5. Спектри ексимернсн флуоресценцй шрену (1 -3) та результата ïx обробки (4-8).

m + l-KT^P-;

dv Fg{v)dv

dG (v) dGiv) _ . . .

де —^— = —~ ~ , a F (v) - залежн!сть розподшу штенсивност! в í/v rfv rfv

cneKTpi флуоресценцй вже hoboï димерноУ системи. Комбшуючи останнш вираз з р!внянням (1), можемо записати:

4е(у) _

¿У

кТ

Р(У)С1У Г (У)С1У

¿в {У)

(IV

йV

(3)

Визначеш з р!вняння (3) залежносп для систем, що дають спектри

(¡V

2,3 на рис.5, зображеш на рис.5 кривими 7 \ 8, вщповщно. За потенщал

¡зольованого диме-ра тут було ирийнято залеж-шсть 4 на рис.5. Крива 8 в спектр алынй облает!, що прорахову-еться безпосеред-ньо, виявляеться збшьшеною в

близько 3 рази ко-шею кривоТ 7, тому и екстраполяцпо зроблено у в1дпо-вщноси з кривою 7 штриховою липею.

Реконструйована зпдно з кривою 8 залежрпсть 6 подов-жена в короткохви-льовий бш також штриховою лппею. Рис.6. Потеншалыи поверхш димеру трена (1,2) та потен-- Отже,

тал g(v) (3). здавалося б довшь-

т видозмши спектр1в ексимерноТ флуоресценци трену, що спостериаються при р!зних Х3г1утж, легко можуть бути поясненими з точки зору ¡снування потешцалу £'(¡7), конкретний, розрахований з кривоТ 7 на рис.5, вигляд якого показано на рис.6 (крива 3). Тобто, суперпозиц!я цього потенщалу з потенциалами 1,2 на рис.6 трансформуе систему, що дае ексимерний спектр 1 на рис.5, в систему, що характеризуется спектром 2 на цьому ж рисунку. Збшьшення означеного потенщалу приблизно в 3 рази дае димерну систему, що характеризуеться спектром 3 на рис.5.

Про р1зш системи тут мова йде умовно. 1снуе одна система -розчини шрену в розчинниках, яка, проте, е складною. ГОреп в них

знаходиться у вигляд! молекулярних скупчень, яю р1зняться концентращею 1 утворюваними в них димерами. Наприклад, в спектр! 1 на рис.5 представлена флуоресценщя ваеТ сукупносп димер1в (ексимер!в) трену в бензол! 1 потенщали 1,2 на рис.6 в!дображають усереднеш енергетичн! поверхн! по вс!х димерах. Так само, спектри 2,3 на рис.5 являють собою лише сукупшсть флуоресценцп димер!в, що утворюються у все бшып 1 б!льш концентрованих молекулярних скупченнях.

На зв'язок потенщалу ^(у) з м!жхромофорною взаемод!ею вказують характерн! особливост! його форми - мтамуми, що повторюються приблизно через 1400 см"' (крива 3 на рис.6). Звернемо тут увагу, що вюь абсцис д!аграми на рис.6 задаеться не м!жмолекулярною в!дстанню гм-м або шшою якоюсь просторовою координатою, а енерпею в спектр! ексимерного випром!нення V .

Слщ зазначити, що неоднорщшсть р!дких розчин!в шрену встановлена вперше, але в .-птератур! обговорюються питания щодо неоднор!дност! твердих розчишв п!рену в пол1мерних матрицях, матрицях Шпольського тощо.

Аналопчно рщким розчинам п!рену, в робот! були проведен! експерименти ! з кристал!чним шреном, висновки за результатами яких под!6ш до висновк!в щодо редких розчии!в. Неоднор!дностями в кристал! виступають дефекти кристал^чноТ структури. Застосування запропонованого методу до дослщжень флуоресценцп кристалу дае змогу визначати ступ!нь дефектност! кристал!в. Зокрема, показано, що монокристалл, дан! щодо яких наводяться в лиератур!, е не ¡деальними. Встановлено також, що в кристал!чн!й фаз! шрену може реалпуватися цотенщальна поверхня димеру з багатьма мшмумами.

Сольватохромннй зсув ексимерноК флуоресценц» шрену. Не

дивлячись на ряд сшльних властивостей агрегац!'1 п!рену в р!зних середовшцах, характер цього процесу зм!нюеться шд д!ею зовн!шн!х чинниив. Найбшьш пом!тно це проявляеться в сольватохромному змщенш смуги довгохвильовоТ флуоресценцп. В цш частин! роботи нами була визначена з&лежшсть сольватохромного зм!щення максимума довгохвильового випромшення п!рену (крива 1 на рис. 7) ! зроблено и обгрунтування.

Результата зроблених в цш робой вим1р1в загалом узгоджуються з даними шших автор!в, але !'х ¡нтерпретац!я !стотно в!дм!нна. Так, сольватохромне змщення енергп переходу неполярного спектрального центру описуеться виразом:

Ду = -^-(ог,-«>/(«), (4)

де с\ - Лондон! всъка константа; ая \ ае - поляризуемое^ основного 1

збудженого стан¡в спектрального центру, вщпо-в1дыо; с1 - його ефективний розм!р. Зпдно до р^вняння (4), а саме ним ранше було запропо-новано опису-вати сольвато-хромний зеув довгохвильо-во1 флуорес-ценцп трена, змщення сму-ги цього випромшення повинно бути ЛШШНИМ в

координатах /(п). 3 залежност1 на рис.7 можна бачити, що це не так. Нелшшшсть залежноеп була пояснена, виходячи з димерно'! природи центров, що вщповщають за довгохвильову флуоресценщю трепа.

Як видно з рис.6, довгохвильова флуоресценция шрену даеться пешим континуумом димерних сташв, так що вираз (4) може описувати лише змпцення енергп переходу з кожноТ точки потенщально!' криво! збудженого стану димера. Проте, ц! точки характеризуються р!зним внеском в енергетичний стан екситонно-резонансно!' взаемодп, ! в робоп було показано, що поляризуемкть димерного стану безпосередньо зв'язана з величиною ще! взаемодп. 3 урахуванням змши величини екситонно-резонансно!' взаемодп в димер! п!д Д1ею середовища, сольватохромна залежшеть зм!щення енергп переходу з деяко! точки потенщально!' поверхш збудженого димера була одержана як:

> = V," - ¥(")-РХ1 + А/Ш ~ ВА")\ (5)

СМ"1

2180021600 2140021200 210002080020600

204С0-

^ /

I * £ \

* / \ *

ч ! 1 \ \

\ /- \ \

\ --1 N \ V

* ' \ >

\ \

А,

•7200 ■7000 6300 ббОО ■6400 6200 -6000 5800

0,16

0,21

0,26

0,31 №

Рис.7. Сольватохромш залежноси параметр1в, що характери-зують ексимесну сЬлуооесценцпо шеену.

де Д. - значения шввеличини енерп! екситонно-резонансно! взаемодп в данш точщ потенщалу димера в вакуум!; у0т - енерпя в вакуум! вщповщного до димерного стану мономерного р1вня 1 к - стала, що характеризуе його сольватохромний зсув; В = к/(удт- у0') ! тут \>0' - енерпя триплетного стану мономера; А - безрозм1рний параметр, що враховуе ршшщо в величин! поляризуемост! мономера! димера.

Р!вняння (5) дозволяе розрахувати значения р0 в точц! основного мпнмума в потенц!ал! збудженого стану димера в р!зних середовищах (див. криву 2 на рис.7). Ця залежшсть досить легко узгоджуеться з ¡снуючими вже даними щодо димер!в (ексимер1в) п!рену. В вакуум! збуджений димер мае симетричну сендв1чеву структуру, в якш, очевидно, молекули шд д1ею середовища (тобто з! збшьшенням /(п)) зближаготься аж до значения /(п) циклогексану. При подальшому збшьшенн! оптично!' густини середовища в змш будови димера дом1нуе зм1щення молекул в компланарних площинах (тобто р0 зменшуеться). Вщомо, що в кристал!чному п!рен! ексимер мае асиметричну сендв!чеву конф!гурац1ю з! зм!щеними молекулами вздовж Ух до в го 1 ос! на величину довжини С-С-зв'язку.

Таким чином, показано, що мехашзм зм!щення енергп оптичних переход!в в димерах яюсно В1др!зняеться вщ п!дход!в, розроблених для спектральних центр!в типу молекул.

Визначення мономер-димерного сп!вв1дношення \ ефективност! безвипромшговального переносу енерги з мономер!в на димери.

Димероутворення молекул ¡стотно впливае на спектральш властивост! хромофорвм!сних систем. При цьому, ¡снуе проблема, що зумовлена невизначешпстю: низька концентращя димер!в - висока ефективн!сть безвипром!нювального переносу енергп з мономера на димери або навпаки. Традицшними спектральними методами виршити цю проблему неможливо. 3 метою а розв'язання в окремих випадках, нами було запропоновано споаб, заснований на вивченн! спектр1в ССФ тддослщних об'ектав. Його суть зрозумша з рис.8.

На рис.8 показано спектр ССФ гшотетичного хромофора (крива 1) ! ¡ншого спектрального центру, яким може бути його димер (крива 2). Очевидно, що спектр системи цих двох центр!в, який рееструеться експериментально, не буде суперпозищею спектр!в 1 1 2. За рахунок переносу енергп штенсившсть спектру 1 буде зменшена (див. криву 3), в той час як штенсившсть спектра 2 в обласи його перекриття з! спектром 1 зросте (крива 4). Таким чином, результуючий спектр ССФ ще1 системи буде суперпозищею спектр!в 3 ! 4.

■е-

■а

в о

яг Л,

хвильовж число

Рис.8. Спектри синхронного сканування двох сггектральних центр1в за вщсутност1 переносу енерги (крив! 1,2) 1 з урахуванням переносу енергп (крив1 3,4).

Дал1 слщ скористатись вщомою властивютю симетри спектра ССФ. Збуджуючи ресструючи) флуоресценцш на деякш довжиш хвшп Л>, можливо визначити величину приросту ¡нтенсивност1 спектра ССФ в цга точц! за штенсившстю спектра на довжиш хвил! Л,,'. Це дае принципову можливкть розрахувати концентрацно д им ер ¡в 1 ефсктившсть безвипромшювального переносу енерпУ, що оцшювалась нами сгпввиношенням а/ем, Де £д/ - коефщкнт екстинкцп мономера I а - умовне зростання екстинкци димера за рахунок переносу енерги.

Експериментальна гтерев1рка методу була проведена ¡з зразками твердого розчину 9-антрилпнцидилового еф1ру (2,0 моль%) в пол1метилметакрилать В результат одержано, що частка агрегованого хромофору в такш систем! складае 30% 1 значения величини а1ем е близьким до 1,58.

висновки

1. Тема идеТ дисертацшно! робота стосуеться питань агрегацп ароматичних вуглеводшв в основному й збудженому станах. В проведешй студи одержан! суттево нов1 результата щодо р1зних форм агрегацп трену в його рщких розчинах, кристагичшй фаз1 та гнренвмкних пол1мерах. За и результатами уявлення про будову та видозмти потенщальних поверхонь фьзичних димер1в ароматичних сполук зазнають яюсного ирогресу.

2. ГПрен агрегуе в основному сташ в оргашчних розчинниках. Застосування схеми Б1ркса для описания збудження ексимерноТ

флуорссценцп розчишв nipeHy обмежене областю портняно низьких концентрацш хромофору (до 10'3 моль/л).

3. Енерпя зв'язку незбудженого димеру nipeHy, а також значения стало'1 мономер-димерно] р1вноваги в розчинах nipeHy збшьшуються з'\ зменшенням показника заломлення розчинника.

4. Розчини nipeHy в оргашчних розчинниках е неоднорщними, що полягае в ¡снуванш молекулярних скупчень, утворених за рахунок М1>кхромофорноТ взаемоди.

5. Мономер-димерна взасмод1я приводить до виникнення в потеншалах димеру nipeHy видшених сташв, що зумовлюе прояви в спектрах ексимерноГ флуоресценци nipeHy псевдоколивально! структури з вираженою частотою, характерною для спектру поглинання молекули.

6. Потеншальш поверхш димеру трену проявляють чутливють до мopфoлorií мономерного оточення. Д}я мономера на димер бшьш ефекгивна у випадку невпорядкованого розташувания мономерного хромофору, що е насл1Дком багаточасткового характеру сил Ван-дер-Ваальса.

7. Будова збудженого димера nipeHy зазнае змши шд д1ею чинник1В середовища, що зумовлюе нел!н1йний характер сольватохромного зсуву ексимерноУ смуги випро\пнсння nipeny.

8. Запропоновано cnociö експериментального визначення концентрацп димер1в i сфсктивност1 безвипромшювального переносу eHeprii на них з мономера, що заснований на вивченш cneKTpiB синхронного сканування за довжинами хвиль збудження i peecTpanii флуоресценцп, i виконана його перев1рка 3i зразками твердих роччин1в хромофору в noniMepi. Тим самим зпайдено нову область застосуваппя спектроскоп!!' синхронного сканування.

Результат» дисертацп опубл1копаи1 в роботах:

1. Барашков H.H., Муравйова Т.М., Сахно Т.В., Крикунова В.Е., Новикова Т.С. Структурно-химическое модифицирование как метод повышения светостойкости полиметилметакрилата - основы для ЛСК //Тезисы докладов III Всероссийского научного семинара "Новые материалы для гелиоэнергетики". Геленджик: Мин.науки, высш. школы и техн. политики РФ,- 1992.-С.З-4.

2. Рибщька Г.С., Сахно Т.В., Крикунова В.Ю., Бурбак А.Н. Люмшесцентний метод анал1зу ароматичних вуглеводшв у харчових

продуктах//Матер1али ВсеукраТнськоТ науково-практично'1 конференцп "Еколопя 1 економ1ка". Льв1в: MiH. Освгги Укра'ши,- 1997.- С.128-130.

3. Krykunova V.E., Khakhel' О.А. Pyrene aggregation in organic solvents //Europhysics Conference Abstracts. - 1998. - V.22B. - P.84.

4. Krykunova V.E., Khakhel' O.A. Pyrene aggregation in liquid solutions//Functional Materials. - 1998. - V.5. - №3. - P.356-358.

5. Крикунова B.E., Серов C.A., Хахель O.A. Сольватохромный сдвиг эксимерной флуоресценции пирена //Оптика и спектроскопия. - 1999. -Т.86. - №3. - С.373-376.

6. Khakhel' О.А., Krykunova V.E. Determination of dimers concentration of chromophores by the method of fluorescence synchronous scanning //J.Luminescence. - 1999. - V.81. -P.79-84.

АНОТАЦ1Я

Крикунова В.Ю. Особливост! агрегаци шрену. - рукопис.

Дисертащя - на правах рукопису - на здобуття вченого ступеня кандидата х1м1чних наук 31 спещальноста 02.00.04 - ф1зична х!\пя. Харивський Нацюнальний ушверситет ¡м.В.Н.Каразша, Харюв, 1999.

Проведен! дослщження спектр1В флуоресценцп, поглинання, синхронного сканування флуоресценцп, спектр1в першоТ похщно! ¡нтенсивност1 флуоресценц11 по енерг!Т для П1рену в кристашчнш фаз1, в його радких розчинах, шренвмюних пол1мер1в. Показано складний характер агрегаци хромофору в основному сташ. З'ясовано вплив мономер-димерноГ взаемод1Г на лнжмолекулярний потенщал в димер1. Вивчеш сольватохромн! залежносто в спектрах ексимерно'1 флуоресцен1П1 п1рену.

Ключов1 слова: трен, молекулярний ексимер, стабшьний в основному сташ димер, спектри синхронного сканування флуоресценцп, сольватохромний зсув флуоресценцп'.

АННОТАЦИЯ

Крикунова В.Е. Особенности агрегации пирена. - рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Харьковский Национальный университет им. В.Н.Каразина, Харьков, 1999.

Проведены исследования спектров флуоресценции, поглощения, синхронного сканирования флуоресценции, спектров первой производной

интенсивности флуоресценции по энергии для пирена в кристаллической фазе, в его жидких растворах, пиренсодержащих полимеров.

Изучена концентрационная зависимость в спектрах флуоресценции жидких растворов пирена в бензоле, хлороформе, 1,4-диоксане, н-гексане и этаноле. Полученные данные интерпретированы в рамках предложенной схемы фотофизических процессов, учитывающей образование стабильных в основном состоянии димеров хромофора. На основании ее анализа определены константы мономер-димерного равновесия для пирена в растворах.

Показано, что стабильные в основном состоянии димеры пирена относятся к двум типам по признаку природы их нижнего возбужденного состояния. С применением метода синхронного сканирования по длинам волн возбуждения и регистрации флуоресценции определены положения 0-0-переходов димеров, что показало их корреляцию с колебательными характеристиками спектра поглощения мономера. Объяснение обнаруженным закономерностям дано в рамках дисперссионного взаимодействия димеров с мономерным хромофором. Определена роль многочастичного характера дисперссионных сил.

Для выяснения строения потенциалов в димерной системе предложен метод, основанный на регистрации спектров первой производной интенсивности флуоресценции по длине волны. Получено аналитическое выражение, связывающее форму полосы эксимерной флуоресценции с потенциалом невозбужденного димера. Показана возможность экспериментального определения потенциалов мономер-димерного взаимодействия. Установлена неоднородность жидких растворов пирена, состоящая в существовании его разнородных ассоциатов. Показано, что мономер-димерное взаимодействие обуславливает возникновение в потенциале основного состояния ряда минимумов.

Изучены сольватохромные проявления в спектрах эксимерной флуоресценции пирена. Показано, что описание сольватохромного сдвига флуоресценции эксимерных комплексов невозможно в рамках подходов, развитых для молекул. Детальное рассмотрение причин, определяющих сольватохромный сдвиг этой полосы, показало связь между этим параметром и строением эксимера пирена. Установлено, что в средах с низким значением показателя преломления эксимеры пирена имеют симметричную сэндвичевую структуру. С увеличением межмолекулярного расстояния в эсимере уменьшается, а затем комплексы принимают асимметричную сэндвичевую конфигурацию.

Предложен метод определения концентрационного соотношения димеров и мономеров в хромофорсодержащих системах и эффективности безызлучательного переноса энергии с мономеров на димеры и выполнена его экспериментальная проверка. Метод предполагает использование спектроскопии синхронного сканирования.

Эффективность переноса энергии в этом методе предложено описывать безразмерным параметром а/ем,, где - коэффициент экстинкции мономера и а - условное приращение экстинкции димера за счет переноса энергии.

Ключевые слова: пирен, молекулярный эксимер, стабильный в основном состоянии димер, спектры синхронного сканирования флуоресценции, сольватохромный сдвиг флуоресценции.

SUMMARY

Krykunova V.E. Pyrene aggregation penetrabilities.

The thesis on manuscript rights is submitted for a Candidate Degree in Chemical Science on specialty 02.00.04 - physical chemistry, V.N.Karazin Kharkov National University, Kharkov, 1999.

The investigations of fluorescence, absorption, synchronous scanning fluorescence and first derivative fluorescence spectra were conducted with crystalline pyrene, its liquid solutions, and pyrene containing polymers. A complex character of chromophore aggregation was shown. The influence of monomer-dimer interaction on intermolecular potential in a dimer was established. Solvatochromic dependencies for pyrene excimeric fluorescence spectra were studied.

Key words: pyrene, molecular excimer, stable ground-state dimer, synchronous scanning fluorescence spectra, fluorescence solvatochromic shift.