Термодинамика бинарных металлических систем из первых принципов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

?го од

с : (•"'"> московски

ордена октябрьской ребошши

и ордена трудового красного знамени институт стали и сплавов

На правах рукописи

РУБАН Андрей Владимирович

ТЕРМОДИНАМИКА БИНАРНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ ИЗ' ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ

Специальность 01.04.07 - "Физика твердого тела"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва. 1993

Работа выполнена в Московском институте стали и сплавов.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор МАКСИМОВ Е.Г. доктор физико-математических наук, профзссор КАЩЕЛЬСОН A.A. доктор физико-математических наук," профессор ВЛАНТЕР М.С.

Ведущая организация: Институт Физики Высоких Давлений РАН

Защита состоится 1994 г.

в- часов на заседании специализированного совета

ДК 053.08.06 при Московском институте стали и сплавов по адресу 117936, ГСП-1, Ленинский проспект 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института стали и сплавов.

Автореферат разослан 1994 г.

. Ученый секретарь специализированного совета, кандидат физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник СТАРК Ю.С.

общая характеристика работы

Актуальность темы. Задача выбора оптимальной композиции

нового конструкционного материала может бить решена только на основе достаточно подробной информации о системе, на основе которой она разрабатывается. Особое.значение здесь имеют данные об основных термодинамических параметрах этой системы, определяющее ее физческиэ и эксплуатационные свойства. Зачастую экспериментальное получение такой информации чрезвычайно тру- ' доеьжо, а в случае метастабильных выделений просто невозможно. Поэтому, большой интерес представляет разработка надежных теоретических методов расчета термодинамических свойств катер-налов.

Очевидно, что наиболее последовательный теоретический подход должен базироваться на первопринцгапшх методах, основывавшихся на фундаментальных квантово-мехзничоских представлениях и использукхцих в качестве исходных параметров только данные о пространственной структуре материала и атомных кодерах элементов, составляющих его. Одаако до последнего времени для первопринципных методов были доступны лишь идеальные кристаллические вещества или кластеры ограниченных размеров. Расчета аз. термодинамических свойств таких И1фокораспростраш;в!'шх систем, как неупорядоченные сплавы были единичны и ограничены неупорядоченными сплава?яи замещения с олеуэнтата, ■ емэпцими близкое электронное строение. Другим кедостгпком существовав- ■ щкх методик расчета ьоупорядочешшх сплавов была гас громоздкость. •Поэтому актуальной задачей являлась разработка эффективных и надежных первопринципных методов расчета иеупорядо-чешшх сплавов замещения, позволяющих расчитывЕГЬ элспт{>э1п;уп

цель раоота

1-. Разработка в ра?ясах теории функционала электронной плотности эффективного котода расчета электронкой структуры к ?ер.'.:э-давткических свойств неупорядоченных г.эталй?ч9сга5х сшшеоз.

струк-"'"" ™ »»""•""»""жу широкого спектра сплавов котаплячос-ких с

2. Исследование аномального поведения термодинамических свойств и механических свойств ai-lí сплавов на основе расчетов электронной структуры неупорядочензшх и упорядоченных фаз этой системы.

3. Первопринцитшй расчет электронного топологического пере' хода в системе Li-Mg и его влияния на термодинамические свойства сплавов.

4. Исследование термодинамических свойств и их связи с электронным строением в системе Ni-Al в никелевой ооласти.

5. Первопринципный расчет концентрационных зависимостей термодинамических и тепловых свойств неупорядоченных сплавов систем N1.-W .И Ni-Re.

Научная новизна. Разработан эффективный и последовательный подход для определения из первых принципов электронных характеристик и термодинамических свойств неупорядоченных металлических сплавов замещения, учитывающий эффекты экранирования атомов сплава их локальным окружением.

Впервые рассчитаны электронная структура и термом зж-ческио характеристики метастабильной фазы AljLi и неупорядоченных твердых растворов Li в Al. Дано объяснение наблвдаицим-ся в этой системе аномалиям концентрационного поведения параметров решеток и упругих модулей.

Впервые выполнен полностью самосогласованный расчет электронной структуры сплавов системы Li-Mg в приближении когерентного потенциала, на основании которого. найдена точка электронного топологического перехода, рассчитаны основные термодинамические и тепловые свойства этой системы. Впервые "из первых принципов" получены аномалии в поведении ооъемного модуля н константы Грюнайзена в этих сплавах в точка перехода.

Впервые рассчитаны параметры решетки, объемные модули и энтальпии образования на упорядоченных Ni-Al сплавов во вс'ей концентрационной области . Показано, что конфигурашкйние эффекты в этой системе-приводят к значительной перестройке.электронных спектров,.что в'свою очередь позволяет объяснить налн-• 'ко сального олкшого порядка в этой системе.

Выполнено обобщение функционала Харриса для неупорядоченных систем.

Впервые проведены расчеты термодинамических и тепловых свойств систем- Ni-w и Ni-Re во всем концентрационном интервале существования твердого раствора. Для указанных систем при концентрациях 14.5 ат. % w и 10 ат. % Re соответственно предсказаны аномалии в поведении упругих модулей' и коэффициентов теплового расширения. Аномалии объяснены эффектом заполнения узкой d-зоны Ni и происходящим при этом электронным топологичес-■ ким переходом.

Практическая значимость работы. РазраОотзна и создана эффективная программа для расчета электронной структуры и термодинамических Свойств широкого спектра неупорядоченных металлических сплавов, которая может оыть использована при исследовании систем, экспериментальное исследование которых затруднено.

Рассчитаны термодинамические характеристики неупорядоченных сплавов Ai-Li и Lí-fíg, нашедших в последние годы широкое практическое применение в качестве конструкционных материалов в авиастроении и материалов для электронной техники.

Для метастабильной фазы Al^Li, являющейся основной упроч-■ няищей фазой важного класса конструкционных материалов, расс-. читаны важнейшие ее характеристики: энтальпия образования, объемный модуль,- температура Дебая, постоянная Грюнайзена, которые практически невозможно получить из прямых экспериментов.

Предсказано существование аномалий в тепловых и термодинамических свойствах неупорядоченных Ni-Яв и Ni-w сплавов, которые могут стать основой создания нового класса материалов с низким коэффициентом теплового расширения.

•' Основные научные результаты, выносимые на защиту.

I. Эффективная первопринципная методика расчета электрон»,Я, структуры) и термодинамических свойств в неупорядоченных спла-вёх замещёшш основанная на использовании метода линозркзаван-• ных маф^ин-тин орбиталей (ЛМТО) в приближении когерентного потенциала (ПКП) в рамках теории функционала электронной плотно-

- b -

ста.

2. Способ учета в одноузельном приближении когерентного потенциала эффектов, связанных'с переносом заряда в неупорядоченных металлических сплавах.

,3. Результаты расчета электронной структуры и свойств основного состояния упроядоченкых и неупорядоченных фаз сплавов бинарных систем Al-Li и Li-Mg.

4. Результаты исследования "из первых принципов" влияния изменения топологии поверхности Ферми на термодинамические свойства неупорядоченных сплавов Li-Mg.

5. Результаты расчета термодинамических свойств неупорядоченных сплавов в системе N1-A1.

6. Результаты исследования концентрационных зависимостей тепловых и термодинамических свойств неупорядоченных сплавов,бинарных систем Ni-W и Ni-Re.

Апробация работы.-

Основные результаты работы доложены на: I. 3-ей Всесоюзной конференции "Квантовая хк^'я п спектроскопия твердого тела" (Свердловск, 1989).

' 2. 4-ой Всесоюзной школе-сешнаре "Диагреша состояний в штериаловздешгл" (Одесса, 1990).

3. Всесоюзной совещании "Базы Зизшго-химичэских данных для оптимизации металлургических технологий" (Курган, 1990 г.)

4. 3-й Всесоюзной конференции "Квантовая химия твердого тала" (Рига, 1990 г.)

5. -1-ой мездуиародиой конференции "Новые методы в фяззшэ п коханико деформируемого твердого тела" (Терскол, 1990 г.)

6. Международной школе "Числэнянэ катода в элэкгроняой 'таорж! твердых.тол" (Екатеринбург, IS9I).

7. Шздународной школе "Числаншге штода в электронной тоорзп твердых тел" (Каев, 19Э1).

8. Есоссшнсм совещании "Коделировата <*йзеко-хшячоскех ciicTe;: ' i: ' техно^огячэсккх процессов в шт алдургст". (Новокузнецк, 1991).

S, IId СОГЯЦЭрах Condsnosd Hatter Theory Group of . th's

Uppsala University (Uppsala,1993) и laboratory' of Applied Physios of the Danish Technical University (Lyngby, 1993).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано

в 20 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Материал диссертации изложен на 211 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков, II таблиц, библиография - 156 наименований.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных-выводов, заключения и списка литературы.

содержание работы .'

Основные используемые приближения

1. Приближение локальной плотности. Необходимым условием первопринцигшого описания межатомного взаимодействия и соответственно термодинамических свойств твердых тел является знание его электронной структуры. Теоретическим базисом для ее определения является теория функционала плотности, практическая реализация которой основана на решении эффективной одно-частичной систеш уравнений Кона-Шэма. Однако точное -решение этой системы невозможно, т.к. неизвестен вид функционала об-мегаю-корреляционной энергии. Более того, если бы даже его вид был известен, было бы не избежать чисто вычислительных проблем, связанных с его нелояльностью. Поэтому в настоящее время в первопринцитшх схемах расчета широко используется локальное приближение для функционала обменно-корреляционной энергии, которое является точным только для однородного электронного газа. Тем не менее точность расчета большинства практически важных термодинамических свойств, твердых тел в локальном приближении в! большинстве случаев оказывается достаточно высокой.'.

2. Приближение когерентного потенциала. Другая проблема первопршйшшых методов - выбор соотЕестсвующей модели реальных твердых тел. В идеальном случае - полностью упорядоченных соединений или чистых элементов - трансляционная симметрия

.дозволяет факторизовать задачу в обратном пространстве и проводить вычисления в ограниченном оазисе. Однако, простейшая неупорядоченная система - сплав замещения - уже не макет быть рассмотрена без введения каких-либо приближений в рамках пер. вопринципных методов. Учитывая сохранение для таких систем трансляционной топологии кристалла, для их описания наиболее удобно ввести одноузельное приближение когерентного потенциала (ПКП), позволяющее также, как и в случае идеальных кристаллов факторизовать задачу в обратном пространстве, заменив исходный неупорядоченный сплав эквивалентной ему в определенном смысле "эффективной средой. На сегоднеаший день ПКП - наиболее точная одноузельная схема, которая, как показано в данной работе, обеспечивает высокую точность расчета большинства термодинамических свойств широкого спектра неупорядоченных сплавов.

Остальные приближения касаются непосредственно метода расчета и будут описаны ниже.

ЛМТО-ЛКП метод.

Наилучшим образом основные идеи ПКП могут быть сформулированы с помощью многократной теории рассеяния, поэтому на протяжении более чем двух десятилетий в качестве методической основы ПКП в рамках первых принципов использовался метод Кор-ринга-Коча-Ростокера, по сути дела основанный на этой теории. Однако, все существовавшие схемы практической реализации метода ККР-ПКП были чрезвычайно громоздки. В первую очередь это было связано с необходимостью самосогласованного определения когерентной потенциальной функции и соответствующей когерентной функции.Грина. Другой неудобный и трудоемкий момент в расчетной схеме был связан с энергетической зависимостью структурных . констант. Однако после работы Андерсена в 1975 году стало ясно, что последняя проблема мокет быть решена введенйем приближения атомной сфера (ПАС) для формы исходного оДноэлект-рбнного потенциала и- выбором фиксированного значения энергетического параметра в структурных константах (метод ККР-ПАС-ПКШ. Первое изящное решение проблемы самосогласования в ЛКЙ

было дано Акай в 1989 году, предложившим включить подмешивание когерентных потенциальной и гриновских функшшй непосредстаен-но в процедуру интегрирования по равномерному распределению к-точек в обратном пространстве. На основе идеи Акай, в данной работе оыл разработан метод расчета электронной структуры и полной энергии неупорядоченных сплавов замещения основанный на одноузельном приближении когерентного потенциала. При этом в качестве методической основы был выбран метод ККР-ПАС, который был модифицирован нами в духе идей метода ВУГО (параметризация потенциальной функции и использование различных представлений - ортогонального, наиболее локализованного и т.д. - метода .ШТО). Таким образом, кроме вышеупомянутых приближений наш ме-• тод содержал два дополнительных приближения - параметризацию потенциальной функции и приближение атомной сферы для формы , потенциала и плотности. Первое из них весьма незначительно . влияет на точность результата, а второе вполне оправдано при расчете термодинамических свойств, не связанных с неоднородными деформациями твердого тела.

Потенциал и энергия Маделунга в ПКП.

В традиционной схеме ПКП полагается, что одноэлектронные . потенциалы компонент сплава и соответственно полная энергия сплава не имеют никаких дополнительных вкладов, т.к. эффективная среда электронейтральна. На самом деле, с математической точки зрения в одноузельном приближении потенциал Маделунга а-компоненты сплава, и соответствующий вклад в энергии

Маделунга, Е^4 определены неоднозначно, т.к. в этом случав из процесса самосогласования по заряду исключается рассмотрение ближайшего окружения каждого атома. Реальные же значения и зависят от распределения избыточного или недостаю-пего заряда вне сферы атома а, помещенного в эффективную среду.. Если ры будем считать, что эта плотность равномерно распределена I па всему кристаллу, тогда действительно у£[3<1 и равны О. Однако при другом распределении электронной плотности этот вклад не только не будет равен нулю, но может быть доста-

¡точно большим.

Простейший способ решить проблему определения и - исследовать предельный случай, который может быть рассчитан первопринципными методами с достаточной точностью вне рамок ,-одноузельного приближения. Это' предельный случай сильно разбавленного сплава - одиночная примесь в чистом металле или соединении. Многочисленные расчеты таких систем показывают, что практически полное экранирование заряда примеси происходит ' в пределах первой координационной сферы, что с физической точки зрения легко понять, поскольку радиус экранирования в ме-

о

• таллах ~ 1-1.5 А. Поэтому в наших работах было предложено определить потенциал Маделунга как

■Г •

где я, радиус, первой координационной сферы. А энергия Маделунга компоненты а в одноузельном приближении, без учета взаимодействия эффективной среда между собой, определялась как:

■г

Функционал Харриса для неупорядоченных сплавов в приближении, когерентного потенциала.

~ Несмотря на высокую эффективность разработанного метода, в целом для некеторых систем сходимость процедуры самосогласования по заряду, оказывается чрезвычайно слабой. Поэтому для таких систем в работе предлагается применить в рамках ЛМТО-ПКП функционал Харриса, хорошо зарекомендовавший себя в вычислениях различных свойств димеров, чистых металлов и соединений, функционал Харриса позволяет рассчитывать с очень высокой точностью изменение полной энергии системы при изменении ее внешних параметров без проведения самосглаоования по заряду.

Для неупорядоченных сплавов в приближении атомных сфер

- (ПАС) в ПКП функционал Харриса можно представить в виде:

где Е1Ы - полная энергия, а локальный энергетический вклад определяется как (в Ридбергах):

Р,(г')

е" = fde N (eje-fdr р (г) [fdr--+

11 3 ' 3 lr-гм . (4)

i V

ц [р ] + VMa,l]+ Е tpl + V""1 Aq

Г*С ' V V ХС Г -I ,

где N. (е) -локальная плотность состояний 1-го элемента: р. (г)' входная плотность, H^ipJ - обменно-корреляционный потенциал; Ехе[р] обменно-корреляционная энергия ; st - радиус атомной сферы • 1-го компонента и ' V*"*d = гд^/^ - Маделунговский потенциал 1-го компонента в сплаве; Д'^ - избыточный заряд на • i-ой атомной сфере и Rt - кратчайшее межатомное расстояние.

Наиболее ответственное место при использовании функционала Харриса - построение затравочных электронных плотностей компонент сплава (известно, что точность расчета полюй энергии в функционале Харриса пропорциональна квадрату разности затравочной и самосогласованной плотностей). В настоящей работе использовалась методика конструирования входных плотностей р^ (г), основанная на усреднении перекрывающихся сферических • атомных плотностей компонентов сплава в духе среднего поля. При этом избыточный заряд в кавдой атомной сфере определяется как разница мевду числом электронов в свободном атоме и соответствущей атомной сфере в сплаве.

Выполненные нами оценки точности функционала Харриса для ■ систем Ni-'.v и Hi-Re показали высокую точность такой вычислительной схемы.

Термодинамические свойства и электронный" топологический перехода в системе Li-Kg.

Система'Li-Xg является идеальной тестовой системой для проварки точности методики расчета термодинамических свойста-неупорядоченных сплавов, т.к., во-первых, в этой система неупорядоченные сплавы существуют в широком концентрационном интервале, причем согласно экспериментальных, данных эффекты Оли-

жнего порядка весьма малы для этой системы, а, во-вторых, для нее существуют обширные экспериментальные данные по основному набору термодинамических свойств: параметрам решетки, объемны;.: модулям, энтальпии образования. Кроме этого она представляет особый интерес, связанный с наличием в ней электронного топологического фазового перехода (переход Лифшица).

Для локализации точки перехода Лифигаца в рамках разработанного нами метода ЛМТО-ПКП были проведены расчеты спектральной функции А(к,Е), имеющей смысл усредненной плотности состояний в заданной точке к зоны Бриллюэна. Расчеты проводились по формуле:

А(к,Е) = - 1 1т 2 <^(2). [ Р(Е) - 3(10 ] (5)

где

<^(В> = <Р£ - Р®Г1-{(Р* - - (РI - ?>*} . (6)

Здесь индекс Ь={1,т) обозначает орбитальное и магнитное кван товые числа, Р (Е) и РА - когерентная потенциальная функция и потенциальная функция А-компоненты, з(к) - структурные константы. Точка над потенциальной функцией обозначает дифференцирование по энергии.

На сетке точек к, лежащих в плоскости ГШ зоны Бриллюэна, . была построена функция А(к,Ег). Одно из полученных в регульта-; те сечени.. поверхности Ферми представлено на рис. I. Сплошная линия отвечает максимуму спектральной функции, пунктирными линиями показано размытие поверхности Ферми, определенное -как половина ширины на половине высоты этого -максимума. Касание поверхностью Ферми грани зиш Бриллюэна происходит в интервале 16+20 вт.% когда максимум спектральной функции оказывается в точке N. Для более точной локализации точки перехода Лифлица был проведен расчет спектральной функции л(к,Е) в точке N зоны Бриллюэна для ряда энергий Е в окрестности Ег, и было установлено, что переход точка перехода локализована в интервале •1&Л9 ат.Й %. !

N Н

Рис. I. Сечение поверхности Ферми сплава

Проведение зарядового самосогласования позволило рассчитать термодинамические свойства сплавов: равновесные параметры кристаллических решеток, объемные модули, константы Грюнайзена. Следует отметить, что только в результате учета экранирующего электростатического вклада в одноузельном ПКП удалось достичь хорошего согласия концентрационных зависимостей перечисленных свойств с экспериментом, в том числе были воспроизведены сильные отрицательные отклонения параметров решеток сплавов от правила Вегарда.

Расчеты показали, что изменение топологии поверхности Ферми оказывает заметное влияние на термодинамические свойства сплавов в очень узком концентрационном интервале (Рис.

2). В концентрационной зависимости объемного модуля имеется слабая особенность при 17+19 ат.% Щ. К сожалению, использование ПАС дЛя потенциала не позволяет провести корректный расчет сдвиговых; упругих постоянных, которые более чувствительны к

о .А

3.50 -

3.45

В.СРа

Ь)

20.00 Ь

1 ^ ^

.-О

«Г ' О

■у**" ■

50.00 1-

0.0 • 0.2 04 0.6 0.8

Ашгпю frаction of Мд.

Рис. 2. Терыодинамические свойства сплавов

а) Параметр решетки; I- расчет, 2-экспериыент (-183°С), 3-правило Вегарда.

б) ОДъемшй модуль; I - расчет, 2 - эксперимент (2й°0).

с) Постоянная Гран&йзена; I - расчет, 2 - эксперимент по тепловому расширению. ••

переходу Лифяица. В константе Грюнайзена особенность более сильная, но она также проявляется в узком интервале концентрация. Тенденции изменения свойств в целом соответствуют теории переходов Лифшица, однако существующие особенности сглаживаются из-за влияния неупорядоченности.

Рост постоянной Грюнайзена с увеличением содержания соответствует экспериментально наблюдаемым аномально высоким коэффициентам термического расширения в сплавах. Анализ

вкладов в энтальпию образования показывает, что стабильность ы-ме твердого раствора почти полностью определяется флуктуа-ционным электростатическим вкладом в полную энергию.

Особенности электронной структуры и аномалии тер,»одинамичэских и механических свойств в системе а1-1д. ' .

Система А1-И является чрезвычайно интересным объектом для исследования благодаря аномальному поведению ее физических характеристик, относящихся к свойствам основного состояния: упругих модулей, параметров кристаллических решеток и др., природа которых до последнего времени оставалась неясной. Из них наиболее необычным является резкое увеличение модуля Юнга • алюминия при легировании его литием, в то время как модуль . Юнга чистого лититя почти на порядок- меньше соответствующего модуля алюминия. Благодоря. этой аномалии А1-Ы сплавы обладают целом рядом замечательных эксплуатационных характеристик, обуславливающим их широкое практическое использование.

Основная упрочнящзя фаза А1-Ы-спдзвов - метастёбильная упорядоченная фаза (структура Ь^). Несмотря на то, что

ее свойства во многом определяют свойства А1-Ы сплавов, последние нв| были изучены из-за невозможности прямого экспериментального .исследования этой фазы. Первые расчеты таких ее свойств, как- параметр решетки. Объемный модуль, энтальпия образовать и параметр Грюнайзена были выполнена в данной работе методом ЛМТО с комбинированными поправками к ПАС. Результаты расчета приведены в Таблице I. "

Таблица I. Рассчитанные и экспериментальные значения радиуса Вигнера-Зейтца го , объемного модуля в, температуры Дебая (в0)0. постоянной Грюнайзена 70 и энтальпии образования АЯ-, для Ы , А1 и соединения А1%Ы.

и А1 МдЫ

расчет эксп. расчет эксп. расчет эксп.

г0,ат.ед. 3.220 3.247 2.956 2.990 2.946 2.983

•В , ГПа 12.4 11.6 83.7 75.7 67.1 66.0±6.0

•к 341 334 406 394 630 —

7о 1.05 0.91 2.34 2.20 1.79 —

•) Ву атом -0.123 -0.120 -0.234 -0.245 -0.006 -0.008

*) Для чистых металлов приведены значения энергий связи.

Расчеты электронной структуры и термодинамических свойств неупорядоченных А1-Ы сплавов проводились методом ЛМТО-ЛКП. Так же как и в системе Ы-Мв нам удалось получить согласие с • экспериментом для всех термодинамических свойств только после учета экранирующей электростатической поправки в одноэлектрон-ный потенциал компонент сплава и полную энергию. Кроме этого в работе было показано, что энергия Маделунга неупорядоченных твердых растворов А1-Ы практически полностью определяет величину энергии смешения.

Воспользовавшись тем, что для А1-Ы сплавов коэффициент анизотропии близок к единице, в работе были также рассчитан» тепловые свойства и анизотропные сдвиговые модули этой.системы.. Для этого было использовано высокотемпературное (в районе •температуры Дебая) соотношение между коэффициентом Пуассона о в константой Грюнайзена 7 для изотропной среды:

-174Т - 3

О * --(4)

6Т + 3

Т.к. константа Грюнайзена может быть расчиитана из кривой изотропного сжатия, то очевидно, что использование соотношения (4) при расчете вышеупомянутых свойств не требует выхода за рамки ПАС.

Тепловые свойства вычислялись в модели Дебая-Грюнайзена, через расчет свободной энергии кристалла: F(r,T) = Elol(r) - квт [D(8d/T)- 3ln(1 - е*"6о/Т)] + 9/8 kB6D Здесь Etot (г) - полная енергия электронной подсистемы, определяемая из соответствующих первопринципных расчетов, второе и третье слагаемое соотвествуют свободной энергии тепловых-колебаний (D(r)■- функция Дебая) и последние слагаемое - энергия нулевых колебаний. Зависимость.90 от расстояния вводилась че-' рез соотношение

Wo = <VV>7 = <ro/r>37' . где (9 ) для равновесного параметра при о К определялась как

Г г В (6D)o -ОЛ [-Y-] где в - объемный модуль, кбар; ы - усредненный атомный вес, а.е.; ct = 67.4817 - размерная константа;

[. -J/H , -s/21-i/a

j(L/B) +|(Т/В) J где l и т - продольный и поперечный модули соответственно,, рассчитываемые как

3(1 - о) l = -в ;

1 + b

30 - 20)

т =

2(1 + о)

Для расчета сдвигового модуля и модуля Юнга при комнатных

температурах использовались хорошо известные их соотношения с

1 и т. Результаты, расчета всех этих характеристик приведены на .

рис. 3 и 4 где они сравниваются с известными экспериментальными- данными. Практически для всех рассчитанных.свойств согласив

с экспериментом очень хорошее.

2.2

У

2.0

1.8

1.6

1.4 0.36

Q

0.34 0.32 0.30 . 0.28 0.26

500

® 400 ■ 300

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 Atomic fraction of Li Рис. 3. Рассчитанные значения константа Грюнайзена (а), коээф$2ЦЕвнта Пуассона (в), и температуры Дебая (О твердых ( растворов"11'в А1. Экспериментальные данные для'коэффициента Пуассона обозначены трйугсльшжшгп.

| 90

о

| 80

v

o>

3 70

О

<u a 160

Atomic fraction of Li

»

Рис. 4. Результата расчета объемного модуля (а), кодуля Юнга (в) и ' модуля сдвига (с) в л; Ы сплавах. Экспериментальные данные обозначены треугольника! ги.

Анализ электронной структуры А1-1Д сплавов и упорядоченной фазы А13Ы позволил сделать вывод о том, что аномалии наблюдаемых модулей и других свойств непосредственно связаны со строением остовной оболочки атомов М. А именно, отсутствие в ней з- и р-состояний позволяет состояниям имеэщим эту симметрию легко наводится внутри атомной сферы Ы, что при попадании атомов лития в алюминивую матрицу приводит к образованию кова-лентноподобных связей, вызванных в-р гибридизацией алюминиевых и литиевых состояний.

Термодинамические свойства неупорядоченных сплавов системы Ш-А!. :

Известно, что существенной особенностью М-а1 сплавов является их сильная тенденция к упорядочению, проявляющаяся в существовании сильного ближнего порядка в Ы1-А1 неупорядоченных сплавов, и высоких значениях температур перехода порядок-беспорядок для интерметаллидов этой системы. С другой стороны, непосредственный учет эффектов ближнего порядка в рамках одно-узельного ПКП невозможен, поэтому для этой системы при расчете ее термодинамических свойств было использовано феноменологическое представление полной энергии сплава через концентра-ционно-независящие конфигурационные потенциалы межатомного взаимодействия и корреляционные функции чисел заполнения атомов узлов решетки. Учитывая, что в системе И1-а1 преобладает взаимодействие между ближайшими соседями, мы выбрали в качестве Оазисного кластера, на котором определялись соответствующие корреляционные функции и параметры взаимодействия, тетраэдр ближайших соседей на ГЦК решетке. Таким образом, полная энергия сплага определялась как:

*

Е4о4(о,Т) = 2 Уп(Т) £„(о), (5)

П = 0

где Уп есть многочастичное взаимодействие, зависящее от температуры, а £п - корреляционная функция, равная £п= (2о-1)п для

полностью неупорядоченного сплава (здесь с=см1).

В работе восстанавливались два типа взаимодействия: локально и глобально релаксированные. В первом случае предполагается, что объем кластера в сплаве не зависит от атомной конфигурации в нём. Следовательно уравнения могут быть решены с Е(.0<.(с,Г1,Т) такого же объема О. Соответственно, глобально релаксированные потенциалы у^ зависят от объема. Для локально релаксированного потенциала предполагается, что объем кластера в сплавах определяется его атомной конфигурацией и в простейшем приближении, использованном нами, этот объем равен равновесному объему сплава той же концентрации. Следовательно, в -этом случае в уравнениях необходимо использовать Е°0.{.(с,Т), соответствующую равновесному параметру решетки, что делает взаимодействия, независящими от объема. Температурная зависимость е4о4(с,П,Т) вводилась с помощью модели Дебая-Грюнайзена, описанной выше.

В качестве базисных композиций для ЛМТО-ПКП расчета были выбраны неупорядоченные ГЦК сплавы с концентрацией алюминия 8, 25, 50, 75 и 92 вт. X. В таблице 2 приведены значения их основных термодинамических параметров, опрделенных для о к непосредственно из первопринципных расчетов. Таблица 2. Равновесный параметр решетки, объемный модуль и константа Грюнайзена, полученные из хла-ЬМТО-СРА расчетов.

0. ао ь0 7

(ат.% А1) (а.е.) (кЪаг)

8. 6.657 2285.° 2.22

25. 6.737 2007. 2.13

50. 6.930 1565. 1.98

75. 7.213 1173. -•19

92. „ 7.450 923. 2.25

Значения парметров решетки и объемных модулей для комнатных температур, полученные в модели Дебая-Грюнайзена, приводятся на рис. 5, где они сравниваются с имеицимися экспериментальными данными. Для обоих величин, как видно из рисунка, согласие с экспериментом достаточно хорошее.

- гг -

Атомная доля алюминия

Рис. 5. Параметры решетки (а) и объемные модули (в) Н1-А1 сплавов при комнатной температуре. Рассчитанные значения обозначены квадратами, а эксперимент треугольниками.

На рис.6 показаны, рассчитанные для комнатной температуры коэффициенты термического расширения полностью неупорядоченных твердых растворов а1 в N1. Рост коэффициентов с увеличением концентрации а1, полученный в расчетах, хорошо согласуется с эхсперементальными данными.

Атомная доля алюминия

Рис. 6. Коэффициент термического расшрения неупорядоченных Н1-а1 сплавов при компотной температуре. Квадраты - расчет, треугольнизси - эксперимент.

Несмотря па сильное влияние температуры на •равновесный параметр решетки и объемный модуль оба типа потенциалов - у® и - оказались слабо зависящими от. тешературы в интервале от О до 1500 К. Для обоих типов потенциалов преобладавджли оказались парные потенциала: и V*, что указывает на достаточность прибливвния тетраэдров для системы ш-а1.

Анализ эффектов упорядочения, сделанный в раооте на основе использования глоОально релаксированннх потенциалов, показал, что они достаточно заметно влияют на основные термодинамические свойства неупорядоченных сплавов- В частности, для богатых никелем твердых растворов учет эффектов ближнего порядка приводит к улучшению согласия рассчитываемой энтальпии смешения с экспериментальными данными (рис. 7). В работе также показано, что ближний порядок в неупорядоченных обогащенных N1 должен приводить к ослаблению концентрационной зависимости параметра рпшетки и системе Ы1-А1.

Атомная доля алюминия

Рис. 7. Энтальпия образования неупорядоченных твердых растворов Щ-А1. Сплошная линия - расчет для полностью неупорядоченных сплавов, квадраты - результаты расчета с учетом ближнего порядка и треугольники - эксперимент.

Анализ, электронной структуры неупорядоченных сплавов, интерметаллических соединений нш и ШЭА1, а также одиночной примеси А1 в N1 позволил сделать вывод о том, что существование сильного ближнего порядка в сплавах системы Ш-А1 связано с сильными гибридизационными эффектами между р-электроиами А1 и ¿-электронами N1.

В работе был также рассчитан фрагмент фазовой диаграммы системы Н1-А1, а тленно, -ф?зовое рановесие мек-ду 7-фазой (неупорядоченным твердым раствором на основе N1) и 7'-фазой (интерметаллид N1 А1). Для этой цели был использован кластерно-вариационный метод Кикучи как с глобально-, .так и хз. локально релаксированными потенциалами. Наибольшие различия между двумя расчетами наблюдаются в области высоких температур (рис. 8). Результат, полученный при использовании глобально релаксированного потенциала лучше согласуется с экспериментом.

-1-1-1-1-1-и-и-.—

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

Атомная доля алюминия

Рис. 8. Фрагмент фазовой диаграммы состояний системы Н1-А1 (равновесие мевду неупорядоченным твердым раствором А1 в N1 и упорядоченной фазой ШЭА1). Сплошная и штриховая линии, -соответственно расчет с глобально и локально релвксярованншли потенциалами. Точечная лшшя - эксперимент.

Область равновесия 2-х фаз в обоих случаях при температуре Т=| Т0 (где Т0=1847К - рассчитанная температура) составляет около 6 ат.%, что приблизительно в два раза меньше соответствующих экспериментальных значений. Вопреки существенному отклонению потенциалов Коннолли-Вильямса, рассчитанных нами и Карлссоном (в частности, в значениях у|> в основном наблюдается хорошее совпадение воспроизводимых фазовых диаграмм. Вместе с тем, наши расчеты показывают, что фазовые диаграммы практически нечувствительны к температурной зависимости потенциалов. Принимая во внимание хорошее совпадение рассчитанной энтальпии образования с ее экспериментальными значениями, мокло сделать вывод, что наибольшая ошибка при реконструкции фазовых диаг-рзш заключается в расчете энтропии в рамках приближения тетраэдров в кластерно-вариационном методе. Это также подтверждается нашими расчетами свободной энергии, представленными в таблице "3.

Таблица 3. Свободная энергия образования для Ш-А1 твердых растворов при 1273 К (в ккал/моль).

оа1, а.%.% А? , са1 с Д? «хр

5- -2.31 -2.12

10. -4.33 -3.85

14.3 -5.87 -5.09

Как видно, для свободной энергии ш получаем ошибку около 20%, в то время как рассчитанное значение для энтальпии образования практически совпадает с экспериментальными данными. Аномалия термодинамических свойств в системах Ш-Ле и Ш-»'.

Неупорядоченные сплавы систем т-*; и К1-Ко представляют другой класс металлических сплавов - сплавы переходных металлов. Однако, эти две системы представляют и исключительный практический интерес, т.к. они по сути дела являются основой современных кзропрочных никелевых сплавов. Более того, в свое время на их основа предпринимались попытки разработки специальных никелевых сплавов с низким коэффициентом теплового расширения.

|з.во

5 3.55 »

а

8.3.50

А

«

0.1

в

Е 240

¿220

5 200 S

я 180

а 160 в но

§ 120

О/

13.0

X 12.0 >„.0 ^■мо.о

2 50 g- 8.0 Ж 7.0

О 5 10 13 2"

Кони. л«пгрт»эиш! влшвитов а Ni, ат. я

Рис. 9.Термодинамические свойства неупорядоченных Ш-сплавов Nl-и и in-He при комнатной температуре, а) Параметры решетки; 0) Объемные модули; в) Коэффициенты теплового расширения. Шфра I относится к системе Ni-w, 2 - к системе Ni-Re.Треугольниками, звездочками,светлыми и темными кружками обозначены рассчитанные значения, результаты полностью самосогласованных расчетов для Hi-tJ,эксперимент для Hl-w и HiRe, соответственно.

В данной работе термодинамические и тепловые свойства двух этих систем в области богатой N1 исследуются с помощью метода ЛМТО-ПКП в рамках функционала Харриса, описанного выше. Для некотрых концентраций с целью* контроля точности, которая оказалось достаточно высокой для всех свойств, были выполнены также полность самосогласованные расчеты в рамках теории функционала плотности. Расчет тепловых свойств проводился в модели Дебая-Гршайзена. Результаты расчета представлены ва рис. 9.

Следует отметить хорошев согласие между экспериментальными и теоретическими значениями для параметров решетки. Однако более интересные эффекты насаждаются для концентрационных зависимостей объемных модулей и коэффициентов теплового расширения. Так, вольфрам сильно влияет на оба этих свойства, увеличивая объемный модуль и уменьшая коэффициент теплового расширения. Рений же понижает объемный модуль, однако более круто. чем вольфрам, уменьшает коэффициент теплового расширения в пределе малых концентраций. Кроме того, для указанных свойств наблюдаются значительные особенности в узком концентрационном интервале около 14.7 ат. % я и 10 ат.% ле соответственно. При таких составах коэффициент теплового расширения отклоняется до 10 % от гладкой кривой и достигает своих экстремальных значений. Интересно, что при этой концентрации для сплавов Ш-и также достигается максимум температура перехода солидус - ликвидус. Общее поведение объемных модулей и коэффициентов теплового расширения соответствует теории электронных топологических переходов Лившица, однако существующие особенности сглаживаются из-за влияния неупорядоченности. В настоящей работе не строилась поверхность Ферми . однако вычисления плотности состояния для составов около 14.7 ат. * и 10 ат. % ле показывают, что с увеличением содержания я с 14 до 15 ат. % и йе с 10 до II ат. % уровень Ферми сплава пересекает тонкий шве. связанный с состояниями никеля. Кроме того, направление движения уровня Ферми показывает, что в этом случае происходит зацолпение й-зоны м.

Результаты расчетов позволяет предсказать оптимальные пределы легирования никелевых сшивов со специальными свойствами. Для систем N1-« и т-Ве это 14.7 ат. X * и 10.5 ат.Ж Ие соответственно.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе анализа электронной структуры предложена схема учета экранирующих эффектов в неупорядоченных металлических сплавах в рамках одноузельного приближения когерентного потенциала через дополнительный вклад в одноэлектронный потенциал компнент сплава, приводящий х соответствующему вкладу в полную энергию. Показано, что без учета этих вкладов невозможно правильное описание термодинамических свойств неупорядоченных металлических сплавов в рамках ШП.

2. Разработан эффективный метод расчета электронной структуры и термодинамических свойств неупорядоченных металлических сплавов на основе метода ЛМТО в приближении когерентного потенциала, быстродействие и точность расчета термодинамических свойств которого сравнима со стандарным ЛМТО-ПАС методом для чистых металлов.

3. Из полностью самосогласованного расчета электронной структуры неупорядоченных сплавов системы М-Ы& методом ЛЫТО-ПКП определена точка топологического перехода типа "образования перемычки". Рассчитано поведение термодинамических свойст» Ы-Ыё сплавов в окрестности точки песехода.

4. Рассчитаны электронная структура и термодинамические свойства метастабильной фазч А1^Ь1 и неупорядоченных АХ-Ы сплавов. Показано, что осутствие остовных р-состояний в атомах Ы способствует наведению этих состояний на них при попадании атомов Ы в алюминивою матрицу, что приводит в свою очередь к образованию анизотропных межатомных связей, вызванных в-р-гиб-ридизацией. Это является причиной аномального поведения упругих н термодинамических свойств алюминиевых сплавов, легированных литием.

еаидст^гяа основе высокотемпературного соотношения между изот-^ |клш6й: константой Трюнайзена и коэффициентом Пуассона рассчи-'■•■гаш тепловые и 'упругие - свойства неупорядоченных А1-Ы сплавов.

6. Рассчитаны электронная структура, термодинамические и тепловые свойства неупорядоченных Щ-а1 сплавов. Показано, что температурная зависимость потенциалов типа Коннолли-Вильямса е:5ддя этой системы очень слабая и она практически не оказывает никакого влияния - на фазовые равновесия между 7~ и 7'-фазой. ' Показано танке, что эффекты ближнего порядка оказывают замет-вое ^влияние на термодинамические свойства неупорядоченных N1-

• • '*•* •• - 7. Впервые рассчитаны электронная структура и термодинамические к тепловые свойства систем К1-Я и Ш-йе во всем концентрационном интервале существования. твердого раствора. Для указанных састем при'концентрациях 14.5 ат. гни Ю ат. % Ие -^соответственно предсказаны аномалии в поведении упругих моду- лей'и ^коэффициентов теплового расширения. Показано, что эти аномалии связаны с заполнением 1; состояний щ.

Основное содержание диссертации опубликовано в следугацн работах:

1. Two step self-oonsistent procedure in the ШГО/ Uepeneky Yu.A., Dcrfman S.E., Mazin I.I., Ruban A.?.// Proceedings of the 13th Annual International Symposium on Electronic Structure of Uetals and АНоуз, Qaupig, 1983, p.47-52.

2. Alloverdova N.Y., Portnoy V.K., Kuoherenko L.A., Bogdanov V.I. Ruban A.V. Atoaio Distribution of Alloying Additions Between Sublattioieo in t3 a Intsrmetallio Coaspounds Hi3Al and HiAl. I. Phenomenological Troatmnt. J. Ьев.в-Сошюп Meiala.'- 1988 - v. 139. - p. 273-232.

3. Alloverdova N.V., Portnoy V.K., Kueherenko L.A.,. Bog-danov V.I. Ruban A.V. Atoraio Diotribution of Alloying Additions Between Sublattioies in the Intermatallio Compounds

lIi„Al end HiAl. I. Microscopic! Calculations and X-ray * »

Difraction Analysis. J. Ьевз-Сопяоп iletalo. - 1983 - v. 141. - p. 191-200.

4. Абрикосов И.А., Векилов Ю.Х.. Рубал А.В. Самосогласованная электронная структура пржлзса-х атомов а мэди//й. неоргашческсй химии. - 1990. - Т. 35. - & 7. - С.' 1835-1837.» >

5. Абрикосов И.А., Векилов Ю.Х..Рубай А.В.,Сшак O.K. Расчет из "первых принципов" остаточного сопротивления и тврмоэдс кэдных н оляиинпевых сплапов//ДШ СССР. - 1990 - Т. 315. - S3. - С. 593-595. . .

6. Абрикосов И. А., Векилов Ю.Х., Рубан А.В.. ОбойщшЬ метода ЛМТО-ФГ на случай концентрированных твердых растворов в .приблизегаш когерентного потешюала//ФТТ. - I9SO. - Т. 32. - й

II. - С. 3456-3458.

7. The influence of the point dofootc cn the eleotronio atruotura and kinetic properties of the dilute nlloyn/AbricoBOV I.A., Vekllov Yu.H., Ruben A.V., SinnJs S.J.// Тезисы докладов Koisfspomism по квантовой лет твердого тела. - Рига: Латвийский уп-т, 1990. - С. 170. ^

8. Generalization of lOTO-Qracn-funetion cathod for the

concentrated alloys In the coherent potential approximation /Abrioosov I.A., Vekilov Yu.H., Kuban A.V.// Тезисы докладов конференции по квантовой химии твердого тела. - Рига: Латвийский ун-т, 1990. - С. 171.

9. Рубан А.В., Коржавый П.А. Особенности, межатомного взаимодействия и аномалии упругих свойств Ai-Li сплавоз //ДАН СССР. - 1990 - Т. 314. - » 5. - С. 593-595.

10. Features of the interatomio interaction in Aluminium - Lithium system/Yu.H.Vekilov, P.A.Korzhavyi, A.V.Ruban //Conference on Quantum Chemistry of Solids: Abstracts 26th-30th November -RigarLatv.University. -1990. p. 81.

11. Векилов Ю.Х.,, Кораавый П.А., Рубан А.В. Особенности межатомного взаимодействия и аномалии упругих свойств соединения А13Ы. //ФТТ - 1991 - Т. 33. -Ив. - С. 2478-2480.

12. Расчет термодинамических свойств сплавов системы Ni-А1 из "первых принципов" /Абрикосов И.А., Векилов Ю.Х., Кац Д.Я., Коржавый П.А., Рубан А.В., Штейнберг А.С. //Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Моделирование физико-химических систем и технологических процессов в металлургии". Новокузнецк, 1991. С. 38-39.

13. Abrikosov A.I., Vekilov Yu. H., Ruban A.V. Fast ШГ0-СРА method for electronic structure calculations of disordered alloys: application to Cu-Ki and Cu-Au systems. // Phys. Letters A. - 1991 - v. 154. - p. 407-412.

14. Abrikosov A.I. Vekilov Yu.H., Kats D. Ya., Ruban A.V. The investigation of electronic and thermodynamic properties of disordered Ki-Al alloys.' // Solid State Comm. - 1991 -v.80. - p. 177-181.

15. Landa A.I., Yuryev A.V., Gurckaya E.G., Ruban A.V., Kovnaristyi Yu.K., Vatolin N.A. Pseudopotential caaloulation of the thermodynamic) properties and glass transition temperatures of binaary Ni-Al alloys// J. Phys.: Condensed Hatter. - 1991 - v. Э. - p. 9229-9243.

16. Абрикосов И.А., Векилов Ю.Х., Корнавый П.А., Рубан А.В., Шилькрот Л.Е. Электронный топологический переход в Li-Kg

сплавах. // ФГТ - 1992 - Т. 34. - с. 1017-1021.

17. Abrikoeov I.A., Vekilov Yu.H., Korzhavyi P.A., Ruban A.V., Shilkrot L.E.// Sol. State Coiam. - 1992 - v. 83. - p. 867-871.

18. Simak S.I. Vekilov Yu.H., Ruban A.V. Thermodynamics, meohanioal and thermal properties of Ni-ff alloys frqm Harrio functional ШГ0-СРА calculations // Sol.State Consnun. - 1993. -V.87, J* 5. - p. 393-396

19- Векшюв Ю.Х., Рубая A.B., C.j.iaK С.И. Электронная структура и термодинамические свойства реупорядс шшшх сплавов Hi-'!?. // ФГТ. - 1993. - Т. 35, » 10. - С. 3183-3189. '

20. Abrikosov A.I., Ruban A.V., Kate D.Ya., Vekilov Yu.H. Eleotronio struoture, thermodynamic and thermal properties of Ili-Al disordered alloys from H£T0-CPA-BP? oaloulatione// J. Phys. : Oondens. Matter. - 1993 - v. 5. - p. 1271 - 1290.

ШПчОЗСКШ 1кс-ПГГ7Т СТАЛИ и СПЛАВОВ

'Задпэ 0teas £ С vtopas tOO.

Тлхогрг/^ ЩСгС, 7Л.0цдго!гззу;з.э, "/3