Особенности формирования и устойчивость структуры крейзов полиэтилентерефталата, деформированного в жидких средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

рго Ш

ШСКИЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ . РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА. ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

МИРОНОВА Алла Анатольевна

УДК 541.64:539.3

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И УСТОЙЧИВОСТЬ СТРУКТУРЫ КРЕЯЗОВ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФГАЛАТА. ДЕФОРМИРОВАННОГО В ЖИДКИХ СРЕДАХ

02.00.05 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1994

Работа выполнена в лаборатории структуры полимеров кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Волынский А. Л.

кандидат химических наук Ярыаева Л.М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Папков В.С.

Ведущая организация:

доктор технических наук Кондратов А.П.

Научно-исследовательский физико-химический институт км.Л.Я.Карпова РАН

Задата состоится "йО" Ди/г&ЛЯ- 1934 года в 15 часов на заседании специализированного Ученого Совета Д 053.05.43 , по химическим наукам при Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова по адресу: 119399, ГСП, Москва, Ленинские горы, МГУ, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединения, ьуд.501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета ¡ЛГУ.

Автореферат разослан "//" еИЛ^нКХ- 1994 года.

Ученый секретарь Совета, кандидат химических наук

^иниа_

Т.К.Бронич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа. Холодная вытяжка полимеров в жидких адсорбционно-активных средах сопровождается образованием и развитием множества крейзов, характеризующихся высокодисперсной фибриллярно-пористой структурой. Для понимания явления хрейзинга как вида пластической деформации полимеров важными являются исследования, направленные на определение взаимосвязи между условиями деформирования и структурой крейзов. В настоящее время разработаны теории, описывающие механизм крейзинга и устанавливающие эту взаимосвязь при деформировании полимеров как на воздухе, так и в жидких средах. Вместе с тем, в отдельных работах показано, что существуют определенные особенности диспергирования полимеров в жидких средах, связанные с возможностью структурных перестроек в крейзах. К началу настоящей работы практически отсутствовали прямые структурные исследования об устойчивости образующейся высокодисперсной структуры крейзов и определяющих ее факторах.

Наличие высокодисперсной фибриллярно-пористой структуры крейзов обусловливает возможность использования получаемых пористых полимерных материалов в качестве мембран, сорбентов и пористых матриц. В связи с этим, имеют важное практическое значение задачи, связанные с возможностями целенаправленного регулирования параметров пористой структуры крейзов путем соответствующего изменения условий деформирования и природа среды, используемой при вытяжке.

Цель работа. Цель работы заключалась в исследовании влияния условий деформирования на параметры высокодисперсной фибриллярно-пористой структуры , крейзов, образующихся при растяжении аморфного стеклообразного полиэтилентерофталата в жидких адсорбционно-активных средах , а также в изучении основных закономерностей, определяющих устойчивость внутренней структуры крейзов.

Научная новизна работа определяется тем, что в ней впервые:

- с помощью мотода проницания жидкости под действием градиента давления охарактеризовано изменение параметров фибриллярно-пористой структуры крейзов в полиэталентерефталате в зависимости от условий нагружания: скорости деформирования, уровня прикладываемого напряжения, природа адсорСционно-активной сроды, масштабного фактора образцов;

установлено, что образующаяся при растяжении аморфного стеклообразного полиэтилентерефталата в жидких средах виеокодисперсная фибриллярно-пористая • структура крейзов в определенных условиях лабильна и способна претерпевать изменения во времени;

- показано, что перестройки внутренней структуры крейзов как в процессе вытяжки в среде, так и после деформирования, определяются гибкостью фиОрилл;

- установлено, что при деформировании в жидких средах пленок полиэтилентерефталата различных толщин существуют особенности в формировании фибриллярно-пористой структуры креЯзов. При увеличении толдашы пленок наблюдается переход от деформации по механизму крейзинга к смешанному механизму, характеризующемуся наличием крейзов и сдвиговых полос.

Практическая значимость работы. Полученные в работе результаты могут быть использованы для . целенаправленного регулирования пористой структуры полимеров путем холодной вытяжки, что представляет интерес для разработки и создания мембран различного назначения с комплексом заданных свойств, а также для получения пористых полимерных сорбентов и матриц для наполнения . низко- и высокомолекулярными компонентами.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались:

- на конференции молодых ученых Химического факультета МГУ, г.Москва, 1989 г.;

- на Всесоюзной конференции "Проблемы физики прочности и пластичности полимеров, г. Душанбе, Г990 г.;

- на Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах", г. Ленинград, 1990 г.;

- на конференции "Мембранные процессы в биотехнологии, медицине и пищевой промышленности", Бор, 1991 г.;

- на Всесоюзной конференции "Химия и технология органических веществ и пищи", г. Каунас, 1992 г.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 6 печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 основных глав, общих выводов и списка использованной литературы.

Диссертация изложена на 4Ь9 страницах машинописного текста, включая -io рисунков и ß таблиц. Список использованной литературы состоит из наименований.

СОДЕРЖАНИЕ'РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы, указам ее цель и задачи.

Глава I является обзором литературы, в котором обсуждены различные методы исследования структуры кройзов, возникающее гфи растяжении полимеров на воздухе и в жидких средах, а также рассмотрены основные представления о . фибриллярно-пористой структуре крейзов и закономерностях их развития.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

В качестве объектов исследования использовали промышленные неориентированные пленки аморфного' стеклообразного, полиэтилэнтерефталата (ПЭТФ) различных толщин - 50, 100, 170 и 700 мкм. В качестве адсорбционно-актившх гадких сред при деформировании ПЭТФ использовали органические растворители -этанол, н-бутанол, водный раствор н-бутанола и н-гексанол.

Исследование механических свойств ПЭТФ в жидких средах проводили в условиях одноосного растяжения с постоянной скоростью на ^динамометре "Кнстрон-1122".

Пористость полимера, деформированного в ■ адсорбциоюга-активной среде, определяли путем измерения приращения объема образца в процессе вытяжки.

При изучении структуры полимера, деформированного в жидких средах использовали:

- метод световой микроскопии для исследования тонких срезов пленок;

- метод электронной микроскопии для исследования поверхности и сколов пленок с помощью сканирующего электронного микроскопа "Хитачи - 8- 520";

- метод малоуглового рентгеновского рассеяния с использованием малоугловой камеры КРМ-1 для щелевой коллимации пучка;

- метод проницания жидкостей под действием градиента давления с помощью мембранного прибора «М02.

Глава Э. Возможности использования метода проницания жидкости под действием градиента давления для характеристики структуры крейзов,' возникающих при деформировании полимеров в жидких средах.

Деформация аморфных и кристаллических полимеров в адсорбщюнно-активных средах (ААС) по механизму классического крейзинга происходит в узких локальных зонах, называемых крейзами. Основными элементами такой структуры являются фибриллы ориентированного полимера, соединяющие противоположные стенки крейзов, и пустоты между ними. Структура крейзов может быть охарактеризована такими параметрами, как естественная степень вытяжки полимера в крейзах, диаметр фибрилл, расстояние между фибриллами, или диаметр пустот.

В данном разделе работы рассмотрены возможности использования метода проницания жидкостей под действием градиента давления для характеристики структуры крейзов, возшшащих при деформировании полимеров в жидких средах. Этот метод не требует удаления жидкой среда из образцов и позволяет обрабатывать полученные данные по скорости течения жидкости с применедаем различных теоретических моделей, описывающих пористые структуры различной морфологии. При этом может быть изучена структура полимеров, находящихся после вытяжки как в свободном состоянии, так и в условиях, предотвращающих усадку. Эффективные диаметры пор и фибрилл в крейзах рассчитываются на основании измерений скорости потока жидкости через деформированные пленки полимера и величины пористости образцов.

Расстояние между фибриллами в крейзах или эффективный диаметр пор (Дд) рассчитывали по уравнению Пуазейля, моделирующему

пористую структуру крейзов системой цилиндрических нор. Обоснование использования этого уравнения для вычисления эффективного Дп, соответствующего расстоянию между фибриллами, было представлено в-литературе для ряда полимеров, деформируем!« в жидких средах по механизму классического локализованного крейзинга.

Однако, прежде, чем приступить к систематическому исследованию структуры крейзов в зависимости от различных условий вытяжки, для образцов ПЭТФ, деформированных в одинаковых условиях, было проведено сопоставление результатов по эффективным диаметрам фибрилл, полученных с помощью хорошо известного метода малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) и метода проницания жидкостей под действием градиента давления. Эффективные диаметры фибрилл в крейзах ПЭТФ рассчитывали по методу Порода и уравнению Д'Арси-Хаппеля соответственно. Следует отмотать, что в обоих случаях фибриллы моделировались в качестве жестких невзаимодействующих стержней, соединяющих противоположные стенки .крейзов. Результаты расчетов показали хорошее соответствие, и хотя значения диаметров фибрилл, вычисленные из данных метода МУРР-, несколько выше, эти отличия не превышают 15Я (таблица I).

Таблица I. Диаметры фибрилл в крейзах ПЭТФ, определенные с помощью методов малоуглового рентгеновского рассеяния и проницания жидкости под действием градиента давления.

Толщина исходного ПЭТФ.мкм Скорость деформирования, мм/мин П^и^ода Диаметр фибрилл, нм

метод жидкостного проницания метод МУРР

100 50 н-гексанол 3,4 3,7

170 50 н-гексанол 3,7 4,3

170 50 н-бутанол 3.7 4,3

170 . 50 водный раствор

н-бутанола 3,7 4.3

Таким образом, метод проницания жидкости под действием

градиента давления и уравнения Д'Арси-Хаппеля и Пуазейля могут быть использованы для расчетов параметров фибриллярно-пористой структуры крейзов.

Глава 4. Устойчивость во времени структуры крейзов, образующихся при деформировании аморфного стеклообразного ПЭТФ в адсорбционно-активной

среде.

В данной главе представлены результаты, полученные при изучении устойчивости во времени структуры крейзов, возникающих при деформировании аморфного стеклообразного ПЭТФ в жидкой адсорбционно-активной среде.

Для исследований были взяты пленки ПЭТФ толщиной 50 мкм, деформированные со скоростью 50,8 мм/мин. на 50% в среде н-гексанола и выдерживаемые в этой же жидкости.

Изучение устойчивости структуры крейзов во времени проводили на образцах ПЭТФ, размеры которых после вытяжки либо фиксировали по всей плоскости пленки путем закрепления их в круговую рамку; либо только в направлении растяжения, т.е. находившихся в изометрических условиях.

Установлено, что пористость образцов постоянна, не изменяется во времени после окончания деформирования и для 50% степени деформации ПЭТФ в н-гексаноле составляет ЗЗЖ. Вместе с тем, проницаемость н-гексилового спирта через исследуемые пленки не является величиной постоянной и уменьшается во времени. Изменение потока жидкости через деформированный полимер при постоянной величине пористости образцов свидетельствует об изменении параметров фибриллярно-пористой структуры крейзов. Действительно, рассчитанные по уравнениям Пуазейля и Д'Арси-Хаппеля средние эффективные диаметры пустот и фибрилл уменьшаются как для образцов, закрепленных в плоскости после окончания деформирования (рис.1 а,б; кривые 2), так и в еще больней степени для образцов, закрепленных в направлении растяжения (рисЛ а,б; кривые I). Наиболее интенсивные изменения параметров внутренней структуры крейзов наблюдаются в течение первых трех суток после окончания деформирования, затем проницаемость и, соответственно, значения диаметров пор и фибрилл в крейзах практически не меняются.

Данные по изменению проницаемости во времени для закрепленных

в направлении растяжения образцов били сопоставлены с данными по релаксации напряжения. Установлено, что напряжение достигав-практически равновесного значения в течение первого часа после окончания деформирования, в то время, как изменения проницаемости и, соответственно, параметров пористой структуры крейзов наблюдаются в течение гораздо более длительного времени ~ до трех суток. Таким образом, релаксация напряжения в деформированных пленках происходит гораздо быстрее по сравнению с изменения»™ во времени параметров внутренней структуры крейзов, образующихся при

Рис Л. Зависимость эффективных диаметров пор Дд (а) и фибрилл Дф (б) в крейзах ПЭТФ, деформированного в н-гексаноле

на 50Ж, от времени t.

1 - пленки 50 мкм-ПЭТФ,'находящиеся в изометрических условиях;

2 - пленки 50 мкм ПЭТФ, закрепленные в плоскости;

3 - пленки 170 мкм ПЭТФ, закрепленные в плоскости;

4 - планки 170 мкм ПЭТФ с предварительным зарождением крейзов,

закрепленные в плоскости.

Образцы, находившиеся в изометрических условиях в течение трех суток после окончания деформирования, были-вновь подвергнуты вытяжке на 2-3$. При этом напряжение увеличивалось до первоначального уровня, и структура крейзов практически полностью восстанавливалась. Это свидетельствует об обратимости происходящих в крейзах структурных перестроек.

Для понимания причин наблюдаемых структурных изменений была исследована устойчивость структуры крейзов во времени на образцах,

имевших различную исходную толщину. Увеличение толщины полимера от 50 до 170 мим приводит к увеличению плотности возникающих крейзов от 330 до 450 мм~®. При одинаковой степени деформации (60Ж) пористость образцов составляет 33% и не изменяется со временем. Установлено, что увеличение толщины ПЭТФ от 50 до 170 мкм приводит к меньшему снижению проницаемости во времени. Поскольку пористость образцов не меняется, это свидетельствует о том, что пленки большей толщины, в которых зарождается большее число крейзов, характеризуются большей устойчивостью фибриллярно-пористой структуры крейзов (рисЛ а,б; кривые 2 и 3 соответственно).

Плотность кройэов, возникающих при вытяжке ПЭТФ в ААО, можно увеличить и не изменяя толщину деформируемых пленок, если воспользоваться приемом по предварительному зарождению крейзов. С этой целью пленки ПЭТФ деформировали на воздухе на Z%, т.е. до деформации несколько низке предела вынужденной эластичности, и выдерживали образцы под нагрузкой в течение часа. В результате предварительного зарождения плотность крейзов для пленок ПЭТФ толщиной IVO мкм увеличивается от 450 до 800 мм-1.

Установлено, что для пленок ПЭТФ с предварительным зарождением крейзов, деформированных в ААС, величина проницаемости, а, следовательно, и рассчиташше параметра фибриллярно-пористой структуру крейзов практически не изменяются во времени (рис.1 а,б; кривые 4). Это свидетельствует о влиянии фактора множественности крейзов на стабильность их структуры во времени: чем меньшее число крейзов возникает в образце при одинаковой степени вытяжки, тем больаие изменения значений диаметров пор и фибрилл наблюдаются во времени.

Причины, которые могут вызывать уменьшение во времени Дд и Дф, по-видимому, связаны с термодинамической неустойчивостью високодисперсной структур« крейзов, характеризующейся высокой удельной поверхностью. Однако, для реализации структурных перестроек необходима определенная гибкость фибрилл в крейзах. Подвижность фибрилл в направлении оси вытяжки ограничена, т.к. их концы закреплены на противоположных стенках крейзов, и взаимодействие между ними в условиях, предотвращающих усадку образцов, очевидно, возможно только путем образования точечных или мало протяженных коагуляционшх контактов между соседними фибриллами. Образование такого рода контактов приводит-к изменению

структуры крейзов и возникновению сотки фибрилл, ориентированных преимущественна в направлении оси вытнкки и разделенных пустотами.

Гибкость фибрилл определяется их длиной, которая, в свою очередь, зависит (при одинаковой степени до^ормашш полимора) от плотности возникающих крейзов. Увеличение дшш фибрилл означает увеличение и их гибкости. Следовательно, максимальной лабильности структуры крейзов следует ожидать при реализации в образце малого числа крейзов, т.е. большой длины Фибрилл, и, наоборот, при увеличении плотности крейзов длит, и, соответственно, гибкость фибрилл будет меньше, что приведет к уменьшению интенсивности процессов взаимодействия между шиш. В этом случае можно ожидать большей стабильности структуры крейзов во времени. Таким образом, возрастите устойчивости структуры крейзов при увеличении плотности крейзов (рисЛ а,б) можно объяснить минимальной гибкостью фибрилл в данных условиях и, вследствие этого, меньшей интенсивностью процессов перестроек внутренней структуры крейзов.

В общем виде зависимость гибкости фибрилл в кройзах в процессе вытяжки, очевидно, может бить выражена следующим образом:

Г=1(е, Н, !/Е, 1/о) где е - степень вытяжки полимера, А. - естественная степень вытякки полимера, Н - количество возникающих крейзов при данной степени вытяжки, Е - модуль упругости полимпра, а- напряташе .вытяжки.

Увеличение длины, а, следовательно, и гибкости фибрилл может быть достигнуто не только в результате уменыгшшя числа крейзов, но и за счет увеличения степени растяжения полимера, т.к. при этом возрастет ширина раскрытия крейзов. Действительно, установлено, что структура крейзов ЛЭТФ, устойчивая при 50% деформации, теряет устойчивость при вытяжке до 2СШ, что проявляется в уменьшении эффективных диаметров пор и фибрилл во времени.

Для сравнения была исследована устойчивость структуры крейзов в образцах, находившихся в свободном состоянии после окончания деформирования. В этом случае происходит значительная усадка планок, что приводит к уменьшению пористости, и рассчитанных эффективных диаметров пор. 'Гак, для пленок . ПЭТФ толщиной 50 мкм, деформированных в гадкой ААС и выдерживаем« в свободном состоянии сразу ко после окончания растяжения, пористость изменяется от 33% до 20%, а Дп - от 5,5 до 4,6 им по сравнению с пленками,

деформированными в тех же условиях, но с фиксированными в плоскости размерами после окончания растяжения. Таким образом, в образцах, находящихся в свободном состоянии, происходят еще более глубокие перестройки внутренней структуры крейзов. В данных условиях, очевидно, реализуется максимальная гибкость фибрилл, что проявляется в образовании контактов не только Мввду фибриллами, но и внутри отдельных фибрилл.

Итак, в данной части работы установлено, что высокодисперсная пористая структура крейзов, образующихся при деформировании аморфного стеклообразного полимера в ААС, может быть неустойчива во времени даже в условиях, предотвращающих усадку образцов. Перестройки внутренней структуры крейзов связаны с проявлением гибкости фибрилл, обратимы и выражаются в уменьшении эф$ективных диаметров пор и фибрилл. Интенсивность протекания атих процессов зависит от длины фибрилл, которая задается как степенью вытяжки полимера» так и плотностью возникающих крейзов.

Глава 6. Влияние условий деформирования на параметры фибриллярно-пористой структуры крейзов полиэтилентерефталата, деформированного в жидких средах.

5.1. Зависимость структуры крейзов от скорости растяжения и напряжения вытяжки в условиях ползучести.

При изучении зависимое™» структуры крейзов от условий деформирования необходимо учитывать полученные в настоящей работе дазаше ' о лабильности высокодисперсной структуры крейзов и возможных изменениях, обусловленных термодинамической неустойчивостью подобных коллоидных систем.

Растяжение пленок ПЭТФ толщиной 50 мкм проводили в среде н-гексанола до постоянной степени деформирования. При этом скорость растяжения изменяли от 0,34 до 50,8 мм/мин, а уровень прикладываемого напряжения при вытяжке в условиях ползучести - от [4,6 до 19,6 Ша.

Установлено,, что для всех образцов при одинаковой степени вытяжки пористость является величиной постоянной. Вместе с тем, обнаружено, что при возрастании напряжения или скорости вытяжки проницаемость . н-гексилового спирта через исследуемые пленки увеличивается. .

На рис.2а, 26 (кривые I) представлены вычисленные из данных по проницаемости и пористости зависимости диаметров пор и фибрилл г крейзах от скорости растяжения пленок ПЭТФ толщиной 50 мкм в н-гексаноле. Хорошо видао, что с увеличением скорости растяжения увеличиваются эффективные параметры фибриллярно-пористой структуры крейзов. Аналогичная закономерность наблюдается и при возрастании напряжения вытяжки при растяжении ПЭТФ в н-гексаноле в условиях

Рис.2. Зависимость эффективных диаметров пор Яд (а) и фибрилл Дф (б) в крайзах ПЭТФ, деформированного в н-гексаноле на 50Х, от скорости деформирования удеф.

1 - пленки 50 мкм ПЭТФ; ■

2 - пленки 50 мкм ПЭТФ с предварительным зарождением крейзов;

3 - пленки 170 мкм ПЭТФ с предварительным зарождением крейзов.

В настоящее время наиболее признанной теорией, описывающей -закономерности формирования фибриллярно-пористой структуры крейзов, является теория нестабильного мениска. Эта теория предсказывает определенную взаимосвязь между структурой крейзов и такими факторами, как поверхностная энергия полимера, напряжение и температура вытяжки. Согласно этой теории, Д^ и Дф уменьшаются при увеличении скорости растяжения или напряжения вытяжки.

Объяснение обнаруженного' увеличения .эффективных параметров фибриллярно-пористой структуры крейзов при возрастании скорости деформирования или напряжения вытяжки заключается, по-видимому, в

протекании структурных перестроек, обусловленных термодинамической неустойчивостью высокодисперсной структуры крейзов, которые могут происходить не только после скончания деформирования, но и непосредственно в процессе витязкки.- В таком случае образующаяся при растяжении полимера структура крейзов будет определяться не только ьеличиной напряжения в крейзах, но также и временем нихсздения образца под нагрузкой. Кроме того, как показывают результаты предыдущей части работы, ваздшм фактором, определяющим устойчивость структуры крейзов, является их число, которое в условиях одинаковой степени вытяжки задает длину фибрилл, а, следовательно, и их гибкость.

Действительно, увеличение скорости растяжения от 0,34 до 50,а мм/мин приводит, с одной стороны, к уменьшению времени де^рмирования болов, чем в 10 раз, а с другой стороны - к значительному увеличению плотности крейзов - от 5 до 270 мм-'. Аналогичные закономерности в изменении времени деформирования и плотности, возникающих крейзов наблюдаются и при возрастании напряжения при вытяжке в условиях ползучести.

Следовательно, при минимальной скорости растяжения или минимальном напряжении вытяжки число возникающих крейзов наименьшее, а время. нахождения образца под нагрузкой, наоборот, наибольшее. И то, и другое будет способствовать возможности протекания структурных перестроек в крейзах в большей степени, чем &то Еоамозшо при вытяжке с более высокой скоростью или при большем уроше напряжения. В предыдущей главе было показано, что перестройки внутренней структуры крейзов ПЭТФ выражаются в умеиьаешш объективных Дд и Дф. Таким образом, уменьшение структурных параметров крейзов при деформировании с меньшей скоростью растяжения или при более низком напряжении связано с более интенсиьнкми 'структурными перестройками непосредственно в процессе вытяжки.

Это подтверждается и данными о различном изменении во времени после окончания деформирования -'эффективных Дц и Дф в крейзах для образцов, полученных при растяжонии пленок ПЭТФ в н-гексаноле с различными скоростями. Так, за 72 часа Д,л и Дф образцов, соотвотствуших. минимальной скорости деформирования (0,34 мм/мин), уменьшается на а в случае растяжения с максимальной

скоростью (50,8 мм/ми») - на- ~30«.- Таким образом, моюю полагать,

что для крзйзов, возникающих при деформировании пленок ПЭТФ о минимальной скоростью растяжения, структурные перестройки в большей степени прошли уже в процессе вытяжки.

Поскольку гибкость фибрилл определяется при прочих равных условиях плотностью крейзов, возникающие в образца, дальнейшие исследования были связаны с изучением зависимости параметров структуры крвйзов от скорости деформирования в условиях возникновения большего числа крейзов и, таким образом, предполагаемой большей стабильности структуры крейзов. В результате предварительного зарождения для пленок ПЭТФ толщиной 50 мкм число крейзов увеличивается от Б до 470 мм"' (при скорости деформирования 0,34 мм/мин); от 140 и 270 до 550 мм"1 (при скоростях деформирования 5,3 и 50,8 мм/мин).

Увеличение плотности крейзов в результате их предварительного зарождения приводит к изменению характера зависимости параметров пористой структуры крейзов от скорости бытяжки. В условиях реализации максимального числа крейзов для ПЭТФ толщиной 50 мкм (рис.2 а,б; кривые 2) значения эффективных параметров структуры крейзов для малых скоростей деформации значительно увеличиваются, и значения Лд и Дф сохраняются практически постоянными во всем диапазоне изменения скоростей деформирования. Постоянство Дд и Дф во всей области изменения скорости растяжения наблюдается также для пленок ПЭТФ толщиной 170 мкм с еще более высокой плотностью крейзов в результате их предварительного зарождения - до 800 мм"1 (рис.2 а,б; кривые 3).

Таким образом, исследуемая нами пористая структура крейзов, образующаяся при растяжении ПЭТФ в ААС с различными скоростями растяжения или под действием постоянных напряжений при вытяжке в условиях ползучести, в определенной степени зависят от протекания структурных перестроек ужо непосредственно в процессе растяжения, что обусловлено термодинамической неустойчивость» высокодисперсной структуры крейзов.

5.2. Влияние эффекта множественности_или количества

возникаиюнс крейзов яа их структуру . .

В этой части работы исследовали влияние масштабного фактора, т.о. толщины пленки и раг.м:зров рабочей части образцов, на плотность возникающих крейзов и их структуру.

Толщина деформируемых образцов изменялась от 50 до 700 мкм, и при постоянной ширине (38 мм) их рабочая длина составляла 50 и 93 мм. Деформация пленок ПЭТФ осуществлялась в режиме вытяжки в н-гексаноле с постоянной скоростью растяжения, а также в условиях ползучести под действием постоянной нагрузки. В табл.2 приведены данные по плотности возникающих крейзов, включая и результаты для образцов с предварительным заровдением крейзов. Как видно, плотность возникающих крейзов меняется от 270 до 750 мм-*» Предварительное зарождение для пленок 170 мкм ПЭТФ приводит к еще большему возрастанию плотности крейзов - до 800

Таблица 2. Параметры пористой структуры крейзов, образующихся при деформировании пленок ПЭТФ на 5 0% в н-гексаноле с постоянной скоростью (50,8 мм/мин).

Толщина исходного ПЭТФ, мкм Размеры рабочей части, мм Плотно ст.ь крейзов, мм""1 Диаметр пор, нм Диаметр фибрилл, нм Ширина раскрытия крейзов h, нм

50 38x50 270 5,0 3,1 1200

50 38x93 330 5,5 3,4 1000

100 38x50 320 5,5 3,4 1000

170 38x50 450 5,3 3,7 600

170

(с предввритель-i ным зарождением крейзов) 38x50 800 5,8 3,7 400

700 38x50 750 5,8 3,7 440

Установлено, что при степени деформации 50% пористость всех исследуемых образцов является величиной постоянной и составляет 33%. Рассчитанные эффективные параметры пористой структуры крейзов увеличиваются при возрастании плотности возникающих, крейзов. В соответствии с приведенными, выше рассуждениями, такая закономерность в изменении Дц и Дф в зависимости от плотности крейзов обусловлена, по-видимому, . различной интенсивностью протекания структурных перестроек, задаваемой различной гибкостью фибрилл. Количественной характеристикой гибкости в данном случае

является длина фибрилл, задаваемая шириной раскрытия крейзов h. Эта величина определяется как отношение степени деформации полимера к общему числу крейзов, реализованному в образце.

Рассчитанное значение h при постоянной степени растяжения изменяется обратно пропорционально количеству крейзов, возникающему в полимере при деформировании в ААС (таблица 2). Итак, чем меньше плотность крейзов,. тем больше длина фибрилл и, следовательно, их гибкость. Увеличение гибкости приводит к большей интенсивности процессов взаимодействия между фибриллами, следствием чего является снижение проницаемости и, соответственно, уменьшение эффективных значений параметров фибриллярно-пористой структуры крейзов.

Установлено, что при деформировании на 50% пленок ПЭТФ в условиях ползучести,, т.е. под действием постоянного напряжения (17,85 МПа), при увеличении толщины исходного полимера от 50 до 100 мкм также ' наблюдается увеличение плотности крейзов и, соответственно, эффективных параметров их фибриллярно-пористой структуры.

Тдким образом, увеличение плотности возникающих крейзов при изменении масштабного фактора образцов приводит к возрастанию эффективных Дд и Дф при деформировании пленок ПЭТФ как с постоянной скоростью растяжения, так и при вытяжке в условиях постоянной нагрузки. Эти результаты свидетельствуют в пользу такой модели, в которой фибриллы в крэйзах представляются не в качестве жестких .невзаимодействующих стержней, а как структурные единицы, обладающие определенной гибкостью. В результате взаимодействия фибрилл друг с другом образуется физическая сетка коагуляционннх контактов. Интенсивность таких процессов возрастает по мере увеличения длины фибрилл, задаваемой плотностью возникающих крейзов.

Следует отметить, что описанные выше . закономерности увеличения параметров пористой структуры крейзов с увеличением числа крейзов меняются при переходе к пленкам толщиной выше 170 мкм. В этом случае параметры фибриллярно-пористой структуры крейзов одинаковы (табл.2). Обнаруженная независимость Дд и Дф от плотности крейзов для деформированных в ААС образцов ПЭТФ толщиной 170 мкм и выше, очевидно, ■ требует проведения дополнительных структурных исследований исследований.

5.3. Особенности развития деформации по механизму крейзинга для пленок ПЭТФ различной исходной толщины.

Как было показано в предыдущей части работы, в области малых толщин пленок 1ТЭТФ (до 170 мкм), чем меньше ширина раскрытия крейзов h и больше устойчивость Структуры крейзов, тем большие эффективные значения юле ют Д^ и Ц^. Вместе с тем, для образцов ПЭТФ толщиной 170 мкм с предварительным зарождением крейзов и для 700 мкм пленок параметры пористой структуры не зависят от условий дефэрглгрования.

Для понимания этих различий в изменении структуры крейзов были проведены оптические и электронномикроскопические исследования структуры срезов и сколов пленок ПЭТФ различных толщин, деформированных в ААС и высушешшх на воздухе в условиях, предотвращающих их усадку.

На оптических и электронномикроскопических фотографиях срезов и сколов образцов ПЭТФ толщиной 50 и I0Q мкм, деформированных в ААС, четко видны отдельные классические крейзы в виде прямолишйных каналов, которые пронизывают все поперечное сечение пленок и направлены перпендикулярно оси вытяжки полимера, что типично для развития деформации но механизму классического локализованного крейзинга.

Однако, при дальнейшем увеличении толщины деформируемых пленок характер развитая крейзов меняется. Так, для образцов ПЭТФ толщиной 170 мкм, в которых было проведено, ¡гредварительное зарождешю, отдельные крейзы при прорастании через поперечное сечение пленки и приближении к ее сердцевине начинают ветвиться на множество более мелких, причем переход от единичного крейза к многочисленным мелким достаточно резкий. Ярко выраженное ветвление отдельных крейзов приводит к тому, что структура слоя пленки, расположенного в ее середине, характеризуется значительно большей плотностью возникающих крейзов -по сравнению с их числом на поверхности.

Еще более усложняется процесс развития крейзов при увеличении толщины исходных пленок ПЭТФ от 170 до 700 мкм. Проведенные •-лгктронномикроскопические исследования позволили выявить наличие ■г;.-, явственного ветвления отдельных крейзов в- средней части '.¡■яца, аналогичное тому, что наблюдается при растяжении пленок

IG

ПЭТФ толщиной 170 мкм с предварительным зарождением крайзов. Однако, наряду с ветвлением крейзов в средней части образца наблюдается и образование множества коротких сдвиговых полос. Граница между зоной крейзов и зоной сдвиговых полос довольно резко обозначена, и область развития сдвиговых полос для степени деформации -50% составляет приблизительно 1/5 сечения деформированной пленки.

Напомним, что подвергнутые растяжению в среда пленки ПЭТФ толщиной 700 мкм являются проницаемыми для жидкостей, что предполагает наличие взаимопроникающих пустот не только в поверхвостом слое, но и в средней части пленки. Действительно, как удалось проследить с помощью . электронномикроскоютеских исследований,' введенные методом диализа из водных растворов частицы хлорида серебра заполняют не только пористую структуру крейзов в таких пленках, но и присутствуют в полосах сдвига, что свидетельствует о наличии в них открытопористой структуры.

Итак, оптические и электронномикроскопические исследования сколов и срезов деформированных пленок показали, • что область больших толщин характеризуется не только резким увеличением числа крейзов, но и изменением механизма деформации, появлением ветвящихся крейзов (для ¡70 мкм пленок с предварительным зарождением) и сдвиговых деформационных зон для 700 мкм пленок ПЭТФ.

5.4. Влияние природы адсорбционно-активной среды на структуру крейзов в полиэтилентерефталате.

В данной части работы было изучено влияние природа жидкой ААС на структуру крейзов. При этом, изменяя условия деформирования, в образцах реализовали различную плотность возникающих крейзов, что отражается на стабильности образующейся в процессе вытяжки структуры и на ее способности к перестройкам.

Использовали два режима деформирования: вытяжку осуществляли либо при постоянной скорости растяжения (50,8 мм/мин), либо под действием постоянной нагрузки (17,85 МПа) в условиях ползучести.

В качестве жидкостей для вытяжки ПЭТФ были использованы среды, известные' для данного полимера как адсорбционно-активные: алифатические спирты - этанол, н-бутанол, н-гексанол, а также 7% водный раствор н-сутилового спирта. Определенное по уравнению

Вендта-Оуэнса поверхностное натяжение полимера на границе полимер-среда (7). имеет следующие значения: этанол - 6,3 дин/см; н-бутанол - 4,3 дин/см; н-гексанол - 3,4 дин/см.

На рисунках За, 36 представлены рассчитанные эффективные Дд и JU в крейзах в зависимости от величины межфазной поверхностной энергии на границе полимер-среда при растяжении ПЭТФ толщиной 50 мкм в условиях ползучести. По мере увеличения поверхностной активности среда, т.е. при переходе от этанола к н-гексанолу, величины как Дд, так и Д^ снижаются.

'-Qcp, HAI

<Ъ

л.

6

а.

t

I, 4Sä

CAJ

4 S

Л ü«

CA

Рис.3. Зависимость эффективных диаметров пор Дд (а) и фибрилл Дф (б) для 50 мкм ПЭТФ, деформированного на 50% в ААС, от величины межфазной поверхностной энергии 7 »а границе полимер-среда.

Аналогичные изменения параметров фибриллярно-пористой структуры крейзов в зависимости от природы среда наблюдаются и при деформировании этих же пленок с постоянной скоростью растяжения. И хотя напряжение вытяжки в различных средах меняется, использование жидкостей, в большей степени снижающих поверхностную энергию полимера, приводит к возникновению более мелкодисперсной структуры в крейзах. Такое поведение согласуется с закономерностями, предсказываемыми . теорией развития крейзов по механизму нестабильного мениска: чем ниже поверхностная энергия полимера, тем выше степень дисперсности фибрилл в крейзах.

Было изучено также влияние замены среда на параметры фибриллярно-пористой структуры крейзов, образующихся в результате деформирования пленок ПЭТФ в ААС при постоянной нагрузке и выдерживаемых в условиях, предотвращающих усадку пленок. Для замены использовали те же ААС , в которых проводили деформирование. Как было показано вше, во времени после окончания деформирования для этих образцов могут происходить перестройки внутренней структуры крейзов, проявляющиеся в уменьшении Дд и Дф. Поэтому перед тем, как произвести замену среды, образцы выдерживали в течение 3 недель в тех жидкостях, в которых проводили деформирование, чтобы процессы перестройки структуры . крейзов прошли наиболее полно и были достигнуты равновесные условия. Установлено, что даже после выдерживания образцов в течение 3 недель сохраняются различия в структуре крейзов в соответствии с природой среды и уровнем снижения поверхностной энергии полимера: в более активной в адсорбционном отношении среде реализуется более мелкодисперсная структура.

Затем осуществляли замену среды, т.е. пленки ПЭТФ, деформированные в н-гексаноле переносили в этанол, и наоборот: пленки, деформированные в этаноле, переносили в н-гексанол и выдерживали их также в течение 3 недель для достижения равновесных условий.

Пористость образцов не изменяется при замене одной ААС на другую. Вместе с тем, замена жидкости приводит к изменениям параметров внутренней структуры крейзов в соответствии с изменениями межфазной поверхностной энергии на границе полимер-среда: среда, снижающая поверхностную энергию полимера в большей степени, способствует образованию более мелкодисперсной структуры, и наоборот (рис.4 а,б). Следует отметить, что эффективные параметры пористой структуры крейзов после замены ААС близки по значениям к Дд и Дф в крейзах, образующихся непосредственно при вытяжке полимера в данной среде и выдерживаемых в этой т жидкости до достижения равновесных условий. Иными словами, в полимере можно реализовать одну и ту же внутреннюю структуру крейзов как при.вытяжке в данной ААС, так и при последу щей замене на эту ААС.

3 Ч 5 6 у, ут Ъ 4 S 6 1?. iitü

'им 'ем

О-

Рис.4. Эффективные диаметры пор Д^ (а) и фибрилл Дф (б), в крейзах ПЭТФ при замене среда.

Толщина ПЭТФ - 50 мкм, степень деформации - 50%.

1 - пленки ПЭТФ, деформированные в н-*- .оле и выдержанные

в этой ке ААС в течение 3 недель;

2 - пленки ПЭТФ, для которых провели замену н-гексанола на

этанол и выдержали в этаноле в течение 3 недель;

3 - пленки ПЭТФ, деформированные в этаноле и выдержанные в

этой ке ААС в течение 3 недель;

4 • - пленки ПЭТФ, для которых провели замену этанола на

н-гексанол и выдержали в н-гексаноле в течение 3 недель.

В связи с втим, представляло интерес проследить за тем, сохраняться ли подобные закономерности при образовании устойчивой во времени структуры крейзов. Как было показано выше, структура крейзов не изменяется во времени для деформированных в ААС пленок ПЭТФ толщиной IVO мкм с предварительным зарождением крейзов, а также пленок толщиной 700 мкм. В качество ААС использовали те ке жидкости - алифатические спирты, отличающиеся по адсорбционной активности по отношению к ПЭТФ: н-гаксиловьгй, н-бутиловый, этиловый, а также 7$ раствор н-буталового спирта в воде..

Обнаружено, что Дд и не зависят от природа ААС в случав деформирования пленок ПЭТФ Толщиной как IVO мкм, в которых было проведано предварительное зарождение крейзов, так и V0Q мкм. Кроме того, эффективные значения параметров фибриллярно-пористой структуры крейзов практически одинаковы для 170 и 700 мкм пленок ПЭТФ: ^составляет 5,8 нм; а Дф - 3,7 им.

На параметры пористой структуры крейзов, возникающих при деформировании в -. ААС пленок ПЭТФ толщиной 170 мкм с предварительным зарождением крейзов, но оказывает влияния также и

замена одной ААС, в которой проводили вытяжку, на другую ААС: эффективные диаме.ры пор и фибрилл в крейэах сохраняются постоянными.

Таким образом, в зависимости от толщины деформир"емых пленок природа адсорбционно-активной среды может оказывать различное влияние на параметры фибриллярно-пористой структуры крейзов. В области малых толщин пленок ПЭТФ (50 мкм) одна и та же среда реализует одинаковые эффективные параметры независимо от того, проводилась ли вытяжка в данной ААС или осуществлялась замена на нее: чем больше адсорбционная активность среда, тем меньшие значения имеют Д^ и Дф.

В то же время показано, что параметры фибриллярно-пористой структуры крейзов могут не зависеть от природа среда, как ь процессе вытяжки, так и при последующей замене среды. Это наблюдается при деформировании пленок ПЭТФ толщиной 170 мкм с предварительным зарождением крейзов, а также 700 мкм ПЭТФ.

Обобщая результаты по влияния природы ААС на параметры структуры крейзов ПЭТФ различных толщин с данными по стабильности структуры крейзов во времени и еэ зависимости от скорости растяжения или напряжения вытяжки, можно выделить две области.

С одной стороны, это пленки ПЭТФ толщиной до 170 мкм. При их деформировании в ААС образуется фибриллярно-пористая структура крейзов, параметры которой в значительной степени зависят от возможности протекания процессов перестроек, связанных с проявлением гибкости фибрилл. Эффективные параметры крейзов в данном случае изменяются не только во времени, но и при изменении условий деформирования.

С другой стороны, при увеличении толщины исходного ПЭТФ до 170 мкм и выше фибриллярно-пористая структура крейзов стабильна во времени, ее эффективные параметры имеют близкие значения, практически не зависящие от условий деформирования (скорости растяжения и природа ААС). Такие закономерности связаны не только с увеличением плотности возникающих крейзов и уменьшением гибкости фибрилл, но и с изменением характера развития деформации : ветвлением крейзов (для 170 мкм ПЭТФ) и появлением сдвиговых деформационных зон (для 700 мкм ПЭТФ).

вывода

1. О помощью метода проницания жидкости под действием градиента давления охарактеризованы эффективные параметры • фибриллярно-пористой структуры крейзов в полиэтилентерефталате при вытяжка в адсорбциошю-активной среде в зависимости от условий деформирования: скорости растяжения, уровня прикладываемого напряжения, природы адсорбционно-активной среды и масштабного фактора образцов.

2. Установлено, что структура крейзов, возникающих при растяжении ПЭТФ в адсорбционно-активных средах, лабильна и способна претерпевать значительные изменения не только после окончания деформирования, но и непосредственно при вытяжке в среде, что отражается на зависимости диаметров пор и фибрилл в крейзах от условий деформирования.

.3. Интенсивность структурных перестроек в крейзах определяется гибкостью фибрилл и зависит от степени вытякки полимера и числа возникающих крейзов.

4. Обнаружено, что в определенных условиях вытяжки параметры фибриллярно-пористой структуры крейзов зависят от природы среды как в процессе вытякки, так и при последующей замене среды. Установлено, что уровень диспергирования полимера в процессе вытяжки и характер структурных перестроек при замене среда определяются изменением . поверхностной энергии полимера в присутствии среды.

5. Показано, что фибриллярно-пористая структура крейзов зависит от толщины пленок полиэтилентерефталата, деформированного в жидких средах. Особенности формирования структуры крейзов для пленок различных толщин связаны не только с увеличением числа возникающих крейзов, но и с изменением, характера развития деформации, а именно: ветвлением крейзов и появлением полос сдвига для пленок ПЭТФ толэдшой 170 и 700 мкм. .

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Миронова А.Л., Гальперина Н.Б., Аржакова О.В., Волынский А.Л. Закономерности формирования пористой структуры при холодной вытяжке пленок ПЭТФ в жидких средах. // II Всесоюзная конференция "Проблемы физики прочности и пластичности полимеров": Тезисы докладов. - Душанбе, 1990, с.36.

2. Волынский А.Л., Ярышева Л.М., Миронова A.A., Луковкин Г.М. Кинетика накопления крейзов, возникающих при деформировании полимеров в жидких средах. // Всесоюзная конференция "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах": Тезисы докладов. - Ленинград, 1990, с.94.

3. Ярышева Л.М., Миронова A.A., Аржакова О.В., Волынский А.Л. Закономерности формирования пористой структуры мембран при холодной вытяжке полимеров в жидких средах. // Конференция по мембранным процессам в биотехнологии, медицине и пищевой промышленности: Тезисы докладов. - Бор, 1991, с.26.

4. Аржакова О.В., Миронова A.A., Ярышева Л.М., Волынский А.Л., Баксав Н.Ф. Стабильность пористой структуры мембран, полученных холодной вытяжкой полимеров в жидких средах. // Конференция по мембранным процессам в биотехнологии, медицине и пищевой промышленности: Тезисы докладов. - Бор, 1991, с.27.

5. Ярышева Л.М., Миронова A.A., Аржакова О.В., Волынский А.Л., Еакеев Н.Ф. Стабильность структура крейзов, возникающих при деформировании стеклообразных полимеров в адсорбционно-активных средах. /А Высокомолек.соед. Б, 1990, т. 33, £ 2, с.61-67.

6. Аржакова О.В., Миронова A.A., Ярыотэва Л.М., Волынский А.Л. Особенности регулирования параметров высокодисперсной структуры рейзов, возникающих при деформировании полимеров в адсорбциошо-активных средах. // Конференция по химии и технологии органических веществ и пищи: Тезисы докладов. -Каунас, 1992 г., с.¡51.