Электронные топологические переходы и термодинамические свойства неупорядоченных сплавов переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Цб

7 мк? МОСКОВСКИЙ

'' ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

На подпал. рукиниси

СКОРОДУМОВА Наталья Владимировна

ЭЛЕКТРОННЫЕ ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СПЛАВОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 01.04.07 — «Физика твердого тела»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 1995

Работа выполнена в Московском институте стали и сплавов.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор ВЕКИЛОВ Ю. X.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник ЗЕЙН Н. Е. доктор физико-математических наук, профессор КАЦНЕЛЬСОН А. А.

Ведущая организация: Всероссийский институт авиационных материалов

Защита состоится 20.0^-1 1995 г в часов

на заседании специализированного совета К 053.08.06 при Московском институте стали и сплавов по адресу 117936, ГСП-1, Ленинский проспект, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института стали и сплавов.

Автореферат разослан 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник МУКОВСКИЙ Я. М.

ОЕЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Электронное строение твердых тел всегда интересовало исследователей как с теоретической, так и с практической точки зрения. Целый ряд физических характеристик

МаТг»иЙ8.тт , [ НИ и * КНК КИИ«'ГТДХЮГЧ/-ГЛО ^

ные определяется, в основном, их электронной структурой. Поэтому в последние годы большое внимание уделяется разработке методов изучения электронной структуры твердых тел на основе фундаментальных квантовомеханических законов без привлечения экспериментальной информации. Наибольший успех в этой области достигнут в изучении идеалышх кристаллических веществ. Однако расчеты электронной структуры и термодинамических свойств неупорядоченных сплавов либо ограничивались неупорядоченными сплавами замещения с элементами, имеющими близкое электронное строение либо проводились достаточно громоздкими методами. Особый интерес проявляется к исследованию влияния особенностей в энергетическом спектре на характеристики металлоЕ. К таким особенностям приводит, в частности, изменение топологии поверхности Ферми - электронный топологический переход (ЭТП). Поэтому разработка эффективных методов, позволяющих рассчитывать электронную структуру, поверхность Ферми, изучать электронные топологические переходы и их влияние на термодинамические характеристики различных твердых тел "из первых принципов" квантовой механики представляется актуальной и интересной задачей.

Цель работы

I. Разработка в рамках теории функционала электронной плотное-

ти эффективной схемы расчета электронной структуры, сечений поверхности Ферми (ПФ) и термодинамических свойств неупорядоченных сплавов.

2. Исследование топологии поверхности Ферми неупорядоченных сплавов переходных металлов в системах Ag-Pd. и MoRe и влияния электронных топологических переходов на термодинамические свойства сплавов.

3. Обобщение и применение разработанных методик для исследования электронной структуры и свойств основного состояния неупорядоченных сплавов системы Mo-Re-W.

Научная новизна. Разработан эффективный и последовательный подход для определения в рамках функционала электронной плотности и приближения когерентного потенциала электронных характеристик, топологии поверхности Ферми и термодинамических свойств неупорядоченных металлических сплавов замещения.

Впервые выполнен последовательный анализ изменений топологии поверхности Ферми в системе Ag-Pd. Обнаружено, что в системе существует четыре электронных топологических перехода. Проведены расчеты термодинамических свойств системы Ag-Pd во всем концентрационном интервале существования твердого раствора и показано, что изменение топологии поверхности Ферми является причиной появления особенностей на концентрационной зависимости термодинамических свойств.

Проведен расчет термодинамических свойств, электронной структуры и сечений поверхности Ферми неупорядоченных сплавов системы Mo-Re. Показано существование двух электронных топологических переходов типа - образование полости и образование перемычки.

Впервые проведены расчеты электронной структуры и свойств основного состояния трехкомпонентных неупорядоченных сплавов системы Mo-Re-W. Показано, что в области малых концентраций W имеют место ЭТП аналогичные существующим в системе Mo-Re и обнаружено, что добавление 5 ат.% Re в сплав с любой концентрацией Мо и W приводит к ЭТП типа образования

Практическая значимость работы.

Разработана эффективная программа для расчета электронной структуры, сечений поверхности Ферми и термодинамических свойств широкого спектра неупорядоченных сплавов. Обобщение метода на многокомпонентные системы позволяет приблизиться к

расчету характеристик реальных сплавов.

Теоретически рассчитаны характеристики неупорядоченных фаз, присутствующих в сплавах Mo-Re, Mo-Re-W, нашедших в последние годы широкое практическое применение в качестве тугоплавких материалов, изучено влияние W на свойства сплавов системы Mo-Re.

Разработанные программы могут быть использованы при исследовании других металлических систем, экспериментальное исследование которых затруднено или дорогостояще.

Основные научные результаты, выносимые на защиту.

1. Результаты расчета электронной структуры и свойств основного состояния неупорядоченных сплавов бинарных систем Ag-Pd и Mo-Re.

2. Результаты исследования "из первых принципов" электронных топологических переходов в системах Ag-Pd и Mo-Re.

3. Обобщение метода ЖТО-ПКП на многокомпонентные системы и

результаты исследования электронной структуры и термодинамических свойств неупорядоченных сплавов системы Mo-Re-W.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на Всесоюзном совещании "Моделирование физико-химических систем и технологических процессов в металлургии" (Новокузнецк, 1991 г.)

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 3 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Материал диссертации изложен на НО страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков, 5 таблиц, библиография - 70 наименований.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов, заключения и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Во введении обсуждается актуальность диссертационной работы, формулируется задача работы, характеризуется научное и прикладное значение полученных результатов, а также перечисляются основные научные результаты, выносимые на защиту.

Первая глава содержит краткий обзор экспериментальных и теоретических методов и результатов, исследований топологии ПФ и электронных топологических переходов в металлах и неупорядоченных сплавах. Здесь же описываются основные результаты экспериментальных и теоретических исследований систем Ag-pa и Mo-Re.

Первый раздел посвящен экспериментальным методам исследо-

вания электронных топологических перекодов, особое внимание уделяется методам, позволяющим изучать топологию Ферми поверхности в концентрированных твердых растворах.

Второй раздел посвящен теоретическим подходам к описанию электронных топологических переходов и их влияния на термодинамические и кинетические свойства металлов. nrraoupoy™^- -¿-г-.

""" ™гр;ко раоприитрянннные г пггшелгтолиюй физике методики построения сечений поверхности Ферми с использованием спектральной функции (СФ).

В третьем разделе содержится описание изучаемых систем, наиболее важного экспериментального и теоретического материала, касающегося физических свойств и электронной структуры сплавов систем Ag-Pd и Mo-Re. Исследования ПФ сплавов системы Mo-Re показали наличие ЭТП, связанного с образованием электронной полости в интервале 5-15 ат.% Re. Расчет электронной структуры сплавов системы Ag-Pd, проведенный методом ККР-ПКП, показал существование двух ЭТП - разрыв перемычки в точке L при ~ 50 ат.й Pd и образование ноеого листа ПФ при ~ 80 ат.% Pd. Отмечается, что имеющихся данных недостаточно для объяснения наблюдаемых аномалий свойств. Обосновывается необходимость дальнейших теоретических исследований неупорядоченных сплавов указанных систем.

Вторая глава посвящена принципам теоретического исследования электронной структуры и свойств твердых тел. Перечисляются основные приближения, используемые для упрощения кван-тово-механической задачи. Рассматривается теория функционала электронной плотности (ТФП). Рассматривается приближение когерентного потенциала (ПКП) как средство для расчета электрон-

ной структуры неупорядоченных сплавов.

Первый раздел содержит основные уравнения теории функционала электронной плотности: систему самосогласованных уравнений Кона-Шэма и уравнения для расчета энергии основного состояния материалов в приближении локальной плотности.

Во втором разделе рассматривается приближение когерентного потенциала (ПКП). Учитывая сохранение трансляционной топологии кристалла, наиболее адекватное описание неупорядоченного твердого раствора дает приближение когерентного потенциала. Обосновывается возможность совместного использования ТФП и ПКП для расчета термодинамических свойств изучаемых систем.

Третья глава посвящена примененному в диссертационной работе методу линеаризованных МТ-орбиталей в ПКП (ЛМТО-ПКП) и предлагаемой методике расчета спектральных функций и построения сечений поверхности Ферми.

В первом разделе кратко описывается метод ЛМТО-ПКП. Реальный неупорядоченный сплав заменяется периодической решеткой эффективных рассеивателей ("эффективной средой"), каздый узел которой характеризуется эффективным когерентным потенциалом. Параметры эффективных рассеивателей выбираются таким образом, чтобы случайное распределение различных сортов примесей на решетке в среднем не давало вклада в рассеивание на эффективной среде. В одноузельном приближении условие ПКП имеет вид:

£о.ё1(Е) = £(Е> (I)

с

где е.- концентрация атомов сорта 1, Е - энергия, g^(E) -"малая" функция Грина для атомов сорта 1, имеющая смысл оператора пути рассеивания, й(Е) - функция Грина эффективной

-э-

среды, которая в базисе линейных МТ-орбиталей имеет вид :

—1 —1 1лЕ) = -Д- f d3k Г Р (Е) - S(k) 1 (2)

® n Jl-L

где индекс Ъ=(1,т) обозначает орбитальное и "ZZllZZi^lia ЧИ|:.»и, U CÍLCM owüm ñjWMWHK!, ?JE) - когерентная потенциальная функция , S(k) - структурные константы. Функция Грина атома ¿-го сорта может быть найдена из уравнения Дзйсона(УД)

51=С(ё)~1+Р1-Р]~1 (3)

При подстановке (3) в (I) получается уравнение, решаемое в дальнейшем совместно с (2). Чтобы избежать многократного интегрирования по зоне Бриллюэна, используется метод интегрирования по равномерно распределенным k-точкам, который позволяет решать уравнение ПКП и находить когерентную потенциальную функцию. Простота вычислений достигается также путем использования удобных процедур параметризации метода ЛМТО и отсутствия энергетической зависимости структурных констант. После определения g и р можно найти из (3) фунции Грина элементов сплава, а также построить плотность состояний сплава

n«i<e>=EoXI<e> (4)

t

где N1" определяются как

g^lm(E) (5)

m

где р1 - производная потенциальной функции v-ro элемента по энергии. Более того, знание gl позволяет рассчитать рас-

пределение зарядовой плотности внутри атомной сферы и провести зарядовое самосогласованна в рамках ТФП. При этом потенциалы компонентов сплава строятся из плотностей компонентов "независимо" друг от друга, т.к. все эффекты, связанные с наличием неупорядоченного твердого раствора, уже учтены при определении в-

Второй раздел содержит методику расчета спектральной функции А(к,Е), которая позволяет получить информацию о I® и зонной структуре материалов. При исследовании поверхности Ферми неупорядоченных сплавов и локализации точек переходов рассчитывались А(к,Е), имеющие смысл усредненной плотности состояний в заданной к-точке зоны Бриллюэна. Для двухкомпонентных сплавов расчеты проводились по формуле

А(к,Е)=(-ТС)~11т ^ С^Е)[Р(Е)-Б(к)] (6)

Ь

где

где Р* и Рв - потенциальные функции компонента А и В. Точка над потенциальной функцией обозначает дифференцирование по энергии. Выражение (6) можно получить из модифицированного Стоксом выражения Ллойда для интегральной плотности состояний. Показано, что при учете энергонезависимости структурных констант метода ЛМТО-ПАС выражение для А(к,Е) может быть переписана в общем виде, как

А(к,Е)=(-ТС) Р'(Е)1т в^Ос.Е)

I I-

Использование выражения (8) дает возможность разделить вклады в СФ сплава различных сортов атомов и электронов различной симметрии. Спектральная функция была рассчитана на сетке k-точек, лежащих в плоскостях, ограничивающих 1/49 часть зоны Бриллюэна. Размытие Ферми поверхности определялось, как полуширина на полувысоте пика спектральной .

Четвертая глава ссдсркпт риаультаты исследований электронной структуры, топологии Ферми поверхности неупорядоченных сплавов систем Ag-Pd, Mo-Re, а также влияния ЭТП на термодинамические свойства основного состояния сплавов этих систем. Здесь же обсуждаются некоторые особенности применения одноу-зельного приближения ПКП к случаю многокомпонентных, твердых растворов и приводятся результаты расчетов для ряда сплавов системы Mo-Re-W.

В первом разделе приводятся результаты, полученные для сплавов системы Ag-Pd. Рассчитаны сечения ПФ плоскостями ГХи, Гиъ, ГЪК, ГКУ/ и Pwx практически во всем концентрационном интервале существования твердого раствора. Проанализированы изменения топологии Ферми поверхности от почти сферической формы с перемычкой вдоль линии Гъ, характерной для благородных металлов, в данном случае для Ag, до поверхности довольно сложной формы, существующей в чистом Pd. Вплоть до 40 ат.Я Pd при увеличении концентрации Pd изменения топологии заключаются в сжатии сферической поверхности Ферми Ag и постепенном сужении перемычки вдоль линии Гь (рис.1(а)). При концентрации 40 ат.% Pd перемычка в точке ъ разрывается(рисЛ(б)). Дальнейшее добавление Pd и понижение энергии Ферми сплава приводит к возникновению узкой электронной полости в плоскостях ГХи, Гиъ,

что выражается в появлении в этих плоскостях сильно размытой серии пиков спектральной функции (рис.1(в)). Полость растет в направлении точки X и при концентрации 50 ат.% Рс1 касается грани ГХ, образуя тонкую перемычку. Одновременно с этим границы зоны Брюллиэна в плоскостях ГЮТ и Гих пересекаются серией пиков СФ, что соответствует появлению широкой и пологой электронной полости. При концентрации 55 ат.% ра эта полость уже полностью сформирована и при дальнейшем увеличении содержания М ее рост продолжается (рис.2(а)). Окончательно ФП принимает форму, характерную для чистого РсГ при концентрации ~ 85 ат.Я Рс1, когда узкая полость в плоскостях Гхи и Гиъ касается грани Хи, образуя перемычку. Этот процесс сопровождается завершением формирования дырочной полости вокруг точки X, пересекающей как плоскость Гхи, так и ГИХ, что видно на рис.2(6). Таким образом, теоретическое исследование сплавов А§-Рй показало, что можно говорить о существовании четырех ЭТП в этой системе.

В работе также анализируются электронные спектры неупорядоченных сплавов и влияние на них изменений топологии ПФ. Также приводятся результаты расчетов термодинамических свойств -концентрационные зависимости параметров решетки, объемного модуля, константы Грюнайзена (рис.3). Отмечено хорошее совпадение теоретически рассчитанных значений равновестных параметров решетки с экспериментальными результатами. Существенные особенности появляется на концентрационной зависимости константы Грюнайзена, концентрационные интервалы, существования которых совпадают с моментами наиболее существенных изменений топологии ПФ. Тенденция изменения свойств в целом соответствует теории переходов 21/2 рода Лифиица, согласно которой

x

AguJPdie

U X

Рис.1 Сечения поверхности Ферми сплавов системы Ag-Pd. Сплошные линии соответствуют положению пиков спектральной функции, прерывистые - размытие поверхности Ферми (полуширина на полувысоте пика спектральной функции).

Ag^dt,

Рис.2 Сечения поверхности Ферми сплавов системы Ag-Pd. Сплошные линии соответствуют положению пиков спектральной функции, прерывистые - размытие поверхности Ферми (полуширина на полувысоте пика спектральной функции).

Рис.З. Термодинамические свойства неупорядоченных сплавов системы А^-Ра. а) Параметр решетки; б) Объемный модуль; в) Константа Грюнайзена. Квадратиками обозначении результаты расчета для ОК, треугольники относятся к результатам при комнатной температуре, светлые кружки соответсвуют экспериментальным данным.

наибольшей чувствительностью к ЭТП обладают свойства, являющиеся высшими производными термодинамического потенциала. Особенности присутствуют также в концентрационных зависимостях коэффициента теплового расширения. Отмечается, что аналогичные особенности были экспериментально обнаружены в поведении удельного сопротивления, температурного коэффициента электросопротивления, термоЭДС и ряда других свойств. Рассчитаны энергии смешения для всего концентрационного интервала, имеющие ассиметричный вид, что совпадает с экспериментальными данными.

Во втором разделе обсуждаются результаты самосогласованного расчета электронной структуры и свойств основного состояния неупорядоченных сплаиов системы Mo-Re. Приводятся результаты расчетов спектральных функций и сечений поверхности Ферми плоскостями ГШ, ГЫР и ГРН. Описываются изменения топологии ФП в области существования твердого раствора, включая чистый Мо (рис.4(а)). Расчет показал наличие двух ЭТП в области малых концентраций Re: при ~ 2 ат.# Re - типа образования электронной полости и при ~ 6 ат.% Re - типа образования перемычки. Наличие незаполненной зоны вблизи уровня Ферми в чистом Мо делает возможным образование электронной полости при увеличении энергии Ферми, что и происходит при ~ 2 ат.% Re (рис.4(б)). Дальнейшее повышение содержания Re приводит к росту новой полости в направлении электронной линзы и образованию перемычки между ними (рис.4(с)). Расчет показал отсутствие изменений топологии ПФ в области 11-12 ат. % Re.

Отмечается, что особенностью электронных спектров сплавов этой системы является сильное подобие парциальных плотностей

состояний на атомах Мо и Re, что приводит к незначительным изменениям профилей полной плотности при замене атомов Мо атомами Re. Уровень Ферми при увеличении концентрации Re перемещается в область больших энергий, но также меняется незначительно. Подобное поведение электронных спектров объясняет довольно успешное применение модели жесткой зоны для анализа изменений топологии ФП, проведенного на основе информации об электоронном строении чистого Мо. Уровень Ферми пересекает особенность в плотности состояний при концентрации 6 ат.56 Re, наличие которой связывается с сингулярным вкладом особенности Ван-Хова (рис.5). Согласно теории электронных топологических переходов пересечение локальных экстремумов функции Е(к) уровнем Ферми, во-первых, приводит к изменению топологиии ПФ, и, во-вторых, дает корневой Еклад в плотность состояний в окрестности особой точки.

Для того, чтобы изучить влияние ЭТП на термодинамические свойства неупорядоченных сплавов системы Mo-Re, были рассчитаны параметры решетки, объемные модули и константы Грюнайзена для сплавов 17 концентраций. Расчеты проводились как с Ьшах=3 (d-электроны), так и Lmax=4 (f-электроны)(рис.6). Обсуждаются различия полученных таким образом результатов. Концентрационные зависимости параметра решетки, объемного модуля не содержат особенностей, что естественно ожидать при переходах 2*/2 рода. Однако, зависимость константы Грюнайзена также не содержит заметных особенностей за исключением довольно слабой особенности при 5 ат.£ Re. Наличие этой особенности объясняется вкладом ЭТП типа образованием перемычки, но отмечается, что слабый характер эффекта, по величине сопоставимый с точностью

Рис.5 Полная в неупорядоченном

и парциальные локальные плотности состояний сплаве Мод411е06.

Рис.6. Термодинамические свойства неупорядоченных сплавов системы Mo-Re и Mo-Re-W. а) Параметр решетки; б) Объемный модуль; в) Константа Грюнайзена. Светлые кружки соответсвуют результатам, полученным для Mo-Re (f-электроны); темные кружки - результатам для системы Mo-Re-W.

расчета константы Грюнайзена не дает права говорить о сколько-нибудь существенном влиянии ЗХП на свойства основного состояния данной системы.

В третьем разделе обсуждаются некоторые особенности применения одноузельного приближения ПКП к многокомпонентным неупорядоченным твердым растворам, особенности учета naww^o ■зарот,- - "с^ишонниг^гг ctjt.zz^v. Гакж« приводятся результаты расчетов электронных и термодинамических свойств ряда сплавов системы Mo-Re-W. Добавление уже 3 ат.55 W в сплавы системы MoRe приводит к окончательному размытию особенностей на концентрационной зависимости константы Грюнайзена (рис.6). Вольфрам увеличивает объемные модули и уменьшает константы Грюнайзена сплавов, уменьшаются также значения коэффициента термического расширения. Показано, что в исследованной области имеют место ЭТП аналогичные существующим в сплавах Mo-Re. Добавление 5 ат.% Re в сплав приводит к ЭТП типа образования перемычки.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ й ВЫВОДЫ

1. Разработана методика расчета термодинамических свойств и сечений поверхности Ферм? для неупорядоченных металлических сплавов в рамках метода ЛМТО-ПКП . Предлагаемая расчетная схема дает надежные результаты и значительно сокращает вычислительные затраты по сравнению со стандартными методиками.

2. Впервые проведены расчеты термодинамических свойств и последовательный анализ топологических переходов в системе Ag-Pd. Показано, что существующие особенности в концентрационной зависимости свойств обусловлены изменениями топологии Ферми поверхности.

3. Проведены расчеты электронной структуры и термодинамических свойств системы Mo-Re ео всем концентрационном интервале существования твердого раствора. Обнаружено существование двух ЭТП типа образования электронной полости - 2 ат.% Re и образования перемычки - 6 ат.% Re.

4. Проведено обобщение метода ЛМТО-ПКП на случай многокомпонентных сплавов и рассчитаны характеристики трехкомпонент-ных сплавов системы Mo-Re-W. Показано, что при малых концентрациях W в системе имеют место ЭТП аналогичные существующим в системе Mo-Re, и что добавление 5 а.т.% Re в сплав с любой концентрацией Мо и W приводит к ЭТП типа образования перемычки.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

I Абрикосов И.А.,Векилов Ю.Х.,Рубан A.B..Скородумова Н.В. Особенности электронной структуры сплавов на основе переходных металлов и фазовая стабильность// Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Моделирование физико-химических систем и технологических процессов в металлургии". Новокузнецк, 1991. с. 45.

2. Скородумова Н.В.Влияние особенностей электронной структуры на фазовую стабильность сплавов на основе переходных металлов// Известия ВУЗов. Черная металлургия.1994.N7. с. 43.

3. Скородумова Н.В., Симак С.И.,Векилов Ю.Х., Блантер Я.М. Электронные топологические переходы в системе Mo-Re// Письма в ЮТФ. 1994.т.60.вып.7.с.549-551.