Особенности окислительного и хлоридовозгоночного обжига филизчайской руды с получением хлоридов Cu, Zn и Pb тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ

БАКИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ.М.А.РАСУЛЗАДЕ

На правах рукописи УДК 669.24/25.046.423:66.096.5

ЭФЕНДИЕВ ЧИНГИЗ ДЖУМШУД оглы

ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО И ХПОРИДОВОЗГОНОЧНОГО ОБЖИГА ФИЛИЗЧАЙСКОЙ РУДЫ с ПОЛУЧЕНИЕМ ХЛОРИДОВ Си, Ъп II РЬ

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

БАКУ- 1998

Работа выполнена в Институте неорганической и физической химии АН Азербайджана и в Государственном научно-исследовательском институте цветных металлов (Москва).

Научный руководитель: Доктор технических наук, професоор М.М.АХМЕДОВ

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.Б.АГАЕВ

Кандидат химических наук, ст.н.сотр. З.И.АЛИ-ЗАДЕ

Ведущая организация:

Институт металлургии и металловедения им. А.А.Байкова Российской Академии наук.

Защита диссертации состоится "30" сентября 1998г. в 11 час. на заседании Объединенного Специализированного Совета Д.054.03.01 при Бакинском Государственном Университете им. М.Э.Расулзаде в актовом зале химического факультета аудитория 381 по адресу: 370145, г.Баку, ул.Акад. З.Халилова, 23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГУ им. М.Э.Расулзаде.

Автореферат разослан "29" августа 1998г.

Ученый секретарь специализированного совета д.х.н., проф.

т.м.ильясов

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность, работы, В связи с истощением запасов богатых и легкообогатимых руд, в последние годы в промышленность производства цветных металлов поступают труднообога-тимые сульфидные руды. Выделение из них сравнительно чистых, монометаллических концентратов, при существующей технологии обогащения, представляется малоперспективным. К таким труднообогатимым рудам сложного минералогического состава относятся сульфидные полиметаллические руды филиз-чайского месторождения /Азербайджанская Республика/. Характерней особенностью этих руд является малое содержание пустой породы, а также тонкое взаимное срастание полезных минералов, что значительно усложняет процесс их обогащения традиционными методами и приводит к значительным потерям цветных и благородных металлов. В этой связи выдвигается необходимость исследования особенностей извлечения всех ценных составляющих самой руды.

Согласно анализу известных способов переработки подобного сырья наиболее перспективным является тот, в котором применяют последовательно окислительный и хлоридовозго-ночный обжиг в кипящем слое. Это позволяет резко сократить на начальной стадии процесса /30-40 раз/ объем продуктов, поступающих на дальнейшую переработку, и существенно поднять извлечение тяжелых цветных и ценных металлов в газовую фазу /без расплавления и выщелачивания всей массы сырья/ с оставлением элементов вмещающей породы и железа в огарке. В связи с этим представляется весьма актуальным физико-химическое исследование процессов обжига и установление оптимальных условий метода комплексной переработки филизчайских руд /ФР/.

Работа выполнялась в соответствии с планом НИР ИНФХ АН Азербайджана по теме "Разработка научных основ комплексной переработки колчеданно-полиметаллических руд фи-лизчайского месторождения" /гос.рег. № 78068501/.

Цель и задачи исследовашш. Целью данной работы является определение особенностей вскрытия сульфидной филиз-чайской руды с последующим извлечением Си, 2п, РЬ, благородных Ag, Аи и некоторых редких и рассеянных элементов в

виде хлоридов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

- изучить физико-механические свойства руды по получению частиц необходимых размеров для осуществления оптимального режима окислительного и хлоридовозгоночного обжига.

- изучить кинетические особенности окислительного и хлоридовозгоночного обжига руды в условиях кипящего слоя, в различных газовых средах.

- определить оптимальные параметры селективного извлечения серы, меди, цинка и свинца в газовую фазу, с оставлением железа и вмещающей породы в огарке.

Научная новизна. Впервые предложен рациональный способ переработки непосредственно руды филизчайского месторождения методом последовательного окислительного и хлоридовозгоночного обжига в кипящем слое. Изучены физико-химические основы окислительного и хлоридовозгоночного обжига, получены данные о кинетике и химизме, определены лимитирующие стадии этих процессов. Экспериментально определены области устойчивости хлоридов и оксидов в системах МеО - Н20 - HCl (Ме - Си, Zn, Pb, Fe). Показана возможность извлечения серы и отделения меди, цинка и свинца от железа и вмешающей породы.

Практическая значимость. Разработана принципиальная схема прямой переработки филизчайской труднообогатимой руды комбинированным способом. Метод позволяет на стадии высокотемпературного окислительного обжига селективно извлечь содержащуюся в руде серу /~ 48%/. / и получить кондиционные серосодержашие газы. В процессе хлоридовозгоночного обжига удается получить богатые Cu-Zn-Pb-Ag-содержащие возгоны и огарки с высоким содержанием железа /~ 67%/. Указанные в работе технологические узлы накопления представляют интерес для попутного извлечения кадмия, кобальта, никеля и других ценных микрокомпонентов. Полученные результаты могут быть использованы при переработке труднообогатимого сырья других месторождений.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на:

- III Республиканской конференции молодых ученых-химиков, посвященной 80-летию академика М.Ф.Нагиева. -Баку, 1988.

- Научно-практической конференции "Утилизация отходов промышленности и рудных минеральных месторождений с целью охраны окружающей среды и экономии природных ресурсов". -Гянджа, 25-26 мая 1990 г.

- IV Всесоюзном совещании по химии и технологии халь-когенов и халькогенидов. -Караганда, 18-21 сентября 1990 г.

- Научно-практической конференции "Утилизация отходов промышленности и рудных минеральных месторождений с целью охраны окружающей среды и экономии природных ресурсов". -Гянджа, 1992.

- Научно-технической конференции, посвященной 60-летию Института Неорганической и физической химии. -Баку, 1995.

- Научно-республиканской конференции, посвященной 70-летию со дня рождения член-корр. АН Азербайджана Х.С.Мамедова. -Баку, 1997.

Публикация, Основное содержание диссертации изложено в 9-ти научных публикациях.

Структура.!! объе.ч_работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы, изложенных на 112 стр. машинописного текста, включает 25 таблиц, 23 рисунка; список использованной литературы насчитывает 131 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая, глава диссертационной работы посвящена литературному обзору работ по извлечению цветных металлов из сульфидных руд. В ней критически рассмотрены существующие способы переработки полиметаллических руд, выявлены их положительные и отрицательные стороны. Учитывая уникальные характеристики первичной ФР, необходимы обстоятельные исследования процессов окислительного и хлоридовоз-гоночного обжига для определения оптимальных условий получения хлоридов Си, 2п, РЬ, Ag и представления принципиальной схемы переработки сырья по этим операциям. На основе

обзора сформулированы цель и задачи настоящего исследование.

Вторая .глава посвящена методике исследования. Объектом исследования являлась представительная проба полосчато-колчед-шных руд, представляющая собой часть технологической пробы № 36, бзятой из прямого ствола штольни № 50 филизчайского месторождения. Микроскопическое изучение качественного состава образцов руды показало, что основная масса ее состоит из пирита, в промежутках между зернами которого расположены сульфиды свинца, цинка, меди, а также карбонаты и др.

При определении количественного состава исследуемой пробы и продуктов ее переработки использовались химический, химически-фазовый и атомно-адсорбционный (система Перкин - Эльмер) методы анализа. Остальные компоненты руды, содержащиеся в малых количествах, определялись оптико-спектральным и микро-рентгенофазовым (Камека М8 - 46) методами. Все аналитические работы по определению состава руды и продзтсгов ее переработки выполнены в химико-аналитической лаборатории ГИНЦВЕТМЕТа (г.Москва).

По данным химического анализа был проведен расчет рационального состава представительной пробы ФР (см. табл.1).

Таблица 1.

РАЦИОНАЛЬНЫЙ СОСТАВ ФИЛИЗЧАЙСКОЙ РУДЫ, КГ

Элементы Минералы Пустая порода Итого

СиРеБ, гпБ РЬБ РеБ,

Си 0,42 - - - - 0,42

Zn - 5,00 - - - 5,00

РЬ - - 1,41 - - 1,41

Бе 0,36 - - 39,24 - 39,6

Б 0,40 2,40 0,2 45,70 - 48,7

Влага (конст.) - - - - 0,35 0,35

Прочие - 4,17 4,17

ИТОГО 1,18 7,40 1,61 84,94 4,52 99,65

Из данных таблицы 1 следует, что особенностью ФР, отл и-чающей ее ог полиметаллических руд других месторождений, является малое содержание пустой породы, т.е. она представляет собой пиритный концентрат с высоким содержанием цветных металлов. Здесь же даны схемы и кратко описаны принципы работы экспериментальных установок для обжига ФР в стационарном и непрерывном режимах.

Третья,глава посвящена исследованию основных закономерностей окислительного обжига ФР в кипящем слое. Окислительный обжиг является головной операцией, задачей которого является максимальное извлечение серы (составляющей -40 % общей стоимости ценных компонентов) и переход цветных металлов и железа в форму оксидов. Последнее, при использовании в качестве хлорирующего агента хлористого водорода, облегчает извлечение цветных металлов и затрудачет хлоридовозгонку железа. Основные реакции, протекающие при высокотемпературном окислении сульфидов можно представить следующими химическими уравнениями:

Были проведены опыты и изучены условия предварите.1! ь-ного измельчения филизчайской руды. Полученные результаты дали возможность определить, что с целью получения нужных фракций руды, для проведения обжига в кипящем слое необходимо проводить 4-кратное дробление, с последующим размолом полученного продукта в течение часа на шаровой мельнице. Измельченный при этих оптимальных условиях матери;.1Л подвергался окислительному обжигу.

В ходе проводимых исследований определялась максимальная крупность частиц руды, превышение которой приводит к лимитированию протекания окислительного обжига внутри-диффузионным сопротивлением. Полученные результаты показали, что для обеспечения высоких скоростей и степени дс-сульфуризации основная масса частиц руды должна иметь раз мер -(0,5-1,25) мм.

2 Ме$2 = 2 Ме$ + 52 + О 2 МеБ + 302 = 2Ме0 + 2Б02 + 2 52 + 202 = 2802

(1) (2) (3)

Окислительный обжиг сульфидного сырья в кипящем слое при повышении температуры выше определенных значений /900°С/ сопровождается укрупнением частиц огарка и вследствие этого снижением выноса пыли. Это обстоятельство обусловило проведение исследований влияния температуры окислительного обжига на укрупнение огарков ФР. Эксперименты проводились в интервале температур 700-1000°С (при всех прочих равных условиях).

Опыты показали, что эквивалентный диаметр частиц огарка, увеличиваясь по мере возрастания температуры обжига, достигает 1,25-3,0 мм при температуре 900-1000°С /см. табл.2/.

Таблица 2.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОБЖИГА НА УКРУПНЕНИЕ ОГАРКОВ ФИЛИЗЧАЙСКИХ РУД

Исходная р? доа + 0,5 -0,8 мм

№ оп. температура,°С Г] занулометрический состав огарка, % ^ экв. мм

-0,5 +0,5-0,8 +0,8-1,25 +1,25-3,0 +3,0-4,0

1 700 14 77,4 8,6 - - 0,64

2 800 13,1 46,3 22,8 17,6 - 0,78

3 900 13 31,1 36,3 19,5 - 0,78

4 1000 0,9 7,8 43,8 45,3 2,2 1,25

Примечание: с1экв ----

V ^

где - содержание частиц с(1, доли единицы

с1, - сред, диаметр частиц

Д _ ^тах ^пип 2

При температуре 1000°С ввиду чрезмерного "размягчения" огарка происходит значительное укрупнение частиц, что приводит к нарушению режима "кипения". Это объясняется тем, что на поверхности пиритсодержаших сульфидных материалов образуются легкоплавкие эвтектики типа РеО - РеБ . При этом мелкие фракции материала укрупняются эа счет налипания на частицы большей крупности.

Форма нахождения металла в огарках после окислительного обжига существенно влияет на протекание хлоридовозго-ночного обжига, как следующей стадии переработки руды. В связи с этим нами был определен фазовый состав огарков ФР, полученных при обжиге в интервале температур 600-1000°С.

Результаты фазового и химического анализов этих огарков приведены в табл.3. Из полученных данных видно, что с ростом температуры обжига происходит уменьшение сульфидных соединений меди, свинца и цинка в огарках и увеличение окисленных соединений этих металлов, достигая максимума при температуре1000°С.

Одновременно с образованием оксидов металлов протекает процесс ферритообразования, что несколько затрудняет дальнейший процесс хлоридовозгонки. Особенно интенсивно процесс ферритообразования протекает при температурах 800-1000°С, содержание ферритов меди, цинка, свинца в огарке при I - 1000°С достигает 95;50 и 18 %. /отн./ соответственно.

Для уменьшения процесса ферритообразования при окислительном обжиге необходимо уменьшить время пребывания огарка в реакторе кипящего слоя. Установлено, что в процессе окислительного обжига ФР при температуре 900°С все цветные металлы и железо находятся в окисленной форме.

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ФР

Эксперименты проводились с использованием метода термогравиметрического анализа /ТГА/ в интервале температур 600-900°С /рис. 1/. Полученные результаты дают основание считать, что в условиях высоких температур процессы термической диссоциации и окисления пирита ФР протекают параллельно-последовательно и термическая диссоциация не лимитирует протекание процесса в целом. Кажущаяся энергия активации /Еа/, рассчитанная по формуле

„ Т.-Т, 4,575 , IV.

Еа =-=--Ще ^ "СКОРОСТИ

Т,-Т2 \¥2

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОБЖИГА В КС НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ОСНОВНЫХ ЦВЕТНЫХ

МЕТАЛЛОВ В ОГАРКАХ ФИЛИЗЧАЙСКОЙ РУДЫ

Температура Металл Содержание металла

Форма, % отн.

общее, % оксиды сульфид. силикат феррит

(абс.)

Медь 0,47 4,25 82,97 - 12,76

600°С Цинк 8,0 25 62,5 9,37 3,12

Свинец 3,0 40 33,3 13,3 13,3

Медь 0,51 15,68 21,56 - 62,7

700°С Цинк 8,15 69,9 12,26 7,36 9,8

Свинец 2,36 32,2 4,2 51,6 11,86

Медь 0,51 17,6 15,68 - 66,6

800°С Цинк 7,84 45,5 0,76 3,4 50,26

Свинец 2,72 46,32 не обн. 44,1 9,55

Медь 0,52 7,69 5,76 - 86,5

900°С Цинк 7,98 42,6 0,75 3,38 53,2

Свинец 2,57 43,19 не обн. 46,69 10,1

Медь 0,54 3,17 1,85 - 94,44

1000°С Цинк 8ДЗ 45,5 1,6 2,46 50,43

Свинец 2,4 28,3 2,5 50,83 18,33

Время обжига - 60 мин.

Крупность частиц - + 0,5-0,8 мм

ТГ-КРИВЫЕ ОКИСЛЕНИЯ ФИЛИЗЧИЙСКОЙ РУДЫ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ 600,800 И 900° С В СРЕДЕ ЧИСТОГО 0,.

й частиц (+1,0-1,25); навеска 50мг -200 мл/мин,

Рис.1

процесса при температурах Т, , Т2 и одинаковой степени превращения, составляет 26,6 кдж/моль. - близка к процессам, протекающим в диффузионной области.

Процесс окисления включает следующие стадии: термическая диссоциация и окисление сульфидов цветных металлов и железа с образованием остатка, обогащенного окислами цветных металлов; доокисление оставшихся сульфидов, для чего необходим быстрый отвод продуктов реакции и большая поверхность отгонки, что осуществимо в КС при переработке полидисперсного сырья.

Для установления оптимального режима окислительного обжига ФР и получения огарка для процесса ХВО проводились исследования на установке КС непрерывного действия производительностью 0,18 кг/час при температуре 930-950°С. Среднее время пребывания материала в слое /Д частиц < 1,25 мм/ колебалось в пределах 21-25 мин. Скорость дутья составляла 22-24 л/мин., пылеуиос - 13% .

В таблице 4. приведены ситовой и химический составы полученных огарка и пыли ФР. В процессе испытаний был отработан оптимальный режим окислительного обжига ФР с получением твердых продуктов обжига с остаточным содержанием серы < I. %.

Негверта!1_шава посвяшена хлоридовозгоночному обжигу огарков окислительного обжига. Изучение кинетики хлоридо-возгонки огарка ФР проводилось на лабораторной установке п Ериодического действия, в систему которой дополнительно были включены баллоны с хлористым водородом и пропаном, при сжигании которого достигалась необходимая концентрация паров воды в реакционной зоне:

СДЯ + 502 = ЗС02 + 4Н20 При всех прочих постоянных эксперимента (Сна - 15%, С,, 0 -

5 7о, С02 - 2-4 %) исследовали степень хлоридовозгонки Си, 2п,

РЬ в зависимости от температуры в интервале 600-1000°С. Продолжительность обжига изменялась от 75 до 600 сек. В исследуемых условиях, т.е. при осуществлении процесса в развитом кипящем слое обеспечивалось одинаковое время пребывания всех частиц в зоне реакции, их равномерное прогревание и устранение внешнедиффузионного сопротивления подводу

Таблица 4.

СИТОВОЙ И ХИМИЧЕСКОЙ СОСТАВЫ ОГАРКА ФР И ПЫЛИ _ЦИКЛОНА _ _

Огарок ФР Размер частиц, мм

-0,25 +0,25-0,5 +0,5-0,8 1+0,8-1,25 +1,25-4,0

Содержание класса,% (отн.) 2,6 21,8 24,0 22,7 29,8

ЭЛЕМЕНТЫ, % (абс.)

Материал Си Zn Pb Fe ^обш. с ^суль фид Аи (г/т) Ag (г/г) Mg Мп Jn As

Огарок 0,5 7,0 2,8 58,0 0,42 0,02 1,4 130 0,055 0,018 0,004 0,4-

Пыль 0,52 10,1 2,2 59,0 3,3 1,04 - - - - - 0,3

HCl к поверхности частиц и отводу образующихся хлоридол с поверхности в ядро потока.

Для описания кинетики процесса ХБО использова;ш обобщенное уравнение формальной кинетики Ерофеека-Колмогорова

1-а = е~';т" (1)

где а - степень хлоридовозгонки, доли единицы, г - время опыта к, п - константы уравнения.

Расчет констант уравнения /1/, осуществленный симплексным методом Белоглазова И.Н., позволил в отличие от графического, значительно сократить необходимый объем экспериментальных данных, а также упростил саму процедуру расчета. Значения кинетических параметров и уравнение зависимости lgK=f (Т) представлены на рис.2.

Как видно из рис. 2 зависимость условной константы скорости хлоридовозгонки от обратной температуры для меди и цинка представляет прямую линию, имеющую перелом при температуре 800°С. Исходя из этого в интервале температур 600-1000°С можно выделить две области протекания процесса ХВО меди и цинка. Невысокие значения энерши активации (ЕСи = 25,8-26,3 кдж/моль, EZn =10,3-11 кдж/моль), рассчитанные по уравнению Аррениуса, дают основание утверждать, что

и- и

ЭТ7 141 КТ М Ш

<г

V

\

С-

■ел ■а

■а

•и

N $

\

\ \

\

к, > \

Ч \

\ V

»гт !ю тгг (»г

4-С

V «* с и 97Г г*о гт.7 езе (еа < 'с

Рис. 2. Зависимость логарифма условной константы скорости хлоридовозгонки меди /а/, цинка /б/ и свинца /в/ от обратной температуры

1 - по методу Белоглазова И.Н.

2 - по методу Колмогорова-Ерофеева

процесс хлоридовозгонки меди и цинка при температурах ниже 800°С протекает в диффузионном режиме и лимитируется испарением образовавшихся хлоридов из реакционной зоны. При температурах выше 800°С процесс начинает лимитироваться химическим взаимодействием соединений меди и цинка с хлористым водородом и протекает в кинетическом режиме (ECu -=54,7 кдж/моль, EZn =34,4-38,3 кдж/моль). В отличие от меди и цинка ХВО соединений свинца в исследуемом интервале температур протекает в кинетической режиме /ЕРЬ = 50-50,8 кдж/ моль/.

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ РЕАКЦИЙ ХЛОРИРОВАНИЯ ПРИ ОБЖИГЕ ФР

Предварительную оценку влияния основных факторов /температуры, продолжительности экспериментов, состава газовой фазы/ на степень отгонки меди, цинка и свинца проводил и с использованием дробного факторного эксперимента, основанного на методе Бокса-Уилсона, в виде полуреплики 2jl, После обработки экспериментальных данных были голучены в кодированном виде регрессиошшые уравнения для каждого из указанных цветных металлов, адекватно описывающие влияние изучаемых переменных параметров на остаточное содержание цветных металлов в огарке. Анализ кодированных коэффициентов уравнения показал, что на степень отгонки меди, цинка и свинца положительно влияют время пребывания частиц в слое и концентрация хлористого водорода. Наличие избытка кислорода в газовой фазе оказывает некоторое отрицательное воздействие на отгонку меди в виде хлорида. Это связано с тем, что в ходе реакции хлорирования оксида меди хлористым водородом образуется кислород:

СиО+НС1 = 1/3 СщС13 + 1/4 02 + 7/2 Н20

Отрицательное влияние избытка кислорода сглаживается его использованием в реакции с пропаном, вводимым в состав газовой фазы для получения необходимого количества влаги, подавляющей возгонку хлоридов железа:

Fe203 + HCl 2FeCl3 + 3H20

2РеС1, 2РеС12 + С12 2РеС12 + Н20 2РеО + 4НС1 2РеО +1/2О2 -> Ре203

Таким образом проведенный анализ обозначил два основных фактора, существенно влияющих на степень отгонки цветных металлов - продолжительность обжига и концентрация хлороводорода, требующих окончательной доработки на установке КС непрерывного действия.

Для определения оптимального режима ХВО проводились исследования на установке КС непрерывного действия при температуре 900°С. Производительность установки по исходному материалу составляла 0,05 кг/час.

Исходя из результатов статистического анализа и для получения более подробных характеристик системы исследовалось влияние концентрации ЯС/(СНС1) и времени (т). Результаты опытов представлены на рис.3 и 4.

Как видно из рис. 3, даже при небольших концентрациях НС1 в газовой смеси /2-3% / степень отгонки свинца /фРЬ / достигает 93-96% . При этих же условиях степень отгонки меди и цинка составляет всего 40% и 24% соответственно. С увеличением Сна с 3 до 10% значение срСи и ср2п возрастают в 2,4 и 3,4 раза. Наблюдаемый на графике перелом при Сна 8-10%, по-видимому, связан с механизмом хлорирования окислов Си и Ъх\ в присутствии паров воды и указывает на почти полное подавление гидролиза хлоридов Си и 2п . Степень извлечения этих металлов в газовую фазу в исследуемых условиях достигает 96 % .

Из приведенных на рис. 4 зависимостей степени отгонки цветных металлов от времени обжига видно, что большая часть меди, цинка и свинца /~90 %. / отгоняется в интервале 5-20 мин. В течение остальных 10 мин. происходит сравнительно медленное удаление еще 6-9 % этих металлов.

Проведенные на основании найденных параметров ( I -900°С, т - 25-30 мин., в дутья - 5 л/мин., Сна -Ю% ; Сно-

10%; -3%; Ссо?- 11 %; С- 65,4% ) опыты для расчета

материального баланса ХВО показали /см. табл.5./, что основная масса цветных металлов /~96%/ концентрируется в сбор-

Рис. 3.

Влияние концентрации HCl в газовой фазе на хлоридо-возгонку меди, цинка и свинца, t - 90(fC, г - 30 мин, Ссо, - 3% , Снм - 10%

ч.-ц

№

ВО

м

41 го

т

за

С 1-»

/х/ * Cu.Cfj

чо.

го

£ртя процесса

Рис. 4.

Зависимость степени отгонки хлоридов меди, цинка и свинца от продолжительности обжига. Т - 900°С, Снс1 - 10%, СИЛ - 10%, Сс(к - 3%

МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС ХВО ОКИСЛЕННОЙ ФИЛИЗЧАЙСКОЙ РУДЫ

Таблица 5.

I ______ тагериал ЛАЛ^И- чество, гр Распределено. %

Си гп РЬ Ре Си 2а РЬ Бе

% гр. % гр. % гр. % гр-

Загружено:

окисленного _ продукта 240 0,7 1,68 9,5 22,8 4,8 11,52 54,8 143,52 100,00 100,00 100,00 100,00

Получено:

огарок 168 0,007 0,012 0,26 0,43 0,29 0,48 65,0 109,20 0,75 1,91 4,22 83,03

пыль 43,2 0,015 0,006 0,23 0,09 0,30 0,129 65,0 28,08 0,364 0,411 1,05 21,35

раствор (лоридов 1,6 1,040 1,664 13,95 22,316 6,86 10,97 3,0 4,8 99,090 97,870 95,27 3,64

Итого 250,9 1,683 22,846 Г 11,58 14976 100,204 100,19 100,55 108,02

Невязка 10? 56 0,003 0,046 0,064 6,24 0,204 0,19 0,56 8,02

нике возгонов (барботере) в виде хлоридов, из которых в дальнейшем получают чистые металлы существующими способами. Как видно из табл.б, перехода железа в хлоридовозгоны практически не наблюдается (степень его отгонки не превышает 3%), что позволяет использовать твердые продукты обжига как сырьё для получения железа.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОКОМПОНЕНТОВ В ОПЕРАЦИЯХ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО И ХЛОРИДОВОЗГОНОЧНОГО ОБЖИГА

В филизчайской полиметаллической руде наряду с основными компонентами руды (Ре, 5, Си, 2п, РЬ) содержатся в малых количествах такие ценные металлы, как Сс1, В1, Со, золото, серебро и др. Для извлечения их при переработке руды методом окислительного и хлоридовозгоночного обжига необходимо знать узлы накопления этих металлов. Результаты анализов на содержание микроэлементов в руде и продуктах ее переработки приведены в табл.6 Как видно из данных таблицы 6, почти все ценные металлы после окислительного обжига практически полностью остаются в полученном огарке. После хлоридовозгоночного обжига содержание их в огарках ХВО резко уменьшается. Это говорит о том, что эти металлы концентрируются в подкисленном растворе хлоридов металлов, в сборнике возгонов, откуда они в дальнейшем мо1уг быть извлечены.

Таблица. 6

СОДЕРЖЕНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОКОМПОНЕНТОВ ПРИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ФИЛИЗЧАЙСКИХ РУД

Материал Содержание г/тонн

А5 Бп са В1 Сг Со С-а ь Бе Аи Ч Ее

Руда 0,5 0,65 0,012 0,012 0,001 0,01 0,0027 0,002 0,001 1,2 110 3,5

огарок окислительного обжига 0,6 0,7 0,015 0.003 0,015 0,024 0,015 0.0023 0,0012 1,4 130 3,52

огарок ХВО 0,1 0,003 0..001 0,001 - 0,02 - - 0,0005 0,2 4,0 1,0

Важное значение при технологической переработке полиметаллических сульфидных руд имеет поведение мышьяка. При окислительном обжиге он может образовать летучий оксид, который переходит в отходящие газы процесса обжига. При переработке мышьяксодержаших сернистых газов он может загрязнять окружающую среду, если сернистые газы перерабатываю! ся на серу, или отравляет катализатор при переработке Б02 в серную кислоту. Как видно из данных табл.6, при окислительном обжиге филизчайской руды в кипящем слое мышьяк почти полностью остается в огарках обжига. Это связано с тем, что обжиг руды проводится с избытком воздуха / а - 1,2/, вследствие чего образуется нелетучий высший оксид мышьяка Аф5..

На основании проведенных исследований предложена принципиальная технологическая схема комплексной переработки филизчайской полиметаллической руды, которая приведена на рис.5.

ВЫВОДЫ

1. Учитывая особенности минералообразования в филизчайской руде, впервые предложен процесс последовательного обжига с .окислением и хлоридовозгонкой представительной пробы руды в кипящем слое, позволяющий селективно извлечь в газовую фазу серу, медь, цинк, свинец, серебро, а также некоторые редкие и рассеянные металлы с оставлением элементов вмещающей породы и железа в огарке.

2. Изучены основные физические и физико-механические характеристики филизчайской руды и определены оптимальные параметры ее измельчения, при которых образуется необходимая фракция частиц для проведения процесса в кипящем слое.

3. Установлены оптимальные размеры частиц руды (<1,25 мм), при которых устраняются внугридиффузионные осложнена и температура укрупнения мелких частиц до определенного размера, для уменьшения пылеуноса (900-950°С). Определены оптимальные условия полного перевода сульфидов Си , 7л, РЬ, ¥е в окисленную форму. В составе огарка окислительного

Плтаметаллнчесте

сырьё

Газа на вы(>рос

Рис. 5. Принципиальная технологическая схема 1

комплексной переработки труднообогатнмон Н 4 >

филщчайсюй полиметаллической руды.

обжига медь, цинк и свинец находятся в основном, в виде оксидов и ферритов, а железо - в виде гематита.

4. На основании исследования кинетики окислительного обжига в интервале температур 600-1000°С установлено, что термическая диссоциация и окисление пирита, являющегося основным компонентом ФР, протекают параллельно-последовательно и не лимитируют процесс. Полученные значения кажущейся энергии активаций (600-800°С=17,5 кдж/моль; 800-900°С=9,16 кдж/моль) указывают, что процесс окислительного обжига ФР протекает в диффузионной области, причем с повышением температуры роль диффузионного фактора возрастает.

5. На установке КС непрерывного действия установлен оптимальный режим окислительного обжига, обеспечивающий получение твердых продуктов обжига с остаточным содержанием сульфидной серы <1% ; температура 930-950°С; скорость пропускания воздуха - 0,24 м/сек.; среднее время пребывания материала в слое 21-25 мин. При этих условиях степень де-сульфуризации руды достигала 98-99%. Содержание S02 в отходящих газах составляло 12-13 %.

6. Исследована кинетика реакций хлорирования оксидов Си, Zn и Pb в кипящем слое. Установлено, что процесс возгонки хлоридов Си и Zn при температуре ниже 800°С лимитируется испарением образующихся хлоридов Си и Zn, а выше 800°С - скоростью химического взаимодействия соединений этих металлов с хлористым водородом. Хлоридовозгонка свинца во всем интервале исследуемых температур /600-1000°С/ протекает в кинетическом режиме. Методом статистического анализа экспериментов выявлено два основных фактора, существенно влияющих на степень отгонки цветных металлов -концентрация хлороводорода и продолжительность ХВО.

7. Установлен оптимальный режим ХВО окисленной филиз-чайской руды на установке КС непрерывного режима: температура 900°С производительность по сырью 0,05 кг/час, продолжительность обжига 25-30 мин., скорость дутья - 0,17 м/сек., состав газовой фазы (в об %): HCl -10; Н20 -10; 02 - 3-4; С02 - 11; N2 - 65. При этих условиях степень извлечения Си, Zn, Pb ~ 96 %. При этом редкие, рассеянные и благородные металлы почти полностью концентрируются в продуктах ХВО. Показано, что селективное отделение Си, Zn, Pb

и других ценных компонентов от железа и вмещающей породы возможно в присутствии паров воды и кислорода.

8. На основании полученных данных предложена принципиальная схема комплексной переработки филизчайских полиметаллических руд в операциях окислительного и хлоридовоз-гоночного обжига и рекомендованы укрупненно-лабораторные испытания предложенной технологии.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Ахмедов М.М., Эфендиев Ч.Д., Гейдаров А.Д., Шакаров Г.А. Изучение кинетики обжига полиметаллической руды в кипящем слое /Деп. в ВИНИТИ 15.04.88, № 2904-В83/.

2. Эфендиев Ч.Д., Ахмедов М.М., Гейдаров A.A. Изучение фазового состава огарков при окислительном обжиге сульфидной полиметаллической руды / III республиканская конференция молодых ученых-химиков, посвященная 80-летию акад. М.Ф.Нагиева. Баку, 1988.

3. Зак М.С., Ахмедов М.М., Эфендиев Ч.Д. Исследование окислительного обжига полиметаллической руды в кипящем слое с укрупнением огарка /Известия ВУЗов цветной металлургии. № 4, 1990.

4. Ахмедов М.М., Эфендиев Ч.Л., Гейдаров A.A., Зак М.С. Исследования кинетики хлоридовозгонки тяжелых цветных металлов труднообогатимой полиметаллической руды в условиях кипящего слоя. /Тезисы докладов IV Всесоюзного совещания по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. Караганда, 1990.

5. Эфендиев Ч.Д., Ахмедов М.М., Гейдаров A.A., Зак М.С. Кинетические исследования хлоридовозгонки Си, Zn и РЪ из огарков труднообогатимой полиметаллической руды после окислительного обжига /Деп. в ВИНИТИ 06.03.91, № 973-В 91.

6. Гейдаров A.A., Шакаров Г.А., Ахмедов М.М., Эфендиев Ч.Д. О кинетике диссоциации пирита, входящего в состав фи-лизчайской полиметаллической руды /Деп. в ВИНИТИ 07.04.92, № 1196-В 92.

7. Эфендиев Ч.Д., Ахмедов М.М., Зак М.С., Алиев Ф.Г. Высокотемпературный хлоридовозгоночный обжиг труднообогатимой полиметаллической руды в условиях непрерывного

режима /Комплексное использование минерального сырья. Алма-Ата, № 4, 1993.

8. Ахмедов М.М., Аскеров Г.Р., Эфендиев Ч.Д. Исследование условий измельчения колчеданной полиметаллической руды фшшзчайского месторождения /Материалы научно-технической конференции, посвященной 60-летию Института неорганический и физической химии АН Азербайджана. Баку,

9. Эфендиев Ч.Д., Ахмедов М.М. Распределение микрокомпонентов при комплексной переработке филючайских руд /В сб. "Современные, проблемы неорганической и физической химии". Материалы конференции, посвященной 70-летию со дня рождения чл-корр. АН Азербайджана Х.С.Мамедова. Баку, 9-10 декабря 1997.

Автор выражает искреннюю благодарность доктору технических наук Зжу М.С. за систематическую помощь в работе.

1995.

ЭФЭНДШЕВ ЧИНКИЗ ЧУМШУД ОРЛУ

ОКСИДЛЭШДИРИЧИ ВЭ ХЛОРИДГОВУЧУ МНДЫРМА

УСУЛУ ИЛЭ ФИЛИЗЧА1 ФИЛИЗИНДЭН Си, Хп, РЬ ХЛОРИДЛЭРИНИН АЛЫНМАСЫ

ХУЛАСЭ

Диссертаауа иши филизча] полиметал сулфид филизинин тзркибиндэ олан пумэтли компонентлэрин "га^ар" тэбэгэдэ оксидлэшдиричи вэ хлорлашдырычы ]андырма усулу ила чыха-рылмасына ьэср едилмишдир. Муэ^эн едилмишдир ки, метал сулфидлэринин оксидлэшмэси заманы ]уксэк температурларда БеО-РеБ типли асан эрщэн евтектиканын эмэлэ кэлмэси нэти-чэсиндэ ьиссэчиклэрин '^умшалмасы" вэ бо]умэси баш верир. Ьиссэчиклэрин оптимал елчугсэри тэ^ин олунмуш вэ сулфидли филизин ]анмасынын кинетик хусусицэтлэри е^рэнилмишдир. 1уксэк температурларда сулфидлэрин термики диссосиастуасы вэ оксидлэшмэси просеслэринин паралел, ьэм дэ ардычыл кет-мэси вэ бунлардан биринчисинин умуми просеси лимитлэш-дирмзмэси ашкар едилмишдир. Кп.уцэви фаза, ктузви вэ рен-ткен фаза анализинин кемэ]и илэ ]анма нэтичэсиндэ баш верэн фаза кечиддэри вэ алынмыш ]анышн тэркиби тэ']ин едилмишдир. 600-800 С температурларда оксидлэшдирилэн материалын хлорлашдырычы ]анмасынын кинетикасы е]ренилмишдир. Ак-тивлэшмэ енержисинин ьесабланмыш пумэтлэри кестэрмиш-дир ки, Си вэ ZrJ хлоридлэринин говулмасы 800°С-э гэдэр диффузща режиминдэ кедир вэ хлоридлэрин бухарланмасы илэ мэьдудлашыр, ]ухары температурларда бу просес кинетик режимдэ кедир, мис вэ синкин бирлэшмэлэринин ьидрокен хлоридлэ гаршылыглы тэ'сири илэ лимитлэнир. Мис вэ син-кдэн фэргли олараг гургушуы хлоридин тэдгиг олунан температур интервалында говулмасы кинетик областда баш верир. 1ан-дырылан материалдан Си, Zn, РЬ чыхарылмасынын оптимал шэраитлэри муэ^эн олунмушдур. Филизин тэркибинэ дахил олан бэ'зи надир вэ сэпэнлэнмиш елементлэр излэнмиш, онла-рын топланма ]ери муэцэн едилмишдир.

Апарылмыш тэдгигатлар нэтичэсиндэ чэтин зэнкинлэшэн полиметал сулфид филизинин комплекс е'малынын техноложи схеми верилмишдир.

Efendiyev Ch.J.

PECULIARITIES OF OXIDIZING AND CHLORIDE SUBLIMATION ROASTING OF FILIZCHAI ORE FOR OBTAINING OF Cu, Zn AND Pb CHLORIDES

SUMMARY

The thesis deals with the extraction of the valuable components from the Filizchai polymetallic sulphide ore by method of oxidising and chloride sublimation roasting in the boiling layer.

The reactions of iron sulphide oxidation are considered and it is experimentally found that at high temperatures 'softening' of the particles is taking place in consequence of formation of fusible evtectics of FeO-FeS types and their enlargement. The optimal sires of the particles are determined and the kinetic peculiarities of oxidising roast of sulphide ore are studied .At high temperatures the thermic dissociation and oxidation of sulphides are found to proceed in parallels and sequence and the former doesn't limit proceeding process as a whole. The seeming energy of activation has been calculated and the fields of proceeding sulphide oxidation are revealed. The phase transitions under oxidation roasting and the composite of the obtained candle-end are determined by chemical stage-chemical and X-ray phase analyses. The kinetics of chloride sublimation roasting of the oxidired material at the temperatures 600-1000°C is studied. The calculated values of energy of activation show that to 800°C the process of chloride sublimation of Cu and Zn proceeds in the diffusive regime and is limited by evaporation of chlorides, but when temperature is higher it runs in the kinetic regime and is restricted by interaction of copper and zinc compound with hydrogen chloride.

In contrast to copper and zinc, the chloride sublimation roasting of lead in the studied regime proceeds in the kinetic regime. The optimal conditions of the chloride sublimation roasting under which Cu, Zn, Pb are almost entirely disstilated from the roasted material, but iron is left in the candle-end in consequence of hydrolysis of iron chloride, are determined. The behavior of some rare and dispersed elements presentid in the composite of ore is traced and the places of their accumulation are found.

The technological scheme of processing unenriched sulphide are suggested.