Первопринципное моделирование объемных и поверхностных свойств неупорядоченных сплавов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ



\ 7 ' московский

ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАНОВ

На правах рукоппсп

АБРИКОСОВ Игорь Анатольетгс

ПЕРЛОПРП1ЩШШОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБЪЕМИМХ И ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СПЛАВОВ

Специальность 01.01.07 - "Фпзхпги твердого тела"

Автореферат

диссертация па сопскагше ученой степени доктора фяэпЕО-натсматпческдх паук

"Москва, Т91)7~

Работ* выполнена » Московском государственном институте стали и сплавов.

Официальные оппоненты:

доктор физнко-матемаздческих наук,

профессор ЗЕЙН Н.Е. доктор физико-математических наук,

профессор КАЦНЕЛЬООН A.A. доктор физико-математических наук, профессор УСПЕНСКИЙ Ю.А.

Ведущая организация:

Институт Спектроскопии Российской Академия Наук

клишированного совета ДК 053.08.06 при Московском институте стали и сплавов по адресу: 1)7936, ГСП-1, Ленинский проспект 4.

С диссертацией можно ознакомиться • библиотеке Московского института стали и сплава».

часов яа заседании спепи-

Автореферат разослан ZZ eej&jidjtji 1997 г.

Ученый секретарь спепналнированиого совета, кандидат фнэяко-математнческих наук, ведущий научный сотрудник

СТАРК Ю.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Задача получения материалов с заранее заданными свойствами может быть решена только на основе глубокого понимания физической основы про-. цессов и явлений, приводящих к образованию конкретной фазы при заданных внешних параметрах, таких как состав материала, температура, давление, и т.д. Ключевой хартеристикой, позволяющей ответить на поставленный выше вопрос, является свободная энергия системы /р1>ж1. Задача состоит в расчете свобоцпой энергии для всех возможных конкурирующих фаз и в определении той из них, чья свободна* энергия минимальна. Свойства стабильной 'или метастабильной!) фазы зачастую могут быти рассчитаны непосредственно из объемной зависимости свободной эпергии, либо в результате более сложного рассмотрения.

Существует два основных подхода к расчету свободной энергии. Во-первых, можно попробовать создать разумную феноменологическую (эмпирическую) моле ль, базирующуюся на некотором (большем или меньшем) количестве экспериментально определяемых параметров. Однако наличие плохо контролируемых и/или слабо обоснованных приближений приводит к тому, что выводы, полученные на основании феноменологических моделей никак пе могут быть признаны абсолютно падежными. Волл последовательный путь для расчета свободной энергии состоит в применений" моделей, основанных ил фундаментальных законах и принципах физики, в особенности квантовой механики, и не использующих непосредственно экспериментальной информации в качестве входных параметров, или, другими словами, в первоприн-ципном моделировании. При этом достаточно перспективным представляется комбинация непосредственяого решения уравнения Шредингера- и моделирования с использованием методов статистической физики. Поскольку параметры модели получены на основе первоприндипного теоретического расчет», без использования экспериментальных данных, такая комбинация может быть отнесена к разряду перво-принцнпного моделирования. Разработка падежных и эффективных методов расчета физических свойств материалов па основе "первых принципов", их применение к конкретным задачам физического материаловедения и анализ полученных результатов представляются важной и актуальной задачей современной физики твердого тела. При этом, базируясь на фундаменте квантовой механики, мы можем зачастую получить не только результат в виде числа, но н в виде понимания причины того, почему получено именно это число, стабильна именно данная фаза, происходит именно данный переход. Последнее не менее важно и с чисто научной, и с практической точки зрепи».

Цель работы

1. Разработка эффективной схемы расчета электронпой структуры и свойств основ-

3

ного состояния объемных неупорядоченных металлических сплавов замещения в рамках теории функционала плотности, базиса линейных МТ-орбиталей и приближения когерентного потенциала и ее применение для исследования спектральных, термодинамических и магнитных характеристик бинарных систем.

2. Обобщение приближения когерентного потенциала на случай поверхности неупорядоченных сплавов замещения и исследование влияния эффектов сплавления на основные поверхностные характеристики (электронная структура, поверхностная энергия, работа выхода) сплавов систем Си-№, /\g-PiJ и Аи-Р1.

3. Разработка надежной схемы самосогласованного расчета химического состава приповерхностной области неупорядоченных сплавов .амещения при заданном составе, объеме и температуре (эффект поверхностных сегрегации). Определение концентрационных профилей неупорядоченных сплавов системы Си-№ и N¡-1*1.

4. Разработка эффективной 0(Ы) методики расчета электронной структуры систем с произвольным распределением атомов в узлах кристаллической решетки, позволяющей учитывать влияние эффектов локального окружения и ближнего порядка па спектральные и термодинамические характеристики сплавов.

5. Проведение детального сравнения различных подходов к моделированию свойств неупорядоченных сплавов.

6. Расчет энтальпии смешения для ГЦК сплавов системы Си-'£п при наличии ближнего порядка.

Научная новизна. Проведено обобщение метода линейных МТ-орбиталей (ЛМТО) в рамках приближения когерентного потенциала (ПКП) на случай частично неупорядоченных и двумерных систем. Рассмотрена эффекты частичного и полного разу-порядочения на электронную структуру и энергетику сплавов систем Си-Аи и №-Р1.

Предложена простая, физичная и падежная методика учета эффектов зарядовой корреляции в рамках приближения среднего поля - модель экранированной примеси (МЭИ). Рассчитаны энтальпии смешения, широкого спектра бинарных металлических сплавов.. Показано, что МЭП существенно улучшает согласие результатов, полученных в рамках ПКП, с результатами расчетов в рамках методов, не использующих одноузельное приближение, и с экспериментом.

Рассчитаны и проанализированы магнитные и термодинамические свойства ГЦК сплавов системы Ге-№> во всем интервале концентраций. В области концентраций, где имеет место эффект аномально малого термического расширения (инваркый эффект), обнаружено необычное поведение кривой полной энергии как функции объема, заключающееся в существовании двух энергетически вырожденных состояний. Показано, что обнаруженная особенность приводит к аномалиям концентрационных зависимостей основных термодинамических характеристик. Проанализирована связь магнитных характеристик и фазовой стабильности в сплавах Ге-Со.

4

Рассмотрено влияние эффектов поверхностных сегрегаций на электронную структуру, работу выхода и поверхностную энергию поверхности (001) сплава Си-К1. Разработана оригинальная и надежная методика определения самосогласованных сегрегационных профилей в поверхностной области неупорядоченных сплавов замещения, имеющая преимущество учета всех вкладов в полную энергию, а не только одно-электронного вклада, учитывающегося альтернативными методами. На основе пер-воприншшного расчета был воспроизведен и дано объяснение неожиданному эффекту зависимости поверхностной сегрегации от ориентации в сплаве

Предложена принципиально новая схема расчета электронной структуры для системы с произвольным распределением атомов в узлах кристаллической решетки. Вычислительные затраты при этом возрастают лишь линейно с ростом числа частиц в системе, что позволяет отнести предложенную методику к классу т.н. 0(14) методов. С использованием предложенной методики впервые проведена численная проверка надежности использования ПКП для реальных сплавов и найдено универсальное оптимальное значение параметра модели экранированной примеси.

Проведен расчет эптальпии образования ГЦК сплавов системы Си-2п во всем интервале концентраций при наличии ближнего порядка. Показано, что учет эффектов ближнего порядка позволяет получить более надежные результаты для энергии смещения, и, таким образом, делает возможным моделирование более реальных систем.

Практическая значимость работы. Разработан и реализован эффективный алгоритм для расчета электронных характеристик неупорядоченных" сплавов замещения в объеме и па поверхности с различной степенью дальнего и ближнего порядка. Метод позволяет получать надежные результаты для полной энергии и других свойств основного состояния ст;>С,ильных, м^тастабильных и даже нестабильных фаз, экспериментальное исследование которых затруднено или невозможно, по знание физических свойств которых необходимо при построении физических моделей и прогнозировании поведения реальных материалов при различных внешних условиях.

Рассчитаны энтальпии смешения бинарных сплавов систем Си-№, Аи-№, Аи-Р1, Мв-Ьц Ag-Pd, А^-Аи, Си-Аи, ГП-Р! н Си^п. Для систем Си-Аи, №-Р1 учтены эффекты наличия определенного дальнего порядка, а для Си^п - ближнего порядка.

Рассчитаны магнитные и термодинамические свойства ГЦК сплавов Ге-№, и получено более глубокое понимание природы ипвариого эффекта. Определены магнитные моменты для стабильных и метастабильных фаз системы Ге-Со, а также разница структурных энергий различных конкурирующих фаз в этой системе. Доказано, что осповпым механизмом стабилизации конкретных фаз является комбинация заполнения валентной зоны с увеличением концентрации Со п магнитного расщепления зон для электронов со спином вверх и вппз.

Рассчитаны концентрационные зависимости поверхностной энергии п работы вы-

5

хода однородно неупорядоченных сплавов систем Cu-Ni, Ag-Pd и Au-Pt и их изменение под влиянием поверхностной сегрегации.

Рассчитаны самосогласованные концентрационные профили вблизи поверхности (001) сплава Cu-Ni и поверхностей (111), (001) и (110) сплава Ni-Pt.

Доказана достаточность приближения когерентного потенциала для описания электронной структуры и надежной оценки полной энергии полностью неупорядоченных металлических сплавов замещения.

Основные научные результаты, выносимые на защиту.

1. Эффективная методика первопринцнпного расчета электронной структуры и свойств основного состояния полностью н частично неупор яд. ¡синих сплавов эах<ешения в объеме и на поверхности в рамках приближения когерентного потенциала, метода линейных МТ-орбиталей и теория функционала илотности в приближении локальной (спиновой) плотности.

2. Методика расчета самосогласованных концентрационных профилей вблизи поверхности неупорядоченного сплава.

3. O(N) метод расчета электронной структуры для произвольной конфигурации атомов на узлах кристаллической решетки.

. 4. Результаты расчета энтальпии смешения для бинарных металлических сплавов систем Cu-Ni, Au-Ni, Au-Pt, Mg Li, Ag-Pd, Ag-Au, Cu-Au, Ni-Pt и Cu-Zn.

5. Результаты расчетов магнитных и структурных характеристик сплавов на основе железа (Fe-Ni и Fe-Co).

6. Результаты расчетов концентрационных зависимостей работы выхода и поверхностной энергии поверхности (001) ГЦК сплав Cu-Ni, Ag-Pd и Au-Pt.

7. Результаты расчетов концентрационных профилей вблизи поверхности для сила-bob Cu-Ni и Ni-Pt.

8. Результаты расчета энергии смешения ГЦК сплава Cu-Zn при учете влпяния эффектов ближнего порядка.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на:

1. 3-й Всесоюзной конференции "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск, 1989).

2. 4-ой Всесоюзной школе-семинаре "Диаграммы состояний в материаловедении" (Одесса, 1990).

3. 3-й Всесоюзной конференция "Квантовая химия твердого тела* (Рига, 1990).

4. Школа-семинар "Вычислительные методы в электронной теории твердея го тела" (Свердловск, 1991).

5. Woikihop on Quantum Theory of Solid« (Arhui, Denmark, 1992).

6. European Research Conference on Electronic Structure of Solids: Surfaces, interfaces,

and localized defects (Porto Carras, Greece, 1993J.

7. Miniworksliop on Computational Condensed Matter Physics; Total Energy and Force Methods (Kole-Kole, Denmark, 1994).

8. Materials Science Update'94 (Göteborg, Sweden, 1994).

9. Green Functions and CPA Group Meeting (Münster, Germany, 1994).

10. HCM Workshop "Full-Potential LAPW calculations with the WIEN95 code", (Vienna, Austria, 1995).

11. The NATO-AS1 "Stability of Materials" (Corfu, Greece, 1995).

12. European Research Conference "Electronic Structure of Solids: Itinerant Magnetism" (Lunteren, The Netherlands, 1995).

13. 1996 APS March Meeting (St. Louis, USA, 1996).

14. First International Alloy Conference (Athens, Greece, 1996).

15. Psik-Network Conference "Ab initio (from electronic structure) calculation of complex processes in materials" (Schwäbisch Gmünd, Germany, 1996).

16. Workshop on "Various Aspects of Noncollinear Magnetism" (Darmstadt, Germany, 1997).

17. 1997 APS March Meeting (Kansas City, USA, 1997).

18. Annual Meeting TMR Network "Interface Magnetism" (Bristol, UK, 1997).

19. International Conference on Advanced Materials ICAM'97 and European Material, Research Society Spring Meeting E-MRS'97 (Strasbourg, France, 1997).

20. На семинарах Center for Atomic-scale Materials Physics and Department of Physics, Technical University of Denmark, Lyngby, Denmark и Condensed Matter Theory Group, Physics Department, Uppsala University, Uppsala, Sweden. ■

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 31 печатной работе.

Структура и объем диссертации. Материал диссертации изложен на 203 страницах текст», содержит 51 рисунок, 14 таблиц, библиография - 238 наименований.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Во введепии (первая глава) обсуждается современная ситуация в вычислительной физике, твердого тела и формулируются основные задачи работы. Ключевым параметром, позволяющим охарактеризовать фазовую стабильность и свойства материала, является свободная энергия системы F»,.,. Дается краткая характеристика двум основным подходам к ее расчету: феноменологическому и m "первых принципов", основанному иа решении уравнения Шредингера для электронной подсистемы

7

/УФ(г1, <Г|, rj,<T., .....RNn) =

Eel^/iTi,............rM,,<TK.,RbR3.-",RNw),

где многоэлектронная волновая функция Ф зависит от координат п и спинов сг, всех /V, электронов и координат R„ всех vV.v ионов в системе, а Гамильтониан

Н = + (2)

определяется многоэлектрошшм потенциалом и. В уравнении (2) hum обозначают постоянную Планка и массу электрона.

Обосновывается тезис о том, что на сегодняшней стадии развития теоретического моделирования свойств материалов достаточно перспективным представляется комбинация непосредственного решения уравнения Шрсдингера и феноменологического моделирования. Поскольку параметры модели получены на основе псрвопринципного теоретического расчета, без использования экспериментальных данных, такал комбинация может быть отнесена к разряду первоприншншого моделирования. Центральным моментом здесь является представление свободной энергии системы в виде разности двух членов: внутренней (полной) энергии £ и энтропийного члена TS

Fn„(V,T) = E(Y)-TS. (3)

Температурно зависящий член, включающий, например, энтропию разупорядо-че/шя, колебаний решетки, магнитную энтропию, н т.д., рассчитывается с использованием методов статистической физики. Внутренняя энергия системы обычно рассматривается как температурно независящий член и может, в принципе, быть определена на основании квантовомеханических расчетов электронной структуры при Т — О К из уравнения (1). На практике, однако, задачу упрощают ещё больше, параметризуя зависимость полной энергии Е от координат ионов Ra с использованием различных кластерных разложений. Определение параметров подобных разложений осуществляется на основании решения уравнения Шредингера для конечного набора более или менее сложных структур и вычисления их полных энергий. Решению этой последней задачи и посвящена большая часть данной работы.

Во второй части первой главы кратко анализируются основные приближения, используемые в работе: одноэлектронное приближение, приближение МТ-сфсры и атомной сферы для описания одноэлектропного потенциала, проблемы описания систем, не имеющих идеальной трехмерной периодичности.

Вторая глава - "МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ СИСТЕМ С ИДЕАЛЬНОЙ ТРЕХМЕРНОЙ ПЕРИОДИЧНОСТЬЮ" - состоит из четырех параграфов и посвящена описанию как традиционных, в рамках формализма волновых функций, так и сравнительно нетрадиционного, в рамках метода функции Грина (ФГ), методов определения электронной структуры идеальных кристаллов.

Отмечается, что наиболее подходящим для целей настоящей работы способом описания многоэлектронной системы является теория функционала электронной плотности (ТФЭП). Основной физической величиной ТФЭП является электронная плотность р, а основным вопросом - как р соотносится с другими измеряемыми величинами, в особенности, со свойствами основного состояния. Тебрема, на которой базируется ТФЭП, состоит в том, что функционал

для р соответствующей электронной плотности в основном состоянии равен энергии основного состояния. Более того, значение £„[/'] в основном состоянии минимально. В ур-ии (4) функционал Р представляет из себя сумму кинетической и электрон-электронной энергий. К сожалению, точная форма функционала р неизвестна. Однако Коп и Шем" предложили элегантное решение проблемы. Они выделили из р вклады, которые можно рассчитать точно и которые, к тому же, являются паиСолее существенными по величине вкладами п полную энергию. Т.е. ур-ие (4) преобразовывается к виду

где первый член представляет из себя кинетическую энергию невзаимодействующего электронного газа, а третий - электростатическую энергию взаимодействия между электронами. Последний член, Е1с[р], аккумулировал в себе все многоэпектрониые эффекты, и его точная форма не определена. Использовав вариационный метод Кон и Шем получили из ур-ня (5) систему однозлектронных уравнений, самосогласованное решение которой определяет электронную плотность в основном состоянии, п, соответсвекно, все остальные свойства последнего.

Несмотря на то, что точная форма функционала Р.гс неизвестна, для него было сформулировано исключительно удачное приближение локальной плотности (НЛП). Согласно этому приближению, функционал обменно-корреляционпой энергии может быть представлен в виде

(4)

ЕМ = ВД + /.'(гИг)^(г)

(5)

9

Е«(р) = / (6)

где «хЛ/К1-)! есть плотность обменно-корреляционной энергии однородного электронного газа с плотностью р = />{г). Последняя может быть рассчитана достаточно точно, например, с" использованием квантового метода Монте-Карло, и параметризована в удобном для использования виде. В настоящее время предложен целый ряд параметризаций для обменно-корреляционной энергии и потенциала в рамках ПЛП н его обобщения на магнитные системы (приближение локальной спиновой плотности,

ПЛСП).

Помимо теории функционала электронной плотное и огромную роль в развитии вычислительной физики твердого тела сыграла разработка эффективных н аккуратных метопов решения уравнений Кона-Шема. Основная идея здесь достаточно тривиальна: волновая функция электрона раскладывается по какому-либо базису

(7)

>

что позволяет свести проблему к стандартной обобщенной системе уравнений на собственные значения, или секулярному уравнению

¿еЦН"(к) - Ов(*)£] = О, (8)

в которое входят матричные элементы Гамильтониана Нц —< фДН\ф, > и матрицы перекрывания 0,, =< ф\ф, >.

Для целей настоящей работы наиболее существенным является метод линейных МТ-орбиталей (ЛМТО), предложенный О. К. Андерсеном. Базис МТО строится в приближении атомной сферы (ПАС), с радиусом атомной сферы равным радиусу сферы Вигиера - Зейтца Ныв, выбираемого из условия равенства объемов атомной сферы и ячейки Вигнера • Зейтца. Кинетическую энергию электрона к2 в между-сферной области считают постоянной, в наиболее часто равной нулю. Секулярное уравнение метода имеет вид:

¿е<[(Р"(£)-8в)№(£)-1)«0, (9)

где т.н. потенциальная функция Р" и № определяются вз решения уравнения Шре-дингера внутри конкретной АС, и, таким образом, не зависят непосредственно от структуры кристалл», а матрица структурных констант в наоборот зависит лишь от структуры кристалла и не зависит от того, какие конкретно атомы занимают узлы кристаллической решетки. В ур-ии (9) жирным шрифтом обозначены матрицы

10

по ЛЬ, а параметры о определяют ЛМТО-представление. В частности, существует набор структурно независящих параметров о таких, что структурные константы оказываются наиболее сильно локализованы. Это свойство оказывается весьма существенным для описания систем с такими дефектами, как,например, поверхности.

Для упорядоченного кристалла ур-ие (9) может быть приведено с учетом трансляционной периодичности к решению зонной задачи в каждой точке к обратного пространства и сформулировано в традиционном для формализма волновых. фу нх-ций виде (8). Альтернативно, уравнения метода ЛМТО могут быть сформулированы в терминах одноэлектронпой функции Грина (ФГ) (?. В частности, т.н. ККР-ПАС функция Грина д может быть рассчитана путем обращения секулярной матрицы метода ККР-ПАС в обратном пространстве

1Р(*)-5(к)18(к,*)«1,' (10)

ФГ д в прямом пространстве, которая используется для расчета электронной структуры и электронной плотности, может быть получена из £(к, г) путем интегрирования последней по зоне Врнллюэна.

Далее описывается схема проведения расчетов самосогласованных потенциалов и полной энергии методом ЛМТО-ФГ и проводится« сравнение со схемой расчетов в формализме волновых функций. Основные отличия состоят в том, что вместо одной диагонализации гамильтониана в каждой к-точке, необходимо проводить /V, обращений секулярной матрицы (10), где IV, - число точек па энергетическом контуре. Поскольку днагоналиэацня матрицы и ее обращение занимают примерно одинаковое время и являются наиболее трудоемкими операциями, решепие задачи в формализме метода ФГ примерно в Л^ раз более трудоемко, чем в формализме волновых функций. Ситуацию спасает чрезвычайно эффективная процедура двухуровневого самосогласованна, разработанная в настоящей работе для метода ЛМТО-ФГ.

В заключении главы отмечается, что метод ЛМТО-ФГ для упорядоченных систем все-таки является более трудоемким, чем традиционный метод ЛМТО. Однако в том случае, когда идеальная трехмерная периодичность нарушается, формализм функции Грина оказывается существенно более эффективным. Причина тому - существование дополнительного'уравнения, уравнения Дайсона, связывающего ФГ различных систем.

Третья глава - "ОПИСАНИЕ СВОЙСТВ ОБЪЕМНЫХ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СПЛАВОВ В РАМКАХ ПРИБЛИЖЕНИЯ КОГЕРЕНТНОГО ПОТЕНЦИАЛА" - состоит из четырех параграфов и посвящена описанию методики и результатов расчетов объемной электронной структуры, термодинамических и магнитных свойств металлических неупорядоченных сплавов замещения с использованием приближения

И

когерентного потенциала (ПКП).

При этом в данной главе предполг»гается, что компоненты сплава Ас, ВчСс,... занимают узлы кристаллической решетки (например, ГЦК или ОЦК) с вероятностями, пропорциональными их концентрациям с,, т.е. сплав является полностью неупорядоченным, Для таких систем исключительно удачным оказалось т.н. одноузель-ное приближение, в котором различные реальные атомы сплава заменяются одинаковыми эффективными атомами, свойства.которых моделируют свойства сплава в среднем. Анализируются различные одноуэельные схемы: приближение виртуального кристалла, средней t-матрицы и когерентного потенциала. Показано, что последнее является наиболее точным.

Основной идеей приближения когерентного потенциала (ПКП) является, как и в других одноузельных приближениях, замена реального распределения атомов эффективной средой, свойства которой, однако, определяются самосогласовано из того условия, что рассеяние электрона на атомах компонентов сплава, случайным образом "разбросаных" по эффективному кристаллу с вероятностями, равными их концентрациям, в среднем заиуляется. Условие ПКП в базисе ЛМТО может быть записано в виде

SrwwW » fdk _ S4k)rWt, (11)

Joe

g = £',gJ. (12) i

где U обозначает вектор в элементарной ячейке, R = U + Т, gJ - ФГ j-ro элемента сплава внедренного в качестве примеси в идеальный кристалл эффективных рас-сеивателей. Для двухкомпонеитного сплава A,Bi-c ур-ие (12) часто записывают в эквивалентной форме

' РЦ(*) = сРЦл(*)-^1-е)РЦв(г)

+ ~ Н1*)Ш*№'(*) ~ П(*)]г (13)

в базисе метода ЛМТО. В ур-иях (11,12) волной обозначены. эффективные атомы и Vbz • объем зоны Бриллюэна. ФГ для компонентов сплава j = А, В g"', таким образом, определяются из соответствующего уравнения Дайсона,

*?'(*) = [(яЫ'))"' + Р°нЧ*) - ЯЛ(г)]-1- (14)

В результате решения системы уравнений ПКП (11,12) и (14) можно рассчитать момеиты плотности состояний для Л и В в плотность валентных электронов в г.оот-

12

ветствуюшей АС, необходимых для проведения зарядового самосогласования и расчета полной энергии, которая в рамках одноузельного приближения может быть записана в виде

Е^Г = сЕа + (1 - с)Ев + Ем, (15)

где вклады в энергию для компонентов сплава Е**"л,в рассчитываются в рамках приближения локальной плотности обычным образом, а Ем - энергия Маделуига.

Обобщение ПКП на случай решеток с базисом, проведенное в данной работе, позволило существенно расширить класс исследуемых систем. Например, стало возможным исследовать отклонения от стехиометрии в интерметаллических соединениях. Рассмотрим упорядоченный сплав АсВ1_г с к лодрешетками а-типа и т пол решетками /?-типа. Таким образом, в полностью упорядоченном состоянии формула соединения была бы А*В„. Для простоты мы предположим, что все а или /3-подрешетки эквивалентны внутри соответствующей группы. Следуя обычному методу ПКП, описанному выше, рассчитывается ФГ эффективной среды, которая теперь, однако, состоит не из полностью эквивалентных атомов. Различные эффективные рассеиватсли занимают узлы подрешеток а и /?, хотя, разумеется, все эффективные атймы одной и той же подрешетки эквивалентны друг другу.

Для того, чтобы определить всю когерентную потенпиальпую матрицу в одно-узельном приближении необходимо решить п = к т независимых уравнений ПКП (11,13) для каждой подрешетки. При этом Б(к) в ур-пн (11) - структурные константы для полностью упорядоченной фазы А*Вт и Р(г) - матрица когерентной потенциальной функции, которая имеет блочно-диагональную форму, и каждый ее диагональный блок Р, является когерентной потенциальной функцией для соответствующей подрешетки. Однако несмотря на то, что п уравнений ПКП не зависят друг от друга, когерентные потенциальные фупкции различных подрешеток оказываются связанными при расчете когерентной ФГ Ц (11). Далее рассматриваются различные технические аспекты реализации ПКП.

Расчет электронной структуры неупорядоченных сплавов в приближении когерентного потенциала проиллюстрирован рядом примеров. Для неупорядоченных сплавов замещения системы Си-№ (Си1в№м а СиггЭДю) определены полные и локальные плотности состояний и проведено сравнение с экспериментом. Полные и локальные плотности состояний для сплавов системы Си-Аи рассчитаны для трех стехиометрических концентраций, 25, 50 и 75 % Аи, и для различных состояний сплава, полностью упорядоченного, частично упорядоченного и полностью неупорядоченного. Сравнивая ЭПС для различных концентраций и значений параметра дальнего порядка между собой, в работе делается вывод о том, что в большинстве

13

случаев спектры определяются простым концентрационным усреднением слабоде-форнированных по сравнению с чистыми элементами плотностей состояний золота и меди. Поскольку 5(1-зона золота существенно шире более локализованной Зс1-зоны меди, то может сложиться неверное впечатление о локализации электронов меди и золота в разных энергетических интервалах, или о поведении типа расщепленной зоны. На самом деле, единственный случай близкого к расщепленной зоне поведения - это упорядоченный сплав СизАи, который, следовательно, является исключением. С увеличением концентрации или уменьшением параметра дальнего порядка, поведение типа расщепленной зоны становится малозаметным.

Особое внимание уделяется проблеме вычисления элной энергии неупорядоченных сплавов. В рамках ПКП она рассчитывается с использованием ур-ия (15). Проблема, однако, состоит в том, что в традиционном приближении когерентного потенциала все эффекты локальных флуктуации полностью пренебрегаюгся. О частности, в методах, основанных на МТ-приближении или приближении атомной сферы это приводит к полному пренебрежению последним членом в ур-ин (15), т.е. маделун-говским вкладом в оцноэлектронный потенциал компонентов сплава и в его энергию даже в том случае, когда имеется значительный перс-нос заряда, выражающийся ненулевым значением полного заряда внутри АС. В ПАС он определяется как

^ = Л-*, (16)

где интеграл вычисляется по АС, Д и р1 - атомный номер и плотность электронов компонента ¿.

В данной работе предлагается следующая модель, названная моделью экранированной примеси (МЭП). Во-первых, перенос заряда Оа(В) для компонента сплава, помещенного в эффективную среду, полностью заэкранирован на первой координационной сфере (КС). Во-вторых, мы предполагаем, что экранирующий заряд равномерно распределен между всеми соседями из этой первой сферы. Соответствующий потенциал Маделунга для примесного атома может быть записан как

= ' (17)

где Я1 - радиус 1-ой КС. Энергия маделуига полностью неупорядоченного сплава записывается в рамках МЭП в виде

Г0в)', (18)

У р-не (18) выведено в рамках приближения среднего поля, в может быть органично

14

и легко включено в процедуру IIК П. К другим преимуществам МЭП следует отнести то, что она автоматически обобщается на случай многокомпонентного и/или частично упорядоченного.сплава.

Подробно обсуждается вопрос о выборе оптимального значения префактора 0 модели экранированной примеси, который, к сожалению, в принципе не может быть самосогласованно вычислен в рамках ПКП. Однако сравнение полной энергии полностью неупорядоченных сплавов, рассчитанных методом МЭП-ПКП, с другими перво-принципными методами показывает, что универсальное значение параметра 0 = 0.6 дает в большинстве случаев удовлетворительные результаты.

Одним из основных преимуществ предложенного метода ЛМТО-ПКП является сочетание численной эффективности алгоритма с надежностью получаемых результатов. Опыт применения метода для широкого спектра систем является тому подтверждением. Приводятся примеры использования метода ЛМТО-ПКП для расчета энергий смешения в неупорядоченных сплавах замещения между различными металлами. Для сплавов систем Си-Аи и №-Р1 рассчитаны энергии смешения для полностью неупорядоченных, частично упорядоченных и полностью упорядоченных сплаяов. Как видно из Рис. 1, энтальпия монотонно убывает при увеличении параметра дальнего порядка. Подобная квадратичная зависимость связана с тем, что парные взаимодействия являются наиболее существенными для обеих систем. Для-полностью упорядочениях соединений энергия смешения отрицательна, что является показателем их стабильности, по крайней мере по отношению к неупорядоченному и сегрегированному сос тояниям. Приводятся также результаты для энергии смешения полностью неупорядоченных сплавов систем Си-№, А'и-№, Аи-Р1, Mg-Li, Ай-Рг), Ag-Au, Си-Аи, N'¡-14 и Си-7п во всем интервале концентраций.

Особое внимание уделяется описанию магнитных свойств неупорядоченных сплавов замещения 3<1-переходных металлов. Рассмотрены два вопроса. Во-первых, описано необычное поведение магнитного момента в ГЦК сплавах системы Ре-№ и связанные с этим особенности поведения других термодинамических характеристик. Во-вторых, рассмотрен вопрос о взаимовлиянии магнитных и структурных свойств в системе Ге-Со.

Система Ре-№ имеет много интересных свойств, но без сомнения паибольшее внимание привлекает к себе инварный эффект, заключающийся в практически полном отсутствии термического расширения в широком интервале температур в районе 35% №. Именно в этой области концентраций обнаружено необычное поведение кривой полной энергии как функции объема, заключающееся в существовании двух энергетически вырожденных состояний. Описанное поведение кривой полной энергии для ГЦК сплавов системы Ге№ приводит к аномальному поведепмю свойств основного состояния, как показано на Рис. 2. На этом рисунке представлены концентрацией-

15

л

Ряс. 1: Энергии смешения частично яеупорадодченных сплавов систем Си-Аи (а) и Ni.Pt (Ь) как функция параметра дальнего порядка

16

с*(а1%)

Рис. 2: Средний магнитпый момент (а), параметры решетки (Ь), объемные модули (с) п низкотемпературные параметры Грюнайзенп ((1) как функция концентрации в ГЦК сплавах Рее№1_с. Сплошными символами показаны рассчитанные значения. Объемные модули для Ре^Ши дп* НС (пустой квадрат) и ВС (пустой треугольник) состояний получепы с использованием кривых для постоянного магпитного момента. Экспериментальные дапяые приведены для среднего магнитного момента (пустые кружки при .комнатной температуре, пустой треугольник для Т=77 К, параметра решетки (точечная линяя для комнатной температуры, штрих-пунктирная - для Т=473 К) и объемного модуля (пустые кружки, Т=4.2 К).

ные зависимости магнитного момента, равновесных параметров решетки, объемных модулей и параметров Грюнайзена. Экспериментальные данные приведены только для ГЦК структуры, которая стабильна при комнатной температуре в интервале концентраций 65 —» 100 %, тогда как теоретические значения приведены для всего концентрационного интервала.

Исключительно интересное поведение имеет концентрационная зависимость низкотемпературного параметра Грюнайзена (Рис. 2с1). Параметр Грюнайэена. определяется следующим образом:

Пт = -1 - 2 -дрЩ-' (19)

где Р - давление и V - объем, и используется, в частности, в модели Дебая-Грюнайзена для расчета коэффициента термического расширения. В области концентраций, со-ответсвующих переходу из низкоспинового (НС) в высокоспиновое (ВС) состояния, параметр Грюнайзена ведет себя исключительно аномально. Показано, что причина этой аномалии заключается в характере перехода из ВС в НС состояние. Обнаруженная особенность качественно связывается с аномальным поведением теплового расширения в этой системе при низких температурах.

На примере системы Ге-Со продемонстрирована возможность расчета фазовой стабильности магнитных неупорядоченных сплавов в рамках метода ЛМТО-ПКП. Рассчитанная фазовая диаграмма находится в хорошем согласии с экспериментом и указывает иа переход из частично-упорядоченной а' фазы в ГПУ неупорядоченную фазу при ~ 85% Со. Показано, что структурная в фазовая стабильность в сплавах системы Ге-Со индуцируется магнетизмом в может быть понята в терминах заполнения (¡-зоны для электронов со спином вниз. Аналогично, показано, что и магнитные свойства определяются кристаллической структурой. Т.е. для ОЦК фазы магнитный момент стабилен во всем интервале концентраций, тогда как для ГЦК и ГПУ фаз обнаружен переход из ВС в НС состояния при концентрациях, соответственно, 45% яп<1 60% Со.

Четвертая глава - "МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СПЛАВОВ" - состоит из трех параграфов и посвящена обобщению метода ЛМТО-ПКП на случай двумерных систем и его применению для расчета поверхностных характеристик и эффекта поверхностной сегрегации в неупорядоченных сплавах замещения.

Для того, чтобы рассчитать электронные свойства поверхности металла или интерфейса между двумя металлами, важно адекватно принять во внимание нарушение трансляционной симметрии в направлении, перпендикулярном поверхности. В данной работе выбран подход к решению проблемы, заключающийся в использовании

18

метода функции Грина. При подобном подходе имеют дело непосредственно с идеальной полубесконечной системой, имеющей лишь одпу поверхность. В последнее время метод функции Грина для расчета электронных свойств поверхности стремительно набирает популярность. Это связано, во-первых, с его формулировкой в базисе метода ЛМТО, что сделало возможным проведение расчетов для рсльных систем. Во-вторых, с появлением метода ЛМТО-СС (сильной связи) с его локализованным базисным набором и быстро затухающими струтурными константами, удалось сформулировать версию метода ЛМТО-ФГ для случая поверхности, метод принципиального слоя, в которой вычислительные затраты растут строго линейно с увеличением числа слоев N в системе, т.е. был создан т.н. 0(Лг)-метод.

Описывается процедура определения электронной структуры интерфейса между двумя металлами А и В (в случае поверхности В заменяют вакуумом, моделируемым с использованием пустых сфер): метод принципиального слоя и способ учета несферических вкладов, исключительно важных в случае поверхности. Для случая поверхности неупорядоченного сплава формулируются уравнения ПКП, принимающие вид:

д^(Е) = (Лиг)"1 / -Л,, В) (20)

Р°{Е) = скР>ь\Е) + (1 - сЛ)Р*В(Е)

+ (21)

где Л - индекс слоя, Лввг • площадь двумерной зоны Бриллюэна, с\ - концентрация компонента сплава А в слое Л, и /3 обозначает представление сильной связи метода ЛМТО, использующееся во всех поверхностных расчетах. Матрица ФГ двумерной эффективной среды ¡7лл(кц, Е), которая входит в интеграл (20) может быть получена с использованием метода принципиального слоя.

С использованием разработанного метода исследуется электронная структура однородно неупорядоченной поверхности (001) сплава Си-№, а также концентрационные зависимости поверхностной энергии (Рис. 3) и работы выхода (Рис. 4) однородно неупорядоченных поверхностей (001) ГЦК сплавов Си-РП, Ай-Рс! и Аи-Р^ Делается вывод о необходимости учета эффектов поверхностной сегрегации для моделирования свойств реальных материалов. Демонстрируется эффект поверхностной сегрегации на электронную структуру поверхности (001) сплава Си-№. Результата расчета электронной структуры для сплавов с объемной концентрацией 50% Си и с различными поверхностными концентрациями приведены на Рнс. 5. На (а)-(Г) показаны электронные плотпости состояний (ЭПС) спроецированные на соответствующие слои. Полная ЭПС показана: сплошной линией, локальная ЭПС меди - штриховой

19

• м т « м

Рис. 3: Рассчитанные концентрационные зависимости поверхностных энергий однородно .неупорядоченных поверхностей (001) ГЦК сплавов Си-№ (квадраты), Ag-Pd (кружки) и Аи-Р1 (треугольники).

« т

Рнс. 4: Рассчитанные концентрационные зависимости работы выхода однородно неупорядоченных поверхностей (001) ГЦК сплавов Си-№ (квадраты), Ай-Рс1 (кружки) и Аи-Р1 (треугольники).

20

линией, никеля - штрих-пунктирной линией. Точечная линяя на Рис. 5Г показывает ЭПС для монослоя мечи па поверхности сплава. На ) и (Ь) показаны локальные ЭЦС, спроецированные на вакуумную АС 5—1. На (¡) и (]) показаны экспериментальные фотоэлектронные спектры в относительных единицах.

Как видно из рисунков, согласие между рассчитанной ЭПС и экспериментальными спектрами является весьма удовлетворительным (панели е и ¡, а также { и I па Рис. 5). Общая структура спектра относительно позиций пиков и относительного изменения их интенсивности при иэмепении поверхностной концентрации хорошо воспроизводятся в расчете. Это согласие может быть рассмотрено как мера применимости ПКП для случая поверхности неупорядоченного сплава Си-Мь

Отмечается, что экспериментальное определение концентрационного профиля является чрезвычайно сложной задачей, и зачастую разные эксперименты дают противоречивые результаты. Поэтому первоприпципное моделирование эффекта поверхностных сегрегации является задачей исключительной практической важности. Предлагается метод расчета самосогласованных концентрационных профилей поверхностей неупорядоченных сплавов и описывается его применение для систем Си-ГчЧ в Гм-Ри Для того, чтобы рассчитать сегрегационный профиль и фазовое равновесие в сплавах при конечных температурах метод ЛМТО-ПКП должен быть совмещен со статистико-механическим подходом, позволяющим определять свободную энергию (3) и учитывать конфигурационную энтропию. Основа этих методов - феноменологическое рассмотрение межатомного взаимодействия в терминах параметров взаимодействия (ПМВ) или эффективных потенциалов гамильтониана Изинга. Для того, чтобы получить ПМВ проводится расчет полной энергии для серия поверхностных неупорядоченных сплавов, имеющих различный состав, с использованием метода ЛМТО-ПКП. Затем параметры взаимодействия вычисляются с использованием обращепия ур-ия

г^-ЕЬ+^ЯГ™ (22)

Л»1

где Ео - свободный член, которым можно пренебречь в случае объема, по который приобретает важпое значение в конечной системе, н Е\ - вклад от слоя Л в полную энергию системы. для неупорядоченного сплава может теперь быть определен

в терминах ПМВ

21

о

? ¿С ВО

1

2

в

8+3 /\ ь. -Ач-

С. ей АЛЛ <1 Л ■

,-«Г - -1 - Й1

1 А

-Об -0.« -0.2 0.0 -О-в -0.4 -ОЛ 0.0 Е-Е,(Пу) Е-Е,(Ну>

Рис. 5: Электронные плотности состояний N поверхности (001) сплава. Сию№ю с концентрацией в поверхностном слое 75% Си (левая панель) и 96% Си (правая панель).

+ ¡vlX^cl + lviy^ + +

+ (23)

где <ta =< o'ap >= 2сд — 1 и для Л = 1 члены вида исключаются. Префактор каждого члена в ур-ии (23) отражает двойной учет и определенное деление полной энергии на послойные вклады. Обращение ур-ия (22) производится до определенного слоя М. Все остальные ПМВ, начиная с этого слоя, равны по определению их объемному значению, полученному из объемных расчетов методом ПКП.

С использованием предложенного метода рассчитаны концентрационные профили поверхности (001) неупорядоченных сплавов системы Cu-Ni. Обнаружен осциллирующий характер сегрегационного профиля с обогащением поверхности медью, что является прямым следствием знака и порядка величины одночастичного ПМВ, который, в свою очередь, отражает результаты непосредственного расчета методом ЛМТО-ПКП поверхностной энергии в данной системе. Полученные результаты пахо-дятся в согласии с теми экспериментами, где определение концентрации прозоднлось Прямыми, а не косвенными методами.

Описываются и проводится анализ результатов самосогласованных расчетов концентрационных профилей для системы Pt-Ni, привлекающей большой интерес благодаря явлению ориентационно-зависящей поверхностной сегрегации для трех наиболее Плотноупакованных плоскостей. В результате недавних экспериментальных исследований было установлено, что поверхности (111) и (001) имеют осциллирующий сегрегационный профиль с обогащением поверхностного слоя Pt. Однако.кесколько более открытая поверхность (110) имеет осциллирующий сегрегационный профиль с поверхностью, обогащенной Ni, и, таким образом, сегрегация оказывается обратной при переходе от поверхности (111) и (100) к поверхности (НО). Этот переворот Поверхностной сегрегации не может быть объяснен в рамках простых феноменологических моделей, оперирующих поверхностными энергиями и разницей размеров компонентов сплава.

На Рис. 6 приведены рассчитанные сегрегационные профили трех низкоипдекс-ных поверхностей ГЦК сплава PtjoNiso, * также доступные экспериментальные данные по Оже-спектроскопии, IDEAS (треугольники), дифракции низкоэнергетических электронов, LEED (квадраты), спектроскопии рассеяния ионов, ISS (ромбы), рассеяния ионов средних эпергий, MEIS (кружки). В полном соответствии с экспериментом, результаты расчета дают осциллирующий концентрационный профиль для всех трех плоскостей и переворот сегрегации на поверхности (110).

Рис. 6: Сравнение рассчитанных сегрегационных профилей трех низкоиндексных поверхностей неупор«доченаого ГЦК сплава Р1$о№5о (Т= 1000 К) с экспериментом (см. текст).

24

Анализ получепных результатов в терминах IIMB позволил сделать вывод, что сегрегации в данпой системе определяются двумя главными тенденциями: а) тенденцией Pt к поверхностной сегрегации благодаря меньшей поверхностной энергии п большему атомному размеру и б) тенденцией к междуслойному и внутрислойпому упорядочению, которая приводит к более (для (100) и (110)) или менее (для (111)) ярковыраженной структуре чередования последовательных слоев Pt и Ni. Для плот-ноупакованных поверхностей (111) и (100) это приводит естественным образом к осциллирующему сегрегационному профилю с Pt на поверхности. В случае более открытой поверхности (110), где межслойное расстояние мало и где координационное число приповерхностного атома не достигло объемного значения, Pt имеет тенденцию к сегрегации не только в поверхностный, но и в подповерхностный слои. Это противоречит тенденции к формированию структуры чередующихся слоев, и поскольку тенденция к обогащению Pt приповерхностного слоя оказывается сильнее тенденции к обогащению поверхностного слоя, фрустрация приводит к перевороту сегрегации по сравнению с (001) и (111) поверхностями.

Пятая глава - "МЕТОД ЛОКАЛЬНО САМОСОГЛАСОВАННОЙ ГРННОВСКОЙ ФУНКЦИИ" - посвящена описанию принципиально нового метода расчета электронной структуры - локально самосогласованного 'метода гриновской функции (ЛСГФ).

Проводится критический анализ приближения когерентного потенциала как одпой из разновидностей приближения среднего поля. В частности, в рамках ПКП принципиально невозможно учесть эффекты, связанные с ближним порядком и различным локальным окружением атомов в сплаве. Делается вывод о необходимости поиска альтернативных подходов К исследованию электронных характеристик неупорядоченных сплавов из "первых принципов", выходящих за пределы одноузелыюго приближения. В качестве альтернативы ПКП в настоящее время используются методы, основанные на разложении полной энергии в терминах параметров межатомного взаимодействия, например, метод Коннолли-Виллиамса (KB), или метод суперячейки. Первый из них не может быть использовав для изучепия ряда важных физических явлений, например, эффектов, связанных с особенностями Ферми-поверхпости, и оп дает надежные результаты только в системах с короткодействующими ПМВ. Для метода суперячейкп основной проблемой является рост вычислительных затрат как N3 с увеличением числа атомов jV в элементарной ячейке, что на данном этапе ограничивает применения относительно небольшими суперячейками с N ~ 100.

Предложенный метод ЛСГФ базируется на идее метсща суперячейки, однако он относится к классу методов с линейным ростом вычислительных затрат при увеличении числа частиц в системе (0(;V)) и позволяет рассчитывать электронные характеристики для произвольного распределения атомов на узлах кристаллической решетки. Идея метода, проиллюстрированная на Рис. 7, состоит в том, что вместо

25

©о©©©©1©©

©©'©©ОО;0©

©©'©©О©'©© ©©¡©©0©;©©

©о'©о©©'©@

"© © ;00 © О;© © ©©;©©©©;©©

С)

О© ©© ©©©© ©©©© о© о©

©о © О00Ч о©

©о о®

оф®Ь о®

©© сэ©10Г© ©©

©© о©©о ©@©© ©© @©

Ь)

®©!©0©0!0©

©фобШ©

ЖФООООО'О

л)

© © © О;© ©

©©©о!©©

ООО&ОФ

©СвЙ© @ ©!®©0|©@

©о

©о

Рис. 7: Основная идея метода ЛСГФ. Эффективная среда показана на (а). На (Ь), (с) и (<1) показаны ЛЗВ разного размера и центрированные на различных узлах. См. текст для подробного объяснения.

26

решения задачи для всей суперячейки, для каждого атома R независимо решается уравнение Дайсона:

м

дпн = srr + X) 9rr'(Pr- — Pfe)9r'r, (24)

внутри т.н. Л/-атомной локальной зоны взаимодействия (ЛЗВ), погруженной в эффективную среду, тщательно выбранную для того, чтобы минимизировать размер JI3B. Эффективная среда в метопе ЛСГФ, таким образом, несет чисто служебную функцию, и при ее выборе была сделана попытка удовлетворить три критерия. Во-первых, подбиралась эффективная среда, рассеивающие свойства которой, как видятся центральным атомом ЛЗВ, как можно ближе воспроизводят свойства рассеяния первоначальной системы на как можно более коротких расстояниях. Во-вторых, ФГ эффективной среды должна быть локализована в прямом пространстве на расстояниях порядка длины экранирования D типичной перенормировки потенциала. В-третьих, требовалось, чтобы эффективная среда была как можпо более простой, т.е. одноузельной. Таким обра юм, предложено рассчитывать функцию Грина д и потенциальную функцию Р для эффективных^ атомов на основе решения системы связанных одноузельных уравнений типа ПКП для подрешетки а в элементарной ячейке, сформированной эффективными атомами

д«« = {увж)"Ч ¿MiP-sík)]-*)«,

jbz

9L = 9°a + 9аЛРа ~ РЯ)я%, (25)

Sao = (Na)'1 Y, 9%,,

rea

и аналогично для других подрешеток. Здесь S(k) и Vbz - структурные константы и объем зоны Бриллюэна эффективной кристаллической решетки, и интегрирование проводится по соответствующей зоне Бриллюэна, а Na - число атомов первоначальной системы на подрешетке а:

Прекрасная сходимость метода в прямом пространстве, линейный рост вычислительных затрат при увеличении числа атомов в суперячейке и падежность получаемых результатов проиллюстрированы для широкого класса металлических сплавов с различной степенью упорядочения. Сходимость метода соотнесена с фундаментальными свойствами системы, а именно параметрами межатомного взаимодействия.

В качестве первого применения метода ЛСГФ проведено сравнение электронпон плотности состояний и полной энергии для различных металлических сплавов, рассчитанных в р&мках ПКП и ЛСГФ. В частности, анализируется вопрос, насколько

<1

»

40 I

С (Ч *)

<0

■о

Рис. 8: Энтальпии смешения Ет11 для ГНК спллвов Си-2п как функция концентрации 2п с. Показаны результаты ПКП расчета (штриховая линяя), ЛСГФ расчета для полностью неупорядоченного сплава (длинная штриховая линяя), расчета метолом КВ для сплава с ближним порядком (штрих-пунктирная линяя), экспериментальные данные (сплошные кружки) и ЛСГФ расчета для сплава с ближним порядком (сплошная линяя). Вставка показывает параметры ближнего порядка ас*-ги для 1 КС ближайших соседей для Т= 773 К.

точно ПКП воспроизводит плотность состояний неупорядоченных сплавов при увеличении энергетического интервала между состояниями компонента сплава. Для этой цели рассмотрены три сплава на ГЦК решетке, Си-Рс1, Си-Аи и Си-7п, первый из которых демон трирует поведение типа общей зоны, последний - типа расщепленной зоны, с промежуточным поведением для случая Си-Аи. Во всех трех случаях обнаружено прекрасное согласие между двумя различными методами, что подтверждает пригодность ПКП для описания электронной структуры полностью неупорядоченных сплавов и надежность результатов, приведенных в предыдущих главах настоящей работы. Сравнение результатов расчета полной энергии подтверждает, что ПКП в комбинации с моделью экранированной примеси и универсальным значением параметра /9 = 0.6 дает удовлетворительные описание термодинамических свойств основного состояния.

28

Отмечается, что метол ЛСГФ является естественным развитием как идей, заложенных в ПКП, так и метода суперячейки, совмещая их достоинства и ликвидируя большую часть их недостатков. В частности, метод позволяет моделировать свойства сплавов при наличии ближнего порядка, что демонстрируется на примере расчета энтальпии смешении в системе Си^п. Полученные энталыши смешения для полностью неупорядоченных и неупорядоченных, но при наличии определенного ближнего порядка, сплавов показаны на Рис. 8. Имеет смысл отметить, что они совпадают не только с результатом альтернативного первопринциппого расчета методом КВ, по и с экспериментом. Полученное согласпе следует рассматривать как признак точности предложенного метода ЛСГФ я базовой теории функционала электронной плотности в приближении локальной плотности.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Электронная структура разбавленных сплавов на основе меди./Абрикосов И. А.//Структура, механические и физические свойства металлических материалов. Межвузовский сборник научных трудов. - М., 1989. - С. 113-119.

2. И. А. Абрикосов, Ю. X. Векилов, А. В. Рубан, "Самосогласованная электронная структура примесных атомов в меди", Ж. неорганической химии 35, 1835 (1990).

I 3. И. А. Абрикосов, Ю. X. Векилов, А. В. Рубав, С. И. Сим&к, "Расчет из "первых принципов" остаточного сопротивления и термоэдс медных и алюминиевых сплавов", ДАН СССР 315, 593 (1990).

4. И. А. Абрикосов, Ю. X. Векилов, А. В. Рубан, "Обобщение метода ЛМТО-ФГ на случай концентрированных твердых растворов в приближении когерентного потенциала", ФТТ 32, 3456 (1990).

5. I.A.Abrikosov, Yu.H.Vekilov, and A.V.Ruban, "Fast LMTO-CPA method for electronic structure calculations of disordered alloys: application to Cu-Ni and Cu-Au systems", Phys. Lett. A 154, 407 (1991).

6. I.A.Abrikosov, Yu.H.Vekilov, A.V.Ruban, and D.Ya.Kats, "The investigation of electronic and thermodynamic properties of disordered Ni-Al alloys". Solid State Commun. 80,177 ( 4991).

7. И. А. Абрикосов, Ю. X. Векилов, П. А. Коржавый, А. В. Рубан, и Л. Б. Шнлькрот, "Электронные топологические переходы в Li-Mg", ФТТ 34, 2922 (1992).

8. I.A.Abrikosov, Yu.H.Vekilov, P.A.Korzhavyi, A.V.Ruban, and L.E.Shilkrot, "Ab initio calculations of the electronic topological transition in Li-Mg alloys", Solid State Commun. 83, 867 (1992).

6. I.A.Abrikosov, A.V.Ruben, D.Ya.Kate, and Yu.H.Vekilov, "Electronic structure, thermodynamic and thermal properties of Ni-Al disordered alloys from LMTO-CPA-DFT calculations", J.Phys.: Condens. Matter 5, 1271 (1993).

10. I.A.Abrikosov and H.L.Skriver, "Self-consistent linear muffin-tin orbitals coherent-potential technique for bulk and surface calculations: Cu-Ni, Ag-Pd, and Au-Pt random alloys", Phys.Rrv.B 47, 16532 (1993).

11. A.V.Ruban, I.A.Abrikosov, D.Ya-Kats, D.Gorelikov, K.W.Jacobsen, and H.L.Skriver "Self-consistent electronic structure and segregation profiles of the Cu-Ni (001) random-alloy surface", Phys.Rev.B 49, 11383 (1994).

12. I.A.Abrikosov, A.V.Ruban, H.L.Skriver, and B. Johansson "Calculated orientation dependence of surface segregations in PtMNijo", Phys.Rev.B 50, 2039 (1994 as Rapid Communication).

13. M.AIden, I.A.Abrikosov, B.Johansson, N.M.Rosengaard, and H.L.Skriver "Self-consistent Green's function technique for bulk and surface impurity calculations: Surface

30

core-level shifts by complete screening", Phys.Rev.B 50, 5131 (1994).

14. I.A.Abrikosov, O.Eriksson, P.Soderlind, H.L.Skriver, and B.Johansson "Theoretical aspects of the FetN>i_c Invar alloy", Phys.Rev.B 51, 1058 (1995).

15. M.Alden, H.L.Skriver, I.A.Abrikosov, and B.Johansson, "Origin of metallic surface core level shifts", Phys.Rev.B 51,1981 (1995).

16. B.Johansson, I.A.Abrikosov, M.Alden, A.V.Ruban, and H.L.Skriver, "Calculated phase diagram for the 7 «" a transition in Ce", Phys.Rev.Lett. 74, 2335 (1995).

17. P.A.Korzhavyi, A.V.Ruban, I.A.Abrikosov, and H.L.Skriver "Madelung energy for random alloys in the coherent potential approximation", Phys.Rev.B 51, 5773 (1995).

18. A.V.Ruban, I.A.Abrikosov, and H.L.Skriver, "Electronic structure and thermodynamic properties of ordered, partially ordered and random Cu-Au and Ni-Pt alloys", Phys.Rev.B 51, 12958 (1995).

19. И.А.Абрикосов, Ю.Х.Векнлов, А.В.Рубан и С.И.Симак,"Расчет элехтронпых в термодинамических характеристик неупорядоченных медно-никелевых сплавов в приближении когерентного потенциала", Известия Российской Академии Наук. Металлы, № 5, С. 55 (1995).

20. I. A. Abrikosov, А. М. N. Niklasson, S. I. Simak, В. Johansson, А. V. Ruban, and Н. L. Skriver, "Order-N Green's function technique for local environment effects", Phys.Rev.Lett. 76, 4203 (1996).

21. I.A.Abrikosov, P.James, O.Eriksson, P.Soderlind, A.V.Ruban, H.L.Skrp'er, and B.Johansson, "Magnetically induced crystal structure and phase stability in Fei-cCoe", Phys.Rev.B 54, 3380 (1996).

22. I.A.Abrikosov, S. I. Simak, and B. Johansson, "Total energy calculations of random alloys: Locally self-consistent Green's function method" in Properties of Complrx inorganic Solids, edited by A. Gonis, A. Meike, and P. E. A. Turchi (Plenum, NY, 1997), P. 115.

23. P.James, I.A.Abrikosov, O.Eriksson, and B.Johansson, "Structural stability of Fe-based allovs" in Properties of Complex Inorganic Solids, edited bv A. Gonis, A. Meike, and P. E. A.Turchi (Plenum, NY, 1997), P. 57, ' .

24. A. M. N. Niklasson, I.'A. Abrikosov, H. L. Skriver, and B.Johansson, "Effects of interface intermixing on the magnetic interlayer coupling" in Properties of Complex Inorganic Solids, edited by A. Gonis, A. Meike, and P. E. A. Turchi (Plenum, NY, 1997), P. 239.

25. P.Soderlind, I.A.Abrikosov, P.James, B.Johansson, and O.Eriksson, "Crystal structure and phase stability in Fei_cCoc from ab initio theory" in Properties of Complex Inorganic Solids, edited by A. Gonis, A. Meike, and P. E. A. Turchi (Plenum, NY, 1997), P. 13.

'26. S. Mirbt, I. A. Abrikosov, B. Johansson, and H. L. Skriver "Magnetic properties of Fe embedded in V and Cr: Thin films and dilute alloys", Phys.Rev.B 56, 67 (1997).

27. U. HauBermann, S.I. Simak, I.A. Abrikosov, and S. Lidin, "Structure of a-gallium and its relation to deltahedral dusters", Chemistry - A Europian Journal 3, 904 (1997).

28 S.I. Simak. U. HauBermann, I.A. Abrikosov, O.Eriksson, J. Wills, S. Lidin, and B.Johansson, "Stability of anomalous large void CoSn structure", Phya.Rev.Lett. 70, 1333 (1997).

' 29 П.А. Коржавый, E.A. Смирнова, И.Е. Эйбельмаи, И.А.Абрикосов, А.В.Рубаа и Ю.Х.Векилов,"Природа нэоструктурного спинодального распада в системе Al-Zn", ФТТ 39, 593 (1997).

30. I.A. Abrikosov, A.V. Ruban, В. Johansson, and H.L. Skriver, "Total energy calcu- . lations of random alloys: supercell, Connolly-Williams and CPA methods", Сотр.Mater.Sci (accepted).

31. I. A. Abrikosov, S. I. Simak, B. Johansson, A. V. Ruban, and H. L. Skriver, "Locally self-consistent Green's function approach to electronic structure problem", (accepted).

32

Подписано в печать Ус. издат. листов № заказа__Тираж СО

Московский институт стали и сплавов 117936, Москва, Ленинский проспект, 4 Типография МИСиС, ул. Орджоникидзе 8/9

През:.-:. . .ВАК'РОССИИ

(решечу -лт 1 № о?fin

присудил j ' ' '\0 с.твцекь ДО!

cplíj- »

, ■■■;.., v^V'iK управл 11 f

л.

•Ч Л /

~ Г/ У ' /

московский ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ (ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

АБРИКОСОВ Игорь Анатольевич

ПЕРВОПРИНЦИПНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБЪЕМНЫХ И ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СПЛАВОВ

Специальность 01.04.07 - "Физика твердого тела"

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва, 1997

Содержание

1. ВВЕДЕНИЕ 4

1.1. Основные задачи первоприндипного моделирования............ 4

1.2. Анализ основных приближений ....................... 8

2. МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ СИСТЕМ С ИДЕАЛЬНОЙ ТРЕХМЕРНОЙ ПЕРИОДИЧНОСТЬЮ 15

2.1. Теория функционала плотности..............................................15

2.2. Методы расчета электронной структуры из "первых принципов": формализм волновых функций .................................................18

2.3. Приближение атомной сферы и метод линейных МТ-орбиталей .... 20

2.4. Формализм функции Грина.............'.........................25

3. ОПИСАНИЕ СВОЙСТВ ОБЪЕМНЫХ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СПЛАВОВ В РАМКАХ ПРИБЛИЖЕНИЯ КОГЕРЕНТНОГО ПОТЕНЦИАЛА 33

3.1. Одноузельное приближение и приближение когерентного потенциала . 35

3.1.1. Приближения виртуального кристалла и средней

1;-матрицы ............................... 36

3.1.2. Приближение когерентного потенциала............... 39

3.1.3. Приближение когерентного потенциала для случая решеток с базисом................................. 42

3.1.4. Технические аспекты реализации ПКП............... 44

3.2. Расчет электронной структуры неупорядоченных сплавов в приближении когерентного потенциала......................... 46

3.3. Полная энергия неупорядоченных сплавов и свойства основного состояния 55 3.3.1. Энергия Маделунга неупорядоченного металлического сплава в

приближении когерентного потенциала............... 55

3.3.2. Определение оптимального значения префактора /3 модели экранированной примеси и метод Коннолли - Виллиамса....... 60

3.3.3. Энергии смешения неупорядоченных сплавов переходных металлов .................................... 66

3.4. Магнитные свойства неупорядоченных сплавов замещения ЗсГпереходных

металлов .................................... 74

3.4.1. Магнитные свойства инварных сплавов системы FecNii_c .... 74

3.4.2. Структурная и фазовая стабильность в системе FecCoi_c .... 85

4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СПЛАВОВ 94

4.1. Описание двумерных систем в рамках метода JIMTO-функции Грина . 95

4.2. Особенности электронной структуры поверхностей неупорядоченных сплавов..................................... 99

4.2.1. Приблежение когерентного потенциала для случая поверхности . 99

4.2.2. Расчет электронных характеристик поверхностей однородно неупорядоченных сплавов........................102

4.2.3. Сегрегации в неупорядоченных сплавах ..............107

4.3. Самосогласованный расчет концентрационных профилей сегрегированных сплавов переходных металлов......................115

4.3.1. Метод расчета.............................115

4.3.2. Самосогласованный концентрационный профиль поверхности (001) ГЦК неупорядоченных сплавов системы Cu-Ni ..........124

4.3.3. Ориентационная зависимость поверхностных сегрегаций в сплаве PtsoNigo.................................131

5. МЕТОД ЛОКАЛЬНО САМОСОГЛАСОВАННОЙ ГРИНОВСКОЙ ФУНКЦИИ 139

5.1. Критический анализ приближения когерентного потенциала и метод суперячейки...................................139

5.2. Концепция локальной зоны взаимодействия ................146

5.3. Анализ сходимости в прямом пространстве................154

5.3.1. Связь сходимости метода ЛСГФ с параметрами межатомного взаимодействия в системе.......................154

5.3.2. Сходимость метода ЛСГФ по размеру суперячейки и анализ вычислительных затрат.........................158

5.3.3. Сходимость метода по размеру локальной зоны взаимодействия . 162

5.3.4. Расчет полной энергии для произвольного распределения атомов: сплав Rh-Pd...........................169

5.4. Анализ результатов полученных в рамках приближения когерентного потенциала...................................173

5.4.1. Плотность состояний полностью неупорядоченного сплава .... 173

5.4.2. Полная энергия неупорядоченного сплава..............177

5.5. Расчет свойств основного состояния сплавов переходных металлов при наличии ближнего порядка..........................183

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 187

7. ВЫВОДЫ 190

1. ВВЕДЕНИЕ

В последнее время мне довольно часто приходилось встречаться с людьми, для которых металл имеет сугубо практическое значение - с представителями промышленности. Разговор они всегда начинали недоверчиво или с иронией. Это и понятно -возможности теоретической физики твердого тела довольно долго были весьма ограничены, а исследуемые объекты были слишком "идеальны" по своим характеристикам. К концу разговора тон, однако, заметно менялся, и обычно нам удавалось найти много общих интересных вопросов. И хотя возможности теоретика все еще отнюдь не безграничны, прогресс, имевший место в области теоретического описания свойств металлов и сплавов в последнее десятилетие внушает оптимизм, и превращает пер-вопринципное моделирование их свойств в реальность сегодняшнего дня.

1.1. Основные задачи первопринципного моделирования

Главный вопрос, стоящий перед любым материаловедом, может быть сформулирован следующим образом: "Как получить материал с заранее заданными свойствами?" Вопрос этот настолько сложен, что на сегодняшний день его формулируют более "реалистично": "Какой материал и с какими свойствами мы получим, если смешаем 10 разных компонентов, отожжём при 1000 К в течение 20 часов, закалим и расколем на мелкие кусочки?"

Ключевым параметром, позволяющим ответить на поставленный выше вопрос, является свободная эрергия системы Fsyst. Задача состоит в расчете свободной энергии для всех возможных конкурирующих фаз 1 и в определении той из них, чья свободная энергия минимальна. Свойства стабильной (или метастабильной!) фазы

1На данном этапе я не буду рассматривать вопрос о том, как выбрать эти фазы. В ряде случаев, например, при рассмотрении перехода порядок-беспорядок, этот выбор тривиален. Однако возможны и более сложные ситуации.

зачастую могут быть рассчитаны непосредственно из объемной зависимости свободной энергии. Например, равновесный объем соответствует точке, в которой свободная энергия для данной фазы минимальна, давление при данном объеме определяется первой производной, и т.д. Для расчета же таких свойств, как, например, электрическая проводимость, необходимо более сложное рассмотрение.

Существует два основных подхода к расчету свободной энергии. Во-первых, можно попробовать создать разумную феноменологическую (эмпирическую) модель, базирующуюся на некотором (большем или меньшем) количестве экспериментально определяемых параметров. Понятно, что такой путь всегда приведет к успеху для данной локальной проблемы, поскольку всегда можно подобрать локальный набор параметров, дающий правильный ответ. Тем не менее не стоит недооценивать важность феноменологического моделирования в современной физике твёрдого тела. Благодаря простоте и численной эффективности эмпирическое или полуэмпирическое моделирование позволяет рассматривать вопросы исключительной важности и сложности, которые пока недоступны для более последовательных подходов, как, например, движение дислокаций и процесс развития трещины [1] или движение иглы электронного микроскопа вдоль поверхности образца [2]. Более того, современные феноменологические модели базируются на все более и более фундаментальных физических принципах, что позволяет более адекватно описывать то или иное явдение, и даже отнести эти модели к разряду полуэмпирических микроскопических теорий. Как пример следует привести метод погруженного атома [3] или теорию эффективной среды [4], завоевавших в последнее время огромную популярность. Отметим, что последняя, строго говоря, может быть использована и без какой-либо аргюп заданной экспериментальной информации, хотя на практике это приводит к заметным осложнениям. И всё-таки довольно трудно создать феноменологическую модель, универсально пригодную не только для всех проблем, но даже и для конкретной проблемы для произвольных систем. Наличие плохо контролируемых и/или слабо обоснованных приближений приводит к тому, что выводы, полученные на основании феноменологических моделей никак не могут быть признаны абсолютно надежными.

Более последовательный путь для расчета свободной энергии состоит в применении моделей, основанных на фундаментальных законах и принципах физики, в особенности квантовой механики, и не использующих непосредственно экспериментальной информации в качестве входных параметров, или, другими словами, в пер-вопринципнципном моделировании.

2На практике, разумеется, часто используется экспериментальная информация о распроложении атомов в узлах кристаллической решетки, о параметре решетки, и т.д. Это, однако, не нарушает "первопринципности" расчета, поскольку подобная информация может вообще говоря, быть получена в рамках тех же моделей, хотя это и привело бы к зачастую ненужным осложнениям.

Расчеты свойств материалов из "первых принципов" базируются на решении уравнения Шредингера 3 для электронной подсистемы

Ее1 Ф(гь <71, г2, сг2,..., Гдге, сгЖе, Кь Я2,..., В.^)

(1.1)

где многоэлектронная волновая функция Ф зависит от координат Г! и спинов сгг- всех электронов и коодинат К^ всех ионов в системе, а Гамильтониан

определяется многоэлектронным потенциалом V. В уравнении (1.2) Я и т обозначают постоянную Планка и массу электрона. Свободная энергия может быть рассчитана как

где Е^п представляет непосредственное кулоновское ион-ионное взаимодействие

а -Рь - свободная энергия колебаний решетки. В уравнении (1.4) е - заряд электрона, и штрих в сумме ХУ обозначает суммирование по ^ Н.^.

Отметим, что непосредственное решение подобной задачи в настоящее время уже возможно, например, в рамках квантового метода Монте-Карло [5]. Однако число частиц в таких расчетах весьма ограничено и не превышает нескольких десятков. В реальных же системах число атомов составляет ~ 1023, число электронов на порядок больше. Поэтому непосредственное решение уравнения (1.1) не представляется ни возможным, ни необходимым. На практике прибегают к помощи ряда приближений, которые будут кратко проанализированы в следующем параграфе и более подробно в дальнейшем. В рамках этих приближений возможно моделирование реальных систем

3В случае, если необходимо учесть релятивистские эффекты, используется уравнение Дирака. Однако в скалярно-релятивистском приближении, т.е. пренебрегая эффектами спин-орбитального взаимодействия, формализм решения уравнений Шредингера и Дирака практически эквивалентен. Для целей данной работы различия не играют принципиального значения, и для простоты здесь и в дальнейшем я буду использовать только уравнение Шредингера.

н = -— V- +и(Г1, <71,Г2,<Т2, ...,Глгв,<Тлге,Н1, 112,..., Клг*) (1.2)

к2

Е = Ее1 + Е{оп +

(1.3)

(1.4)

и процессов. Наиболее популярной в данной области на сегодня является первоприн-ципный молекулярно динамический методом Кара и Паринелло [6]. Но несмотря на ряд блестящих результатов, подобные расчеты все еще чрезвычайно трудоемки, и непосредственное решение уравнения Шредингера при построении физических моделей, превосходя феноменологические схемы в последовательности, заметно уступает последним в эффективности и возможности применения для решения насущных проблем материаловедения.

Таким образом достаточно перспективным представляется комбинация непосредственного решения уравнения Шредингера и феноменологического моделирования. Поскольку параметры модели получены на основе первопринципного теоретического расчета, без использования экспериментальных данных, такая комбинация может быть отнесена к разряду первопринципного моделирования. Центральным моментом здесь является представление свободной энергии системы в виде разности двух членов: внутренней (полной) энергии Е и энтропийного члена Т в

^(У,Г) = Е(У)-Г5Г. (1.5)

Температурно зависящий член, включающий, например, энтропию разупорядо-чения, колебаний решетки, магнитную энтропию, и т.д., рассчитывается с использованием методов статистической физики. Внутренняя энергия системы обычно рассматривается как температурно независящий член и может, в принципе, быть определена на основании квантовомеханических расчетов электронной структуры при Т = О К из уравнения (1.1). На практике, однако, задачу упрощают ещё больше параметризуя зависимость полной энергии Е от координат ионов Н,а с использованием различных кластерных разложений [7, 8, 9, 10]. Определение параметров подобных разложений осуществляется на основании решения уравнения Шредингера для конечного набора более или менее сложных структур и вычисления их полных энергий. Решению этой последней задачи и посвящена большая часть данной работы.

Необходимо, однако, отдавать себе отчет в том, что развитие первопринципного моделирования на сегодняшний день ещё далеко от идеального, и в лучшем случае точность предсказаний физических величин составляет 1 - 3 %. Это, безусловно, недостаточно для непосредственного применения, например, в металлургии. С другой стороны, теоретически можно довольно аккуратно описывать те или иные закономерности и зависимости. Особенно ценным представляется возможность получения информации о нестабильных фазах, которые не могут быть получены на практике, но информация о свойствах которых необходима при построении полуэмпирических моделей. Например, при построении высокоточных фазовых диаграмм необходима информация о равновесном параметре решетки не только стабильной в данном интер-

вале концентраций, скажем, гранецентрированной кубической (ГЦК) фазы, но и нестабильной объемноцентрированной кубической (ОЦК). Для получения подобной информации зачастую прибегают к простейшим линейным интерполяциям. Насколько подобный подход может быть далек от реальности будет продемонстрировано в разделе 3.4. Применение первопринципных методов в подобных случаях может оказаться исключительно полезным.

В заключении данного параграфа я бы хотел остановиться на ещё одном преимуществе моделирования на основе "первых принципов". Базируясь на фундаменте квантовой механики, мы можем зачастую получить не только результат в виде числа, но и в виде понимания причины того, почему получено именно это число, стабильна именно данная фаза, происходит именно данный переход. Последнее не менее важно и с чисто научной, и с практической точки зрения. Давайте используем простую аналогию. Человек может управлять автомобилем не особенно хорошо представляя, что у последнего внутри. Но если автомобиль вдруг остановился или если ты захочешь его модифицировать, то без знания внутреннего устройства и принципов работы машины не обойтись.

1.2. Анализ основных приближений

Итак, как отмечалось выше, основной задачей настоящей работы следует рассматривать решение уравнения (1.1). Для реальных систем эта задача неразрешима без использования тех или иных приближений. Традиционно физику твердого тела начинают преподавать с изложения модели Друде [11], где даже квантовые эффекты не были приняты во внимание. Дальнейшие успехи теории металлов связаны с тем, что количество используемых приближений постоянно уменьшается. Этому способствуют два основнух фактора. Во-первых, улучшается понимание того, как работать над той или иной проблемой, появляются и развиваются новые методы и подходы. Во-вторых, с середины 50-х годов появились и начали применяться компьютеры, которые произвели настоящюю революцию в нашей жизни вообще, и в физике твердого тела в частности. Именно последнему фактору обязаны мы тем, что получение числа, и числа достаточно точного, при решении казалось бы неразрешимого уравнения (1.1) стало в принципе возможным.

Итак, просуммируем основные приближения, с которыми придется столкнуться в настоящей работе. На самом деле одно из них уже было использовано при записи уравнений (1.1) - (1-3). Оно известно как приближение Борна-Оппенгеймера и позволяет исключить из рассмотрения медленные ионные степени свободы. Приближение базируется на том факте, что масса иона намного превышает массу электрона, и сле-

довательно электронная подсистема всегда может рассматриваться как находящяяся в равновесии, или, точнее сказать, в релаксированном состоянии, для той конфигурации ионов, которое имеется в настоящий момент. Ионные степени свободы могут быть учтены при необходимости отдельно (последний член в правой части ур-ия (1.3)). Для целей данной работы точность приближения Борна-Оппенгеймера не вызывает сомнений, и в дальнейшем я не буду возвращаться к его обсуждению.

Следующим этапом в решении ур-ия (1.1) является переход от многоэлектронной волновой функции Ф(гх, сг1? г2,02,..., гдге, <7дге, Ri, R2,..., R/v^) к одноэлектронной модели. В настоящее время наиболее распространены два подхода, базирующийся, соответственно, на методе Хартри-Фо�