Особенности электронной структуры и объемные и поверхностные свойства неупорядоченных сплавов Ag-Pd, Al-Zn, Fe-Ni/Cu(001) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ -ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ (ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

Смирнова Екатерина Александровна

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И ОБЪЕМНЫЕ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СПЛАВОВ Аё-Рс1, А\-Ъп,

Ре-№/Си(001)

Специальность 01.04.07 - "Физика твердого тела"

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель профессор, д.ф.-м.н, Векилов Ю.Х.

Москва, 1999

Оглавление

Введение 3

1. Электронная структура и аномалии физических свойств в системах Ag-Pd, Al-Zn, Fe-Ni 6

1.1. Особенности электронной структуры..................................7

1.2. Результаты исследования физических свойств и электронной структуры неупорядоченных сплавов систем Ag-Pd, Al-Zn, Fe-Ni .... 12

1.2.1. Система Ag-Pd....................................................12

1.2.2. Система Al-Zn......................................................13

1.2.3. Система Fe-Ni....................................................17

2. Первопринципные методы расчета электронной структуры. 21

2.1. Теория функционала плотности........................................21

2.2. Приближение когерентного потенциала ..............................26

2.3. Метод линеаризованных muffin-tin орбиталей (ЛМТО)..............29

2.3.1. Энергия Маделунга неупорядоченных металлических сплавов в ПКП ........................................................40

2.3.2. Методика расчета спектральной функции в ЛМТО-ПКП. . 44

2.3.3. Методика учета распределения Ферми для расчетов электронной структуры при конечных температурах..............46

2.4. Метод локально самосогласованной гриновской функции (ЛСГФ) 50

3. Исследование электронной структуры объемных неупорядочен-

ных сплавов. 57

3.1. Исследования сплавов системы Ag-Pd..................................57

3.1.1. Поверхность Ферми..............................................58

3.1.2. Электронная структура..........................................61

3.1.3. Термодинамические и кинетические свойства................65

3.2. Исследования сплавов системы Al-Zn....................................72

3.2.1. Поверхность Ферми..............................................74

3.2.2. Электронная структура и термодинамические свойства. . . 78

4. Исследование поверхностных свойств неупорядоченных сплавов 90

4.1. Метод ЛМТО-ФГ для расчета поверхностных характеристик металлов и сплавов..........................................................91

4.2. Поверхностные сегрегации в системе Al-Zn............................96

4.3. Магнитные свойства монослоя сплавов системы Fe-Ni на подложке Cu(OOl)....................................................................98

Основные результаты и выводы 112

Заключение 113

Литература 114

Введение

Электронная теория металлов и сплавов является обширной областью современной физики твердого тела и одной из ее задач является детальное описание равновесных и неравновесных свойств металлических систем на основе их электронной (или зонной) структуры. Знание электронной структуры позволяет прямо определить большую группу свойств металлов: поверхности Ферми, скорости на поверхности Ферми, эффективные массы, магнетосопротивление, циклотронный резонанс, аномальный скин-эффект, плотность состояний, теплоемкость, плотность частиц и их распределение по импульсам, упругие свойства, константы электрон-фононной связи. Также сюда относятся различные параметры переноса: электрическая проводимость и теплопроводность, коэффициент Холла. Их зависимость от давления и температуры определяет электронные, структурные и другие превращения, температуру плавления и фазовые диаграммы. В химических сплавах добавляются перенос заряда и свойства связей. Зонная теория также дает основу для количественного понимания таких кооперативных явлений, как сверхпроводимость и магнетизм.

Используя современные методы зонной теории, основанные на теории функционала плотности, можно исследовать различные нарушения идеальной кристаллической структуры, такие как вакансии, точечные дефекты замещения, междоменные границы, чистые и грязные внешние поверхности и интерфейсы, энергии внешних поверхностей, работу выхода, поверхностный барьер, поверхностные сегрегации, магнитные свойства и многое другое.

В настоящее время достигнут большой прогресс в исследованиях фазовой

стабильности твердых тел, основываясь на фундаментальных квантовомехани-ческих представлениях. Разработанные эффективные методы и вычислительные мощности современных компьютеров дают возможность проводить расчеты электронной структуры и термодинамических свойств достаточно сложных систем, таких как неупорядоченные сплавы, как в объемном, так и в поверхностном случае, задаваясь только атомными номерами элементов и кристаллической структурой.

Первопринципные расчеты позволяют с достаточной точностью определить макроскопические свойства исследуемой системы и дают описание механизма химической связи на уровне электронной структуры, параметров межатомных взаимодействий, показывают взаимосвязь микроскопических и макроскопических характеристик системы.

Настоящая работа посвящена исследованиям электронной структуры объемных и поверхностных неупорядоченных сплавов на основе первопринципных расчетов. Базируясь на теории функционала плотности, методом линейных muffin-tin орбиталей (ЛМТО) - функции Грина (ФГ) рассмотрено влияние особенностей электронной структуры на термодинамическую стабильности и свойства ряда систем.

1. Исследованы электронные топологические переходы (ЭТП) в неупорядоченных сплавах систем Ag — Pd и Al — Zn. Проанализировано влияние изменений топологии поверхности Ферми на термодинамическую стабильность и свойства этих систем.

2. Исследованы поверхностные сегрегации для неупорядоченных сплавов системы Al — Zn.

3. Изучены магнитные свойства тонких железно-никелевых пленок и проведен анализ изменения магнетизации сплавов системы Fe — Ni при переходе от объемных сплавов к тонким пленкам.

Первая глава содержит краткий обзор последних достижений в области ис-

следования электронной структуры неупорядоченных сплавов в объемном и поверхностном случае. Рассматриваются основные положения теории электронных топологических переходов. Здесь же описываются основные результаты экспериментальных и теоретических исследований систем Ag-Pd, Al-Zn и Fe-Ni.

Вторая глава посвящена принципам теоретического исследования электронной структуры и свойств твердых тел. Рассматривается теория функционала плотности (ТФП), как наиболее подходящий способ описания многоэлектронной системы. Описывается приближение когерентного потенциала (ПКП). Приводятся основные уравнения метода линеаризованных muffin-tin орбиталей в ПКП (ЛМТО-ПКП) и метода локально самосогласованной функции Грина (ЛСГФ). Также рассматриваются методика расчета спектральной функции и методика учета распределения Ферми для расчетов при конечных температурах.

В третьей главе приводятся результаты исследований электронной структуры и топологии поверхности Ферми неупорядоченных сплавов систем Ag-Pd и Al-Zn. Рассматривается влияние ЭТП на термодинамические свойства и стабильность сплавов этих систем.

Четвертая глава посвящена моделированию поверхностных характеристик неупорядоченных сплавов. Рассматриваются основные положения метода ЛМТО-ФГ-ПКП для расчета двумерных систем. Исследуются поверхностные сегрегации неупорядоченных сплавов системы Al-Zn и магнитные свойства тонких пленок Fe-Ni на подложке меди.

Глава 1

Электронная структура и аномалии физических свойств в системах Ag-Pd, Ее-№

Общей чертой всех кристаллических тел является существование зонного спектра: состояние электрона в кристалле определяется заданием квазиимпульса к и номера зоны з, причем для фиксированного номера зоны 5 энергия электрона е(к) (при изменении квазиимпульса к в пределах одной ячейки обратной решетки) изменяется в границах разрешенной энергетической зоны: между и евтах. Большая часть кинетических и статистико-термодинамических характеристик металла (включая и его магнитные свойства) определяется его зонной структурой

Таким образом, рассматривая электронный энергетический спектр металлов, исследуя форму и топологию поверхности Ферми, можно определить различные электронные характеристики объемных металлов и сплавов.

1.1. Особенности электронной структуры

Рассмотрим подробнее одну из особенностей энергетического спектра - топологию поверхности Ферми.

Электронная теория достигла больших успехов в объяснении и предсказании многих свойств металлов, когда начал активно использоваться язык геометрических образов. Связь геометрических образов с экспериментально наблюдаемыми свойствами металла дала возможность создать спектроскопию металлов, и, в конечном итоге, воссоздать (с той или иной точностью) энергетический спектр практически всех металлов и многих интерметаллических соединений.

Возможность изменить топологию поверхности Ферми и благодаря этому наблюдать непосредственно влияние геометрии (характера заполнения электронами к - пространства кристалла) на свойства электронов сразу после предсказания И.М.Лифпшцем [1] существования фазовых переходов 2| рода привлекло внимание как физиков-теоретиков, так и физиков-экспериментаторов.

Понимание реальной структуры ПФ металлов необходимо для понимания природы топологических переходов в нормальных металлах. Большинство "металлических" характеристик может быть вычислено в терминах этих понятий, а различие свойств металлов в большой мере объясняется различием поверхностей Ферми.

При изменении энергии от е^-п до е3тах структура изоэнергетических поверхностей меняется, причем нетрудно показать, что это должно сопровождаться изменением топологии изоэнергетической поверхности.

Внутри каждой зоны есть по меньшей мере два значения энергии, при которых изменяется топология изоэнергетических поверхностей (теорема ван Хова [2]) Изменение топологии изоэнергетических поверхностей происходит тогда, когда энергия е совпадает с локальным экстремумом функции е(к).

Можно показать, что вблизи критического значения энергии ес плотность

состояний во всех случаях складывается из плавного и аномального слагаемых, причем аномальное слагаемое отлично от нуля лишь с одной стороны от ес по шкале энергий (с той, где имеется новая область интегрирования (полость) вблизи точки экстремума, или отсутствует перемычка изоэнергетической поверхности вблизи конической точки).

Сингулярная поправка 5И{е) к регулярной части плотности состояний А/"(е) зависит только от локальных характеристик ферми поверхности Ферми в точке перехода, так как в сингулярную часть электронных характеристик вносят вклад лишь электроны, находящиеся в особых областях /¿-пространства. Поэтому можно утверждать, что топологический переход является локальным в ^-пространстве.

Следовательно, с разных сторон от критической точки поверхность Ферми будет иметь различную топологию. Изменение топологии поверхности Ферми называют электронным топологическим переходом [1]. В зависимости от особой точки возможны четыре основных типа топологических перехода: образование новой полости поверхности Ферми, уничтожение полости, возникновение и разрыв перемычки ПФ.

Важной характеристикой электронного спектра металлов, которой так или иначе определяются термодинамические, магнитные и в большой мере кинетические свойства электронов проводимости, является их плотность состояний на единичный интервал энергий Л^(е). По определению:

N(6) = 2У(2тгЙ)-3^Де, (1.1)

где Д(е) = в{е — е(к)) / д?к - объем той части зоны Бриллюэна, где энергия меньше е, в(х) - функция Хевисайда, а V - объем кристалла.

Вычислив объем Д(е), выражению (1.1) можно придать вид

"и = / Ш (1'2)

£=е(/г)

Интегрирование ведется по изоэнергетической поверхности £ = е(к), - элемент площади на ней.

Плотность состояний имеет особенность при энергии, равной энергии Ферми. Поэтому при топологическом переходе имеют особенности те электронные характеристики металла, которые определяются электронами ПФ при температуре Т равной нулю.

Рассеяние на примесях приводит к затуханию электронных состояний. Конечное время жизни электрона в состоянии с определенным квазиимпульсом можно описать мнимой частью гГ энергии электрона. Рассеяние, естественно, приводит к перенормировке плотности состояний Считая, что плотность

электронных состояний А^(е) не изменяется с изменением температуры (что справедливо для случая низких температур Т ), термодинамику элек-

тронного газа в металле можно строить на основе выражения для термодинамического потенциала й = Г2(/л, Т):

оо

Щц,Т) = ~1 М(е)(ех?£-^ + 1)-Че (1.3)

о

Выделив из (1.2) аномальное слагаемое

Ще) = Ще) + 6Ще) £

5М(е) = У ¿ЛГ(е')<&' (1.4)

«с

можно определить аномальную часть термодинамического потенциала О.

оо

6П(р, Т) = ~16Ще)(ехР + 1)~Че (1.5)

£с

Можно показать, что

Как видно из этого выражения, вторые производные термодинамического потенциала П в точке перехода имеют вертикальные изломы (~ \е — ес\1!2 , а

третьи обращаются в бесконечность как \е — ес|—1/'2. Именно это обстоятельство позволило И. Лифшицу [1] в соответствии с терминологией, предложенной Эренфестом, назвать ЭТП при Т = 0 фазовым переходом 2 | рода.

Несмотря на беспорядок замещения, поверхность Ферми металлических сплавов хорошо определена, и может быть измерена и рассчитана. Можно показать, что с теоретической точки зрения, она определяется как местоположение пиков Елоховской спектральной функции. Такая поверхность Ферми при изменении атомной концентрации может претерпевать изменения топологии, известные как электронные топологические переходы (ЭТП). ЭТП являются причиной аномального поведения термодинамических, кинетических и упругих свойств неупорядоченных сплавов и составляют увлекательную область для исследований ферми-жидкости в системах. В принципе, ЭТП могут изучаться в чистых металлах при большом давлении или температуре. Несмотря на это, относительная экспериментальная легкость изменения атомной концентрации в металлических твердых растворах делает неупорядоченные сплавы более привлекательным объектом для изучения ЭТП. На самом деле, размытие, вызванное разупорядо-чением довольно мало и было показано, что поверхность Ферми может быть определена достаточно точно. Более того, она может быть измерена методом аннигиляции позитронов. Таким образом, изучение поверхности Ферми и ее топологии в последние годы становится доступной областью для исследования.

Приведенный выше обзор основных положений теории электронных топологических переходов показал важность исследования топологии поверхности Ферми для получения и объяснения различных характеристик металлов и сплавов. Поэтому в настоящей работе при исследовании свойств объемных неупорядоченных сплавов систем Ag-Pd и был проведен подробный анализ изменений топологии поверхности Ферми и рассматривалось влияние ЭТП на свойства этих систем.

Однако различные особенности в электронной структуре возникают при из-

менении размерности системы, переходе от трехмерной периодичности к рассмотрению поверхностей различных веществ. Например, если одни металл нанести на поверхность другого, то можно наблюдать различные явления. Нанесенное вещество может формировать "островки" на поверхности или образовывать сплав в первом или более глубоких слоях. Сплавление может иметь место и в том случае, если два металла формируют сплав в объеме, и если нет. Также можно наблюдать новые поверхностные фазы со структурой и периодичностью, отличающимися от соответствующих свойств подложки. Эти и другие свойства поверхностей также определяются электронной структурой системы. Исследование энергетического спектра поверхностей и интерфейса металлов и сплавов, позволяет рассчитать поверхностные энергии, рассмотреть возможность поверхностных сегрегаций, предсказать термодинамическую стабильность поверхностных сплавов.

Зонная теория также дает основу для понимания кооперативных явлений, таких, например, как магнетизм. С помощью спин-поляризованного расчета можно рассчитать магнитные свойства систем и проследить изменение поведения магнитного момента при переходе от объема к поверхности.

Таким образом, знание электронной структуры, исследование ее особенностей, изучение изменений вызванных взаимодействием с теми или иными факторами, позволяет получать и анализировать различные характеристики системы.

1.2. Результаты исследования физических свойств и электронной структуры неупорядоченных сплавов систем Ag-Pd, Ее-№

1.2.1. Система Ag-Pd.

По многочисленных данным сплавы системы Ag-Pd кристаллизуются с образованием непрерывного ряда ГЦК твердых растворов [3]. Серебро кристаллизуется с образованием ГЦК решетки с параметром а=4.08 А. Палладий также имеет ГЦК решетку с параметром а=3. 89 А. Таким образом, параметры решетки Ag и Pd отличаются почти на 10%. Сплавы этой системы находят широкое применение в качестве электросопротивлений и контактов, детал�