Особенности динамики решетки и критического рассеяния в смешанных бессвинцовых сегнетоэлектриках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005003869

Кораблев-Дайсон Максим Александрович Особенности динамики решетки и критического рассеяния в смешанных бессвинцовых

сегнетоэлектриках

О ]. 04.04 - Физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени Кандидата физико-математических наук

- 8 ДЕК 2011

Санкт-Петербург 2011

005003869

Работа выполнена в федеральном высшего профессионального политехнический университет".

государственном бюджетном образовательном учреждении образования "Санкт-Петербургский государственный

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, старший

научный сотрудник, Вахрушев Сергей Борисович Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Петров Владимир Никифорович, доктор физико-математический наук, ведущий научный сотрудник Голосовский Игорь Викторович

Ведущая организация: ФГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный Электротехнический Университет "ЛЭТИ" им. В. И. Ульянова (Ленина)»

Защита состоится 22 декабря 2011г .в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.229.01 при ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» расположенном по адресу:

195251, Россия, г. Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 29, учебный корпус 2, ауд. 470. С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ФГБОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет". Автореферат разослан 15 ноября 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета Доктор технических наук, профессор

Короткое А.С.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические материалы сегодня привлекают огромный интерес, обусловленный широким практическим применением. Эти материалы используются в: малогабаритных конденсаторах, модуляторах лазерного излучения, преобразователях, в качестве фоторефрактивных сред и датчиков и. т. д. Интерес практического применения послужил развитию в понимании сегнетоэлектрических материалов, как с теоретической, так и экспериментальной точек зрения. В последние годы еще одним мощным стимулом в развитии сегнетоэлектрических материалов стал вопрос экологии. Сегодня одной из основных проблем при синтезе и применении соединений с высокими пьезоэлектрическими константами является содержание в них токсичного свинца. Использование свинец-содержащих соединений в ряде стран уже регулируются на государственном уровне директивами правительств (ЛоНЗ 2006, ЕЬУ 2003, \VEEE 2004).

В настоящее время известно более 340 сегнетоэлекгриков. Одной из самых распространенных групп сегнетоэлектрических материалов являются сегнетоэлектрики со структурой перовскита АВОз. В соединениях со структурой перовскита в вершинах ячейки, кубической в параэлектрической фазе, находятся атомы А, в центре ячейки расположен атом В, на гранях находятся атомы кислорода. Свойства этих соединений в значительной степени зависят от того, какие элементы находятся в позициях А и В.

Данная работа посвящена исследованию бессвинцовых соединений с перовскитной структурой. Особый интерес к объектам исследования связан, с одной стороны, с физическими свойствами, которые они проявляют, а с другой - с решением проблем экологии. В первом исследуемом соединении КоямУо.ошТао^Мй.огбОз (К1ЛЫ) обнаружен гигантский диэлектрический отклик с рекордным значением порядка 400000 (в статическом режиме) [1]. Физический механизм возникновения гигантского диэлектрического отклика до сих пор неясен. Во втором исследуемом соединении (К0^ао.5)о.981ло.о2МЬОз (КШ) пьезоэлектрическая константа с1зз достигает значений более 300 пКл/н [2,3]. Значение констант сравнимы со свинец-содержащим и широко используемым пьезоэлектриком цирконатом-титаната свинца (ЦТС) [4,5], поэтому К^ является перспективным претендентом для его замены.

На сегодняшний день физическая природа возникновения гигантского пьезоэлектрического и диэлектрического откликов остаются неясными [6]. Поэтому стоящие за наблюдаемыми свойствами особенности микроскопической структуры и атомной динамики являются актуальными для исследования. Важными вопросами, для исследуемых соединений, являются процессы перестройки структуры и критического поведения возбуждений с учетом'

з о-

взаимодействия между акустическими и оптическими колебаниями кристаллической решетки. Поэтому в качестве основных методов исследования были выбраны рассеяние нейтронов и рентгеновского излучения, так как они являются одними из наиболее эффективных методов исследования процессов перестройки структуры и критических явлений.

Цели и задачи диссертационной работы

Основной целью диссертационной работы является исследование микроскопических механизмов возникновения гигантского диэлектрического и пьезоэлектрического откликов методами рассеяния нейтронов и рентгеновского излучения.

Основные задачи:

1. Определение температурной эволюции фононных дисперсионных кривых для образца КЦШ и связи динамики решетки с возникновением гигантского диэлектрического отклика. Проверка существования и роли конденсации критического возбуждения кристаллической решетки. Анализ роли взаимодействия акустических и оптических колебаний.

2. Определение низкочастотной динамики решетки для образца и ее связи с возникновением гигантского пьезоэлектрического отклика. Получение температурной зависимости фононных дисперсионных кривых и поверхностей. Анализ роли взаимодействия акустических и оптических колебаний.

3. Исследование критического рассеяния и анизотропии диффузного рассеяния синхротронного излучения в в различных фазах. Построение трехмерных карт диффузного рассеяния в обратном пространстве для различных фаз, анализ изменения диффузного рассеяния и его связи с динамикой решетки.

4. Определение температурной эволюции параметров и объема ячейки и определение рода фазового перехода на основе исследования порошковой дифракции для образца ККИ. Анализ с феноменологической точки зрения на основе определения спонтанных деформаций для исследуемого образца.

Научная новизна.

Все результаты, полученные в данной работе, являются новыми.

• Впервые получены дисперсионные кривые для акустических и низколежащих

оптических фононов в соединении К1ЛТЧ в широком интервале температур. На основе анализа полученных данных подтверждено существование в К1ЛЫ взаимодействия между акустических и оптических фононов.

• Впервые исследована температурная эволюция диффузного рассеяния в КЫЫ и обнаружено, что вращение поляризации при последовательности фазовых переходов происходит по двум направлениям. Показано, что в согласии с имеющимися теоретическими представлениями в кристалле КШ существует несколько путей изменения поляризации при переходе из тетрагональной в орторомбическую фазу.

• Впервые показано, что диффузное рассеяние синхротронного излучения в КМЫ имеет динамическую природу и связано с сильным межмодовым взаимодействием. Получено адекватное модельное описание фононных дисперсионных кривых и характера диффузного рассеяния.

• Впервые проведен анализ совместности доменов тетрагональной и орторомбической фаз и показано, что оба обнаруженных изменения пути поворота поляризации в КШ являются равноправными.

Научная и практическая значимость работы

Изложенные результаты диссертации вносят существенный вклад, в развитие исследуемых перспективных материалов с уникальными свойствами. Использованные в работе методики расширяют и дополняют примененные ранее в изучении подобных соединений.

1. В работе показано, что изучение диффузного рассеяния рентгеновского излучения является мощным инструментом исследования в материалах со структурой перовскита, позволяющим однозначно прослеживать изменения направления поляризации образца в ситуациях сильного межмодового взаимодействия и затухания колебаний кристаллической решетки.

2. Использованная в работе модель взаимодействующих акустических и оптических колебаний позволяет адекватно описать не только форму фононных поверхностей и особенности диффузного рассеяния синхротронного излучения, но проследить их температурную эволюцию.

На защиту выносятся следующие положения

1. Изменение диффузного рассеяния синхротронного излучения позволяют однозначно установить путь поворота поляризации при наблюдаемой последовательности фазовых переходов.

2. Показано, что интенсивное диффузное рассеяние в КМЧ носит динамический характер, основной вклад в которое вносит акустические колебания.

3. Модель взаимодействия акустических и оптических мод позволяет описать диффузное рассеяние синхротронного излучения и получить вид фононных дисперсионных поверхностей в К»>1.

4. Разработанная модель взаимодействия акустических и мягкой поперечно оптической мод позволяет адекватно описать данные неупругого рассеяния и получить температурную эволюцию акустических и оптических колебаний.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на всероссийских и международных конференциях, в частности на 26-м Европейском кристаллографическом конгрессе (ЕСМ 26), 2010 г. , XX Совещании по использованию рассеяния нейтронов исследованиях конденсированного состояния (РНИКС-2008), 2008 г., XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС-ХУШ), 2008 г., 4-й Европейской конференции по рассеянию нейтронов (ЕСЫЭ 2007), 2007 г., Всероссийском форуме "Наука и инновации в технических университетах 2008г.

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 21 печатных работах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах[1-2]и 19 тезисов докладов (наиболее значимые приведены в списке публикаций [3-10]).

Личный вклад автора

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора. Описанные в диссертации экспериментальные исследования проводились совместно с соавторами, причем в проведении измерений, физической интерпретации и подготовке результатов работы к публикации вклад диссертанта был определяющим.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключении библиографии. Общий объем диссертации 81 страница, включая 35 рисунков. Список литературы включает 97 наименований.

Содержание работы Во введении

обоснована актуальность темы диссертации, определена цель и поставлены задачи исследования, определены объекты исследований, показана научная новизна полученных результатов, их практическая и научная значимость, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, структуре и объеме диссертации. В первой главе

В первом разделе

описаны основные свойства сегнетоэлектрических и пьезоэлектрических материалов. Представлен краткий литературный обзор по теме диссертации.

Во втором разделе

Приведены результаты исследования соединения КолотЬЬ.скнТао.^Г'Пэо.огбОз (ЮЛЫ). КЬТЫ представляет собой КТаОз одновременно допированный примесями № и 1л. КТа03 принадлежит к классу виртуальных сегнетоэлектриков, в которых фазовый переход не происходит вплоть до температуры 1К из-за его подавления квантовыми колебаниями ионов. Он считается модельным объектом для исследования физических свойств такого рода соединений. Рассмотрены основные результаты допирования виртуального сегнетоэлектрика либо примесью лития, либо ниобия.

Также представлены результаты, полученные для соединения КЬТЫ к моменту нашего исследования. В частности, были проведены исследования температурной эволюции структуры в монокристаллах КЬТЫ с использованием нейтронной дифракции высокого разрешения. При 300 К структура кристалла КХТИ соответствовала кубической структуре перовскита с постоянной решетки 3.983 А и отклонения от кубической симметрии не наблюдались при охлаждении вплоть до 10 К. Из анализа дифрактограмм для семейств (Ь00) и (ЫЖ) была построена температурная зависимость постоянной решетки. Показано, что температурная эволюция параметра решётки демонстрирует особенность - при увеличении температуры параметр решетки и объема уменьшается до минимума при Т ~ 50 К, после чего монотонно увеличивается, однако фазового перехода не происходит. Таким образом существующие

исследования не могут дать объяснения возникающему в данном соединении гигантскому диэлектрическому отклику.

В третьем разделе

представлен литературный обзор результатов исследования бессвинцового пьезоэлектрика КИЫ методами комбинационного рассеяния, диэлектрической спектроскопии и дифракции нейтронов высокого разрешения. Однако, существующие исследования не могут дать объяснения возникающему в данном соединении гигантскому пьезоэлектрическому отклику.

Во второй главе

Описаны основные методы исследования, использованные в работе. Продемонстрировано, что методы рассеяния нейтронов и синхротронного излучения являются эффективными методами для исследования динамики решётки и критического рассеяния. Приведены основные формулы, демонстрирующие связь макроскопических параметров с функциями рассеяния для использованных методов. Показано, что при обработке данных экспериментов по неупругому рассеянию нейтронного и синхротронного излучения необходимо учитывать функцию разрешения.

В третьей главе

представлены результаты исследования соединения с гигантским диэлектрическим откликом с одновременным замещением ионами 1л и № в КТаОз (КЬТЫ), занимающими нецентральные позиции и образующими в результате две конкурирующие подсистемы дипольных моментов. Поскольку хорошо известно, что диэлектрические свойства перовскитоподобных сегнетоэлектриков в значительной мере определяются процессом конденсации поперечной оптической моды, построение адекватной модели протекающих процессов требует детального знания параметров мягкой моды. Неупругое рассеяние нейтронов является методом прямого определения вида дисперсионной зависимости для этого мягкого возбуждения.

Для выяснения микроскопической природы появления гигантской диэлектрической проницаемости в КЦШ были проведены измерения неупругого рассеяния нейтронов на трехосном нейтронном спектрометре 1№ реактора института Лауэ-Ланжевена в Гренобле. Все измерения проводились в интервале температур от 4К до 120 К.

На [Рисунок 1] представлены экспериментальные результаты, из которых следует, что разрешённый фононный резонанс наблюдается только при 120 К и 2 К, а в интервале 9 К<Т<90

8

К наблюдается только широкое квазиупругое рассеяние сцентрированное при ш=0. Подобные плохо разрешенные или не разрешенные фононные резонансы наблюдались и в других экспериментальных спектрах. Таким образом оказывается невозможным определить параметры возбуждения в рамках независимого анализа отдельных спектров. Из существующих результатов исследований аналогичных соединений следует, что определению параметров возбуждений препятствует существующее в данном соединении аномально сильное затухание и сильное взаимодействие между поперечными акустическими и оптическими фононами.

В связи с этим была разработана и использована методика совместной обработки, при которой для каждой из исследованных температур проводился синтез спектров. В результате это позволило снизить количество варьируемых параметров и существенно повысить статистическую точность полученных результатов.

Е, теУ

Рисунок 1. Экспериментальные спектры неупругого рассеяния нейтронов в Кит, полученные в узле обратной решетки (220) для трех температур (точками - для температуры 40К, квадраты- для температуры 2 К, треугольники - для температуры 120К).

Для описания экспериментальных данных нами была использована модель, в которой наблюдаемые спектры описывались суммой вклада от затухающих взаимодействующих акустической и мягкой оптической ветвей.

В модели также учитывались центральное квазиупругое рассеяние и фоновое рассеяние. В итоге формула, по которой рассчитывалась модель, имеет вид:

I«?, ш) = 1Вд + 1ВГ + п(й)) ^Г ^.ад/тС,.^«))

,где п(ш) -фактор заселенности, 5, - неупругие структурные факторы, 0;|< - функции Грина, связанные с обобщенной восприимчивостью , 1 =1 соответствует ТА фонону, ¡=2 - ТО фонону, 1Вв — фоновое рассеяние, 1Вг — центральное квазиупругое рассеяние.

Дисперсия акустической и оптической ветвей описывались следующими формулами: ш1 = соТА = ё. ■ ят р ■

ш2 = сото ~ што(0) + В зт(пц)2

В эксперименте по рассеянию нейтронов для адекватного описания асимметрии полученных данных обязателен учет функции разрешения, которая имеет форму эллипсоида в 4-х мерном пространстве переданного волнового импульса и энергии. Поэтому для вычисления модельной интенсивности производилась свертка модельной функции с функцией разрешения 3-х осного нейтронного спектрометра.

Значение параметров модели определялись в результате обработки экспериментальных данных по методу наименьших квадратов.

В результате обработки экспериментальных данных нам удалось определить параметры поперечной акустической (ТА) и мягкой оптической моды (ТО) в КЬТИ и проследить их температурную эволюцию [Рисунок 2].

Т,К

д, а*

Рисунок 2. А. Температурная эволюция поперечной акустической (ТА) и мягкой оптической моды (ТО) в КЬТЫ. Б. Температурная зависимость квадрата частоты оптического поперечного фонона при я=0 в КХТЫ.

Из температурной эволюции квадрата частоты поперечного оптического фонона следует, что в КЬТЫ существует мягкий поперечный оптический фонон , проходящей через минимум при Т ~ 50 К, согласующейся с данными диэлектрической спектроскопии. Однако величина смягчения не может быть полностью ответственна за возникновение гигантского диэлектрического отклика. На зависимости температурной эволюции дисперсионных кривых хорошо видно, что при смягчении поперечного оптического фонона сильно изменяется наклон акустической ветви, т.е. меняется скорость звука. В результате показано, что в КЦШ существенным оказывается взаимодействие акустических и оптических колебаний, то есть взаимодействие поляризации и деформаций. Ранее нашей группой исследователей была предложена модель неоднородных деформаций решетки при низких температурах. Полученные нами результаты являются основой для дальнейшего развития модели обеспечивающей описание гигантской диэлектрической проницаемости, как следствия взаимодействия поляризации и деформации.

В четвертой главе

Представлены результаты исследования бессвинцового пьезоэлектрического материала

КШ.

В первом разделе

представлены результаты исследования эволюции кристаллической структуры. В результате последовательной обработки 119 порошковых дифрактограм была определена температурная зависимость параметров ячейки соединения КШ [Рисунок 3]. При охлаждении КШ претерпевает последовательность структурных фазовых переходов: сначала из кубической в тетрагональную фазу (из параэлектрической в сегнетоэлектрическую), затем происходит переход из тетрагональной в орторомбическую фазу (сохраняется сегнетоэлектрическая фаза). Наблюдалось два структурных ФП, сопровождавшихся двумя областями сосуществования фаз. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки всех трех фаз показана на Рисунок 3, а. Изменение объема при структурных фазовых переходах происходит скачком, что позволяет отнести оба фазовых перехода к переходам первого рода. (Рисунок 3, б). Нами подтверждено, что при понижении температуры КШ последовательно переходит из кубической (симметрия Рт 3 т) в тетрагональную фазу (симметрия РАтт) и затем в орторомбическую фазу (симметрия Атт2) , что находится в соответствии с опубликованными ранее работами.

Рисунок 3. Температурная эволюция параметров (а) и объема (б) элементарной ячейки соединения 1Ло.о2(Ко.5№о.5)о.98№>Оз с экстраполяцией параметра решетки из высокосимметричной кубической фазы в области тетрагональной и орторомбической фаз (ао). Параметры решетки в орторомбической фазе: 1- а; 2- Ь; 3 - с; 4- ао', структурные фазы: орторомбическая Атт2 (О); тетрагональная Р4тт (Т), кубическая Рт 3 т (С)

Во втором разделе

приведены результаты исследования диффузного рассеяния. Измерения проводились на монокристаллах, которые были выколоты из большого образца, использованного для нейтронных исследований. Известно, что в сегнетоэлектрических материалах пьезоэлектрический и диэлектрический отклики увеличиваются в окрестности фазового перехода (ФП). Высокие значения пьезомодулей связывают с существованием, так называемой морфотропной фазовой границы. МФГ - это почти вертикальная линия на фазовой диаграмме температура-состав разделяющая две низкосимметричные фазы (тетрагональную Т и ромбоэдрическую Р или Т и орторомбическую О). При этом в теоретических работах показано, что высокий пьезоэлектрический отклик связан с возможностью «почти свободного» изменения направления поляризации на МФГ. Изменения направления поляризации происходит по пути Т-Мд-Я и Т-Мс-О. Вместе с тем такие пути являются не единственно возможными. Наряду с уже отмеченными переходами Т-0 по линии Т-Мс-0(1) возможными являются также переходы по пути Т-МА-К-Мв-0(Н), причем в работах других авторов отмечается, что такие переходы представляются вероятными для смешанных ниобатов. Следует отметить, что определить путь, по которому происходит изменение направления поляризации, оказывается достаточно сложно. Однако в большинстве бессвинцовых перовскитов задача облегчается за счет существования сильно выраженного анизотропного диффузного рассеяния, которое в кубической фазе представляет собой семейство из трех пересекающихся плоскостей, перпендикулярных главным кубическим осям (Рисунок 4).

Рисунок 4 Сечение (hkO) при Т=450 °С плоскости диффузного рассеяния в кубической фазе KNN полученные на инструменте BMOla при Х= 0.73460 А.

На микроскопическом уровне появление этих плоскостей в диффузном рассеянии в обратном пространстве может быть представлено в прямом пространстве как следствие существования одномерных объектов, цепочек атомов, движущихся относительно друг друга.

Особый интерес представляет анализ эволюции диффузного рассеяния при переходах из

кубической в тетрагональную (К-Т) и затем из тетрагональной в орторомбическую (Т-О) фазы.

При этих переходах возникает поляризация сначала вдоль одной из осей кубической фазы,

которая становится осью Z - тетрагональной фазы, а затем вдоль оси типа (110) кубической

фазы. В последнем случае, как уже отмечалось, возможны переходы либо по пути T-O(I), когда

компонента поляризации вдоль оси Z сохраняется или по пути Т-О(П), когда Z-компонента

исчезает, и возникают компоненты по осям X и Y. При этом в обратном пространстве в

кубической фазе наблюдаются три семейства плоскостей в диффузном рассеянии. В

тетрагональной исчезают плоскости перпендикулярные полярной оси (оси Z). При этом

наблюдаемая картина диффузного рассеяния позволяет однозначно определить полярную ось

кристалла и выявить возможное наличие 90-градусных доменов (180-градусные домены,

отличающиеся только знаком поляризации в экспериментах по рассеянию не различимы). При

переходе в орторомбическую фазу исчезают две компоненты диффузного рассеяния,

перпендикулярные осям с ненулевой поляризацией. При этом при переходе по пути Т-0(1)

семейство плоскостей, исчезнувшее в тетрагональной фазе не восстанавливается. Таким

образом, если в фазе Т отсутствовали плоскости Z, то в фазе 0(1) погасают плоскости Z и X

(или Z и Y). 90-градусные домены с ориентациями поляризации ZX, Z-X в этом случае

неразличимы, кроме того из этого следует, что 60- и 120-градусны1 домены отсутствуют (ZX,

13

При переходе по пути Т-0(1) исчезают X и У плоскости и вновь появляется плоскость Ъ, исчезавшая в тетрагональной фазе. 90-градусные домены остаются неразличимыми, а 60- и 120-градусные в этой ситуации возникать не могут. В наших экспериментах на маленьких монокристаллах в тетрагональной фазе, как правило исчезало только одно семейство плоскостей, что позволяло сделать вывод о макроскопической одноосности кристалла (монодоменный или 180-градусные домены). В орторомбической фазе, наоборот, в большинстве случаев сохранялось только 1 семейство плоскостей, однако наблюдались ситуации, соответствующие как варианту пути Т-0(1), так и пути Т-О(П). Полученные данные исключают возможность существования 60- и 120-градусных доменов.

Таким образом, анализируя диффузное рассеяние в КЫЫ можно сделать выводы, что исследование анизотропии этого рассеяния является мощным инструментам для прослеживания путей изменения вектора поляризации. Использованная нами модель позволяет адекватно описать форму диффузного рассеяния на основании данных о динамике решетки, полученных в независимых экспериментах. Впервые полученная нами информация о возможности реализации двух путей поворота поляризации вносит важный вклад в модели поведения кристаллов в области морфотропной фазовой границы. Факт отсутствия 60- и 120-градусных доменов может служить основой для понимания механизма формирования самополяризованных участков (малых кристаллов)

В третьем разделе

Представлены результаты исследование К№*1 методами неупругого рассеяния рентгеновского излучения и неупругого рассеяния нейтронов. В результате проведения измерений удалось показать, что плоскости диффузного рассеяния в обратном пространстве на микроскопическом уровне имеют динамический характер, основной вклад в который вносят акустические колебания. Особый интерес представляет температурная эволюция диффузного рассеяния. С точки зрения динамики решетки исчезновение плоскостей диффузного рассеяния связано с существенными изменениями анизотропии в форме поверхностей акустических колебаний. Таким образом экспериментально наблюдаемая эволюция диффузного и неупругого рассеяния однозначно указывает на связь акустических и оптических фононов.

В четвертом разделе

представлена физическая модель описывающая вид дисперсионных кривых и характер диффузного рассеяния, основанная на учете всегда существующего при конечных волновых векторах билинейного взаимодействия между акустическими и оптическими колебаниями. Качественное понимание наблюдаемых эффектов основывается на рассмотрении динамики кристаллической решетки в перовскитоподобных кристаллах. Соответствующий подход был

14

предложен в книге Вакса и развит в работе Таганцева. В отличие от случая проведения расчетов с полной динамической матрицей, получаемой из матрицы силовых констант, в модели Вакса мы ограничиваемся анализом пяти мод нормальных колебаний. Этот набор включает в себя три акустических моды (две поперечных и одну продольную) и две поперечных оптических моды. Все выше лежащие колебания из рассмотрения исключаются. Часть решёточного гамильтониана может быть записана как:

Н5 = + и_чА(д)ид + х.чхд + Хх^х„ + + 2и_,Р(чО*?]

ч

А = д^Аа1 +Асд* + Аада), 5 = ч+5а^а), 9 = <?2(К£К' + Уада) где динамические переменные и описывают акустические колебания (как продольные, так и поперечные), а переменные х - оптические (только поперечные).

Следует особо отметить, что тензор А определяется из упругого тензора кристалла, который

как правило известен из независимых экспериментов. Тензор 8 определяет дисперсию

поперечной оптической ветви в отсутствии взаимодействия. Тензор Б полностью определяется

двумя независимыми компонентами: изотропная компонента и Ба анизотропная компонента.

Причем как показано в работе Вакса эти величины имеют близкие значения для аналогичных

соединений, то есть для соединения КШ параметры в,, 81 могут быть взяты из работ по

исследованию динамики решетки КТаОЗ. Температурно-зависимая константа X характеризует

квадрат частоты мягкой моды и, наконец, тензор V - описывает взаимодействие акустической и

оптической ветви, также как тензор 8 содержит всего две независимые компоненты. В

качестве стартовых значений для VI и V,, нами брались ранее определенные значения для

КТаОз. Параметризация проводилась в рамках описанной выше 5-модовой модели.

Невозмущенные спектры рассчитывались на основе данных об упругих константах и оценке

частоты мягкой моды в центре зоны Бриллюэна, взятой из результатов измерений ИК

поглощения. В качестве модели для анизотропии мягкой моды брались данные для

аналогичного соединения - танталата калия. При учете межмодовой связи картина резко

меняется. Анизотропия ТО моды переносится на анизотропию ТА моды и становится резко

выраженной. Более того на конечных волновых векторах частота ТА моды в «провале»

определяется не столько параметрами мягкой моды, сколько анизотропией тензора V,

связывающего акустические и оптические колебания. Изменения в дисперсионных

поверхностях, хорошо видно при сравнении дисперсионных поверхностей рассчитанных без

учета и при учете межмодовой связи [Рисунок 5]. Развитая нами модель позволяет адекватно

описать не только форму диффузного рассеяния, но и вид дисперсионных поверхностей на

основе данных о динамике решетки, полученных в независимых экспериментах. Существенное

преимущество использования данной модели связано с тем, что рассмотрение ограниченного

15

количества колебаний позволяет описать экспериментальные данные.

Без взаимодействия С взаимодействием

Е, те¥

Рисунок 5. Модельный расчет дисперсионных поверхностей для невзаимодействующих акустических и оптических колебаний (левый нижний и верхний соответственно) и взаимодействующих акустических и оптических колебаний (правый нижний и верхний соответственно)

В результате диагонализации динамической матрицы определяемой из гамильтониана пятимодовой модели, были определены коэффициенты смешивания ТА и ТО мод. Следует отметить, что межмодовое взаимодействие не только модифицирует дисперсионные поверхности при конечных волновых векторах, но и существенно «перепутывает» вектора поляризации. Таким образом, в реальных нейтронных и синхротронных измерениях становится невозможным отдельно наблюдать акустические колебания и оптическую мягкую моду.

16

Обнаруженное в наших расчетах линейное межмодовое смешивание может также объяснить связь гигантской диэлектрической проницаемости в КЬТЫ с формированием «упругого» стекла.

Основные результаты и выводы.

1. Проведено систематическое описание динамики решетки в К1ЛТ4, основанной на модели взаимодействующих акустической и оптической возбуждений кристаллической решетки в широком интервале температур и приведенных векторов. Показано, что в кристалле существует мягкий поперечный оптический фонон, сильно взаимодействующий с акустическим фононом кристаллической решетки, а температура, при которой квадрат частоты оптического фонона проходит через минимум, соответствует температуре, полученной из данных диэлектрической спектроскопии и нейтронной дифракции.

2. На основе исследования температурной эволюции сильно анизотропного диффузного рассеяния синхротронного излучения на образце КШ1 продемонстрировано, что в кубической фазе диффузное рассеяние представляет собой семейство из трех пересекающихся плоскостей, перпендикулярным главным кубическим осям. Установлено, что при переходе из кубической в тетрагональную и из тетрагональной в орторомбическую фазы исчезает по одной плоскости в диффузном рассеянии синхротронного излучения.

3. Показано, что изучение диффузного рассеяния рентгеновского излучения является мощным инструментом исследования в материалах со структурой перовскита, позволяющим однозначно прослеживать изменения направления поляризации образцах в ситуациях сильного взаимодействия и затухания колебаний кристаллической решетки. Проведен анализ совместности доменов тетрагональной и орторомбической фаз и показано, что оба обнаруженных изменения пути поворота поляризации в КХЫ являются равноправными.

4. На основе исследования динамики решетки в К^И в кубической, тетрагональной и орторомбической фазах установлена связь изменения анизотропии фононных дисперсионных поверхностей с исчезновением в обратном пространстве диффузных плоскостей. Показано, что диффузное рассеяния синхротронного излучения имеет динамическую природу.

Основное содержание диссертационной работы изложено в работах [1-10]

1. Korablev-Dyson, М. Phase Transitions in the lead-free mixed perovskite piezoelectrics [Text] / Korablev-Dyson, M., Vakhrushev S., Chernyshov D. // Acta Cryst. -2010.- A66.- s214

2. Вахрушев, С.Б. Фазовые переходы в nepoBCKHTeLiO,02(KO,5NaO,5)0,98Nb03 по данным порошковой дифракции синхротронного излучения [Текст]/Вахрушев С.Б., Чернышев Д.Ю., Босак A.A., Кораблев-Дайсон М.А.//Научно-технические ведомости СПбГПУ,-2011.-№2.-с. 21-25

3. Кораблев-Дайсон, М.А. Бессвинцовые пьезоэлектрики [Текст]/ Кораблев-Дайсон М.А., Вахрушев С.Б. // Материалы всероссийской межвузовой научно-технической конференции студентов и аспирантов, 2008, Санкт-Петребург,- с. 83-84

4. Кораблев-Дайсон, М.А. Мягкая мода в дважды допированном виртуальном сегнетоэлектрике КТаОЗ [Текст]/Кораблев-Дайсон М.А., Вахрушев С.Б., Трепаков В., etc // XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков труды конференции,-2008 г.- с. 176-177.

5. Кораблев-Дайсон, М.А. Исследование структуры и динамики решетки бессвинцовых экологически чистых материалов с гигантским диэлектрическим и пьезоэлектрическим откликами методами рассеяния нейтронного и синхротронного излучения [Текст]/Кораблев-Дайсон М.А., Вахрушев С.Б. //Триннадцатая Санкт-Петербургская Ассамбея молодых ученых и специалистов,- 2008.-е. 76

6. Кораблев-Дайсон, М.А. Структурная неустойчивость в смешанных бессвинцовых перовскитах с гигантским диэлектрическим и пьезо-откликом [Текст]/Кораблев-Дайсон М.А., Вахрушев С.Б., Иванов A., etc. // XX совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследовании конденсированного состоняния РНИКС.-2008.-С. 53

7. Кораблев-Дайсон, М.А. Исследование структуры и динамики решетки бессвинцового экологически чистого материала методами рассеяния нейтронов и синхротронного рассеяния[Текст]/Кораблев-Дайсон М.А., Бурковский Р.Г., Вахрушев С.Б.// Труды международного Политехнического симпозиума: Молодые ученые - промышленности Северо-Западного региона.-2009.- с. 114-115.

8. Кораблев-Дайсон, М.А. Исследование динамики решетки тонких пленок сегнетоэлектриков релаксаров методами рассеяния синхротронного излучения [Текст]/ Бурковский Р.Г., Кораблев-Дайсон М.А., Вахрушев С.Б.// Труды международного Политехнического симпозиума: Молодые ученые - промышленности Северо-Западного региона,-2009,- с. 81-82.

9. Кораблев-Дайсон, М.А. Исследование смешаных бессвинцовых перовскитов с гигантским диэлектрическим и пьезооткликом методами неупругого рассеяния

18

нейтронов [Текст]/Кораблев-Дайсон М.А., Вахрушев С.Б., Иванов A., etc. // Материалы всероссийского форума студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах».- 2008 .- с. 109-110 10. Korablev-Dyson, М Soft mode in double doped potassium tantalite crystals [Text]/Korablev-Dyson M., Vakrushev S., Trepakov V., etc // 4th European Conference on Neutron Scattering proceedings.- 2007.- p. 31

1. Trepakov, V.A. Dipole ordering effects and reentrant dipolar glass state in KTa03:Li,Nb/ Trepakov V.A., Savinov M.E., Guilotto E. et al. // Phys. Rev. В.- 2001.- Vol 63,- p. 172203-1.

2. Davis, M. Large and stable thickness coupling coefficients of f001]C-oriented KNb03 and Li-modified (K,Na)Nb03 single crystals [Текст] / M. Davis, N. Klein, D. Damjanovic, etc // APL.-2007-90-62904-p. 1-3

3. Saito, Y. Lead-free Piezoceramics [Текст]/ Y. Saito, H. Takao, T. Tani, etc // Nature 2004,- 432.-p. 84-87

4. Jaffe, B. Piezoelectric Ceramics [Текст]/ В. Jaffe, W. R. Cook, Jr., H. Jaffe//Academic Press.-1971- p. 317- 326.

5. Berlincourt, D.A. Piezoelectric Properties of Polycrystalline Lead Titanate-Zirconate Compositions [Текст]/ D.A. Berlincourt, C. Cmolik, H. Jaffe // Proceedings of the IRE.- I960,- Vol 48,- p. 220223

6. Takenaka, T. Present status of non-lead-based piezoelectric ceramics [Текст]/ Т. Takenaka, H. Nagata // Key Eng. Mater.- 1999.-157-158.- p. 57-64

Подписано в печать 14.11.2011. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 8334Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: (812) 550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76

Введение.

1. Обзор Литературы.

1. Общая информация.

2. Обзор результатов исследования К1х1ЛхТаОз (КЬТ) , КТа^МЬуОз (КТЫ), К1х1лхТа1уЫЬуОз (КЬ-Ш).

3. Обзор результатов исследования {(Ко^ао.5)1х1Лх}(МЬ1.уТау)Оз, морфотропная фазовая граница.

2. Методы исследования:.

3. Исследования критической динамики К0 999Ь1ооо1Тао.о974^о.оо2бОз.

4. Исследование бессвинцового пьезоэлектрика Ы0,о2(Ко^ао,5)о,98^03.

1. Температурная эволюция средней структуры.

2. Температурная эволюция диффузного рассеяния.

3. Динамика решетки кристалла (К0.5Као.5)о.98Ь!о ог^Оз.

4. Физическая модель дисперсионных поверхностей.

Сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические материалы сегодня привлекают огромный интерес, обусловленный широким практическим применением. Эти материалы используются в малогабаритных конденсаторах, модуляторах лазерного излучения, преобразователях, в качестве фоторефрактивных сред и датчиков и т. д. Интерес к практическому применению требует детального исследования свойств таких материалов и понимания микроскопических механизмов происходящих в них процессов. В последние годы мощным стимулом для создания новых сегнетоэлектрических материалов стал вопрос экологии. Сегодня одной из основных проблем при синтезе и применении соединений с высокими пьезоэлектрическими константами является содержание в них токсичного свинца. Использование свинец-содержащих соединений в ряде стран уже регулируются на государственном уровне директивами правительств (КоНБ 2006, ЕЬУ 2003, \VEEE 2004).

В настоящее время известно более 340 сегнетоэлектриков. Одной из самых распространенных групп сегнетоэлектрических материалов являются сегнетоэлектрики со структурой перовскита АВО3. В соединениях со структурой перовскита в вершинах ячейки, кубической в параэлектрической фазе, находятся атомы А, в центре ячейки расположен атом В, на гранях находятся атомы кислорода. Свойства этих соединений в значительной степени зависят от того, какие элементы находятся в позициях А и В.

Данная работа посвящена исследованию бессвинцовых соединений с перовскитной структурой. Особый интерес к объектам исследования связан, с их уникальными физическими свойствами, и с уже отмечавшейся проблемой поиска бессвинцовых сенето- и пьезоэлектрических материалов. Нами были исследованы два соединения. В первом из них - допированном литием (в А-позиции) и ниобием (в В-позиции) таналате калия -Ко.999Ыо.оо1Тао.о974^о.оо2бОз (КЬТКГ) обнаружен гигантский диэлектрический отклик с рекордным значением порядка 400000 (в статическом режиме) [1]. Физический механизм возникновения гигантского диэлектрического отклика до сих пор неясен. Во втором исследуемом соединении (Ко.5Као.5)о.98Ыо.о2^0з (КМЫ) пьезоэлектрическая константа ё33 достигает значений более 300 пКл/н [2, 3], сравнимых со значениями в свинец-содержащим и широко используемым пьезоэлектриком цирконатом-титаната свинца (ЦТС) [4,5], поэтому КМ<[ является перспективным претендентом для его замены.

На сегодняшний день физическая природа возникновения гигантского пьезоэлектрического и диэлектрического откликов в исследуемых соединениях остаются неясными [6]. Поэтому стоящие за наблюдаемыми свойствами особенности микроскопической структуры и атомной динамики являются актуальными для исследования. Важными проблемами для исследуемых соединений, являются процессы перестройки структуры и критическое поведение возбуждений с учетом взаимодействия между акустическими и оптическими колебаниями кристаллической решетки. Поэтому в качестве основных методов исследования были выбраны рассеяние нейтронов и рентгеновского излучения, так как они являются одними из наиболее эффективных методов исследования процессов перестройки структуры и критических явлений [7, 8].

Цели и задачи диссертационной работы

Основной целью диссертационной работы является исследование микроскопических механизмов возникновения гигантского диэлектрического и пьезоэлектрического откликов методами рассеяния нейтронов и рентгеновского излучения.

Основные задачи:

1. Определение температурной эволюции фононных дисперсионных кривых для образца КЬТЫ и связи динамики решетки с возникновением гигантского диэлектрического отклика. Проверка существования и роли конденсации критического возбуждения кристаллической решетки. Анализ роли взаимодействия акустических и оптических колебаний.

2. Определение низкочастотной динамики решетки для образца КНЫ и ее связи с возникновением гигантского пьезоэлектрического отклика. Получение температурной зависимости фононных дисперсионных кривых и поверхностей. Анализ роли взаимодействия акустических и оптических колебаний.

3. Исследование критического рассеяния и анизотропии диффузного рассеяния синхротронного излучения в ККПМ в различных фазах. Построение трехмерных карт диффузного рассеяния в обратном пространстве для различных фаз, анализ изменения диффузного рассеяния и его связи с динамикой решетки.

4. Определение температурной эволюции параметров и объема ячейки и определение рода фазового перехода на основе исследования порошковой дифракции для образца К№чГ. Анализ с феноменологической точки зрения на основе определения спонтанных деформаций для исследуемого образца.

Научная новизна.

Все результаты, полученные в данной работе, являются новыми.

• Впервые получены дисперсионные кривые для акустических и низколежащих оптических фононов в соединении КЬП^ в широком интервале температур. На основе анализа полученных данных подтверждено существование в КЬТИ взаимодействия между акустических и оптических фононов.

• Впервые исследована температурная эволюция диффузного рассеяния в КЫЫ и обнаружено, что вращение поляризации при последовательности фазовых переходов происходит по двум направлениям. Показано, что в согласии с имеющимися теоретическими представлениями в кристалле КИМ существует несколько путей изменения поляризации при переходе из тетрагональной в орторомбическую фазу.

• Впервые показано, что диффузное рассеяние синхротронного излучения в КЫЫ имеет динамическую природу и связано с сильным межмодовым взаимодействием. Получено адекватное модельное описание фононных дисперсионных кривых и характера диффузного рассеяния.

• Впервые проведен анализ совместности доменов тетрагональной и орторомбической фаз и показано, что оба обнаруженных изменения пути поворота поляризации в ККЫ" являются равноправными.

Научная и практическая значимость работы

Изложенные результаты диссертации вносят существенный вклад, в развитие исследуемых перспективных материалов с уникальными свойствами. Использованные в работе методики расширяют и дополняют примененные ранее в изучении подобных соединений.

1. В работе показано, что изучение диффузного рассеяния рентгеновского излучения является мощным инструментом исследования в материалах со структурой перовскита, позволяющим однозначно прослеживать изменения направления поляризации образца в ситуациях сильного межмодового взаимодействия и затухания колебаний кристаллической решетки.

2. Использованная в работе модель взаимодействующих акустических и оптических колебаний позволяет адекватно описать не только форму фононных поверхностей и особенности диффузного рассеяния синхротронного излучения, но проследить их температурную эволюцию.

На защиту выносятся следующие положения

1. Изменение диффузного рассеяния синхротронного излучения позволяют однозначно установить путь поворота поляризации при наблюдаемой последовательности фазовых переходов.

2. Показано, что интенсивное диффузное рассеяние в КИК носит динамический характер, основной вклад в которое вносит акустические колебания.

3. Модель взаимодействия акустических и оптических мод позволяет описать диффузное рассеяние синхротронного излучения и получить вид фононных дисперсионных поверхностей в К>Ш.

4. Разработанная модель взаимодействия акустических и мягкой поперечной оптической мод позволяет адекватно описать данные неупругого рассеяния и получить температурную эволюцию акустических и оптических колебаний.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на всероссийских и международных конференциях, в частности на 26-м Европейском кристаллографическом конгрессе (ЕСМ 26), 2010 г. , XX Совещании по использованию рассеяния нейтронов исследованиях конденсированного состояния (РНИКС-2008), 2008 г., XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС-ХУШ), 2008 г., 4-й Европейской конференции по рассеянию нейтронов (ЕСЫ8 2007), 2007 г., Всероссийском форуме "Наука и инновации в технических университетах 2008г. Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 21 печатных работах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах[9, 10]и 19 тезисов докладов (наиболее значимые приведены в списке публикаций [11,12,13, 14, 15, 16, 17, 18]).

Личный вклад автора

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора. Описанные в диссертации экспериментальные исследования проводились совместно с соавторами, причем в проведении измерений, физической интерпретации и подготовке результатов работы к публикации вклад диссертанта был определяющим.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографии. Общий объем диссертации 81 страница, включая 35 рисунков. Список литературы включает 97 наименований.

Заключение

Таким образом, в результате проведенных исследований механизмов формирования гигантского диэлектрического и пьезоэлектрического отклика в Ко.999Ь1о.оо1Тао.о974^о.о2бОз (КЬТО) и (Ко.5Мао.5)о.981ло.о2М)Оз (К>Ш) имеющих структуру перовскита можно сделать следующие выводы:

1. Получены дисперсионные кривые для акустических и низколежащих оптических фононов в соединении КЬТК в интервале температур от 4К <Т< 120 К. Показано, что в кристалле существует мягкий поперечный оптический фонон, для которого в температурной зависимости квадрата частоты наблюдается минимум при Т ~ 50 К, согласующейся с данными диэлектрической спектроскопии. В то же время этот механизм не может быть полностью ответствен за возникновение гигантского диэлектрического отклика. Показано, что, наряду с конденсацией поперечного оптического фонона, изменяется наклон акустической ветви (т. е. меняется скорость звука), что является результатом существенного взаимодействия акустических и оптических колебаний. Полученные результаты являются основой для дальнейшего развития модели, обеспечивающей количественное описание гигантской диэлектрической проницаемости как следствия взаимодействия поляризации и деформации.

2. Проведенные исследования эволюции кристаллической структуры подтвердили наличие двух фазовых переходов в соединении Ь1о,о2(Ко^ао,5)о,98МЮз в диапазоне температур от комнатной до 450 С. Получены температурные зависимости величин спонтанных деформаций, проведен их анализ в рамках феноменологической теории и получены оценки значений параметров разложения термодинамического потенциала.

3. Показано, что исследование анизотропии диффузного рассеяния является мощным инструментам для прослеживания путей изменения направления вектора поляризации. Впервые полученная информация о возможности реализации двух путей поворота поляризации в КЪПМ вносит важный вклад в расшифровку поведения кристаллов в области морфотропной фазовой границы. Факт отсутствия 60- и 120-градусных доменов может служить основой для понимания механизма формирования самополяризованных участков (малых кристаллов) К^ГЫ.

4. Показано, что плоскости диффузного рассеяния в обратном пространстве на микроскопическом уровне имеют динамический характер, основной вклад в который вносят акустические колебания. В результате анализа температурной эволюции диффузного рассеяния показано, что с точки зрения динамики решетки исчезновение плоскостей диффузного рассеяния связано с существенными изменениями анизотропии в форме поверхностей акустических колебаний.

5. Использованное модельное описание, основанное на параметрах определяемых из независимых экспериментов, позволило адекватно описать как форму диффузного рассеяния, так и вид фононных поверхностей. Показано, что изменение только одного температурно зависимого параметра позволяет описать изменение характера диффузного рассеяния при переходе из кубической в тетрагональную фазу. Продемонстрировано, что межмодовое взаимодействие не только модифицирует дисперсионные поверхности при конечных волновых векторах, но и существенно «перепутывает» вектора поляризации.

1. Trepakov, V.A. Dipole ordering effects and reentrant dipolar glass state in KTa03:Li,Nb / V.A. Trepakov, M.E. Savinov, E. Guilotto, etc // Phys. Rev. B.-2001.-Vol 63.- p. 172203.

2. Davis, M. Large and stable thickness coupling coefficients of 001.C-oriented KNb03 and Li-modified (K,Na)Nb03 single crystals [Текст] / M. Davis, N. Klein, D. Damjanovic, etc // APL.- 2007.- 90.- 62904.- p. 1

3. Saito, Y. Lead-free Piezoceramics Текст./ Y. Saito, H. Takao, T. Tani, etc // Nature 2004 432.- p. 84

4. Jaffe, B. Piezoelectric Ceramics Текст./ В. Jaffe, W. R. Cook, Jr., H. Jaffe// Academic Press.- 1971.- p. 317

5. Berlincourt, D.A. Piezoelectric Properties of Polycrystalline Lead Titanate-Zirconate Compositions Текст. / D.A. Berlincourt, C. Cmolik, H. Jaffe // Proceedings of the IRE.- I960.- Vol 48 p. 220

6. Takenaka, T. Present status of non-lead-based piezoelectric ceramics Текст./ T. Takenaka, H. Nagata // Key Eng. Mater.- 1999.-157-158.- p. 57

7. Cowley, R. A. Strucrural phase transitions Текст./ Cowley R. A. // Advances in physics.- 1980.- V.- 29.- No.-1.- p. 1

8. Bruce, A. D. Structural phase transitions Текст./ Bruce A. D. // Advances in physics.- 1980.- V.-29.-No.- l.-p. Ill

9. Korablev-Dyson, M. Phase Transitions in the lead-free mixed perovskite piezoelectrics Текст. / M. Korablev-Dyson, S. Vakhrushev, D. Chernyshov // Acta. Cryst.- 2010.- A66.- s214

10. Кораблев-Дайсон, М.А. Бессвинцовые пьезоэлектрики Текст./ Кораблев-Дайсон М.А., Вахрушев С.Б. // Материалы всероссийской межвузовой научно-технической конференции студентов и аспирантов, 2008, Санкт-Петербург,- с. 83

11. Кораблев-Дайсон, М.А. Мягкая мода в дважды допированном виртуальном сегнетоэлектрике КТаОЗ Текст. / Кораблев-Дайсон М.А., Вахрушев С.Б., Трепаков В., etc // XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков труды конференции.- 2008 г.- с. 176

12. Кораблев-Дайсон, М.А. Исследование динамики решетки тонких пленок сегнетоэлектриков релаксаров методами рассеяния синхротронного излучения Текст. / Бурковский Р.Г., Кораблев-Дайсон М.А., Вахрушев С.Б.//

13. Труды международного Политехнического симпозиума: Молодые ученые -промышленности Северо-Западного региона.- 2009.- с. 81

14. Korablev-Dyson, М Soft mode in double doped potassium tantalite crystals Текст. / Korablev-Dyson M., Vakrushev S., Trepakov V., etc // 4th European Conference on Neutron Scattering proceedings.- 2007.- p. 31

15. Lines, M. E. Principles and application of ferroelectrics and related materials Text[ / Lines M. E., Glass A. M. // Oxford.- 1977.- p. 672

16. Matthias, В. T. New Ferroelectric Crystals Текст. / Matthias В. T. // Phys. Rev.- 1949.- 75.-p. 1771

17. Matthias, В. T. Ferroelectricity in the Ilmenite Structure Текст. / Matthias B. Т., Remeika J. P. // Phys. Rev.- 1949.- 76.- p. 1886

18. Shirane, G. X-Ray Study of the Phase Transition in Lead Titanate Текст. / Shirane G., Hoshino S., Suzuki K. // Phys. Rev.- 1950.- 80.- p. 1105

19. Slater, J. C. The Lorentz Correction in Barium Titanate Текст. / Slater J. C. // Phys. Rev.- 1950.- 78.- 748

20. Anderson, P. W. Qualitative condensation on the statisyics of the phase transition in ВаТЮЗ- type ferroelectrics Текст./ Anderson P. W // Moscow.-1960.- p. 290

21. Cochran, W. Soft modes. A personal perspective Текст./ Cochran W. // Ferroelectrics.-1981.- 35

22. Scott, J. F. Soft-mode spectroscopy:experimental studies of structural phase transitions Текст./

23. Cowley, R. A. Temperature dependence of transverse optic mode in strontium titanate Текст./ Cowley R. A. // Phys. Rev. Lett.- 1962.- 9.- p. 159

24. Mueller, H. Properties of Rochelle Salt Текст. / Mueller H. // Phys. Rev.-1940.- 57.- 829

25. Mueller, H. Properties of Rochelle Salt. Ill Текст. / Mueller H. // Phys. Rev.-1940.- 58- 565

26. Mueller, H. Properties of Rochelle Salt. IV Текст. / Mueller H. // Phys. Rev.-1940.- 58- 805

27. Гинзбург, В. JI. Теория сегнетоэлектрических явлений Текст. / Гинзбург, В. Л. //Успехи физических наук.- 1949.- т. XXXVIII.- вып.- 4.- с. 490

28. Devonshire A. F., XCVI. Theory of barium titanate Текст./ Devonshire A. F. // Phil. Mag.- 1949.- 40.- 1040.33 Devonshire ,A. F. Theory of barium titanate—Part I [Текст]/ Devonshire A. F. //Phil. Mag.- 1951.-42.- 1065

29. Devonshire, A. F. Theory of ferroelectrics Текст./ Devonshire A. F. // Adv. Phys.- 1954.- 3.- p. 85

30. Barrett, J. H. Dielectric Constant in Perovskite Type Crystals Текст. / Barrett J. H. // Phys. Rev.- 1952.- V.- 86.- p. 118.

31. Fleury, P. A. Electric-Field-Induced Raman Scattering in SrTi03 and КТаОЗ / Fleury P. A., J.M. Warlock//Phys. Rev.- 1968.- 174.- 613

32. Kleemann, W. Dissipative quantum tunneling and absence of quadrupolar freezing in glassyK0.989Li0.011ТаОЗ Текст. / Kleemann W., V. Schonknecht, and D. Sommer. // Phys. Rev. Lett.- 1991.- 66.- .p. 762

33. Andrews, S.R. Strain distributions in the dipolar glass КТаОЗ:Li Текст. / Andrews S.R. //J. Chem. Phys.- 1985.- V.-18.- p. 1357

34. Hochli, U.T. Quantum Limit of Ferroelectric Phase Transitions in KTai. xNbx03 / Hochli U.T., Weibel H.E., Boatner L.A. // Phys. Rev. Lett.- 1977.- V.-39.- p. 1158

35. Rytz, D. Elastic properties in quantum ferroelectric KTal-xNbx03 Текст./ Rytz D., Chatelain A., Hochli U.T. // Phys. Rev. В.- 1983.- V.- 27.- p.- 6831

36. Van der Klink, J.J. Collective effects in a random-site electric dipole system: КТаОЗ: Li Текст. / Van der Klink J.J., Rytz D., Borsa F., etc // Phys. Rev. B.-1983.- V.- 27.- p. 89

37. Vugmeister, В. E. Dipole glass and ferroelectricity in random-site electric dipole systems Text[ / Vugmeister, В. E., Glinchuk M. D. // Rev. Mod. Phys.-1990.- V.- 62

38. Shannon, R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides Текст./ Shannon R. D. // Acta Cryst. A.- 1976.- V. 32, no. 5.- p. 751

39. Hochli, U.T. Dielectric relaxation spectroscopy and the ground state of Kl-xLixTa03 Текст./ Hochli U.T. ,Maglione M. // Journal of Physics of Cond. Matter.- 1989.-V.- 14.- 2241

40. DiAntonio, P. Polar fluctuations and first-order Raman scattering in highly polarizable KTa03crystals with off-center Li and Nb ions Текст. / DiAntonio P., Vugmeister B.E., Toulouse J., etc // Phys. Rev. В.- 1993.- V.- 47.- p 5629.

41. Kleemann, W.J. Random-Field Induced Antiferromagnetic, Ferroelectric and Structural Domain States Текст./ Kleemann W.J. // Mod. Phys. В.- 1993.- V.- 7.-p. 2469

42. Toulouse, J. A Comprehensive Study of the Random Dipole Ferroelectrics, KTN and KLT Текст./ Toulouse J., // Ferroelectrics.- 1994.- V.- 151.- p. 215

43. Prater, R.L. Raman scattering studies of the impurity-induced ferroelectric phase transition in КТаОЗ :Li Текст. / Prater R.L., Chase L.L., Boatner L.A. // Phys. Rev. В.- 1981.- V.- 23.- p. 5904

44. Glinchuk, M.D. The picularities of dielectric susceptibility dynamics in mixed ferro-glass phase of disordered ferroelectrics Текст. / Glinchuk, M.D., Stephanovich V.A. // Ferroelectrics Lett.- 1997.- V.- 22.- p. 113

45. Yong, G. Pretransitional Diffuse Neutron Scattering in the Mixed Perovskite Relaxor, Kl-xLixTa03 Текст. / Yong G., Toulouse J., Erwin R. etc // Phys. Rev. В.- 2000,- V.- 62,- p. 14736

46. Prater, R. L. Raman scattering studies of the impurity-induced ferroelectric phase transition in KTa03:Li Текст. / Prater R. L., Chase L. L., Boatner L. A. // Phys. Rev. В.- 1981.- V.- 23.- p. 5904

47. Lyons, K.B. Cluster Dynamics in a Dipolar Glass Текст. / Lyons K.B., Fluery P.A., Rytz D. // Phys. Rev. Lett.- 1986.- V.- 57.- p. 2207

48. Prater, R.L. Raman scattering studies of the impurity-induced ferroelectric phase transition in КТаОЗ: Nb Текст. / Prater R.L., Chase L.L., Boatner L.A. // Phys. Rev. В.-1981.- V.- 23.- p. 221

49. Hochli, U. T.Orientational glasses Text./ Hochli U. Т., Knorr K., Loidl A.,//Adv. Phys.- 1990.- 39.- 405

50. Trepakov, V. A. Dielectric properties and phase transitions in Kl-xLixTal-yNby03:Cu Текст./ Trepakov V. A., Savinov M. E. // Ferroelectrics- 2000- V.- 239.- p. 305

51. Борисов, С. А. Исследование температурной эволюции структуры монокристаллов Kl-xLixTal-yNby03 Текст. / Борисов С. А., Вахрушев С. Б., Королев Ю. Ю. и др. // Кристалография.- 2007.- том 52.- №3.- с. 478

52. Gehring, P.M. Dipole-glass behavior of lightly doped KTal-xNbx03 Текст. / Gehring P.M., Chou Henry, Shapiro S.M. etc // Phys. Rev. В.- 1992.- V.- 46.- p. 5116

53. Curie, J. Текст./ Curie, J., Curie, P. // Bull. Soc. Fr. Mineral.- 1880.- V.- 3.90

54. Damjanovic, D What can be expected from lead-free piezoelectric materials? Текст./ Damjanovic D., Klein N., Li J.,etc. // Functional Materials Letters.-2010.- V.-3.- p. 1

55. Shirane, G. Phase transition in solid solutions of PbZr03 and РЬТЮЗ Текст./ Shirane G., Takeda A. // J. Phys. Soc. Jpn.- 1952.- V.- 7.- 5

56. Sawaguchi, E. J. Ferroelectricity versus Antiferroelectricity in the Solid Solutions of PbZr03 and РЬТЮЗ Текст./ Sawaguchi, E. J. // Phys. Soc. Jpn.-1953.-V.-8.- 615

57. Jaffe, В., Piezoelectric properties of Lead Zirconate-Lead Titanate solid-solution ceramics Текст./ Jaffe В., Roth R. S., Marzullo S. // J. Appl. Phys.- Jaffe, B.-V.-25.- 809

58. Guo, Y. Phase transitional behavior and piezoelectric properties of .Na0.5K0.5.Nb03-LiNb03 ceramics Текст./ Guo Y., Ken-ichi Kakimoto, Ohsato H.//APL.- 2004.- 85.-4121

59. Hollenstein, E. Piezoelectric properties of Li- and Ta-modified (Na0,5K0,5)NbO3 ceramics Текст. / E. Hollenstein, M. Davis, D. Damjanovic, etc // Appl. Phys. Lett 2005.- 87.-182905.- p. 1

60. Davis, M. Large and stable thickness coupling coefficients of 001.C-oriented KNb03 and Li-modified (K,Na)Nb03 single crystals [Текст] / M. Davis, N. Klein, D. Damjanovic, etc // APL.- 2007.- 90 62904- p. 1-3

61. Cross, E Lead-free at last Текст. / Cross E // Nature.- 2004.- V.- 432.- p. 24

62. Huaxiang, F. Polarization rotation mechanism for ultrahigh electromechanical response in single-crystal piezoelectrics Текст. / Huaxiang, F., Cohen R E. // Nature.- 2000.- V.- 403.- p. 281

63. Damjanovic, D. A morphotropic phase boundary system based on polarization rotation and polarization extension TeKCT./Damjanovic D. // Applied physics letters.- 2010.- 97.- 062906

64. Vanderbilt, D Monoclinic and triclinic phases in higher-order Devonshire theory Текст. / Vanderbilt D., Cohen M. H. // Phys. Rev. В.- V.- 63.- 094108

65. Budimir, M. Enhancement of the piezoelectric respone of tetragonal perovskite single crystals by uniaxial stress applied along the polar axisA A free-energy approach TeKCT./Budimir M., Damjanovic D., Steer N. // Phys. Rev. В.- 2005.72.- 064107

66. Damjanovic, D. Contributions of the piezoelectric effect in ferroelectric single crystals and ceramics Текст./ Damjanovic D. // J. Am. Ceram. Soc.- 2005,- 88.2663

67. Klein, N. A study of the phase diagram of (K,Na,Li)Nb03 determined by dielectric and piezoelectric measurements, and Raman spectroscopy Текст. / N. Klein,E. Hollenstein,D. Damjanovic, etc// J. Appl. Phys.-2007.- 102.-014112-p. 1-8

68. Kakimoto, K. Raman Scattering Study of Piezoelectric (Na0,5K0,5)NbO3-LiNb03 Ceramics Текст. / К. Kakimoto, К. Akao, Y. Guo, etc // Jpn. J. Appl. Phys 2005 - Part 144.- p. 7064-7067

69. Comes, R. The chain structure of ВаТЮЗ and KNb03 Текст. / Comes R., Lambert M., Guinier A. // Solid State Commun.- 1968,- V.- 6.- p. 715

70. Comes, R Desorde Lineaire dans Cristaux Текст. / Comes R, Lambert M, Guinier A. // Acta. Cryst.- 1970.- A26.- 244

71. Kassan-Ogly, F. A. The immanent chaotization of crystal structures and the resulting diffuse scattering I Текст./ Kassan-ogly F. A., Naish V. E. // Acta. Cryst.- 1986.- b42.- p. 297

72. Kassan-Ogly, F. A. The immanent chaotization of crystal structures and the resulting diffuse scattering II Текст./ Kassan-ogly F. A., Naish V. E. // Acta. Cryst.- 1986.-b42.-p. 307

73. Kassan-Ogly, F. A. The immanent chaotization of crystal structures and the resulting diffuse scattering III Текст./ Kassan-ogly F. A., Naish V. E. // Acta. Cryst.- 1986.- b42.- p. 314

74. Kassan-Ogly, F. A. The immanent chaotization of crystal structures and the resulting diffuse scattering IV Текст./ Kassan-ogly F. A., Naish V. E. // Acta. Cryst.- 1986.-b42.- p. 325

75. Huller, A Displacement correlation and anomalous x-ray scattering in ВаТЮЗ Текст./ Huller A // Solid State Commun.- 1969.- 7.- p. 589

76. Huller, A Soft phonon dispersion in ВаПОЗ Text[ / Huller A. // Z. Physik.-1969.- 220.- p. 145

77. Chapman, B. D. Diffuse x-ray scattering in perovskite ferroelectrics Текст./ Chapman B. D., Stern E. A., Han S.-W., etc. // Phys. Rev. В.- 2005.- 71.- 020102

78. Baron, A. An X-ray scattering beamline for studying dynamics Текст./ Baron A., Tanaka Y., Goto S. et al. // Journal of Physics and Chemistry of Solids.- 2000.- V. 61, Num. 3.- p. 461

79. Cooper, М. J. The resolution function in neutron diffractometry. I. The resolution function of a neutron diffractometer and its application to phonon measurements Текст. / Cooper M. J., Nathans R. // Acta. Cryst. A.- 1967.- 23.357

80. Chesser, N. J. Derivation and experimental verification of the normalized resolution function for inelastic neutron scattering Текст. / Chesser N. J., Axe J. D. // Acta. Cryst. A.- 1972.- 29.- p. 160

81. Popovici, M. On the resolution of slow-neutron spectrometers. IV. The triple-axis spectrometer resolution function, spatial effects included Текст. / Popovici M. // Acta. Cryst. A.- 1975.- 31.- p. 5071. О Q

82. Hewat, A. W. Cubic-tetragonal-orthorhombic-rhombohedral ferroelectric transitions in perovskite potassium niobate: neutron powder profile refinement ofthe structures Текст./ A. W. Hewat// J. Phys. C: Solid State Phys 1973 - Vol-6-p. 2559-2572

83. Гинзбург, В.JI. Теория сегнетоэлектрических явлений Текст./ В.Л. Гинзбург// УФЫ 1949 - 38,- Вып.- 8.- с. 449-515

84. Холоденко, Л.П. Термодинамическая теория сегнетоэлектриков типа титаната бария Текст./ Л.П. Холоденко // Рига: Зинатне, 1971.- 198 с.

85. Huibregste, Е. Triple hysteresis loops and the free-energy function in the vicinity of the 5C Transition in ВаТЮЗ Текст. / E. Huibregste, M. Drougard, D. Joung//Phys. Revs 1955 -98 1562-p. 1705-1711

86. Guo, Y. (Nao,5Ko;5)Nb03-LiTa03 lead-free piezoelectric ceramics Текст. / Y. Guo К. Kakimoto, H. Ohsato//MaterialsLetters-2004 -59.-p. 241-244

87. Вакс, В. Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков Текст./ Вакс, В. Г. // М.: Наука,-1973.- 328 с.

88. Farhil; Е. Low energy phonon spectrum and its parameterization in pure КТаОЗ below 80 К Текст./Farhil; E., Tagantsev A.K., Currat R., etc. //Eur. Phys. J. В.- 2000.- 15.-615