Особенности внутрикристаллического строения монокристаллов твердых растворов висмута с элементами IV и VI групп таблицы Д.И. Менделеева тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Российски гкздгмпя наук Далыкзосто'пке отдглекгге Амурский иаучяьгй шпр

А* гурсгс'кз коиплскашЯ к.'-.рг:!о-игскэдзэзтг.7ьскг?;1 п:гл,::г5'т

'' Р1 На правах рукописи

Пала'.'счешго Вегсяика Ивановна

УДК 54G.4-.621.382

особенности п^утршсрис1'алличес1сого строения монокристаллов трердых расгзороз кисл5ута с элементами IV iiVI групп таблицы Д.П. менделеев

Сксглалшсстъ 01.64.19 - о;п.нкз пм/ичизлйзккоз п дг:злсг-:гр;н;ол

Автореферат

лиессргпщгш кз соискавкг у*кшои стеяена каидгдата фазико-^игааятачесхих лауг?

Благовещенск 1998

Работа выполнена о.Амурском «оаппехсном научнэ-мсследоватапьском институте АНЦ ДВОРАН

Научный р/козодятгль: доктор фигико-матег/атических наук, профессор Лазицкий Юрий Тимофеевич

огу^цядльлыа оппоненты: дсктор технических наук, профессор Вгрхотуров Анатолий Демьянович кзададатфиаисо-мзтсиатичешк наук Скрялкн Дыитри»! Андреевич

Ведл^ая сгт/,н<плц;:.1: Институт ¡амия ДВО РАН г. Владивосток

Защита состоится " 1393 г. в час.

ка заседании диссертационного сссор Д 200.20.01 при Амурском комплексном научно-исследозательскси институте ДВО РАН по адресу: 675000, г. Благовещенск, пер. Репочный, №1. АмурКНИИ, зел заседаний.

Замечания и отзызы по данной работе просим направлять пй адресу. 675000, г. Благовещенск пер. Репочный, КН. Амурский комплексный научно-исследовательский институт ДЁО РАИ.

С диссертацией ксйяо ознакомиться в библиотеке АмурКНИИ ДВО РАН.

Автореферат разослан * ' * /ССУС^Су/^ 1938 г.

Ученый секретарь диссертационного Ссззта кандидат физудо-математачаских иаух /Астапова Е.СУ

Актулшвосп, раясты.

Современное развитие науки и техники псстопшо прздълздяет все более -высокие требования к полупроводниковый материалам. Это относится как к сбойстлзм, та:; п к структуре пещестп, прочно вошедших в научный н технический потенциал, а тгнг.-се новых, пока еще только исследуемых полупроводников. В сзязк с зтям з последние годы особо актуальным становится интерес к полупроводникам с узкой запрещенной зоной (угкозошк.П1 полупроводникам), а та?сяге к полуметаллам.

Впсмуг, в котором уггюсь неб.тодатъ целый ряд. любопытных эффектов, являете;; типичным представителе'/. полуметаллов. Твердые раствори на основе висмута и сурьмы пхедят з число узкозонных полупроводников, а сплавы В! - Бп, - РЬ, В< - Та и В)' - Зе обладают полудогэятгсгекпмп свойствами. Это материалы, используемые в основном для создания шгЬотрсггнкх датчиков различного назначения (усялителсй звука, болометров, тензометров, тершэлегшктоз и других сенсоров, рг.ботаюшнх за счет анизотропии фтт';ес,гпх евсйст:;). Хроме тога, твердые растворы на основе вксмуга, зашн.гглнг-пе проглисуютнос полэ::ссн!:а г ге::1ду металлами и полунрглодннками, являются псрспектгжпыми для решения мкегах 'сопрогоз совргкегаюГ! физики полупрозодпжов и пх технического примекегсг. ' *

Обзор литературы псказызгет, что ослозное пнплаинг исследователе:! сосредоточено на . . изучении электрических, гапьваномапшткых и других физических свойств В1 и его твердых растворов с БЬ, Бп, РЬ, Те, и 5е, при это?-; мало внимания уделено качсстоу образцов. Это жслятется причиной несогласованности данных разных автеров, встречаемые в литературе. С згой точки зрения лзучены. лишь сплавы Вь-5Ь, в которых обнаружен дендритный рост кристаллов. Что :;<е касается других твердых растссроа, то в них исследовалось з основном лишь двонникор.ание.

Создание и совсршснсгвосагак приборов на основе иисмута и его сплавоа требует разработки методов получения сравнительно крупных бездефектных монокристаллов В! легированного примесями IV и VI групп периодической системы Д. И. Менделеева. Хотя многие исследователи сплавоз висмута отмечают возможность появления вызванных неравно мерным распределением легирующей примеси иеодиородностсй (включения второй фазы, примесные субструзоуры и слоистое распределение примесей), возникающих в процессе кристаллизация н в результате фазовых превращений при охлаждении твердых растворов, этим вопросам до сих пар должного внимания не уделялось. В связи с эта« исследование особенностей внутрикрпстачлического строения монокристаллов твердых растворов на основе висмута является актуальным н представляет существенный интерес для выяснения фундаментальных вопросов физики полупроводников и полуметаллов и нх практических применений. Цель и задачи исследования.

Цель иссяедсаанна - экспериментальное шучише общей физической природы образования включении второй фазы при сегрегации примесей с монокристаллах висмута, легированных элементами IV и VI групп таблицы Д.И. Менделеева.

В связи с поставленной целью, на основе физических представлений о природе кристаллизации, современных моделей струюгурообразовашк в твердых растворах полупроводшпеов и полуметаллов и возможностью использования экспериментальных методой изучения структуры монокристаллов: спектроскопии, химического и ионного травления, растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального эдектронно-зондопого микроанализа решались следующие задачи:

1. Исследование монокристаллов твердых растворов висмута с элементами IV и VI группы таблицы Д.И. Менделеева с целью

выявления их внутренней структуры;.'

2. Выявление форм нахождения, (политропки) ирккессй элементов IV и VI групп и твердых растворах висмута, -с содержанием принеси ниже предела растворимости;

3. Исследование ферм, размеров, микроструктуры и состава микровклютош?! второй фазы;

4. Проведение анализа возможных ксчгтииов сбразогаииа микроиглю^еннП;

5. На осиог.е холичестпеннъзх определений т учзсгвузошсй в яплегшях электропереноеэ примсси выяснить- возможность сиыгснення флпкчсского «'»ть'слг» коэффициенте^ отдччи • .'(злг'стри'геегой эффективности) лримсссП;'

6. Вмяснсгше прилип изменения электрофизических свсйсга висмута при одновременном легировании элементами IV н VI гоуяп периодической та5л;щы.

ОМЕКТЫ КССПЕДОЗАПНК,

Изучались моиокргтяаллнтсстта обр:лгцл тпердых р.-гмуга ПГ-С;., Ш-РЬ,' «Я-Те, ОД-Ье, «|-2ЬТе,' И-йп-Тс, "знливдякаге метолом зоии->й гсрекрнсталлизацчи из лзу.х партий: первая прртач из коллекции ЛГПИ им. Герцсгл г. Санкт-Петербург возрастом около 29 лет и вторая иогие оСразцгл любезно прздоетгвдепиые Подшию-чьи И.Л, Государстг!гш!мП педлгргическпЛ зтннтряхтст г. Здегойскинс;:. На всех . образца*' рапсе . проасдояись/ различг!.» длсктрофуонксскке• исследования.

научная новизна а значимость работы определяет, ся тем, что в результате детального изу гения • дефектности структур«.' получены новые сведения об образовании и структуре включений второй фазы в лепфошшном висмуте с концентрациями легирующей примеси ниже предела растворимости. Анализ полученных в ходе работы данных позволил установить склонность легированного' висмута к

дсфсгсгообразсЕЗШиг а воде штчыпт второй флзы.

В ходе псспедовглшя монокристаллов тнердых растворов висмута с оловом' 'I! свинцом впервыз- удалось- наблюдать включения фазы эвтектического типа, проанализировать форму этих включений и колебания их состава. Установлено, ..что скорости •. выращивания .монокристалле?. >-сплавов" В;-Те не • шшяег. • на - объемную долю мшфоьглючсш!Й,' образованных 'г процессе рост, а изменяют лишь киртину их распределения а объеме кристалла. В тройных сплавах В:-Бп-Те впервые 'удалось 'наблюлагь.кккроаето'юши сплава соединения БпТе с В|, сянтсз которого проходит яри более высоких температурах, чс:.: используемые при выращивании исследуемых образцов.

Практическая 'значимость результате!; работы состоит а том, что они'- су1цсгтис1«ио-';.расширя1ОТ и уточняют представления о внутренней структуре- моЯокрнстсгшов .висмута, легированного элементами, растворимыми ¡а иелт с твердом состоянии. Выбранные в процессе исследований '.\:е го дологические подходы наблюдения и ••'изучения 'включений 'второй фазы могу) быть рекомендованы для использования а исследовании других -материалов. Данные могут быть использованы при разработке новых методов управления свойствами висмута путем программируемого взедешш примесей, а также создания ■ новых гетерогенных систем. Положения, кыноашие па злиитту:

¡.Исследование .'монокристаллов' висмута.' и .-сплавов ВьБЬ, легированных Бп, РЬ, 8е, Те выявило, что они склонны к дгфекторбразовашко в виде включений второй фазы. Скорости роста кристаллов 'в ' 'системе .-ВЬТе'. ле влияют на • объемную долю .мнкровключеннй, образованных на этапе роста, а влияют только'.на картину их распределения в объеме монокристалла. -2." Обнаружение включений' второй фазы в .твердых растворах В*£п, В1-РЬ, Вг'-Те, Bi-.Se, а также ВЬБЬ-Те и.ВЬ Вп-Те позволило подтвердить

политропию (примесь в твердой рзсгворе, вцсажявсиие в тзндс включений, возможное обра-$окакие ксястгрчых комплексов) примеси в оисауге и сплавах Й)-5Ь, лепфов?нкых элементами ¡V и. VI групп ■таблицы Д.Н. Менделеева

3. Возможное объг.теиис • фнзи-гсгсогс емыеда коэффициентов отда"н (электронной эффеготоноегл) прнг.":г-^, . оспоьаинсе на колипсстоепном олргтаясяия не учаетвутог.г.й 1 -олгипях переноса заряда примеси-

4. Объяснение злектро.']шз;1Чсс:«!х спойстз тройных сплаксз ткнут с позиции образования ссаезшеплЯ ме>>;ду элементами примесей. Достовернее!» результатов ~л обосповашюсп. пкьодок лиссертяцки

определяйте.? логической взаимосвязью. ¡?сех зтапол исследования: вначале всесторонне иселедоггны зрконечернести процессов образования скшэчиэтй второй фазы в мопохсрнсташпх тт.ердих растворов висмута, ззте.м прсвед?иы зжпегтамштальныг наС.*поде:-«-.1ч ¡'а монокристаллах,' легкрошашх Ни, РЬ,. Те, Зе. О физической достоверности всех полученных результате!, п оффекишюст методологических с51:1де5,-..*,ц->слсует непротиворечивость

интерпретации зтих результатов на основе тг-сетичх к разработанных в процессе исшг^сяяаия' модельных ■ прздсюяс-гягай. Иоэдшзтозят* современных нст.чдое чсслеядо&шя сфугпуры ггрк'лг.тлои и строгий метрологический контроль тиккс »шзфкдеат : досхшерносп»' результате;». Апробация рлвот:

Основные положения диссертационной работа докладывались и обсуждались на:

^ Научно-технической конференции по 'проблемам -'текстильной промышленности, механики, .строительства; • 'и энергетики. (Благовещенск, 1993) ^ Российской межвузовской конференция "Физика твердого -тела"

•(Барнаул, 1994)

^ IV Международном' симпозиуме .; "Физика 'и. химия твердого тела"

(Благовещенск, 1994) ^ Международном.;'"симпозиуме '""Принципы и процессы создания -неорганических ; материалов". Первые Самсомопскнс чтения. (Хабаровск,-1598)

^ Научно-практической конференции преподавателей и аспирантов Благовещенского Государственного, педагогического 'университета (Благовещенск, 1958) Пуклнклиш а вклад автора:-

■ ' По результатах« работы в соавторстве. опубликовано 8 работ. Автор принимал участие а выборе и определении методик исследования, постановке к. проведении ' эксперимента, обработке н обсуждении результатов. Большая •'• часть экспериментов проведена автором самостоятельно..." • Структура и объем работы: .

Текст диссертации изложен гш 186 араинцал, состоит из введения, четырех глав основно о текста, .'выводов и списка используемой литера'1уры, содержащего 116 наименований. Содержит 26 рисунков, 62 снимка, 16 таблиц.

СОД Г. РЖА НИЕ РА Б О ТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель н задачи работы, положения 'выносимые па оапшту, отражены научная новизна и практическая ценность'полученных результатов.

В главе I ."ВИСМУТ и ЕГО СПЛАВЫ" проведен литературный обзор работ, посвященных особенностях! . кристаллической • структуры, химической связи мевду атомами и энергетического спектра висмута, которые позволяют выделить его а особый класс веществ - класс полуметаллов. Анизотропные свойства висмута связаны со спецификой его зонной структуры: слабым перекрытое« валентной зоны с зоной

проводимости, расяолотеипеи знсргсткчесних зхспршумоа з разных точках к-прсстргнстза и сплыюл а;г;потроп::гП пзоэиергстнческих поперхностей эясетршов и д ырок.

При сплавлении висмута с злмгаггами IV, V и VI групп таблицы Д.И. Мевдеягепа его свойства пргтерпсгдаот силы:ог итагнгннз. Особенности иойвгашг iipimecn в »гсчуте па сегоот;шккй день остаются вопросом дискуссии. В частости, п:«леи«шв зтгсргпн перекрытая зоп в сплавах из всегда удается свглш. с деформацией рошепсн рзстяортгдя, а зффеэтизпосгь прямесеП, т.е. изменение элэяро»той хошкмггрэшш одним ярыгезш» зтомо.м - с разяаагй а палигпюсгех атомов вксмута и rrpmrecn. Неаелочнсленгш отздчз валентных электронов одким атомои прккеси особенно пргто иллюстркрутгся з тройных спядрах Бггаута с звсмси-пшя IV и V' групп периодической таб;шцы. Иссгедсйатглп этох систем полггсюг, что з результате яззпмпоа компеяс.-5;',г;г злекгро.-юл riornv был. получены сплавы со свойствами, бяизгеимя к чистому висаугу. Но и tcix cikmrx соотношение цезду коггдкпрзчтгсй принссе;'! здеиеятоз !V н Vf rpyrn 3!г3'-!;ггг.-.:л:э отлн^зслся ст 1:1. Элэпр:!«:ес2сас сзойсгаг этих cmrros подробно исследовались Ивгксзыч н Мокисесхпм, которыми s теорию полу?.; стал ~оз баак езгзеш козф^тп'пт« "отдали" принеси, хертегеркзуюю.ие изменения эг.ззтро^яюй га'щетр'цяп в, -у:-чугс одним аточом прнмсси, ¡^тсп-^сказ праредг когс.;.-^ остзстгд агееиой.

32.<л«оч5:гг.!ГЫ!аз ?ЙСТЬ первой РКУУ пссзяи;?;;а прсаестз кристэялизаюш еллзооз, особенностям рг.спрсдзогня приме:;:, ври летроазнии, формам нйхоядесия принеся з гочокристед-гах полупрогодншгов и полуметаллов. Провезли акап"3 работ по нееяедопдшко в*л»чотий эторой фазы в этих »гатери-тх. Виде.';-*::-.; торой фчзи в кристалл-« тггрлг:\ pr-cr-cpca г,р;гео;лгг " а, следдч^т.'.'т!»!',-, г* ;а«(.?:-:чгс?:оЛ »".г;

' 'с

•постоянных решеток обеих фаз. При нарушении когерентности на границе фаз появляются дислокации несоответствия.

Элскгрофтичссхис ''характеристики монокристаллов

полумегаялов являются сфухгуруо-чущггеитсльиымн, что обосновывает необходимость исследования форм нахождения примеси в легарованшш кисмуте.

В главе II "Мьтоднкл псс^довший" описаны исследуемые монокриет-итлы, методика их выращивания, приведен спектральный анализ содержания' примеси в исследуемых сплавах. Проведен анализ фазовых диаграмм' состоягиш двойных сплавов кнемута с олово«!, свинцом, теллуром, селеном с целью определения состава возможных включений' агорой фазы. Сделан фюит'кшшчссхии агшш их сзолсте. На :>гои основе определена методика' обнаружения включений второй фазы на поверхности и в теле монокристалла, -методика их наблюдения и исследован»«. Для выявления шмфоггюш'шшЛ в объеме монокристалла использовался метод химического фавдения, для чего были выбраны фашпелн и рассчитана время воздействия, проведено сравнение скоростей растворения компонентов твердых растворов. Химическое травление использовалось также для идентификации второй фан,!. С целью вскрытия 'внутренней структуры включений применялись различные методы подготовки поверхности: механическая и химическая полировка, химическое I! ионное травление. Для наблюдения и исследования выявленных микровкдючений использовалась растровая некпюшю-зопдог.ак микроскопия высокого разрешения в режимах вторичных и отраженных электронов, поглощенного тока. • различные режимы обработки изображения (У-модуляция и т.д.). Исследсьашш фазовой неоднородности проводилось на полированных шлифах с использованием контраста за счет среднего атомного номера. Ндеигификаииг' фаз осуществлялась методом качественного и количественного реи ггсноспектр.аьпого эдестронно-:;ондового

fl

микроанализа. Распределение элементе:!, составляющих включения, по площади проводилось а режиме изображения я рентгаговских лучах.

Для определения среднего содержания и особенностей распределений элементов, а тях же для выявления набора фаз били посфоены кэ'-адедорзшюнны? профили для исследуемых элементов. Концентрационные профчля были полутеин двумя способами: со смещением пула элехтрс-иов п неяодзи'-кной мишенью; линейный профиль -'электронный луч поко.ггея и сфокусирован в точку, образец переметается горизонтальной плоскости (непрерывно или шагами).

Расчет количественных элементных содержаний проводилось с иомошыо программы (напнсаш'.гм на язике "Fortran" для ьерсональных компьютеров), составленной на основе стандартной методики 2AF -поправок. Холи ".«ггвеняый анализ основывается на изучении интеисипиости рентгеновского излучения. порождаемого в ми'фообъехтлх вещестха. !lpmvc;.j дсибходчмо устаиозк-л. связь кезду ннтснсирностью харахеггриегт пческого рентгеновского излучение элемента Л в образце и nevoccS испягноЗ поодентргшней элемента A (CJ

Введение гЛг-поправки в это урязяят? 'т>редуси£!$№за:т у:ет трех основных зффехтоя, пркзодездо к отслюкшпо этой sasucauocru от линейной: поправка- на атомный понсэ kz, роглездззге к, ч флуоресценцию к;.

/с.j

Исследовя'

ше электрической з ;гпт.; л к-лпероэхлго и*v. осуществлялось методом наведенного тока. ЭКСЯЕРЯМЖИГАХЫШгГВЗКитаЮ

Р» главе III "Результат« гоучшшя вкздоенкН moi'oft фазы е твердых гастксрлх висмугл" изложена основные результаты исследований внутренней структуры моксктстздлоз твердых рзгооро» с злемеитямц IV и VI глул таблгиы Д.Н. Меиде/^й:1,

РксЛ. Соисс! -¿адг:):<г когиктр-исм1.сапс..с'-! н призгсссП в ¿¡хкугс.

При проведении исследований юшстическнх эффектов в висмуте, легированном акцепторными и догюрньпш примесями, рядом авторов были ооперужны аномалии в свойствах изучаемых образцов. Кшшгшраиш носителе)! заряда, измеренная по эффекту Холла, оказалась меньше истинной концентрации примеси в образце. Основываясь на этом, был проведен анализ зависимости концентрации носителей и прнмсси с внгмугс (рис.!), по этим данным рассчитаны возможные прниссиме комплексы Лп. В результате расчетов и посфоскна получаю, что о висмуте, легнрозанном теллуром и селеном, могут присутствовать комплексы Те, 5е, Те; и Бег, а при легировании оловом и свинцом - комплексы и РЬз.

В твердых растворах висмута с оловом и свинцом была вылвлена фазовая неоднородность в виде включений второй фазы. Микроструктура «¡ключенш представляет собой эвтектику. Из анализа концентрационных пиков определен набор фаз, слагающих микровгелючення. Для системы В;-5п этот набор состоит из пяти фаз, с содержанием олова 100, 80, 61-66, 45, Ш-!3 сес.% (рис.2), а в системе В1-РЬ имеется большой вариационный ряд значений, колеблющихся в пределах 18-26 % и 42-44 % (рис.3).

и

Пп РЭС %

'О f.-'M

Pí;c.2 Набор (tai в окггечс Bi-Sa Рие.З Нсбор фзз з системе Ш-РЬ

Мнкровключения, наблюдаемые в монокристаллах, .легированных элементам;! VI группы периодической системы, имеют существенные огяичня от микротслючигой, наблюдаемых в системах Bi-элсмспты IV группы. Отличи« просматриваются в размерах, формах, а также контактных границах с мопокристаддической матрицей. Система Bi-Te .■характеризуется двумя видам» включении: включения, имеющие строгую гексагональную кристаллическую структуру и максимально обогащенные теллуром; rr:::::r;c:;n.j, кристаллографически ' не ограненные, представляющие собой сплап соединения ШгТез с аясмутом. Мгефовключсния второго nina п образцах с оодержз'шем теллур,. менеяГ 0.2 ат% не наблюдаются. Наблюдается упорядоченность мпкровклюпений второго тага с noiPir.eimfói .скорости роста монокристалла, но ¡re объемная деля при этап прнмерцо-раштовеенз для образцов с одмнгкопмм содержанием пехтура,

В тройных сплавах Bi-Ts-Sn были выявлены- пластинчатые' образования. По сасей форме и структуре поверхности они резко отличаются от 'микровключепий, выявленных в двойных сплавах. Образования представляют собой тонкие 1 мхм) вытянутые плаепты с колебанием ширины в пределах ~10-50 тем. При больших увеличениях

проявляется еп'.е одна характер'лая особенность их строения, а именно, один край пластаны имеет зубчато-пластинчатую форму е четкой границей по отношению к пластине. Зубцы прорастают по одной длинной стороне пластины в одинаковом направлении по отношению к другим пластинам.'На некоторых пластинах ширина самой пластины к высота зубцов сопоставимы. Форма пластины в этом случае представляет собой объемный треугольник, по широкой стороне 1,5мкм) которого прорастают зубцы.

По результатам кгчесгвешюго и количественного электронно» зойдового микроанализа включения представляют собой сплав соединения 5пТе с висмутом. Количественный микроанализ материала ' матрицы сплавов, относящихся к "возвращенным", показал высокую чистоту висмута в матрице. В качестве эталона был использован ВМЮО. Количественный анализ во всех измеренных точках (20 точек) материала матрицы дал значения больше 100 вее.% (I00.00u5-101.5098).

Используя метод секущих плоскостей, проведен расист объемном доли включений, среднего содержания примеси по фазам, находящимся во включениях, и относительного процентного содержания примеси, находящейся в .микровключегшях. Для этой цели были использован висмут, легированный оловом и свинцом.

В заключительной части третьей главы приведены данные 'исследований электрической активности микровключений. Для этого мы использовали метод наведенного тока, который применяется для исследования совершенств структуры полупроводников, качества р-п переходов. Микровключеиия проявляют электрическую активность, выражающуюся в виде запирающего эффекта, в случае если мнкрокключенпе имеет протяженные формы и располагается длинной стропой перпендикулярно направлению стока заряда. На округлых, мнкровключениях и в продольном направлении выткнутых включений подобный эффект слабо выражеи.

В главе IV "Сгхсгаид «монокрасгллл - микровключеиие»" проводятся обсуждение химических связей элементов и соединений, составляющих микрозключеиия. Висмут, теллур, селен и соединения, образуемые ими с олеед.ч, свинцом к друг с другом, относятся к группе полупроводниковых фаз, у которых число валентных электронов у компонентов превышает число связывающих орбиталей, которые могут быть использованы для совместного владения электронами. Их <|лпи«сские свойства чпезгычайио сильно зависят от относительных расстояний мел«у атомами наиболее электроотрицательного компонента. Главной структурной особенностью этих веществ является расположение атомов » вил г цепочек, слоев, колонок, что обусловлено неэффективным использованием .валентных электронов. Часть электронов остается на атомах а пвде пеподгдениых пар на несвязывающих орбнтэлях, поскольку число имеющихся з н р-орбиталей не достаточно для образования четырех связей. Родство мс:--:ду матрицей и зкяшчешнши определяет величины граничных напряжений, сыпанных спязми, действующими между соседними атомными слоям;:. Сттсгсльсг-юп незначительных пнуфешшх ¡пп]\т;-:еп»й, воз:ык.-лсших вблизи включений, является небольшая разшша в плотности дислокационных ямок -травления вблизи включений и на периферии. По-видимому, это родстзо тагг~;-:е определяет и отсутствие перехода к ячеистой субструктуре с нозышеииси уровня легпролания. .

Ппедполилсны возможные кехашомы образования включении второй фазы з каждой конкретной системе. Включения второ;'! фазы образуются как при захвате растущим кристаллом капель обогащенного прнмесыо расплава пои нарушении стабильного гладкого фронта, так и при гладком фронте путем зрастания в кристалл, если они угсс. присутствуют а виде ! геркствсрияшихся частиц а исходном раошше. В ззвиспмсгти от времени образования лазмоишы дна основных эида

включений: протогенстические, возникающие па этапе подготовки расплава и захваченные им при росте, и сингенетические, возникшие и росшие' имеете с монокристаллом. В системе ВЬБп и Вг'-РЬ микрошелючеяия, скорее Есего, относятся к сингенетическим, хотя накопление материала могло проходить как в процессе выращивания монокристалла, гак и на этапе подготовки вследствие сепарации фаз по удельному весу. В систем г ВьТе наблюдалось два Еида включении: первый вид - это гексагональные кристаллики теллура, которые, скорее всего, относятся к протогенетичеааш, а второй - это сплав соединенна В'п'Гс] с висмутом, момент образования которых относится к процессу выращивания монокристалла. Тройные сплавы висмута с элементами ¡V и VI групп перг.одической таблицы характеризуются нротогенетичееким микровключениями, представляющими собой сплаз соединений Л1УВУ1 и висмута, а матрица кристалла - это практически химически чистый •висмут. Полученные данные совершенна изменяют взгляд на электрофизические характеристики этах сплавов, имеющиеся в литературе и объяснение их электропроводности.

Все это указывает на то, что висмут может бить уникальным материалом для. создания новых гетерогенных систем, состоящих из полу металлической матрицы 1! . различных полупроводниковых или металлических включений.

Проведен анализ форм включений в системе ВИ5п с привязкой к кристаллографический осям.

В заключительной части этой главы на осмосе полученных количественных расчетов объемной доли примсси, находящейся в микровключеннях, а также количественного анализа матрицы монокристалла проведены сравнения значений коэффициентов отдачи (электрической эффективности) лркигск, принятых в литерале и полученных нами данных. Хотя лолуч-зшис результаты и сояоствшмы, однозначно сказать значения когффшгисиия очдзпи с ис.шг-рж.;*!

примеси на наш ьзгляд невозможно, так как не учтены примесные кластерные комплексы. •

Основным результатом реферируемой работы является то, что в висмуте примеси IV VI групп таблицы Д. И. Менделеева имеют очень низкий предел растворимости. И, как следствие, почти вся «еденная примесь локализована ко включениях к кластерах, которые работают подобно тему, как работают кластеры в полупроводниках.

Учитывая то, что мелкие включения, кластерные примесные комплексы являются электрически активными и вносят своп вклад в явления электроперенсса а висмуте, предложен новый подход а упрзвлешв! свойствами висмута путем целенаправленного вгедепня примесных кластерных комплексов. Возможность контроля химического состава, размеров, концентраций и пространственного расположения кластеров в матрице, достигнутый прогресс в технологии, получения кластеров в полупроводниковых материалах, возмотсно, позволит при;-{енить этот метод и для управления свойствами полуметаллов. Основные результаты и выводы

1. При исследовании монокристаллов вн « п т элементами IV я VI периодической тзблнн i ' '1 '«с _ а выявлена склонность, висмута к дефекте Ср" сш и э т " " мнкрозклгачений агорой фазы. Предел раствор v i \ т

n BiiCMjr»e нн:ке значений предложенных в ¡ ерг^ 1 о вообще в нем не растворяются, а выпадают :> ~ с**" с <, матрице а виде мпкрозклгачешш и кластс т v т " с п По результатам количественного электронно-зо v m

растворимость олова в зпемуте не превышает Ч"7 и г

ОДЗ ат%.. ■.:■•.. :

2. Основываясь на полученных результатах: i ' ахо и i микроструктуры включений н границах индивидов с обеты стооин, можно сделать вывод, что процесс на аи i m t э

. ыикрообластях может происходить на двух этапах: во-первых, на этапе подготовки расплава, как следствие сепарации фракции, во-вторых па этапе выращиваши монокристалла, как следствие оттеснения примеси движущимся фронтом кристаллизации.

3. Микровключения наблюдаются как в монокристаллах I партии (стареющие), так и II партии (новые), по всех исследованных монокристаллах независимо от процентного содержания легирующей примеси, и скорости роста. С понижением уровня легирования уменьшаются количества и площади включений, выходящих на •'секущую плоскость. Скорость роста влияет только на расположение включений в объеме кристалла, но не влияет на объемную долю микровключений в монокристалле.

4. В монокристаллах висмута, легированного элементами IV группы : периодической таблицы, мкхровключения но последовательности

кристаллизации относятся к сингенетически:-', т.е. возникшим и росшим одновременно с монокристаллом; структура микровюшчешй представляет собой эвтектику пластинчатого типа. Анализ включений б сплавах В|-Бп показал, что они многофазны и содержат, кроме фаз чистого олова и висмута соединения, которые возможно представляют ■ собой ЗпмЕНз, 8пзВ[, ЯпВ!, БпВЬ. В системе ВМ*Ь включения представляют собой сплав висмута со свинцом с содержанием ' элементов близких к эвтент ическим.

5. В монокристаллах висмута, легированного элементами VI группы периодической таблицы, имеются два вида микрошешочений. По последовательности кристаллизации первые можно отнести к протсиенетйческнм, т.е. возникшим до монокристалла и захваченным им при росте, а вторые к сипгепегическим, т.е. возникшим и росшим

■одновременно с монокристаллом. Микройкяючения первого типа имеют кристаллографическую огранку, а второго близки по структуре

к моногфисгаллу, но hs совпадают с ним по ориентации кристаллографических плоскостей, й. Мнкровкшочешн я тройных изоэлехтрошшх снлгг.ах Bi-Sn-Te, представляют собой сплав соединения SnTe с висмутом и избытсом одного из элементов примеси. В з8Р.исимостн ог взаимного соотношения элемснтсз примеси состав микрсвключенин меняется. Одно.зрс.ченно могут прнсутстаовагь мнкровкптеипя названного выше состава и соединения ямсмуга п теллура со следами олова. Мисроахдючсшш эстектического типа на исследованных образна?-; ис наблюдаюсь. Матрица модокргсталла обеднела примесьто, содержание висмута более 99.999'?%. Изменение мсхгричсскнх свойств и «везорашепне* свойств тройных сплавоз к свойствам висмута характеризуется не взаимодействием мекау атомами сисмута и чужеродными атомами примесей Те а Sn, а образованием между атомами примеси соединений, с состав которых в г.пде твердого растоора входит висмут. Температура образования соединений AIVBV1 п результате особенностей жидкого кисмута сщпкается, что, возможно, позволит создавать новые гетерогенные системы.

7. Пссггеде:/;:::;;;; .\шкровкл<очен'лй в режиме иапеДешгого тока укззьшает на их -электрическую активность, в виде запирающего эффекта. Эффект наиболее выражен на ггротяжеяш.-гх 'екигопсннлх,-длинна! сторона котоэых перпендикулярна направлению тока.

3. Количественные определения состаса включешнЧ'и пх объемной доли а монокристалле не дают достаточного основания для объяснения физического смысла козффйциентоз отдачи нрпмесн с позиции пояитропиа примеси, хотя данные, получеигале нами, сопоставимы е их значениями. Основываясь на том, что мнкропключепня и особенно кластерные комплексы, состоящие из элементов примеси и их соединений с висмутом проявляют электрическую активность и' соответственно вносят вклад в явления эдектропереноса, можно

предположить, что физический смысл коэффициентов отдачи объясняется этик явление?.!.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Палажченко В.И., Левицкий Ю.Т. Методы наблюдения макроскопических дефектос в непрозрачных минералах. // Тез. док. научн.-техн. конф. по пробл. текс. пром., механики, строит, и энергет, БПИ. Благовещенск: 1993. С^Э"

2. Палажчеико Е.И., Л секции: IO.T. Макроскопические дефекты в минералах. // Тез. докл. межВУЗ конф. Физика твердого тела. Барнаул' 1994. С. ■

3. Левицкий Ю.Т., Палажчепко В.И. Наблюдение образовании I мартенентного типа в полуметаллах. //Тез. докл. IV Мюяд. шк.-симп. . Физика и химия твердого тела. Благовещенск: 1994. С.

4. Лешшкий Ю.Т., Палажченко В.И..Ланкин C.B. Мартенсигные превращения в полуметаллах типа висмута. //Электрификация технолог, пронес, в АПК. ДальГАУ Благовещенск: 1995. вып.2. С. 33-■35. ■..:'■

5. Левицкий Ю.Т., Левицкая П.В., Ланкин C.B., Палажчепко В.И., Макеева Т.Б. Реальная структура и физические свойства кристаллов. Раздел II. Явления переноса Js диоГшнкопашплх полуметаллах.' '// Реальная структура н физические свойства кристаллов. Отчет но теме

' 1.3.3.3. Благоисшенск: 1997. 108 с.

6. Лешшкая II.В., Лошцкин Ю.Т., Палажчепко В.И. Наблюдения мнкроисоднородностсй и монокристаллах висмут и его сплаиов. // Веаиик АмурНЦ Физика, химия, материаловедение. Благовещенск: 1997. Серия 2, nuri.l. С.27-32.

1. Палажчеико В.И., Лсницкии. Ю.Т. -'Особенности внугрнкрнсталличсского строения монохристаллои твердых раетиорои

• ••• »»смута. • // Сб.науч.трудов Межлупар.снмпозиума Принципы и пропсссы создания неорганических материалов. Хабаровск: Дальнаука. -1998. с. (05

8. Палажчспхо 3.11., Лезгапшй Ю.Т. Структурные особенности монокристаллов сплавов висмута. Благовещенск: Изд. АмурКНИИ. ¡998. 115 с.

Буиага san. Уч.-изд.л.

ïaiûs 100 Заказ D 155

fcsanpnns lîKii "Sblr1, уд. лалйкииг, 10