Электронная структура и термодинамические свойства сплавов никеля с переходными металлами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ6 ОД

московски*

ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

На правах рукописи

СИМАК Сергей Игоревич

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ НИКЕЛЯ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

Специальность 01.04.07 - "Физика твердого тела"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-иатеыатических наук

Москва, 1993

Работа выполнена в Московском институте стали и сплавов.

Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор ВЕКИЛОВ Ю. X.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник УСПЕНСКИЙ Ю. А. кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник КУЛАТОВ Э.Т.

Ведущая организация: Всероссийский институт авиационных материалов

К 053.08.06 при Московском институте стали и сплавов по адресу 117936, ГСП-1, Ленинский проспект 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института стали и сплавов.

в /¿Г часов на заседании специализированного совета

Защита состоится

1993 г.

Автореферат разослан 1993 г.

.Ученый секретарь специализированного совета, кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник

МУКОВСКИИ я.м.

-з-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. В последние года возросла роль теоретического моделирования при создании материалов с заранее заданными свойствами. Большинство термодинамических свойств таких материалов определяется электронным строением составляющих их фаз. Поэтому разработка эффективных методов, позволяющих рассчитывать электронную структуру и устанавливать ее связь с термодинамическими характеристиками различных твердых тел, представляет особый интерес как для теории, так и для практики.

До сих пор наибольшие успехи были достигнуты в описании чистых веществ и стехиометрических упорядоченных соединений. Однако имеющиеся на сегодняшний день подходы для расчета термодинамических свойств неупорядоченных сплавов "из первых принципов" квантовой механики (то есть задаваясь лишь атомными номерами элементов и кристаллической структурой) либо требуют больших затрат машинного времени, сопоставимых со временем на проведение экспериментальных исследований, либо не позволяют рассчитывать целый ряд упругих и тепловых свойств. В связи с этим представляется актуальной разработка метода, который, с одной стороны, в значительной мере сократил бы вычислительные затраты по сравнению со стандартными методиками, а, с другой стороны, давал бы надежные результаты для целого -спектра термодинамических свойств неупорядоченных сплавов.

Цель работы

I. Разработка в рамках теории функционала электронной плотности эффективной схемы расчета электронной структуры и

термодинамических свойств сплавов.

2. Исследование концентрационных зависимостей термодинамических, тепловых и упругих свойств неупорядоченных сплавов систем Ш-лу и М-Ле.

3. Изучение связи электронной структуры с поведением термодинамических свойств сплавов систем Ш-У/ и ГИ-Яе и определение оптимальных ооластей легирования никелевых спецсплавов.

Научная новизна. Разработан эффективный и последовательный подход для определения в рамках функционала электронной плотности и приближения когерентного потенциала электронных характеристик и термодинамических свойств неупорядоченных металлических сплавов замещения.

Предложена методика расчета упругих модулей и коэффициентов теплового расширения для неупорядоченных сплавов.

Впервые проведены расчеты термодинамических и тепловых свойств систем и ГЛ-Ие во всем концентрационном

интервале существования твердого раствора. Для указанных систем при концентрациях 14.5 ат. % и и 10 ат. % Не соответственно предсказаны аномалии в поведении упругих модулей и коэффициентов теплового расширения. Аномалии объяснены эффектом заполнения узкой а-зоны N1 и происходящим при этом электронным топологическим переходом.

Практическая значимость работы.

Разработана и создана эффективная программа для расчета электронной структуры и термодинамических свойств широкого спектра неупорядоченных сплавов.

Впервые теоретически рассчитаны характеристики

неупорядоченных фаз, присутствующих в сплавах Ni-W и Ni-Re, нашедших в последние годы широкое практическое применение в качестве конструкционных материалов в авиастроении.

Предсказываемые аномалии тепловых свойств имеют важное практическое значение, поскольку эти сплавы могут стать основой нового класса материалов с низким коэффициентом теплового расширения.

Разработанные программы могут быть использованы при исследовании других металлических систем, экспериментальное исследование которых затруднено или дорогостояще.

Основные научные результаты, выносимые на защиту.

1. Результаты расчета электронной структуры и свойств основного состояния неупорядоченных сплавов бинарных систем Ni-W И Ni-Re.

2. Результаты исследования концентрационных зависимостей тепловых свойств неупорядоченных сплавов бинарных систем Ni-W и Ni-Re.

3. Методика расчета упругих модулей и коэффициентов теплового расширения для неупорядоченных сплавов.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на:

1. 3-й Всесоюзной конференции "Квантовая хймия твердого тела" (Рига,1990)

2. Всесоюзном совещании "Методы расчета энергетической структуры и физических свойств кристаллов" (Киев,1991);

3. European Reoearoh Conference "Eleotronio structure of solids" (Cambridge,1992).

-64. International Conferenoe on Computer-assisted.

Materials Design (Tokyo,1993)-

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 4 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Материал диссертации изложен на 107 страницах машинописного текста, содержит 18 рисунков, 5 таблиц, библиография - 70 наименований.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов, заключения и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Во введении обсувдается актуальность диссертационной работы, характеризуется научное и прикладное значение полученных результатов, формулируется задача работы, а также перечисляются основные научные результаты, выносимые на защиту.

Первая глава содержит описание изучаемых систем и основных принципов легирования никелевых сплавов. Здесь же излагаются основы теоретического описания электронной структуры и свойств основного состояния неупорядоченных сплавов.

Первый раздел посвящен характеристике никелевых сплавов со специальными свойствами. Перечисляются основные требования, предъявляемые к ним промышленностью. Обосновываются принципы легирования. Определяется круг элементов, добавление которых в никелевые сплавы может существенно улучшить прочностные характеристики и коэффициент теплового расширения. Приводится обзор экспериментальных ис ледований системы Ni-W, касающихся термодинамических и тепловых свойств данной системы.

Объясняются причиш крайней ограниченности экспериментального материала. Определяется область концентраций, в которой необходимо теоретическое исследование.

Второй раздел посвящен принципам теоретического исследования электронной структуры и свойств твердых тел. Перечисляются основные приближения, используемые для упрощения квантово-механической задачи. Рассматривается теория функционала электронной плотности (ТФП), позволяющая свести многоэлектронную задачу к одноэлектронной. Вводятся уравнения теории и уравнение для расчета энергии основного состояния твердого тела в приближении локальной плотности.

В третьем разделе рассматривается приближение когерентного потенциала (ПКП) как средство для расчета электронной структуры неупорядоченных сплавов. Показывается, что ПКП дает наиболее адекватное описание по сравнению с другими методами. Здесь же обосновывается возможность совместного использования ТФП и ПКП для расчета термодинамических свойств изучаемых систем.

Вторая- глава посвящена примененному в диссертационной работе методу линеаризованных МТ-орбиталей в ПКП (ЛМ'ГО-ПКП) и предлагаемому использованию его в рамках функционала Харриса.

В первом разделе кратко описывается метад ЛМТО-ПКП. Реальный неупорядоченный сплав заменяется периодической решеткой эффективных рассеивателей ("эффективной средой"), каждый узел которой характеризуется эффективным когерентным потенциалом. Параметры эффективных рассеивателей выбираются таким образом, чтобы случайное распределение различных сортов примесей на решетке в среднем не давало вклада в рассеивание

на эффективной среде. В одноузельном приближении условие ПКП

имеет вид:

!

Е О. -¿-т = £(Е),

* I

где с.- концентрация атомов сорта 1, Е - энергия, е1 (Е) -"малая" функция Грина для атомов сорта 1, имеющая смысл оператора пути рассеивания, е (Е) - функция Грина эффективной среды, которая в базисе линейных МТ-орбиталей имеет вид :

L RTt 1 L -U

Q

где индекс L=(l,m) обозначает орбитальное и магнитное квантовые числа, Q - объем зоны Бриллюэна, Р (Е) - когерентная потенциальная функция , S(k) - структурные константы. Простота вычислений достигается путем использования удобных процедур параметризации метода ЛМТО, отсутствия энергетической зависимости структурных констант и интегрирования по зоне Бриллюэна с помощью равномерного распределения k-точек при одновременном решении уравнений ПКП и нахождении когерентной потенциальной функции.

Во втором разделе вводится функционал Харриса. Показывается, что несмотря на высокую эффективность полностью самосогласованные расчеты в рамках функционала электронной плотности для систем типа Ni-W и Ni-Re, состоящих из существенно различных переходных металлов,становятся слишком трудоемкими. Это

связано с необходимостью учета ¿-электронов, вследствие чего требуется свшю ста итераций для достижения точности по энергии сплава порядка 0.01 шИу. Поэтому предлагается применить функционал Харриса, хорошо зарекомендовавший себя в вычислениях различных свойств димеров, чистых металлов и соединений, в рамках ПКП. Функционал Харриса позволяет рассчитывать полную энергию сплава, используя лишь входную электронную плотность. При этом самосогласование не требуется, что •сокращает вычислительные затраты почти на порядок.

Для неупорядочешшх сплавов в приближении атомных сфер (ПАС) в ПКП функционал Харриса можно представить в виде:

I

где е1о1 - полная энергия, а локальный энергетический вклад е" определяется как (в Ридбергах): .

I? = /<3е ^ (£)е-/йг р1 (г) [/сИ-'- +

^ I

^.с'Р»! + + С Ч ,

где N (е) -локальная плотность состояний 1-го элемента; р1(г) входная плотность, М-ХС[РС] - обманно-корреляционный потенциал; Е>с(р] обменно-корреляционная энергия ; в^ - радиус' атомной сферы 1-го компонента и У"аа = 2А - Маделунговский

потенциал i-гo компонента в сплаве; Дч^ - избыточный заряд на 1-ой атомной сфере и й - кратчайшее межатомное расстояние.

В диссертационной работе дается оценка точности расчета

энергии при использовании функционала Харриса по сравнению с полным самосогласованием и показывается, что она квадратична По разности входной и самосогласованной электронных плотностей. По этой причине особое значение приобретает разумность построения входных электронных плотностей.

В настоящей работе предлагается методика конструирования входных плотностей р^ (г) из перекрывающихся сферических атомных плотностей компонентов сплава в духе среднего поля. При этом избыточный заряд в каждой атомной сфере определяется как разница между числом электронов в свободном атоме и соответствующей атомной сфере в сплаве.

Третья глава содержит результаты исследования электронной структуры и термодинамических свойств основного состояния систем М-Я и М-Ле.

В первом разделе приводятся данные расчетов по электронной структуре и переносу заряда в системах и N1-11е. Обосновывается необходимость учета эффектов переноса заряда для правильного воспроизведения рассчитываемых.свойств. Показывается, что с увеличением концентрации легирующих элементов заряд "перетекает" из атомных сфер N1 в атомные сферы И и Ие. Построенные полные и парциальные локальные плотности состояний демонстрируют наличие достаточно узкой ¿-зоны N1 и относительно широкой ¿-зоны «V (Не) (рис I). Уровень Ферми при увеличении содержания И (Не) перемещается в область больших энергий. В связи с этим делается предположение, что заполнение й-зоны N1 вследствие легирования может привести к аномальному поведению физических свойств в

ь'И" ь.а>......ь.а......о.а'

Энергия, Ридберг Рис Л Полная и парциальные локалыше плотности состояний

в неупорядоченном ГЦК-сплаве Шд^д. I - полная плотность, 2 -

в-состояния, 3 - р-состояния, 4 - ¿1-состояния.

соответствугацих узких концентрационшх интервалах. Здесь же приводятся расчеты тонкой структуры "склона" никелевой а-зоны, которые свидетельствуют о наличии тонкого пика, пересекаемого уровнем Ферми при концентрациях V? и Ие около 14.5 и 10 ат. % соответственно (рис.2).

Во втором разделе описанная выше методика расчета термодинамических свойств основного состояния применяется к исследованию одной из важнейших для построения фазовых диаграмм характеристик - энергии смешения, которая вычисляется как

ДЕ(од )=Е(ов )-[олЕа+овЕв ]

где Ед и Ев - интерполяционные значения равновесных энергий для чистых компонентов А и В. (На рис.3 приводятся результаты расчетов концентрационной зависимости энергии смешения для сплавов системы N1-70.

Показывается, что область отрицательных величин рассчитанной энергии смешения для систем М-уу и Ых-йе в никелевом углу фазовой диаграммы очень хорошо согласуется с низкотемпературной областью однофазного твердого раствора.

В четвертой главе вводится методика расчета тепловых свойств неупорядоченных сплавов "из первых принципов" на основе теории Дебая-Грюнайзена. Предлагаемая методика применяется для исследования концентрационных зависимостей тепловых свойств неупорядоченных сплавов систем Ы1-У? и ГЛ-Ие.

Первый раздел представляет собой методическую часть. Зависимости энергии от рад: уса Вигнера-Зейтца (г) интерполируются универсальной функцией Роуза-Смита в виде:

20.0

Я о

I н *

и

а, щ

ю .с*

О.

ш

17.5 -

15.0 -

12.5 111111 1111111 н |»| | г | м 11 м 1111 м I! I I 11111 и | 11 0.83 0.84 0.85 0.66 ' 0.87 0.88

Е, Ридберг.

Рис. 2. Сдвиг уровня Ферми ' относительно пика в полной плотности электронных состояний при увеличении концентрации V? в системе Ш-я. Пик связан с состоянием N1:1 - 14 at.it V»; 2 - 16 аЬ.Х VI. ■

Атомная доля Щ

Рис. 3. Энергия смешения геупорядоченных ГЦК-сплавов Ы1-я.

а)+Ев(1+а*)е а ; а*>0

Е (а')

1(0 ' (1+Ха*)1

где г0, во, Уо и Ев суть равновесный радиус Вигнера-Зейтца, ■ объемный модуль, равновесный атомный объем и энергия связи, соответственно. Ега - энергия системы, состоящей из атомов бесконечно удаленных друг от друга. •

Тепловые свойства вычисляются в модели Дебая-Гршайзена следующим образом. ■ ь

Свободная энергия определяется как

Р(г,Т)=Е1о1(г)+Е0(г,Т).- Т 8п(г,Т)'

где

Еп(г,Т) = 3 Т Ъ(вв/Т) + Е0.

Б^г.Т) = 3 ^ [4/3 П(90/Т) - 1п (1 - е-0п/т)],

где ев - температура Дебая, Ш9В/Т).- дебаевская функция.

в(бп/Т) изменяется от единицы при высоких температурах до нуля при низких. ео - так называемая энергия • нулевых колебаний, равная в рамках приближения Дебая:

Ео = 9/8 к, 9П

Таким образом, окончательное выражение для свободной

энергии:

У(г,Т) = Е1о1(г) - к^ [С(6В/Т)-3 1п(1 - е"е1./т)] + 9/8 квв[) Здесь зависимость от г вводится через отношение

ео/<егЛ - - ^о^'

где 7 - постоянная Грюнайзена.

Выведенное в работе соотношение между постошпюй Грюнайзена и коэффициентом Пуассона в- классическом проделе в приближении изотропной среды

4Т - 3

о %-

67+З

позволяет рассчитывать 6о как

[г В ,»✓*

где:

В - объемный модуль, кбар; М - усредненный-атомный вес, а.е.; 67.4817 - размерная константа;

у(Ь/В) +|(Т/В) ]

где' I) в I - продольный и поперечный модули соответственно, рассчитываемые как -

■3(1-0)

■Ь = - в

1 + о

3(1 - 2о) т = -в .

2(1 + О)

Таким образом, для конечных температур строятся кривые. Г (г) и по их минимумам определяются равновесные г0.

Объемный модуль для данной температуры вычисляется как

В(Т) = V д2¥{1,У)/д\г

Коэффициенты теплового расширения а(Т) рассчитываются по формуле

а(Т) = (1/го)4го/(И.

Во втором разделе приводятся результаты расчетов концен- • т^ациошшх зависимостей тепловых свойств неупорядоченных _ сплавов систем N1-7/ и Ш-Ие (рис.4). Полученные результаты сопоставляются, помимо экспериментальных данных, с результатами полностью самосогласованных расчетов в контрольных точках. Показывается их хорошее соответствие, свидетельствующее о работоспособности предлагаемой методики!

Обсуждаются параметры решетки, .объемные модули''и коэффициенты теплового расширения при. комнатной температуре для неупорядоченных - сплавов, богатых N1. Следует отметить хорошее согласие между экспериментальными и теоретическими значениями для параметров решетки. Однако куда более интересные эффекты наблюдаются для концентрационных зависимостей.объемных модулей и коэффициентов теплового расширения. Так, вольфрам сильно влияет на оба этих свойства, увеличивая объемный модуль и уменьшая коэффициент теплового расширения. Рений же понижает объемный модуль, однако более круто, чем вольфрам, уменьшает

13.60

20.00

0.00

5.00 .

10.00

15.00

20.00

0 5 10 15 20

Конц. легирующих элементов в №. ат. я

Рис. 4. Термодинамические свойства не упорядо ч е шил ГЦК-сплавов Ш-и и М-йе 'при комнатной температуре, а) Параметры решетки; б) Объемные модули; в) Коэффициенты теплового расширения. Цифра I относится к системе Ид.-??, 2 - к системе Нз.-Ке.Треугольниками, ввеадочками.светлыми и темными кружками обозначены рассчитанные значения, результаты полностью самосогласованных расчетов- для Ш-и,эксперимент для Ш-ет и Ш-Т1е, соответственно.

коэффициент теплового расширения в пределе ; малых концентраций. Кроме того, для указанных свойств наблюдаются значительные особенности в узком концентрациошгам интервале около 14.5 ат. % VI и 10 ат.% Не соответственно. При таких составах коэффициент теплового расширения отклоняется до 10 % от .гладкой кривой и достигает своих экстремальных значений. Интересно, что при этой концентрации для сплавов Па.-?? также достигается максимум температуры перехода солидус - ликвидус. Общее' поведение объемных модулей и коэффициентов теплового расширения .соответствует теории электронных-топологических переходов. Лившица, однако существующие особенности сглаживаются из-за влияния неупорядоченности. В настоящей работе не строилась • поверхность Ферми , однако вычисления плотности состояний для составов около 14.5 ат. % и. 10 ат. % Ие показывают, что с увеличением содержания я о 14 до .15 ат. % и Ие с 10 до II ат. % уровень Ферми сплава пересекает тонкий пик, связанный с состояниями никеля. Кроме того, направление движения уровня. Ферми показывает, что в этом случае происходит заполнение

С1-30НЫ Ш.. • . .

Результаты расчетов позволяют предсказать оптимальные. пределы легирования никелевых сплавов со специальными свойствами. Для систем М-й и Щ-йе это 14.7 ат. % V? и 10.5 ат.Х Ие соответственно.

. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

I. В рамках метода ЛМТО-ПКП разработана методика расчета термодинамических свойств неупорядоченных металлических

сплавов. Предлагаемая расчетная схема дает надежные результаты, позволяет отказаться от использования подгоночных параметров и значительно сокращает вычислительные затраты по сравнению со стандартными методиками.

2. Предложена методика расчета упругих модулей и коэффициентов теплового расширения для неупорядоченных сплавов.

3. Впервые проведены расчеты электронной структуры и " термодинамических и тепловых свойств систем Ni-W и Ni-Re во

всем концентрационном интервале существования твердого раствора. Для указанных систем при концентрациях 14.5 ат. % W и 10 ат. % Re соответственно предсказаны аномалии в поведении упругих модулей и коэффициентов теплового расширения. Аномалии объяснены эффектом заполнения узкой d-зоны Ni и происходящим при этом электронным топологическим переходом.

4. Обоснованы оптимальные пределы легирования никелевых сплавов со специальными свойствами.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Абрикосов И.А., Векилов Ю.Х., Рубан A.B., Симак С.И. Расчет из "первых принципов" остаточного сопротивления и термоэ'дс медных и алюминиевых сплавов // ДАН СССР. - I99Q. -Т. 315, Ji 3. - С. 593-595.

2. The influenae of the point defeote on the eleotronio etruoture and kinetio properties of the dilute

. alloys/Abriooeov I.A., Vekilov Yu.H., Ruban A.V., Simak S.I. //- Conference on Quantum Chemietry of Solids:Abßtraote - Riga: Latv. University.- 1990, p.17C

3. Simak S.I. Vekilov Yu.H., Ruban A.V. Thermodynamic),, meohanioal and thermal properties oí Ni-W alloys from Harria funotional LMTO-CPA oaloulations // Sol.State Commun. - 1993. - V.87, J* 5. - p. 393-396

4. Векилов Ю.Х., Рубан A.B., Симак С.И. Электронная структура и термодинамические свойства неупорядоченных сплавов Ni-W. // ФТТ. -1993. - Т. 35, Я 9. -С. 2983-2989.