Особенности состояния и свойства гетерополикислот 12-го ряда, адсорбированных на поверхности кремнезема тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

2 6 ДПР 1393

САНКТ-ПЕТЕРЙЗПРГСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

ОСОБЕННОСТИ СОСТОЯНИЯ и СВОЙСТВА ГЕТЕРОПОЛШСЛОТ 12-ГО РЯДА, АДСОГбИГОВАИНШс НА ПОВЕРХНОСТИ КГЕМНЕЗЕМА

02.00.04 физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой стетони кандидата химических наук

На правах рукописи УДК: 541.135.4

АХОРУКОМЕйЕ НОЗЕФ

САИКТ-ПЕТЕВЗУРГ 1983

Работа выполнена в Российском государственном Педагогическом Университете им.А.И.Герцена.

Научный руководитель: . доктор химических наук, профессор

Дэк Вячеслав Николаевач

Официальное оппонент: доктор химических наук, профессор Корсаков Владимир Георгиевич

кандидат химических наук, доцзнт Смирнов Владимир Михайлович

Ведущее пред трдатз:_ Санкт-Штербургскиа институт

, Целлюлозно-бумажной промышланости

.' Защита состоится "¿о" 1993г.в_час.на

заседаю® сдадаализироваиного совета К 0в3.25.09 в Санкт-Штербургском Технологическом институте по адресу: 198013. г.Санкг-Петербург, Московский проспект, лв.

• 'С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкг-Петербургского Технологического института.

Отзывы и замечания в 1-ом экземпляре,заверенные гербовой печатью, просим направлять ш адресу: 198013, г Санкт-Петербург, Московский пр, 28, Технологический институт, Ученый Совет. .

Автореферат разослан ^^ 1993Г.

Учёный секретарь специализированного совета кандидат химических наук,

додапт В.В.Сысоева

ОбЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛйСТЫ

-- - -Актуальность проблемы.- Среди многочисленных, гетероталисое дине низ • (1Т1С) 12-го насыщенного ряда со структурой Коггина достаточно изучены гетерополикислоты (ГПК), наиболее известные из которых отвечают общей формуле Н^ЭМ^О^ГтНзО, где Э=Р,31; М-Мо-V; п- число протонов, компенсирующих заряд гетерополианиона (ГПА) п- количество молекул кристаллизационной вода. В связи с дорс-пективностыо использования ГПК в гетерогенном каталке, естественно возник вопрос о возможности иммобилизации их на поверхности практически используемых носителей - прежде всего оксидов кремния, здюминия, титана. Такая воамошность должна нрадусматри&ать как минимум воспрозведенио специфической молекулярной структуры ГТК и сохранение, либо повышение их термической стабильности в нанесенном состоянии. Постановка указанного вопроса в ряде отечественных и зарубежных работ не пришла пока что к надежному выявлению' и определенной трактовке особенностей сорбции ГПК на оксвдных носи-^ те лях; сохраняется ощутимый дефицит и некоторая противоречивость имеющейся здесь информации. Кроме того важно отметить, что нанесенные ГПК представляют интерес не только дат катализа. Вместе с тем в известной литературе отсутствют работы по исследованию их иных свойств и возможностей практического использования.

Вышесказанное послужило основанием для постановки данной рзбо -ты, осуществленной на кафедре физической и аналитической химии РГПУ им А.И. Горцона в 1990-93г.; основная часть диссертации выполнена в соответствии с координационным планом научного совета по адсорбции РАН.

Цель работы заключалась в установлении особенносте" сорбции ГПК из их водных растворов дисперсными кремнеземами и выявлении новых свойств и возможностей *йракти^эркого использования ГШ в нанесенном состоянии. \

Научная новизна. Совокупностью физико-химических методов полу чен комплекс согласованных результатов, обосновывающих возможность равномерного молекулярного распределения ГПК в ходе сорбции из водных растворов на поверхности кремнезема; измерения теплот сорбции дают четкий критерий заполнения, близкого монослойному ~1.5 ккмоль/м2. Термическая устойчивость нанесенных ГПК выше, чем у их мчсеивтгмх форм. Установлена и обоснована повышенная адсорбционная

способность азросилов, модифицированных ГПК, по отношению к парам воды. Увеличение протонной проводимости, сопровождающее введение ГПК в пористое стекло, ограничено количеством, соответствующим их монослоаному распределению на кремнеземной поверхности. В твердофазных смесях азросилов, модифицированных ГПК, с хлоридами натрия, калия, кальция установлено протекание при 150°С активного окисления хлор-ионов нанесенными кислотами; окислительный ' эквивалент последних достигает при этом 5-6.

Практическая значимость. Предложены и апробированы критерии надежного сорбционного модифицирования поверхности кремнеземов ге-терополикислотами. Полученные препараты могут быть использованы в качестве быстродействующих цепористых влагопоглотителей. Система SlW-ГПК/тористое стекло рекомендована в качестве электрометрического датчика влажности с линейной шкалой. Предложен способ получения хлора путем нагревания (либо механохимической активации) твердофазных смесей азросилов, модифицированных ГПК, с хлоридами натрия, калия, кальция.

Публикации. По теме диссертации опубликована I работа.

Апробация работа. Основные результаты работа докладывались на Герценовских чтениях (г. Санкт-Петербург, 1991, 1092г.).

Объем и структура работы, работа содержит JOS страниц, включает 31 рисунка 8 таблиц и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка лотературы из 145 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РА60ТЫ.

Первая глава содержит обзор литературы, посвященной особенностям стрения ГПК, исследованиям их кислотных и окислительно-восстановительных свойств, протонной 'проводимости. Анализируются немногочисленные работы по нанесению ГПК на твердые носители; отмечается недостаточность и противоречивость имеющихся в литературе данных._

• Во второй главе приведены описания объектов исследования и использованных экспериментальных методик. Товарные гетерополиклоты НзРМо12040, HgPWjgO^g, H4Sif1204Q марки х.ч. и ч.д.а. дважды пере-кристаллизовывали из эфирного и водного растворов. В качестве оксидных носителей использовали: высокодисперсные негористые кремнеземы аэросил A-I30, A-I75, А-300; пористые стокла, полученные выщелачиванием натриэвоборосиликатного стекла ДВ-1м, в виде пласта нок 10x10x2 мм с удельной поверхностью 20м2/г и преимущественным

- Б-

рэдиусом пор 17.3 нм; активный оксид алюминия марки A-I (5,,д=235 и2/г); ггагратаровэннкй оксид титана (IV), получений гидролизом тетрзхлорида _тагана (3уд<=320 м2/г). Для определения кислотно-осногных свойств поверхности носителей 'использован" метод гетерогенного рН-мстричоского титрования: навески исследуемых образцов ОЛг диспергировали в 20 мл воды (бипистиллят) до установления постоянного pHjjCX . вслед за чем проводили титрование суспензии малыми порциями <0.05 мл) 0.05моль/л раствора NaOH (или HCl); в условиях огаггов равновесное значение pH устанавливалось В течет® ~5 мин.; дополнительно была проверена независимость определеных в результата титрования констант от соотношения твердое/жидкость.

Измерение ткиряыг эффектов сорбции проводили на микрокалори-гтзтрс тяга Кэльвет регистрирующий прибор ампервольтметр Ф-30; определение дифференциальных теплот сорбции осуществляли при добавлении порции раствора ГШ (0.2 мл; С=1.5-Ю~2моль/л) к суспензии оксидов в воде (0.1 г/20 im); содержимое калориметрической ампулы перемешивалось и термостатировалось T=20i2°C; тепловые эффекты корректировались с учетом теплот разведения ГПК в воде; погишно-* сть измерении Не превьшала 4%.

ИК-спекгры образцов снимали в вазелиновом масло на спектрометре ИКС-29 (400-1100 см-1), рентгенограммы получены па дкффрзкто-метре "ДР0Н-2" с медным анодом; термограммы сняты на деривзтографе фирмы "MOM", скорость нагрева 5°/мин.

Измерения поперечного сопротивления пластин ПС с адсорбировавши ГПК проводили на переменном токе (50 кГц) с использованием прижимных серебряных электродов и моста Р 5016 в термостатируемой при 20°С ячейке с регулируемым давлением паров воды.

Адсорбцию паров воды определяли зкеккаторным методом.

В экспериментах по твердофазному редокс-взаимодерствип использовали хлорвды натрия, калия, кальция ч.д.а., высушенные при 120°С. Реакционные составы готовили из заданных количеств ГПК и хлоридов (фракция <0.1мм) путем осторожного смешения и последующего пресования (Р=981 кПа) в таблетки диаметром 5 км. Последние помешали в микрореактор, соединенные с газовое бюреткоа для измерения объема хлорз, выделяющегося а интервале Т=50-200°С.

Глзва^Ш. Особенности взаимодействия готороголикислот с поверхностью оксидов.

В известных случаях прививку ГПК к поверхности носителей осу-

щзстеллют пропитке их водными растворами; отмечалась возможность химического взаимодействия ГПК-носиггель по данным ИК-спектроско пии. В литературе отсутствуют данные по энергетике указанного вза имодействия; требуют уточнения сравнительные особенности сорбции ГПК на носителях различной химической природы. В связи с этим нами предпринято определение кислотно-основных свойств поверхностных ОН-групп типичных непористых кремнеземов- аэросилов. активного оксида алюминия и гидратированного оксида титана (IV); затем проведено измерение теплот сорбции трех ГПК разной кислотности на указанных оксидах, определены спектроскопически структурные формы адсорбированных ГПК и их термическая устойчивость.

Кислотно-основные свойства поверхности оксидов. Методика гетерогенного рН- метрического титрования основана на том, что в результате быстрой ионной реакции достигается устойчивое равновесие на внешней, легко доступной поверхности, не осложняемое диффузией вглубь, т.е. в поры частиц твердой кислоты (или основания). Указанное обусловлено весьма малым количеством добавляемого тигран-та, надежно удерживаемого в равновесии с внешней поверхностью

[Э-0Н}та + ОН" ¿> {Э-О-]™ + 1^0 ;

[З-О"]™ 11 ГЭ^ОН]тв- [0Н~]

В указанных условиях удается избежать растворения поверхностного слоя оксидов; кроме того результаты надежно воспроизводятся при обратном титровании поверхности кислотой <или шэлочыо); полученные при обработке кривых титрования константы кислотной диссоциации силанольных групп <табл.1) удовлетворительно согласуется с их косвенными оценками в известной литературе <К1с) ~Ю~7). Существенно болеа кислотной оказывается поверхность ТЮ2 -табл.1. Об этом свидетельствует низкое значение рНисх- сусшнзии и большая (более чем на два порядка) величина константы К1й. Наоборот, в случав А1г03 проявляются слабые щелочные свойства -табл.1. Таким образом, выбранные нами оксидные носители заметно отличаются по кислотно-основным свойствам поверхности. Это, как будет показано, заметно влияет на характер их взаимодействия с гетерополикислотам.

Тзблща I. рНисх суспензии, константы реакции взаимодействии со Щелочью Кр константы диссоциации .

Образцы РЧ^-. К1 1« К, 1**1«

А-130 5.65 1.15- Ю7 7.06 -6.94

А-175 5.15 1.78- ю' 7.25 -6.75

А-300 5.15 ' 1.95- ю' 7.30 6.70

тю2 3.45 7.24- 10У 9.86 -4.14

г-А1г03 7,40 1.56- 10й 6.19 -7.81

Топлоты сорбции ГПК и иг состояние на поверхности кремнезема. Характерный вид зависимостей рис.1 соответствует процессу сорбции. Вместе с тем следует отметить весьма низкие значения сопровождающих его тешгат: даже начальные их величины, полученные экстраполяцией к нулевому заполнению, составляют 38.0; 32.6 и 30.0 кДж/моль ГПК в ряду Мо-ГПК > 51Я-ГПК > РШ-ГПК. что близко энергии водоро-^

а)- А-300; б)-еданая зависимость А-130, А-175, А-300.

С одной стороны, это позволяет с достаточной определенностью отвергнуть предположение о возмогшости протекания реакции нейтрализации ГПК с поверхностными ОН-группами кремтезема. С другой сто-

роны наиболее подходящими для образования Н-связей элеетрондонор-ными центрами в структуре ГПК 12-го ряда считаются атомы кислорода внешних фрагментов М=0 моталлкислородаых октаэдров. И, поскольку таковых в кавдоя молекуле 12, то,очевидно, сорбция ГПК на гидрок-силированной поверхности Б102 должна быть "многоточечной", т.е. достаточно прочной. Низкие величины теплот, сорбции можно объяснить, если учесть, что они включают не только чисто сорбционную составляющую, но также неизбежные потери на перегидратацюо, сопровождающую переход ГПК из раствора на поверхность носителя. В этом смысле измеряемые теплота, по-существу, являются "остаточными" и характеризуют энергетическое превосходство водородных связей ГПК с ОН-группами поверхности БЮ^ по сравнению с водой.

Снижение- теплот в ряду й^РМо,2°4о > Н4БМ/)2о40 > НдРй1204О соответствует уменьшению абсолютной величины отрицательных эффективных зарядов на кислороде М=0 груш, т.е. их электрондонорных свойств.

Из данных рис.1, следует, что область сорбции ГПК • ограничивается величиной 0.4-0.5 ммольГПК/г БЮ2. Остановившись в данном интервале, можно получить модифицированные кислотами кремнеземы, не дающда рефрексов кристаллической решетки в рентгенограммах. Указанный факт подгверндаетотсутствш в образцах фазы ■ ГПК, т.е. равномерное молекулярное распределение кислот на поверхности носителя. В самом дела, например, при среднем содержании ГПК ~0.45 ммоль/г 310г(А-300) на 1г сорбента приходится 2.7-1020 молекул гидратированной ГШ; диаметр молекулы равен 12 8; посадочная площадка ~1.13ПГ18 м2. В таком случае 0.45 ммольГПК при условии монослойного распределения должно занять площадь -305 что практически совпадает с величиной поверхности 1г азросила. Характерно, что величина сорбции "1.5 мкмоль/м%102 хорошо соответствует положению о многоточечной адсорбции, поскольку при средней величине степени пщроксширования поверхности 5Ю2 =7.8 мкмоль/м2 на каждую молекулу ГПК приходится около 5 адсорбционных центров.

Сорбционная активность единицы поверхности ЗЮ2 по отношению к ГПК должна быть постоянна. В соответствии с этим можно провести практически идеальное совмещение зависимостей теплот сорбции, на пример, РМо-ГПК на трех аэросилах с разной поверхностью, если отложить по оси абсцисс величину сорбции, отнесенную к I м2-рис.1,б.

Сохранение молекулярной структуры ГИК при их сорбщ-и на крем-

незбме надежно подгверждатся воспроизведением частот и соотношения интеасивностеа характеристических полос коггиновского аниона в ЙК-спектрах <700-1000 см~*). Вполне надежную информацию о состоянии ГПК на поверхности кремнезема дзет дифференциально-термический анализ. В случае равномерно-молекулярного распределения кислот высокотемпературные экзо-эффекты (5СЮ-С00°С), связанные с их разложением, смещаются в область больших температур на 20-40°С; при этом оффекты разложения массивных ГПК не наблюдаются, тгго характеризует адсорбированное состояние (отсутствие фазы ГПК). При содержании ГПК на поверхности азросилоэ, превышающем монослояное, на твркегрэмках обнаруживаются оба о$фэктэ разложения, харясгоряэди-наличие как жэлекулярно-адссрбиропаттоя, тяк поликристалла ческой (массивной) фазы кислот.

Адсорбция ГПК на поверхности оксидов титана и алюминия. Ход изменения теплот сорбции ГПК на ТЮ2 очень близок наблюдаемому для азросила А-300; близкое монослоиному заполнение поверхности достигается при содержании ГПК ~ 0.4 ммоль/г Т102 и зто понятно, поскольку Зуд_ (110г)=320 м2/г близка таковой для А-300. В целом Одаде ГПК на Т102 выше, чем на 3102, что соответствует определенной ранее повышенной кислотности поверхности Т102 по сравнению с 3102. Как и в случав адсорбции на азросилах, последовательность увеличения теплот в ряду ГПК РШ-ГПК < 31»-ГПК < РМо-ГПК соответствует снижению их кислотности, т.е. возрастанию в указанно? последовательности злзкроцдонориых свойств атомов гаюлорода ГПК, образующих водородные связи при сорбции. Сохранение молекулярной структуры ГПК при их сорбции ¿га Т102 надежно потверждаэтся ИК-спектрами. Термографический анализ сведетельствует но только о сохранении, но и повышении устойчивости кеггинопской структуры П1А в нанесенном состоянии. Таким образом, закономерности сорбции ГПК на поверхности оксидов кроиния и титана с отчетливо выраженныки кислотными свойствами в основном совпадают.

В случае сорбции ГПК на поверхности А1г03 фиксируются повышенные значения теплот, а главное-обращэние последовательности изменения теплот в ряду ГПК (относительно 3102 и Т102): наблюдззтея их снижение в последовательности уменьшения кислотности Р7-ГПК > БИ-ГГОС > РМо-ГПК, что достаточно определенно свидетельствует о нейтрализации кислот на слабощелочной поверхности. Протекающее при этом разрушение коттиновской структуре установлено по исчезновению

характеристических полос в ИИ-спектрах нанесенных ГПК и отсутствию высокотемпературных зкзо-зффектов на термограммах. Таким образом разложение ГПК протекает в ходе их взаимодействия с основными центрами поверхности, что в целом' согласуется с хорошо известным фактом ограничения устойчивости ГПК в растворах узким интервалом низких значений рН.

Глава IV. Некоторые свойств гетероголикислот, нанесенных на поверхность кремнезема.

Особенности адсорбции паров воды аэросилом, модифицированным гетерополикислотами Необычно высокая .оводненность массивных ГПК -одно из их специфических свойств. Можно полагать, что указанное свойство проявится и в случае ГПА, иммобилизованных на поверхности кремнезема. Заранее, однако, сложно предвидеть, приведет ли это к увеличению адсорбции воды в расчете на 1г адсорбента, т.к. во-первых, некоторая часть адсорбционных центров ГПА уже "задействована" при их закреплении на гвдроксилированнои поверхности 310^, а во-вторых, нанесение ГПК приводит к ощутимому увеличению плотности адсорбента. На рис.2 приведены изотермы адсорбции пэров вода исходным и модифицированным тремя кислотами азросилом Л-175. Во всех случаях наблюдается существенное увеличение равновесных значении йд 0 для образцов с нанесенными ГПК, хорошо заметное во всем интервале относительных давлений паров вода: в случае 51№-ГПК/А-175 при р/р0> 0,5 это увеличение составляет практически 100Ж от адсорбции аэросила. Характерно при этом, что сохраняется форма изотермы, типичная для специфической адсорбции воды на поверхности оксидов. Таким образом очевидно,что распределенные на поверхности молекулы ГПК обеспечивают существенно большее число центрова повышен ной активности по отношению к парам воды, чем в случае исходного аэросила. од сц ад 0.8

Рис.2 -Изотермы адсорбции паров вода исходным Ш и модифицированном ГПК (2-4) . аэросилом А-175; ПИ-ПК (2), РМо-ГПК (3), БИМТК (4).

а^.шол/г

Таблица 2 -Адсорбция паров воды полккрксталличоскими и нанесенными

на поверхность азросила A-I75 гетерополикислотамк.

Адсорбция вода, (1 , ММОЛЬ/ММОЛЫШ

Р'Ро PW-ГПК РМо-ГПК SiW-ГПК

нане- массив- нане- массив- нане- массив-

сенная ная ж сенная ная * сенная ная *

0.1 2.10 2.44 2.74

0.2 2.70 3.02 3.42

0.3 3.42. 4.54 5.00

O.á 3v90 II.0 5.Э4 II.Ü G.ID 18.0

0.5 5.48 7.28 7.24

0.6 6.60 13.7 9.02 14.0 8.90 25.3

0.7 9.12 11.10 И.14

0.8 10.30 21.1 13.05 29.0 13.90 33.0

0.9 13.68 30.0 15.04 32.0 17.10

Известно, что равновесные значения содержания струетурноа вода в массивнных ГПК устанавливаются чрезвычайно долго (до нескольких суток), что, естественно, связано с длительностью протекания диффузии молекул в кристаллическую решетку. В случае же нанесенных ГПК равновесие с парами воды достигается столь же быстро, как и в случае самого непористого носителя аэросила, что достаточно определенно подгвервдает совокупность приводеных выше данных, свидетельствующих о молекулярной форме распределенных ГПК.

Последовательность увеличения адсорбционной способности нанесенных кислот PW-ГПК < РМо-ГПК < SiW-ГПК совпадает с известными данными о содержании кристаллической вода в массивных ГПК. Таким образом, очэввдао, что гидрофильность ГПК есть свойство прежде всего составляющих их гетерополианионов, в меньшей степении зависящее от кристаллохшических параметров твердых кислот. В табл.3 приведены величины адсорбции вода (ммоль), пересчитанные на Гмыоль нанесенных кислот, в сравнении с надежно установленными для некоторых значении р/ро гидратными числами кристаллических форм ГПК. Хорошо видно, что во всех сопоставимых случаях нанесенные формы кислот сорбируют воду в количествах, меньших ее содержания в массивных ГПК в 2-3 раза. Это отражает специфику их (ГПК) "многоточв-чнох-о" закрепления на поверхности SiO?, в результате которого линь

"влешняя" часть крупных пзтероголианионов участвует в адсорбции, обеспечивая, тем не менее, ее заметное повышение по сравнению с чистым азросилом.

Полученные результаты позволяют считать возможным применение аэросилов, модифицированных ГПК, в качестве быстродействующих непористых влагопоглотигелей.

Протонная проводимость ГПК, адсорбированных пористым стеклом (ПС). Проводимость систем ПС/ГПК должна определяться яналом сквозных пор стекла, их доступностью дня ГПК, количеством, степенью гидратации и характером распределения кислоты в поровом простран

стве. -Резкое снижение равновесного электрического сопротивления наблюдалось во всех случаях (рис.3) вплоть до значений' -3-Ю~5мольГПК/г ПС; дальнейшее увеличение количеств вводимых кислот не изменяло величин R. Определенное таким образом содержание ГПК с учетом БудШС)=20 м2/г составляет ~1.5 мкмоль/м2, что хорошо соответствует монослойно сорбированному количеству. Если с формированием монослоя распределенной кислоты связан основной участок падения сопротивления (рис.З), то дальнейшее увеличониэ содержания ГПК в поровом пространстве может и не вызывать снижения П, т.к. на этой стадии весьма вероятно проявление склонности ГПК к агрегации, т.е. возникновение и рост микрокристаллитов. Кристаллизация скорее всего протекает в местах сужения пор стекла и, таким образом, не приводит в саду пространственных затруднений к слиянию "островков" ГПК и увеличению сквозной проводимости. О возможности блокировки пор и дальнейшей их недоступности для молекул кислот свидетельствует и визуально наблюдаемое возникновение поликристаллов на внешней поверхности пористого стекла при увеличении концентрации или количеств пропиточных растворов (область Ядщ >6- 1СГ5моль/г SiOg).

Получаемым таким образом протонпроводящие ПС оказываются существенно более высокоомными по сравнению массивными ГПК, тем не менее, наблюдается качественное согласие изменения проводимости указаных форм. Так, зависимости Ig б (р/ро), -рис.4 для Sil- и РЯ-ГПК подобны, причем «(SiW-rnK) >6(Р1-ГПК) во всем интервале р/ро, что касается FMo-ГПК, то ее проводимость ниже, чем у SiW-ГПК лишь на участке р/ро^О.5+0.8; при р/ро>0.8 б (FMo-ГПК) резко возрастает.

Рис.3 -Зависимость сопротивления Рис.4 Зависимости логарифма пластин ПС при р/ро=0.75 от коли- проводимости систем 1-3 при чества введенных S1W- <1),РМо- (2) q=4I0"5 моль/г Si02 от от-и PW-ГПК (3). носительноя влажности.

Время установления равновесных значения проводимости при изменениях р/р0. как правило, не превышает 30 мин; зависимости рис.4 * устойчиво воспроизводятся и практически не имеют гистерэрезкса при их многократном прохождение в сторону повышения или понижения влажности. Характерно, что для стекол, с адсорбированной кремыосоль-фрамовой кислотой зависимость полного поперечного сопротивления от влажности оказывается близкой к линейной, что позволяет рекомендовать указанную слстему з качества электрометрического датчика с удобной шкалой и сравнительно небольшой инерционностью, пригодного для устоаств контроля и кондиционирования воздуха. Например, подученная для одного из датчиков зависимость относительной влажности в интервал© 0.1+0.05 от сопротивления (кОм) р/р00.850-0.0052 R дает значения с отклонением от истинных, не превышающим 0.03.

Твердофазное окислительно-восстановительное вззкмодзаствко массивных и нанесенных на поверхность кремнезема ГПК с хлоридами натрия, калия и кальция. ГПК известны как сильные окислители. Вместе с тем в литература отсутствуют сведения о возможности их прямого окислительного действия на подходящие вещества в твердой фчзе. Обладая высокой окислительно-восстановительной "ешюстыр", определяемой наличием в их составе 12 атомов переходных металлов :>

Таблица.З Количество хлора, полученное в результате нагревания прессованных реакционных смосекпри 200°С.

состав смеси

соотношение компонентов

объемное

в (ммоль)

количество выделившегося хлора, (ммоль).

то-гш "MCI-

РУ-ГПК

—1Ш-

SIW-ГПК

—N5CI-

РМо-ГПК

KCl-

PW-ГПК —KCl-

sm-гпк

—КСГ"^—

РМо-ГПК/CaClp

pw-mK/cacig

РМо-ПЖ/А-300 -KCl-

Siy-ПЖ/А-ЗОО

—сап;-

1

1/1 1/1

1

2

1 г з

о.го

"53Г

0.18 "573D" 0.17 "530" 0.20 "гтнг 0.18 ттжг

0.17 ТГДТ 0.20/1.90 0.18/1.90

0.03

таг 0.06 ттгсг

о.оз

0.06 T79Ö" 0.08 ТГ9СГ

0.21 0.19 0.18 0.20 0.19

0.17

0.25 0.24

0.07

0.17

0.08 0.14 0.26

высшем валонтном состоянии, ГПА способны принять несколько электронов, сохраняя индивидуальную Кеггиновскую структуру; возрастающий заряд аниона при этом естественно компенсируется соответствующим увеличением числа протонов или катионов.

Предварительными одатами было показано, что при избыточном (относительно ГПК) содержании хлоридов в твердофазных прессованных смесях нагревание последних при Т>150°С сопровождалось значительным выходом хлора, равным либо превышающим мольное содержание ГПК (табл.З). Это означает, что если принять окислительный эквивалент ГПК равным двум, то каждая ее молекула в, твердофазной смеси окисляет минимум даа хлор-иона:

V^iz^o1 + 2 KCl —> нхк2[эм12о40]<х+2)- + ci2

(1,^4 Cl~-> M5^ Cl°) .

Огсутствие диффузионных ограничении реакции, высокий выход хлора, фактическая его независимость от природы хлорида-свздэтелъствуют о том, что уже в ходе приготовлейия реакционных смеси происходит быстрое растворение хлоридов в сильно оводненяых ГПК; повышенная да концентрация хлоридов в реакционных смесях необходима для увеличения вероятности локализации С1~ у крупного многоатомного гетерополианиона.

Нанесение ГПК на открытую поверхность сферических частиц пз-росилов, молекулярная фрагментация ГПК и равномерное их распределение должны существенно повысить их доступность реагентам-хлоридам и, как минимум, обеспечить результаты, получение для по-лафцстзлличегккх ГПК. Полученные результаты превзошли ожидания; выход хлора во всех случах в 2-3 превышал мольное содержание ГПК в смесях (табл.3). Приемлемым объяснением наблюдаемого может служить предположение о том, что абсолютная величина эффективного заряда ГПА в адсорбированном состоянии сушэствено ниже, чем в кристаллическом благодаря сильному электронакцеоторному действию носителя 3102. Так ига иначе, в молекулярно-фрагмеятированном, закрепленном на поверхности 3102 состоянии ГПК способны на существенно более глубокое восстановление С1~ -ионами, приншая до в электронов на анион -Табл.3.

ВЫВОДЫ

1. Измерения дифференциальных теплот сорбции ГШ на поверхностях оксидов дают четкий критерий равномерного, молокулярно-Фрагментированного распределения кислоты.

Таким образом получены модифицированные кислотами аэросилы с заполнением поверхности, близким монослояному ("1.5 шмольГПК/м2). Термическая устойчивость нанесенных ГПК повышена относительно их массивных форм.

2. Сорбция ГПК на поверхностях, обладающих кислотными свойствами <3102, ТЮ2) осуществляется за счет образования водородных связей; на поверхности с основными свойствами <А12Оз> протекает реакция нейтрализации, сопровождаемая разрушением ПК.

3. Оосновано и обнаружено резкое (от 12 до 1002) увеличение адсорбции паров вода в широком интервале относительных давлений аэросилами, модифицированными ГПК.

о

Полученные препараты могут быть рекомендованы в качестве быстродействующих непористых осушителей повышенной емкости.

4. При исследовании зависимостей {фотонной цроводимости пористого стекла от количества введенных в него ГПК и относительной влажности установлено, что основной вклад в проводимость дает моле кулярно- распределенная в даровом пространстве форма кислот. Система БХв-ГШ/ПС рекомендована в качестве электрометричекого датчика влажности.

5. Установлено протекающее в твердой фазе окисление гетеропо-ликислотами хлор-иона в составе хлоридов натрия, калия, кальция. Особенно глубокие стешни превращения реагентов наблюдаются при использовании кислот, нанесенных на поверхность аэросилов; окислительный эквивалент ГПК при этом достигает 5-6.

Полученные результаты могут служит основой практически прие-млэго способа получения хлора.

ПУбЛЙКАЦИН ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

Фисун Л.А., Ахорукомейе »., Пак В.Н. //Особенности взаимодействия гетерополикислот с поверхностью дисперсного кремнезема. // ЖПХ, 1992 -Т.65, N I. -с.91-95.

АХОРУКОМЕЙЕ КОЗЕФ. АВТОРЕФЕРАТ.

лисаио в печать Т2.04.93,Формат 60x84 1/Т6.Б.типогр. л.1,б.Б.л.0,5. Тирах ГОО.Зак. 12б.Рт!Бвсплатно,