Взаимное влияние компонентов оксидных и оксидно-сульфидных смесей в процессах хлорирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАГИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. С. КУРНАКОВА

На правах рукописи

ОТДЕЛЬНОВ Виталий Викторович

ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ ОКСИДНЫХ И ОКСИДНО-СУЛЬФИДНЫХ СМЕСЕЙ В ПРОЦЕССАХ ХЛОРИРОВАНИЯ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени с кандидата химических наук

МОСКВА 1Ш

¡'а'ота í:i¡i!(>>i!:<-лепя ¡i Институт» i-Ся^П » imopnimmcKofl .uüiiiH mi ÍU:L'¡'

НаучшаИ руе.оаодатоь: ,ц;жтир хшщчнсг.их iiíiyic, профессор Н.И.Еидоглмоп

ОДащиллышо оглош.-нтн: Uiirii-itopp. mí СССР В.В.Лиэароп доктор технических i¡;iyK, профессор . С.Л.Стефанк.к

Кедуц.чн opr::)L¡ri¡!¡;;ií¡: lítu;í-utvt ионик XHusHmciau upoíWieu AU СССР

fi¡üi¿wí) дт.-еортгаиш состоятся "•/é.. " jtdOfr^lWlr, n

час. na ;)<ifo;U'ii!i'iii Снпциалиопрцштного Codotii К 002.37.02 lio ириоуздеп.'.ы yiciioíl степени KiijutiwaTii химических плук р Института оС'Нц-й и iK'pi'üuisnecKo« xi', u tu ни. И.С.Куриикопп .MI CCC¡> но адресу: H7071, ¡íIII-I, MocKïin, B-7I, ЛещшскиЯ ИрВДШКТ, Ol . , •

С ^'пссертдниеЛ i,!o;;aio ознакомите)] в библиотеке химической лн'п-рптури АН СССР. л

. A.ivo(«-.ji-paT разослан 4r"-... г.

.V4..HUÜ секретарь . Olli ¡yií/'I.I'ülpl/í'.'iliüOl'O COI'CTíl,

кыиии.п- химических imyu kyuoa Э.Г,

-y,

- I -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. Процессы химической возгонки веществ и вп^е хлоридов, сульфидов, карбонилов, гидридов находят широкое причинении ¡, металлургии и технологии неорганических веществ. Особое внимание эти процессы привлекли к себе в связи с созданием нового направления в металлург-ии титана и редких элементов, основанного на процессах хло-ридовозгошш. В настоящее время показана высокая перспективность использования процессов хлоридовозгонки для химико-металлургического обогащения полиметаллических труднообогатишх руд цветных и редких металлов. Это объясняется тем, что процессы хлоридовозгонки позволь,V наиболее полно и селективно извлечь хлорируемый металл из сложного по составу сырья.

Трудность поиска оптимальных условий химического обогащении ко лиметаллического сырья обусловлена не только сложностью химического и минералогического состава, но и недостатком знаний закономерностей ' гетерогешшх химических реакция, происходящих в сложных системах.

г

Примененный в работе подход позволяет рассматривать вз:шыод!.Д1.т-вие в гетерогенной системе, включащей несколько твердою компонентов, как единый ¿имическмй процесс, в которой происходит взашлное шшпшв компонентов друг иа друга и перераспределение энергии между всеми компонентами системы.

Исследование закономерностей взаимодействия оксидных сис/а-Л с хлором позволяет делать практически важные выводы по возможный схсмак переработки полиметаллического сырья. В связи с иебходиыостыэ переработки бедного полиметаллического сырья одним из актуальшх наирлвленн.'! работы является исследование процессов хлориро'вашш смесей с г.шслн содержанием ценных компонентов. Перспективность использования .< ¡о--ридно-сульЛатизируицего обжига как коибиниропаного тихши^гачиекс.-о

- г -

пргчюспя, обеспечивающего полное и селективное извлечение, металлов, обуславливала интерес к исследованию процессов хлорирования tin только оксидных, но и оксидно-сульфидных смесей. .

Цель работы На основе исследований процессов хлорирования cuecei оксидов и сульфидов ряда металлов ( Al, Ga, Ti, Fe, Bi), а также их ' смесей с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов ( На, Са ) вылепить характер и причины взаимного влияния.этих компонентов, а также влияние состава смесей на суммарный процесс хлорирования - его»термодинамические и кинетические параметры; попытаться построить качественную модель механизма гетерогенного процесса взаимодействия смеси нескольких твердофазных компонентов с газообразным хлором и на ее основе предложить способы целенаправленного воздействия на процессы химической возгонки.

Достижение этой цели потребовало решения следугацих задач : ' . - проведения полного термодинамического фшлиза многокомпонентных систем: А1203 - Cl2(СО), GagOg - С12(50^), Ti02 - С12(С0), BigSg -С12, А1203 - Ga203 - C12(S02), А1203 - TiOg - С12(С0), AlgOg - НаСЬ -С12(С0), Bi2S3 - Fe203 - Cl2, Bi2S3 - Fe203 - IlaCl -'- Cl2;

- экспериментального исследования процессов взаимодействия индивидуальных компонентов смесей с газообразным хлором : А1203, GagOg, Ti02, Bi2S3; . .

- экспериментального исследования процессов хлорирования оксидных и оксидно - сульфидных смесей : А1203 + Ga^, Al203 + Ti02

Fe?03, а также процессов хлорирования этих смесей в присутствии хлоридов щелочных и целочноземельных металлов: NaCl, СаС12.

Научная новизна работы

I.Установлено взаимное влияние компонентов конденсированной фазы при гетерофазном взаимодействии хлора со смесями оксидов и сульфидов

» " 3 ~

ряда металлов (А1, Са, Т1, В1, Те), а также их смесей с хщ-мушм ц.; лочных и щелочноземельных металлов (На, Са).

2.Проведен с использованием ЭВМ териодашаилческий анализ 1,1:1.110 веского состава газовой и конденсированной фаз многокомпонентных с.нс-тем: А1203 - С12(С0), Па^ - С12 (502), ТЮ2 - С12(СО), А1203 - Оа,,Пл - С12(Б(Х,), А1гОэ - П0Л~ С12(С0), А1203 - НаС1 - С12(С0), В1253 -С12, В1253 - ?е203 - С12, В1?53 - Ге203 - НаС1 - С12 в широком интервале температур и соотношении компонентов.

п

3.Впервые экспериментально исследована зависимость скорости хлорирования оксида галлия ( Ш ) от парциального давления хлора. Показано, что снижение скорости хлоридовозгонки при давлении хлора паха 300 мм.рт.ст. обусловлено образовашем низших хлоридов галлия. Добавление 502 к хлору позволяет существенно снизить температуру начала хлоридовозгонки и кажущуюся энергию активации процесса.

4. Установлены, кинетические параметры и определена лимитирующая

стадия процесса взаимодействия сульфида висмута( Ш ) с газообразном

«

хлором. Показано, что процесс идет с образованием в качестве промежуточных соединений тиохлоридов висмута.

5. Впервые исследовано взаимодействие оксида титана (И ) с хлоридом кальция в присутствии 302. Протекание взаимодействия в системе объяснено явлением взаимной химической индукции.

6.Впервые исследованы процессы хлорирования смесей : А120-, + Са2%« а12^3 + Т102« В12Б3 + Ге2°3' .Установлены кинетические параметры процёссов. Показано, что скорость суммарного процесса находится в зависимости помимо остальных параметров процесса также и от состава исходной смеси.

7. Показано, что хлориды щелочных и щелочноземе«ышх иьталлоп способствуют протеканию гетерогенных сопряженных реакций в тверкс.й

*

Флро. Влияние хлорида натрия на процессы хлорирования А1203 и смеси

' проявляется уже на начальной стадии взаимодействия

хемосорбции хлора и приводит к образованию на поверхности комплексных хлоридов ИаМеС1д(Ме = А1, Е1, Ре)

Практическая значимость работы. с

1.В результате исследова!шя процессов хлорирования оксидных я оксидно - сульфидных смесей определены оптимальные параметры селективного изрлечения металлов из смесей : А1203 + Оги^Од, А1203 +

ВЗрБ^ + Ре203.

2. Установлены оптимальные количества и наиболее эффективные способы введения добавок НАС1 при хлорировании А1203, смеси В1253 + Ре203> Показано, что добавление МаС1 повышает селективность процесса хлоридовезгонки В1 из смеси В^Зд + Ре203.

3. Результаты термодинамического моделирования и экспериментального исследования процессов взаимодействия В1233 и смеси В1253 + У^Од с хлорирующими агентами в различных условиях положены в основу технологической схемы переработки бедных висмутовых концентратов. Полупромышленные испытания процесса хлоридно-сульфатизирупцего обжига бед-ш* висмутовых концентратов проведены в опытном цехе Носибирского оловокомбината. Достигнуто извлечение висмута в висмутовый концентрат - до 95 X.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на М Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (г.Киев, 1983г), на I Всесоюзном совещании ¿Химия и технология редких, цветных металлов и солей" (г.Фрунзе, 1986г.), на VII Всесоюзном совещании по ФХА (г.Фрунзе, 1938г.), на Ш Всесоюзном научно-техническом совещании по хлорной металлургии редких элементов и Т1.(г. Москва, 1989г.), на конференциях молодых ученых МОИХ АН СССР в 1983 и 1987гг., на научной конференции

ИОНХ АН СССР в 1989г. .

Публикации По материалам диссертации опубликовано 13 печатных

работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, ь та глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на страницах, включает рисунков и таблиц. Список литературы содержит

наименований.

Содержание работы

п

Во введении содержится постановка задачи исследования, освещена актуальность и практическая значимость выбранной теш, обоснован выбор объектов и методов исследования. ,

В первой главе приведен обзор литературных данных. Он включает некоторые сведения о реакционной способности оксидов'металлов и их физико-химических параметрах ; анализ литературы по влиянию различных добавок на реакционную способность оксидов и сульфидов металлов, в

том числе на процессы хлорирования; обзор литературы по исследованию

«

, термодинамики и кинетики процессов хлорирования сложных многокомпонентных систем.

Во второй главе изложены методики проведения термодинамического расчета и экспериментальных исследований.

В работе используется универсальная программа расчета равновесного состава многокомпонентных систем - "Астра", разработанная в МВТУ им. Баумана. Принцип расчета основан на поиске минимума свободней энергии системы вариационным методом. Программа расчета позволяет исследовать системы, включающие до 20 химических элементов, и определять равноьес.-ный состав смеси, в которую входит до 300 компонентов, в той числе :> идеальных твердых раствора. При расчетах были использованы ьзаныссог-ласованные термодинамические параметры,, содержащиеся в банке, терио.ш -

панических величин ИВТАНТЕРМО, справочной и периодической Литературе, о также термодинамические параметры, полученные методом репения обрат ной термодинамической задачи. Как правило, термодинамический анализ систем проводился в области температур 273-1273 К при давлении от 0.001 до 1атм.

Для исследования процессов химической сорбции применялся метод газопдеорбциогагой хроматографии (хроматограф Хром-5 с детектором по теплопроводности). Газ-носитель - гелий. Адсорбция газов на поверлнос! оксидов, сульфидов, или их смесей осуществлялась в кварцевом реакторе, помещенном в термостат хроматографа, либо вынесенном за.пределы термостата.- Непосредственно измеряемыми величинами при газохроматографичес-ком исследовании были время удерживания данного газового компонента и площадь пика. Расчеты изотерм адсорбции основывались на теории равновесной хроматографии.

Для исследования кинетики процессов хлорирования применялись термогравиметрические метода. В статической и проточной термогравиметрических установках непрерывного взвешивания использованы пружинные кварцевые весы типа Мак-Бена. Статическая установка была снабяЕена системой вакуумирования. Проточная термогравиметрическая установка - дополнительными системами для напуска, очистки, смешения газов и контроля за их расходом. Исследование кинетики процессов проводили в поли- . термическом и изотермическом режимах.

Для проведения балансовых опытов применялась установка с дополнительной системой улавливания отходящих газов. Возгоны анализировались методами химического и физико-химического анализа. ТЕердае продукты анализировались методами ретгенофазового анализа и РЭС. Для комплексного термического анализа использовался дериватограф й-ЮОО.

Удельную поверхность образцов определяли газохроматографически

етодом тепловой десорбции. Все образцы проходили предварительную под отовку - прокаливание в атмосфере или токе инертного газа (аргона).

В третьей главе представлены результаты исследования взаиыодей твня оксидов галлия, алюминия, титана и сульфида висмута с хлором, а акже смесями С12 + S02 и С12 + СО.

Термодинамический расчет равновесного состава газовой и конден-ированной фаз систем Gag03 - С12 и Ga^Ci^ - ci2 - S02 показал, что велиЧение температуры и снижение давления в рассматриваемых системах пособствует увеличению содержания низших хлоридов в газовой фазе. В онденспровашюй фазе при температурах ниже BOOK в присутствии S02 ермодинаыически вероятно образование, сульфата галлия.

Небольшая величина теплоты хемосорбции хчора на поверхности agO^ в интервале температур 160-460°С - 7.1 кДж/моль по'зволпет охарактеризовать этот процесс как "быстрая" или неактивированная сорбция. становлено , что предварительная сорбция диоксида сери при низких емпературах (до 250°С) способствует последующей сорбции хлора, что Зъяснено протеканием гетерогенной сопряженной реакции. Образование эвой фаз» сопровождается уменьшением количества кислорода, вы,целящееся в газовую фазу при Т = 250 - 500°С.

и

я 0,f i 0,6

1 /

? о,г /

8 о.о

о.«

и

i о, J ".0.2 f».I

I 0,0

г

— 1 — 2

Л

Ъ.

Т ,

/L

\Рис.1 Изменение с температурой

I объема сорбированного на поверх! ности Са^Оз (I - БО,,, 2 - 1Л?,

i 3 - С12 после SO,-,) и выделившегося

; при хеыосорбщш I - П19> 2 - 01,

после S0?

воо т,°с 2

гои

ева тл

Метолом ТГА исследована зависимость скорости хлорирования Са^д от парциального давления хлора : кажущийся порядок реакции по хлору -первый для области давлений 100 - 300 ии.рт.ст. и второй для давлений 300 - 500 мм.рт.ст.. Снижение скорости хлоридовозгонки при давлении • хлора ниже 300 мм.рт.ст. обусловлено образованием низших хлоридов гал лил. Обобщенный вид кинетической зависимости для интервала температур 650 - 800°С и.Рс1 > 300 мм.рт.ст. имеет вид:

ВД = к ехр(-10б100/1Ш

Добавление диоксида серы к хлору позволяет существенно снизить температурный интервал хлоридовозгонки и кажущуюся энергию активации процесса, которая составляет в присутствии 502 - 28.6 кДж/мбль.

Термодинамический расчет взаимодействия в системах А1203 - С12 : А]2°3 ~ С12 ~ со показал< что введение в систему монооксида углерода вплоть до зквимолярного соотношения с хлором приводит к повышению рав новесного содержашя хлоридов ал:сминия в газовой фазе на несколько порядков.

Данные по сорбции хлора на А1203, полученные газохроматографи-ческим методом, хорошо согласуются с данными термогравиметрического анализа. Адсорбция хлора и монооксида углерода на 7~А1203 в области температур < 400°С носит физический характер и характеризуется низким заполнением поверхности. По результатам ГХА : дНадс= 8 кДж/моль, 5адс 6 кДж/моль, по данным ТГА : при РС1_| 2 мм.рт.ст. - дНадс = 4.2

кДж/моль, при Рс1= 760 мм.рт.ст.- дНадс= 13.Э кДж/моль.

Зависимость скорости взаимодействия А1203 с эквимолярной смесью С12 + СО имеет сложный характер : скорость хлорирования в интервале температур 400 - 500°С растет, достигая'при 500°С максимальное•значение, затем скорость возгонки падает и снова начинает возрастать выше 600°С, по очень медленно. Оценеше'величины кажущейся

¡ергии активации составили : для Т = 400 - 500°С - 12,IKV= ПО.^ Цж/молъ, для Т = 600 - 850°С - Еша,--= 7.1 кДи/ноль.

Термодинамический анализ взаимодействия в' системе TiO., -- ('I , -Э показал, что максимальное равновесное суммарное содерчанне х;;ц ¡w:u¡ итана - TiClg и Т1С1д достигается при экпимолярнсы.соотнесении U и Э. С повшешем температуры и увеличением содержания СО в синтни авновесное содержаниетрихлорнда титана в системе увеличивается.

Зависимость скорости взаимодействия ТЮ,, в форме рутила о uai-.a -олярной смесью С10 + СО от температуры аналогична температурной aaa» -имости скорости хлорирования А1 203 : хлорндовозгенка титана начинает -я при 250°С и резко активизируется ори повышении температур:» до

00°С. Максимум на кривой температурной зависимости длл титана гцлио ■

о •

ится на 425 С. Энергия активации равна 46.2 кДк/ыоль' Для интервала

емператур 225 - 425°С , для Т = 525 - 750°С - = М.С иДа/иоль.

Определлюг.щм параметром взаимодействия в системе - í'l,,,

ак показал расчет равновесного состава газовой и конденсированной лз, является равновесное содержание хлора : уменьшение содержания лора в сасюло до 0.5 но отношению к Bi2S3 повышает вероятность ион ■ [ого связывания висмута в конденсированной фазе в тиохлорндп : ШГдЦ, Ü^S^Cl^; при достижении соотношения Bi^S^ : Ül,, = 1 : 3 возможна [рактически полная хлоридовозго'нка висмута в виде 1ИСЦ, начиная с 00°К.

Исследование сорбции хлора на Bi9S3 било проведено г.етодипн [!П [ ТГА..Процесс сорбции протекает во времени с различной скорости.: 'быстрая" сорбция в течение первых шшут переходи? в нндаевуи д/,а-^ельнув сорбцию. При уравнивании скоростей образования' и диссоциации пюхлоридов' висмута происходит прекрацение прирацечшя иаоси ь ироц^с« адсорбции хлора.

э

Температура начала взаимодействия В1253 с С12 - 450 - 500°С. 7Г миеротурного интервала 520 - 670°С Еакт= 101 кДж/моль. Близость полученной велхгпиш энергии активации к теплоте сублимации В1С13, ра пой 110.04 кДж/моль, позволяет предположить, что в этом теыпературно

г '

интервале лимитируицей стадией процесса является испарение В1С13.

Сопоставление результатов исследования процессов хлорирования оксидов С£), А1, Т1 и В1г53 показывает, что в зависимости от ларцналь иого давления хлора, температуры, наличия поверхностных центров набЛ1

. о -

дчется образование в результате диффузионной перестройки реакционное хемосорбированного слоя различных форм хлоридов, оксо- и тиохлоридов существовать которых термодинамически оправдано, в этих системах» Ра: личия в температурах диссоциации образующихся соединений, а также в летучести хлоридов непосредственно отражаются на.скорости суммарного процесс» хлорирования.

Четвертая глава посвящена исследованию процессов хлорирования оксидных и оксидно-сульфидных смесей.

Хлорирование смеси А1203 + Са^

Термодинамический анализ равновесного состава газовой и конденсированной фаз системы А1203 - Са^.^ - С12(I) в сравнении с анализом равновесного состава систем А1203 - С12 (2) и Са^О^ - С12 (3) показал что равновесное парциальное, давление СаС13 в системе С1) соответствуй1 давлешго Яар13 в системе (3), равновесные содержания хлоридов влюминш в системах (I) и (2) несколько отличаются.

Политерыические кривые хлорирования смесей оксидов т-А1203 и р-Са203 газообразным хлором, полученные методом ТГА,' по характеру и температурному интервалу практически аналогичны политермам хлорирования Са?03. В интервале температур 700 - 860°С скорость хлоридовозгонки галлия из эквимолярной смеси оксидов Са и А1 отвечает скорости хлори-

сания индивидулыюго Са^О^, что позволяет сделать вывод о си-лекшь й хлоридовозгонке галлия в присутствии оксида алюминия.

Хлорирование смеси АХ^Оз + Т102 Сравнительный анализ результатов термодинамических расчетов р.т весного состава систем А1203 - С12 СI), Т1СЦ - (2) и систрш 203 - Т102 - С12 (3) показывает, что равновесное парциальное давле-е ТШ4 в системе (3) несколько больше, чем в системе (2) в анало-чшх условиях, а равновесное содержание А1С13 в газовой фазе системы ) на порядок меньше, чем в системе (I). Это свидетельствует о ьоз-шости протекают реакции:

3 Т Ю2 + 4

А1СЬ

2 а!2о3 + -а Т1С1Д

(п

Термодинамический анализ системы А1203 - 'ИО^ - СЬ> - СО на ни-1, что для селективного процесса хлорвдовозгонки титана и алкшлия ¡более термодинамически выгодш^м является исходное соотношение коы-шнтов Т102 : СО : С12 '=' 1:2:2.

Экспериментально получала» политермические и изотермические шые хлорирования смесей оксидов А1 и Т1 экмшолярной сиесьи С1,, (свидетельствуют о том, что. параметры процесса - температура начала >ридовозг£1фа1, скорость, кажущаяся энергия активации - помимо ос-;ьных факторов ( температура, парциальные давления и линейная

-зо :

Рис.2 Зависимость скорости

хлорирой.'и'шя от СОСЧЧ1Г1:, ■смеси А1.)0., I ГШ.,

< газошх компонентов и.т.д. ), зависят также от состава исх(

ноП оксидов. На основании опытов с раздельным улавливанием и

ног: иоду кдим химическим анализом возгонов и рентгенофазовом анализом спилков после хлорирования построена зависимость скорости процесса сог.'тлвл смеси оксидов Г рис. 2). Методом РФЛ установлено, что хлорида поагонч помимо хлоридов алюминия и титана содержат комплексное соеда пщгне Л1С13'2Т1С14. 1

Рассчиташше кажущиеся энергии активации хлоридовозгонки алые тшп н титана из смеси несколько отличаются по сравнению с возгонкой индивидуальных оксидов. Одной из причин понижения энергетического барьера суммарной реакции по сравнению с хлорированием индивидуалып компонентов, по видимому, является появление дополш1тельшх возмож-нпстей компенсации затраты энергии на разрыв исходных химических св! зей за счет энергии образующихся связей, поскольку экспериментально установлено, что при хлорировании смеси оксидов А^О^ + Т102 возмож! образование помимо термодинамически стабильных соединений также обр; зовпние менее термодинамически вероятных соединений - А10С1, Т10С12! Л1С13-пТ1С14. В реакционной системе А1203 - Т102 - С12 - СО В завис! мости от температуры, состава смеси и условий отвода продуктов реага могут протекать различные взаимосвязанные реакции. Так, замедляющее действие реакции :.

Т1С14 + 2А1203 = Т102 + 4А10С1 (2),

может проявляться при повышении температуры и 'преимущественном сода жашш оксида титана в смеси, особешю в условиях отвода тетрахлорид! титана с реакционной поверхности. При преимущественном содержании 01 сида алшннил в смеси должно увеличиваться влияние реакций с участи« '/ЛС13, что н наблюдается в эксперименте В связи с протеканием обмен) рпокции между А1СЦ и Т102 (1) скорость хлоридовозгонкн алюминия из

сиеси на порядок тгаге скорости хлоридовозгонки А1 из иплипндуплн'чго оксида, что приводит к увеличения селективности процесса. Сдпт.?»тпп и температура, при которой начинает хлорироваться смесь - до 30!)°с.

Хлорирование смеси В125з + Ро2°3 Введете в систему В1рЭ3 - С1?-оксида железа (Я) при недоптлтуч-ном содержании хлора ( в расчете на образование высших хлориде» глеху-та ичделеза ) приводит к повышению температура появления и полного перехода висмута в равновесную газовую фазу. В случае стохномстри--ческого или избыточного содержашш хлора измените содержания Кг,/), п исходной системе от I до 10 молей на моль В1253 незначительно влияет на равновесный состав газовой фазы и более существенно влияет на состав конденсированной фазы (рнс.З).

:Рис.3 Равновесный состав конденсиро-| вагаюй фазы для систем: а-В12Я.?:

С12 = 1 : 3, б-В1253 : Го203 :

С1„

2 : 3, в- В1ПБ-, : ГепО

3

: С12 = 1 ; 5 : 3, г- В1253 : Ге?0, С12 = 1 : 10 3 (1 : 10 : б); 1-В1С13* 2~ Т, Б, 3-РеС12, 4-В10С1, 5-В1455С12, б-Ре304 Т-?е203, 8ГгГ. 4'-В10С1, 5'-В1455С12 для В!^ :

10 : б.

*е2°3

С12 = 1

дои:-

biU.ii1

ьл."

,Рцс.4 Политерш1ЧйС1ше крише

хлорирования. Состав исходной смеси мольн. .:

1- Б1253, 2- 15% В1233, 25% Ре203, 3- 5.0% Б1253, 50% Ре203, 4- 25% В12Б3, 75% Ре203, 5- 10% В1203, 90% Ге203, б- 1% В1253, 99% Ре203, 7- Ре2Оэ,.

Полигчфыические кривые ( рис.4 1 изменения массы образцов сцесе£ ^ ■» при хлорировании характеризуются двумя областями хлори-

гн'ош'и. Результаты балансовых опытов с анализом возгонов показы, что на первом'участке - 600 - 700°С доминирует процесс возгонки ¡■га, на ¡¡торой - ООО - Ю00°С железа. Скорости процесса хлоридо-•&ш.и висмут:! из акниыоляриой смеси В12Б3 + Рь203 и кажущаяся знер-гс.ггктшш процесса - 11й кДас/моль в интервале температур 600 .

-700°С близки к аналогичным параметром для индивидуального !!ч

втором участке полученная величина 75 кДя/ноль соотпстству'т

величинам энергии активации процесса хлорирования Ге^п^ /3/.

Таким образом, несмотря на довольно высокую тормодин.чмтчпокуо вероятность взаимодействия соединений висмута и железа, хлсридсвтгон • ка обоих металлов происходит практически независимо, что позволят' говорить о довольно высокой селективности процесса.

* В пятой главе рассмотрено влияние хлоридов щелочных и аелочнооп-иелышх металлов на процессы хлорирования А1203, Т102, смеси В1?й3 4 Ре203.

Влияние НаС1 на хлорирование А1203 Перед проведением термодинамического расчета систем А120ч - Плгм - 01-2 и А1203 - Па01 -Ид - СО были оценены термодинамичесгле. п при метры тетрзхлоралшината натрия ( на возможное образование которого в рассматриваемой системе указывает ряд литературных источников ), которые отсутствовали в используемом банке ЙВТАНТЕРМО и справочной литературе. Термодинамические свойства НаА1С1д, оцененные на основе экспериментальных данных по давлению пара в системе А1С13 - ПаСЛ и известных полуэмпирических методов, приведены в табл.1.

- , Таблица I

Соединение

ЫаВ1С1

4тв.

КаВ1СЬдгаз>

На?еС1 НаГеС!

4тв.

4газ., у гь

298

ккал/моль

193 146 193 150

кал/моль К

61 НО 58 НО

149

кал/моль К

,р29Э 37.8

32.5

40.1

30.0

В результате .расчета показано, что в присутствии СО равновесное

lo -•

í.:¡j.¡[iu¡ими');! даишше ПаЛНЯ^ достигает величины 10 атм. уже при 1= í..':ui a суздсгшию шашет na равновесный состав" системы.

M¡ тодои iiiuiyjiiiCiioíi газовой хронатогркфки показано, что при хло ¡;sn.-4i,:-.i.¡ia в прасутсугши Иа01 содержание в газовой фазе начи

iiiia-i yíuMiií'íaiiavj-c/i уже с В00°С, что на 200°С miso, чем в отсутствие ¡J .01 и OíWuutftóT с тешературой плавления UaCl,

Ил.иаию доПпиоа UaVl в присутствии СО на процесс хлорирования Al-Aj становится зг.иетнш наушная с 350°С и выражается в значительно уь<.чг,;'а.'1ши шюс» образцов в процессе хеыосорйции газов (рис.4). В пр cyrc'i'üim 'íux добавок IJ.iOl - менее 10% - температура начала процесс хло; ii.ii«-í¡;.j'íivjiütíi (.ущостненно ошикается и процесс активизируется. Опти »иными« uiuwiA сн -ñaiütii I-2Z. Политерыическнв кривые хлорирования

í';n:.<i lifuiuTLpí,;'.í4f-c,iuu: криипо изменения масси Al^O.j в атмосфере С l,,'

t СО в присутствии добавок: а - смеси с различным содержание .•iialU: 1 uacc.2 (l), 2Z (2), 10% О), 20% (4), и 50 uaco.X (¡j)¡ й - couuoTciriнении кривых для смесей AlgO^ t UaCl и Al0l . . * MaAlCl,, сидержание добавки в расчете на tíaCl составляет 24 (I. 2) и 20 Ш«ССЛ (3, 4).

_ IT -

¡Од в присутствии НаА1С1д, а также раз/льтатн рентгенофазсвого онл )а позволяют сделать вывод, что в хемосорбированном слое при хлсри зчнми А1203 в присутствии НаС1 происходит накопление хлоралюганат ?о комплекса. Это подтверждено данными комплексного термического элизэ. На кривой ДТА имеются два отчетливо виражешшх эндоэф|>екта л 150 и 430°С, которым отвечают переломы на кривой ТГА. Эндоэффект л 150°С отвечает плавлению ИаА1С14, а эффект при 430°С свидетель-вует о протекании химического взаимодействия типа растворения или яплексообразования в расплаве. .

' Влияние НаС1 на хлорирование снеси Bi^S^ + Fe^o^ Термодинамический анализ взаимодействия в системах Bi233 -NaCl -2(1), Fe203 - NaCl - Cl2(2), Bi2S3 - Fe203 - MaCl - Clg(3) проводил-c использованием банка термодинамических данных ЙВТАНТЕРМО, допол-нного свойствами комплексных хлоридов НаВ1С1д и MaFeCl4, образование торых в указанных системах термодинамически вероятно. Термодинамп-ские параметры этих соединений, оцененные на основе эксперимен-льных Данных о давления над IfaBiCl4 и Г1аРеС1д и полуэмпирических тодов, приведены в табл.1.

В ходе термодинамического анализа установлено, что при недостэ-)ЧНом содержании хлора в системах (1) й (3) в конденсированной фазе >мимо BiCLj, B1SC1, FeClg (при температуре выше 373К) возможно также ¡разование 'тет^лхлорвисмутата натрия. Хотя равновесное содержание )мллекс!шх хлоридов существенно ниже, чем простых, их относительное держание в общей сумме газообразных хлоридов' возрастает при недос-зтке хлора в системе и влияние NaCl становится заметным.

Методом термогравйметрического анализа установлено, что хлорид зтрия практически Ы оказывает влияния на хлорирование Bi2S3, иезна-лтелыга сказывается на процессе взаимодействия Fe203 с хлором и су-

. . - 18 -

¡¡^сх'ылшс- активизирует процесс хлорирования смеси Bi2S3 + Fe203: тем нература »«чала хлоридовозгонки висмута из смеси в присутствии НаС1 понижается примерно на ЮО°С. Оптимальными являются малые добавки Nat 1%. Методом РЗС установлено, что на поверхнос-rti смеси Bi2S3 + Ре2СЦ в присутствии HaOl при взаимодействии с хлором уже при T-4QÖ°C oöpa3j ется комплексный хлорид ПаВ1С1д, При хлорировании индивидуального

с добавками 1)аГ1 образование тетрахлорвисмутата натрия не наблк далось. Образование HaBici^ на поверхности сиеси Bi2s3 + ?е2°з + HaG1 объяснено инициирующим влиянием Fe203, способствующего хемосорбщщ хлора. Поскольку добавки щелочных металлов даже в незначительных коли честнах могут влиять ни процессы диффузии ионов аелеза и кислорода в кристаллической решетке , а электропроводность Fe^Oj, как полупроводника р-типа определяется ьлектрошшми вакансиями, то внедрение ионов йа+ в ыевдоузлия или катионше вакансии должно способствовать адсорбции хлора на поверхности смеси. Хеыосорбировашшй та1аш образом хлор облегчает диффузионную перестройку и способствует образованию на поверхности комплекса - UaBiCl^.

Общая, схема взаимодействия хлора, как для А1203, так и для смеси I'iWi^ 4 iVgO-j, с реакционной поверхностью в присутствии IlaCl, вероят-«ю, следущня. После образования хеыосорбцнонного слоя легкоплавких •комплексных хлоридов, взаимодействие происходит путем взаимной диффузии хлора и катиона металла через жидкую пленку расплава этих хлоридов. Оптимальными являются малые добавки хлорида натрия, создающие пленку расплава комплексных хлоридов, не препятсвушдую прохождению ' хлора. Поскольку растворимость хлора в расплавах ПаМеЬЧд на несколько порвдкои выше, чем в простых хлоридах/то хеыосорбция хлора в при-■ г.утсшш IlaCl сопровождается существенным приращением массы, ß резуль-'liii'ü взаимодействия хлора с расплавом образуются различные комплексные

руппировки, прочность которых уменьшаемся о повышением температурь ри дальнейшем повышении температуры давление пнрп образующихся омплексных группировок резко возрастает, что способствует активипптш роцесса хлорирования.

Взаимодействие Т102 + СаС12 + БСЦ Взаимодействие хлорида кальция с оксидами в присутствии 5СЦ было

А

ссйчдовано на примере оксида титана (И). '.

В отсутствие оксида титана взаимодействия СаС12 с 502 не нлблль

600

т

т т

* о

8 -I

5 -V

* -в

5! т

* .. *

$

$

- / У

/ ■

У ЛТД •

Время

-- —А'

■ т 1

г/ тга " п ;

7 - 5

У я

Время

Рис.5 Кривив ДТА И ТГА нагревания смеси Т102 + СаПЬ, ( 1 : 1 ) в атмосфере воздуха (I) и Б02 (2).

ются, как и взаимодействия Т102 с Б02 и сульфатом титана. Протекание (ученного взаимодействия обусловлено эффектом взаимной химической 'дукции. Оксид титана Ш), оказывающий катализирующее влияние на «вращение 502 в 503, трм самым инициирует процесс разложения СаС12, торый возможен лтаь в присутствии 503, а превращение СаС12 в СаБОд, провоядаицееся перестройкой кристаллической решетки, облегчает про-

в

цисо образования двойного сульфата СаТ1 (50д)3. Изученное взаимодейс является наглядным щмиерои вза!шного влияния компонентов коцце роышиой фазы на протекание гетерогенного процесса.

В шестой главе изложены научные основы процесса переработки , бедшх висмутовых концетратов.

Результаты термодинамического анализа и экспериментального ис следования процессов хлорирования в модельных смесях В12Б3 - С12, . В1233 - 1'е203 - С12> В1253 - ?'е203 - НаС1 - С12 позволили перейти к моделированию процесса переработки В1- промпродуктов методом.ХСО с целью обосноьашш возможности и выбора условий проведения указанног процесса.Моделирование хлоридовозгоночного обжига с использованием ; качестве хлоринатора СаС12 включает расчет равновесного состава газ вой и конденсированной фаз систему В1 - ?е - РЬ - ¿п - Си - Са - С • - Б1. - АБ - 0 - Б - Н - С1 - Аг при 673-1273К в широком интервал концентрации окислителя, восстановителя и хлорирующего агента. При

II . •

расчетах учитывалось'' образование НО газообразных и 50 конденсирова] них соединений. / . •

Рассмотрение результатов моделирования показало, что варьируя соотношение С, 02 и СаС12 можно проводить [процесс по нескольким вариантам, с извлечением висмута в виде хлорида или в виде сульфида.

После проведения укрупненно-лабораторйой проверки в качестве оптимального был выбран вариант хлоридно-сучьфатизирующего обжига щ

-О _Т •

С0/С02 - Ю "-10 с возгонкой висмута в виде сульфида и хлорида. Преимуществом этого варианта является сочетание сравнительно низкой температур - 1073-П73К и отсутствия вредных примесей в отходящих

ги'нл. ' '

По технологической схеме, разработанной совместно с ШХП АН СС и институтом МЕХАИОБР, проведены полупромышленные испытания процесса

■ . - 21 -

оридно-сульфатизирующего обжига бедны" висмутовых-концетрптов рхне-Кайроктинского месторождения в опытном цехе Новосибирского о.г,-комбината. Достигнуто извлечение висмута в висмутовый концентрат -| Э5%. Из гидратного висмутового концентрата в КХТТиМС СО АН СССР лучен металлический висмут марки Ви-1 и оксид висмута марки " хч ".

• . ВЫВОДИ .

■ л ■ . ■

' I. В результате исследования процессов хлорирования смесей окги >в и сульфидов ряда металлов (AI, Ca, Ti, Bi, Fei, а также их смесей хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов (IiaCl, СаС12) уста -|Влсно существенное взаимное влияние компонентов конденсированной . зы ка кинетические параметры суммарного процесса хлорирования, аимное влияние компонентов объяснено протеканием в многокомпонентных [стемах дополнительных - .параллельных и сопряженных реакций, приводя -

ix к перераспределению энергии системы, а также спецификой гетерофа?-

x реакций, проходящих с образованием поверхностных соединений и про-жуточных комплексов, часто термодинамически нестабильных.

2. Вариационным методой на ЭВМ проведен термодинамический расчет 1Вновесного состава газовой и конденсированной фаз систем А1203 -

2(СО), CagOa - C12(S02), TiO^- С12(С0, А1203 - GagOg - C12(SC>2), 203- - С12(С0>, А1203 - HaCl - С12(СО), B12S3 - Cl2, B12S3 -203 - Cl2, Bi2S3 - Fe203 - HaCl - С12 в широком интервале температур давления. о

3. Исследованы процессы хлорирования индивидуальных компонентов 2Oj, Саз03, Ti02, Bi2S3. Показано, что хе'мосорбция хлора на поверх-

юти рассматриваемых соединений характеризуется высокой скоростью и

j

большими величинами тепло- сорбции. В рассматриваемых случаях просе хлорирования пгцштирует испарение образующихся хлоридов, о чем адетельствует близость полученных величин кажущихся энергий актива-

паи и теплит сублимации и испарения хлоридов.

-1. Исследованы процессы хлорирования оксидных и оксидно-i:i'iii.<iiiiA!itJX смесей Al203 + Са2°3' А12°3 + Ti02' B12S3 + *'е203' УстаН01 Juito, что кинетические параметры процесса хлорированиякажущаяся энергии активации и скорость хлоридовозгонки - смеси Alg03 + Ti02 на »'одитсн в зависимости от состава смеси и изменяются немонотонно. Okci a'¡«iUiiuUi (Ш) выступает в смеси А1203 + TlOg в качестве модифицируете] компонента, ь смеси Alg03 + Gag03 в качестве инертного компонента. '

5. Пжазпна возможность и определены оптимальные параметры селективного извлечения галлия, титана й висмута из указанных оксидных оксидно - сульфидных смесей при различном соотношении исходных компонентов. - • ■•

6. Исследовано влияние хлорида натрия на процессы хлорирования А1203, смеси Bi2S3 + Fe203. Показано, что влияние НаС1 проявляется yi на стадии хемосорбции хлора на поверхности и приводит к образованию комплексных хлоридов HalSeCl^ (Ме= Al,Bi,Fe), способствующих интенсифи киции процесса хлорирования. Оценены термодинамические параметры комплексов ИаИеС1д, отсутствующие в литературе. Установлены оптималь-1шс количества (1-2%) и наиболее эффективные способы введения NaCl.

7. Установлено, что хлориды щелочных и щелочноземельных металле способствуют протеканию гетероге!Шых сопряженных реакций в твердой фазе. Взаимодействие оксида титана Ш) с хлепидом кальция в присутстЕ диоксида серы обусловлено эффектом взаимной химической индукции и сои роьоадиется образованием двойного сульфата СаТ1(БОд)2.

О, На основании экспериментальных исследований и термодинамического моделирования процесса переработки висмутового полиметал-.Ц'к.оиого концентрата методом ХСО обоснована возможность селективного li ibuuniuam цвинмх компонентов и оценены оптимальные условия обжига. Л

- 23 -

кнологической схеме, разработанной vor-, .естно с ПНХП m СССР и статутом МЕХАНОБР проведены полупромышленные испытании хлорндно-лъфатизируицего обжига бедных висмутовых концентратов.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах: Дробот Н.Ф.а Бабиевская И.З., Отдельной В.В., Баяр Б., Евдогадаоп И. Взаимодействие оксидов In и Ga с хлором.// Ж. неорган, химии, 32 *//Я 5, с.1029-1033, 1986г.

ДроСот Н.Ф., Отдельное В.В., Соловкина O.A., Кренев В.А., Евдокичоп Я. Влияние хлорида натрия на вза?шодействие хлора с оксидом мнения.// I. неорган, химии т.22, Л 5, с.1038 - 1043, 1987г. Дробот Н.Ф., Отделыюв В.В., Евдокимов В.И. Влияние Б02 на взяимс-йствие окевда титана с хлоридом кальция. // Ж. неорггай. химии т. 31, Э, с.2416-2418, 1989г.

Отдельное В.В., Зевакина Е.В., Дробот Н.Ф., Бабиевская И.З., Кренев А., Евдокимов В.И. Взаимодействие сульфида висмута с хлором.// Ж. орган, хгаош т.34, Я 9, с.2342-2345, 1989г.

Дробот Н.Ф., Евдокимов В.И., Кренев В.А., Отдельное В.В., Соловкиня

Бабиевская И.З. Некоторые вопросы хлорирования оксида алюминия-смесей его с оксидами Т1 и Ga.// Отчет Л'гос. per. 0286.00;44061,

36г. • • •

Отдельное В.В., Дробот Н.Ф., Добровольский Ю.А.Бабиевская И.З., докимов В.И. 'мзкко - химические основы избирательной возгонки хлр-цов Ga и Ti из бинарных смесей их оксидов с А1203. // Тезисы док-

дов на III Всесоюзном совещании "Химия и технология редких и цветных

л

галлов и солей." г.Фрунзе, 1986г. '

Евдокимов В.И., Топтчггша Г.М., Кренев В.А., Бабиевская И.З., Дрог Н.Ф,- Отдельной'в.В. Термодинамическое. моделировашге процесса пере-ботки Bi-промпродукта Верхне- Кайрактинского месторождения методой

- 24 -

// ut'iuT й гос. per. 0287.0077.555, 1987г. й. Топтыгина Г.М., Дробот Н.Ф., Отдельнов В.В., Бабиевская И.З., I KUtii¡ti е.И. Разработать и испытать процессы переработки бедного вис мутоього прсипродукта Кайрактинской опытной фабрики способом ХСО./

Отчет X гос. per. 02.Й7.00 76II3. 1987г.

(

9. Отдельной Б.В., Дробот Н.Ф., Евдокимов В.И. Исследование ¿займе .действия в системе TiOg - CaClg - SOg - 02// Тезисы докладов на VI Исе< .ОЮНОА1 совещании по ФХА г Фрунзе 1988г.

П). Отдельнов В.В., Добровольский Ю.А., Дробот Н.Ф., Бабиевская И. Евдокимов В.И. Взаимное влшнше компонентов при хлорировании сиесе оксидов 0а и 'Г! с оксидом алюминия.// Сборник тезисов Ш Всесоюзног научно-технического совещания по хлорной металлурпш редких элемен

- г !-

и Т1г.Москва 1989г. . . •

П. Зсвакина Е.В., Дробот Н.Ф., Отдельцов В.В., Кренев В.А. Примен ir»№ газовой хроматографии при исследовании начальной стадии процес 1 порнрования. // Там же , . ■

12. Отдельное В.В.( Лахова В.В., Дробот Н.Ф., Бабиевская И.З., Евд нов Б.И. Хлорирование сульфида висмута в присутствии оксида железа 2. неортн. химии, 1ЭЭ1г., в печати.

13. Отдельнов В.В., Дробот Н.Ф., Бабиевская И.З.., Евдокимов В.И. В пне хлорида натрия на хлорирование сцеси сульфида висмута (IV и ок жели&а (Ш). X. нёорган. химии, 1991г., в ьачати