Особенности структурной организации моно- и полиметаллических форм ионитов по данным ЭПР тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Р Г Б ОД

¡> -Т .. РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

КАЗАНСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР

КАЗАНСКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Е.К.ЗАВОЙСКОГО

На правах рукописи

ФРОЛОВА Елена Николаевна

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ МОЮ- И ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ФОРМ ИОНИТОВ ПО ДАННЫМ ЭПР

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

КАЗАНЬ - 1994

Работа выполнена в Казанском физико-техническом институте имени Е.К.Завойского КНЦ РАН

Научные руководители: доктор физико - математичесю

наук, ведущий научный сотрудш Г.П.Вишневская

кандидат физико -математическ! наук, старший научный сотрудш Р.Ш.Сафин

Официальные оппоненты: доктор химических наук

А.И.Кокорин

кандидат физико-математически: наук Ф.Ы.Гумеров

Ведущая организация: Уральская государственнг лесотехническая академия (г.Екатеринбург)

Защита состоится "Л?" _1994 г. в час. I

заседании специализированного совета при Казанском физике техническом институте по адресу: г.Казань, Сибирский тракт 10/

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КФТИ КНЦ РАН

Отзывы на автореферат (два заверенных экземпляра) проа направлять по адресу: 420029, г.Казань, Сибирский тракт 10/7

Автореферат разослан " ¿¿¿¿-/исе^Ан 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного

совета, д.ф.-м.н. ^в^сеил^и/- Шакирзянов М.М

Актуальность проблемы. Комплексообразукщие синтетические ионообменные смолы широко применяются в теплоэнергетике, химической, металлургической, пищевой, медицинской промышленности для водоподготовки, извлечения и разделения близких по свойствам ионов, очистки сточных вод и др.; комплексы на их основе используются в качестве катализаторов. Воздействие на ионит химически агрессивных сред и повышенных температур может сопровождаться глубокими структурными изменениями полимерной матрицы, а также состава и строения ионитных комплексов.

Для успешного применения существующих ионообменников и их металлокомплексов в технологических процессах, а также для успешного синтеза новых высокомолекулярных полимеров с заданными свойствами необходимо знать особенности состава, строения и распределения ионитных комплексов металлов, учитывать возможные изменения основных физико-химических характеристик при воздействии на ионит-различных факторов.

Высокая чувствительность метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) к изменениям ближайшего окружения парамагнитного центра делает его наиболее перспективным среди физических методов исследования, давдих значительную информацию о взаимодействии парамагнитных ионов с высокомолекулярными лигандами, о подвижности этих ионов в фазе полимера и др. Особенно эффективным метод ЭПР оказывается в тех случаях, когда в фазе ионита образуются координационные центры различных типов или имеются неоднородности в" распределении ионитных комплексов в матрице полимера. Поэтому применение метода ЭПР, дающего надежную информацию о структурной организации ионитов.(составе, строении и распределении ионитных комплексов), особенно актуально для построения полной теории ионообменных процессов.

Цель настоящей работы заключается в исследовании механизмов сорбции ионов меди(II) комплексообразупцими ионитами различных марок; в выяснении состава, строения и прочности ионитных комплексов, характера их распределения в каркасе смолы; в установлении .влияния ряда факторов.(концентрации сорбированных ионов, наличия ионов-конкурирующего металла-комплексообразова-теля степени сшивки смолы и природы сшивающего агента,

влагосодержания ионитов, характера предварительной химической

обработки матриц ионообменников, природы высокомолекулярных ли-гандов) на образование в ионообменных смолах моноядерных центров, магнитных ассоциатов и полиядерных соединений.

Научная новизна. Впервые методом ЭПР исследовано влияние предсорбционной химической обработки матрицы ионита на структуру и состав центров, образующихся в монометаллической и биметаллической формах ионитов.

Методом ЭПР с привлечением данных оптической спектроскопии детально изучена структурная организация медьсодержащих карбоксильных ионитов с исходной Ыа-формой. Показано, что образование и распределение в фазе смолы моноядерных металлоцентров, ассоциатов и полиядерных соединений, а также их взаимные перестройки существенно зависят от исходной формы ионита и лабильности матрицы полимера.

Практическая значимость работа. Проведенные исследования позволили получить конкретные данные о ближайшем окружении парамагнитных ионов в ионитах, о прочности и распределении ионит-ных комплексов в зависимости от степени влажности образцов, условий сорбции, природы и концентрации парамагнитных ионов, природы высокомолекулярных лигандов и степени сшивки матриц ионообменников. Полученная информация будет способствовать обоснованному выбору ионообменников для решения технологических задач в сфере гетерогенного катализа химических реакций,а также сорбции ионов поливалентных металлов из растворов сложного состава.

Выводы и рекомендации, основанные на материалах работы, могут быть использованы для исследования новых ионообменных смол, создания систем, обладающих заданными свойствами, и повышения эффективности применения уже существующих марок ионитов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на X Всесоюзном совещании по физическим методам в координационной химии (г.Кишинев, 1ЭЭ0), XVIII Межвузовской конференции молодых ученых по современным проблемам физической химии растворов (г.Ленинград, 19Э1), VII Всесоюзной конференции по применению ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии (г.Воронеж, 1991), XI конференции по физическим методам в координационной химии (г.Кишинев, 1993), а также итоговых научных конференциях КНЦ РАН (г.Казань, 1991, 1993 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, достаточно полно отражающих ее-содержание.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, включающих литературный обзор, методическую часть и обсуждение экспериментальных результатов, и заключения. Работа изложена на 116 машинописных страницах, иллюстрирована 6 таблицами и 16 рисунками. Библиография содержит 73 наменования.

Основное содержание работы

1; Литературный обзор

В литературном обзоре представлен ряд общих положений об ионитах и процессе ионного обмена, некоторые вопросы теории ЭПР комплексных соединений меди(II), дипольно и обменно взаимодействующих парамагнитных центров, проанализированы результаты исследований методом ЭПР-спектроскопии ионообменников, содержащих ионы первого переходного ряда периодической системы элементов Д.И.Менделеева.

2.Приготовление образцов. Методика измерений и обработки

спектров ЭПР

В работе исследовалось состояние ионов меди(II) в монометаллической (Си2+) и биметаллической (Сил+-Ш.^+) формах ионообменных смол отечественного производства: катионитах КБ-2, КБ-2Э (сшивающий агент - дивиниловый эфир диэтиленгликоля - ДВЭДЗГ), КБ-2Т (тетравинильный сшивающий агент -ТВА), а также в амфоли-тах АНКБ-2 и АНКБ-50.

Ам$олиты перед сорбцией подготавливались следующими способами: (I) кондиционирование по ГОСТу ; (II) обработка кондиционированных образцов раствором Н2Б04 (1,5 н. - АНКБ-50, 5 н. -АНКБ-2) и отмывка водой до рН 5; (III) обработка кондиционированных образцов раствором НаОН (1,5 н. - АККБ-50, 5 н. -АНКБ-2) и отмывка водой до рН 8.

Сорбция иснов Си2+ проводилась в статических условиях из растворов нитрата меди соответствующих концентраций. Биметаллические формы смол получали контактированием медьсодержащих образцов с растворами азотнокислой соли ОТ/'"1".

Исследовались образцы смол различного влагосодержания: ма-

ксимально набухшие гидратированные, воздушно-сухие (содержание вода ~10 вес.%) и дегидратированные (содержание вода ~1 вес.%). Воздушно-сухую форму ионитов получали выдерживанием образцов на воздухе до постоянного веса. Гидратированные образцы получались выдерживанием воздушно-сухих образцов ионита в дистиллированной воде в течение 48 часов. Дегидратированные образцы получали путем термической обработки воздушно-сухих смол при температурах 378Н или 403К в течение 4-6 часов без вакуумирования, после чего они сразу же запаивались в измерительные ампулы.

Спектры ЭПР регистрировались на стандартных радиоспектрометрах ЛЕ-ЗВЭ-Х фирмы ЛЮЬ (Япония) и ЭПР ПС 100.X (Беларусь) в трехсантиметровом диапазоне длин волн при 300 К.

Анализ интегральных интенсивностей спектров ЭПР проводился на основе методик, предложенйых в работах [Молин Ю.Н., Чибиркин В.М., Шабалкин В.А., Шувалов В.Ф. // Заводская лаборатория. -1966,- Т.32.- N8.- С.933-938; Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии. М.: Мир, 1970.- 557с.].

". 3. Изучение влияния предсорбционной подготовки на комплек-сообразувдую способность и структурную организацию амфолитов АНКБ-50 и АНКБ-2 в монометаллической (Си) и биметаллической

(Си^-Ш*;*) формах 3.1. Монометаллическая (Си ) форма амфолитов ЭПР - исследования, проведенные для воздушно-сухих и дегидратированных форм амфолитов показали, что вид химической обработки не влияет на состав координационных центров меди(И), которые содержат два атома азота и два атома кислорода в экваториальной плоскости металла (параметры спектров ЭПР составляют для ВС АНКБ-50: = 2,269+0,005, Aj = 165±3 Гс; для ВС АНКБ-2: gj = 2,247±0,005, А. = 172±3 Гс). При малой общей концентрации сорбированной на амфолитах меди (0,1 мМ/г) компоненты сверхтонкой структуры полученных спектров ЭПР уширены из-за диполь-ди-польныхвзаимодействиймеаду ионами металла, что свидетельствует об образовании в отдельных микрообластях матриц полимеров более высоких локальных концентраций (Слок ) сорбированных ионов.

Уширение линии ЭПР, обусловленное диполь-дипольными взаимодействиями между парамагнитными центрами, согласно [Лебедев Я.С., Муромцев В.И. ЭПР и релаксация стабилизированных радика-

лов. - М.: Химия, 1972.- 255 е.] определяется выражением:

*Ндд= ЛН - ^о = В'-°лок.' где АН - полная ширина нкзкополевой компоненты СТО спектра ЭПР между точками максимального наклона; ДН0 - ширина той же компоненты в отсутствие дипольного взаимодействия (ее оценка проведена из спектров ЭПБ гидратированных образцов, в которых ди-поль-дипольные взаимодействия практически полностью сняты), В -коэффициент, величина которого для эквивалентных спицов и ло-ренцевой формы линии задается выражением:

В = -[Б (3+1)]1/2,

9УЗ-1

Слок _ локальная концентрация взаимодействующих ионов. Полученные из экспериментальных данных расстояния г мезду взаимодействующими ионами составили 16,3 К (АНКБ-2) и 13,7 X (АНКБ-50). Оценка среднестатистического расстояния между ионами сорбированного металла (32 X) и сопоставление ее со значением г для каждого из ионитов позволяет сделать вывод о неоднородном распределении металлокомплексов в фазе ионообменников.

Измерение интегральных интенсивностей спектров ЭПР показало, что характер предварительной обработки матриц ионитов существенно влияет на концентрацию металлокомплексов, дающих сигнал ЭПР. Так, если в обработанных кислотой образцах II обоих амфо-литов количество регистрируемых ионов меди(II) практически совпадает с их количеством в исходных образцах I, то в образцах III, подготовленных щелочью, концентрация ионов Си2+ составляет лишь Í2% (АНКБ-50) и 32% (АНКБ-2) от содержания меди в соответствующих образцах I. Нами показано, что отсутствие сигнала ЭПР от большей части ионов сорбированного металла обусловлено образованием в матрицах ионитов осадков гидроксидов меди(И), которые не дают сигнала ЭПР.

о, ?,

3.2. Исследование биметаллических (Си -N1 ) форм амфотерных ионообменников АНКБ-50 и АНКБ-2

Сорбция ионов Н12+ на медьсодержащих образцах проводилась из растворов с большими концентрациями металла, так что ионы никеля(II) могли сорбироваться амфолитами как вследствие комп-лексообразования со свободными функциональными группами, так и

вследствие частичного вытеснения ионов меди(II) из ранее образованных координационных центров. Однако образования аквокомп-лексов меди, которые должны появиться в ионите при разрушении координационных центров Си2+ ионами , в данном случае не наблюдалось. Спектры ЭПР от комплексов никеля (электронная конфигурация й®) при комнатной температуре и температуре жидкого азота не регистрировались.

Сорбция ионов никеля(II) на медьсодержащих образцах АНКБ-2 приводит к образованию наряду с описанными выше комплексами меди с двумя группами а - пиколиновой кислоты соединений, параметры ЭПР которых близки как трипиколинатным, так и трипиридинат-ным комплексам меди =2,282±0,005; А|=160±3 Гс). Формированию трискомплексов может способствовать возникновение значительного числа мекцепных связей в матрице ионита при сорбции ионов никеля. Однако трискомплексы непрочны и полностью разрушаются как при гидратации, так и. при длительном хранении амфолита.

Присутствие ионов никеля(II) оказывает существенное влияние на количество регистрируемых методом ЭПР комплексов меди(II). Интенсивность спектров ЭПР медь-никельсодержащих образцов уменьшается примерно в 5 раз и составляет 20% (АНКБ-50) и 16% (АНКБ-2) от интенсивностей спектров соответствующих медьсодержащих (I) образцов амфолитов. Поскольку вымывания ионов меда при сорбции никеля(II) не происходит, наблюдаемое уменьшение интенсивности может быть вызвано образованием гетерополия-деркых соединений медь-никель, не дащих сигнала ЭПР при условиях эксперимента.

В Си -N1 - содержащем образце АНКБ-50, предварительно обработанном щелочью, регистрируется 54% комплексов Си по отношению к их количеству в необработанном образце I. В образце III системы Си2+- АНКБ-50 этот показатель из-за интенсивного образования гидроксокомплексов имел значение лишь 12%. Следовательно, в присутствии ионов' никеля(II) вероятность образования гидроксидов меди заметно уменьшается. .

В ходе исследований было обнаружено, что предсорбционная обработка АНКБ-2 щелочью приводит к появлению в воздушно-сухом монометаллическом образце парамагнитных центров типа свободных радикалов, обусловленных деструкцией матрицы амфолита. В исход-

ном и обработанном кислотой образцах сигналы ЭПР, обязанные радикалам, появляются только при термическом воздействии. Таким образом, щелочная обработка винилпиридинового ионообменника способствует разрушению его полимерной матрицы. Данный факт необходимо учитывать при эксплуатации амфолита АНКБ-2. Следует отметить, что в биметаллической системе Си2+-И12+-АНКБ-2 образования радикалов не происходит и при термообработке. По-видимому, присутствие большого количества ионов комплексообра-зующего никеля(II) приводит к дополнительной сшивке матрицы ионита, чем и упрочняет ее.

4,- Исследование влияния влагосодержания, природы сшивающего агента и степени сшивки матрицы на структурную организацию медьсодержащего карбоксильного катионита в исходной На-форме 4.1. Изучение методом ЭПР моноядерных центров меди(II) в карбоксильных катионитах с исходной натриевой формой Для карбоксильных катионитов с исходной натриевой формой, как и для образцов с исходной водородной формой при малых степенях сорбции ионов меди(II) наблюдаются анизотропные спектры ЭПР, характерные для координационных центров с четырьмя кисло-родами карбоксильных группировок в экваториальной плоскости металла (табл.1). Однако в Иа-форгле катионитов структура образующихся моноядерных комплексов более' однородна, а внутриплоскост-ные связи иона Си2+ с лигандами более прочны.

При концентрациях сорбированной меди(II) ~ 5% от С0ЕСи2+ в спектрах ЭПР исследуемых катионитов наряду■с анизотропным сигналом появляется симметричная линия с усредненным g-фaктором 5а=(5|+2§_1)/3, обусловленная усреднением СТС обменными взаимодействиями между близко расположенными комплексами меди по механизму, характерному для концентрированных систем. Ее появление свидетельствует-об образовании в фазе ионита ассоциатов моноядерных комплексов меди (рис. 1)-

Параметры анизотропных спектров ВС и ДГ образцов не изменяются от марки карбоксильного катионита. Интенсивность же изотропного сигнала существенно зависит от степени сшивки и природы сшивающего агента. При малых степенях сорбции наиболее интенсивный сигнал возникает - в ионитах с малой степенью сшивки и интенсивность его уменьшается в ряду:

Таблица 1

Параметры спектров ЭПР изолированных и ассоциированных комплексов Си в воздушно-сухих карбоксилсодер-кащих ионитах и их изменение в процессе увеличения концентрации сорбированной меди

Образцы 8, ± 0,005 «X 1 0,005 А, 43, ГС А1±3, Гс 8а 1 0,005 5На±5, Гс

КБ-2, Н-форма 2,366 2,060 131 - 2,158 -

КБ-2, Ыа-форма с небольшими концентрациями ионов меди *) 2,330 2,060 146 22,5 2,148 160-180

КБ-2, Ыа-форма с повышенными концентрациями ионов меди **) 2,40 2,073 - - 2,183 290-320

*) концентрации сорбированных ионов не превышают для КБ-2ЭхЗ-0,624 мг-экз/г; КБ-2ТХ2 - 1,840 мг-экв/г; КБ-2Эх7 - 1,985 мг-экв/г; КБ-2х7 - 1,969 мг-экв/г; КБ-23х16 - 0,960 мг-экв/г.

**) концентрации сорбированных ионов свыше 0,910 мг-экв/г для КБ-2ЭхЗ; 2,610 мг-экв/г - КБ-2Тх2; 3,049 мг-экв/г - КБ-2Эх7; 3,688 мг-экв/г - КБ-2х7; 1,80 мг-экв/г - КБ-2Эх16.

1а » 1а > 1а > 1а > 1а

КБ-гЭхЗ КБ—2Тх2 КБ-2Эх7 КБ-2х7 КБ-2Эх1б

При дальнейшем увеличении количества сорбированной меди (II) до 20% от СОЕ^г-ь интенсивность изотропного сигнала растет, а ширина его остается практически неизменной. Независимость ширины линии ЭПР от концентрации в нашем случае объясняется тем, что обменные ассоциаты распределены в матрице смолы отдельными грушами и размеры их ограничены плотностью ионоген-ных группировок в ячейках смолы, где возможно образование подобных соединений.

Поскольку интегральная интенсивность сигнала ЭПР является характеристикой числа парамагнитных центров в исследуемом образце, то разделение сигналов от ассоциированных и моноядерных центров и изучение зависимостей их интенсивностей от концентра-

Рис.1 Спектры ЭПР Си2+ в ВС образцах катионита КБ-2Эх16 с различным содержанием металла: (а) - 0,116 мг-экв/г; (б) -0,601 мг-экв/г; (в) - 1,80 мг-экв/г; (г) - 3,95 мг-экв/г.

хии сорбированного металла позволило количественно исследовать структурные изменения, происходящие в ионитах с увеличением степени сорбции.

Так, нами было обнаружено, что при определенных степенях сорбции для всех исследованных ионитов в зависимости интенсив-гости сигнала ассоциата Ia(С) от концентрации сорбированной ме-зи(11) наблюдается выраженный спад, после которого интенсив-гость может снова возрасти или уменьшиться, но не столь резко, <ак в первом случае (рис.2). Границы начала и конца этого спада соответствуют концентрациям в КБ-2ЭхЗ (0,62 - 0,91) мг-экв/г; в Ф-2Тх2 (1,84 - 2,60) мг-экв/г; в КБ-2Эх7 (1,98 - 3,05) мг-экв/г; в КБ-2х7 (1,96 - 3,70) мг-экв/г; в КБ-2Эх16 (1,00 -1,80) мг-экв/г и полностью совпадают с границами начала и конца терестройки индивидуальных комплексов меди (а, следовательно, и jx ассоциатов), зарегистрированной по изменению параметров и

н

«

О —I I I I I I I I I | I I I I I I I I I | I I I—111111 о

0 2 4 мг—эвв

С0ЕСг£+,—г—

Рис.2 Изменение интенсивности сигнала ЭПР ассоциированных комп лексов (1а) с ростом концентрации сорбированной меди для ВС катионитов: (1) - КБ-2ЭхЗ; (2) - КБ-2х7.

формы спектров ЭЦР (рис.1, 2 и табл.1). Перестройка комплексов проявляется в изменении ga и ширины линии изотропного сигнала, обязанного ассоциатам, а также в изменении £-факторов анизотропного сигнала от изолированных комплексов и возрастании его интенсивности в той области концентраций, где наблюдается первыЯ спад сигнала ассоциата.

Возросшие после перестройки комплексов значения g-фaктopoí указывают на ослабление связей меди с экваториальными лиганда-ми. В ВС ионитах это может достигаться за счет замещения кисло-родов части карбоксильных групп на кислорода молекул воды. ,

В том случае, когда количества комплексов< уже прошедшиз перестройку, и еще не испытавших ее, примерно равны, удаетш наблюдать сигнал, обязанный ассоциату с усредненным g-фaктopoм., ва = (2,148+2,183)/2 = 2,165.

Ширины линий в спектрах ЭПР вновь образованных ассоциато1

существенно больше первоначальных (табл.1), что несомненно указывает на ослабление в них обменных- взаимодействий. После завершения перестройки в процессе сорбции меди количество ассоци-атов вновь возрастает.

Исследование зависимости суммарной интенсивности спектров ЭПР (от моноядерных комплексов и ассоциатов) от концентрации сорбированных ионов позволило установить, что помимо моноядерных центров и их ассоциатов, спектры которых мы наблюдаем, в определенной области концентраций ( й 20% от СОЕ^-О образуются соединения, не дающие при используемых частотах и температурах сигнала ЭПР. Полученные значения 1о0щ(С), приведенные к интенсивности спектра образца с минимальной концентрацией меди в каждой серии, представлены для ВС катионитов на рис.3.

4.2. Исследование природы соединений меди, не дающих сигнала ЭПР

В данном разделе рассматривается ряд форм соединений меди, которые могут образоваться в фазе карбоксильного катионита, а также возможные причины отсутствия их сигнала ЭПР при условиях эксперимента.

Известно [Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш., Радионов Б.К. //Вы-сокомолек. соед. 1987. Т. 29Б. N 4. С. 247-250], что для карбоксильных катионитов характерно образование полиядерных мостико-вых структур (димеров, кластеров, цепочек), которые могут обладать аномальными магнитными свойствами, однако нельзя полностью исключить и вероятность осаждения в фазе ионообменников нерастворимых гидроксидов , меда, не регистрируемых методом ЭПР, или перехода части и<энов меди(II) в непарамагнитное валентное состояние (например; одновалентное).

Проведение дополнительных исследований (изучение изменения интегральных интенсивностей спектров ЭПР при гидратации образцов ионитов и при обработке их 2% аммиачным раствором, а также анализ оптических спектров отражения образцов катионитов с различным содержанием меди(II)) позволило установить, что в нашем случае соединениями, не дающими при используемых частотах и температурах сигнала ЭПР, являются карбоксильные мостиковые полиядерные соединения.

С позиций существования полиядерных соединений в фазе

Г^.отн.ед.

Рис.3 Зависимость общей интенсивности сигнала ЭПР изолирован них и ассоциированных центров (1о0щ) от концентрации сор-б1фованной меди(И) в ЕС катионитах: (1) - КБ-2ЭхЗ; (2) -КБ-2ТХ2; (3) - КБ-2Эх7; (4) - КБ-2Эх16; (5) - КБ-2х7.

ионообменников при высоких концентрациях сорбированной меди ъ работе дается объяснение описанным выше интересным особенности?, в зависимостях интенсивности сигналов ЭПР от СОБ^ч- .

4.3. Влияние исходной формы на особенности структурной организации медьсодержащих карбоксильных катионитов В этом разделе диссертации проведено сопоставление результатов, полученных для-исходной солевой формы ионитов, с данныш опубликованных ранее работ по исследованию водородной формь карбоксильных катионитов.

Показано, что наиболее сильное влияние морфология матрищ ионообменников оказывает на формирование ассоциатов моноядернш комплексов .и полиядерных соединений меди. Изотропный сигнал, обязанный усреднению обменными взаимодействиями параметров анизотропных спектров ЭПР моноядерных комплексов в ассоциатах, 1

солвеой форме смолы появляется при значительно меньших концентрациях металла, чем в кислой форме -ионита ( ~ Ъ% и >15% от C0Equ2+, соответственно). Таким образом, при равных концентрациях сорбированного металла характер распределения катионов металла в смолах существенно различен: в На-форме ионита возможно образование повышенных локальных концентраций меди. Данный факт может быть объяснен особенностями диффузии металла в ионит с разными исходными формами [Эфендаев A.A., Шахтахтинская А.Т. /7 Высокомолек. соед. - 1978. - Т.20А. - N2. - С. 314-319]. В кислой форме ионита мигрирующие вглубь зерна ионы сорбированного металла образуют повышенные локальные концентрации, как правило, только в местах, где карбоксильные группировки смолы ассоциированы за счет водородных связей [Щрякова Н.К., Чувелева Э.А., Назаров П.П., Чмутов К.В., Кавтарадзе H.H., Соколова Н.П.// Журн.физ. химии. - 1970.- Т.44.- N7.- С.1767-1771]. В натриевой же форме ионообменника повышенные локальные концентрации ионов металла образуются в приповерхностных слоях ионита в процессе сорбции, а с повышением количества сорбированного металла распространяются вглубь зерна.

Появление полиядерных соединений в двух исходных формах исследованных катионитов происходит в обратной последовательности. В водородной форме ионита образование димерных карбоксильных комплексов зафиксировано при концентрации меди(II) менее 5% от С0ЕСи2+; в натриевой форме смолы образование полиядерных соединений начинается при степени сорбции > 20% от С0ЕСи2+ и сопровождается перестройкой моноядерных центров меди и их ассоци-атов. Это свидетельствует о том, что условия для сближения ионов Си~+ на расстояния, необходимые для формирования полиядерных соединений, в фазе ионита натриевой формы возникают лишь при значительном насыщении его ионами меди и образование полиядерных соединений происходит на основе уже существующих в ионо-обменкике ассоциатов. В водородной же форме ионита объединенные водородными связями карбоксильные группировки уже как бы настроены на формирование димерных металлокомплексов при малых концентрациях сорбируемого металла.

Столь существенные различия в структурной организации медьсодержащих карбоксильных ионообменников с исходными Н - и

Ыа - формами необходимо учитывать при практическом ш использовании.

В заключении кратко сформулированы основные вывод диссертационной работы, которые состоят в следующем:

1. Изучение спектров ЭПР и характера их изменения в зависимости от концентрации сорбированного металла, конформационно-го состояния полимерного каркаса иснитов, изменения степей сшивки матрицы и природы сшивающего агента для Ка-формы карбоксильного катионита КБ-2 позволило:

- идентифицировать состав ионитных комплексов Си(II) ] симметрию их ближайшего окружения;

- показать, что структурная организация ионита существенн< зависит от концентрации сорбированного металла: повышение степени сорбции ионов Си(II) приводит к образованию магнитных ас-социатов ( ~ 5% от С0Е^и2+) и полиядерных соединений меди ( 20: от СОЕ^г-ь);

- обнаружить существенную зависимость количества ассоциа-тов и полиядерных соединений от природы сшивающего агента и ст< пени сшивки матрицы ионита: наибольшее количество подобных соединений образуется в ионитах с наиболее лабильными каркасами;

- зафиксировать перестройку индивидуальных комплексов мед и их ассоциатов, вызванную формированием полиядерных соединени

- на основе сопоставления результатов исследований с ранв' полученными данными сделать вывод о существенном влиянии исход ной формы карбоксильного ионита на его структурную организаци в Си2+-форме.

2. Данные, полученные методом ЭПР, позволили определит характер влияния различных типов предсорбционной химической об работки (кислотой или щелочью), на металлоцентры, образующиес при сорбции ионов Си2+ и Ы12+ в матрицах амфолитов АНКБ-50 : АНКБ-2, а именно:

- показать, что структура и состав ионитных комплексе Си/2И, 20/, образующихся в монометаллических формах ВС амфоли тов, не зависят от способа предварительной химической подготовк полимеров;

- оценить неравномерность распределения комплексов в мат рицах амфолитов;

- обнаружить образование осадков гидроксидов меди в ионо->бменниках при щелочной предсорбционн'ой обработке матриц;

- установить уменьшение относительного количества гидрок-:окомплексов меди(И) в обработанном щелочью образце АНКБ-50 юд влиянием сорбированного никеля;

- показать, что предсорбционная обработка АННБ-2 щелочью [ термическое воздействие на матрицу амфолита способствуют ее [еструкции.

Список публикаций: . Сафин Р.Ш., Вишневская Г.П., Фролова E.H., Каргман В.Б., Ко-пылова В.Д. Изучение методом ЭПР медь- и медь-никельсодержа-щего полифункционального амфолита АНКБ-2 // Физические методы в координационной химии: Тез. докл. X Всес. совещания 2527 сентября 1990г. - Кишинев, 1990. - С.159. Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш., Копылова В.Д., Юрченко Н.И., Фролова E.H. Влияние предварительной обработки на комплексо-сбразующую способность и структуру амфолита АБКБ-50, содержащего ионы Си2+ и Ш2+// Журн.физ.химии. - 1991. - Т.65. -N4. - С.1023-1027. I. Фролова E.H., Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш., Каргман В.Б., Копылова В.Д. Исследование координационных центров металлов в моно-(Си2+) и биметаллической (Cu2+-Ni2+) формах амфолитов АНКБ-50 и АНКБ-2 методом ЭПР//Современные проблемы физической химии растворов: Тез. докл. XVIII Межвуз. конф. молодых ученых 19-21 марта 1991 г.- Ленинград, 1991. - С. 61. . Вишневская Г.П., Фролова E.H., Сафш Р.Ш., Каргман В.Б., Копылова В.Д. Исследование координационных центров металлов в моно-(Си2+) и биметаллической (Cu2+-Ni2+) формах полифункционального амфолита АНКБ-2, предварительно обработанного кислотой или щелочью // Шурн. физ. химии. - 1993. - Т.67. -N5. - С.1052-1055. . Фролова E.H., Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш., Копылова В.Д. Влияние природы связывающего агента на структурную организацию медьсодержащих карбоксильных катиснитов // Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии: Тез.докл. VII Всес.конф. 1991г.- Воронеж, 1991 218.

6. Вишневская Г.П.,Са^мн Р.Ш., Фролова Е.Н., Копылова В.Д., Портных Н.В. Влияние природы и количества сшивающего агента на структуру медьсодержащих карбоксильных катионитов // Журн. физ. химии. - 1994. - Т.68. - N3. - С. 633-539.

7. Vishnevskaja G.P., Safin R.Sh., Frolova E.N., Kopylova V.D., Portnyh N.V. The EPR investigation of structure organization of Cu2+-contalning carboxylic cationites with Na+-initial form // Physical Methods in Coordination Chemistry: Abstr. of the Xl-th conference 28-30-th of September 1993.- Kishinev, 1993. -P. 134.