Особенности морфологии спиральных углеродных наночастиц, образующихся при отжиге наноалмазов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

005538948

СИКЛИЦКАЯ Александра Вадимовна

Особенности морфологии спиральных углеродных наночастиц, образующихся при отжиге наноалмазов

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

21 НОЯ 2013

Санкт-Петербург 2013

005538948

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении высшего профессионального образования и науки Санкт- Петербургском Академическом университете - Научно - образовательном центре нанотехнологий Российской академии наук (СПб АУ НОЦНТ РАН).

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

ЯСТРЕБОВ Сергей Гурьевич (ФТИ им.А.Ф.Иоффе, Санкт-Петербург)

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

проф. ЗЕГРЯ Георгий Георгиевич (ФТИ им.А.Ф.Иоффе, Санкт-Петербург)

доктор физико-математических наук, ГОРАИ Леонид Иванович (СПб АУ НОЦНТ РАН)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»,

Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится "13"декабря 2013 года в 16 часов 30 минут на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 002.269.01, созданного на базе Федерального государственного бюджетного учреждения высшего профессионального образования и науки Санкт-Петербургского Академического университета - научно-образовательного центра нанотехнологий Российской академии наук (СПб АУ НОЦНТ РАН) по адресу 194021, Санкт-Петербург, ул. Хлопина д. 8, корп. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Академического университета по адресу: 194021, Санкт-Петербург, ул. Хлопина д. 8 корп. 3.

Автореферат разослан "И"ноября 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физико-математических наук, Богданов A.A.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Одним из основных направлений развития современных нанотсхнологпй является создание, исследование свойств и применение различных наноразмсрных систем, среди которых особая роль отводится наноструктурам из углерода, таким как наноалмазы, напотруб-ки, фуллсрсны, графитоподобиые углеродные наноструктуры. Трансформация ианоалмаза, происходящая при температурном воздействии ("отжиге") является процессом, обратным его зарождению. Поэтому исследование процессов, происходящих при отжиге, имеет фундаментальное значение и может быть источником полезной информации об образовании алмазных зародышей их росте. Особенно интересно исследовать процессы модификации ианокластеров в динамике. Учитывая значительные трудности таких исследований нанообъектов в лабораторном эксперименте, использование математического моделирования для этой цели представляется интересным и перспективным. С помощью моделирования методами молекулярной динамики (классической и Кар Парннелло), оказывается возможным исследовать изменение морфологии, т.е. особенностей внутреннего строения кластера, в ходе температурного воздействия на него, а используя метод функционала плотности, — исследовать его координационную устойчивость. Особенности морфологии необходимо учитывать при решении некоторых прикладных задач. Так, по имеющимся данным, спирально закрученные оболочечпые иапокластеры углерода с неполностью замкнутой внешней оболочкой могут найти широкое применение в качестве адсорбентов, необходимых для решения задач водородной энергетики, адресной доставки лекарств и для улучшения полезных свойств литий-ионных аккумуляторов. Однако, ранее считалось, что воздействие на наноалмаз высоких температур приводит к его превращению только в сферические оболочечпые наночастпцы с независящим от расстояния от центра структуры межсоевым шагом. Результаты исследования, проведенного в настоящей диссертационной работе, свидетельствуют о возможности трансформации наиоалмаза при отжиге в спирально закрученные углеродные графитоподобиые наночастпцы (спнриоиды), у которых внешняя оболочка не полностью замкнута, а шаг зависит от расстояния от центра спириоида.

Поэтому тема диссертационной работы является актуальной.

Цель работы. Общей целью диссертационной работы явилось исследование трансформации наноалмазов в снириоиды и исследование особенностей их строения (морфологии). Основным методом решения поставленных задач было выбрано моделирование процессов отжига с помощью метода молекулярной динамики. Также для исследования координационной устойчивости полученных спиральных углеродных наночастиц были выбраны

методы функционала плотности и квантовой молекулярной динамики (метод Кар Паринелло). Интерпретация и анализ полученных результатов проведены с привлечением результатов экспериментальных литературных данных [1].

В работе рассмотрены и решены следующие задачи:

1. Определение начальных условий для моделирования отжига таких какмишшальный размер частицы, диапазон температур, время радиационного остывания, время релаксации фононов при их рассеянии на границах наноалмаза. С этой целью с используются литературные данные по высокоразрешающей электронной микроскопии и спектрам комбинационного рассеяния углеродного "досолнсч-ного" метеорита (Борискино).

2. Моделирование процессов отжига наноалмазов размером 1.3 им в диапазоне температур от 2.7°К до 2000°К с помощью метода классической молекулярной динамики.

3. Исследование координационной устойчивости снириоидов с помощью метода функционала плотности (программа PLATO).

4. Исследование координационной устойчивости спириоидов с помощью метода квантовой молекулярной динамики путем моделирования процесса нагревания.

5. Исследование морфологии спириоидов, в особенности - зависимости межвиткового шага в от расстояния от центра до периферии частицы. Сравнение аналогичных зависимостей, полученных в результате численного моделирования спириоидов и литературным экспериментальным данным.

В качестве объекта исследования влияния отжига на структуру наноалмазов были выбраны наноалмазы малых размеров (~1.3) им. Выбор был сделан с использованием литературных данных, подтвердивших координационную устойчивость наноалмазов. Малость размеров позволила существенно сократить время моделирования. Для исследования координационной устойчивости спиральных углеродных наночастиц методами ab initio была выбрана наноструктура, полученная в настоящей работе в результате отжига наноалмаза при 1135°К.

Научная новизна работы состоит в в том, что впервые:

1. Обнаружена трансформация наноалмазов в спириопды при температурном воздействии.

Показано, что трансформация папоалмазов при отжиге может происходить в сиириоиды с незамкнутой внешней оболочкой.

3. Развит метод количественного определения радиального упорядочения атомов внутри снириоидов, позволяющий сравнивать различные типы углеродных графитоподобиых наночастиц между собой.

4. Показано, что наноалмазы при отжиге способны трансформироваться в различного тина углеродные частицы, многие из которых являются переходными между наиоразмерными кристаллами алмаза и идеальными сферическими оболочечными наиоразмерными углеродными графитоподобпыми наночастицами.

5. Продемонстрировано, что разогрев наноразмерных кристаллов алмаза при поглощении фотонов ультрафиолетового диапазона спектра в вакууме может оказаться перспективным для получения спиральных углеродных наночастиц в лабораторном эксперименте.

6. Систематизированы и обобщены литературные данные по спиральным углеродным наночастицам.

7. Выполнено сравнение результатов численного и лабораторного экспериментов.

Практическая значимость работы. Результаты исследования могут оказаться полезны при разработке технологии получения углеродных спи-риоидов в лабораторных экспериментах. Кроме того, исследование представляет ценность для понимания процессов, происходящих при обратимой трансформации напоалмаза в спириоид.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Поглощение фотонов ультрафиолетового диапазона нанокластером алмаза малого размера (~1.3 им), помещенным в вакуум, приводит к его нагреванию до температур, достаточных для структурного перехода из .^-модификации углерода в вр^модификацию.

2. Образование спиральных углеродных наночастиц с незамкнутой внешней оболочкой надежно воспроизводится в значительной по объему серии численных экспериментов по моделированию отжига нано-алмазов в вакууме.

3. В образовавшихся в процессе числепного моделирования отжига напоалмаза углеродных спиральных частицах усредненная по различным сечениям частицы зависимость радиуса витка спирали от рассто-

яния между соседними витками представляет собой монотонно возрастающую функцию, достигающую насыщения вблизи внешней границы частицы.

4. Подобны друг другу усредненные зависимости радиуса витка спирали от расстояния между соседними витками для углеродных спиральных частиц, образовавшихся в численном эксперименте, и зависимости радиуса оболочки от расстояния между соседними оболочками для оболочечных углеродных наночастнц, исследованных в лабораторном эксперименте.

Апробация работы. Основные результаты диссертации регулярно докладывались на семинарах, совещаниях и конференциях, в том числе в ФТИ им.А.Ф.Иоффе РАН, Университете г. Лафборо, Великобритания, В Институте теоретического материаловедения, г. Страсбург, Франция, Институте физики полупроводников, Киев, 2011, Украина: (Лафборо, 2011), (Страсбург, 2011), (Киев, 2011), (Страсбург, 2012); международных конференциях: 7-ой международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники"(Санкт-Петербург, 2010), международной осенней конференции Европейского Общества исследования материалов (Варшава, 2010), международной конференции молодых ученых Фи-зика.СПб (Санкт-Петербург,2010), международной весенней конференции Европейского Общества исследования материалов (Ницца, 2011), международной конференции молодых ученых Физика.СПб (Санкт-Петербург,

2011), 9-ой международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники "(Санкт-Петербург, 2012), международной осенней конференции Европейского Общества исследования материалов (Варшава,

2012).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 4 печатных работах, входящих в Перечень ведущих периодических журналов ВАК (все работы уже опубликованы).

Личный вклад автора. Работы автора выполнены в сотрудничестве с исследовательской группой университета г.Лафборо (Англия). Расчеты координационной устойчивости спиральных углеродных оболочечных структур выполнены в сотрудничестве с исследовательской группой Института Исследования Материалов г. Страсбурга (Франция). Роль автора в постановке и выполнении численных экспериментов, проведении расчетов, анализе литературных данных, визуализации изученных наноструктур, а также интерпретации полученных результатов была определяющей. Автор впервые предложила использовать термин "спирноид"для обозначения исследованных ею спирально закрученных наночастнц.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,

Рис. 1: Стабильность "еферических"частиц наноалмаза была изучена с помощью вычислительного эксперимента имитации отжига. Авторы работы |2] моделировали преобразование множества мелких частиц алмаза в концентрические фуллерены (двухобо-лочечные кластеры). На рисунке показан подобный кластер С15д со связанными между собой двумя концентрическими оболочками. Внутренняя оболочка показаны зеленым цветом, а внешняя оболочка желтым, связи и атомы в алмазном ядре показаны зеленым, связи между внешней и внутренней оболочками покрашены в оранжевый цвет. Цвет виден только в электронной версии документа. Рисунок заимствован из работы [2].

четырех глав, заключения, в котором сформулированы основные выводы, и списка литературы. Объем диссертации составляет 120 страниц, включая 35 рисунков.

Содержание работы

Во введении дается общая характеристика работы, обосновывается ее актуальность, формулируются основные задачи исследования. Определяется научная и практическая ценность исследования. Представлены выносимые на защиту научные положения. Приведено краткое содержание отдельных глав диссертации, перечислены конференции, на которых докладывались основные результаты диссертационной работы.

Первая глава носит обзорный характер. Здесь приведены выборочные сведения из литературных источников, характеризующие основные направления исследований в области графитоподобных наночастиц, образующихся при отжиге кластеров алмаза малых размеров.

В работе [2] исследовалась графитизация наноалмазов диаметром 1.21.4 нм с использованием метода функционала плотности. Показано, что в процессе отжига наноалмаза образуется внешняя фуллереиоподобная оболочка, охватывающая алмазное ядро (Рис.1). Также в работе высказана идея возможности "пришивания"алмазного ядра к внешней фуллереповой

0.34

ШШШЩШШШшшШШШШшШш 0,32

i 0 30 | 0.28

щ^ШШ^ШЯ^^^^^т g о.2б

ИИИИИДИИИИИв i

„- 0.24

^^^ШШШШШШ^шШшШШШй' 022

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 radius, nm

Рис. 2: Слева: сферические частицы, состоящие из концентрических графитонодоб-ных оболочек с ядром монокристаллического алмаза диаметром 10 нм. В области ядра можно различить следы плоскостей {111} решетки алмаза с шагом 0.206 нм. Частица была создана при облучении электронами при 730° С. Справа: расстояние между соседними оболочками для оболочечнои наноструктуры, сформированной при различных температурах отжига, в зависимости от радиуса оболочки. Оболочечная частица 1 (■) образовалась при 700° С) и полностью графитизирована. Частица 2 (о) имеет полое ядро диаметром 2.5 нм (сформирована при 400°). Частица 3 (Д) имеет алмазного ядро 4.5 нм в диаметре (сформирована при 730° С).

оболочке для наиокластера. Подобное "пришивание"вводит в структуру кластера асимметрию. В работе [3] применялся комбинированный метод молекулярной динамики и сильной связи, где было обнаружено, что на-ноалмазы размера 1.4 нм в процессе отжига могут трансформироваться в трубчатые фуллереноподобные структуры. Этот процесс моделировался с помощью нагрева до 2500°К, что должно было бы вызвать с течением времени разрушение кластера, если бы не использовалось постепенное охлаждение. При нагреве верхние слои кластера частично отслаивались, формируя сруктуру, имевшую два "отверстия". В процессе охлаждения образовывалась частица, состоявшая из sp2 связанных атомов углерода. Важно, что в работе [4] подтверждена возможность образования трубчатых структур, содержащих дефекты во внешних оболочках, подобные отверстиям. Эти дефекты, однако, имели склонность к самозалечиванию.

В работе [1] сообщается, что, при одновременном нагреве частицы до 700°С и облучением электронами, ядра наночастиц могут быть преобразованы в алмаз, Рис.2, левая панель. В этих условиях расстояние между слоями в углерода уменьшается от 0.31 нм вблизи внешней оболочки (немного меньше, чем 0.34 нм, расстояние между слоями графита) до примерно 0.22 нм, в основном, указывая на значительное сжатие в направлении центра частицы (Рис.2, правая панель). Это сжатие позволяет алмазу зарождаться внутри оболочечнои наноструктуры, действующей в качестве ианоско-

пнческой ячейки, давление в центре которой становится достаточным для превращения углерода в алмаз. Из рисунка 2, левая панель, видна спиральная закрученность оболочек, однако авторы статьи обошли эту тему молчанием.

В этой же главе кратко сформулированы причины выбора метода молекулярной динамики и его основы. Метод был выбран в качестве базового, поскольку способы, использующие квантовое описание объекта исследования, требуют значительных вычислительных затрат и использование специальных многопроцессорных компьютеров. Методы МД менее затратны по времени производимых вычислений, поскольку для их практического применения годятся широко доступные персональные компьютеры. Кроме того, при относительной простоте, методы МД позволяют получать адекватную информацию об объекте исследования. Однако, учитывая сложившуюся практику решения задач, необходимо делать выборочную проверку результатов МД с использованием квантовых методов.

Суть метода классической МД состоит в следующем. Если все пары атомов, находящихся в кластере, содержащем N атомов, занумеровать индексами г и j, то иа атом с индексом г и координатой г*, находящийся в кластере, при его отклонении от положения равновесия, действует возвращающая сила Е;: Г; = -V 11{гу). Здесь £/(гу) - потенциал взаи-

.¡=1

модействия между г-тым и ^'-тым атомами. Под действием силы Г! атом

массой т приобретёт ускорение г\: Е1 = тг;. Символ г\ обозначает вторую

производную по времени. В случае довольно малых отклонений от СОСТОЯЛА!

ния равновесия V ^ II(гу) = к(г{) полученное выражение тг\ + кг\ = О ¿=1

представляет собой уравнение для гармонического осциллятора в случае отсутствия затухания, к - коэффициент жёсткости. Поскольку в реальных физических системах существуют потери, связанные например с излуча-тельной релаксацией (излучение черного или серого тел) или релаксацией, связанной с испусканием квантов инфракрасного (ИК) спектрального диапазона, естественно ввести в полученное выражение затухание через время релаксации т. Хорошо известно, что релаксационная добавка в полученное уравнение имеет вид: -г;; здесь г, - первая производная но времени, а уравнение движения имеет вид:

Эти выражения и исплользовалось при расчете. Видно, что для получения решения системы уравнений, написанных для каждого атома, входящего в

(1)

кластер, достаточно просто применить прямую схему, такую, к которой сводится, например, метод Эйлера. Однако, в рамках диссертационной работы применялся метод Верле. К преимуществам алгоритма Верле по сравнению с методом Эйлера относят лучшую устойчивость и возможность накладывать на систему ограничения. В этой же главе кратко обосновано использование для моделирования потенциалов взаимодействия Терсофа и Бреннера, которые применялись с одинаковым успехом в процессе численного решения. Оба потенциала взаимодействия давали похожие результаты, однако использование потенциала Тсрсофа позволяло получить решение намного быстрее, чем в случае потенциала Бреннера (потенциалы Бреннер 1 и Бреннер 2). Эти потенциалы записываются в виде суммы двух членов, первый из которых учитывает межатомное притяжение, а другой - отталкивание: Uij(rij) = Urepulsive(rij) + bijfcUattractive)i ЗДССЬ ПСрСМСННаЯ bijk учитывает окружение атома и характеризует силу связи атома с окружением. Выбранные потенциалы взаимодействия (Терсоф и Бреннер) хорошо зарекомендовали себя в решении различных задач, связанных с оптимизацией координат атомов углерода в твердых телах и кластерах. В качестве начальных условий выбирался фрагмент решетки алмаза, ограниченный плоскостями.{111}. Температура задавалась с помощью придания атомам

N

в кластере начальных скоростей таких, что Т = ^^ тгД

¿=1

Таким образом, на момент начала исследования процесс перехода нано-алмаза в спиральную частицу (спириоид) не был описан в литературе, хотя существовали работы, авторы которых близко подошли к описанию этого явления. Анализ литературных источников позволил сформулировать тему диссертационной работы, выявить её цель и поставить её задачи.

Во второй главе определяются параметры, необходимые для моделирования, такие как минимальный размер наночастицы алмаза, диапазон температур, до которых может разогреться частица в вакууме при облучении квантами ультрафиолетового спектрального диапазона, время жизни радиационного охлаждения частицы. С этой целью использовалось вещество досолнечного метеорита, т.е. такого метеорита, который сформировался до Солнечной системы. Использовались литературные данные по комбинационному рассеянию света и данные электронной микроскопии высокого разрешения, с помощью которых был охарактеризован метеорит Борискино (Оренбургская область, 1930 год, масса 1342 гр, согласно опубликованным данным Метеоритного бюллетеня [5]). Согласно литературным данным по анализу метеоритной субстанции с помощью электронной микроскопии установлено, что в ней присутствуют нанокристаллы алмаза размером 1.4 нм. В диссертационной работе исследовался спектр комбипа-

■о-екрегагеп; л ¡EG ai'^sacms V 4<t

+ 2-5 3f!55!f0ire * 13aiigsl[D!i!s -

1300 1320 1340 1360

phonon energy reduced to cm"'

1330 /1

1329 1.3 nm /I

1328 / 2.6 nm

1327

2 4 6

cluster diameter, nm

Рис. 3: СЛЕВА: Спектр комбинационного рассеяния метеорита (Борискино) увеличенный в области, ответственной за алмаз, и расчетные спектры для нанокластеров алмаза различны диаметров. СПРАВА: Максимумы расчетных зависимостей как функция диаметра наноалмаза.

500 1000

Temperature, К

1000 Temperature, К

Рис. 4: СЛЕВА: Левая ось ординат- теплоемкость рассчитанная в гармоническом приближении для наноалмаза, содержащего 175 атомов от температуры. Правая ось ординат- стрелкой показана ось ординат для зависимости энергии, которую способен поглотить наноалмаз, содержащий 175 атомов, при разогреве от температуры 2.7° К до температуры Т. СПРАВА: Рассчитанная зависимость радиационного времени охлаждения нанокластера алмаза, содержащего 175 атомов.

циошюго рассеяния, приведенный на рис.3, левая панель [6]. Этот спектр представляет собой узкую линию, положение которой совпадает с известными из литературы данными по комбинационному рассеянию света алмаза, 1332 см-1. Однако эта линия расширяется книзу, что и показано на рисунке. Причиной этого расширения может быть вклад малых наиокри-сталлов алмаза в суммарную картину комбинационного рассеяния. Для анализа кривой в диссертации применяется метод, учитывающий заключение (конфайнмент) фононов в нанокристалле алмаза. В этом случае интенсивность комбинационного рассеяния описывается выражением вида:

Здесь I{v) интенсивность рассеяния света от энергии фонона; q - импульс фонона, u(q) - дисперсия фононов, участвующих во взаимодействии с фотонами, и) - подгоночный параметр, соответствующий ширине контура спектральной линии. Выбор параметров, входящих в выражение, подробно обсуждается в работе [6].

На рис.3 (левая панель) представлены результаты расчета, выполненные с помощью приведенного выражения. На том же рисунке, на правой панели, приведена зависимость максимума расчетного выражения от размера нанокластера алмаза. Видно, что области, в которой на экспериментальной кривой находится полка, ~ 1326 см-1 соответствует расчетная кривая с размером нанокластера 1.3 нм. Поэтому для моделирования был выбран нанокластер алмаза этого размера. Из литературы известно, что наиболее распространенная форма огранки нанокластера алмаза - плоскости {111}-Как оказалось, такой нанокристалл содержит 175 атомов.

Далее оценивается температура разогрева и время излучательной релаксации. Расчет производился на примере напоалмазов, подвещеппых в межзвездной среде, подвергаемым облучению ультрафиолетовыми фотонами. Использовалась следующая схема расчета [6].

1. В рамках гармонического приближения оценивалась зависимость теплоемкости кластера алмаза, состоящего из 175 атомов {cv\j$(T) и СрПъ{Т) = Спъ{Т)). Учет конечного размера кластера проводился с помощью обрезания нижней частоты в интеграле. Однако, было показано, что для частицы, состоящей из 175 атомов, с помощью этого метода получается практически такая же зависимость теплоемкости ens как и для случая простой перенормировки па количество атомов известной зависимости теплоемкости для массивного алмаза.

2. С помощью интегрирования в пределах от минимально возможной

(2)

о

температуры (2.7 К) до температуры Т оценивалась энергия, которую может получить кластер:

т

Гша = J cm(T)dT (3)

2.7

Результат показан на рис., левая панель незаполненными прямоугольниками.

3. С помощью литературных данных для коэффициента экстинкции на-покластера алмаза объемом 1 нм3 оценивалась энергия, которую может проглотить кластер алмаза при воздействии фотонов УФ спектра, начиная от ширины запрещенной зоны алмаза (hu>d ~ 5.56 эВ) до 13.6 эВ (граница оптической прозрачности Вселенной):

< hjj >а= --г— / Ni^hukifkjJdhuj (4)

Ши - Ша J

tKJd

Здесь N/^fko число фотонов с энергией tuv, которое может поглотить кластер (считалось равной единице (условно равномерного освещения), по может быть выбрано также в виде Планковской функции). Результат < ftu >а~ 19 эВ.

4. На кривой, показанной треугольниками на рис., левая панель, принять выбирается точка, соответствующая энергии, которую кластер может поглотить в результате облучения. Пересечение перпендикуляра, восстановленного из этой точки с осью температур, определит температуру, до которой разогревается кластер. Из рисунка видно, что энергии 19 эВ соответствует температура 960 К. Чтобы заработать более высокую температуру надо отказаться от условия равномерного освещения. Так, чтобы кластер разогрелся до температуры 1335°К, необходима < Ihj >га=26 эВ.

5. Расчет времени радиационного охлаждения. Для этого применяется закон Стефана-Больцмана:

d^ = QiTtt-Tia) (5)

т-врсмя, Q — Аас. е - коэффициент серости (для простоты принимался равным единице), а - постоянная Стефана-Больцмана, А- площадь поверхности частицы, Tf,0t - температура нагретой частицы, Та-

температура окружающей среды (в расчетах принималась приблизительно равной температуре реликтового микроволнового излучения,

I п » Г1

2.7 К). Левая часть выражения записывалась в виде: ^ = если учесть, что = С175 есть теплоемкость кластера, то после преобразования получаем выражение для времени излучательиой релаксации:

На рис.4, правая панель показана расчетная зависимость времени релаксации от температуры, до которой нагревается частица. Видно, что время радиационной релаксации не превышает 7.5 мс. Поэтому эта величина выбиралась в качестве оценки верхней границы времени релаксации и, следовательно, общего времени процесса моделирования. Однако в связи с тем, что кроме теплового излучения существует эмиссия в ИК области, была сделана оценка времени релаксации снизу. Использовалось предположение о том, что за счет релаксации фононов энергия передается поверхности наночастнцы, т.е. возбуждаются собственные частоты атомов углерода, совершающих колебания, нормальные плоскостям {111}. Известно, что такие частоты наблюдаются в спектре эмиссии межзвездного вещества: область ~ 7.5 мкм. Другим механизмом релаксации может явиться эмиссия фотонов из объема наноалмаза. Если высказать предположение о том, что излучение атомов поверхности более медленное, чем релаксация фотонов, можно в качестве нижней границы времени релаксации выбирать время рассеяния фонона т поверхностью:

(2г < L0с) здесь г- радиус кластера, v « 1.3104 м/сек - средняя скорость звука в алмазе, Lx « 55 нм - средняя длина свободного пробега фонона в объемном алмазе. Для кластера диаметром 1.3 им, время релаксации равно 100 фс. Можно предположить, что излишняя энергия излучается с поверхности и из объема в виде фотонов ИК-диапазона на частотах колебаний атомов на поверхности или в объёме, за характерное время порядка Ю-12 с. Т.е. фононы успевают десять раз передать энергию атомам поверхности, после чего излучается квант. Излучение кванта ИК фотона подтверждается в эмиссионном спектре мажзвездного вещества полосы ~ 7 мкм. Вторая оценка времени релаксации энергии, выполненная таким образом, и использовалась при моделировании.

Третья глава посвящена численному моделированию процессов от-

(6)

2.7

Томперлтура oT'.Mirn. К

Рис. 5: СЛЕВА: Начальная конфигурация атомов углерода-координаты атомов соответствуют решетке алмаза, ограненного по плоскостям {111}, что характерно для большинства встречающихся в природе алмазов. Размер нанокластера 1.3 нм( 175 атомов). СПРАВА: График зависимости средней суммарной энергии в расчете на связь в наносистеме после релаксации в зависимости от температуры отжига наноалмаза.

жига наноалмаза размером 1.3 им в диапазоне температур от 0 до 2000К, и процессу его трансформации в течение отжига, в частности, в спирио-иды [6]. На рисунке 5, левая панель, представлено изображение решетки нанокластера алмаза размером 1.3 нм до релаксации. На рисунке 5, правая панель, представлена зависимость средней полной энергии в расчете на связь в наиочастице после релаксации в зависимости от температуры отжига наноалмаза. Ha. графике наблюдается три минимума, соответствующие наиболее энергетически выгодным атомным конфигурациям. Они соответствуют температурам 1135К, 1400К и 1600К. Характеристические частоты, соответствующие этим температурам хорошо соответствуют литературным значениям частот нормальных колебаний атомов углерода расположенных на внешней поверхности нанокластера. Значения энергий в точках минимума лишь немногим больше энергии для фуллерена во —7.1 eV), что свидетельствует в пользу устойчивости сформировавшихся структур, несмотря на дефекты.

Два изображения релаксировавших кластеров представлены на рисунке 6 для температур разогрева 1400 и 1600 К. Для температуры 1400К на картинке просматривается спиральная структура, а для 1600 К - структура пористая тубуляриая.

На рисунке 7, слева и в центре, нредставлспы два изображения спирио-ида, полученного при помощи релаксации исходного панокластсра алмаза при начальной температуре 1135 К. На том же рисунке, справа представлена ненормированная гистограмма межатомных расстояний в этой наиочастице. Как видно из рисунка, центр распределения расстояний соответствует преобладанию sp2 типа связей между атомами углерода, в кластере, в то время, в неотожжениом кластере преобладали sp3 типы связи. Из рис.7 видно, сходство спириоида с раковиной моллюска Nautilus. На левом

Рис. 6: СЛЕВА: Конфигурация атомов углерода, полученная при отжиге в вакууме наноалмаза размером 1.3 нм при температуре 1400 К . Диаметр полученного нанокла-стера составляет 1.4 нм. Для наглядности обозначено "входное"отверстие во внешней оболочке наночаетицы. Стрелки указывают направление закрученности спиральной углеродной наночастицы. СПРАВА: Конфигурация атомов углерода, полученная при отжиге в вакууме наноалмаза размером 1.3 нм при температуре 1600 К . Диаметр полученного нанокластера составляет 1.45 нм. Для наглядности обозначены "входное11!! "выходное"отверстия во внешней оболочке наночастицы. Стрелки указывают направление закрученности спиральной углеродной наночастицы.

рисунке светлой линией обозначен "вход"в "раковину".

Обсуждается причина, приводящая к закручиванию. По-видимому для собственных частот колебаний атомов углерода нормальных к плоскости 111, в выражении (1) велика доля энгармонизма колебаний, дестабилизирующая до некоторой степени решетку нанокластера. Это, в частности, приводит к тому, что некоторые атомы испаряются с поверхности. Как правило в значительном по объему наборе численных экспериментов наблюдалось одностороннее испарение нескольких атомов. Это испарение приводит к передаче момента количества движения кластеру, вследствие чего он начинает вращаться вокруг своей оси, и вращается до тех пор, пока не релаксирует. На поздних этапах релаксации могут возникать торсионные (скручивающие и раскручивающие) колебания атомов. Атомы, охлаждаясь, останавливаются в тех позициях с минимальной энергией, которые совпадают с траекториями их движения.

В этой же главе обсуждаются результаты исследования координационной устойчивости спириодиа, изображенного на рис.7, методами квантовой молекулярной динамики. Показано, что приведенная на рис.7 структура устойчива, т.к. не переходит в другие структуры при релаксации методами ab initio. Так, в работе [7] приведен результат оптимизации структуры про-гаммой PLATO, описание которой находится в цитируемой статье и доступно также через Википедию (английский язык). В четвертой главе проводится сравнение результатов численного и лабораторного экспериментов.

Рис. 7: Конфигурация атомов углерода, полученная при отжиге в вакууме наноалмаза размером 1,3 нм при температуре 1135 К. Размер полученного нанокластера составляет 1.4 нм. СЛЕВА стрелками выделено направление спиральной закрученное™ нано-системы. В ЦЕНТРЕ представлен боковой вид спиральной углеродной наночастицы, полученной при отжиге наноалмаза при температуре 1135 К. СПРАВА. Гистограмма межатомных расстояний в наносистеме, полученной после отжига наноалмаза размером 1.3 нм при 1135 К.

Анализируется радиальное расположение атомов в спириоиде. положение атомов в котором оптимизировано методом квантовой молекулярной динамики (рис.8, левая панель). С помощью секционирования рисунка 8, левая панель и исследовалось распределение радиальное атомов в различных ме-ридиальных сечениях. С целью сравнения экспериментальных и расчетных данных в работе предложен метод сравнения радиуса внутренних оболочек (витков спирали), нормированных па внешний радиус частицы, построенных как функция межслоевого расстояния. На рис.8, центральная панель, эти зависимости построены как для экспериментальных данных, приведенных в работе [1], так и данных, полученных для спириоида, полученного отжигом наноалмаза размером 1.3 нм при температуре 1135 К. Через точки для удобства восприятия сплошной линией проведены кривые. Видно, что экспериментальная зависимость для оболочечной частицы, полученной при 700 о С совпадает с расчетной. Используя полученные зависимости можно воспроизвести трехмерную модель спириоида. Для этой цели можно воспользоваться выражением:

Явный вид функции г(ф) приведен в работе [8] с учетом зависимости, представленной серыми кружками на рис.8, центральная панель. В выражении (7) переменная в является углом возвышения, - радиус трехмерной спирали, проведенный от центра спирали до пересечения с оболочкой. С учетом г(ф) выражение (7) позволит выполнять трехмерную реконструкцию внешнего вида спириоида (Рис.8, правая панель). Из-за ярко выраженной зависимости межслоевого расстояния от расстояния от центра оболочечной

(8)

Рис. 8: СЛЕВА: Двумерная проекция спирали, совмещенная с изображением снирио-да, сформированного при температуре 1135 К. ЦЕНТР: График зависимости нормированного на внешний радиус оболочечных частиц расстояния от ее центра, построенный как функция межслоевого расстояния для экспериментальных (по данным работы [1|) и расчетных данных [7,8] для температуры отжига в вакууме 1135 К(кружки, заполненные серым цветом). Оболочечная частица 1 (■) образовалась при 700° С) и полностью графитизирована. Частица 2 (о) имеет полое ядро диаметром 2.5 нм (сформирована при 400°). Частица 3 (Д) имеет алмазного ядро 4.5 нм в диаметре (сформирована при 730° С). СПРАВА: Спиральная углеродная наночастица, воспроизведенная при помощи уравнения (7) и анализа распределения межслоевых расстояний, представленных на рисунке 8, левая панель.

частицы, такие частицы были названы в работе [7] оболочечными структурами с переменным шагом. Интересно сравнить полученные на рис. 8 (левая панель) зависимости с литературными данными по рентгеновской дифракции оболочечных частиц. Для сравнения легко вычислить средние значения экспериментальных данных, представленных на рис. 8: для данных, представленных незаполненными кружками дтеап = 2,52 ± 0.179 А; для помеченных серыми кружками 5теап = 2.75 ± 0.35 А, черными квадратами ¿mean = 2.68 ± 0.26 А, а для треугольников 5теап = 3.082 ± 0.11 А. ' Соответствующее двойные углы Брэгга, рассчитанные с помощью приведенных данных для СиКа с помощью закона Брэгга при п = 1 равны: 35.6°, 32.54°, 33.42° и 28.97°. В работе [9] на экспериментальной кривой рентгеновской дифракции образцов отожженных наноалмазов присутствует слабый дифракционный пик с центром при ~ 35°. Этот пик может служить экспериментальным доказательством существования оболочечных наночастиц с переменным шагом [4]. Эти частицы, совместно с гибридными формами, состоящими из фуллереновых оболочек, облегающих алмазное ядро, могут быть переходными между "идеальными "нанокластерами алмаза и | оболочечными частицами, часто называемыми в зарубежной литературе луковицами из-за сходства внутренней морфологии с луковицей.

В заключении сформулированы результаты и проводится их обсуждение. Проведена оценка практической значимости данного исследования. Обсуждается важность работы в прояснении картины структурных перехо-

дов между различными углеродными и алмазными нанокластерами. Сформулированы выводы ко всей работе.

1. Моделирование температурного воздействия 2.7°К до 2000°К на на-нокристаллы алмаза позволяет выявить разнообразие новых типов углеродных кластеров с незамкнутой структурой.

2. В узком диапазоне температур вблизи 1335°К происходит трансформация нанокристалла алмаза в спириоиды с незамкнутой внешней оболочкой.

3. Сравнение результатов численного моделирования спиральных углеродных ианочастиц с литературными экспериментальными данными по рентгеновской дифракции луковиц и анализом их электронио-микроскопичсских изображений, сделанным в режиме высокого разрешения, позволило установить корреляцию в радиальном расположении их атомов.

4. Проведенное численное исследование оболочечиых части с переменным шагом между слоями в сочетании с анализом экспериментальных данных подтверждает, что существует обилие переходных аллотропных форм, промежуточных между идеальным наноалмазом н идеальными сферически-симметричными оболочечпыми структурами с постоянным шагом между слоями. Некоторые из этих промежуточных форм могут быть хиральными и скрученными.

Работы автора по теме диссертации

1. S. Yastrebov, R. Smith and A. Siklitskaya Evolution of nanodiamond clusters in the interstellar médium // Mon. Not. R. Astron. Soc. - 2010. - Vol. 409. - P. 1577-1584.

2. Сиклнцкая A.В., Ястребов С.Г., Smith Roger Статистический анализ межатомных связей и мсжслоевых расстояний в спиральной углеродной луковичной структуре с переменным шагом // Письма в ЖТФ -2012. - т.38. - Вын.19. -С.44.

3. A. Siklitskaya, S. Yastrebov, R. Smith Variable step radial ordering in carbon onions // Diamond Rclat. Mater. - 2013. - P. 32-35.

4. 4. A.Siklitskaya, S.Yastrebov, R.Smith Structure-induced negatively skewed x-ray diffraction pattern of carbon onions // J. Appl.Phys.- 2013.-Vol.114- P. 134305

Список литературы

[1] Banhart F., Ajayan P.M. Carbon onions as nanoscopic pressure cells for diamond formation // Nature -1996. - Vol. 382 - P. 433.

[2] Fugaciu F., Herman H., Deifert G. Concentric-shell fullerenes and diamond particles: a molecular-dynamics study/'/Phys. Rev. B, - 1999. - Vol. 60 - P. 10711.

[3] Lee G.D., Wang C.Z., Yu J, Yoon E., Ho K.M. Heat-induced Transformation of nanodiamond into a tube-shaped fullerene: A molecular dynamics simulation//Phys. Rev. Lett.- 2003.- Vol. 91- P. 265701.

[4] Los J.H., Pineau N., Chevrot G., Vignoles G., Leyssale J. Formation of multiwall fullerenes from nanodiamonds studied by atomistic simulations// Phys. Rev. B- 2009,- Vol.80. - P.155420.

[5] http://www.lpi.usra.edu/meteor/metbull.php?code=5112 (Последняя дата обращения: 1 октября 2013 года).

[6] S. Yastrebov, R. Smith and A. Siklitskaya Evolution of nanodiamond clusters in the interstellar medium // Mon. Not. R. Astron. Soc. - 2010.

- Vol. 409. - P. 1577-1584.

[7] A. Siklitskaya, S. Yastrebov, R. Smith Variable step radial ordering in carbon onions // Diamond Relat. Mater. - 2013. - P. 32-35.

[8] Сиклицкая А.В., Ястребов С.Г., Smith Roger Статистический анализ межатомных связей и межслосвых расстояний в спиральной углеродной луковичной структуре с переменным шагом // Письма в ЖТФ - 2012.

- т.38.- Вып. 19. - С.44.

[9] V.Yu. Osipov, Т. Enoki, К. Takai, К. Takahara, М. Endo, Т. Hayashi, et al. Magnetic and high resolution ТЕМ studies of nanographite derived from nanodiamond. // Carbon - 2006-Vol.44. - P. 1225-1234

Подписано в печать 08.11.13 Формат 60x84 1/16 Печ. л. 1,0

Тираж 100_Заказ 15/11_Цифровая печать

Отпечатано в типографии «Фалкон Принт» (197101, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Пушкарская, д. 54, офис 2)