Особенности формирования пьезоэлектрической анизотропии в поликристаллических сегнетоэлектриках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Министерство образования Российской Федерации Ростовский государственный университет

РГо ОД

Диссертационный Совет Д 063.52.09 2 9 АВГ 2(Ш

По физико-математическим наукам

На правах рукописи

МАКАРЬЕВ Дмитрий Иванович

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ АНИЗОТРОПИИ В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ

01.04.07 - физика твердого тела.

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону 2000

Работа выполнена на кафедре физики кристаллов и структурного анализа физического факультета я в отделе активных материалов научно-исследовательского института физики Ростовского государственного университета.

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Гавриляченко В.Г.

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Клевцов А.Н. Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Турик А.В.

кандидат физико-математических наук, главный научный сотрудник Лучанинов А.Г. Ведущая организация: Южно-Российский государственный технический университет (НПИ)

Защита состоится «25» июня 2000 г. в / ^ часов на заседании диссертационного совета Д 063.52.09 по физико-математическим наукам в Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194, НИИ физики РГУ.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке РГУ (Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148).

Автореферат разослан мая 2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат физйко-математических наук Павлов А.Н.

У,^ оз

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Сегнетопьезоэлектрическая керамика (СПК) представляет собой напряженное поликристаллическое тело, состоящее из хаотически ориентированных, разбитых на домены кристаллитов. Основными критериями механически напряженного состояния кристаллитов СПК являются анизотропия спонтанной деформации в сегнетофазе и разброс кристаллитов по размерам, что штудирует при фазовом переходе двойникование кристаллитов. Электрическое согласование кристаллитов при переходе в сегнето-элегарическое состояние достигается путем их разбиения на антипараллельные домены, а также за счет экранирования спонтанной поляризации свободными носителями заряда, локализованными преимущественно в межкрисгаллитных прослойках [1]. Хаотическая ориентация кристаллитов ведет к усреднению свойств отдельных кристаллитов, вследствие чего СПК в неполяризованном состоянии обладает симметрией со/сот.

Анизотропию СПК приобретает в результате поляризации электрическим полем. Появляется выделенное направление и симметрия СПК переходит в симметрию полярного цилиндра - оогп. Особый интерес представляет анизотропия пьезоэффекта, под которой подразумевают отношение пьезомодулей <1зз/с1з1. По данным теоретических работ [2-4] она зависит от анизотропии диэлектрических проницаемостей, доменной структуры кристаллитов, степени наполяризованности и многих других факторов. Из этих работ следует, что при определенных условиях может быть достигнута высокая, в том числе, и бесконечная анизотропия пьезоэффекта.

Практически каждый пьезоэлемент имеет несколько мод колебаний. Это обусловлено существованием в керамике трех независи-

мых пьезокоэффициентов и наличием гармоник основных мод колебаний. Подавляющее большинство случаев применения пьезоэффек-та в технике сводится к использованию только одной моды колебаний. В раде случаев наличие у пьезоэлемента других мод колебаний, кроме используемой, никак не влияет на качество работы пьезоэлемента и прибора. В других случаях влияние не основных (паразитных) мод колебаний значительно снижает качество изделия. Поэтому желательно иметь пьезоэлемент с ярко выраженной одной модой колебаний, т.е. пьезоэлемент, обладающий высокой анизотропией пьезоэффекта. Этим обусловлен интерес к исследованию анизотропных материалов и к воздействиям, которые могут изменять анизотропию СПК. Анизотропию пьезоэффекта принято оценивать как отношением пьезомодулен <1зз/(1з1, так и отношением коэффициентов . электромеханической связи толщинных и радиальных мод колебаний К/Кр. К материалам с высокой анизотропией пьезоэффекта относятся материалы, у которых это отношение превышает 3 [5].

Экспериментальные работы по изучению поведения анизотропии реальных материалов на основе титаната свинца[6,7] указывают на наличие порогового значения поляризующего поля, при приложении которого анизотропия данных материалов становилась бесконечной, не возвращаясь к конечным значениям в процессе дальнейшего увеличения поляризующего поля, что не находит объяснения в рамках существующих теорий о влиянии микро- и мезострук-туряого строения СПК на анизотропию. Четкой теории влияния макроскопических дефектов на анизотропию СПК вообще не существует, что оставляет вопрос о пороговом поляризующем поле, открытым.

Целью работы являлось определение условий формирования высокой анизотропии пьезосвойств при поляризации СПК. Для достижения цели было необходимо:

• установить взаимосвязь между анизотропией пьезосвойств и режимом поляризации;

• выявить характер изменения дефектной и доменной подструктур СПК в процессе поляризации и установить взаимосвязь с анизотропией пьезосвойств С1Ж;

• определить возможность управления пьезоэлектрической анизотропией СПК различных составов.

Объекты исследования:

• пьезокерамика на основе титаната свинца ПКР-70, полученная методом горячего прессования и по обычной керамической технологии, в том числе модифицированная оксидами А1203, БпОг, НЪ205;

• пьезокерамические материалы на основе цирконата-титаната свинца ГШЧ, ПКР-7М, ПКР-8, ПКР-13, ЦГС-19;

• пьезокерамические образцы шестикомпонентной системы твердых растворов (ТР) (РЬ.Бг^Оз-РЬггОз-РЬКЬглгпшОз-PbW1/2Mg1/20з-PbWзмLi!/403-PbNbмNiю0з+Ta20í.

Основные положения выносимые на защиту

1. В сегнетопьезокерамике на основе титаната свинца (ПКР-70), обладающей большой анизотропией пьезоэффекта бесконечная анизотропия достигается под действием сильного поляризующего поля Еп, вызывающего образование системы трещин, ориентиро-

ванных по направлению Е„. В результате этого в образцах С ПК формируются композитоподобные структуры.

2. В сегнетопьезокерамике ПКР-70 трещинообразование можно подавить, используя модификаторы (А120з, Бп02, №205). В образцах модифицированной керамики рост анизотропии пьезоэффек-та происходит при воздействии циклической переполяризации и сопровождается перестройкой дефектной подсистемы.

3. Воздействие многократной циклической переполяризации увеличивает пьезоэлектрическую анизотропию сегнетомягкой пьезоке-рамики и пьезокерамики средней жесткости и не влияет на анизотропию сегнетожесткой.

4. В сегнетопьезокерамике, с малой анизотропией пьезоэффекта (ПКР-1, ПКР-7М, ЦТС-19 и т.д.) заметный рост анизотропии достигается в том случае, когда возрастает концентрация кристаллитов, в которых формируется доменная структура, состоящая из слоев двойников, ориентированных перпендикулярно направлению поляризующего поля.

• В сегнетомягких материалах (ПКР-1, ПКР-7М, ЦТС-19) такие устойчивые структуры формируются в кристаллитах под воздействием длительной циклической переполяризации.

• В сегнетожестких материалах (ПКР-8, ПКР-13 и др.) при циклической переполяризации в кристаллитах формируются сложные доменные структуры с элементами вторичного двойникования, практически не изменяющие анизотропию пьезоэффекта.

Научная новизна Автором впервые

• выявлено наличие анизотропной структуры трещин в межзерен-ном пространстве СПК на основе титаната свинца ПКР-70;

• установлена основная роль данной структуры в формировании у ПКР-70 бесконечной анизотропии пьезосвонсгв при его поляризации в сильных полях;

• выявлено, что воздействие на СПК многократным циклическим переключением поляризации увеличивает анизотропию пьезоэф-фекта сегнетомягких материалов и материалов средней жесткости; определена устойчивость к данному воздействию сегнетоже-стких материалов;

» установлено, что при воздействии циклическим переключением поляризации наиболее значительно увеличивается анизотропия пьезоэффекта у материалов, находящихся в иорфотропной области вблизи ромбоэдрической границы.

• установлено также, что основным фактором, влияющим на изменения анизотропии пьезоэффекта сегнетомягких СПК и СПК средней жесткости в результате воздействия циклическим переключением поляризации, является рост концентрации систем механических двойников, слои которых ориентированы перпендикулярно направлению поляризующего поля Еп.

Практическая ценность.

Практическое применение пьезокерамики ПКР-70, имеющей

К,/Кр = оо и низкую добротность, является перспективным, особенно

при разработке и изготовлении широкополосных и импульсных

ультразвуковых преобразователей. Знание причин, вызывающих

бесконечную анизотропию пьезоэффекга материала, дает возможность оптимизировать процессы его производства и управлять его свойствами.

Увеличение анизотропии пьезоэффекга материалов ПКР-1 и ПКР-7М значительно расширяет сферу их применения, в частности, открывает возможность их использования при производстве импульсных преобразователей, так как ряд их электрофизических характеристик значительно превышает аналогичные уже известных материалов.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международной конференции «Пьезотехника -95» (Ростов-на-Дону, 1995 г.), Международной конференции «Пьезотехника -97» (Обнинск, 1997 г.), на 8-ом Международном семинаре по сегнето-электршсам-полупроводникам, 1М]?8-8 (Ростов - на - Дону, 1998 г.), на XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлегсгриков (ВКС-ХУ) (Ростов-на-Дону, 1999 г.), на Международной конференции «Пьезотехника-99»( Ростов-на-Дону, 1999 г.).

Пубпитиии

Основные результаты диссертации отражены в печатных работах, список которых приведен в конце реферата. Всего по теме диссертации опубликовано 10 работ.

Личный вклад автора

Данная диссертационная работа выполнена на кафедре физики кристаллов и структурного анализа физического факультета РГУ и в отделе активных материалов НИИ физики РГУ под руководством

доктора фю.-мат. наук, проф. Гавриляченко В.Г. и кандидата физ.-мат. наук, с.н.с. Клевцова А.Н.

Экспериментальные результаты исследования воздействия циклической переполяризации на анизотропию С ПК различных составов получены лично автором. Автором проведено также исследование влияния наличия микротрещин в материале ПКР-70 на его анизотропию и все измерения электрофизических свойств исследуемых образцов. Обсуждение экспериментальных результатов осуществлено автором совместно с Гавриляченко В.Г. и Клевцовым А.Н. Исследование прочностных характеристик СПК и акустические исследования проведены автором совместно с Клевцовым А.Н. Элек-тронномикроскопические исследования проведены с.н.с. Алешиным В.А.. Рентгенострукгурные исследования проведены с.н.с. Шилки-ной JLA.. Выбор объектов исследования проводился автором совместно с к.ф.-м.н. Резниченко Л.А., Гавриляченко В.Г. Клевцовым А.Н. Получение керамических составов осуществлено к.х.н. Разумовской О.Н., Клевцовым А.Н. и частично автором. Изготовление измерительных образцов осуществлено Клевцовым АЛ. совместно с автором. Дилатометрические и акустоэмиссионные исследования проведены совместно с к.ф.-м.н. Дулькиным Е.А. Анализ и обобщение полученных данных, а также формулировка выводов по результатам исследований проведены автором лично.

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, четырех глав и выводов, изложенных на 138 страницах, включая 32 рисунка, 8 таблиц и список литературы из 85 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы, формулируются цели работы, основные научные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая ценность работы, дается краткое содержание последующих глав диссертации.

Первая глава. В первой главе дан краткий обзор литературы, посвященной высокой анизотропии пьезоэффекга СПК. Обсуждается ряд теоретических работ, посвященных данному вопросу, в которых показано влияние на высокую анизотропию пьезоэффекга следующих факторов: малой анизотропии диэлектрических проницае-мостей исходных кристаллов, концентрации модификаторов, доменной структуры кристаллитов, степени поляризованности. Некоторые комбинации указанных факторов приводят к бесконечной анизотропии пьезоэффекга.

В работах, посвященных экспериментальному исследованию высокой анизотропии пьезоэффекта, указан еще один фактор, который, как можно предположить, может оказывать существенное влияние на анизотропию пьезоэффекга С1Ж - у некоторых материалов, в частности, у СПК на основе гитаната свинца в результате поляризации появляются микротрещины.

Вторая глава посвяшена описанию объектов исследования, способов их получения, изготовлению измерительных образцов, методике эксперимента. В качестве объектов исследования были выбраны твердые растворы (ТР) на основе цирконата-титаната свинца (ЩС) вида

рьсгг, и)о з - (рьв',_ав"03)п

П = 1

и

В' = №>(\0,8Ь(У),Та(У),\У(У1), В" = 1л(1),М§(11), №(П),2п(И),Са(П), Мп(И), Сй(Г1), Ре(П),В1(Ш),8В(Ш)

и др. (в скобках указана валентность элемента) и титаната свинца (ТС) вида

(рь,а)тю3 -¿(Рьв;_ав;о3)п

П=1

(А=Са, В'=\У, В"=Со, 2а,

В первом случае изучались как единичные представители ТР указанных видов, так и ряды ТР основных составляющих и модификаторов, принадлежащие различным фрагментам фазовых диаграмм соответствующих многокомпонентных систем, а также модифицированные составы. Анализировались ТР тетрагональной (Т) и ромбоэдрической (Рэ) симметрии, а также составы из области морфо-тропного перехода (морфотропная область (МО)) с сосуществующими тетрагональной (Т) и ромбоэдрической (Рэ) фазами.

Наиболее детально были рассмотрены ТР шестикомпонентной системы (Pb,Sr)Ti0з-PbZЮз-PbNb2зZnI/з0з-PbWlдMg,^20з-

РЬ\У3/<(1л1/40з -РЬМзмМшОз+ТагОз с содержанием титаната свинца от 29,0 до 36,0 мол. %. Шаг изменения концентрации титаната свинца колебался от 0,5 мол. % до 5,0 мол. % в зависимости от качественного состава системы и выбранного концентрационного интервала компонентов.

Для экспериментов были использованы также разработанные в НИИ физики при РГУ материалы типа ПКР (пьезокерамиха ростовская): ПКР-1, -7М, -8, -13, -70) и промышленный материал ДТС-19 , совокупность электрофизических параметров каждого из которых

относит их к определенной груше - сегнетомягких, сегнетожестких материалов и материалов средней жесткости.

Описаны процессы синтеза, спекания ТР, механической обработки образцов, нанесения электродов, поляризации, определения плотности. Для определения основных электрофизических параметров изготавливались измерительные образцы в виде дисков в соответствии с ГОСТ 12370-80.

Рентгеноструктурный фазовый анализ и прецизионное определение параметров элементарной ячейки керамических образцов проводились по известной методике с помощью дифрактометра ДРОН- 3.

В главе приведены методики акустических, дилатометрических исследований, измерения пьезомодулей квазистатическим способом, а также методики исследования зависимости пьезосвойств и анизотропии пьезоэффекта от числа циклов переключения поляризации и числа циклов фазового перехода.

Третья глава.

В данной главе изложены результаты исследования причин возникновения высокой анизотропии пьезосвойств материала ПКР-70, а также результаты исследования зависимости пьезосвойств и анизотропии пьезосвойств материала ПКР-70 , в том числе и модифицированного оксидами различных металлов, от числа циклов переключения поляризации и числа циклов фазового перехода.

Анизотропия пьезоэффекта данного материала, как и некоторых близких по составу ТР (например, ПКР-67), существенно зависит от выбора режима поляризации и при поляризации в полях, превышающих 6 кВ/мм становится бесконечной. Основным фактором, изменяющим анизотропию керамики, является поляризующее поле.

Исследования акустической эмиссии и дилатации образцов ПКР-70 в процессе поляризации показали, что основными измене-

ниями в микроструктуре образцов при приобретении ими бесконечной анизотропии пьезоэффекта являются 90°-ные доменные повороты и появление в межзеренном пространстве керамики микротрещин, ориентированных в направлении поляризующего поля. Наличие трещин иллюстрируется микрофотографиями на рис. 1, где представлены различные варианты трещинообразования при поляризации образцов. Можно предположить, что причиной возникновения бесконечной анизотропии пьезоэффекта могут быть либо микротрещины, либо 90°-ные доменные повороты.

Установлено, что одним из определяющих факторов возникновения бесконечной анизотропии пьезоэффекта материала ПКР-70 являются микротрещины. Однако само по себе растрескивание не может привести к повышению анизотропии материала. Для этого нужны дополнительные факторы. Такими факторами могут быть: а) высокое затухание планарных мод колебаний и б) анизотропное распределение трещин по направлениям. Первый фактор был исключен в результате акустических исследований материала, второй может быть обеспечен двумя возможными механизмами возникновения трещин.

Во-первых, поскольку ПКР-70 имеет большую спонтанную деформацию, то при 90°-ных поворотах доменов возникают механические напряжения сжатия, направленные по поляризующему полю, и напряжения растяжения направленные поперек поля, которые и определяют процесс образования трещин. В результате образуется анизотропная структура трещин, в которой они ориентированы в основном вдоль поля.

Другая модель связана с предположением, что трещины начинают распространяться от поверхности керамики. На фотографии, приведенной на рис 1 £ видно, что трещины распространяются от

Рис. 1. Фотографии фрагментов микроструктуры СПК ПКР-70. а - неполяризованный образец, Ь-Г - различные образцы, поляризованные в поле Ед, превышающем 6 кВ/мм.(х104)

поверхности образца Видимо, в данном случае изображено начало формирования структуры трещин в образце. Распространяясь от поверхности вглубь керамики, трещина может прекратить движение, если на пути ее распространения встретится другая трещина. Наименьшую вероятность таких встреч имеют трещины, распространяющиеся в направлении, близком к перпендикулярному к поверхности образца. В этом случае наблюдается своеобразная гонка трещин, при которой наименьшие шансы встретиться с другой трещиной имеют трещины, распространяющиеся в направлении, перпендикулярном к поверхности образца с максимальной скоростью, что и формирует анизотропную структуру.

Таким образом, можно сделать вывод об определяющей роли анизотропной структуры системы микротрещин в образцах ПКР-70, которая формируется при поляризации материала в электрических полях, превышающих 6 кВ/мм, в появлении бесконечной анизотропии пьезосвойств у данного материала.

Следует отметить, что изменение свойств образцов ПКР-70 при приобретении ими бесконечной анизотропии пьезоэффекта (отсутствие планарных мод колебаний, понижение механической добротности, рост К() практически совпадает с изменением свойств образцов СПК при изготовлении на их основе композитов со связностью 1-3, поэтому можно говорить о композотоподобии таких образцов.

Было проведено исследование влияния многократной переполяризации на анизотропию пьезосвойств ПКР-70, модифицированного оксидами АЗ2О3, КЬ205, БпОг с процентным содержанием модификаторов 0,5, 1, 1,5 , 2, вес. %. В качестве контрольных точек выбраны 104 и 105 переключений поляризации. Установлено, что у образцов, модифицированных ЬЪ20з и БаО^, при концентрации мо-

дификатора = 1 % в результате воздействия появлялась бесконечная анизотропия при числе циклов переключения! О4 и 105 причем у керамики, модифицированной БпОг, бесконечная анизотропия наблюдалась также при концентрации модификатора 2% и-числе переключений поляризации Ы=103. Трещинообразования в модифицированных образцах не наблюдалось.

Рентгенографическими исследованиями определялись размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) - Ощ, степень переориентации ОКР по отношению к плоскости образца г|, микронапряжения Д<Шьы, по которым можно судить об изменении механических напряжений, действующих в масштабах ОКР.

Анализ полученных зависимостей показывает, что размеры ОКР по направлениям [100] и [001] заметно отличаются. ОКР имеют форму дисков с отношением толщины (размер вдоль оси с) к диаметру (размер вдоль оси а) как 1:3. Рост N ведет к уменьшению размеров ОКР, что увеличивает объемную концентрацию дефектных границ между ними. Установлено также, что система ОКР перестраивается так, что их оси с несколько разворачиваются от нормали к поверхности, вдоль которой направлено внешнее поле. То есть, первоначальное изотропное распределение ОКР превращается в анизотропное

Из сравнения пьезоэлектрических и рентгенографических данных следует, что изменение анизотропии пьезоэффекта коррелирует с изменениями величин ОюДЗооь Дй/фос и Д<Моо1. Как в ПКР-70 горячего пресования, так и в модифицированных ПКР-70, полученных по обычной керамической технологии, уменьшение анизотропии пьезоэффекта сопровождается уменьшением этих величин, а ее рост, соответственно, ростом. Отметим, что режим предельных значений параметров поляризации образцов ПКР-70 постоянным

полем (Еп > 60 кВ/см, Т=160 "С, время выдержки - 30 мин.), приводит к аналогичным изменениям в дефектной структуре образцов и обеспечивает высокую пьезоэлектрическую анизотропию.

Изучение фазовопереходной усталости выявило наличие максимума коэффициента электромеханической связи толщинных мод колебаний у СПК ПКР-70, испытавшей 3-6 фазовых переходов.

Четвертая глава посвящена изучению влияния циклической переполяризации на анизотропию пьезоэффекта реальных пьезома-териалов и многокомпонентных ТР, не имеющих начальной высокой анизотропии пьезоэффекта. Изучались следующие материалы: ПКР-1, ПКР-7М, ПКР-8, ЦТС-19, а также многокомпонентные системы ТР.

Установлено, что вышеперечисленные материалы по-разному реагируют на данное воздействие. Предварительная циклическая переполяризация ведет к заметному росту анизотропии в образцах сег-нетомягких материалах (ПКР-7М) и особенно в ПКР-1 (рис. 2), где уже при 105 К<Жр достигает 4, что позволяет считать такие образцы анизотропными. Рост КиКр у ПКР-1 сопровождается ростом коэффициента Пуассона (рис 2). В то же время анизотропия пьезоэффекта в образцах сегнетожесткого материала ПКР-8 не претерпела существенных изменений. У материала средней жесткости ЦТС-19 анизотропия меняется в меньшей степени, чем у сегнетомягких материалов. Отметим также заметное падение механической добротности колебаний в образцах ПКР-1 и ПКР-7М. В этом случае наблюдается резкое уменьшение поляризации керамики (в 6-7 раз у ПКР-1 (рис. 3) и в 3-4 раза ПКР-7М), коэрцитивное поле растет у ПКР-1 (в 1,5 раза при N = 106(рис. 3)), а у ПКР-7М остается прежним.

Для выявления факторов, которые наиболее значительно влияют на изменение анизотропии, полезно было исследовать влия-

ние данного воздействия на систему ТР, близких по химическому составу, но имеющих разную симметрию. При этом желательно, чтобы составы имели близкие значения коэрцитивного поля Ек и остаточной поляризации Рост. В этой связи были рассмотрены ТР шес-тикомпонентной системы

(РЬ,8г)ТЮз-РЬггОз4>ЬМЬ2/з2пшОз-РЬ№шМ§шОз-РЬ ^А^и 1/4ОЗ-Р Ь№>2д№ 1/з 03+Та205

с содержанием титаната свинца от 29,0 до 36,0 мол. %. Шаг изменения концентрации титаната свинца колебался от 0,5 мол. % до 5,0 моя. % в зависимости от качественного состава системы и выбранного концентрационного интервала компонентов.

Установлено, что анизотропия в большей степени изменяется у СПК составов, которые находятся в морфотропной области ближе к границе с ромбоэдрической фазой (рис. 4). Кроме того, меняется характер зависимости анизотропии от состава: если до воздействия в морфотропной области наблюдался минимум анизотропии, то после воздействия максимум.

Электронномикроскопические исследования показали, что существенным фактором, влияющим на изменения анизотропии пье-зоэффекта сегнетомягких СПК и СПК средней жесткости в результате воздействия циклическим переключением поляризации, является рост концентрации слоистых систем механических двойников, слои которых ориентированы перпендикулярно направлению Е„. На рис. 5 показана доменная структура образца керамихи ПКР-1 до указанного воздействия. Видно, что керамика состоит исключительно из 180°-ных доменных структур. После воздействия (рис. 6) в образцах образуются структуры механических двойников, слои которых ориентированны преимущественно перпендикулярно Еп.

19 N

Рис. 2. Зависимость величины кД , и коэффициента Пуассона V от количества циклов переключения N образцов ПКР-1 и ПКР-7М.

А ПО5 Дж'м3

Рис. 3. Зависимость остаточной поляризации (Рост), коэрцитивного поля (Б*) и работы по переключению материала (А) ПКР-1 от числа циклов переключения поляризации.

(К(/Кр)поы1е/ (К^/Кр), 1,8}

1,6 1.4

1.г 1.» о,» од

0,4

ромбоэдр

тетрагон.

0,28 0,30 0,32 0,34 0,36 0,38

Содержание Т1

Рис. 4. Относительное изменение анизотропии пьезоэффекта К,/Кр системы ТР (РЬ,8г)ТЮз-РЬгЮз-РЬКЬ2/з2п,/зОз-PbW]/2Mg1Д0з-PbWз/4Li1/403-PbNbмNiw0з+-Ta205 после воздействия циклической переполяризацией у ТР с различным содержанием И (Ы=105).

Рис.5. Микрофотография и схематическое изображение доменной структуры неполярязованяого образца ПКР-1 .На рис. 5а видны фшуры травления в виде замкнутых линий неправильной формы, которые выявляют выходы на поверхность 180°-ных доменных структур, схематически показанных на рис. 55. Подобные структуры заполняют весь видимый объем образца. Следовательно, кристаллиты яеподяризованного ПКР-1 состоят исключительно из 180 °-ных доменных структур.

"Ф

б)

Рис. 6, Микрофотография и схематическое изображение доменной структуры ПКР-1 после воздействия: многократной переполяризадаей при числе циклов переполярнзации N=10'. На рис.ба превалируют фигуры травления в виде периодически повторяющихся полос. Они выявляют наличие в кристаллитах образца ДС механических двойников с не1800-ными доменными стенками, ориентированными перпендикулярно Ел, схематическое изображение которых приведено на рис бб. Следовательно, воздействие многократной переполяризацией приводит к образованию в кристаллитах образцов ПКР-1 анизотропно ориентированных структур механических двойников.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. При поляризации в постоянном электрическом поле, превышающем 6 кВ/мм, анизотропия пьезоэффекга образцов ПКР-70 стремится к бесконечности. Переход к бесконечной анизотропии сопровождается всплеском акустической эмиссии и дилатационным минимумом.

2. В результате поляризации в сильных полях (более 6 кВ/мм) в керамике ПКР-70 образуется анизотропная система микротрещин, направленных преимущественно вдоль направления поляризующего поля, что ведет к образованию композитоподобных структур и бесконечной пьезоэлектрической анизотропии образцов.

3. Модифицирование керамики ПКР-70 оксидами алюминия, олова и ниобия демпфирует процесс трещинообразования и анизотропия материала после поляризации остается конечной.

4. Воздействие многократной переполяризацией изменяет анизотропию пьезоэффекга образцов модифицированного ПКР-70, при этом образцы ПКР-70, модифицированного оксидами олова и ниобия с содержанием модификатора 1%, приобретают бесконечную анизотропию пьезоэффекга

5. Воздействие многократным переключением поляризации ведет к увеличению анизотропии пьезоэффекга сегнетомягких материалов и материалов средней жесткости, анизотропия сегнетожест-ких материалов при этом существенно не изменяется.

6. В сегнетопьезокерамиках, обладающих малой анизотропией пьезоэффекга (ПКР-1, ПКР-7М, ЦТС-19 и т.п.), заметный рост анизотропии достигается за счет возникновения в результате многократной переполяризации слоев двойников, ориентированных перпендикулярно направлению поляризующего поля Е„.

7. Возникновение в результате воздействия многократной переполяризации в образцах жестких материалов ПКР-8 и ПКР-13 структур вторичных двойников не ведет к изменению анизотропии пьезоэффекта образцов.

8. Наиболее легко поддаются воздействию многократным переключением поляризации материалы, находящиеся в морфотропной области вблизи ромбоэдрической фазы.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Пьезоэлектрическое приборостроение. // Гориш A.B., Дудкевич В.П., Куприянов М.Ф., Панич А.Е., Турик A.B. Т.1. Физика сег-нетоэлектрической керамики. - М. : Издат. предпр. ред. жур. «Радиотехника», 1999. -368 е.: ил.

2. Турик A.B., Фесенко Е.Г., Гавриляченко В.Г., Хасабова Г.И. Об анизотропии диэлектрических и пьезоэлектрических свойств ти-таната свинца // Кристаллография. -1974. -Т.19, N 5. -С. 10951097.

3. Тополов В.Ю., Турик A.B., Чернобабов А.И. О механизмах возникновения большой пьезоэлектрической анизотропии в сегнето-электриках на основе титаната свинца // Кристаллография.- 1994.-Т.39, N 5.- С. 884-888.

4. Турик A.B., Тополов В.Ю. О возможностях достижения и природе большой анизотропии пьезомодулей в полидоменных и поликристаллических сегнетоэлектриках: обзор // Тр. Междунар. на-учно-практ. конф. «Фундаментальные проблеммы пьезоэлектрического приборостроения», 14-18 сентября 1999 г., Ростов-на-Дону, Азов. Т.1. Под ред. А.Е. Панича. - Ростов-на-Дону, 1999. С. 195-204.

5. Ладакин Г.И., ШадовА. Ф., ВусевкерЮ.А Ультразвуковые преобразователи для неразрушающего контроля изделий и конструкций из полимерных и композиционных материалов. //Фундаментальные проблемы пьезоэлекгроники., Сборник трудов Международной конференции «Пьезотехника-95» -1995.- т.З -С. 165-167

6. Гринева Л.Д., Алешин В.А., Разумовская О.Н. и др. Влияние электрического поля на свойства поликристаллических твердых растворов на основе РЬТЮз// Изв. АН СССР, сер. Физическая,-Т.54, №4,- 1990.- С. 772-775.

7. Гринева Л. Д., Зацаринный В.Н., Алешин В.А. и др. Исследование влияния поляризующего поля на прочность анизотопной пьезо-керамики на основе РЬПОз// Проблемы прочности,- №4.- 1993.-Киев.- С. 34-38.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Стабильность резонансной частоты пьезокерамических элементов/ С.В. Гавриляченко, В.Г. Гавриляченко, Л.А. Резниченко, Д.И. Макарьев // Труды международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлекгроники» («Пьезотехника-95»).- Ростов-на-Дону, Азов.- 1995 - Т.2.- С. 6872.

2. Пьезоэлектрическая анизотропия в реальных поликристаллических материалах на основе титаната свинца / А.Н. Клевцов, Д.И. Макарьев, В.Г. Гавриляченко, Л.А. Резниченко, С.В. Гавриля-

ченхо, В.А. Сервули, С.И. Дудкина // Труды международной научно-практической конференции «Пьезотехника-97».- Обнинск.-1997.-С. 222-227.

3. Возможности изменения анизотропии пьезоэффекта промышленных материалов / Д.И. Макарьев, В.Г. Гавриляченко, А.Н. Клевцов, Л.А. Резниченко, В.А. Сервули, С.И. Дудкина // Труды международной научно-практической конференции «Пьезотехника-97».-Обнинск.- 1997.- С. 213-215.

4. Макарьев Д.И., Клевцов А.Н., Сервули В.А. Формирование ориентированных протяженных дефектов в керамике на основе титаната свинца (ТС:Са) // Тезисы докладов XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (BKC-XV).- Ростов-на-Дону, Азов.- 1999.-С. 292.

5. Макарьев Д.И., Гавриляченко В.Г., Клевцов А.Н, Резниченко JI.A. Влияние электрической динамической усталости на анизотропию пьезоэффекта в системах твердых растворов на основе ЦТС // Тезисы докладов XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (BKC-XV).- Ростов-на-Дону, Азов.-1999.-С. 223.

6. Бесконечная анизотропия пьезоэффекта в сегнегокерамике на основе РЬТЮ3! Е.А. Дулькин, Л.И. Гребенкина, Д.И. Макарьев, А.Н. Клевцов, В Г. Гавриляченко // Тезисы докладов XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС-ХУ)-Ростов-на-Дону, Азов.-1999.- С. 173.

7. Анизотропия керамик на основе титаната свинца / Д.И. Макарьев, А.Н. Клевцов, В.А. Сервули, Л.А. Шилкина // Труды международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» («Пьезо-техника-99»).- Ростов-на-Дону, Азов.- 1999,- Т.1.- С. 44-56.

8. Бесконечная анизотропия пьезоэффеета в сегнетокерамике на основе РЬТЮ3 / Е.А. Дулькин, Л.Й. Гребенкина, Д.И. Макарьев, А.Н. Клевцов, В.Г. Гаврилячеяко // Письма в ЖТФю- 1999.-Т.25, выпуск 22.- С. 21-25.

9. Макарьев Д.И., Клевцов А.Н., Сервули В.А. Механизм формирования ориентированных протяженных дефектов в керамике //Электронный журнал "Исследовано в России", 57, 1999 г, http://zhurnal.mipt.Tssi.ru/articles/1999/057.pdf.

10. Макарьев Д.И., Гавриляченко В.Г. Пьезоэлектрическая анизотропия сегнетоэлектрической керамики подвергнутой циклической переполяризацш // Электронный журнал "Исследовано в России", 4, С. 27-32,2000 г. http://zhurnal.ape.relarn.nj/articles/2000/003.pdf

Настоящая работа является частью комплексных исследований, проводимых в НИИ физики РГУ по гранту № 99-02-17575 Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) «Особенности фазовых состояний, возникающих при последовательных структурных превращениях в пространственно неоднородных кристаллических сегаетоаггавных средах».

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНИЗОТРОПИЯ ПЬЕЗОЭФФЕКТА СЕГНЕТОПЬЕЗОЭЛЕКТРИКОВ (обзор литературы)

1.1 Анизотропия однодоменного кристалла

1.2 Анизотропия сегнетопьезокерамики.

1.3. Влияние доменной структуры сегнетопьезокерамики на анизотропию пьезомодулей.

1.4. Влияние ионов - модификаторов на * анизотропию сегнетопьезокерамики.

1.5. Влияние степени наполяризованности сегнетопьезокерамики на анизотропию ее пьезомодулей.

1.6 Нарушение равенства прямых и обратных пьезомодулей сегнетопьезокерамики.

1.7 Изменение доменной структуры при поляризации сегнетопьезокерамики.

1.8. Влияние поляризующего поля на свойства поликристаллических твердых растворов на основе титаната свинца.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, ИЗГОТОВЛЕНИЕ ИЗМЕРИТЕЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Объекты исследования.

2.2 Способы получения объектов исследования.

2.2.1 Синтез.

2.2.2. Спекание керамики.

2.2.2.1. Обычная керамическая технология.

2.2.2.2. Горячее прессование.

2.3. Изготовление измерительных образцов.

2.3.1 Механическая обработка.

2.3.2 Металлизация. 44 2.3.2. Поляризация.

2.4. Исследование образцов.

2.4.1. Определение плотности.

2.4.2. Рентгенографические исследования. 45 2.5 Методы исследования.

2.5.1 Образцы для исследования.

2.5.2 Методика эксперимента.

2.5.3. Установка для измерения петель диэлектрического гистерезиса.

2.5.4. Измерение пьезомодулей образцов квазистатическим способом.

Глава 3. АНИЗОТРОПИЯ ПЬЕЗОЭФФЕКТА В ПЬЕЗОКЕРАМИКЕ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА

СВИНЦА (НА ПРИМЕРЕ МАТЕРИАЛА ПКР-70).

3.1. Влияние поляризации на пьезосвойства керамики

3.1.1. Зависимость пьезосвойств от величины поляризующего поля.

3.1.2. Механическая прочность и скорость звука в поляризованной керамике.

3.1.3. Дилатометрические и акустические исследования ПКР-70 в процессе поляризации керамики.

3.1.4. Наблюдение трещин и обоснование их возникновения.

3.1.5. О композпозитоподобной структуре образцов

ПКР-70, обладающих бесконечной анизотропией.

3.2. Воздействие многократной переполяризации на ПКР-70.

3.3. Фазовопереходная усталость. 84 Краткие выводы.

Глава 4 АНИЗОТРОПИЯ ПЬЕЗОЭФФЕКТА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА.

4.1. Остаточная поляризация образцов при циклической переполяризации.

4.2. Влияние циклической переполяризации на анизотропию некоторых реальных материалов.

4.2.1 ПКР

4.2.2 ПКР-7М

4.2.3. ЦТС

4.2.4. ПКР

4.3. Влияние циклической переполяризации на анизотропию систем твердых растворов, переходящих через морфотропную область.

4. 4. Влияние структурного и ориентационного изменения доменной структуры пьезокрамики на ее анизотропию.

Актуальность проблемы. Сегнетопьезоэлектрическая керамика (СПК) представляет собой напряженное поликристаллическое тело, состоящее из хаотически ориентированных, разбитых на домены кристаллитов. Основными критериями механически напряженного состояния кристаллитов СПК являются анизотропия спонтанной деформации в сегнетофазе и разброс кристаллитов по размерам, что индуцирует при фазовом переходе двойникование кристаллитов. Электрическое согласование кристаллитов при переходе в сегнетоэлектрическое состояние достигается путем их разбиения на антипараллельные домены, а также за счет экранирования спонтанной поляризации свободными носителями заряда, локализованными преимущественно в межкристаллитных прослойках [1]. Хаотическая ориентация кристаллитов ведет к усреднению свойств отдельных кристаллитов, вследствие чего СПК в неполяризованном состоянии обладает симметрией со/сот.

Анизотропию СПК приобретает в результате поляризации электрическим полем. Появляется выделенное направление и симметрия СПК переходит в симметрию полярного цилиндра - сот. Особый интерес представляет анизотропия пьезоэффекта, под которой подразумевают отношение пьезомодулей с1зз/с1з1. По данным теоретических работ [2-4] она зависит от анизотропии диэлектрических проницаемостей, доменной структуры кристаллитов, степени наполяризованности и многих других факторов. Из этих работ следует, что при определенных условиях может быть достигнута высокая, в том числе, и бесконечная анизотропия пьезоэффекта.

Практически каждый пьезоэлемент имеет несколько мод колебаний. Это обусловлено существованием в керамике трех независимых пьезокоэффициентов и наличием гармоник основных мод колебаний. Подавляющее большинство случаев применения пьезоэффекта в технике сводится к использованию только одной моды колебаний. В ряде случаев наличие у пьезоэлемента других мод колебаний, кроме используемой, никак не влияет на качество работы пьезоэлемента и прибора. В других случаях влияние не основных (паразитных) мод колебаний значительно снижает качество изделия. Поэтому желательно иметь пьезоэлемент с ярко выраженной одной модой колебаний, т.е. пьезоэлемент, обладающий высокой анизотропией пьезоэффекта. Этим обусловлен интерес к исследованию анизотропных материалов и к воздействиям, которые могут изменять анизотропию СГЖ. Анизотропию пьезоэффекта принято оценивать как отношением пьезомодулей ёзз/ёзь так и отношением коэффициентов электромеханической связи толщинных и радиальных мод колебаний К{/Кр. К материалам с высокой анизотропией пьезоэффекта относятся материалы, у которых это отношение превышает 3.

Экспериментальные работы по изучению поведения анизотропии реальных материалов на основе титаната свинца[5,6] указывают на наличие порогового значения поляризующего поля, при приложении которого анизотропия данных материалов становилась бесконечной, не возвращаясь к конечным значениям в процессе дальнейшего увеличения поляризующего поля, что не находит объяснения в рамках существующих теорий о влиянии микро- и мезоструктурного строения СПК на анизотропию. Четкой теории влияния макроскопических дефектов на анизотропию СПК вообще не существует, что оставляет вопрос о пороговом поляризующем поле, открытым.

Целью работы являлось определение условий формирования высокой анизотропии пьезосвойств при поляризации СПК. Для достижения цели было необходимо:

• установить взаимосвязь между анизотропией пьезосвойств и режимом поляризации;

• выявить характер изменения дефектной и доменной подструктур СПК в процессе поляризации и установить взаимосвязь с анизотропией пьезосвойств СПК;

• определить возможность управления пьезоэлектрической анизотропией СПК различных составов.

Объекты исследования:

• пьезокерамика на основе титаната свинца ПКР-70, полученная методом горячего прессования и по обычной керамической технологии, в том числе модифицированная оксидами А120з, 8П02, Мэ205;

• пьезокерамические материалы на основе цирконата-титаната свинца ПКР-1, ПКР-7М, ПКР-8, ПКР-13, ЦТС-19;

• пьезокерамические образцы шестикомпонентной системы твердых растворов (ТР) (РЬ,8г)ТЮ3-РЬ2гОз-РЬ1ЧЬ2/з2п1/зОз-PbW1/2Mg1/20з-PbWз/4Li1/403-PbNb2/зNi1/з0з+Ta205.

Основные положения выносимые на защиту:

1. В сегнетопьезокерамике на основе титаната свинца (ПКР-70), обладающей большой анизотропией пьезоэффекта бесконечная анизотропия достигается под действием сильного поляризующего поля Еп, вызывающего образование системы трещин, ориентированных по направлению Еп. В результате этого в образцах СПК формируются композитоподобные структуры.

2. В сегнетопьезокерамике ПКР-70 трещинообразование можно подавить, используя модификаторы (А1203, 8п02, МЬ205). В образцах модифицированной керамики рост анизотропии пьезоэффекта происходит при воздействии циклической переполяризации и сопровождается перестройкой дефектной подсистемы.

3. Воздействие многократной циклической переполяризации увеличивает пьезоэлектрическую анизотропию сегнетомягкой пьезокерамики и пьезокерамики средней жесткости и не влияет на анизотропию сегнетожесткой.

4. В сегнетопьезокерамике, с малой анизотропией пьезоэффекта (ПКР-1, ПКР-7М, ЦТС-19 и т.д.) заметный рост анизотропии достигается в том случае, когда возрастает концентрация кристаллитов, в которых формируется доменная структура, состоящая из слоев двойников, ориентированных перпендикулярно направлению поляризующего поля.

• В сегнетомягких материалах (ПКР-1, ПКР-7М, ЦТС-19) такие устойчивые структуры формируются в кристаллитах под воздействием длительной циклической переполяризации.

• В сегнетожестких материалах (ПКР-8, ПКР-13 и др.) при циклической переполяризации в кристаллитах формируются сложные доменные структуры с элементами вторичного двойникования, практически не изменяющие анизотропию пьезоэффекта.

Научная новизна.

Автором впервые

• выявлено наличие анизотропной структуры трещин в межзеренном пространстве СПК на основе титаната свинца (ПКР-70);

• установлена основная роль данной структуры в формировании у ПКР-70 бесконечной анизотропии пьезосвойств при его поляризации в сильных полях;

• выявлено, что воздействие на СПК многократным циклическим переключением поляризации увеличивает анизотропию пьезоэффекта сегнетомягких материалов и материалов средней жесткости; определена устойчивость к данному воздействию сегнетожестких материалов;

• установлено, что при воздействии циклическим переключением поляризации наиболее значительно увеличивается анизотропия пьезоэффекта у материалов, находящихся в морфотропной области вблизи ромбоэдрической границы.

• установлено также, что основным фактором, влияющим на изменения анизотропии пьезоэффекта сегнетомягких СПК и СПК средней жесткости в результате воздействия циклическим переключением поляризации, является рост концентрации систем механических двойников, слои которых ориентированы перпендикулярно направлению поляризующего поля Е„.

Практическая ценность.

Практическое применение пьезокерамики ПКР-70, имеющей

К/Кр = оо и низкую добротность, является перспективным, особенно при разработке и изготовлении широкополосных и импульсных ультразвуковых преобразователей. Знание причин, вызывающих бесконечную анизотропию пьезоэффекта материала, дает возможность оптимизировать процессы его производства и управлять свойствами.

Увеличение анизотропии пьезоэффекта материалов ПКР-1 и ПКР-7М значительно расширяет сферу их применения, в частности, открывает возможность их использования при производстве импульсных преобразователей, так как ряд их электрофизических характеристик значительно превышает аналогичные уже известных материалов.

Апробация результатов работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международной конференции «Пьезотехника -95» (Ростов-на-Дону, 1995 г.), Международной конференции «Пьезотехника -97» (Обнинск, 1997 г.), на 8-ом Международном семинаре по сегнетоэлектрикам-полупроводникам, 1МР8-8 (Ростов - на - Дону,

1998 г.), на XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС-ХУ) (Ростов-на-Дону, 1999 г.), на Международной конференции «Пьезотехника -99»( Ростов-на-Дону,

1999 г.).

Публикации.

Основные результаты диссертации отражены в печатных работах, список которых приведен в конце реферата. Всего по теме диссертации опубликовано 10 работ.

Личный вклад автора:

Данная диссертационная работа выполнена на кафедре физики кристаллов и структурного анализа физического факультета РГУ и в отделе активных материалов НИИ физики РГУ под руководством доктора физ.-мат. наук, проф. Гавриляченко В.Г. и кандидата физ.-мат. наук, с.н.с. Клевцова А.Н.

Экспериментальные результаты исследования воздействия циклической переполяризации на анизотропию СПК различных составов получены лично автором. Автором проведено также исследование влияния наличия микротрещин в материале ПКР-70 на его анизотропию и все измерения электрофизических свойств исследуемых образцов. Обсуждение экспериментальных результатов осуществлено автором совместно с Гавриляченко В.Г. и Клевцовым А.Н. Исследование прочностных характеристик СПК и акустические исследования проведены автором совместно с Клевцовым А.Н. Электронномикроскопические исследования проведены с.н.с. Алешиным В. А. Рентгеноструктурные исследования проведены с.н.с. Шилкиной Л.А. Выбор объектов исследования проводился автором совместно с к.ф.-м.н. Резниченко Л.А., Гавриляченко В.Г. Клевцовым А.Н. Получение керамических составов осуществлено к.х.н. Разумовской О.Н., Клевцовым А.Н и частично автором, Изготовление измерительных образцов осуществлено Клевцовым А.Н. совместно с автором. Дилатометрические и акустоэмиссионные исследования проведены совместно с к.ф.-м.н. Дулькиным Е.А. Анализ и обобщение полученных данных, а также формулировка выводов по результатам исследований проведены автором лично.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. При поляризации в постоянном электрическом поле, превышающем 6 кВ/мм, анизотропия пьезоэффекта образцов материала на основе титаната свинца (ПКР-70) стремится к бесконечности. Переход к бесконечной анизотропии сопровождается всплеском акустической эмиссии и дилатационным минимумом.

2. В результате поляризации в высоких полях в керамике ПКР-70 образуется анизотропная система трещин, направленных преимущественно вдоль направления поляризующего поля что ведет к образованию композитоподобных структур и, как следствие, к бесконечной анизотропии таких образцов.

3. Модифицирование керамики ПКР-70 оксидами алюминия, олова и ниобия демпфирует процесс трещинообразования, и анизотропия материала остается конечной при поляризации в постоянных полях.

4. Воздействие многократной переполяризацией изменяет анизотропию пьезоэффекта образцов модифицированного ПКР-70, при этом образцы ПКР-70, модифицированного оксидами олова и ниобия с содержанием модификатора 1%, приобретают бесконечную анизотропию пьезоэфекта.

5. Воздействие фазовопереходной усталости приводит к росту К{ образцов ПКР-70 при 3-6 циклах воздействия, дальнейшее воздействие приводит к падению К{.

6. Воздействие многократным переключением поляризации ведет к увеличению анизотропии пьезоэффекта сегнетомягких материалов и материалов средней жесткости.

7. При подобном воздействии анизотропия сегнетожестких материалов существенно не меняется.

124

8. В сегнетопьезокерамике, с малой анизотропией пьезоэффекта (ПКР-1, ПКР-7М, ЦТС-19и т.д.) заметный рост анизотропии достигается в том случае, когда концентрация кристаллитов, в которых формируется доменная структура, состоящая из слоев двойников, ориентированных перпендикулярно направлению Еп, возрастает.

9. Возникновение в результате воздействия многократной переполяризации в образцах материалов ГЖР-8 и ПКР-13 структур вторичных двойников не ведет к изменению анизотропии пьезоэффекта образцов.

10.Наиболее легко поддаются воздействию материалы, находящиеся в морфотропной области вблизи ромбоэдрической границы.

Настоящая работа является частью комплексных исследований, проводимых в НИИ физики РГУ по гранту № 99-02-17575 Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) «Особенности фазовых состояний, возникающих при последовательных структурных превращениях в пространственно неоднородных кристаллических сегнетоактивных средах». (Руководитель д.ф.-м.н., профессор Сахненко В.П.).

АВТОРСКАЯ ЛИТЕРА ТУРА.

1. Стабильность резонансной частоты пьезокерамических элементов/ C.B. Гавриляченко, В.Г. Гавриляченко, JI.A. Резниченко, Д.И. Макарьев // Труды международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектроники» («Пьезотехника-95»).- Ростов-на-Дону, Азов.- 1995.- Т.2.- С. 68-72.

2. Пьезоэлектрическая анизотропия в реальных поликристаллических материалах на основе титаната свинца / А.Н. Клевцов, Д.И. Макарьев, В.Г. Гавриляченко, JI.A. Резниченко, C.B. Гавриляченко, В.А. Сервули, С.И. Дудкина // Труды международной научно-практической конференции «Пьезотехника-97».- Обнинск.-1997.- С. 222-227.

3. Возможности изменения анизотропии пьезоэффекта промышленных материалов / Д.И. Макарьев, В.Г. Гавриляченко, А.Н. Клевцов, Л.А. Резниченко, В.А. Сервули, С.И. Дудкина // Труды международной научно-практической конференции «Пьезотехника-97».- Обнинск.- 1997.- С. 213-215.

4. Макарьев Д.И., Клевцов А.Н., Сервули В.А. Формирование ориентированных протяженных дефектов в керамике на основе титаната свинца (ТС:Са) // Тезисы докладов XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (BKC-XV).- Ростов-на-Дону, Азов.- 1999.-С. 292.

5. Макарьев Д.И., Гавриляченко В.Г., Клевцов А.Н, Резниченко Л.А. Влияние электрической динамической усталости на анизотропию пьезоэффекта в системах твердых растворов на основе ЦТС // Тезисы докладов XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС-ХУ).- Ростов-на-Дону, Азов.-1999.- С. 223.

6. Бесконечная анизотропия пьезоэффекта в сегнетокерамике на основе РЬТЮз / Е.А. Дулькин, Л.И. Гребенкина, Д.И. Макарьев, А.Н. Клевцов, В.Г. Гавриляченко // Тезисы докладов XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС-ХУ)-Ростов-на-Дону, Азов.- 1999.- С. 173.

7. Анизотропия керамик на основе титаната свинца / Д.И. Макарьев, А.Н. Клевцов, В.А. Сервули, Л.А. Шилкина // Труды международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» («Пьезотехника-99»).- Ростов-на-Дону, Азов.- 1999.-Т. 1.- С. 44-56.

8. Бесконечная анизотропия пьезоэффекта в сегнетокерамике на основе РЬТЮз / Е.А. Дулькин, Л.И. Гребенкина, Д.И. Макарьев, А.Н. Клевцов, В.Г. Гавриляченко // Письма в ЖТФю- 1999.-Т.25, выпуск 22.- С. 21-25.

9. Макарьев Д.И., Клевцов А.Н., Сервули В.А. Механизм формирования ориентированных протяженных дефектов в керамике //Электронный журнал "Исследовано в России", 57, 1999 г, http://zhurnal.mipt.rssi.ru/articles/1999/057.pdf.

10. Макарьев Д.И., Гавриляченко В.Г. Пьезоэлектрическая анизотропия сегнетоэлектрической керамики подвергнутой циклической переполяризации // Электронный журнал "Исследовано в России", 4, С. 27-32, 2000 г. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2000/003.pdf

1. Пьезоэлектрическое приборостроение. / Гориш A.B., Дудкевич В.П., Куприянов М.Ф. Панич А.Е., Турик A.B. Т.1. Физика сегне-тоэлектрической керамики. М. : Издат. предпр. ред. жур. «Радиотехника», 1999. -368 е.: ил.

2. Турик A.B., Фесенко Е.Г., Гавриляченко В.Г.,. Хасабова Г.И Об анизотропии диэлектрических и пьезоэлектрических свойств ти-таната свинца / Кристаллография.- 1974.- Т. 19, N 5.- С. 10951097.

3. Тополов В.Ю., Турик A.B., Чернобабов А.И. О механизмах возникновения большой пьезоэлектрической анизотропии в сегнето-электриках на основе титаната свинца // Кристаллография.- 1994.-Т.39, N 5.- С.884-888.

4. Гринева Л.Д., Алешин В.А., Разумовская О.Н. и др. Влияние электрического поля на свойства поликристаллических твердых растворов на основе РЬТЮз// Изв. АН СССР. сер. Физическая.-1990.-т. 54, №4.-с. 772-775

5. Гринева Л. Д., Зацаринный В.Н., Алешин В.А. и др. Исследование влияния поляризующего поля на прочность анизотопной пьезо-керамики на основе РЬТЮз Н Киев.: Проблемы прочности.- 1993.-№4.- с. 34-38

6. The effect of domain structure on electromechanical properties of PbTi03-based ferroelectrics / V.Yu., Topolöv, E.I. Bondarenko, A.V. Turik, A.I. Chernobabov//Ferroelectrics.-1993.-Vol. 140,NN 1-4.-P.175-181.

7. Лучанинов А.Г., Шувалов Л.А. Пьезоэлектрические, диэлектрические и упругие свойства электрически деполяризованной керамики ВаТЮ3// Кристаллография.- 1999.- т 44, №2.- с. 297-303

8. Лучанинов А.Г., Шильников А.В., Шувалов JI.A. О пьезоэффекте в поляризованных и электрически деполяризованных сегнетост-руктурах // Кристаллография.- 1999.- т 44, №2.- с. 289-296.

9. Nature of anisotropy of lead titanate piezoelectric coefficients. / A.V. Turik V.Yu. Topolov A.I. Chernobabov E.I. Bondarenko // Bulletin of the Russian Academy of Sciences.Physics 57.- 1993.-P. 1027-1030.

10. Topolov V.Yu., Turik A.V. Domain structure and unusual piezoelek-tric anisotropy in LiNb03 crystals.// Technical Physics Letters 20.-1994.-P. 610-611.

11. Topolov V.Yu., Turik A.V., Cyernobabov A.I. On the piezoelectric anisotropy in modified РЬТЮз ceramics.// Ferroelectrics.-1994.-Vol. 154, NN 1-4.- P. 271-276.

12. Topolov V.Yu., Turik A.V., Cyernobabov, A.I. On the mechanism of high piezoelectric anisotropy in lead titanate-based ferroelectrics.// Crystallography Reports.- 1994.-Vol. 39.-P. 805-809.

13. Topolov V.Yu. Anisotropy of electromechanical properties in КпЬОз crystals with S-type domain boundaries.// Journal of Physics: Condensed Matter.-1995.-Vol 7.-P. 7405-7408.

14. Turik A.V., Topolov V.Yu. Chernobabov A.I. On unusual behaviour of piezoelectric coefficients of lead titanate type ferroelectric ceramics.//Ferroelectrics.-1997,-Vol. 190.-P. 137-142.

15. Topolov V.Yu., Turik A.V. Chernobabov A.I. On the piezoelectric anisotropy in modified PbTiOs ceramics. // The Eighth International Meeting on Ferroeletricity.- 8-13 August 1993.- Gaithersburg, Maryland, USA. Program Summary and Abstract Book.-P. 161.

16. Turik A.V., Topolov V.Yu., Chernobabov A.I. Domain switching and anisotropy of piezoelectric moduli in PbTi03-type ceramics.// Ibid.- P. 519-522.

17. Turik A.V., Topolov V.Yu. On relation between single-crystal and ceramic physical properties in PbTi03-based ferroelectrics. //Ibid.-1994.-P. 523-526.

18. Turik A.V., Topolov V.Yu., Chernobabov A.I. Averaging physical constants and the problem of connection between piezoelectric properties of single-crystal and ceramic ferroelectrics. //Ibid.-P. 141-145.

19. Topolov, V.Yu. The role of microstructural elements in anisotropy of electromechanical properties of ferroactive composites. // Ibid.- P. 5859.

20. Topolov, V.Yu. Ferroelectric crystals with S-type domain boundaries: crystallographic aspects, elastic and physical properties.// Ibid. -P. 137.

21. Topolov, V.Yu. and Turik, A.V. Electromechanical interactions and physical properties of perovskite-type ferroelectric ceramics.// Procee-sings of the Meeting of the European Society of Ceramics. Versailles, France.- 22-26 June 1997.

22. Смоленский Г.А., Боков B.A., Исупов B.A. и др. Физика сегнето-электрических явлений. JL: Наука, 1985. 396 с.

23. Богданов С.В., Вул Б.М., Тимонин A.M. // Изв. АН СССР. Сер. Физ.- 1957. Т.21., N 3.- С.374-378.

24. Холоденко Л.П. Термодинамическая теория сегнетоэлектриков типа титаната бария. Рига: Зинатне, 1971. 227 с.

25. Marutake М. A calculation of physical constants of ceramic barium titanate // J. Phys. Soc. Jap.- 1956.- Vol.11, N 8.- P.807-814.

26. N.Ichinose, Y.Fuse, Y.Yamada, R.Sato Piezoelectric anisotropy in the modified PbTi03 ce-ramics // Jap. J.Appl.Phys.- 1989.- Vol.28, Suppl.28-2.- P.87-90.

27. Гринева Л.Д. К вопросу об анизотропии пьезопараметров сегнетокерамики на основе РЬТЮз.// Пьезоактивные материалы. Физика, технология, применение в приборах.- вып.9. -Ростов-на-Дону.- 1991.- изд-во РГУ.-С. 65-70.

28. Шувалов Л.А.// Кристаллография, 1957, т. 2, с. 119

29. Экнадиосянц Е.И., Пинская А.Н., Бородин В.З. Доменнаяструктура сегнетомягких керамик на основе титаната-цирконата свинца // Кристаллография.- 1999.- т.44, №3.- С. 502-507

30. Турик A.B., Чернобабов А.И. Об ориентационном вкладе в физические константы поликристаллических сегнетоэлектриков// Активные проблемы современной физики сегнетоэлектрических явлений. -Калинин: Изд-во КГУю- 1978.- С. 165-173.

31. Гринева Л.Д., Алешин В.А., Разумовская О.Н. Влияние электрического поля на свойства поликристаллических твердых растворов на основе РЬТЮ3. //Изв. АН СССР. Сер. Физ. -1990. -Т. 54, №4.- С. 772-775

32. Гринева Л.Д., К вопросу об анизотропии пьезопараметров сегне-токерамики на основе РЬТЮ3//Сб.: Пьезоэлектрические материалы: Физика. Технология, Применение в приборах.- Изд-во РГУ, в.9.- 1991.

33. Шихман В.М., Гринева Л.Д. Преобразователи акустической эмиссии на основе современных пьезоматериалов // Материалы 3-й Всесоюзной конф. по акустической эмиссии материалов и кон-струкцийю- г. Обнинсюо- 1992.

34. Carl К. Ferroelectric properties and fatigning effects of monified PbTi03 ceramics //Ferroelectrics. -1975. -V.9.-P. 23-32.

35. Mendiola G., Alemany C., Pardo I. Poling reversal effects on piezoelectricity of calcium modified lead titanateceramics// Ferroelectrics. -1989.- V.94. P. 209-214

36. Высокотемпературный пьезокерамический материал./ Е.Г. Фе-сенко, А .Я. Данцигер, О.Н. Разумовская, Н.В. Дергунова, А.Н. Клевцов, А.Е. Панич // Известия СКНЦ, естеств. Науки, -1981. №3.-С. 17-18

37. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезоке-рамические материалы. Ростов -на-Дону, Изд-во РГУ.- 1983.160 с.

38. Глозман И.А. Пьезокерамика. М., Энергия, 1972, 288 с. 54.ОСТ 11 0444 -87. Материалы пьезокерамические. Технические условия. Введ. С 01.01.88., группа Э10.- С. 141

39. Данцигер А .Я., Разумовская О.Н., Резниченко J1.A. Высокоэффективные пьезокерамические материалы (справочник). Ростов- на Дону .-1994.- АО «Книга». - 32 с.

40. Данцигер А .Я., Разумовская О.Н., Резниченко Л.А., Дудкина С.И., Высокоэффективные пьезокерамические материалы. Оптимизация поиска. Ростов - на - Дону.- Изд-во «Пайк».- 1995. - 94 с.

41. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. -М.: Энергия.- 1976.- 336с.

42. Клевцов А.Н. Исследование морфотропных областей в четвертных свинцовых системах окислов со структурой типа перовскита.- кандидатская диссертация.- Ростов-на-Дону.- 1971. -102с.

43. Бородин В.З., Экнадиосянц Е.И., Расторопов С.Б., Пинская А.Н. Влияние электрического поля на доменную структуру модифицированного титаната свинца// Неорганические материалы.-1992.- Т. 28, №9.- С. 1964-1966

44. Бородин В.З., Расторопов С. Б., Панич А.Е., Приходьков A.B. Влияние режимов поляризации на свойства пьезокерамики на основе титаната свинца// Неорганические материалы.- 1992.-Т. 28, №9.-С. 1960-1963

45. Крамаров О.П., Экнадиосянц Е. И., Кривцова С.П. Исследование влияния сильных электрических полей на доменную структуру сегнетокерамики// Новые пьезоактивные материалы и их применение в акустике. -Л.: ЛДНТП.- 1975. -С. 13.

46. Экнадиосянц Е. И., Пинская А.Н., Бородин В.З. Влияние электрических полей на доменную структуру сегнетоэлектриков типа ВаТЮз // Изв. АН СССР. Сер. Физ.-1984. № 6. -С. 1111-1116

47. Экнадиосянц Е. И., Болдырева З.П., Дембарендикер Л.А. Элек-тронномикроскопичекие исследования влияния внешних воздействий на доменную структуру сегнетокерамики // Физика и химия твердого тела. Вып. 7. М.: 1975.- С 60.

48. Лавриненко В.В. Пьезоэлектрические трансформаторы. М.: Энергия, 1975.

49. Аронов Б.С. Электромеханические преобразователи из пьезоэлектрической керамики. Л.: Энергоатомиздат. Ленингр. отд-ние, 1990.

50. Акустические кристаллы: Справочник // А.А.Блистанов, В.С.Бондаренко, Н.В. Переломова и др.; Под ред. М.П. Шаскольской. -М.: Наука.- 1982.

51. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика. М.: Мир, 1974.

52. Гавриляченко C.B., Резниченко Л.А., Рыбянец А.Н., Гаврилячен-ко В.Г. Пьезокерамика для частотно-селективных устройств. //Ростов-на -Дону.-Изд-во РГПУ.- 1999.-240 с.

53. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. -М.: Атомиздат, 1972.

54. Куприянов М.Ф., Константинов Г.М., Панич А.Е. Сегнетоэлек-трические морфотропные переходы. Ростов-на-Дону: Изд-во Рост, ун-та, 1992.

55. Куприянов М.Ф., Жаваронко Г.П., Шилкина JI.A., Панич А.Е. Морфотропные фазовые переходы в сегнетоэлектрических твердых растворах. // Изв. АН СССР Сер. Неорганические материалы.- 1979.-Т. 15, №5. с. 861-864.

56. Турик Ф.В., Куприянов М.Ф., Сидоренко E.H., Зайцев С.М. Особенности поведения пьезокерамики системы Pb(ZrxTii.x)03 вблизи ОМП // ЖТФ.- 1980.- Т. 50, вып. 10.- С.2146-2150.

57. Турик A.B. О природе области морфотропного перехода в сегне-тоэлектриках системы Pb(ZrxTii.x)03 // Кристаллография.- 1981-Т. 26, вып. 1.-С. 171-173.

58. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. -М.: Наука, 1982.

59. Поляризация пьезокерамики. Изд. Ростовского ун-та, Ростов-на-Дону, 1968.

60. Ройтбурд А.Н. Теория формирования гетерофазной структуры при фазовых превращениях в твердом состоянии. // УФН. -1974.-Е. 113. № 1.- С. 105-128.

61. Кенциг В. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. М.: Изд-во ИЛ, 1960.

62. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. -М.: Атомиздат, 1972.

63. Желудев И.С. Основы сегнетоэлектричества.- М.: Автомиздат, 1973.

64. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные материалы.-М.: Мир, 1981.137

65. H.G. Baerwald. Clewite Research Center Memorandium //Phys. Rev. 1957.-105. 2.-P 480

66. Шубников A.B., Желудев И.С., Константинова В.П, Сильвестрова И.М. Исследование пьезоэлектрических текстур М.: изд-во АН СССР, 1955.