Особенности переноса заряда в материалах со смешанной электронно-ионной проводимостью тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Бурмистров Илья Николаевич

ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА В МАТЕРИАЛАХ СО СМЕШАННОЙ ЭЛЕКТРОННО-ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ

01.04.07. - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 6 ИЮН 2011

Черноголовка - 2011

4850421

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт физики

твёрдого тела РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук Сергей Иванович Бредихин

доктор физико-математических, наук, профессор

Якимов Евгений Борисович

доктор физико-математических наук, профессор

Гиппиус Андрей Андреевич

Учреждение Российской академии наук Институт общей физики имени A.M. Прохорова РАН

Защита состоится 28 июня 2011 года в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 002,100.01 при Учреждении Российской академии наук Институт физики твёрдого тела РАН по адресу: 142432, Московская обл., г.Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, д.2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФТТ РАН.

Автореферат разослан 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук | Зверев В.Н.

© Бурмистров И.Н., 2011 ©ИФТТРАН. 2011 ©ИПХФ РАН, 2011

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Материалы со смешанным типом проводимости привлекают внимание исследователей не только в связи с широкими возможностями практического их применения в различных электрохимических устройствах (газовые сенсоры, разделительные мембраны, топливные элементы (ТЭ) и т.д.), но и как объекты исследования, обладающие уникальными транспортными свойствами. Материалы со смешанным типом проводимости можно разделить на две группы: композиционные материалы, т.е. смеси нескольких фаз, обладающих различным типом проводимости (например, композиционный N¡-¥82 анод твёрдооксидного топливного элемента (ТОТЭ)), и однофазные соединения, в которых транспорт заряда одновременно осуществляется несколькими типами носителей (электронами и ионами). В силу быстрого развития индустрии электрохимических устройств, основной интерес исследователей, занимающихся материалами со смешанным типом проводимости, был сосредоточен на создании новых материалов и их практическом применении. При этом одна из принципиальных особенностей материалов со смешанным типом проводимости - наличие двух типов носителей заряда (электронов и ионов) и взаимодействие между ними -оставалась слабо изученной.

Наличие нескольких сильно взаимодействующих подсистем носителей заряда позволяет ожидать в таких материалах возникновения принципиально новых физических явлений. Действительно, внешние воздействия, приводящие к перераспределению мобильных ионов, должны сопровождаться изменениями в распределении электронов и в их энергетическом спектре. С другой стороны, протекание электронного тока и поляризация решетки должны приводить к перераспределению мобильных ионов. Особый интерес представляют контакты «смешанный проводник - ионный проводник» и «смешанный проводник -электронный проводник». Именно в области гетероперехода взаимодействие ионной и электронной подсистем носителей заряда должно в первую очередь приводить к возникновению новых явлений.

В соответствии со сказанным выше, данная диссертационная работа посвящена исследованию особенностей переноса заряда в материалах со смешанным типом проводимости и изучению новых явлений, возникающих при применении таких материалов в качестве катодов ТОТЭ.

Целью работы было исследование особенностей переноса заряда в материалах со смешанным (ионно-электронным) типом проводимости. При этом существовала необходимость в разработке нового метода, позволяющего исследовать особенности распределения потенциала при протекании тока в ТОТЭ.

Научная новизна работы.

Впервые наблюдалось новое явление токовой неустойчивости на катодах ТОТЭ. Были исследованы основные характеристики наблюдаемого явления. Предложена модель, описывающая явление токовой неустойчивости как развитие доменов пониженной концентрации кислорода в объёме катода ТОТЭ.

Предложенная модель хорошо согласуется с наблюдаемыми особенностями явления.

Предложена и апробирована новая методика встроенного потенциального электрода, позволяющая исследовать распределение потенциала в ТОТЭ непосредственно во время работы элемента. С помощью методики встроенного потенциального электрода исследованы зависимости от тока нагрузки перенапряжения на катоде ТОТЭ с различными катодами (Ьао.вБгогМпОз^ и 5ГО.75УО.25СОО.5МПО.50З^).

Впервые исследована анизотропия ионной проводимости соединений семейства Ва-ВьО.

Впервые проведены исследования структуры, теплофизических и транспортных свойств сложного перовскитоподобного оксида 5го.75Уо.25Соо.5Мпо.50з_5 (БУСМ). Исследование электрохимических характеристик модельных ТОТЭ с катодом на основе БУСМ показали перспективность Бго^Уо^Соо^МпозОз^ в качестве нового катодного материала для средиетемпературных ТОТЭ. Практическая значимость работы.

Предложенная методика встроенного потенциального электрода позволяет исследовать распределение потенциала в ТОТЭ непосредственно во время работы элемента, что даёт возможность изучать каждый из функциональных слоев ТОТЭ независимо от остальных и существенно облегчает решение актуальной для технического применения ТОТЭ задачи - снижения полного внутреннего сопротивления топливного элемента.

Переход к нестационарному режиму протекания тока на катоде ТОТЭ приводит к появлению и развитию системы доменов пониженной стехиометрии кислорода. Такая система доменов создаёт изменяющееся во времени поле механических напряжений в объёме катода, ускоряющее деградацию электрохимических характеристик ТОТЭ. Исследование явления токовой неустойчивости позволяет сделать практические рекомендации по уменьшению отрицательного влияния нестационарного режима протекания тока на стабильность во времени характеристик ТОТЭ.

Соединение 8го.75Уо^5Соо.5Мпо.50з^ запатентовано в качестве перспективного катодного материала для среднетемпературных ТОТЭ.

На защиту выносятся:

ч „

- результаты исследования нового явления токовой неустойчивости на катодах ТОТЭ: пороговый характер перехода в нестационарный режим протекания тока и зависимость величины порога от давления кислорода в катодной камере ТОТЭ; наличие несущей частоты осцилляций потенциала и зависимость несущей частоты от геометрических параметров системы; появление в импедансном спектре аномальной низкочастотной индуктивной петли, собственная частота которой соответствует несущей частоте осцилляций потенциала; появление с увеличением тока нагрузки в спектре сигнала не только гармоник, но и субгармоник несущей частоты осцилляций потенциала;

- новая экспериментальная методика исследования распределения потенциала в ТОТЭ непосредственно во время работы элемента - метод встроенного потенциального электрода;

- результаты исследования перенапряжения на катоде ТОТЭ с помощью методики встроенного потенциального электрода;

- результаты исследования структурных и теплофизических свойств керамик семейств Ba-Bi-0 и Sr-Y-Co-Mn-O;

- данные исследования анизотропии проводимости керамик семейства Ва-Bi-O;

- способы изготовления и исследования модельных ТОТЭ;

- способы изготовления и исследования модельных ТОТЭ со встроенным потенциальным электродом;

- результаты исследования электрохимических характеристик топливных элементов;

Личный вклад автора. Большинство экспериментов и исследований, составляющих основу работы, выполнены лично автором в Лаборатории спектроскопии дефектных структур Учреждения Российской академии наук Института физики твердого тела РАН, г. Черноголовка или при его непосредственном участии. Автор участвовал в обсуждении поставленных задач, экспериментальных методик, результатов, а также в написании научных публикаций и докладов на конференциях.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на международных и всероссийских конференциях 15th International Conference on Solid State Ionics (Баден-Баден, Германия, 2005), 16th International Conference on Solid State Ionics (Шанхай, Китай, 2007), 17th International conference on Solid State Ionics (Торонто, Канада, 2009), IV Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, Россия, 2007), V Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, Россия, 2009), IIth EuroConference on the Science and Technology of Ionics (Бат-сур-Мер, Франция, 2007), 8th European Solid Oxide Fuel Cell Forum (Люцерн, Швейцария, 2008), 9-ое Совещание с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, Россия, 2008), 11th International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells (Вена, Австрия, 2009), 3rd International Conference on Physics of Solid State Ionics (Кумамото, Япония, 2009), «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Черноголовка, Россия, 2010), Asian SOFC Symposium (Киото, Япония, 2010). Основное содержание работы изложено в 5 статьях, одном патенте и 15 тезисах докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, раздела, посвященного описанию методик и образцов, 3 глав экспериментальных результатов, основных результатов и списка литературы ( наименований). Работа изложена на ño страницах

печатного текста и содержит рисунков и /f таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ВВЕДЕНИЕ.

Кратко обоснована актуальность проблемы и цель работы, а также практическая значимость проведенных исследований.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

В первой части главы изложена история создания и основные принципы работы топливных элементов. Также рассмотрены различные подходы к классификации ТОТЭ: по диапазону рабочих температур, геометрии, основному несущему элементу. Изложены основные преимущества и недостатки ра зличных подходов к реализации ТОТЭ.

Вторая часть главы посвящена описанию широкого класса смешанных ионно-электронных проводников на базе оксида висмута. Описано влияние на структуру и транспортные характеристик данных соединений частичного замещения висмута изо- и гетеровалентными катионами. Также рассмотрен случай поликатионного замещения (BiMeVOx).

В третьей части главы описаны структурные особенности перовскитоподобных сложных оксидов. Рассмотрены основные классы перовскитоподобных соединений, применяемых в электрохимических устройствах.

3. МЕТОДИКИ И ОБРАЗЦЫ.

3.1. Исходные соединения и методики измерения

Образцы семейства Ba-Bi-О были получены путем медленного охлаждения расплава смеси порошков (ВаО) - (BiOi.j). Были выращены образцы со следующими составами: х= Ba/Bi= 1:5; 1:6; 1:7 и 1:8.

Ьао.вЭго.зМпОз (LSM) синтезировали золь-гель методом, а Sro.75Yo.2sCoo.5Mno.503.y - золь-гель методом с использованием полиакриламидного геля.

Описаны основные используемые в работе методики исследования, такие как: исследование температурной зависимости проводимости, рентгеновские исследования, электронная и оптическая микроскопии, дилатометрия, термогравиметрия, калориметрия, а также методика исследования электрохимических характеристик ТОТЭ, включая измерительную ячейку с газотемпературным стендом и автоматизированную систему проведения гальванических и импедансных измерений.

3.2. Приготовление модельных образцов ТОТЭ планарной геометрии

Электрохимические исследования проводились на модельных образцах

ТОТЭ планарной геометрии электролит-поддерживающей конструкции. В качестве электролитной мембраны использовался диск Zr02+8mol%Y203 (YSZ) диаметром d=20 мм и толщиной h=500 мкм, на который методом трафаретной печати (Print Screen) наносили анод (NiO/10SclCeSZ=40:60%o6.) с последующим отжигом при 1400°С (4 часа). Затем на противоположную сторону мембраны наносили ^следовательно защитный подслой Ceo.9Gdo.1O1.95

4

(GDC, Fuel Cell Materials, США) и катод (Lao.8Sro.2Mii03.z (LSM) или Sr().7jVo.25Coo.5Mno.503-y (SYCM)). Темпера.уры отжигов защитного подслоя и катода составляли 1300°С (2 часа) и 1100"С (4 часа), соответственно.

3.3. Приготовление образцов ТОТЭ со встроенным потенциальным электродом

В отличие от модельных ТОТЭ планарной геометрии, приготовление которых, описано выше, в прикатодной области несущей YSZ-мембраны образца со встроенным потенциальным электродом создавался дополнительный функциональный слой, обеспечивающий в плоскости слоя хорошую проводимость по электронам, но при этом не препятствующий переносу ионного тока через мембрану ТОТЭ. В качестве материала встроенного потенциального электрода была выбрана платиновая паста (TR-7070, Япония).

Рис. 1. Изображение платинового электрода, полученное с помощью оптической микроскопии в проходящем свете (слева), и SEM-фотография катодной стороны поперечного сечения ТОТЭ со встроенным потенциальным

электродом (справа) На одну из поверхностей YSZ диска методом Print Screen наносилась анодная паста (NiO/10SclCeSZ=40:60%o6) и отжигалась при 1400°С в течение 4 часов. На противоположную аноду свободную поверхность YSZ диска методом Print Screen наносилась платиновая паста (TR-7070, Япония) с последующим отжигом при ]400°С в течение 1 часа. На рисунке 1 (слева) приводится фотография спеченного платинового слоя, полученная на оптическом микроскопе в проходящем свете. Из рисунка видно, что платина (тёмные области) покрывает > 60% поверхности и образует перколяционную сеть, обеспечивающую электронную проводимость в плоскости встроенного электрода. В то же время, доля площади, не покрытой платиной, довольно велика (светлые области). Такие области должны обеспечивать транспорт ионного тока в поперечном направлении. С целью предотвращения электронного контакта между потенциальным электродом и катодом ТОТЭ, платиновый электрод закрывался дополнительным слоем из материала

электролита (YSZ, DKKK, Япония) с последующим отжигом при температуре 1400°С в течение 4 часов. Далее последовательно наносились защитный подслой (GDC, Fuel Cell Materials, США) с отжигом при 1300°С в течение 2 часов и собственно катод (LSM или SYCM) с отжигом при 1100°С в течение 4 часов. На рисунке 1 (справа) приводится SEM-фотография поперечного сечения катодной стороны ТОТЭ со встроенным потенциальным электродом. Из рисунка видно, что платиновый потенциальный электрод изолирован по электронам от катода ТОТЭ, в то же время все границы (катод - защитный GDC слой - дополнительный YSZ слой - YSZ мембрана) хорошо спечены, что необходимо для анионного транспорта в рабочем режиме ТОТЭ.

3.4. Испытание электрохимических характеристик ТОТЭ со стандартным LSM катодом

Для проверки качества изготовленных модельных ТОТЭ проводились исследования электрохимических характеристик ТОТЭ с катодом на основе стандартного катодного материала LSM. Поскольку при изготовлении ТОТЭ нами была использована электролит-поддерживающая конструкция, с целью понизить вклад электролита в общие потери на элементе температура измерений электрохимических свойств ТОТЭ была выбрана равной 900°С.

На рис. 2 приводится вольтамперная характеристика, полученная на ТОТЭ с LSM катодом при температуре 900°С. Высокое значение потенциала открытой цепи (~1.15 В) свидетельствует о газоплотности электролитной мембраны и высоком качестве экспериментальной сборки в целом. Вольтамлерную зависимость можно условно разделить на два участка. При токах нагрузки Iload > 200 mA/cm2 ВАХ более линеина и позволяет из наклона получить оценочное значение внутреннего сопротивления ТОТЭ (Rtotai= 12 Ом-см2.). Максимальное значение снимаемой мощности достигается при токе нагрузки Iload = 420 мА/см2 и составляет более 200 мВт/см2. Такие значения полезной мощности являются характерными для ТОТЭ электролит-подцерживающей конструкции.

Были исследованы импедансные спектры изготовленных ТОТЭ. На рис. 3 приводятся годографы импеданса, измеренного при различных токах нагрузки. Высокочастотная отсечка импедансного спектра характеризует омические потери в анионной мембране и позволяет получить оценочное значение сопротивления мембраны. Данная величина составляет ~0.7 Ом-см2, более точное значение можно получить из результатов обсчёта импедансных спектров, что и было проделано.

1, шА/стг

Рис. 2. Характерная вольтамперная зависимость, полученная при 900°С на модельном ТОТЭ со стандартным Ь8М катодом.

£•0.4

о «

е

N

Е о.о

— •— 6mA/cm' —78mA/cm:

— 149mA/cm'

—I—I—.—^

LSM T=900°C

0.6 T o.a i.o ReZ, Ohm*cmz

e'

о

Ф

о 30 a

Ll. 1 1 1 .1 1 . . 1

■' " ! LSM T=9oo°q " l-15CmA/cm2

Рис. 3. Импедансные спектры ТОТЭ с

ЬБМ катодом, измеренные при различных токах смещения: круги -6 мА/см2, треугольники- 78 мА/см2 и квадраты - 149 мА/см2

50 100 150 200 250

Time, hours

Рис. 4. Зависимость мощности, снимаемой с ТОТЭ с LSM катодом, от времени измерений во время ресурсных испытаний

Для проверки временной стабильности электрохимических характеристик изготовленных модельных ТОТЭ проводились ресурсные испытания, для чего исследуемый образец оставляли под постоянной токовой нагрузкой равной Iioad = 150 мА/см2 в течение 300 часов. На рис. 4 показана зависимость снимаемой с ТОТЭ полезной мощности от времени. Из рисунка видно, что после начального участка установления равновесия (около суток) снимаемая полезная мощность устанавливается на значении W = 110 мВт/см2 и далее не изменяется во времени вплоть до конца эксперимента.

Для исследования причин возможной деградации модельных ТОТЭ с LSM катодом примерно раз в сутки проводились измерения вольтамперных характеристик и импедансных спектров образца. Из совокупности полученных данных можно сделать вывод о стабильности во времени как каждого из функциональных слоев изготовленного ТОТЭ, так и ТОТЭ в целом.

4. МЕТОДИКА ВСТРОЕННОГО ПОТЕНЦИАЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА.

Современные ТОТЭ представляют собой сложные многослойные структуры, в которых каждый из слоев даёт вклад в полное внутреннее сопротивление элемента. Поэтому задачи изучения свойств и повышения эффективности топливных элементов требуют создания методик,

позволяющих исследовать

распределение потенциала в ТОТЭ непосредственно в процессе работы элемента. В настоящее время существуют три основных методики исследования распределения

потенциала внутри работающего ТОТЭ:

> е

Рис. 5. Вольтамперные характеристики ТОТЭ со встроенным потенциальным электродом и LSM катояом

импедансная спектроскопия, «классические» измерения с электродом сравнения и комбинированная методика - импедансные исследования с электродом сравнения. Каждая из этих методик имеет свои достоинства и недостатки.

Так, из импедансного спектра легко определить сопротивление ионной мембраны. В то же время, большое количество электродных процессов и сильное пересечение в импедансном спектре откликов от каждого из них существенно осложняет разделение вкладов анода и катода в общее

сопротивление ТОТЭ.

В свою очередь, данные о распределении потенциалов в ТОТЭ, получаемые с помощью электрода сравнения, существенно зависят от взаимного расположения как рабочих электродов, так и электрода сравнения [1], а неточности в их расположении приводят к существенному искажению картины распределения потенциала в мембране ТОТЭ и, как следствие, вносят неконтролируемую ошибку в экспериментальные данные.

Во время работы над диссертацией был разработан новый метод встроенного потенциального электрода, позволяющий проводить прямые измерения перенапряжения на катоде ТОТЭ. Помимо стандартных для ТОТЭ слоев (анода, защитного подслоя и катода), нанесённых на электролитическую мембрану, в ТОТЭ со встроенным потенциальным электродом присутствует дополнительный слой, «встроенный» в прикатодную область мембраны У82. Такой слой представляет собой хорошо проводящую по электронам плоскость, в то же время не препятствующую переносу ионного тока через мембрану ТОТЭ.

Для проверки работоспособности предложенной методики измерений были изготовлены модельные ТОТЭ со встроенным потенциальным

электродом с катодом на основе стандартного катодного материала Ь8М (Ьао.88го.2МпОз.2).

На рисунке 5 приводятся вольтамперные

2.5 З.С

ReZ, Ohm

Рис. 6. Импедансные спектры ТОТЭ со встроенным потенциальным электродом (пустые символы), а также полное сопротивление ТОТЭ (закрашенные символы)

100 150

I, mA/cm2

Рис. 7. Зависимости перенапряжения на катоде ТОТЭ от тока нагрузки

характеристики ТОТЭ со встроенным потенциальным электродом, полученные при температурах 700°С (треугольники), 800°С (круги) и 900°С (квадраты). Вольтамперные зависимости имеют вид, аналогичный ВАХ, полученным для ТОТЭ без встроенного потенциального электрода (рис. 3). Стоит отметить, что максимальная снимаемая с ячейки со встроенным потенциальным электродом мощность

достигает более 200 мВт/см2 при 900°С, что хорошо согласуется со значениями, получаемыми на ТОТЭ без встроенного потенциального электрода. Следовательно, наличие дополнительного встроенного электрода оказывает слабое влияние на электрохимические характеристики ячейки.

При понижении рабочей температуры наклон линейного участка характеристики резко возрастает (рис. 5), что свидетельствует о росте внутреннего сопротивления ТОТЭ.

Были исследованы импедансные спектры изготовленных образцов ТОТЭ со встроенным потенциальным электродом. На рисунке 6 показаны импедансные спектры (пустые символы), полученные при температурах 700°С (круги), 800°С (треугольники) и 900°С (квадраты). С целью уменьшить влияние нелинейности внутреннего

сопротивления ТОТЭ при низких токах нагрузки, измерения имедансных спектров проводились при постоянном токовом смещении 1С0П51 = 100 тА/ст2. Полученные импедансные спектры имеют форму, характерную для электролит-поддерживающих ТОТЭ.

Дифференцируя вольтамперную характеристику, можно получить зависимость полного внутреннего сопротивления исследуемого элемента К,01а1 как функцию тока нагрузки. Значения, соответствующие 1СШ5, = 100 тА/ст2 - току, при котором проводились исследования импеданса закрашенными символами. Видно, что

I, тА'сгп

Рис. 8. Вклад в полное падение напряжения на элементе от анода (треугольники), электролита (линия) и катода (круги) при 700°С (низ), 800°С (середина) и 900°С (верх)

ячеек, показаны на рисунке 6 импедансные спектры, несмотря на довольно широкий по частотам диапазон исследования (0.5 Гц-1 МГц), не дают полной информации о распределении сопротивлений в исследуемом образце.

Выделить вклад каждого из электродов в полное сопротивление ТОТЭ можно с помощью разработанной нами методики встроенного потенциального электрода. На рисунке 7 приводится результат измерения перенапряжения (Ки)) на катоде ТОТЭ для температур 700°С (круги), 800°С (треугольники) и 900°С (квадраты). Как видно из рисунка, с понижением температуры

перенапряжение на катоде ТОТЭ растёт и становится более нелинейным, что объясняется низкой величиной ионной проводимости LSM, которая достигает лишь с=4-10"8 S/сш при 900°С и быстро снижается с понижением температуры

И-

Измерения вольтамперных характеристик ТОТЭ дают информацию о потерях на исследуемом образце как целом, из импедансных измерений мы можем получить значение сопротивления анионной мембраны, а измерения со встроенным потенциальным электродом дают прямую информацию о перенапряжении на ' катоде ТОТЭ. Предполагая омический характер сопротивления YSZ мембраны, несложно разделить полное падение напряжения на исследуемом ТОТЭ на вклады от катода (AUcaihode)> анода (AUanode) и электролита (AUysz)- Для этого воспользуемся следующими формулами: AU^ode =П (1«п), AUySZ = IccirRvsz И AUanodc = U(0)-Uceii(lceii)- AUysz -AUcathode, me ICeii - ток нагрузки, Rysz - сопотивление YSZ мембраны a UCEn(IC(:ii) -напряжение на элементе как функция тока нагрузки. Результат таких вычислений приводится на рисунке 8. Как видно из рисунка, с понижением рабочей температуры вклад катода в полное падение напряжения на элементе растёт: При 700°С вклад катода в полное падение напряжения на элементе становится доминирующим, т.е. при пониженных температурах в случае LSM катода именно кислородный электрод определяет эффективность ТОТЭ. Такие данные хорошо согласуются с экспериментом и объясняются низкой кислородной проводимостью LSM.

Таким образом, можно сделать вывод, что методика встроенного потенциального электрода позволяет производить прямые исследования распределения потенциала в ТОТЭ непосредственно во время работы элемента. Совокупность данных, полученных при измерении вольтамперных характеристик, импедансных спектров и кривых перенапряжения на катоде ТОТЭ, позволяет определить вклад анода, катода и электролита в полное внутреннее сопротивление ТОТЭ.

5. МАТЕРИАЛЫ СО СМЕШАННЫМ ИОННО-ЭЛЕКТРОННЫМ ТИПОМ

ПРОВОДИМОСТИ

5.1. Фазовые переходы и ионная проводимость в керамиках семейства Ba-Bi-O

Большие значения ионной (кислородной) проводимости в соединениях семейства Ba-Bi-O были обнаружены Takahashi в 1975 г. [3, 4], который исследовал ряд керамик (Ва0)г-(В!20з)|.2 при различных значениях z. Однако, проведенные недавно детальные исследования фазовой диаграммы (ВаО)-(BÍ2O3) показали, что в этой области составов она является чрезвычайно сложной [5] и содержит ряд кристаллических фаз. Эти фазы не были известны авторам работы [4] и при проведении своих исследований ими не было проведено детальной структурной аттестации синтезируемых керамик. Поэтому их выводы о величине и характере проводимости изученных кристаллов не являются надежными.

Для структурной аттестации полученных образцов были проведены рентгеноструктурные исследования. Полученные дифрактограммы хорошо

описываются в рамках ромбоэдрической структуры (пр. группа Я 3 т ) и содержат отражения типа (001). Следует отметить, что со структурной точки зрения, несмотря на наличие на дифрактограммах порядков отражений, данные образцы не являются полностью монокристаллическими из-за присутствия нанодоменной структуры, приводящей к некоторой разориентации между слоями. Эти домены также могут иметь небольшие отклонения по составу х=ЕН/Ва. Однако, в соответствии с симметрией пространственной группы, тензор проводимости этих кристаллов содержит всего две компоненты: вдоль и перпендикулярно оси с и, следовательно, проводимость в плоскости (001) имеет изотропный характер. Особенностью атомарной структуры этих фаз является наличие девяти слоевых плоскостей, состоящих из двойных висмут-кислородных слоев и одинарных барий-висмут-кислородных слоев. Наличие таких структурных плоскостей позволяет предположить существование анизотропии транспортных свойств, что и было установлено в настоящих исследованиях.

Согласно литературным данным [4], в кристаллах ВаВ1хО|.5Х+| при температурах 550-600°С на зависимостях а(Т) наблюдаются аномалии, природа которых детально не исследовалась. Кроме того, не было ясно, в какой степени данные соединения являются термически стабильными в широком температурном интервале. Для выяснения этих вопросов были проведены детальные термогравиметрические и калориметрические исследования.

При первом гравиметрическом нагреве изменение веса образца во всем температурном интервале измерений составило ~ 0.14%. Следует заметить, что потеря веса, связанная с уменьшением концентрации кислорода на одну формульную единицу, составляет ~1.2%. Поэтому найденное изменение массы образца, скорее всего, связано с отжигом адсорбированных на поверхности образца слоев. Действительно, прн повторном нагреве изменений массы образца в пределах экспериментальной ошибки не наблюдалось.

На калориметрических кривых для всех исследованных составов наблюдается сильный эндотермический пик, свидетельствующий о фазовом переходе первого рода. Положение пика слабо менялось при варьировании соотношения х=В1/Ва, однако его форма для некоторых образцов имела сложный характер, свидетельствующий о многофазности. При циклировании по температуре фазовый переход имел обратимый характер. Величина гистерезиса при фазовом переходе составила ~ 30 К. Величина теплового эффекта составила 11-13.5 КДж/моль, а соответствующее изменение энтропии А8»13-16Дж/моль-К. Значение ДБ является типичным для фазовых переходов, связанных с разупорядочением.

Значение удельной проводимости исследуемых образцов получали из анализа импедансных спектров. На рисунке 9 в координатах Аррениуса для состава х=6 представлена температурная зависимость проводимости ст. Для выяснения существования возможной анизотропии измерения были проведены для двух ориентации: перпендикулярно и параллельно оси с. При низких температурах обе зависимости имеют линейный характер с различными энергиями активации 0.79 эВ (_1_с) и 0.88 эВ (|| с). Величина проводимости вдоль слоев примерно на порядок выше, чем в перпендикулярном направлении. При фазовом переходе проводимость для обеих ориентации меняется скачкообразно, достигая в высокотемпературной фазе значений ~0.01-0.10 Ом' 'см'1, характерных для суперионных проводников. Высокотемпературный

интервал измерений был мал, для того чтобы надежно определить значения энергий активации, хотя разница значений проводимости после перехода для ориентации вдоль и поперек оси с остается примерно такой же, как и до перехода, и составляет примерно порядок. При охлаждении наблюдался обратный переход, проводимость после которого возвращается к своим начальным значениям.

Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы. Проводимость соединений ВаВ^Оц-и* в области составов, обогащенных висмутом, имеет ярко выраженный анизотропный характер, согласующийся со структурными особенностями атомарной решетки в этих соединениях. При фазовом переходе проводимость для обеих ориентаций меняется скачком, а сам фазовый переход сопровождается значительным тепловым эффектом, типичным для фазовых переходов типа «порядок-беспорядок». Эти данные позволяют предположить, что в результате перехода имеет место структурное разупорядочение в кислородной подрешетке, приводящее к повышению подвижности ионов кислорода. Величина проводимости в данных соединениях оказывается весьма высокой в области умеренных температур 400-600°С по сравнению с известным ионным проводником YSZ, однако из-за наличия фазового перехода эти материалы малоперспективны для использования в качестве разделительных мембран в электрохимических ячейках. С другой стороны, наличие высокой ионной проводимости может оказаться весьма интересным для использования этих материалов в качестве одного из компонент композиционного электрода для низкотемпературных ТОТЭ.

Рис. 9. Температурная зависимость проводимости образца ВаВцОюДля двух ориентаций: круги - вдоль оси третьего порядка, треугольники -перпендикулярно ей.

5.2. Новый катодный материал семейства Sr-Y-Co-Mn

В настоящее время сложные оксиды с иеровскитоподобной структурой широко используются в качестве материала для катодов твердооксидных топливных элементов. В главе 3 рассказывалось о приготовлении и испытании модельного ТОТЭ с катодом на основе широко используемого материала Lao.8Sro.2MnO} (LSM). Этот материал обладает высокой каталитической активностью, высокой электронной проводимостью и коэффициентом термического расширения (КТР) близким к КТР анионного проводника YSZ, используемого в качестве твердого электролига в ТОТЭ. В то же время, существенным недостатком LSM является низкая величина анионной проводимости даже в области высоких температур (Т>900°С). Чтобы повысить эффективность работы катода в ТОТЭ необходимо произвести переход на новые катодные материалы с близкими гаи лучшими, чем у LSM, физико-химическими свойствами, и имеющими более высокую, чем у LSM, величину анионной проводимости. Одним из перспективных катодных материалов является новый иттрий-содержащий перовскит Sro.isYo^sCoo.sMno.sOj.y (SYCM). Предварительные структурные исследования показали уже при комнатной температуре высокое содержание (~7%) кислородных вакансий, что свидетельствует о высокой величине анионной проводимости.

Структура и теплофизические свойства SYCM.

Рентгенограмма образца Sro^YiusCoo.sMno.sOj.y полностью индексируется в соответствии с кубической решеткой перовскита (а=3.8205(3) Â). Следы других фаз на рентгенограмме отсутствуют. Температурная зависимость проводимости имеет активационный характер с энергией активации Еа=0.135 эВ Необходимо отметить, что величина электропроводности Sr0.75Y0 25С00.5МП0.5О3-8 при 900°С составляет 110 S/cm (плотность керамического образца - 68% от теоретической). Это является достаточно высокой величиной для использования материала в качестве катода ТОТЭ. Важным параметром, позволяющим судить о перспективности исследуемого материала в качестве катода ТОТЭ, является величина его КЛТР. Зависимость относительного удлинения AL/L0 от температуры имеет существенно нелинейный характер и может быть разделена на 2 участка. Для низкотемпературного участка (200-600°С) КТР составил 13.33 ррт К'1, а для высокотемпературного (600-800°С) - увеличивается до 19.6 ррт К"1.

Исследование электрохимических характеристик ТОТЭ с SYCM катодом.

Для исследования электрохимических характеристик нового катодного материала изготавливались образцы модельных электролит-поддерживающих ТОТЭ планарной геометрии с катодом на основе SYCM (глава 3).

На рисунке 10 представлена характерная вольгампёрная характеристика,-измеренная на ТОТЭ с SYCM катодом при температуре 900°С. Как и в случае ТОТЭ с LSM катодом, вольтамперную характеристику можно разделить условно на два участка: малые токи нагрузки ( I|oa<j < 200 мА/см2) и большие ( lioad > 200 мА/см2). При токах нагрузки I|oad > 200 мА/см~ в'ольтамперная характеристика имеет линейный вид. Из наклона линейного участка ВАХ легко

получить полное внутреннее сопротивление ТОТЭ с БУСМ катодом при высоких токах нагрузки Я,0,„1=0.71 Ом-см2, что существенно меньше аналогичного значения, полученного на ТОТЭ с катодом на основе стандартного материала ЬБМ ( 111о,а1=1.2 Ом-см2 ). Максимальное значение снимаемой с элемента мощности при этом составляет более 300 мВт/см2, что в 1.5 раза больше, чем получаемая в аналогичных условиях мощность с ТОТЭ с обычным ЬЭМ катодом (глава 3).

Е о

э

Е

S о а

i i i

SYCM

PÍO 1=Q 5Rar

Р(НЦ=0.5Ваг .

- l=150mA/cmJ : i •. ! ,

Рис. 10. Характерная вольтамперная зависимость, полученная при 900°С на модельном ТОТЭ с БУСМ катодом

44 80 120 Ш 200

Time, hours Рис. 11. Зависимость от времени полезной мощности, снимаемой с ТОТЭ с SYCM катодом во время ресурсных испытаний

Для проверки временной стабильности электрохимических характеристик модельных ТОТЭ с SYCM катодом проводились ресурсные испытания. Исследуемый образец оставляли под постоянной токовой нагрузкой Iioad=150MA/cM2 на срок до 200 часов. На рисунке 11 приводится зависимость снимаемой с элемента мощности от времени, прошедшего от начала ресурсных испытаний. Из рисунка видно, что в течение первых 40 часов снимаемая с элемента мощность не претерпевает серьёзных изменений. При более длительных временах испытаний наблюдается некоторое ухудшение характеристик ТОТЭ. Через 200 часов ресурсных испытаний деградация составила 7.5%.

Для проверки причин возможной деградации примерно раз в сутки постоянная нагрузка отключалась, и проводились измерения вольтамперных характеристик и импедансных спектров. На рисунке 12 (слева) показан ряд последовательно измеренных вольтамперных характеристик. Из рисунка видно, что общий вид вольтамперной зависимости не меняется, в то же время, наклон линейного участка ВАХ увеличивается, что свидетельствует об увеличении полного внутреннего сопротивления ТОТЭ. Вычисленные значения полного внутреннего сопротивления ТОТЭ для вольтамперных зависимостей, измеренных в различные моменты ресурсных испытаний, приводятся в таблице 1. Стоит отметить, что на больших временах ресурсных испытаний вольтамперная зависимость становится менее гладкой, что, возможно, свидетельствует о деградации внутренних интерфейсов ТОТЭ и, как следствие, уменьшении эффективной площади элемента.

Значение максимальной полезной мощности \Упмх, снимаемой с ТОТЭ с БУСМ катодом, так же уменьшается во время ресурсных испытаний (таблица 1). Максимальная полезная мощность уменьшается почти в 1.5 раза с 306 мВт/см2 до 215 мВт/см2, что, тем не менее, больше, чем мощность, снимаемая в аналогичных условиях с ТОТЭ с Ь8М катодом (глава 3).

На рисунке 12 (справа) показаны импедансные спектры, измеренные до (сверху) и после (снизу) ресурсных испытаний. Из импедансных спектров видно, что высокочастотная отсечка импедансного спектра смещается вправо и увеличивается в 1.5 раза, что свидетельствует о существенном увеличении сопротивления анионной мембраны. Таким образом, наиболее вероятной причиной ухудшения характеристик ТОТЭ является деградация внутренних интерфейсов ТОТЭ, а именно, интерфейса «защитный подслой - катод», поскольку стабильность остальных внутренних границ исследуемого ТОТЭ была проверена во время ресурсных испытаний ТОТЭ с ЬБМ катодом (глава 3).

Стоит отметить наличие в импедансе образца ТОТЭ с катодом на основе БУСМ аномальной низкочастотной петли. Как будет показано в главе 6,

Рис. 12. Слева: вольтамперные характеристики ТОТЭ с БУСМ катодом, измеренные в процессе ресурсных испытаний: 1 - перед ресурсными испытаниями, 2-65 часов, 3-130 часов, 4-210 часов после начала ресурсных испытаний, соответственно. Справа: импедансные спектры ТОТЭ с 8УСМ катодом, измеренные перед ресурсными испытаниями - верхний график и сразу после — нижний график появление аномальной низкочастотной петли однозначно связывается с нестационарным режимом протекания реакции смены вида носителя заряда на катоде, а увеличение её амплитуды на импедансных спектрах после ресурсных испытаний говорит об уменьшении значения критического тока возникновения токовой неустойчивости, что опять же свидетельствует о деградации интерфейса «защитный подслой - катод».

Таблица 1. Полное внутреннее сопротивление КТо1а! на линейном участке ВАХ и

максимальная полезная мощность \Угаах в зависимости от длительности __ ресурсных испытаний__

0 часов 65 часов 130 часов 210 часов

Ктой(, Омтаг 0.71 0.95 1.06 1.11

\Утах, мВт/см2 306 246 223 215

Исследование модельных ТОТЭ с 5УСМ катодом с использованием методики встроенного потенциального электрода.

Для того, чтобы определить вклад БУСМ-катода в полное внутреннее сопротивление ТОТЭ, проводились исследования образцов ТОТЭ с использованием разработанной нами методики встроенного потенциального электрода. Результат прямых измерений перенапряжения (т|(1се)1)) на катоде ТОТЭ с ЭУСМ и ЬБМ катодами приводится на рисунке 13 (слева). Можно видеть, что для токов нагрузки, превышающих 75 мА/см2, перенапряжение на ЬБМ катоде больше, чем перенапряжение на вУСМ катоде. С увеличением тока нагрузки разница растёт, и уже при 1сец=250 мА/см2 падение потенциала на 1Л5М катоде в 1.5 раза превышает падение потенциала на БУСМ катоде. Основываясь

200

50 «О 150 200 г» 100 200

I, тАУст* I, тА/ст

Рис. 13. Перенапряжение на катоде как функция тока нагрузки для ТОТЭ с 8УСМ (линия) и ЬБМ (круги) катодами (слева), а также разделение на вклады в полное падения напряжения на элементе от катода (треугольники), анода (перевернутые треугольники) и электролита (прямая) для ТОТЭ с Б УСМ (пустые символы) и ЬБМ (закрашенные символы) катодами (справа), на результатах измерений вольтамперных характеристик и импедансных спектров, можно построить разложение общего падения потенциала на ТОТЭ на вклады от анода, катода и электролита (рис. 13, справа). Как можно видеть из рисунка, вычисленные зависимости падения напряжения на аноде ТОТЭ от тока нагрузки практически совпадают для обоих типов ячеек. Из рисунка 13 также видно, что замена катодного материала приводит к существенному изменению только зависимости перенапряжения на катоде ТОТЭ. Следовательно, улучшение характеристик ТОТЭ с БУСМ катодом, по сравнению с характеристиками ТОТЭ с ЬЭМ катодом, связано только с заменой стандартного катодного материала ЬБМ на новый перспективный БУСМ.

Таким образом, проведены детальные исследования термофизических и электрохимических свойств нового иттрий-содержащего перовскита Зго.75Уо.25Соо.5Мпо.503.у. Показано, что новый БУСМ оксид является перспективным катодным материалом для среднетемпературных ТОТЭ. Установлено, что 8г0.75У0.25Со0.5Мп0.5Оз.у обладает высокой электропроводностью, достигающей значений ~ 110 Ом~'см~' при температуре 900°С. Модельные ТОТЭ с катодом на основе Згс^Уо.гзСоо^Мпо.зОз.у продемонстрировали высокие мощностные характеристики (-300 мВт/см2 при 900°С), даже для электролит-поддерживающих образцов с мембраной

толщиной 500 мкм. Краткосрочные ресурсные испытания выявили некоторое ухудшение характеристик ТОТЭ, связанное, вероятно, с уменьшением геометрической площади контакта одного из интерфейсов ТОТЭ. Измерения со встроенным потенциальным электродом показали, что улучшение характеристик ТОТЭ как целого связано исключительно с заменой катодного материала. . ■ . ■ ...■■•

6. ТОКОВАЯ НЕУСТОЙЧИВОСТЬ НА КАТОДАХ ТОТЭ

Данная глава посвящена

50тА/с(л! ...

исследованию нового явления токовой неустойчивости на катодах ТОТЭ.

Материалы со смешанным ионно-электронным типом проводимости характеризуются наличием двух принципиально разных систем носителей заряда. Стоит отметить, что ионная и электронная подсистемы оказывают друг на друга сильное влияние, обусловленное требованием установления локального

электрохимического равновесия.

Поэтому перенос заряда в материалах, обладающих смешанным ионно-электронным типом проводимости, приводит к появлению специфических для таких систем явлений.

Действительно, . во время исследований электрохимических характеристик ТОТЭ с катодами на основе нового катодного материала 8УСМ было замечено, что при больших значениях токовой нагрузки напряжение на исследуемом элементе показывает сильные отклонения от своего среднего значения. .

Frequency. Hz Time

Рис. 14 Зависимость напряжения на топливном элементе с SYCM катодом от времени (справа) и соответствующие Фурье спектры измеренного сигнала (слева), полученные при различных значениях тока нагрузки.

Для более детального изучения природы наблюдаемого явления проводились исследования потенциала ТОТЭ в гальваностатическом режиме. На рис. 14, справа, показана зависимость потенциала, снимаемого с ТОТЭ, от времени при различных значениях токовой нагрузки, а слева -соответствующий получаемому сигналу Фурье-спектр. Из рисунка видно, что при малых токах нагрузки Iload <212.5 mA/cm2 отклонение потенциала от среднего значения невелико, а спектр отвечает белому шуму. При дальнейшем увеличении тока нагрузки отклонение потенциала начинает резко расти, а в спектре сигнала появляются выделенные частоты. Таким образом, обнаружено пороговое возникновение периодических колебаний напряжения на ТОТЭ. Порог довольно резкий и для данных условий равен 1,-220 мА/см2. Было показано, что при увеличении давления кислорода в катодной камере ТОТЭ порог возникновения осцилляний потенциала также увеличивается. Несущая частота осцилляций определяется геометрическими параметрами системы. Увеличение толщины катода приводит к быстрому росту периода колебаний. Характер зависимости несущей частоты от толщины катода требует более детальных исследований. Стоит также отметить, что при дальнейшем увеличении тока нагрузки в спектре сигнала появляются не только гармоники, но и субгармоники несущей частоты.

Кроме гальваностатических исследований, в работе проводились импедансные измерения. На рисунке 15 приводятся импедансные спектры, измеренные при токовой нагрузке ниже (треугольники) и выше (круги) порога

возникновения осцилляций потенциала. Как видно из рисунка, переход в нестационарный режим протекания тока сопровождается появлением в импедансном спектре аномальной низкочастотной петли. Для описания импедансного спектра была выбрана эквивалентная электрическая схема, показанная на рисунке 15 сверху, где низкочастотной петле отвечает LC-контур с потерями (CI, L2, R3, R4). Результат фитинга также приводится на рисунке 15. Стоит отметить, что собственная частота LC-контура соответствует несущей частоте осцилляций потенциала.

Для объяснения механизма явления токовой неустойчивости была предложена модель, качественно объясняющая наблюдаемые особенности явления. Согласно этой модели нестационарный режим протекания тока реализуется посредством зарождения и развития доменов пониженной стехиометрии кислорода в объёме катодного материала. Постадийное развитие процесса схематически показано на рисунке 16. При малых значениях тока

f-0,1

О

af

A before threshold О alter threshold -fitting

0,1

о ReZ, Ohm

Рис. 15. Эквивалентная электрическая схема (сверху) и импедансные спектры ниже и выше порога возникновения осцилляций потенциала с результатами фитинга

нагрузки катод однороден и реализуется стационарный режим протекания тока (стадия 0). С ростом тока через ячейку увеличивается напряженность электрического поля, и после некоторого её порогового значения |Е(х)|=Е, в приэлектролитной области катода появляется область с пониженной стехиометрией кислорода (стадия 1). Ионная и электронная проводимости такой области выше, чем у остального катода, поэтому напряженность электрического поля в остальных точках катода незначительно понижается, а плотность тока в области с пониженной стехиометрией повышается. Домен развивается в направлении, определяемом максимумом напряжённости электрического поля, т.е. в направлении токового коллектора. Рост домена останавливается, когда он достигает токового коллектора. Напряжение в остальном катоде возрастает, и в приэлектролитной области зарождается новый домен, а предыдущий диффузно зарастает.

Стадия 0 Стадия 1 Стадия 2 Стадия 3 I

малые токи Зарождение домена Рост домена Смерть домена

Рис 16. Схематическое изображение катода ТОТЭ и развития токовой неустойчивости на нём. Стадия 0 - малые токи нагрузки, катод полностью однороден. Стадия 1 - зарождение домена с пониженной стехиометрией по кислороду. Стадия 2 - рост домена. Стадия 3 - домен достигает токового

коллектора

Таким образом, в диссертационной работе впервые наблюдалось явление токовой неустойчивости. Исследованы основные особенности наблюдаемого явления и предложена модель протекания тока в нестационарном режиме. Важно отметить, что основные результаты наблюдения явления токовой неустойчивости хорошо согласуются с предложенной нами моделью.

7. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

1. Отработана методика создания модельных образцов ТОТЭ планарной геометрии элекгролит-подцерживающей конструкции. Образцы ТОТЭ с катодом на основе ЬБМ (Ьао.цБгозМпОз) показали стабильные во времени характеристики. Максимальная снимаемая мощность составила более 200т\\7ст2.

2. Предложена и апробирована новая методика исследования распределения потенциала в ТОТЭ во время работы элемента. Показано, что встроенный потенциальный электрод не вносит существенных изменений в характеристики ТОТЭ. Метод встроенного потенциального электрода позволяет проводить прямые измерения перенапряжения на катоде ТОТЭ.

3. Исследованы теплофизические и транспортные свойства соединений семейства Ва-ВьО. Впервые измерена анизотропия проводимости данных соединений.

4. Синтезирован и исследован новый итгрий-содержащий перовскит Зго.75Уо.25Соо.5Мпо.5Оз,у. Показано, что новый БУСМ оксид является перспективным катодным материалом для среднетемпературных ТОТЭ. Установлено, что 8г0л5 Уо^Соо^Мпо^Оз^ обладает высокой электропроводностью, достигающей значений -110 Ом"'см"' при температуре 900°С. ТОТЭ с катодом на основе 8го.75Уо.25Соо.5Мпо.50з_у продемонстрировали высокие мощностные характеристики (-300 мВт/см при 900°С). Краткосрочные ресурсные испытания (до 200 часов) выявили некоторое ухудшение характеристик ТОТЭ, связанное, вероятно, с уменьшением геометрической площади контакта одного из интерфейсов ТОТЭ. Измерения со встроенным потенциальным электродом показали, что перенапряжение на БУСМ катоде значительно меньше, чем на ЬБМ катоде, а улучшение характеристик ТОТЭ как целого связано исключительно с заменой катодного материала.

5. На образцах ТОТЭ с катодами на основе нового катодного материала БУСМ впервые наблюдалось явление токовой неустойчивости. Показано, что возникновение осцилляций потенциала имеет пороговый характер, чувствительный к парциальному давлению кислорода в катодной камере. Потенциал осциллирует на чётко выраженной частоте, зависящей от толщины катода. В импедансном спектре образца нестационарный режим протекания тока сопровождается появлением аномальной низкочастотной индуктивной петли, которую можно описать ЬС-контуром с потерями. Собственная частота такого ЬС-контура соответствует частоте осцилляций потенциала при гальваностатических измерениях. Увеличение тока нагрузки приводит к появлению не только гармоник основной частоты осцилляций Гк=Го-2к, но также колебаний на частотах с общей формулой Г„=Го/2". Важно отметить, что основные результаты наблюдения явления токовой неустойчивости хорошо согласуются с предложенной нами моделью.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ.

1. V.V. Sinitsyn, I.N. Burmistrov, G.E. Abrosimova, L.A. Klinkova, S.I. Bredikhin, Phase Transitions and Ionic Conductivity of BaBixOi.5X+i (x>5) Oxides, Ionics, 2006, v. 12, № 1,69.

2. Бурмистров И.Н., Дрожжин О.А., Истомин СЛ., Антипов Е.В., Синицын

B.В., Бредихин С.И., Новый сложный оксид Sro^Yo^Coo.sMno^Oj.y и катодный материал ТОТЭ на его основе, Альтернативная энергетика и экология, 2008, v. 10, 107.

3. Ilya Burmistrov, Sergey Bredikhin, Cathode overpotential investigation by means of "Built-in" potential electrode, Ionics, 2009, v. 15, № 4,465.

4. I. Burmistrov, O. A. Drozhzhin, S. Ya. Istomin, V. V. Sinitsyn, E. V. Antipov, S. I. Bredikhin, SrtnsYojsCoo.sMno.sOs.y Perovskite Cathode for Solid Oxide Fuel Cells, J. Electrochem. Soc., 2009, v.156, № 10, B1212.

5. I. Burmistrov and S. Bredikhin, Potential Distribution in SOFCs with LSM and SYCM Cathodes Investigated Using a "Built-in" Potential Electrode, ECS Transactions, 2009, v. 25 (2), 2793.

6. Дрожжин O.A., Бурмистров И.Н., Истомин С.Я., Синицын В.В., Бредихин

C.И. Антипов Е.В., «Катодные материалы для ТОТЭ на основе кобальтсодержащих перовскитоподобных оксидов переходных металлов» RU(11)2 331 143(13) Cl Опубликовано 10.08.2008

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

[1] S.B. Adler, etal.// Solid State Ionics, - 2000. v. 134. - pp. 35-42

[2] Y. Ji, J .A. Kilner, M.F. Carolan// Solid State Ionics, - 2005. v. 176. pp. 937-943.

[3] T. Takahashi, H. Iwahara , T. Nagai// J. Appl. Electrochem. - 1972. v. 2. p. 97.

[4] T. Takahashi, T. Esaka, H. Iwahara//Journal Of Solid State Chemistry, 1976. v.

16. p. 317-323.

[5] Л.А. Клинкова, В.И. Николайчик, Л.В. Зорина, Н.В. Барковский, В.К.

Федотов, С.А. Зверьков// Журнал Неорганической Химии, 1996. v. 41. № 5. pp. 709-720.

Сдано в печать 17.05.11. Подписано в печать 19.05.11. Формат 60x90 1/16 Объем 1,25 п. л. Заказ 114. Тираж 90

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Топливные элементы

2.2. Материалы с ионной и смешанной ионно-электронной 16 проводимостью на базе оксида висмута (В120з)

2.3. Сложные перовскитоподобные оксиды

3. Методики и образцы

3.1. Исходные вещества и методики измерения

3.2. Приготовление модельных образцов ТОТЭ планарной геометрии

3.3. Приготовление образцов ТОТЭ со «встроенным» потенциальным электродом

3.4. Испытание электрохимических характеристик ТОТЭ со стандартным ЬБМ катодом

4. Методика «встроенного» потенциального электрода

5. Материалы со смешанной ионно-электронной проводимостью

5.1. Фазовые переходы и ионная проводимость в 75 керамиках семейства Ва-ВьО

5.2. Новый катодный материал семейства Бг-У-Со-Мп

6. Токовая неустойчивость на катодах ТОТЭ

7. Основные результаты

Материалы со смешанным типом проводимости привлекают внимание исследователей не только в связи с широкими возможностями практического их применения в различных электрохимических устройствах (газовые сенсоры, разделительные мембраны, топливные элементы (ТЭ) и т.д.), но и как объекты исследования, обладающие уникальными транспортными свойствами. Материалы со смешанным типом проводимости можно разделить на две группы: композиционные материалы, т.е. смеси нескольких фаз, обладающих различными типами проводимости (например, композиционный №-У82 анод твёрдооксиднош топливного элемента (ТОТЭ)), и однофазные соединения, в которых транспорт заряда одновременно осуществляется несколькими типами носителей (электронами и ионами). В силу быстрого развития индустрии электрохимических устройств, основной интерес исследователей, занимающихся материалами со смешанным типом проводимости, был сосредоточен на создании новых материалов и их практическом применении. При этом одна из принципиальных особенностей материалов со смешанным типом проводимости — наличие двух типов носителей заряда (электронов и ионов) и взаимодействие между ними - оставалась слабо изученной.

Наличие нескольких сильно взаимодействующих подсистем носителей заряда позволяет ожидать в таких материалах возникновения принципиально новых физических явлений. Действительно, внешние воздействия, приводящие к перераспределению мобильных ионов, должны сопровождаться изменениями в распределении электронов и в их энергетическом спектре. С другой стороны, протекание электронного тока и поляризация решетки должны приводить к перераспределению мобильных ионов. Особый интерес представляют контакты «смешанный проводник — ионный проводник» и «смешанный проводник — электронный проводник». Именно в области гетероперехода взаимодействие ионной и электронной подсистем носителей заряда должно в первую очередь приводить к возникновению новых явлений.

Данная диссертационная работа посвящена исследованию особенностей переноса заряда в материалах со смешанным типом проводимости и изучению новых явлений, возникающих при применении таких материалов в качестве катодов ТОТЭ.

2. Обзор литературы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Отработана методика создания модельных образцов ТОТЭ планарной геометрии элекгролит-поддерживающей конструкции. Изготовленные ТОТЭ с катодом на основе широко используемого LSM показали стабильные во времени характеристики. Максимальная снимаемая мощность составила более 200 mW/cm2.

2. Предложена и апробирована новая методика исследования распределения потенциала в ТОТЭ непосредственно во время работы элемента. Показано, что изготовление «встроенного» потенциального электрода не вносит существенных возмущений в работу ТОТЭ. Метод «встроенного» потенциального электрода позволяет проводит прямые измерения перенапряжения на катоде ТОТЭ.

3. Исследованы теплофизические и транспортные свойства соединений семейства Ba-Bi-O. Впервые измерена анизотропия проводимости данных соединений.

4. Синтезирован и исследован новый итгрий-содержащий перовскит Sro.75Yo.25Coo.5Mno.503y. Показано, что новый SYCM оксид является перспективным катодным материалом для среднетемпературных ТОТЭ. Установлено, что SiojsYo^sCoo.sMno.sOa.y обладает высокой электропроводностью, достигающей значений —110 Ом"'см"1 при температуре 900°С. Модельные ТОТЭ с катодом на основе SrojsYo.asCoo.sMno.sOs.y продемонстрировали высокие мощно стные характеристики (-300 мВт/см2 при 900°С). Краткосрочные ресурсные испытания (до 200 часов) выявили некоторое ухудшение характеристик ТОТЭ, связанное, вероятно, с уменьшением геометрической площади контакта одного из интерфейсов ТОТЭ. Измерения со" встроенным потенциальным электродом показали, что перенапряжение на SYCM катоде значительно меньше, чем на LSM катоде, а улучшение характеристик ТОТЭ как целого связано исключительно с заменой катодного материала.

5. На образцах модельных ТОТЭ с катодами на основе нового катодного материала Б У СМ впервые наблюдалось явление токовой неустойчивости. Появление осцилляций потенциала имеет резкий порог, чувствительный к парциальному давлению кислорода в катодной камере. Потенциал осциллирует на чётко выраженной частоте, зависящей от толщины катода. В импедансном спектре образца явление токовой неустойчивости сопровождается появлением аномальной низкочастотной индуктивной петли, которую можно описать ЬС-контуром с потерями. Собственная частота такого ЬС-контура соответствует частоте осцилляций потенциала при гальваностатических измерениях. Увеличение тока нагрузки приводит к появлению не только гармоник основной частоты осцилляций fk=fo•2k, но также колебаний на частотах с общей формулой ТП=Т0/2П. Важно отметить, что основные результаты наблюдения явления токовой неустойчивости хорошо согласуются с предложенной нами моделью.

1. Comas Haynes, Clarifying reversible efficiency misconceptions of high temperature fuel cells in relation to reversible heat engines//Jo\irnal of Power Sources, -2001. v. 92. - pp. 199-203.

2. Schoenbein C.F., On the Voltaic Polarization of certain Solid and Fluid Substances/ Schoenbein C.F.//Phil. Mag.(III) 1839. - v. 14. - i. 85. - pp. 43-45.

3. Grove W.R., On voltaic series and the combination of gases by platinum/ Grove W.R.// Phil. Mag. (Ill) 1839 - v. 14. - i. 85&87. - pp. 127-130.

4. Sharon Thomas and Marcia Zalbowitz, Fuel Cells Green Power// Los Alamos National Laboratory. - 1999 - p. 24.

5. Takeda Y., Cathodic Polarization Phenomena of Perovskite Oxide Electrodes with Stabilized Zirconia/ Takeda Y., Kanno R., Noda M., Tomida Y., Yamamoto О.// J. Electrochem. Soc.: ELECTROCHEMICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY -1987 p. 2656.

6. Siebert E., Impedance Spectroscopy Analysis of LaSrMn-Yttria-Stabilized Zirconia Electrode Kinetics/ Siebert E., Hammouche A., Kleitz M.// Electrochimica Acta. 1995. - v. 40. -pp. 1741-1753.

7. Chan S.H., Polarization effects in electrolyte/electrode-supported solid oxide fuel cells/ Chan S.H., Xia Z.T.// Journal of Applied lectrochemistry, 2002. - v. 32. - pp. 339-347.

8. Doshi R, Richard V.L., Carter J.D.>, Wang X., Krumpelt M.// J. Electrochem. Soc. 1999. -v. 146. - p. 1273.

9. Van Herle J., Ihringer R., Sammes N.M., Tompsett G., Kendall K., Yamada K., Wen C., Kawada T., Ihara M., Mizusaki J.// Solid State Ionics 2000. - v. 132. - p. 333.

10. Tsai T., Barnett S.A.// Solid State Ionics4, 1997. - v. 98. - p. 191.

11. Ihringer R., Development of thin film electrolytes co-fired with NiO-YSZ substrates/ Ihringer R., Van Herle J., Mc Evoy A.J.// SOFC V. The Electrochemical

12. Society, 1997. - pp. 340-347.

13. Park S., Vohs J.M., Gorte R.J.//Nature, 2000. -v. 404. - p. 265.

14. Van herle J., Anode supported solid oxide fuel cells with screen-printed cathodes/ Van herle J., Ihringer R., Vasquez Cavieres R., Constantin L., Bucheli О.// Journal of the European Ceramic Society, 2001. - v. 21. - pp. 1855-1859.

15. Osamu Yamamoto, Solid oxide fuel cells: fundamental aspects and prospects// Electrochimica Acta, 2000. - v. 45. -pp. 2423-2435.

16. Ishihara T., Solid oxide fuel cell operable at decreased temperature using LaGa03 perovskite oxide electrolyte./ Ishihara T., Honda M., Nishiguchi H., Takita Y.// SOFC V. The Electrochemical Society, 1997. - pp. 301-310.

17. Harwig, H.A., Electrical properties of the a, P, y, and 8 phases of bismuth sesquioxide/ Harwig, H.A., Gerards, A.G.// 1978. - v. 26. - pp. 265-274.

18. Shuk P., Oxide ion conducting solid electrolytes based on Bio03/ Shuk P., Wiemhôfer H. D., Guth U., Gôpel W., Greenblatt M.//Solid State Ionics -1996, v. 89. - pp. 179-196.

19. Иванов-Шиц, A.K., Ионика Твёрдого Тела, Том 2/ Иванов-Шиц, А.К., Мурин И.В. // 2010. - стр. 619.

20. Takahashi, T., High oxide ionic conduction in sintered Bi203 containing SrO, CaO or La203/ Takahashi, T., Iwahara, H., Nagai, Y.// J. of Appl. Electrochem, -1972.-v. 2.-pp. 97-104.

21. Takahashi, T., High oxide ionic conduction in sintered oxides of the system Bi203 Gd203/ Takahashi, T., Esaka, T., Iwahara, H.,// J. of Appl. Electrochem, - 1975. - v. 5. - pp. 197-202.

22. Takahashi, T., High oxide ion conduction in sintered oxides of the system Bi203 Y203/ Takahashi, T., Iwahara, H., Arao, T.// J. of Appl. Electrochem, - 1975. -v. 5. - pp. 187-195.

23. Turkoglu, O., Synthesis and properties of b type Bi(III)2-2.tDy(II)2x03A: solid solution/ Turkoglu, O., Ari, M., Soylak, M., Belenli, I.//J. of Materials Science, -2005. v. 40. - pp. 2951-2957.

24. Takahashi, T., Oxide ion conduction in sintered oxides of Mo03 doped Bi203/ Takahashi, T., Esaka, T., Iwahara, H.// J. of Appl. Electrochem, - 1977. - v. 7. -pp. 31-35.

25. Poppl L., REACTIONS AND PHASES WITHIN THE Te02-RICH PART OF THE Bi203-Te02 SYSTEM// Poppl L., Zsuzsanna Szaller/ Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2003. - v. 74. - pp. 375-386.

26. Smirnov V.I., Fluorite-related phases in the Bi203-S03 system// Smirnov V.I., Ponomareva V.G., Yukhin Yu.M., Uvarov N.F./ Solid State Ionics, 2003. - v. 156.-pp. 79-84.

27. Doh Won Jung, Enhanced long-term stability of bismuth oxide-basedelectrolytes for operation at 500 °C// Doh Won Jung, Juan C. Nino, Keith L. Duncan, Sean R. Bishop, Eric D. Wachsman/Ionics, 2010. - v. 16. - pp. 97-103.

28. Krok F., Structural and Electrical Characterisation of BICOCUVOX// Krok F., Abrahams I., Malys M., Bogusz W., Nelstrop J.A.G./ Ionics. 1997. - v. 2 -p. 235.

29. Buyanova E.S., Synthesis and Electrical Properties of Solid Solutions Based on Bismuth Vanadates// Buyanova E.S., Zhukovskii V.M., Lopatina E.S., Ivanovskaya V.V., Raitenko E.A./ Neorganicheskie Materialy 2002. -v. 38. - pp. 325-330.

30. P. I. Paulin, Bimevox type ionic conductors produced by melting process// P. I. Paulin F., M. R. Morelli, S.C. Maestrelli/Mat. Res. Innovât. 2000. - v. 3. - pp. 292-296.

31. Kurek P., Impedance and Electron Diffraction Studies on Single Crystals of BINIVOX// Kurek P., Pongratz P., Fafilek G./ Ionics, 1999. - v. 5. - p. 31.

32. Sillen, L.G./Ark. Kemi. Minerai. Geol.// 1937. - v. 12. - p. 1.

33. Gattow, G., Schroder, H./ Z. Anorg. Allg. Chem.// 1962. - v. 318. - p.176.

34. Willis, B.T.M./Acta Crystallogr.// 1965. - v. 18. - p. 75.

35. Paydar M. H., Ionic conductivity and crystal structure relationships in Ti/Cu substituted Bi4V20n/ Paydar M. H., Hadian A. M., Fafilek G.// JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE, 2004, - v. 39, - pp. 1357 - 1361.

36. Stephen Hull, Superionics: crystal structures and conduction processes/ Stephen Hull// Rep. Prog. Phys. 2004. - v. 67. - pp. 1233-1314.

37. Mitchell R.H. Perovskites modern and ancient / Mitchell R.H. Thunder Bay, Canada: Almaz press Inc., 2002. - 262 p.

38. Kharton, V.V. Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: abrief review/ Kharton, V.V., Marques, F.M.B., Atkinson, A.// Solid State Ionics. 2004.-v. 174.-pp. 135-149.

39. Ghosh, A. Synthesis and characterization of lanthanum strontium manganite/ Ghosh, A., Sahu, A.K., Gulnar, A.K., Suri, A.K. // Scripta Materialia.2005. v. 52. - pp. 1305-1309.

40. El-Kassab, I. Heat conductivity of La^SrxMnOs surface layers / El-Kassab, I., Ahmed, A. M., Mandal, P., Barner, K., Kattwinkel, A., Sondermann, U. // Physica B. 2001. - v. 305. - pp. 233-241.

41. Hammouche, A. Crystallographic, thermal and electrochemical properties of the system La!xSrxMn03 for high temperature solid electrolyte fuel cells / Hammouche, A., Sieberta E., Hammoua. A. // Mat. Res. Bull. 1989. - v. 24. - pp. 367-380.

42. Takemoto, M. Properties of transition metal oxides with layered perovskite structure / Takemoto, M., Miyajima, T., Takayanagi, K., Ogawa, T., Ikawa, H, Omata, T. // Solid State Ionics. 1998. - v. 108. - pp. 255-260.

43. Huang, T.-J. Electrical conductivity and YSZ reactivity of Yj-xSrxMn03 as SOFC cathode material / Huang, T.-J, Huang., Y-S. // Materials Science and Engineering, B. 2003. - v. 103. - pp. 207-212.

44. Kharton, V. V. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. II. Perovskite-related oxides / Kharton, V.V., Yaremchenko, A.A. Naumovich, E.N. // J. Solid State Electrochem. 1999. - v. 6. -pp. 303-326.

45. Masashi Mori Application of La0.6AE0.4MnO3 (AE=Ca and Sr) to electric current collectors in high-temperature solid oxide fuel cells/ Masashi Mori, Sammes, Nigel M., Eisaku Suda, Yasuo Takeda// Solid State Ionics. 2003. -v. 164. - pp. 1-15.

46. Van Doom, R.H.E. Structural aspects of the ionic conductivity of Lai-xSrxCo035 / Van Doom, R.H.E., Burggraaf, A.J. // Solid State Ionics. 2000. - v. 128. - pp. 65-78.

47. Ohno, Y. Properties of oxides for high temperature solid electrolyte fuel cell / Ohno, Y., Nagata, S., Sato, H. // Solid State Ionics. 1983. - v. 9-10. - pp. 10011010.

48. Kharton, V.V. Ionics of solid state: Kharton, V.V. / Nauka, Ekaterinburg.1993.

49. Kakinuma, K. Thermal Expansion and Electrical Conductivity of Perovskite Oxide (LnixSrx)Co03.8 (Ln=La, Nd and Sm) / Kakinuma, K., Arisaka, T., Yamamura, H. // J. Cer. Soc. Japan. 2004. - v. 112. - pp. 342-346.

50. Wang, S. Preparation, thermal expansion and electrical conductivity of Lao.6Sro.4Coi.xGax03.| (x=0.0-0.4) as a new cathode material of SOFC/ Wang, S., Zheng, R., Suzuki, A., Hashimoto, TV/Solid State Ionics. 2004. - v 174. - pp. 157162.

51. Petric, A. Evaluation of La-Sr-Co-Fe-0 perovskites for solid oxide fuel cells and gas separation membranes / Petric, A, Huang, P., Tietz, F. // Solid State Ionics. 2000. - v. 135. - pp. 719-725.

52. Riza, F. Preparation and characterization of Ln0.8Sro.2Feo.8Coo.203.x (Ln=La,

53. Pr, Nd, Sm, Eu, Gd)/ Riza, F., Ftikos, Ch., Tietz, F., Fischer, W.//J. of European ceramic society. 2001. - v 21. - pp. 1769-1773.

54. Isamu Yasuda, Oxygen tracer diffusion coefficient of (La,Sr)Mn03± , / Isamu Yasuda, Kei Ogasawara, Masakazu Hishinuma, Tatsuya Kawada, Masayuki Dokiya// Solid State Ionics. 1197. - v. 86-88. - pp 1197-1201.

55. Keiji Yamahara, Catalyst-infiltrated supporting cathode for thin-film SOFCs/ Keiji Yamahara, Jacobson, Craig P., Visco, Steven J., De Jonghe, Lutgard CM Solid State Ionics. 2005. - v. 176. - pp. 451-456.

56. Jorgensen, M.J., Effect of sintering temperature on microstructure and performance of LSM-YSZ composite cathodes/ Jorgensen, M.J., Primdahl, S., Bagger, C., Mogensen, MM Solid State Ionics. 2001. - v. 139. - pp. 1-11.

57. Trofimenko, N.E., Oxygen stoichiometry and mixed ionic-electronicconductivity of Srl-aCeaFel-bCob03-x perovskite-type oxides/ Trofimenko, N.E.,i

58. Ullmann, H.// Journal of the European Ceramic Society. 2000. - v. 20. - pp. 12411250.

59. Jiang, S.P., A comparison of 02 reduction reactions on porous (La,Sr)Mn03 and (La,Sr)(Co,Fe)03 electrodes/ Jiang, S.P.// Solid State Ionics. 2002. -v. 146.-pp. 1-22.

60. A. Douy. Polyacrylamide gel: an efficient tool for easy synthesis of multicomponent oxide precursors of ceramics and glasses. // International Journal of Inorganic Materials 2001. Vol. 3. P. 699-707.

61. A. Tarancon, G. Dezanneau, J. Arbiol, F. Peiro, J.R. Morante, Synthesis of nanocrystalline materials for SOFC applications by acrylamide polymerisation J. Power Sources 118 (2003) 256-264.

62. Bredikhin I., Sinitsyn V., Aronin A., et.al. Microstructural and Electrochemical Study of Charge Transport and Reaction Mechanisms in Ni/YSZ Anode.// ECS Transactions, 2007. Vol. 7, No. 1. P. 1541-1546.

63. Yamamoto O. Zirconia Based Oxide Ion Conductors for Solid Oxide Fuel Cells/ Yamamoto O., Arachi Y., Sakai H., Takeda Y., Imanishi N., Mizutani Y., Kawai M., Nakamura Y.//Ionics, 1998. v. 4. - pp 403-408.

64. M. Mori, T.Abe, H.Itoh, O.Yamamoto, Y. Takeda, T. Kawahara, Cubic-stabilized zirconia and alumina composites as electrolytes in planar type solid oxide fuel cells.// Solid State Ionics, vol. 74, pp. 157-164 (1994).

65. San Ping Jiang, A review of anode materials development in solid oxide fuel cells/ San Ping Jiang, Siew Hwa Chan// JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE, 2004. v. 39. - pp. 4405 - 4439.

66. Sossina M. Haile, Fuel cell materials and components// Acta Materialia, -2003.-v. 51. -pp. 5981-6000.

67. L. Qui, T. Ichikawa, A. Hirano, N. Imanishi, Y. Takeda// Solid State Ionics, 2003. - v. 158. - pp. 55-65:

68. M.C. Brant, T. Matenico, L. Dessemond, R.Z. Domingues// Solid State Ionics, 2006. - v. 177. - pp. 915-921.

69. B.A.Boukamp// Solid State Ionics, 1986. - v. 20. - pp. 31- 44.

70. S.B. Adler, et.al.// Solid State Ionics, 2000. - v. 134. - pp. 35^42j

71. Y. Ji, J.A. Kilner, M.F. CarolanII Solid State Ionics, 2005. - v. 176. - pp. 937-943.

72. T. Takahashi, H. Iwahara , T. Nagai// J. Appl. Electrochem. 1972. - v. 2.p. 97.

73. T. Takahashi, T. Esaka, H. Iwahara// Journal Of Solid State Chemistry, -1976.-v. 16.-p. 317-323.

74. JI.A. Клинкова, В.И. Николайчик, Л.В. Зорина, Н.В. Барковский, В.К. Федотов, С.А. Зверьков// Журнал Неорганической Химии, 1996. - v. 41. # 5. -pp. 709-720.

75. L.A. Klinkova, V.I. Nikolaychik, N.V. Barkovsky, V.K. Fedotov// Zh. Neorg. Khim. 1997. - v. 42. - p. 1550.

76. Wesley Wm. Wendlandt// Thermal Analysis. 1986.

77. U.Ya.Gurevich, U.I.Kharkaz// Uspekhi Fizicheskih Nauk (rus), 1982. - v. 136.-p. 693-728.

78. T.H.Lee, Y.L.Yang, A.J.Jacobson// Solid State Ionics, 2000. - v. 134. -pp. 331-339.

79. Ellen Ivers-Tiffee, Andre Weber, Dirk Herbstritt. Materials and technologies for SOFC-components. // Journal of the European Ceramic Society 2001. Vol. 21. P. 1805-1811.

80. Sossina M.Haile. Fuel cell materials and components. // Acta Materialia 2003. Vol. 51. P. 5981-6000.

81. Wen Ting-Lian, Tu Hengyong, Xu Zhihong, Yamamoto O. A study of (Pr, Nd, Sm)i.xSrxMn03 cathode materials for solid oxide fuel cell. // Solid State Ionics 1999. Vol.121 P.25-30

82. Phillipps M.B., Sammes N.M., Yamamoto O. GdixAxCoi.y Mny03 (A=Sr, Ca) as a cathode for the SOFC. // Solid State Ionics 1999. Vol.123. P. 131-138.

83. Kharton V.V., Viskup A.P., Bochkov D.M., Naumovich E.N., Reut O.P., Mixed electronic and ionic conductivity of LaCo(M)03 (M=Ga, Cr, Fe or Ni). Solid State Ionics 1998. Vol.110. P.61-68.

84. Qiu L., Ichikawa T., Hirano A., Imanishi N., Takeda Y. LnixSrxCoi.yFey O 3.5 (Ln=Pr, Nd, Gd; x=0.2, 0.3) for the electrodes of solid oxide fuel cells. // Solid State Ionics 2003. Vol.158. P.55-65.

85. Lv Hong, Wu Yu-ji, Huang Bo, Zhao Bin-yuan, Hu Ke-ao. Structure and electrochemical properties of Smo.5Sro.5C01 .xFex03 cathodes for solid oxide fuel cells. // Solid State Ionics 2006. Vol.177. P.901-906.

86. Dyck C.R., Peterson R.C., Yu Z.B., Krstic V.D. Crystal structure, thermal expansion and electrical conductivity of dual-phase Gdo.sSro.iCo iyFeyO 3.§ (0<y<1.0).// Solid State Ionics 2005. Vol.176. P.103-108.

87. Lv Hong, Zhao Bin-Yuan, Wu Yu-Ji, Sun Gang, Chen Gang, Hu Ke-Ao. Effect of B-site doping on Sm0.5Sr0.5MxCoi.xO3.8 properties for IT-SOFC cathode material (M=Fe, Mn).// Materials Research Bulletin 2007. Vol.42. P. 1999-2012.

88. S. R. Sehlin, H. U. Anderson, and D. M. Sparlin, Semiempiricaf model for the electrical properties of La^CaxCoOs, Phys. Rev. B52, 11681 (1995)

89. Istomin S.Ya., Antipov E.V., Svensson G., et.al. A Novel Complex Cobalt Gallium Oxide Ca2Co0.8Gai.2O4.8: Synthesis and High-Temperature Electron Transport Properties.// J. Solid State Chemistry, 2002. Vol.167. P. 196-202.

90. Y. Ji, J.A. Kilner, M.F. Carolan, (2005) Solid State Ionics, 176 (937-943)