Особенности эволюции фотовозбуждений в квантовых точках халькогенидов кадмия и свинца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Ушакова Елена Владимировна

ОСОБЕННОСТИ ЭВОЛЮЦИИ ФОТОВОЗБУЖДЕНИЙ В КВАНТОВЫХ ТОЧКАХ ХАЛЬКОГЕНИДОВ КАДМИЯ И СВИНЦА

Специальность: 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 9 НОЯ 2012

Санкт-Петербург - 2012

005055864

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики»

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Баранов Александр Васильевич

Официальные оппоненты:

Коротков Валентин Иванович, доктор физико-математических наук, профессор, СПбГУ, профессор

Ведущая организация:

Ермолаев Валерий Леонидович, доктор физико-математических наук, профессор, НИУ ИТМО, профессор

Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, РАН

Защита состоится 11 декабря 2012 г. в 17 часов 10 минут на заседании диссертационного совета Д 212.227.02 при ФГБОУВПО «Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики» по адресу: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский проспект, д. 49, ауд. 285.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУВПО «Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики».

Автореферат разослан _ ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

С.А. Козлов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Исследования, проведенные в данной диссертационной работе, относятся к актуальной области развития нанотехнологий и соответствуют приоритетному направлению развития науки, технологий и техники в Российской Федерации - «Индустрия наносистем» и критическим технологиям - «Нано-, био-, информационные, когнитивные технологии; технологии диагностики наноматериалов и наноустройств». Создание нового поколешш функциональных элементов фотопики и оптоэлектроники с качественно улучшенными эксплуатационными параметрами основывается в большой степени на использовании различных наноразмерных и наноструктурироваш1ых материалов с требуемыми свойствами. Во многих случаях в качестве элементарных «строительных блоков» при формировании таких материалов рассматриваются полупроводниковые нанокристаллы - квантовые точки, КТ. Благодаря эффектам размерного квантования оказывается возможным целенаправленно управлять оптическими и электрическими параметрами квантовых точек, что открывает возможности создания на их основе наноструктурированных материалов с уникальными оптическими и электрическими свойствами, недостижимыми для объемных материалов. Квантовые точки уже нашли своё применение в оптоэлектрога1ке, где, в частности, разработаны эффективные лазеры с активной средой на основе квантовых точек. В настоящее время рассматриваются возможности использования квантовых точек в качестве кубитов для квантовых вычислений и криптографии, интенсивно исследуются возможности использования квантовых точек для создания различных сенсорных систем для экологических и биологических применений, создания кодированных люминесцентных меток, а также фотовольтаических элементов для солнечной энергетики. Для реализации представляющихся возможностей практического использования квантовых точек необходимым условием является получение надежной информации о характерных временах и о механизмах эволюции фотовозбуждений в квантовых точках различных материалов и различного размера. Как правило, в наноструктурированных материалах динамика фотовозбуждений определяется взаимодействием квантовых точек между собой, с матрицей и другими, в том числе и молекулярными, компонентами наноструктур, приводящим к эффектам мерцашш (blinking), переноса энергии фотовозбуждения (FRET), существенному укорочению времен жизни и тушению люминесценции квантовых точек. Поэтому исследование этих эффектов в конкретных системах с квантовыми точками является актуальной проблемой.

В настоящей работе исследованы особенности эволюции фотовозбуждений в квантовых точках различных размеров двух типов полупроводников: халькогенидов кадмия (СЖе и СёТе) и свинца (РЬБ), с существенно отличающимися свойствами. Оптические свойства квантовых точек на основе халькогенидов кадмия достаточно хорошо известны, поэтому для них актуальными являются исследования эффектов мерцания и взаимодействия квантовых точек с молекулярными компонентами в гибридных структурах КТ/молекула, которые перспективны для создания высокочувствительных сенсорных устройств, результаты которых приведены в двух главах диссертации. Часть диссертации посвящена исследованию размерных зависимостей энергетической структуры и эволюции фотовозбуждений как в квазиизолированных КТ, так и в плотноупакованных системах КТ сульфида свинца, РЬБ. Оптические свойства квантовых точек на основе узкозонных полупроводшжов, оптические переходы которых лежат в ближней ИК области спектра, и, в частности, РЬБ с шириной запрещенной зоны 0.41 эВ при 300 К, исследуются лишь в последние несколько лет. Поэтому имеет место явный недостаток информации об особенности эволюции фотовозбуждений в квази-изолированных КТ и в плотноупакованных системах КТ халькогенидов свинца. Особенно очевидна актуальность таких исследований в свете прогнозируемого использовашм таких КТ для создания нового поколения устройств для построения волоконно-оптических телекоммуникационных систем (1300-1600 нм), визуализации ИК изображений и биологического картирования (окна прозрачности тканей 800 нм и 1100 нм), использования в качестве эффективных преобразователей солнечной энергии (800-2000 нм) и т.д.

Экспериментальные исследования особенностей эволюции фотовозбуждений в квантовых точках полупроводников различного типа в рамках данной диссертационной работы объединены методически широким использованием техники измерения кинетики затухания люминесценции квантовых точек как в видимом, так и в ближнем ИК диапазоне спектра.

Цели и задачи диссертационной работы

Основными целями диссертационного исследования были:

• установление закономерностей эволюции фотовозбуждений в квантовых точках СёБе/гпЗ в гибридных структурах КТ/молекула;

• установление закономерностей эффекта мерцают изолированных квантовых точек Сс1Те и СсШеЛ^пБ на различных подложках и в полимерных матрицах;

• установление размерных зависимостей энергетической структуры и эволюции фотовозбуждений в системах изолированных и плотноупакованных квантовых точек сульфида свинца, PbS.

Для достижения этих целей были решены следующие задачи: о Исследованы временные параметры люминесценции CdSe/ZnS квантовых точек в комплексах КТ/молекула при различных относительных концентрациях компонент комплекса и интенсивностях возбуждающего излучения.

о Определены условия возникновения фотодиссоциации комплексов КТ/молекула и условия использования комплекса КТ/молекула в качестве сенсора.

о Исследован эффект мерцания CdTe и CdSe/ZnS квантовых точек на различных подложках.

о Проведен анализ распределения временных интервалов для «оп» и «off» состояний мерцающих квантовых точек.

о Установлена размерная зависимость низкоэнергетических оптических переходов в квантовых точках PbS в диапазоне размеров от 2.3 до 8.8 нм. о Определена размерная зависимость времени затухания низкоэнергетической люминесценции квантовых точек PbS в растворе при комнатной температуре и предложено соответствующее модельное описание.

о Исследована кинетика затухания люминесценции квантовых точек PbS разного размера, внедренных в органическую матрицу, о Исследована кинетика затухания люминесценции в плотноупаковашшх ансамблях смесей квантовых точек PbS разного размера, внедренных в органическую матрицу.

Научная новизна работы

о Обнаружен эффект фотодиссоциации комплекса КТ/молекула (CdSe/ZnS/ПАН), перспективного для создания люминесцентного наносенсора. Определены критические интенсивности возбуждающего люминесценцию КТ излучения, при которых возможно функционирование комплекса в качестве люминесцентного сенсора ионов тяжелых металлов в водных растворах.

о В результате анализа кинетики затухания люминесценции CdSe/ZnS КТ была подтверждена возможность применения комплексов КТ/ПАН в качестве сенсора для обнаружения ионов кобальта в анализируемой пробе.

о Для изолированных квантовых точек CdTe и CdSe/ZnS определены условия (тип матрицы и подложки), при которых имеет место эффект мерцания.

о Показано, что низкоэнергетическая люминесценция квантовых точек PbS в жидком растворе состоит из двух спектрально разнесенных компонент, относительные интенсивности и стоксовы сдвиги которых определяются средним размером квантовой точки.

о Для квантовых точек PbS в жидком растворе при комнатной температуре обнаружена ранее не наблюдавшаяся для полупроводниковых квантовых точек аномальная размерная зависимость времени затухания низкоэнергетической люминесценции: 10-кратное уменьшение времени затухания (от 2.5 мкс до 0.25 мкс) при увеличении диаметра КТ от 4 нм до 8 нм.

о В плотноупакованных ансамблях смесей квантовых точек PbS разного размера обнаружен эффективный перенос энергии фотовозбуждения между квантовыми точками разного размера, причем эффективность переноса пропорциональна числу КТ-доноров, контактирующих с одним КТ-акцептором.

Положения, выносимые на защиту:

• Для использования комплекса КТ/молекула (CdSe/ZnS/ПАН) в качестве диссоциативного люминесцентного сенсора ионов тяжелых металлов в водных растворах энергия возбуждающего люминесценцию оптического излучения не должна превышать 2 Дж/см2.

• Наличие эффекта мерцания изолированных КТ халькогенидов кадмия, нанесенных на подложки или внедренных в полимерные матрицы, зависит от материала КТ, подложки и матрицы.

• Аномальная размерная зависимость спектральных и временных параметров низкоэнергетической люминесценции квантовых точек PbS связана с наличием энергетического состояния внутри запрещенной зоны с энергией, зависящей от размера квантовых точек, и с резким возрастанием скорости индуцированных фононами переходов из этого состояния в основное экситошюе состояние при таких размерах КТ, когда энергетический зазор между этими состояниями становится сравнимым или меньше тепловой энергии kDT.

• Эффективный перенос энергии фотовозбуждения между квантовыми точками PbS разного размера в плотноупакованных разупорядоченных ансамблях смесей квантовых точек определяется резонансным безызлучательным переносом энергии от КТ меньшего размера к КТ большего размера.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 1-м Всероссийском конгрессе молодых ученых, 2012 г., СПб НИУ ИТМО, г. Санкт-Петербург; 15th International

Conference "Laser 0ptics-2012", 2012, St. Petersburg, Russia; V, VI, VI и VIII Всероссийских межвузовских конференциях молодых учёных, СПб НИУ ИТМО, 2008, 2009, 2010 и 2011 гг., Санкт-Петербург; Всероссийской конференции «Фотоника органических и гиридных наноструктур», 2011 г., Черноголовка, Московская обл.; Международной конференции «0птика-2011», СПб НИУ ИТМО, 2011 г., Санкт-Петербург, Россия; 14th International conference "Laser Optics - 2010", 2010, Saint-Petersburg, Russia; International conference "Organic Nanophotonics" (ICON-RUSSIA 2009), June 2009, Saint-Petersburg, Russia; 5-й Международной конференции «Фундаментальные Проблемы Оптики - 2008». СПбГУ ИТМО, 2008 г., Санкт-Петербург, Россия.

Основные результаты диссертации опубликованы в 19 публикациях, из которых 8 опубликованы в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК.

Практическая значимость результатов работы

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы для создания люминесцентных наносенсоров тяжелых металлов на основе комплексов квантовых точек CdSe/ZnS и молекул ПАН, для выбора подходящего материала подложек и матриц, исключающих эффекты мерцания люминесценции КТ, при создании различных устройств напофотоники ближнего ИК диапазона на основе одиночных PbS квантовых точек и их плотноупакованных ансамблей, включая эффективные люминофоры ближнего ИК диапазона и фотовольтаические элементы для солнечных батарей, поглощающих в ближней ИК области спектра (0.9 - 2.2 мкм).

Результаты диссертационной работы использованы и используются в НИУ ИТМО при выполнении проектов в рамках государственных контрактов, грантов РФФИ и аналитических ведомственных программ Министерства образования и науки РФ.

Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе кафедры оптической физики и современного естествознания НИУ ИТМО при подготовке студентов по направлению 20060005 «Оптика наноструктур».

Личный вклад автора

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Обсуждение результатов и подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и задач

исследований в рамках диссертационной работы проведена совместпо с научным руководителем работы A.B. Барановым.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 122 наименования. Материал изложен на 131 странице, содержит 62 рисунка и 1 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения, определена структура диссертации.

Первая глава посвящена обзору работ, касающихся квантовых точек и их оптических свойств. Цель обзора - дать необходимые вводные сведения для понимания оригинальной части работы. Приведены общие представления о физических механизмах формирования уникальных размерных зависимостей оптических свойств квантовых точек, которые представляют собой наноразмерные полупроводниковые кристаллы, где пространственное ограничение движения носителей заряда приводит к квантово-размерному эффекту, выражающемуся в возникновении дискретной структуры электронных уровней и ее зависимости от размеров KT. В результате, длины волн оптических переходов в квантовых точках зависят от их размера. В данной главе описаны разновидности квантовых точек и методы их синтеза со специальным акцентом на методе высокотемпературного металлоорганического синтеза коллоидных нанокристаллических квантовых точек в жидких растворах. Приведены данные по фотофизическим свойствам квантовых точек, а также по кинетике квантовых переходов в нанокристаллах. В главе приведен краткий обзор исследования фотофизических свойств квантовых точек абсорбционно-люминесцентными методами, включая оптические методы анализа кинетики электронных возбуждений в наноструктурах, а также методы рентгеновского анализа элементного состава, структуры и размеров нанокристаллов.

Специальное внимание уделено обзору литературы по фотофизическим свойствам, включая кинетику люминесценции, квантовых точек халькогенидов кадмия и свинца, исследуемых в данной диссертационной работе.

Вторая глава посвящена исследованиям изменений времени релаксации люминесценции CdSe/ZnS квантовых точек при образовании и диссоциации комплексов КТ/оргаиическая молекула в топких

полимерных пленках. В качестве молекулярного компонента комплекса использована молекула 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН), наличие которого приводит к тушению люминесценции КТ. С другой стороны, ПАН известен как металлоиндикатор ряда ионов тяжелых металлов, то есть в присутствии ионов металлов ПАН образует с ними комплексы, спектры поглощения которых отличаются от спектров ПАНа [1]. Было показано, что в присутствии ионов металлов происходит диссоциация комплексов КТ/ПАН с образованием свободных люминесцирующих КТ. Интенсивность люминесценции КТ пропорциональна концентрации ионов, а, значит, комплекс КТ/ПАН может быть использован в качестве люминесцентного сенсора ионов тяжелых металлов [2].

В данной части работы анализ кинетических параметров люминесценции КТ был использован для оптимизации состава комплекса с целью достижения максимального тушения люминесценции КТ в отсутствии ионов металлов и определения условий функционирования комплекса в качестве сенсора. Для достижения этих целей были установлены зависимости времени затухания люминесценции КТ от соотношения числа КТ и молекул ПАНа в комплексе, а также энергии воздействия лазерного излучеиия, возбуждающего люминесценцию КТ.

Для приготовления комплексов КТ/молекула были использованы полупроводниковые квантовые точки С<18еЛ2п8 типа ядро/оболочка. Положение максимума полосы люминесценции КТ - 530 нм. При образовании комплекса ПАН присоединялся к поверхности КТ посредством координационной связи с атомами Ъл. Смесь КТ, ПАН и полимерного клея наносили на лавсановую подложку, после нанесения пленки сушились около 15 минут при температуре воздуха 10СР С, а затем в течении суток при комнатной температуре. Были получены образцы пленок толщиной от 1-3 мкм и молярным соотношением КТ/ПАН равном 2/1, 1/1 и 1/10, а также пленки, содержащие только КТ. Спектры люминесценции приготовленных образцов пленок, приведенные на

Рис. 1. Спектры люминесценции полимерной пленки с КТ и с комплексами КТ/ПАН с разным молярным соотношением: 2/1, 1/1, 1/10.

рисунке 1, показывают, что увеличение относительного содержать ПАН приводит к тушению люминесценции КТ вследствие образования комплексов КТ/ПАН. При соотношении КТ/ПАН более 1/1 люминесценция КТ практически полностью потушена.

На первом этапе работы были исследованы образцы полимерной плещи, содержащие только КТ. Были получены зависимости интенсивности и среднего времени жизни люминесценции КТ от интенсивности лазерного излучения. Обнаружено, что с увеличением интенсивности лазерного излучения от 0.4 до ~2.0 Вт/см2 происходит линейное возрастание интенсивности люминесценции. При этом среднее время затухания люминесценции КТ равное ~10нс практически не меняется. При дальнейшем увеличении мощности возбуждения до 9.6 Вт/см" имеет место сверхлинейный рост интенсивности люминесценции КТ и уменьшение времени затухания до ~8 не. В диапазоне изменения энергий 1.0-260 Дж/см2 интенсивность и время затухания люминесценции КТ в полимере практически не меняются. Таким образом, в диапазоне изменения интенсивности, обычно используемой при возбуждении люминесцентных сенсоров, параметры люминесценции квантовых точек, такие как интенсивность и время затухания, практически не изменяются.

В процессе исследований люминесцентных параметров КТ в комплексах с ПАН было обнаружено, что при лазерном облучении для всех образцов пленок, содержащих комплексы КТ/ПАН, наблюдалось изменение параметров люминесценции КТ. Было выяснено, что в пленках с разным молярным соотношением КТ и молекул ПАН в исходном состоянии времена затухания люминесценции КТ существенно отличались от значений времен жизни для образцов пленок, содержащих только КТ: самое короткое время затухания соответствует образцу пленки с максимальной концентрацией молекул ПАН. Под воздействием лазерного излучения происходит увеличение времени релаксации люминесценции КТ в комплексах с молекулами ПАН до значения, соответствующего значению времени релаксации люминесценции в пленке только с КТ. Полученные зависимости интенсивности и времена затухания люминесценции КТ от энергии возбуждения приведены на рисунке 2.

(а)

(б)

О 25 50 75 100 Энергия излучения, Цж/af

!Ъ

А

rt 420-

О 25 50 75 100 Энергия излучения, Дж/см2

Рис. 2. Зависимость интенсивности (а) и времени затухания (б) люминесценции КТ в комплексе с ПАН в полимере от энергии лазерного излучения при интенсивности

0.7 Вт/см2.

На основании полученных данных сделан вывод, что под действием оптического излучения, возбуждающего люминесценцию KT, возможен процесс фотодиссоциации комплекса с появлением свободных люминесцирующих KT. Было получено значение энергии возбуждающего излучения (2 Дж/см2), при которой не происходит процесса фотодиссоциации комплексов KT/ПАН. Данное значение существенно больше, чем энергии возбуждения при люминесцентных измерениях с использованием стандартных спектрофлуориметров.

Временные характеристики люминесценции квантовых точек CdSe/ZnS KT в комплексе с органической молекулой ПАН в молярном соотношении 1 к 10 были использованы для изучения диссоциации комплекса в присутствии ионов кобальта. Интенсивность и времена затухания люминесценции KT в комплексах с ПАН измерялись через различные промежутки времени после добавления ионов. Энергия возбуждающего лазерного излучения выбрана менее 2 Дж/см2 для того, чтобы процесс фотодиссоциации комплексов не вносил вклад в изменение параметров люминесценции при диссоциации комплексов KT/ПАН в присутствии ионов кобальта. Данные, приведенные на рисунке 3, показывают, что при добавлении ионов кобальта происходит изменение интенсивности и среднего времени затухания люминесценции KT в результате диссоциации комплексов КТ/ПАН.

Время релаксации, не

Рис. 3. (а), (б) Люминесцентные изображения 80x80 мкм пленочного сенсора до и после добавления кобальта соответственно, (в) Гистограммы распределения времен релаксации люминесценции, стрелкой показан рост интенсивности люминесценции при увеличении промежутка времени после добавления ионов кобальта.

Таким образом, в результате анализа кинетики затухания люминесценции CdSe/ZnS КТ была подтверждена возможность применения комплексов КТ/ПАН в качестве сенсора для обнаружения ионов кобальта в анализируемой пробе.

Основные результаты, изложенные во второй главе диссертации, публикованы в работах [А5, А6, А7, Al7, Al8].

В третьей главе рассматриваются результаты экспериментального исследования эффекта мерцания одиночных квантовых точек халькогенидов кадмия, нанесенных на подложки и внедренных в матрицы различных материалов. Целью проводимых исследований являлось установление закономерностей эффекта мерцания изолированных квантовых точек CdTe и CdSe/ZnS, нанесенных на стеклянную подложку, а также внедренных в и нанесенных на полимерные матрицы поливинилового спирта (ПВС) и полиметилметакрилата (ПММА).

В начале главы приведены основные сведения об эффекте мерцания, который является «визитной карточкой» одиночных люминесцентных нанообъектов. Так как эффект мерцания сильно уменьшает интенсивность люминесценции и, соответственно, ее эффективность и квантовый выход, он ограничивает область применения одиночных квантовых точек. Механизм возникновения эффекта мерцания еще до сих пор до конца не изучен. Определена актуальность работы и возможность минимизации флуктуации интенсивности люминесценции одиночных квантовых точек халькогенидов кадмия.

Были исследованы параметры люминесценции CdTe квантовых точек, нанесенных на стекло, а также внедренных в полимерную матрицу Г1ВС.

Были получены и проанализированы кривые затухания люминесценции одиночных КТ и зависимости интенсивности люминесценции от времени наблюдения в временном интервале от 2 до 5 минут. Величины времен затухания люминесценции составили примерно 4 не.

Рис. 4. Одиночные СсГГе КТ в водном растворе с концентрацией 1Е-8, нанесенные на стекло: зависимость интенсивности люминесценции от времени.

Как видно из рисунка 4, резкого изменения интенсивности люминесценции полученных образцов не наблюдалось. Сделан вывод о том, что для СсГГе одиночных квантовых точек, нанесенных на стекло, а также внедренных в полимерную матрицу ПВС, эффект мерцания не наблюдался.

Были исследованы параметры люминесценции одиночных квантовых точек СёБе/^пБ. Среднее значение времени затухания КТ составило ~ 3 не. Для квантовых точек СЖе/7п8, нанесенных на стеклянную подложку и внедренных в ПММА матрицу, было сложно различить «оп» и «о!Т» состояния люминесценции из-за низкого отношения сигнал/шум. Для образцов КТ, внедренных в либо нанесенных на полимерную матрицу ПВС, наблюдалось скачкообразное поведение люминесценции всего несколько десятков секунд (до 50 сек), как это показано на рис. 5. После этого промежутка времени, квантовая точка переходила в «темное» состояние.

Рис. 5. Одиночные СсКеЛ^пв КТ, нанесенные на ПВС пленку: зависимость интенсивности люминесценции КТ от времени.

Для одиночных квантовых точек СсШе/^пБ, высаженных из водного и толуольного растворов на поверхность полимерной пленки ПММА, наблюдалось скачкообразное изменение интенсивности люминесценции с довольно частым переключением между «оп» и состояниями КТ. На зависимости интенсивности люминесценции КТ, приведенной на рисунке 6, можно выделить несколько уровней интенсивности люминесценции. Количество уровней, большее 2, объясняется тем, что, скорее всего, мы наблюдали сигнал не от одиночной точки, а от группы из двух-трех нанокристаллов.

Рис. 6. Одиночные CdSe/ZnS КТ, высаженные на ПММА матрицу из водного раствора: зависимость интенсивности люминесценции КТ от времени.

Исследования эффекта мерцания, проведенные ранее [3], показали, что вероятность распределения событий нахождения КТ в том или ином состоянии в промежутках времени t описывается степенным законом:

P(t) = А-Г"

Анализ зависимостей интенсивности люминесценции одиночных КТ показал, что для исследованных нами одиночных КТ, для которых наблюдался эффект мерцания люминесценции, распределение временных интервалов «оп» и «off» состояний подчиняется степенному закону, описанному выше. Из полученных распределений вероятности нахождения одиночной КТ в on/off- состояниях были вычислены параметры а. Для образцов CdSe/ZnS КТ, высаженных на полимерную пленку ПММА из водного раствора, значение парамесгряя «оп»

состояний составило (0.85 ± 0.2), для «off» состояний - (0.97 ± 0.23). Для образцов CdSe/ZnS КТ, высаженных на полимерную пленку ПММА из раствора в толуоле, значения параметрах составили (0. 75 ± 0.2) и (0.77 ± 0.05) для «оп» и «off» состояний соответственно. Полученные нами значения коэффициентов согласуются с литературными данными [3,4].

Основные результаты, изложенные в третьей главе диссертации, публикованы в работе [А 19].

В четвертой главе описываются результаты исследований спектральных и временных характеристик низкоэнергетической люминесценции квантовых точек PbS в жидком растворе и в плотноупакованных ансамблях квантовых точек в широком диапазоне размеров нанокристаллов от 2.3 до 8.8 нм, люминесцирующих в спектральной области от 0.9 до 2 мкм, а также переноса энергии фотовозбуждения между квантовыми точками различных размеров в плотноупакованных разупорядоченных ансамблях квантовых точек в пористой матрице. Целью исследований являлось установление размерных зависимостей энергетической структуры и эволюции фотовозбуждений в системах изолированных и плотноупакованных квантовых точек сульфида свинца, PbS.

Образцы квантовых точек PbS с диаметрами нанокристаллов в диапазоне от 2.3 до 8.8 нм, люминесцирующих в спектральной области от 0.9 до 2 мкм, были приготовлены с использованием высокотемпературного металлоорганического синтеза [А2]. Для проведения стационарных и кинетических люминесцентных исследований использовалась оригинальная измерительная аппаратура [5, A3, А4], позволяющая измерять спектры люминесценции квантовых точек в спектральном диапазоне от 0.9 до 2.1 мкм со спектральным разрешением 6 нм, а также времена затухания люминесценции в диапазоне от 20 не до 10 мке в спектральном диапазоне 0.8 - 2.0 мкм. Для измерения спектров поглощения квантовых точек использовался спектрофотометр UV-3600 Shimadzu. Для определения состава и размеров нанокристаллов использовались методы дифракции рентгеновских лучей (Rigaku) и электронный микроскоп (Merlin, Zeiss, STEM mode). На рисунке 7 приведены типичные спектры поглощения и люминесценции PbS квантовых точек разных размеров в растворе четыреххлористого углерода (ССЦ) при комнатной температуре.

Quantum dot diameter (nm)

10.0 6.5 4.9 4.0 3.3 2.8 2.5 2.2

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 Епегду (е\/'|

Рис. 7. Спектры поглощения и люминесценции раствора квантовых точек РЬ8 в СС14 при

комнатной температуре.

Для определения состава и размера нанокристаллов использовался метод дифракции рентгеновских лучей. Типичные дифрактограммы для КТ ряда размеров приведены на рисунке 8 (а-ё).

• Experimental data Bandgap energy (eV)

Рис. 8. (а-с1) Типичные рентгеновские дифрактограммы порошков РЬЭ КТ с различным диаметром (2.8 - 8.8 нм), определяющим ширину дифракционного пика. Вертикальные линии показывают, что положение пиков соответствует объемному РЬв. (е) Зависимость длины волны (энергии) фундаментального перехода от размера квантовых точек РЬЭ.

Средний диаметр О квантовых точек вычислялся по формуле Шерера [6]:

Д(20) cosé»

где А. - длина волны Х-лучей, Д(2@) - ширина дифракционного пика и к— 1. Сопоставление оптических и рентгеновских данных позволило установить размерную зависимость энергии (длины волны) фундаментального перехода от размера квантовых точек PbS в диапазоне размеров от 2.3 до 8.8 нм. Эта экспериментальная зависимость, показанная на рисунке 8(e) вместе с кривой, соответствующей подгоночной функции:

D(X) = 7.2 х 10"1(V - 1.7 х 10V + 5.7 х 10 3Х. - 0.9, где D(hm) - средний диаметр КТ и Х(нм) - длина волны нижайшего по энергии пика поглощения образца КТ, позволяет установить диаметр квантовых точек по спектральному положению их низкоэнергетического пика поглощения.

Обнаружено, что полоса низкоэнергетической люминесценции КТ состоит из двух компонент PL1 и PL2 (см. рисунок 9(a)), относительные интенсивности которых зависят от размера КТ.

10.0

(а)

Quantum dot diameter (nm) 6.5 4.9 4.0 3.3 2.8

2.5

—i-»—I-1-1

Absorban C6 Photoluminescence

Gaussian frt

350 300

. ..

0.8

JS*I jr

[slope of Q,59|

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 Bandgap energy (eV)

1.6

■Й. 14 §

1.2 S

1.0 I

<N

0.8 a!

«p^

О

1.0 1.2 1.4 Energy (eV)

■ " д_ÉL

(a)

0.6

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

____Bandgap energy (eV)

Рис. 9. (а) Спектры люминесценции PbS KT малого, большого и промежуточных размеров (3, 4, 4.9 и 8 нм), демонстрирующие двухкомпонентный состав полосы люминесценции КТ. (б) Стоксов сдвиг полос люминесценции КТ в зависимости от энергии запрещенной зоны. Вставка: Зависимость энергии люминесценции PL2 от энергии запрещенной зоны КТ.

Для КТ малых размеров люминесценция определяется низкоэнергетическим компонентом PL2, интенсивность которого уменьшается с ростом размера КТ, и для самых больших КТ в люминесценции доминирует компонент PL1, что показано на рисунке 9(a), где приведены типичные спектры люминесценции КТ малого, большого и промежуточных размеров. Установлено, что стоксов сдвиг полосы PL1 порядка 4-5 мэВ практически не зависит от размера КТ, поэтому она приписывается фундаментальному межзонному переходу КТ (рис. 10(a)). В то же время стоксов сдвиг полосы PL2 резко зависит от размера КТ, изменяясь от ~ 350 мэВ для КТ с размерами 2.3 нм с энергией запрещенной зоны в -1.8 эВ до 4-5 мэВ для КТ с размерами -7 нм и энергией запрещенной зоны в -0.8 эВ (рис. 9(6)). Полоса PL2 приписана оптическому переходу с электронного состояния, находящегося внутри запрещенной зоны с энергией, зависящей от размера КТ (рис. 10(a)).

Для образцов КТ PbS с размерами от 2.8 нм до 7.5 нм в растворе при комнатной температуре было измерено время затухания низкоэнергетической люминесценции PL2. Обнаружена ранее не наблюдавшаяся для полупроводниковых квантовых точек аномальная размерная зависимость времени затухания низкоэнергетической люминесценции: 10-кратное уменьшение времени затухания (от 2,5 мкс до 0.25 мкс) при увеличении диаметра КТ от 4 нм до 8 нм. Типичные исходные кривые затухания люминесценции КТ разных размеров приведены на рисунке 10(6), а на рисунке 10(в) приведена размерная зависимость времени затухания низкоэнергетической люминесценции

квантовых точек РЬБ с размерами от 2.8 нм до 7.5 нм в растворе при комнатной температуре.

M

0-8 1.0 1-2 1.4 Bandgap energy (eV)

D (nm) EeoieV) '(MS) EÛ<s>V)

1 7.5 0.72 0.25 0.72

2 64 0 82 0.72 080

3 4 6 1 16 1 60 1.08

4 3.7 1.26 2.40 1.15

Energy gap, ДЕЛВТ

Рис. 10. (а) Схема энергетических уровней КТ PbS. (б) Типичные кривые затухания PL2 квантовых точек разных размеров, (в) Зависимость времени затухания PL2 от энергии запрещенной зоны (нижняя ось) и диаметра (верхняя ось) КТ PbS. (г) Зависимость времени затухания PL2 от энергетического зазора между состояниями 1 и 2, показанными на рис. 10(а). Показаны результаты подгонки экспериментальных данных в соответствии с предложенной моделью.

Наблюдаемые размерные зависимости интенсивностей спектральных компонент люминесценции и времени затухания низкоэнергетической люминесценции PL2 объяснены в рамках предложенной модели электронных переходов в трехуровневой схеме, показанной на рисунке 10(а), в которой индуцированные фононами переходы из состояния 2 в состояние 1 резко интенсифицируются при возрастании размера КТ, когда энергетический зазор между этими состояниями становится сравнимым или меньше тепловой энергии квТ. Расчеты, проведенные с использованием формализма матрицы плотности, находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными (см. рис. 10(г)).

Информация о закономерностях процесса переноса энергии фотовозбуждення в системах плотноупаковашшх квантовых точек может быть получена не только из спектров поглощеши и люминесценции КТ-доноров и КТ-акцепторов, но и с помощью исследования кинетики затухания их люминесценции [7]. В работе была исследована кинетика затухания люминесценции в плотноупакованных ансамблях PbS квантовых точек разных размеров, внедренных в тонкослойную органическую матрицу. Анализ полученных экспериментальных данных показал, что затухание люминесценции описывается одноэкспоненциалыюй зависимостью. Оказалось, что времена жизни люминесценции зависят от размеров нанокристаллов: с увеличением размера нанокристаллов от 3.8 до 7.6 нм время жизни люлпшесценции уменьшается от 380 не до 45 не. В результате, появляется возможность различить сигналы люминесценции от квантовых точек разного размера в плотноупаковаш1ых ансамблях смесей КТ, внедренных в органическую матрицу, по временам затухаш1я люминесценции.

Для исследования процесса переноса энергии в плотноупакованных ансамблях смесей квантовых точек PbS разного размера в качестве донорно-акцепторной пары были выбраны PbS КТ, спектральные характеристики которых удовлетворяют условию FRET, то есть полоса люминесценции КТ-донора (КТд) с размером 4.8 нм, хорошо перекрывается с полосой поглощения КТ-акцептора (КТА) с размером 6.4 нм. Были проведены измерения спектральных характеристик образцов матриц, содержащих плотноупаковашгые системы смесей квантовых точек PbS в молярном соотношении КТА/КТд., изменяющемся от 0.14 к 1 до 7 к 1. Анализ относительного изменения интенсивности люминесценции КТ-акцепторов, обусловлешюго переносом энергии, показал, что эффективность переноса уменьшается с увеличением концентрации акцептора в матрице (см. рис. 11а)). На основагага этого можно сделать вывод, что безызлучательный перенос энергии к акцептору осуществляется по нескольким каналам от разных доноров, находящихся в контакте с одним акцептором. Таким образом, показано, что эффективность переноса пропорциональна числу КТ-доноров, контактирующих с одним КТ-акцептором.

Далее были проведены исследования кинетики затухания люминесценции полученных образцов. На рисунке 11(6) представлены кривые затухания люминесценции образцов, содержащих КТд и КТд в разном молярном соотношении при одновременной регистрации люминесцешщи КТ обоих размеров.

Рис. 11. (а) Зависимость эффективности переноса энергии от КТд к КТА от концентрации КТ-акцептора в плотноупакованном слое, (б) Кривые затухания люминесценции смеси квантовых точек РЬЭ разного размера, внедренных в матрицу с молярным соотношением КТа к КТд: 0.2 к 1 (синяя линия), 1 к 1 (зеленая линия), 5 к 1 (красная линия).

Анализ полученных данных показал, что кривые затухания люминесценции описываются биэкспоненциальной зависимостью с временами затухания 155 не и 80 не, характерными для отдельных КТд и КТА в матрице, соответственно. При этом при увеличении относительной концентрации КТ-акцептора в смеси квантовых точек в матрице вклад компоненты с временем затухания, характерным для КТ-доноров, уменьшается. Это свидетельствует о том, что перенос энергии фотовозбуждения в исследуемых системах квантовых точек в пористой матрице происходит по статическому механизму, характерному для непосредственного контакта КТд и КТА в плотной упаковке. Также были получены кривые затухания люминесценции смесей КТ разного размера с использованием светофильтров IR64 и IR301, разделяющие компоненты люминесценции КТД и КТА. Анализ полученных данных показал, что без использования светофильтров кинетика люминесценции образцов описывается биэкспоненциальной зависимостью, а при использовании светофильтров кинетика люминесценции описывается одной экспонентой с временем жизни люминесценции, характерным для чистых КТд или КТд в матрице. Это говорит о том, что люминесценция КТд, находящихся в контакте с КТА, полностью потушена и в спектрах люминесценции мы наблюдаем сигнал от «свободных» КТд, т.е. тех, которые не взаимодействуют с КТА. В результате, показано, что перенос энергии от PbS КТ меньшего размера к КТ большего размера происходит с достаточно большой эффективностью, приводя к полному тушению люминесценции КТ-доноров, находящихся в контакте с КТ-акцепторами.

Основные результаты, изложенные в четвертой главе диссертации, публикованы в работах [А1-А4, А9-А16].

Выводы по диссертационной работе:

1. Обнаружен эффект фотодиссоциации комплекса КТ/молекула (Сс^е/ТлВ/ПЛН), перспективного для создания люминесцентного наносенсора. Определены критические интенсивности возбуждающего люминесценцию КТ излучения, при которых возможно функционирование комплекса в качестве люминесцентного сенсора ионов тяжелых металлов в водных растворах.

2. В результате анализа кинетики затухания люминесценции СёБе/гпЗ КТ была подтверждена возможность применения комплексов КТ/ПАН в качестве сенсора для обнаружения ионов кобальта в анализируемой пробе.

3. Для изолированных квантовых точек халькогенидов кадмия определены условия (тип матрицы и подложки), при которых имеет место эффект мерцания. Для одиночных Сс1Те квантовых точек эффект мерцания не наблюдался. Для одиночных Сс]Яе/2п8 квантовых точек эффект мерцания более выражен при нанесении КТ на полимерную матрицу ПММА.

4. Показано, что низкоэнергетическая люминесценция квантовых точек РЬБ в жидком растворе состоит из двух спектрально разнесенных компонент, относительные тггенсивности и стоксовы сдвиги которых определяются средним размером квантовой точки.

5. Для квантовых точек РЬБ в жидком растворе при комнатной температуре обнаружена ранее не наблюдавшаяся для полупроводниковых квантовых точек аномальная размерная зависимость времени затухания низкоэнергетической люминесценции: 10-кратное уменьшение времени затухания (от 2.5 мкс до 0.25 мкс) при увеличении диаметра КТ от 4 им до 8 нм.

6. Показано, что аномальная размерная зависимость спектральных и временных параметров низкоэнергетической люминесценции квантовых точек РЬБ связана с наличием энергетического состояния внутри запрещенной зоны с энергией, зависящей от размера квантовых точек, и с резким возрастанием скорости индуцированных фононами переходов из этого состояния в основное экситонное состояние при таких размерах КТ, когда энергетический зазор между этими состояниями становится сравнимым или меньше тепловой энергии квТ.

7. В плотноупакованных ансамблях смесей квантовых точек РЬБ разного размера обнаружен эффективный перенос энергии фотовозбуждения

между квантовыми точками разного размера. Процесс переноса энергии происходит по статическому механизму, характерному для непосредственного контакта КТ-доноров и КТ-акцепторов, приводя к полному тушению люминесценции КТ-доноров. Эффективность переноса пропорциональна числу КТ-доноров, контактирующих с одним КТ-акцептором.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах:

Al. Литвин А.П., Парфенов П.С., Ушакова Е.В., Баранов A.B. Исследование кинетики люминесценции квантовых точек сульфида свинца // Научно-технический вестник информацио1шых технологий, механики и оптики. - 2012. - Т. 81. - № 5. -С. 32-38.

А2. Ushakova Е. V., Litvin А. P., Parfenov P. S., Fedorov А. V., Artemyev М., Prudnikau А. V., Rukhlenko I. D., Baranov А. V.. Anomalous Size-Dependent Decay of Low-Energy Luminescence from PbS Quantum Dots in Colloidal Solution //ACS Nano. - 2012. - V.6. - No. 10. - P. 8913-8921.

A3. Парфенов П. С., Литвин А. П., Баранов А. В., Ушакова Е. В., Федоров А. В., Прудников А. В., Артемьев М. В. Измерение времен затухания люминесценции квантовых точек PbS в ближнем инфракрасном диапазоне // Оптика и спектроскопия. -2012. - Т. 112 - № 6. - С. 939-944.

A4. Парфенов П.С., Литвин А.П., Ушакова Е.В., Баранов A.B., Вениаминов A.B. Калибровка спектральной чувствительности приборов для ближней инфракрасной области // Журнал прикладной спектроскопии. -2011, - Т. 78, - № 3. - С. 452-458.

А5. Baranov A.V., Orlova А. О., Maslov V. G., Toporova Yu. А., Ushakova E.V., Fedorov A.V., Cherevkov S.A., Artemyev M.Y., Perova T.S., Berwick К. Dissociative CdSe/ZnS quantum dot-molecule complex for luminescent sensing of metal ions in aqueous solutions // J. Appl. Phys. - 2010. -V. 108.-P. 074306 (1-5).

A6. Орлова A.O., Маслов В.Г., Топорова Ю.А., Ушакова Е.В., Федоров A.B., Артемьев М.В., Баранов A.B.. Пленочный люминесцентный наносенсор на основе комплекса квантовая точка-органическая молекула // Российские нанотехнолопга. - 2010. - Т. 5. -№1-2. - С. 61-66.

Al. Ушакова Е.В., Орлова А.О., Баранов A.B. Исследование времени жизни люминесценции CdSe/ZnS квантовых точек в случае образования и диссоциации комплексов KT/органическая молекула в тонких полимерных

пленках // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. - 2009. - Т. 64. - В. 6.-С. 20-25.

А8. Ушакова Е.В., Баранов А.В. Перенос энергии фотовозбуждения в системах квантовых точек // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. -2008.-Т. 51.-С. 294-299.

Публикации в трудах конференций:

А9. Litvin А.Р., Parfenov P.S., Ushakova E.V., Baranov A.V. Size-dependence of PbS quantum dot lifetime [Электронный ресурс] / Summaries 15th International Conference "Laser 0ptics-2012", St. Petersburg, June 25-29, 2012. - SPb., 2012. - 1 CD-ROM. -Загл. с этикетки диска.

А10. Литвин А.П., Парфенов П.С., Ушакова Е.В. Размерная зависимость кинетики люминесценции квантовых точек сульфида свинца. Сборник тезисов докладов конгресса молодых ученых, 10-13 апреля 2012, СПб. Выпуск 2. - СПб: НИУ ИТМО, 2012. С.355 -356.

All. Литвин А.П., Парфенов П.С., Ушакова Е.В. Калибровка спектральной чувствительности приборов в ближней инфракрасной области. Сборник тезисов докладов конференции молодых ученых, Выпуск 2. Труды молодых ученых. - СПб: СПбГУ ИТМО, 2011. Стр. 348;

А12. Ушакова Е.В., Литвин А.П., Парфенов П.С., Черевков С.А. Перенос энергии в системах квантовых точек халькогенида свинца разного размера, Сборник тезисов докладов конференции молодых ученых, Выпуск 2. Труды молодых ученых. - СПб: СПбГУ ИТМО, 2011. Стр. 370;

А13. Ушакова Е.В., Парфенов П.С., Литвин А.П., Черевков С.А., Баранов А.В. Перенос энергии в системах квантовых точек PbS, внедренных в пористую матрицу. Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции «Фотоника органических и гиридных наноструктур», 5-9 сентября 2011 г., г. Черноголовка, Московская обл. -Черноголовка. С. 154.

А14. Ушакова Е.В., Литвин А.П., Парфенов П.С., Черевков С.А., Баранов А.В. Перенос энергии между квантовыми точками сульфида свинца разного размера. Сборник трудов Международной конференции и семинаров. Т.1. «0птика-2011»/ Под ред. проф. В.Г. Беспалова, проф. С.А. Козлова,- СПб: НИУ ИТМО, 2011. Стр. 386-388.

А15. Ушакова Е.В., Артемьев М.В., Мухина М.В., Парфенов П.С., Черевков С.А. Исследование размерной зависимости электронного спектра PbS квантовых точек. Сб. тезисов VII Всероссийской межвузовской конференции молодых ученых, 20 - 23 апреля 2010, Санкт-Петербург. -СПб: СПбГУ ИТМО 2010. С.180;

А16. Ushakova E.V., Artemyev M.V., Muhina M.V., Parfenov P.S., Cherevkov S.A., Baranov A.V., Fedorov A.V. Investigation of the size dependen optical properties of PbS quantum dots. Proc.l4th Int. Conf. "Laser Optics 2010" St.Petersburg, Russia, June 28 - July 02, 2010. - СПб: РИЦ ГУАП 2010. P. ThR6-pl 1.

A17. Baranov A.V., Maslov V.G., Orlova A.O., Toporova Yu.A., Ushakova E.V., Fedorov A.V., Cherevkov S.A. Dissociative luminescent sensor based on quantum dot/organic molecule system. Int. Conf. "Organic Nanophotonics" (ICON-RUSSIA 2009), June 21-28, 2009, Saint-Petersburg, Russia. Book of Abstract. - СПб: СП6ГУ 2009. P. 17.

A18. Ushakova E.V., Orlova A.O., Baranov A.V. Photodissociation of complexes of quantum dot/organic molecules embedded in thin polymer films. Int. Conf. "Organic Nanophotonics" (ICON-RUSSIA 2009), June 21-28, 2009, Saint-Petersburg, Russia. Book of Abstract. - СПб: СП6ГУ 2009. P. 89.

A19. Ushakova E.V., Baranov A.V. Blinking effect in single quantum dots//Hay4Hoe издание, Сборник трудов Международного оптического конгресса «Оптика - XXI век», Санкт-Петербург, 2008. - СПб: СПбГУ ИТМО. С. 188.

Цитированная литература

1. Иванов В.М.. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. М.: Наука. 1982. С. 270.

2. Баранов А.В., Маслов В.Г., Топорова Ю.А., Орлова А.О. Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. 2009. Т. 63. В. 5. С. 36.

3. Shimizu К.Т., Neuhauser R.G., Leatherdale С.А., Empedocles S.A., Woo W.K., Bawendi M.G. Phys. Rev. B. 2001. Vol. 63, p. 205316-1 - 205316-5.

4. Krauss T.D., Brus L. E. Phys.Rev. B, Vol. 83, No. 23, p. 4840-4843 (1999)

5. Парфенов П.С., Баранов A.B., Вениаминов A.B., Орлова А.О. Оптический журнал. 2011. Т. 78. №2. С. 48-52.

6. Cullity В. D. Elements of X-Ray Diffraction; Addison-Wesley: New York, 1977.

7. Clark S. W.; Harbold J. M.; Wise F. W. J. Phys. Chem. C. 2007. 111. Pp. 7302-7305.

Тиражирование и брошюровка выполнены в учреждении

«Университетские телекоммуникации»

197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр.,49.

Тел. (812) 233 4669

Объем 1,0 у.п.л. Тираж 100 экз.

24

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Общие понятия о квантовых точках.

1.2. Обзор экспериментальных методов исследования фотофизических свойств квантовых точек.

ГЛАВА 2. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭВОЛЮЦИИ ФОТОВОЗБУЖДЕНИЙ В КВАНТОВЫХ ТОЧКАХ CdSe/ZnS В ГИБРИДНЫХ СТРУКТУРАХ КТ/МОЛЕКУЛА.

2.1. Используемые материалы и методы исследования.

2.2. Фотодиссоциация комплекса CdSe/ZnS квантовая точка/ органическая молекула ПАН.

2.3. Использование комплекса CdSe/ZnS КТ/молекула ПАН в качестве сенсора ионов кобальта в водном растворе.

2.4. Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3. ЭФФЕКТ МЕРЦАНИЯ ИЗОЛИРОВАННЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК ХАЛЬКОГЕНИДОВ КАДМИЯ.

3.1. Используемые методы и материалы исследования.

3.2. Эффект мерцания CdTe квантовых точек.

3.3. Эффект мерцания CdSe/ZnS квантовых точек.

3.4. Анализ распределения временных интервалов для "on" и "off' состояний мерцающих квантовых точек.

3.5. Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ЭВОЛЮЦИИ ФОТОВОЗБУЖДЕНИЙ В СИСТЕМАХ ИЗОЛИРОВАННЫХ И ПЛОТНОУПАКОВАННЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СУЛЬФИДА СВИНЦА.

4.1. Используемые методы и материалы исследования.

4.2. Размерная зависимость низкоэнергетических оптических переходов квантовых точек РЬБ.

4.3. Размерная зависимость времени затухания люминесценции квантовых точек РЬБ в растворе.

4.4. Затухание люминесценции и перенос энергии в системах плотноупакованных квантовых точек РЬБ.

4.5. Выводы по главе 4.

Актуальность темы

Исследования, проведенные в данной диссертационной работе, относятся к актуальной области развития нанотехнологий и соответствуют приоритетному направлению развития науки, технологий и техники в Российской Федерации — «Индустрия наносистем» и критическим технологиям - «Нано-, био-, информационные, когнитивные технологии; технологии диагностики наноматериалов и наноустройств». Создание нового поколения функциональных элементов фотоники и оптоэлектроники с качественно улучшенными эксплуатационными параметрами основывается в большой степени па использовании различных наноразмерных и наиоструктурированных материалов с требуемыми свойствами. Во многих случаях в качестве элементарных «строительных блоков» при формировании таких материалов рассматриваются полупроводниковые нанокристаллы - квантовые точки, КТ. Благодаря эффектам размерного квантования оказывается возможным целенаправленно управлять оптическими и электрическими параметрами квантовых точек, что открывает возможности создания на их основе наиоструктурированных материалов с уникальными оптическими и электрическими свойствами, недостижимыми для объемных материалов. Квантовые точки уже нашли своё применение в оптоэлектронике, где, в частности, разработаны эффективные лазеры с активной средой на основе квантовых точек. В настоящее время рассматриваются возможности использования квантовых точек в качестве кубитов для квантовых вычислений и криптографии, интенсивно исследуются возможности использования квантовых точек для создания различных сенсорных систем для экологических и биологических применений, создания кодированных люминесцентных меток, а также фотовольтаических элементов для солнечной энергетики. Для реализации представляющихся возможностей практического использования квантовых точек необходимым условием является получение надежной информации о характерных временах и о механизмах эволюции фотовозбуждений в квантовых точках различных материалов и различного размера. Как правило, в наноструктурированных материалах динамика фотовозбуждений определяется взаимодействием квантовых точек между собой, с матрицей и другими, в том числе и молекулярными, компонентами наноструктур, приводящим к эффектам мерцания люминесценции КТ ("blinking"), переноса энергии фотовозбуждения, к существенному укорочению времен жизни и уменьшению интенсивности люминесценции квантовых точек. Поэтому исследование этих эффектов в конкретных системах с квантовыми точками является актуальной проблемой.

В настоящей работе исследованы особенности эволюции фотовозбуждений в квантовых точках различных размеров двух типов полупроводников: халькогенидов кадмия (CdSe и CdTe) и свинца (PbS), с существенно отличающимися свойствами. Оптические свойства квантовых точек на основе халькогенидов кадмия достаточно хорошо известны, поэтому для них актуальными являются исследования эффектов мерцания и взаимодействия квантовых точек с молекулярными компонентами в гибридных структурах КТ/молекула, которые перспективны для создания высокочувствительных сенсорных устройств. Результаты этих исследований приведены в двух главах диссертации. Оптические свойства квантовых точек на основе узкозонных полупроводников, оптические переходы которых лежат в ближней РЖ области спектра, и, в частности, PbS с шириной запрещенной зоны 0.41 эВ при 300 К, исследуются лишь в последние несколько лет. Поэтому имеет место явный недостаток информации об особенности эволюции фотовозбуждений в квазиизолированных КТ и в плотноупакованных системах КТ халькогенидов свинца. Особенно очевидна актуальность таких исследований в свете прогнозируемого использования таких КТ для создания нового поколения устройств для построения волоконно-оптических телекоммуникационных систем (1300-1600 им), визуализации ИК изображений и биологического картирования (окна прозрачности тканей 800 нм и 1100 нм), использования в качестве эффективных преобразователей солнечной энергии (800-2000 нм) и т.д. Результаты исследований размерных зависимостей энергетической структуры и эволюции фотовозбуждений как в изолированных, так и в плотноупакованных системах КТ сульфида свинца изложены в последней главе диссертации.

Экспериментальные исследования особенностей эволюции фотовозбуждений в квантовых точках полупроводников различного типа в рамках данной диссертационной работы объединены методически широким использованием техники измерения кинетики затухания люминесценции квантовых точек как в видимом, так и в ближнем ИК диапазоне спектра.

Цели и задачи диссертационной работы

Основными целями диссертационного исследования были:

• установление закономерностей эволюции фотовозбуждений в квантовых точках Сс18е/2п8 в гибридных структурах КТ/молекула 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН); установление закономерностей эффекта мерцания изолированных квантовых точек СсГГе и Сс18е/2п8 на различных подложках и в полимерных матрицах;

• установление размерных зависимостей энергетической структуры и эволюции фотовозбуждений в системах изолированных и плотноупакованных квантовых точек сульфида свинца, РЬ8.

Для достижения этих целей были решены следующие задачи:

Исследованы временные параметры люминесценции Сс18е/2п8 квантовых точек в комплексах КТ/ПАН при различных относительных концентрациях компонент комплекса и интенсивностях возбуждающего излучения; определены условия возникновения фотодиссоциации комплексов КТ/ПАН и условия использования комплекса КТ/ПАН в качестве сенсора.

Исследован эффект мерцания CdTe и CdSe/ZnS квантовых точек на различных подложках; проведен анализ распределения временных интервалов для «оп» и «off» состояний мерцающих квантовых точек.

Установлена размерная зависимость низкоэнергетических оптических переходов в квантовых точках PbS в диапазоне размеров от 2.3 до 8.8 нм.

Определена размерная зависимость времени затухания низкоэнергетической люминесценции квантовых точек PbS в растворе при комнатной температуре и предложено соответствующее модельное описание.

Исследована кинетика затухания люминесценции квантовых точек PbS разного размера, внедренных в органическую матрицу.

Исследована кинетика затухания люминесценции в плотноупакованных ансамблях смесей квантовых точек PbS разного размера, внедренных в органическую матрицу.

Научная новизна работы

Обнаружен эффект фотодиссоциации комплекса КТ/молекула (CdSe/ZnS/ПАН), перспективного для создания люминесцентного наносенсора. Определены критические интенсивности возбуждающего люминесценцию КТ излучения, при которых возможно функционирование комплекса в качестве люминесцентного сенсора ионов тяжелых металлов в водных растворах.

В результате анализа кинетики затухания люминесценции CdSe/ZnS КТ была подтверждена возможность применения комплексов КТ/ПАН в качестве сенсора для обнаружения ионов кобальта в анализируемой пробе.

Для изолированных квантовых точек CdTe и CdSe/ZnS определены условия (тип матрицы и подложки), при которых имеет место эффект мерцания.

Показано, что низкоэнергетическая люминесценция квантовых точек PbS в жидком растворе состоит из двух спектрально разнесенных компонент, относительные интенсивности и стоксовы сдвиги которых определяются средним размером квантовой точки.

Для квантовых точек РЬБ в жидком растворе при комнатной температуре обнаружена ранее не наблюдавшаяся для полупроводниковых квантовых точек аномальная размерная зависимость времени затухания низкоэнергетической люминесценции: 10-кратное уменьшение времени затухания (от 2.5 мкс до 0.25 мкс) при увеличении диаметра КТ от 4 нм до 8 нм.

В плотноупакованных ансамблях смесей квантовых точек РЬЭ разного размера обнаружен эффективный перенос энергии фотовозбуждения между квантовыми точками разного размера, причем эффективность переноса пропорциональна числу КТ-доноров, контактирующих с одним КТ-акцептором.

Положения, выносимые на защиту:

Для использования комплекса КТ/молекула (CdSe/ZnS/ПAH) в качестве диссоциативного люминесцентного сенсора ионов тяжелых металлов в водных растворах плотность энергии возбуждающего люминесценцию оптического излучения не должна превышать 2 Дж/см".

Наличие эффекта мерцания изолированных КТ халькогенидов кадмия, нанесенных на подложки или внедренных в полимерные матрицы, зависит от материала КТ, подложки и матрицы.

Аномальная размерная зависимость спектральных и временных параметров низкоэнергетической люминесценции квантовых точек РЬБ связана с наличием энергетического состояния внутри запрещенной зоны с энергией, зависящей от размера квантовых точек, и с резким возрастанием скорости индуцированных фононами переходов из этого состояния в основное экситонное состояние при таких размерах КТ, когда энергетический зазор между этими состояниями становится сравнимым или меньше тепловой энергии квТ.

• Эффективный перенос энергии фотовозбуждения между квантовыми точками РЬБ разного размера в плотноупакованных разупорядоченных ансамблях смесей квантовых точек определяется резонансным безызлучательным переносом энергии от КТ меньшего размера к КТ большего размера.

Апробация работы н публикации

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 1-м Всероссийском конгрессе молодых ученых, 2012 г., СПб НИУ ИТМО, г. Санкт-Петербург; 15th International Conference "Laser 0ptics-2012", 2012, St. Petersburg, Russia; V, VI, VI и VIII Всероссийских межвузовских конференциях молодых учёных, СПб НИУ ИТМО, 2008, 2009, 2010 и 2011 гг., Санкт-Петербург; Всероссийской конференции «Фотоника органических и гиридных наноструктур», 2011 г., Черноголовка, Московская обл.; Международной конференции «0птика-2011», СПб НИУ ИТМО, 2011 г., Санкт-Петербург, Россия; 14th International conference "Laser Optics - 2010", 2010, Saint-Petersburg, Russia; International conference "Organic Nanophotonics" (ICON-RUSSIA 2009), June 2009, Saint-Petersburg, Russia; 5-й Международной конференции «Фундаментальные Проблемы Оптики - 2008». СПбГУ ИТМО, 2008 г., Санкт-Петербург, Россия.

Основные результаты диссертации изложены в 19 публикациях, из которых 8 опубликованы в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК.

Практическая значимость результатов работы

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы для создания люминесцентных наносенсоров тяжелых металлов на основе комплексов квантовых точек CdSe/ZnS и молекул ПАІТ, для выбора подходящего материала подложек и матриц, исключающих эффекты мерцания люминесценции КТ, при создании различных устройств нанофотоники ближнего ИК диапазона на основе одиночных PbS квантовых точек и их плотноупакованных ансамблей, включая эффективные люминофоры ближнего ИК диапазона и фотовольтаические элементы для солнечных батарей, поглощающих в ближней ИК области спектра (0.9 - 2.2 мкм).

Результаты диссертационной работы использованы и используются в НИУ ИТМО при выполнении проектов в рамках государственных контрактов, грантов РФФИ и аналитических ведомственных программ Министерства образования и науки РФ. Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе кафедры оптической физики и современного естествознания НИУ ИТМО при подготовке студентов по направлению 20060005 «Оптика наноструктур».

Личный вклад автора

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Обсуждение результатов и подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем работы A.B. Барановым.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 122 наименования. Материал изложен на 131 странице, содержит 62 рисунка и 1 таблицу.

4.5. Выводы по главе 4

При исследовании электронной энергетической структуры и динамики нижайших оптических переходов в РЬ8 КТ с размерами от 2.3 до 8.8 нм, которые соответствуют диапазону энергий от 0.65 до 1.8 эВ, в тетрахлорметане при комнатной температуре были получены следующие результаты:

Обнаружены две полосы люминесценции с размерно-зависимыми относительными интенсивностями. Одна из них, со стоксовым сдвигом порядка 5 мэВ, отнесена к фундаментальному оптическому переходу в квантовой точке, а другая полоса, стоксов сдвиг которой уменьшается с увеличением размера КТ, отнесена к электронному состоянию, находящемуся внутри запрещенной зоны КТ, с энергией, зависящей от размера нанокристалла.

Обнаружено десятикратное уменьшение времени затухания низкоэнергетической люминесценции КТ с увеличением размера КТ при комнатной температуре. Наблюдаемые размерные зависимости интенсивностей спектральных компонент люминесценции и времени затухания низкоэнергетической люминесценции объяснены в рамках предложенной модели электронных переходов в трехуровневой схеме, в которой индуцированные фононами переходы из «внутризонного» состояния в нижнее возбужденное состояние КТ резко интенсифицируются при возрастании размера КТ, когда энергетический зазор между этими состояниями становится сравнимым или меньше тепловой энергии квТ. Расчеты, проведенные с использованием формализма матрицы плотности, находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.

Проведены экспериментальные исследования процесса резонансного безызлучательного переноса энергии фотовозбуждения в системах плотноупакованных РЬ8 квантовых точек с размерами 4.8 нм и 6.4 нм и их смесей. В результате исследования была разработана методика внедрения смесей квантовых точек РЬБ разного размера с разным молярным соотношением КТ-доноров и КТ-акцепторов в тонкослойные пористые матрицы. В результате анализа спектров поглощения и люминесценции смесей квантовых точек РЬБ разных размеров в тонкослойных матрицах, а также кинетики затухания люминесценции квантовых точек РЬ8 разных размеров и их смесей показано наличие эффективного переноса энергии фотовозбуждения в системах плотноупакованных квантовых точек РЬ8 разных размеров и установлены основные закономерности процесса переноса энергии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации выполнены исследования особенностей эволюции фотовозбуждений в квантовых точках различных размеров двух типов полупроводников: халькогенидов кадмия (CdSe и CdTe) и свинца (PbS) и получены следующие новые результаты:

• установлены закономерности эволюции фотовозбуждений в квантовых точках CdSe/ZnS в гибридных структурах КТ/молекула;

• установлены закономерности эффекта мерцания изолированных квантовых точек CdTe и CdSe/ZnS на различных подложках и в полимерных матрицах;

• установлены размерные зависимости энергетической структуры и эволюции фотовозбуждений в системах изолированных и плотноупакованных квантовых точек сульфида свинца, PbS.

Полученные результаты работы опубликованы в 8 статьях в рецензируемых научных журналах и в 11 публикациях в трудах конференций. Статьи в журналах:

1) Литвин А.П., Парфенов П.С., Ушакова Е.В., Баранов A.B. Исследование кинетики люминесценции квантовых точек сульфида свинца // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. - 2012. — Т. 81. -№ 5. -С. 32-38.

2) Ushakova Е. V., Litvin А. P., Parfenov P. S., Fedorov А. V., Artemyev М., Prudnikau А. V., Rukhlenko I. D., Baranov А. V. Anomalous Size-Dependent Decay of Low-Energy Luminescence from PbS Quantum Dots in Colloidal Solution // ACS Nano. - 2012. - V.6. - No. 10.-P. 8913-8921.

3) Парфенов П. С., Литвин А. П., Баранов А. В., Ушакова Е. В., Федоров А. В., Прудников А. В., Артемьев М. В. Измерение времен затухания люминесценции квантовых точек PbS в ближнем инфракрасном диапазоне // Оптика и спектроскопия. -2012. - Т. 112 - № 6. - С. 939-944.

4) Парфенов П.С., Литвин А.П., Ушакова Е.В., Баранов A.B., Вениаминов A.B. Калибровка спектральной чувствительности приборов для ближней инфракрасной области // Журнал прикладной спектроскопии. -2011, - Т. 78, - № З.-С. 452-458.

5) Baranov A.V., Orlova А. О., Maslov V. G., Toporova Yu. A., Ushakova E.V., Fedorov A.V., Cherevkov S.A., Artemyev M.V., Perova T.S., Berwick K. Dissociative CdSe/ZnS quantum dot-molecule complex for luminescent sensing of metal ions in aqueous solutions // J. Appl. Phys. - 2010. - V. 108. - P. 074306 (1-5).

6) Орлова A.O., Маслов В.Г., Топорова IO.А., Ушакова E.B., Федоров A.B., Артемьев М.В., Баранов A.B. Пленочный люминесцентный наносенсор на основе комплекса квантовая точка-органическая молекула // Российские нанотехнологии. - 2010. - Т. 5. -№1-2. - С. 61-66.

7) Ушакова Е.В., Орлова А.О., Баранов A.B. Исследование времени жизни люминесценции CdSe/ZnS квантовых точек в случае образования и диссоциации комплексов KT/органическая молекула в тонких полимерных пленках // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. - 2009. - Т. 64. - В. 6. - С. 20-25.

8) Ушакова Е.В., Баранов A.B. Перенос энергии фотовозбуждения в системах квантовых точек // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. - 2008. - Т. 51. -С. 294-299.

Публикации в трудах конференций:

1) Litvin А.Р., Parfenov P.S., Ushakova E.V., Baranov A.V. Size-dependence of PbS quantum dot lifetime [Электронный ресурс] / Summaries 15th International Conference "Laser Optics-2012", St. Petersburg, June 25-29, 2012. - SPb., 2012.-1 CD-ROM. -Загл. с этикетки диска.

2) Литвин А.П., Парфенов П.С., Ушакова Е.В. Размерная зависимость кинетики люминесценции квантовых точек сульфида свинца. Сборник тезисов докладов конгресса молодых ученых, 10-13 апреля 2012, СПб. Выпуск 2. - СПб: НИУ ИТМО, 2012. С.355 -356.

3) Литвин А.П., Парфенов П.С., Ушакова Е.В. Калибровка спектральной чувствительности приборов в ближней инфракрасной области. Сборник тезисов докладов конференции молодых ученых, Выпуск 2. Труды молодых ученых. -СПб: СПбГУ ИТМО, 2011. Стр. 348;

4) Ушакова Е.В., Литвин А.П., Парфенов П.С., Черевков С.А. Перенос энергии в системах квантовых точек халькогенида свинца разного размера, Сборник тезисов докладов конференции молодых ученых, Выпуск 2. Труды молодых ученых. - СПб: СПбГУ ИТМО, 2011. Стр. 370;

5) Ушакова Е.В., Парфенов П.С., Литвин А.П., Черевков С.А., Баранов А.В. Перенос энергии в системах квантовых точек PbS, внедренных в пористую матрицу. Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции «Фотоника органических и гиридных наноструктур», 5-9 сентября 2011 г., г. Черноголовка, Московская обл. -Черноголовка. С. 154.

6) Ушакова Е.В., Литвин А.П., Парфенов П.С., Черевков С.А., Баранов А.В. Перенос энергии между квантовыми точками сульфида свинца разного размера. Сборник трудов Международной конференции и семинаров. Т.1. «0птика-2011»/ Под ред. проф. В.Г. Беспалова, проф. С.А. Козлова - СПб: НИУ ИТМО, 2011. Стр. 386-388.

7) Ушакова Е.В., Артемьев М.В., Мухина М.В., Парфенов П.С., Черевков С.А. Исследование размерной зависимости электронного спектра PbS квантовых точек. Сб. тезисов VII Всероссийской межвузовской конференции молодых ученых, 20 - 23 апреля 2010, Санкт-Петербург. - СПб: СПбГУ ИТМО 2010. С. 180;

8) Ushakova E.V., Artemyev M.V., Muhina M.V., Parfenov P.S., Cherevkov S.A., Baranov A.V., Fedorov A.V. Investigation of the size dependent optical properties of PbS quantum dots. Proc.l4th Int. Conf. "Laser Optics 2010", St.Petersburg, Russia, June 28 - July 02, 2010. - СПб: РИЦ ГУАП 2010. P. ThR6-p 11.

9) Baranov A.V., Maslov V.G., Orlova A.O., Toporova Yu.A., Ushakova E.V., Fedorov A.V., Cherevkov S.A. Dissociative luminescent sensor based on quantum dot/organic molecule system. Int. Conf. "Organic Nanophotonics" (ICON-RUSSIA 2009), June 21-28, 2009, Saint-Petersburg, Russia. Book of Abstract. - СПб: СПбГУ 2009. P. 17.

10) Ushakova E.V., Orlova A.O., Baranov A.V. Photodissociation of complexes of quantum dot/organic molecules embedded in thin polymer films. Int. Conf. "Organic

Nanophotonics" (ICON-RUSSIA 2009), June 21-28, 2009, Saint-Petersburg, Russia. Book of Abstract. - СПб: СП6ГУ 2009. P. 89.

11) Ushakova E.V., Baranov A.V. Blinking effect in single quantum dots/УНаучное издание, Сборник трудов Международного оптического конгресса «Оптика - XXI век», Санкт-Петербург, 2008. - СПб: СПбГУ ИТМО. С. 188.

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы для создания люминесцентных наносенсоров тяжелых металлов на основе комплексов квантовых точек CdSe/ZnS и молекул ПАН, для выбора подходящего материала подложек и матриц, исключающих эффекты мерцания люминесценции KT, при создании различных устройств нанофотоники ближнего ИК диапазона на основе одиночных PbS квантовых точек и их плотноупакованных ансамблей, включая эффективные люминофоры ближнего ИК диапазона и фотовольтаические элементы для солнечных батарей, поглощающих в ближней ИК области спектра (0.9 - 2.2 мкм).

Результаты диссертационной работы использованы и используются в НИУ ИТМО при выполнении проектов в рамках государственных контрактов, грантов РФФИ и аналитических ведомственных программ Министерства образования и науки РФ. Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе кафедры оптической физики и современного естествознания НИУ ИТМО при подготовке студентов по направлению 20060005 «Оптика наноструктур».

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

CW continuous wave лазер, лазер с непрерывным излучением лазер

DCET Diffusion controlled electron transfer, диффузно контролируемый перенос электрона

FRET Fluorescence resonant energy transfer, безызлучательный резонансный перенос энергии HWHM Half width on half of maximum, полуширина на половине высоты TCSPC Time-correlated single photon counting, техника коррелированного счета одиночных фотонов ТЕМ Transfer electron microscopy, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) ТОРО Триоктилфосфидоскид

ИК Инфракрасный

КТ Квантовая точка

КН Квантовая нить

НК Нанокристалл

ПАН Органическая молекула 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол

ПВС Поливиниловый спирт

ПММА Полиметилметакрилат

ПЭГ Полиэтиленгликоль

РМУ рассеяние рентгеновского излучения под малыми углами (SAXS small angle X-ray scattering)

РФА рентгеновский фазовый анализ

РФС рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS - Х-гау photoelectron spectroscopy)

ФЭУ Фотоэлектронный умножитель

1. А.В. Федоров, А.В. Баранов. Оптика квантовых точек // Оптика наноструктур. / А.В. Федоров. СПб.: Недра, 2005.- 216 с

2. Р. А. Андриевский, А. В. Рагуля. Наноструктурные материалы. М.: Академия, 2005. 187 с.

3. В.А. Кульбачинский. Полупроводниковые квантовые точки // Соросовский образовательный журнал. 2001. - №4. - С. 98-104;

4. Jacak L., Hawrylak P., Wojs A. Quantum Dots. Berlin: Springer-Verlag. 1998. -177p.;

5. Rogach A. Semiconductor nanocrystal quantum dots: synthesis, assembly, spectroscopy. Wien: Springer, 2008. - 372 p.

6. Peng X., Manna L., Yang W.D., Wickham J., Scher E., Kadavanich A., Alivisatos A.P. Shape Control Of CdSe Nanocrystals // Nature. 2000. - V. 404. - P. 59-61;

7. Miliron D.J., Hughes S.M., Cui Y., Manna L., Li J.B. Colloidal Nanocrystal Heterostructures with Linear and Branched Topology // Nature. 2004. - V. 430. -P. 190-195;

8. Manna L., Scher E.C., Alivisatos A.P. Synthesis of soluble and processable rod-, arrow-, teardrop-, and tetrapod-shaped CdSe nanocrystals // J. Am. Chem. Soc. -2000.-V. 122.-P. 12700-12706;

9. Norris D. J., Murray С. В., Bawendi M. G. Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se, Те) Semiconductor Nanocrystallites // J. Am. Chem. Soc. 1993.-V. 115.-№19.-P. 8706-8715;

10. Alivisatos A. P., Yin Y. Colloidal nanocrystal synthesis and the organic-inorganic interface // Nature. 2005. - V. 437. - P. 664-670;

11. Грибачев В. // Компоненты и технологии. 2009. - С. 127-130.

12. Rosenthal S.J., McBride J., Pennycook S.J., Feldman L.C. Synthesis, surface studies, composition and structural characterization of CdSe, core/shell and biologically active nanocrystals // Surface Science Reports. 2007. -V. 62.- No. 4.- P. 111-157;

13. Larson D.R., Zipfel W.R., Williams R.M., Clark S.W., Bruchez M.P, Wise F.W., Webb W.W. Water-soluble quantum dots for multiphoton fluorescence imaging in vivo // Science. 2003.- V. 300. - P. 1434-1436;

14. Neeleshwar S., Chen C. L., Tsai С. В., Chen Y. Y., Chen С. C., Shyu S. G., Seehra M. S. Size-dependent properties of CdSe quantum dots // Phys. Rev. B. -2005. -V. 71.- P.201307;

15. Гусев А. И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства/ А.И. Гусев. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. 199 е.;

16. Harrison М. Т., Kershaw S. V., Burt М. G., Rogach A. L., Kornowski А., Eychmuller A., Weller Ы. // Colloidally Prepared CdHgTe and HgTe Quantum Dots with Strong Near-Infrared Luminescence. // Pure Appl. Chem. 2000. - V. 72.-P. 295-301;

17. Resch-Genger U., Grabolle M., Cavaliere-Jaricot S., Nitschke R., Nann T. Quantum dots versus organic dyes as fluorescent labels // Nature Methods. -2008.-V. 5.-P. 763-775;

18. Lakowicz J.R. Principles of Fluorescence Spectroscopy/ J.R. Lakowicz.- 3 ed.-Springer, 2006.- 954p.;

19. Juzeniene A., Nielsen K.P., Moan J. J. Biophysical aspects of photodynamic therapy // Environ. Pathol. Toxicol. Oncol. 2006. - V. 25. - P. 7-28;

20. Nirmal M., Norris D.J., Kuno M., Bawendi M.G., Efros ALL., Rosen M. Observation of the "dark exciton" in CdSe quantum dots // Phys. Rev. Lett. 1995. -V. 75.-P. 3728-3731;

21. Samia A.C., Chen X., Burda C. Semiconductor quantum dots for photodynamic therapy//J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125.-P. 15736-15737;

22. Bockelman U., Bastard G. Phonon scattering and energy relaxation in two-, one-, and zero dimensional electron gases // Phys. Rev. B. 1990. - v. 42, P. 8947-8951;

23. Uskov A. V., Jauho A.-P., Tromborg В., Mork J., and Lang R. Dephasing Times in Quantum Dots due to Elastic LO Phonon-Carrier Collisions // Phys. Rev. Lett.-2000.-V. 85.-No. 7.-P. 1516-1519;

24. Borri P., Langbein W., Schneider S., Woggon U., Sellin R. L., Ouyang D., and Bimberg D. Ultralong dephasing time in InGaAs quantum dots // Phys. Rev. Lett. 2001. - V. 87.- No. 15. - P. 157401;

25. Birkedal D., Leosson K., Hvam J. M. Long Lived Coherence in Self-Assembled Quantum Dots // Phys. Rev. Lett. 2001. - V. 87.- No. 22. - P. 227401;

26. Демтредер В. Лазерная спектроскопия: Основные принципы и техника эксперимента: Пер. с англ./Под ред. И.И. Собельмана.- М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1985.- 608 е.;

27. Modern Problems in Condensed Matter Science / Ed. by Agranovich V. M., Hochstrasser R. M.- Amsterdam: North-Holland, 1983;

28. Masumoto Y. Homogeneous Width of Confined Excitons in Quantum Dots -Experimental // Semiconductor Quantum Dots. Physics, Spectroscopy and Applications / Ed. by Y. Masumoto, T. Takagahara.- Berlin: Springer, 2002;

29. Wen Y., Song W., An L., Liu Y., Wang Y., Yang Y. Activation of porphyrin photosensitizers by semiconductor quantum dots via two-photon excitation // Appl. Phys. Lett. 2009. - V. 95.- P. 143702-(l-3);

30. O'Connor D.V., Phillips D. Time-Correlated Single Photon Counting. / D.V. O'Connor, D. Phillips.- London: Academic Press, 1984. 512 p.

31. Рентгеновский структурный анализ. Электронный ресурс. / Советская энциклопедия. 1969-1978,- Электрон, дан.- 2012.- Режим доступа: http://dic.academic.ru/dic.nsf/bse/127154, свободный.- Загл. с экрана;

32. Lipson П., Steeple Н. Interpretation of X-ray powder diffraction patterns / H. Lipson, H. Steeple.- London/New-York: McMillan/St Martin's Press, 1970;

33. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986.- 279 с.

34. Tran Р.Т., Goldman E.R., Anderson G.P., Mauro J.M., Mattoussi H. Use of luminescent CdSe-ZnS nanocrystal bioconjugates in quantum dot-based nanosensors // Phys. Stat. Sol. (b).- 2002.- V. 229.- No. 1.- P. 427^132;

35. Medintz I. L., Uyeda H. Т., Goldman E. R., Mattoussi H. "Quantum dot bioconjugates for imaging, labelling and sensing // Nature Mat.- 2005.- V.4.- No. 6,- p. 435-446;

36. Medintz I. L., Clapp A. R, Mattoussi H., Goldman E. R., Fisher В., and Mauro J. M. Self-assembled nanoscale biosensors based on quantum dot FRET donors // Nature Mat.- 2003.- V.2.- P. 630-638;

37. Jares-Erijman E.A. and Jovin T.M. FRET imaging // Nat. Biotechnol.- 2003.-V. 21.- P. 1387-1395;

38. Баранов А.В., Маслов В.Г., Топорова Ю.А., Орлова А.О. Условия диссоциации комплекса полупроводниковая квантовая точка/органическая молекула в тонких полимерных пленках // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО.- 2009,- Т. 63. В. 5.- С. 36;

39. Иванов, В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения./ В.М. Иванов.- М.: Наука, 1982. С. 270;

40. Choi C.L., Alivisatos А.Р. From artificial atoms to nanocrystal molecules: Preparation and properties of more complex nanostructures // Annu. Rev. Phys. Chem.- 2010.- V. 61.- P. 369-389;

41. Huffaker D.L., Park G., Zou Z., Shchekin O.B., Deppe D.G. 1.3 цт room-temperature GaAs-based quantum-dot laser // Appl. Phys. Lett.- 1998.- V. 73.- P. 2564;

42. Strauf S., Hennesy K., Rakher M.T., Choi Y-S., Badolato A., Andreani L.C., Hu E.L., Petroff P.M., Bouwmeester D. Self-tuned quantum dot gain in photonic crystal lasers // Phys. Rev. Lett.- 2006.- V. 96.- P. 127404;

43. Steckel J.S., Snee P., Сое-Sullivan S., Zimmer J.P., Halpert J.E., Anikeeva P., Kim L.-A., Bulovic V., Bawendi M.G. Color-Saturated Green-Emitting QD-LEDs // Angewandte Chemie International Edition.-2006.- V. 45.- Issue 35.- P. 57965799;

44. Shimizu K.T., Neuhauser R.G., Leatherdale C.A., Empedocles S.A., Woo W.K., Bawendi M.G. Blinking statistics in single semiconductor nanocrystal quantum dots // Phys. Rev. В.- 2001V. 63.- P. 205316;

45. Sark W.G.J.H.M., Frederix P.L.T.M., Bol A.A., Gerritsen H.C., Meijerink A. Blueing, Bleaching, and Blinking of Single CdSe/ZnS Quantum Dots // Phys. Chem.- 2002.- V. 3,- No.10.- P. 871-879;

46. Shen Y.M., Pang L., Fainman Y., Griswold M., Yang S., Butov L.V., Sham L.J. Photoluminescence and spectral switching of single CdSe/ZnS colloidal nanocrystals in poly(methyl methacrylate) // Cond. Mat.- 2007.- V. 3.- P. 1-3;

47. Nirmal M., Dabbousi B. 0., Bawendi M. G., Macklin J. J., Trautman J. K., Harris T. D., and Brus L. E. Fluorescence intermittency in single cadmium selenide nanocrystals //Nature.- 1996.- v. 383.- P. 802;

48. Banin U., Bruchez M., Alivisatos A. P., Ha T., Weiss S., Chemla D. S. Evidence for a thermal contribution to emission intermittency in single CdSe/CdS core/shell nanocrystals // J. Chem. Phys.- 1999.- V. 110.- P. 1195;

49. Krauss T.D., Brus L. E. Charge, Polarizability, and Photoionization of Single Semiconductor Nanocrystals // Phys.Rev. B.- 1999.- V. 83.- No. 23.- P. 48404843;

50. Schlegel G., Bohnenberger J., Potapova I., Mews A. Fluorescence Decay Time of Single Semiconductor Nanocrystals //Phys. Rev. Lett.- 2002,- V. 88.- P. 137401;

51. Tang J., Marcus R.A. Diffusion-Controlled Electron Transfer Processes and Power-Law Statistics of Fluorescence Intermittency of Nanoparticles // J Chem. Phys.- 2005.- V. 95.- P. 107401;

52. Chevalier N., Nasse M.J., Woehl J.C., Reiss P., Bleuse J., Chandezon F., Huant S. CdSe single-nanoparticle based active tips for near-field optical microscopy // Nanotechnology.- 2005.- V. 16.- P.613-618;

53. Hammer N.I., Early K.T., Sill K., Odoi M.Y., Emrick T., Barnes M.D. Coverage-Mediated Suppression of Blinking in Solid State Quantum Dot Conjugated Organic Composite Nanostructures // J. Phys. Chem. B.- 2006.- v. 110.- P. 1416714171;

54. Verbek R., Chon J.W.M., Gu M., Orrit M. Environment-dependent blinking of single semiconductor nanocrystals and statistical aging of ensembles // Physica E.-2005.- V. 26,- P. 19-23;

55. Hohng S., Ha T. Near-complete suppression of quantum dot blinking in ambient conditions // J. Am. Chem. Soc.- 2004.- V. 126.- P. 1324-1325;

56. Fu Y., Zhang J., Lakowicz J.R. Suppressed blinking in single quantum dots (QDs) immobilized near silver island films (SIFs) // Chem. Phys. Lett.- 2007.- V.447.- P. 96-100;

57. Rogach A.L., Eychmuller A., flickey S. G., and Kershaw S.V. Infrared-Emitting Colloidal Nanocrystals: Synthesis, Assembly, Spectroscopy, and Applications // Small.- 2007.- V. 3.- P. 536-557;

58. Ma Q., Su X. Near-Infrared Quantum Dots: Synthesis, Functionalization and Analytical Applications. // Analyst.- 2010.- V. 135.- P. 1867-1877;

59. Kang I., Wise F. W. Electronic Structure and Optical Properties of PbS and PbSe Quantum Dots. // J. Opt. Soc. Am. B.- 1997.- V. 14.- P. 1632-1646;

60. Hyun B.-R., Chen H., Rey D. A., Wise F. W., and Batt C. A. Near-infrared fluorescence imaging with water-soluble lead salt quantum dots // J. Phys. Chem. B.- 2007.- V. 111.- P. 5726-5730;

61. Sun J., Zhu M.-Q., Fu K., Lewinski N., Drezek R. A. Lead sulfide near-infrared quantum dot bioconjugates for targeted molecular imaging // International Journal of Nanomedicine.- 2007.- V. 2.- Issue 2.- P. 235-240;

62. Yu W., Falkner J., Shih B., Colvin V. Preparation and Characterization of Monodisperse PbSe Semiconductor Nanocrystals in a Noncoordinating Solvent. // Chem. Mater.- 2004.- V. 16,- P. 3318-3322;

63. Rauch T., Bober M., Tedde S.F., Furst J., Kovalenko M.V., Hesser G., Lemmer U., Heiss W. and Hayden O. Near-infrared imaging with quantum-dot-sensitized organic photodiodes //Nature Photonics.- 2009.- V. 3,- P. 332-337;

64. Stiff-Roberts A.D. Quantum-dot infrared photodetectors: a review // Journal of Nanophotonics.- 2009.- V. 3.- P. 031607;

65. Konstantatos G., Howard I., Fischer A., Hoogland S., Clifford J., Klem E., Levina L., Sargent E. H. Ultrasensitive Solution-Cast Quantum Dot Photodetectors. // Nature.- 2006.- V. 442.- P. 180-183;

66. Steckel J. S., Coe-Sullivan S., Bulovic V., Bawendi M. G. 1.3 um to 1.55 um Tunable Electroluminescence from PbSe Quantum Dots Embedded within an Organic Device. //Adv. Mater.-2003.-V. 15.-P. 1862-1866;

67. Bakueva L., Musikhin S., Hines M.A., Chang T.-W. F., Tzolov M., Scholes G.D., Sargent E. H. Size-Tunable Infrared (1000-1600 nm) Electroluminescence from

68. PbS Quantum-Dot Nanocrystals in a Semiconducting Polymer. // Appl. Phys. Lett.- 2003.- V. 82.- P. 2895-2897;

69. Dittrich T., Belaidi A., Ennaoui A. Concepts of inorganic solid-state nanostructured solar cells // Solar Energy Materials & Solar Cells.- 2011.- V. 95.-P. 1527-1536;

70. Schaller R., Klimov V. High Efficiency Carrier Multiplication in PbSe Nanocrystals: Implications for Solar Energy Conversion. // Phys. Rev. Lett.-2004.-V. 92.-P. 186601;

71. McDonald S. A., Konstantatos G., Zhang S., Cyr P. W., Klem E. J. D., Levina L., Sargent E. H. Solution-Processed PbS Quantum Dot Infrared Photodetectors and Photovoltaics. // Nat. Mater.- 2005.- V. 4,- P. 138-142;

72. Jiang, X., Schaller R. D., Lee S. B., Pietryga J. M., Klimov V. I., Zakhidov A. A. PbSe Nanocrystal/Conducting Polymer Solar Cells with an Infrared Response to 2 Micron. // J. Mater. Res.- 2007.- V. 22.- P. 2204-2210;

73. Yu W. W., Qu L., Guo W., Peng. X. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals. // Chem. Mater. -2003.-V. 15.-P. 2854-2860;

74. Du H., Chen C. L., Krishnan R., Krauss T. D., Harbold J. M., Wise F. W., Thomas M. G., Silcox J. Optical Properties of Colloidal PbSe Nanocrystals. // Nano Lett.-2002.- V.2.- P. 1321-1324;

75. Wehrenberg B. L., Wang C. J., Guyot-Sionnest P. J. Interband and Intraband optical studies of PbSe colloidal quantum dots. // Phys. Chem. B.- 2002.- V. 106.-P. 10634-10640;

76. Moreels I., Lambert K., Smeets D., De Muynck D., Nollet T., Martins J. C., Vanhaecke F., Vantomme A., Delerue C., Allan G. et al. Size-Dependent Optical Properties of Colloidal PbS Quantum Dots. // ACS Nano.- 2009.- V. 3.- P. 30233030;

77. Warner J. H., Thomsen E., Watt A. R., Heckenberg, N. R., Rubinutein- Dunlop H. Time-Resolved Photoluminescence Spectroscopy of Ligand-Capped PbS Nanocrystals.//Nanotechnology.- 2005.-V. 16.-P. 175-179;

78. Fernee M. J., Thomsen E., Jensen P., Rubinsztein-Dunlop H. Highly Efficient Luminescence from a Hybrid State Found in Strongly Quantum Confined PbS Nanocrystals. // Nanotechnology.- 2006.- V. 17.- P. 956-962;

79. Turyanska L., Patane A., Henini M., Hennequin B., Thomas N. R. Temperature Dependence of the Photoluminescence Emission from Thiol-Capped PbS Quantum Dots. //Appl. Phys. Lett.- 2001.- V. 90.- P. 101913;

80. Zhang J., Jiang X. Confinement-Dependent Below-Gap State in PbS Quantum Dot Films Probed by Continuous-Wave Photoinduced Absorption. // J. Phys. Chem. B.- 2008,- V. 112.- P. 9557-9560;

81. Lewis J. E., Wu S., Jiang X. J. Unconventional Gap State of Trapped Exciton in Lead Sulfide Quantum Dots. // Nanotechnology.- 2010.- V. 21.- P. 455402;

82. Espiau de Lamaestre R., Bernas H., Pacifici D., Franzo G., Priolo, F. Evidence for a "Dark Exciton" State of PbS Nanocrystals in a Silicate Glass. // Appl. Phys. Lett.-2006.- V. 88,-P. 181115;

83. Hyun B.-R., Bartnik A. C., Lee J.-K., Imoto H., Sun L., Choi J. J., Chujo Y., Hanrath T., Ober C. K., Wise. F. W. Role of Solvent Dielectric Properties on Charge Transfer from PbS Nanocrystals to Molecules. // Nano Lett.- 2010.- V. 10.-P. 318-323;

84. Clark S. W., Harbold J. M., Wise F. W. Resonant Energy Transfer in PbS Quantum Dots. // J. Phys. Chem. C.- 2007.- V. 11 l.-P. 7302-7305;

85. Liu S-M, Guo H-Q, Zhang Z-H, Li R, Chen W. and Wang Z-G. Characterization of CdSe and CdSe/CdS core/shell nanoclusters synthesized in aqueous solution // PhysicaE.- 2000.- V. 8.-P. 174-178;

86. Nikesh V.V. and Mahamuni S. Highly photoluminescent ZnSe/ZnS quantum dots // Semicond. Sci. Technol.- 2001.- V. 16.- P.687;

87. Curry R. J. Comment on 'Unconventional Gap State of Trapped Exciton in Lead Sulfide Quantum Dots'. //Nanotechnology.- 2011.- V. 22.- P. 238001;

88. Lewis J. E., Wu S., Jiang X. Reply to Comment on 'Unconventional Gap State of Trapped Exciton in Lead Sulphide Quantum Dots'. // Nanotechnology.- 2011.- V. 22.- P. 238002;

89. Kim D., Kuwabara Т., Nakayama M. Photoluminescence Properties Related to Localized States in Colloidal PbS Quantum Dots. // J. Lumin.- 2006.- V. 119-120.-P. 214-218;

90. Porteanu PI., Sirota M., Lifshitz E. Continuous and Time-Resolved Photoluminescence Study of Leads Sulfide Nanocrystals, Embedded in Polymer Film. // J. Cryst. Growth.- 1999.- V. 196.- P. 126-134;

91. Rinnerbauer V. Egelhaaf H. J., Hingerl K., Werner S., Warming Т., Hoffmann A., Kovalenko M., Heiss W., Hesser G., Schaffler F. Energy Transfer in Close-Packed PbS Nanocrystal Films. // Phys. Rev. В.- 2008.- V. 77.- P. 085322;

92. Allan G., Delerue C. Confinement Effects in PbSe Quantum Wells and Nanocrystals. //Phys. Rev. В.- 2004.- V. 70.- P. 245321;

93. Madelung, O. Semiconductors, Data Handbook / O. Madelung.- 3rd ed.- New York : Springer, 2004.- 597p.

94. CRC Handbook of Chemistry and Physics / R. C. Weast.- 68th ed.- CRC: Boca Raton, FL., 1987;

95. Rogach A.L., Klar T.A., Lupton J.M., Meijerink A. and Feldmann J. Energy transfer with semiconductor nanocrystals // J. of Materials Chem.- 2008.- V. 19.-P. 1208-1221;

96. Lu S., Madhukar A. Nonradiative resonant excitation transfer from nanocrystal quantum dots to adjacent quantum channels // Nano Lett.-2007.- V. 7.- No. 11.- P. 3443-3451;

97. Парфенов П.С., Баранов A.B., Вениаминов A.B., Орлова А.О. Комплекс для люминесцентного анализа макро- и микрообразцов в ближнем ИК диапазоне. // Оптический журнал.- 2011.- Т. 78. №2.- С. 48-52;

98. Guerreiro Р.Т., Ten S., Borrelli N. F., Butty J., Jabbour G. E., Peyghambarian N. PbS quantum-dot doped glasses as saturable absorbers for mode locking of a Criforsterite laser//Appl. Phys. Lett.- 1997.- V. 71.- P. 1595-1597;

99. Dutta А. К., Но Т., Zhang L., Stroeve P. Nucleation and growth of lead sulfide nano-and microcrystallites in supramolecular polymer assemblies // Chem. Mater.-2000.-V. 12,-P. 1042-1048;

100. Leontidis E., Orphanou M., Kyprianidou-Leodidou Т., Krumeich F., and Caseri W. Composite Nanotubes Formed by Self-Assembly of PbS Nanoparticles // Nano Lett.- 2003.- V. 3.- P. 569-572;

101. Wyckoff, R. W. G. Crystal Structures / R. W. G. Wyckoff.- 2nd ed.-New York: Interscience Publishers 1963.- 566 pp.

102. Wang Y., Suna A., Mahler W., and Kasowski R. PbS in polymers. From molecules to bulk solids. //J. Chem. Phys.- 1987.-V. 87.- P. 7315-7322;

103. Zeng H. X., Schelly Z. A., Ueno-Noto K., Marynick D. S. Density Functional Study of the Structures of Lead Sulfide Clusters (PbS)n (n = 1-9) // J. Phys. Chem. A.- 2005.- V. 109.- P. 1616-1620;

104. Kane R. S., Cohen R. E., Silbey R. Theoretical Study of the Electronic Structure of PbS Nanoclusters //J. Phys. Chem.- 1996.-V. 100,- P. 7928-7932;

105. Weller LI. Quantized Semiconductor Particles: A novel state of matter for materials science // Adv. Mater.- 1993.- V. 5.- P. 88-95;

106. Borrelli N. F. and Smith D. W. Quantum confinement of PbS microcrystals in glass// J. Non-Cryst. Solids.- 1994.- V. 180.- P. 25-31;

107. Wundke K., Auxier J., Schiilzgen A., Peyghambarian N., and Borrelli N. F. Room-temperature gain at 1.3 |Ш1 in PbS-doped glasses// Appl.Phys.Lett.- 1999.- V. 75.-No.20.- P. 3060-3062;

108. Cademartiri L., Montanari E., Calestani G., Migliori A., Guagliardi A.,and Ozin G. A. Size-dependent extinction coefficient of PbS quantum dots // J. Am. Chem. Soc.- 2006,- V. 128.- P. 10337-10346;

109. Parker, C. A. Photoluminescence of solutions: With applications to photochemistry and analytical chemistry / C.A. Parker.- Elseveir Pub. Co., 1968.- P. 544;

110. Baranov A. V., Inoue K., Toba K., Yamanaka A., Petrov V. I., Fedorov A. V. Resonant Hyper-Raman and Second-Harmonic Scatterings in a CdS Quantum Dot System. // Phys. Rev. B.- 1996.- V. 53.- P. 1721-1724.

111. Kozankiewicz B., Prochorow J. Kinetics of Delayed Emission in Charge-Transfer Crystals. TCPA-HMB Crystal. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1987.- V. 148,- P. 93109;

112. Frederichs B., Staerk H. Energy Splitting between Triplet and Singlet Exciplex States Determined with E-type Delayed Fluorescence // Chemical Physics Letters.-2008,- V. 460.-P. 116-118;

113. Blum, K. Density-Matrix Theory and Applications / K. Blum.- New York: Plenum Press, 1981;

114. Elcombe M.M. The Crystal Dynamics of Lead Sulphide // Proc. R. Soc. London.-1967.- V. A300.-P.210;