Особенности явлений переноса в кристаллах PbSb2Te4 и Sb2(Te1-xSex)3

Благих, Николай Михайлович

Особенности явлений переноса в кристаллах PbSb2Te4 и Sb2(Te1-xSex)3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Благих, Николай Михайлович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Особенности явлений переноса в кристаллах PbSb2Te4 и Sb2(Te1-xSex)3»

Автореферат диссертации на тему "Особенности явлений переноса в кристаллах PbSb2Te4 и Sb2(Te1-xSex)3"

На правах рукописи

Благих Николай Михайлович

Особенности явлений переноса в кристаллах РЬ8Ь2Те4 и 8Ь2(Те,.х8ех)з

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

3 ОКТ 2013

005534164

Санкт-Петербург 2013

005534164

Работа выполнена на кафедре «Технология и исследование материалов» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Научный руководитель: Немов Сергей Александрович, доктор физико-математических

наук, профессор, кафедры «Технология и исследование материалов» ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Официальные оппоненты: Цэндин Константин Дамдинович, доктор физико-

математических наук, профессор, ведущий научный сотрудник Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН;

Гасумянц Виталий Эдуардович, доктор физико-математических наук, профессор, кафедры «Физика полупроводников и наноэлектроника» ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Российский государственный педагогический

университет им. А.И. Герцена»

Защита состоится 23 октября 2013 г. в 16-00, на заседании диссертационного совета Д 212.229.05 при ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д.29, 2-й учебный корпус, ауд. 265

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет». Автореферат разослан «20» сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.229.05 канд. физ.-мат. наук , доцент Воробьева Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования.

В настоящее время основными используемыми материалами для термоэлектрических преобразователей, работающих вблизи комнатной температуры, являются сплавы на основе теллуридов висмута и сурьмы [1]. Однако более широкое применение термоэлектрических охладителей и генераторов сдерживает невысокий коэффициент полезного действия (на уровне 8 %) [2]. Поэтому важной задачей является поиск новых материалов с высокой термоэлектрической эффективностью.

Одним из перспективных направлений синтеза новых термоэлектрических материалов является синтез соединений на основе Аз^ВЛ' - Л|УВ¥|, характеризующихся низкими значениями теплопроводности. К подобным тройным слоистым хапькогенидам относится соединение РЬБЫТе,), имеющее кристаллическую решетку с ромбоэдрической симметрией [3].

Термоэлектрические свойства материала определяются, в первую очередь, свойствами электронного газа, зонной структурой и механизмами рассеяния. Кроме того, знание параметров энергетического спектра и механизмов рассеяния носителей тока позволяет рассчитать электрофизические свойства при рабочих температурах и оценить перспективность использования данного материала в термоэлектричестве. Также известно, что введение различных добавок в исходные соединения может оказывать значительное влияние на электрофизические свойства получаемых материалов [4].

На основании вышеизложенного можно заключить, что исследования электрофизических свойств методом измерения температурных зависимостей кинетических коэффициентов и их анизотропии с целью определения параметров энергетического спектра, механизмов рассеяния носителей тока и влияния различных добавок на них являются актуальной задачей.

Цель диссертационной работы

Определить параметры энергетического спектра дырок, установить доминирующие механизмы рассеяния носителей тока кристаллов соединений ГЧ^ЬзТе^Си и 8Ь2Тез.х8ех из экспериментальных данных и провести согласованный расчет температурных зависимостей исследованных кинетических коэффициентов Холла, электропроводности, термоэдс, Нернста-Эттингсгаузена и их анизотропии.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Выполнить комплекс измерений температурных зависимостей кинетических коэффициентов Холла, электропроводности, термоэдс, Нернста-Эттингсгаузена и их анизотропии в диапазоне температур от 77 до 450 К.

2. Выявить характер изменения кинетических коэффициентов Холла, электропроводности, термоэдс, Нернста-Эттингсгаузена в кристаллах на основе соединений РЬ8Ь2Те4 в зависимости и температуры и легирования примесями селена и меди.

3.Установить доминирующие механизмы рассеяния и оценить их вклады в подвижность в плоскости скола и вдоль тригональной оси кристалла с'з.

4. На основе имеющихся в литературе сведений о зонной структуре и анализе температурных зависимостей полученных экспериментальных данных для каждого исследованного соединения выбрать модель описания зонной структуры.

5. В рамках предложенной модели зонной структуры определить основные параметры энергетического спектра носителей тока исследованных кристаллов.

6. Рассчитать с учетом найденных параметров энергетического спектра дырок температурные зависимости коэффициентов Холла, термоэдс и Нернста-Эттингсгаузена.

Научная новнзна

В работе впервые выполнено комплексное измерение кинетических коэффициентов Холла, электропроводности, термоэдс, Нернста-Эттингсгаузена и их анизотропии на сериях кристаллов 8Ь2Тез-х8ех (х = 0, 0,05, 0,1) и РЬЗЬгТе^ легированных медью, в интервале температур 77 - 450 К.

Установлено, что в кристаллах РЬБЬгТед, легированных медью, в области низких температур (Г ~ 100 К) две компоненты тензора Нернста-Эттингсгаузена (?321 и Q,32 положительны, а третья Q\2i отрицательна, в то время как в других узкозонных полупроводниках на основе А^В^з три компоненты Нернста-Эттингсгаузена отрицательны, за исключением РЬБЬгТе^ у которого компонента (7т положительна.

Предложено объяснение наблюдаемых особенностей температурных зависимостей компонент тензоров Нернста-Эттингсгаузена и термоэдс.

Впервые, для исследованных кристаллов, сделаны теоретические оценки подвижностей, обусловленных рассеянием на акустических фононах и кулоновском потенциале примесей и дефектов, удовлетворительно согласующиеся с экспериментальным значением холловской подвижности в плоскости скола и вдоль тригональной оси о и эффективного параметра рассеяния, величина которого согласуется с его оценкой из анизотропии термоэдс и поперечного эффекта Нернста-Эттингсгаузена в плоскости скола и вдоль тригональной оси сз.

Впервые для кристаллов РЬБЬгТе-^Си и ЗЬлТез-хБск в рамках двухзонной модели с основным и дополнительным экстремумами валентной зоны и учете межзонного рассеяния, удалось описать температурные зависимости кинетических коэффициентов Холла, термоэдс и Нернста-Эттингсгаузена в диапазоне температур от 77 до 300 К.

Теоретическая значимость. Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы, обусловливающие теоретическую значимость проведенных исследований.

1. Получен полный набор данных, необходимых для теоретического описания свойств полупроводниковых материалов.

2. Установлена картина механизмов рассеяния, объясняющая основные особенности температурных зависимостей анизотропии термоэдс и Нернста-Эттингсгаузена в соединениях РЬЗЬгТе^Си и 8Ь2Тез-х8ех.

3. Сформулирована модель, предложена процедура расчета и уточнены параметры зонной структуры в рамках двухзоннон модели с учетом межзонного рассеяния, что позволило объяснить особенности температурных зависимостей исследованных явлений переноса. Полученные в результате диссертационного исследования сведения могут быть применены для прогнозирования электронных свойств исследованных материалов.

Практическая значимость. Совокупность данных, полученных в результате диссертационного исследования, может быть использована для оптимизации электрофизических свойств термоэлектрических материалов на основе соединений БЬгТез. Полученные в работе данные по анизотропии кинетических коэффициентов в соединениях РЬБЬгТс^Си и 5Ь2Тез.х8ех могут быть использованы при разработке анизотропных термоэлектрических преобразователей, работающих вблизи комнатной температуры.

Методы исследования:

1. Измерение температурных зависимостей независимых компонент кинетических коэффициентов Холла, электропроводности, термоэдс, Нернста-Эттингсгаузена в диапазоне температур 77 - 450 К.

2. Анализ полученных температурных зависимостей исследованных кинетических коэффициентов и их анизотропии в зависимости от состава.

3. Расчет параметров энергетического спектра носителей тока на основе измеренных кинетических коэффициентов и их анизотропии для каждого кристалла.

Предметом исследования являются закономерности изменения электрофизических свойств в зависимости от температуры и состава монокристаллов 8Ь2Тез_х5ех (х = 0, 0,05, 0,1) и РЬЗЬгТед с добавками Си.

Объектом исследования являются серии кристаллов 8Ь2Тез.х8ех (х = 0, 0,05, 0,1) и РЬ8Ь2Тс1, легированные медью, выращенные методом Чохральского.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Наблюдаемая анизотропия и разные знаки коэффициентов Нернста-Эттингсгаузена {2м в кристаллах РЬЭЬгТе^Си определяются анизотропией подвижности и смешанного механизма рассеяния, причем в плоскости скола доминирует рассеяние на акустических

фононах, а вдоль тригональной оси - примесное. Особенности температурных зависимостей коэффициентов Нернста-Эттингсгаузена обусловлены изменением соотношения вкладов в подвижность основных механизмов рассеяния.

2. Наличие в РЬБЬзТе^Си смешанного механизма рассеяния носителей заряда с преобладанием рассеяния на акустических фононах в плоскости скола и кулоновском потенциале примесей и дефектов вдоль тригональной оси и изменение соотношения их вкладов с температурой подтверждается величиной, анизотропией и температурной зависимостью эффективного параметра рассеяния, определенного из совместного анализа температурных зависимостей кинетических коэффициентов Нернста-Эттингсгаузена, Холла, термоэдс, электропроводности и их анизотропии.

3. Рассчитанные подвижности и эффективные параметры рассеяния дырок в плоскости скола и вдоль тригональной оси для РЬ5ЫТе4 и ЗЬгТез-хЗе* из теоретических оценок парциальных подвижностей при рассеянии на акустических фононах и кулоновском потенциале примесей и дефектов имеют значения, близкие к экспериментальным.

4. Характер температурных зависимостей обеих компонент тензора Холла И123 и Я ш свидетельствует о сложном строении валентной зоны кристаллов РЬ5ЬгТе4 и 8Ь2Тез-х5ех. Температурные зависимости кинетических коэффициентов Холла, термоэдс и Нернста-Эттингсгаузена в диапазоне температур от 77 до -300 К могут быть описаны в рамках двухзонной модели с учетом межзонного рассеяния, температурных зависимостей ширины энергетического зазора между неэквивалентными экстремумами валентной зоны Д£,( Т) и фактора Холла А(Т), а также параметров энергетического спектра дырок: химических потенциалов дырок Ц] и цз, масс плотности состояния дырок т а] и т ¿2, отношения подвижностей дырок Ъ в основном и дополнительном экстремумах соответственно.

Достоверность результатов обеспечивается использованием высококачественных кристаллов РЬ$Ь2Те4, легированных медью и 5ЫТез.х5ех, выращенных методом Чохральского, применением хорошо зарекомендовавшего и многократно проверенного при исследовании полупроводников и металлов методом измерения температурных зависимостей кинетических коэффициентов Холла, электропроводности, термоэдс и поперечного эффекта Нернста-Эттингсгаузена в диапазоне температур 77-450 К и магнитном поле до 1,4 Тл.

Обоснованность выводов обеспечивается использованием расчетных моделей, адекватных поставленным задачам в рамках современных представлений физики конденсированного состояния, и хорошим согласием результатов расчета с экспериментом, а также с данными, имеющимися в литературе.

Апробация работы. Основные научные результаты докладывались на следующих конференциях и семинарах: 12-ой научной молодежной школе по твердотельной электронике

«Физика и технология микро- и наносистем» (СПб, 2009), XII межгосударственном семинаре «Термоэлектрики и их применения» (СПб, 2010), пятом всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» (СПб, 2011), 14-ой научной молодежной школе по твердотельной электронике «Физика и технология микро-и наносистем» (СПб, 2011), IV международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в технике и образовании» (Чита, 2012), шестом всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» (СПб, 2012), XIII межгосударственном семинаре «Термоэлектрики и их применения» (СПб, 2012), международной научно-практической конференции «Неделя науки СПбГПУ» (СПб, 2009 - 2012), международной научно-практической конференции «Физические явления в конденсированном состоянии вещества» (Чита, 2013).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 20 работ, из них 5 - в журналах из списка ВАК.

Структура и объем диссертации: диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 146 страниц сквозной нумерации, 53 рисунка, 1 таблицу. Список литературы включает 146 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационного исследования, сформулированы основные цели и задачи работы, научная новизна, защищаемые положения, научная и практическая значимость работы.

В первой главе, имеющей обзорный характер, приведены литературные данные по теме диссертационного исследования. Описаны кристаллические структуры соединений БЬзТез и РЬ5Ь2Те4, отнесенные к ромбоэдрической сингонии (пространственная группа ЯЗш), параметры кристаллической решетки, а также особенности фазовых диаграмм этих соединений. Приведены литературные данные по известным исследованиям явлений переноса, зонной структуры, энергетического спектра и механизмов рассеяния носителей тока в кристаллах БЬ^Тез и РЬБЫТсд. Проведен анализ температурных зависимостей кинетических коэффициентов Холла, электропроводности, термоэдс, Нернста-Эттингсгаузена и их анизотропии в зависимости от состава исследованных кристаллов.

Во второй главе описан нестационарный метод измерения температурных зависимостей кинетических коэффициентов Холла, электропроводности, термоэдс, 11ернста-Эттингсгаузена и их анизотропии. Описана конструкция измерительной установки для исследования эффектов Холла, электропроводности, термоэдс, Нернста-Эттингсгаузена и их анизотропии, а также описаны особенности технологии выращивания монокристаллов соединений АУгВу1з - А|УВУ| методом Чохральского. Измерения всех независимых компонент кинетических коэффициентов

проводились на двух образцах с размерами около 4 х 4 х 10 мм (с большим размером в плоскости скола и вдоль сз соответственно), вырезанных из монокристаллического слитка. Ориентации измеряемого электрического поля Е, градиента температуры УТ или тока /, магнитного поля Н относительно тригональной оси кристалла С) представлены на рис. 1.

Рис. 1 - Взаимная ориентация измеряемого электрического поля Е, градиента температуры УГ или тока /, магнитного поля Н относительно оси сз.

Оценены погрешности измерений исследованных кинетических коэффициентов, которые не более 5 % для электропроводности и термоэдс, 10 % для коэффициента Холла и 15 % для поперечного эффекта Нернста-Эттингсгаузена.

В третьей главе приведены экспериментальные данные измеренных девяти кинетических коэффициентов Холла, электропроводности, термоэдс, Нернста-Эттингсгаузена и их анизотропии.

Основные экспериментальные данные приведены в табл. 1.

Таблица 1. Электрофизические параметры исследованных соединений.

№ п/п Состав /НО26, -3 м ^123(300ЛЭ ^123(77*) 5|, (300К), мкВ/К (300К), мкВ/К с, ,(77 К), (Ом-см)"1 азз(77 К), (Ом-см)"1

1 РЬ8Ь2Те4 3,2 1,4 28 76 6,0-10' 4,2-102

2 РЬ8Ь2Те4:Си 1,7 1,67 30 61 5,7-103 4,8-102

3 РЬ8ЬТе4:Си 1,6 1,7 33 56 6,5-10' 4,7-102

4 8Ь2Те3 0,85 1,6 75 22 1,4-104 6,5-103

5 8Ь2Те2,д58ео.(>5 0,84 1,7 69 22 1,8-104 8,5-10'

6 5Ь2Те2.ч8е,).| 0,82 1,9 65 24 1,8-104 8,Ы03

Коэффициенты Холла Й123, Д321 и термоэдс 5ц, 5зз соединений 8Ь2Тез_х8ех (х = 0, 0,05, 0,1) и РЬЗЫТеьС'и положительны во всём исследованном диапазоне температур, что свидетельствует о дырочном типе проводимости. Введение селена в БЬдТез и меди в РЬБЬДе^ сопровождаются ростом компонент коэффициентов Холла и термоэдс, что свидетельствует об уменьшении концентрации дырок в кристаллах РЬЗЬ^Те^Си и БЬгТез-хЗе* соответственно. Из большей компоненты тензора Холла при 77 К (/?) оценены концентрации дырок (/;) [5]:

Р = А/(е-Ю, (1)

где А - холл-фактор, е - заряд электрона, Л - большая из компонент тензора Холла при 77 К.

Во всех исследованных кристаллах концентрация дырок р ~ Ю20 см"3, столь высокие концентрации дырок позволяют использовать для расчетов формулы кинетических коэффициентов, справедливые для вырожденной статистики газа носителей тока, в частности в этом случае величина фактора Холла А = 1.

Значительная анизотропия коэффициента Холла Я123/Й321 ~ 1,3-2 свидетельствует в пользу многоэллипсоидной модели энергетического спектра дырок, а значительный рост обеих компонент с температурой Л«/(300 К)//г,и(77 К) ~ 2 - в пользу сложного строения валентной зоны.

Характерной особенностью исследованных кристаллов является сильная анизотропия термоэдс Д51 = 5зз - 5ц (рисунок 2), увеличивающаяся с ростом температуры. Как видно из рис. 2, анизотропия термоэдс кристаллов РЬ8Ь2Те4:Си при комнатной температуре достигает величины Д5 70 мкВ/К, которая значительно превышает анизотропию термоэдс ЗЬзТез^Яе,, (Д5" ~ 20 мкВ/К), что связано со значительным уменьшением компоненты термоэдс РЬЯЬгТе^Си в плоскости скола 5ц при сопоставимых величинах коэффициента термоэдс вдоль тригональной оси. Наиболее вероятной причиной анизотропии термоэдс является смешанный механизм рассеяния с различными доминирующими вкладами в плоскости скола и вдоль тригональной оси (обычно на акустических фононах и кулоновском потенциале примесей и дефектов).

Температурные зависимости компонент тензора электропроводности (ац и стп) во всех исследованных соединениях убывают по степенному закону о ~ Т~'' (/? - показатель степени, определяемый механизмами рассеяния дырок) и имеют «металлический» вид, характерный для сильнолегированных полупроводников.

° 100 200 300 400 500 т, К

Рис. 2 - Температурные зависимости анизотропии термоэдс AS. Номера кривых соответствуют номерам образцов из таблицы 1.

Электропроводность вдоль тригональной оси (стзз) слабо зависит от температуры, что характерно для примесного рассеяния. Величина показателя степени р кристаллов РЬ5ЫТс4, легированных медью, в плоскости скола в области низких температур практически в два раза больше величины вдоль тригональной оси, что согласуется с предположением о большем вкладе примесного рассеяния вдоль тригональной оси при достаточно высоком вкладе рассеяния на акустических колебаниях кристаллической решетки. С ростом температуры зависимость электропроводности стремится к закону а ~ Т~ ', характерному для рассеяния на акустических фононах [5]. Кристаллы 8Ь2Тез_х8ех (х = 0; 0,05; 0,1) имеют схожий характер изменения показателя степени /Д однако отличие его величин в плоскости скола и вдоль тригональной оси несколько меньше.

Типичные данные по поперечному эффекту Нернста-Эттингсгаузена (0,и) для кристаллов 8Ь2Тез-х8ех и РЬБЬгТе^Си приведены на рис. 3 в виде величины ()ш'е/ко (е - заряд электрона, ко - постоянная Больцмана).

Как известно [6], коэффициент Нернста-Эттингсгаузена в простейшем случае квадратичного закона дисперсии при сильном вырождении газа свободных носителей заряда описывется формулой:

где ко — постоянная Больцмана, е — величина заряда электрона, (д — химический потенциал;

- коэффициент Холла; о« - удельная электропроводность; |Д,и|ои - холловская подвижность носителей тока; ги - время релаксации; с - энергия; Г- температура.

Т, К

Рис. 3 - Температурные зависимости компонент тензора Нернста-Эттингсгаузена •> 4-2ш, 2, 5 - £>132, 3, 6-0321, 1-3 - образец №2,4-6 - образец №4. Номера образцов соответствуют номерам образцов в табл. 1.

Наблюдаемые температурные зависимости компонент тензора Нернста-Эттингсгаузена обусловлены увеличением отношения коТ/ц (где д - химический потенциал) и снижением с температурой холловской подвижности |Л«/|аи, а знак компонент определяется величиной эффективного параметра рассеяния ги-

Отличительной особенностью полученных температурных зависимостей кристаллов РЬ8Ь2Те4.'Си является положительный знак двух компонент Нернста-Эттингсгаузена ()\21 и в области низких температур (Т ~ 100 К), в то время как у ЗЬгТез-хЗе* все три копоненты отрицательны. Отрицательный знак компонент (Зпз РЬЗЬзТс^, обусловлен доминирующим рассеянием на акустических фононах в плоскости скола, для которого эффективный параметра рассеяния /-,фф. = 0. Положительный знак компонент (?132 и £>321 обусловлен доминирующим механизмом рассеяния на кулоновском потенциале примесей и дефектов вдоль трнгональной оси (/-„|,ф = 2), а их различие связано с анизотропией холловской подвижности Я^ои. Уменьшение всех компонент коэффициента Нернста-Эттингсгаузена с ростом температуры согласуется с предположением об увеличении вклада акустического механизма рассеяния.

Четвертая глава посвящена изучению картины механизмов рассеяния дырок в соединениях РЬБЬгТе^Си и ЙЬ^Тек^е,.

В анизотропных кристаллах время релаксации является тензорной величиной. В ромбоэдрических кристаллах оно имеет две независимые компоненты тзз (вдоль оси о) и в плоскости скола щ = тц. В случае произвольной зависимости т от энергии носителей тока (;:) параметр рассеяния определяется соотношением:

'"и = «Мпти/аЬе^ + 0,5. (3)

В случае вырожденной статистики в рамках однозонной модели величину эффективного параметра рассеяния можно рассчитать из отношения:

(?1 к! _ (Гкк-0'5) ^

Эффективный параметр рассеяния в плоскости скола, рассчитанный по формуле (4) в области низких температур, во всех исследованных кристаллах, за исключением РЬЗЬзТе^, положителен и больше нуля, что согласуется с предположением о смешанном механизме рассеяния носителей тока. Отрицательные значения и его величина меньше 0,5

свидетельствуют о доминирующем вкладе акустического механизма рассеяния.

С ростом температуры величина эффективного параметра рассеяния уменьшается с переходом в отрицательную область значений. Отрицательные значения эффективного параметра рассеяния, полученные из расчета по формуле (3), могут быть связаны с появлением дополнительного механизма рассеяния с сильной энергетической зависимостью времени релаксации от энергии. К подобным механизмам в случае сложного строения валентной зоны

относится межзонное рассеяние, для которого параметр рассеяния может принимать отрицательные значения [7].

Расчет эффективного параметра рассеяния вдоль тригональной оси с использованием рассчитанной по формуле (4) величины эффективного параметра рассеяния в плоскости скола Гц производился из соотношения:

где 5п, 5зз - компоненты тензора термоэдс в плоскости скола и вдоль сз соответственно, '"п, гзз - эффективные параметры рассеяния в плоскости скола и вдоль сз соответственно.

В твердых растворах БЬзТез-хЭех анизотропия параметра рассеяния значительно меньше (гзз немного превосходит Гц), в то время как у соединений РЬЗЬгТе^Си в области низких температур значения эффективного параметра достигают величины, характерной для рассеяния на кулоновском потенциале (г = 2). С ростом температуры величина эффективного параметра рассеяния уменьшается, что свидетельствует об увеличении вклада рассеяния на акустических фононах. Полученные численные значения эффективных параметров рассеяния согласуются с качественными оценками вкладов доминирующих механизмов рассеяния из температурных зависимостей коэффициентов электропроводности и Нернста-Эттингсгаузена.

При Т= 100 К для кристаллов, у которых эффективный параметр положителен и рост коэффициента Холла с температурой незначителен, рассчитаны парциальные подвижности доминирующих механизмов рассеяния в однозонной модели в приближении двух доминирующих механизмов рассеяния - на акустических фононах и кулоновском потенциале примесей - по формуле:

где г„ - параметр рассеяния, соответствующий парциальной подвижности ;/„, и - подвижность, обусловленная вкладом всех механизмов рассеяния.

Путем подстановки в выражение (6) экспериментальных значений эффективного параметра рассеяния в плоскости скола и вдоль с'з и полной подвижности, равной холловской №к№к), были рассчитаны парциальные подвижности для исследованных соединений ЗЬгТез.хБех, величины которых в плоскости скола для рассеяния на акустических колебаниях решетки составляют около 0,1 м2/Вс, а для рассеяния на ионах примеси около 0,5 м2/Вс. Вдоль тригональной оси величины парциальных подвижностей исследованных соединений 8Ь2Тез.х8ех близки к 0,065 м2/Вс для рассеяния на акустических фононах и 0,11 м2/Вс для рассеяния на кулоновском потенциале примесей и дефектов. Видно, что парциальные подвижности вдоль тригональной оси существенно меньше подвижностей в плоскости скола, причем вдоль тригональной оси вклад рассеяния на ионах примеси оказывается существеннее.

$11 _ (Гц + 1)

$33 (Гзз + 1)

(5)

(6)

Аналогичные расчеты для кристаллов РЬЗЬ^Те^Си по формуле (5) дали следующие значения для рассеяния на акустических фононах и ионах примеси - 0,023 м2/Вс и 0,3 м:/Вс в плоскости скола, 0,02 м"/Вс и 0,0015 м2/Вс вдоль тригональной оси соответственно. Как видно из расчетов, подвижность для рассеяния на акустических фононах в плоскости скола и вдоль тригональной оси практически совпадает. В то время как подвижность при рассеянии дырок на ионах примеси вдоль тригональной практически на два порядка меньше, чем в плоскости скола, и на порядок меньше подвижности для акустического рассеяния, что свидетельствует о доминирующем вкладе примесного рассеяния вдоль сз.

В дополнение к расчету парциальных подвижностей для доминирующих механизмов рассеяния при Т = 100 К был проведен оценочный расчет подвижностей в приближении сильного вырождения газа носителей тока, определяемых временем релаксации т и эффективной массой на уровне Ферми т (ц) [5]:

" = (7)

где т*(ц) - масса плотности состояний на уровне Ферми, т - время релаксации, которое для акустического механизма рассеяния имеет вид [5]:

где р - плотность кристалла, Уа - скорость звука в кристалле, /; - постоянная Планка, 2 - константа деформационного потенциала.

Для рассеяния на кулоновском потенциале примесей время релаксации описывается формулой Брукса-Херринга [5]:

£2ЙЙ з/2

т,.- = —т-и ' , (9)

где е - диэлектрическая постоянная, Л1) - концентрация ионов примеси,

*Ч/0 = 1П(1 + 0-^, (10)

где (, = 4А>-2г/, М>- - импульс дырки на уровне ферми, г, - радиус экранирования.

Для оценок парциальных подвижностей при Т = 100 К были оценены величины химического потенциала ц ~ 0,22 эВ для РЬЭЬзТе^Си и ц -- 0,1 эВ для БЫТе;.,^,, а также массы плотности состояний т,1 ~ 0,5то (то - масса свободного электрона) для РЬЗЬгТе^Си и т,1 ~ 0,8/11о для 5Ь2Тс(_к8ех. Парциальные подвижности, рассчитанные по формулам (7-10) в предположении, что неизвестные параметры РЬЗЬзТе^Си близки к БЬ^Тс), имеют величины сопоставимые с экспериментальными.

В пятой главе приведены результаты расчетов кинетических коэффициентов в рамках двухзонной модели. С увеличением температуры наблюдается значительный рост коэффициента Холла, который не может быть объяснен в рамках однозонной модели, что

свидетельствует о сложном строении валентной зоны, параметры которой могут быть описаны в рамках двухзонной модели с основным и дополнительным экстремумами валентной зоны (Д- энергетический зазор между неэквивалентными экстремумами) (рис. 4).

Рис. 4 - Двухзонная модель валентной зоны: тсц, т,а - массы плотности состояний основного и дополнительного экстремумов соответственно, ДЕ,. - энергетический зазор между неэквивалентными экстремумами валентной зоны.

В двухзонной модели значительный рост коэффициента Холла с температурой может быть обусловлен перераспределением дырок между основным и дополнительным экстремумами. В то же время температурная зависимость термоэдс близка к линейной, то есть заметный вклад в термоэдс дырок из дополнительного экстремума валентной зоны не виден. Согласовать расчеты коэффициентов Холла и термоэдс удается, если учесть межзонное рассеяние. Причем необходимо также учесть отличие холл-фактора А от единицы из-за сильной энергетической зависимости времени релаксации от энергии в кристаллах с уровнем ферми, расположенным вблизи края дополнительного экстремума [7, 8].

Согласовать расчетные зависимости с экспериментальными данными по термоэдс, эффектам Холла и Нернста-Эттингсгаузена удалось при следующих значениях параметров энергетического спектра дырок: тц ~ 0,5 то', тц ~ 0,9 т0; Ь = u\lui ~ 4; Д(100 К) = 0,23 эВ; ц, (100 К) = 0,22 эВ для PbSb2Te4:Cu и тц ~ 0,7 w0; "41 ~ 1,4 m0; Ь = гц/ч2 ~ 6; Д£\.(100 К) ~ 0,13 эВ; ц, (100 К) = 0,11 эВдля Sb2Te3-xSex.

С ростом температуры величина энергетического зазора между неэквивалентными экстремумами валентной зоны уменьшается, в первом приближении линейно, как: ДЕ, (Т) ~ 0,23 - 0,045 (77100 - 1) эВ для PbSb2Te4:Cu и ДЕ,, (7) = 0,13 - 0,01 (77100 - 1) эВ для SbiTej.xSe*.

Основные результаты и выводы:

1, Выполнено комплексное исследование девяти компонент тензоров кинетических коэффициентов: Холла, электропроводности, термоэдс, Нернста-Эттингсгаузена в диапазоне температур 77-450 К на сериях монокристаллов 5Ь2Тез-х5ех (х=0; 0,05; 0,1) и РЬЗЬгТе^ легированных медью.

2. Установлено, что аннзотропня, знаки и величины компонент тензора Нернста-Эттингсгаузена Q,u в кристаллах PbSbiTej.'Cu определяются анизотропией подвижности и смешанным механизмом рассеяния с доминирующими механизмами рассеяния на акустических фононах в плоскости скола и кулоновском потенциале примесей и дефектов вдоль тригональной оси.

3. Показано, что анизотропия коэффициентов термоэдс и Нернста-Эттингсгаузена обусловлена смешанным механизмом рассеяния дырок, характеризуемым эффективным параметром рассеяния. Полученные величины эффективного параметра рассеяния согласуются с предположением о смешанном механизме рассеяния дырок с различными доминирующими механизмами рассеяния в плоскости скола и в направлении перпендикулярном им.

4. Оценки парциальных подвижностей доминирующих механизмов рассеяния по формулам для рассеяния на акустических фононах и Брукса-Херринга для рассеяния на ионах примеси удовлетворительно согласуются с экспериментальными значениями подвижности во всех исследованных кристаллах на основе Sb;Tei.

5. Подтверждено сложное строение валентной зоны соединений на основе SbiTe3. Показано, что наблюдаемые особенности температурных зависимостей могут быть объяснены при учете межзонного рассеяния.

6. Экспериментальные зависимости термоэдс S(T), Холла R(T) и Нернста-Эттингсгаузена (3(7) согласованы с расчетом в рамках двухзонной модели с учетом межзонного рассеяния со следующими параметрами для кристаллов PbSb^Te^Cu: mj\ ~ 0,5 m0, mji ~ 0,9 то, b ~ 4, Hl а 0,22 эВ (Г = 100 К), ДЯ,, = 0,23 - 0,045-(37100 - 1) эВ; и для кристаллов SbiTe^Se* (х = 0, 0,05, 0,1), имеющих близкие параметры: /лл = 0,7 то, mj; = 1,4 то, b ~ 6, Ц| = 0,11 эВ (Г = 100К), ДЕ,.(Т) = 0,13 -0,01 -(77100- 1)эВ.

Основное содержание и результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Благих, Н.М. Анизотропия поперечного эффекта Нернста-Эттингсгаузена в монокристалле PbSb2Tei, легированном медью / 11.М, Благих, С.А. Немов, JI.E. Шелимова // Научно-технические ведомости СПбГПУ. - 2011. - № 3(129) физико-математические науки. -С.7-10.

2. Немов, С.А. Влияние легирования медью на кинетические коэффициенты и их анизотропию в PbSb2Te4/ С.А. Немов, Н.М. Благих, Н.С. Дёма, М.К. Житинская, В.И. Прошин, Т.Е. Свечникова, Л.Е. Шелимова // ФТП - 2012. - Т. 46, вып. 4. - С.463-468.

3. Немов, С.А. Оценка параметров зонного спектра и механизмов рассеяния PbSb2Te4:Cu/ С.А. Немов, Н.М. Благих, Л.Е. Шелимова // Ученые записки ЗабГГПУ, серия Физика, математика, техника, технология. - 2012. -№3(44). - С. 88-92.

4. Немов, С.А. Особенности энергетического спектра и механизмов рассеяния дырок в PbSb2Te4 / С.А. Немов, Н.М. Благих, Л.Е. Шелимова // ФТП. - 2013. - Т. 47, вып. 1. - С. 18-23.

5. Немов, С.А. Описание явлений переноса в PbSb2Te4 в двухзонной модели при учете межзонного рассеяния / С.А. Немов, Н.М. Благих, В.Д. Андреева // Научные ведомости Белгородского государственного университета, серия: Математика. Физика. - 2013. - №11 (154), вып. 31. - С. 181-189.

Тезисы и труды конференций:

6. Благих, Н.М. Тензор Нернста-Эттингсгаузена в монокристалле SbiTeioSeoi / Н.М. Благих, АЛО. Пучков // 12-я научная молодежная школа по твердотельной электронике «Физика и технология микро- и наносистем» тезисы докладов. - СПб. - 2009. - С. 29-30

7. Благих, Н.М. Анизотропия коэффициента Нернста-Эттингсгаузена в монокристалле Sb:Te2.9Seo.i / Н.М. Благих, С.А. Немов // XXXVHI Неделя науки СП6ГПУ: Материалы международной научно-практической конференции Ч. IX. - СПб, изд-во Политехнического университета. - 2009. - С. 180-181.

8. Благих, Н.М. Анизотропия коэффициента Нернста-Эттингсгаузена в PbSbjTe.t, легированном медью / Н.М., Благих, Н.С. Дёма, A.C. Каральская, С.А. Немов // XXXIX Неделя науки СПбГПУ: Материалы международной научно-практической конференции Ч. IX. - СПб, Изд-во Политехнического университета. - 2010. - С. 147-148.

9. Благих, Н.М. Влияние легирования медью на электрофизические свойства кристаллов PbSb2Te4 / Н.М. Благих, М.К. Житинская, С.А. Немов, В.И. Прошин, Т.Е. Свечникова, A.A. Тихонова, Л.Е. Шелимова Н Доклады XII межгосударственного семинара «Термоэлектрики и их применения» - СПб, ФТИ (РАН). - 2010. - С. 282-286.

10. Благих, Н.М. Анизотропия коэффициента Нернста-Эттингсгаузена в монокристалле Sb2Te2.95Seo.05 / Н.М. Благих // материалы пятого всероссийского форума студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» -СПб, изд-во политехнического университета. - 2011. - С. 95-96.

11. Благих, Н.М. Физические причины возникновения анизотропии кинетических коэффициентов в сильно анизотропных кристаллах PbSb2Te4 / Н.М. Благих, A.B. Шаповаленко, С.А. Немов. // 14-я научная молодежная школа по твердотельной электронике «Физика и технология микро- и наносистем» тезисы докладов. - СПб. - 2011. - С. 44.

12. Благих, U.M. Эффект Нернста-эттингсгаузена и другие кинетические явления в твердых растворах SbiTcvxSt\ / U.M. Благих, С.А. Нсмов // XL Неделя науки СП6ГПУ: Материалы международной научно-практической конференции Ч. IX. - СПб, изд-во Политехнического университета. - 2011. - С. 152-154.

13. Каральская, A.C. Влияние легирования медью на анизотропию термоэдс в РЬБЬгТед / A.C. Каральская, Н.М. Благих, В.И. Прошин // XL Неделя науки СПбГПУ: Материалы международной научно-практической конференции Ч. IX. - СПб, изд-во Политехнического университета. - 2011. - С. 129-131.

14. Немов, С.А. Перспективы развития термоэлектричества: исследование новых материалов / С.А. Немов, Н.М. Благих // Материалы IV международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в технике и образовании» - Чита, ЗабГГПУ. -2012. - С.51-56.

15. Немов С.А., Анизотропия рассеяния носителей заряда в PbSb2Te4 / С.А. Немов, Н.М. Благих, JI.E. Шелимова // Материалы IV международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в технике и образовании» - Чита, ЗабГГПУ. - 2012. - С.57-60.

16. Благих, Н.М. Особенности энергетического спектра в PbSb2Te4. / Н.М. Благих // материалы шестого всероссийского форума студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» - СПб, изд-во Политехнического университета. -2012.-С. 147-148.

17. Благих, Н.М. Особенности строения валентной зоны / Н.М. Благих, С.А. Немов // XLI Неделя науки СПбГПУ: Материалы международной научно-практической конференции Ч. VI. - СПб, изд-во Политехнического университета. - 2012. - С. 87-90.

18. Немов, С.А. Особенности энергетического спектра и механизмов рассеяния дырок в PbSb2Te4:Cu / С.А. Немов, Н.М. Благих, Л.Е. Шелимова // Доклады XIII межгосударственного семинара «Термоэлектрики и их применения» (ноябрь 2012) - СПб, ФТИ (РАН). - 2013. - С. 134-139.

19. Немов, С.А. Параметры энергитического спектра дырок в PbSb2Te4 / С.А. Немов, Н.М. Благих // Материалы международной научно-практической конференции «Физические явления в конденсированном состоянии вещества» - Чита.: ЗабГУ - 2013. - С. 7-12.

20. Немов, С.А. Проявление межзонного рассеяния в температурных зависимостях кинетических коэффициентов в материалах на основе Sb2Te3 / С.А. Немов, Н.М. Благих, Л.Д. Иванова // Материалы международной научно-практической конференции «Физические явления в конденсированном состоянии вещества» - Чита.: ЗабГУ - 2013. - С. 12-15.

Список цитируемой литературы

1. Иванова Л.Д. Материалы на основе халькогенидов висмута и сурьмы для каскадов термоохладителей / Л.Д. Иванова, Л.Е. Петрова, Ю.В. Гранаткина, B.C. Земсков и др. // Неорганические материалы. -2011. - Т. 47, № 5. - С 521-527.

2. Булат Л.П. Термоэлектричество в России: история и современное состояние /Л.П. Булат, Е.К. Иорданишвили, А.А, Пустовалов, М.И. Федоров // Термоэлектричество. -2009. -№4. -С. 7-31.

3. Шелимова Л.Е. Синтез и структура слоистых соединений в системах PbTe-BiiTci и PbTe-SbiTe< / Л.Е. Шелимова, О.Г. Карпинский, Т.Е. Свечникова, Е.С. Авилов и др. // Неорганические материалы.-2004.-Т.40, № 12.-С. 1440-1447.

4. Иванова Л.Д. Электрофизические свойства монокристаллов теллурида сурьмы, легированных селеном и висмутом / Л.Д. Иванова, Ю.В. Гранаткина, Ю.А. Сидоров // Неорганические материалы. - 1999. - Т.35., №1. - С. 44-52

5. Аскеров, Б.М. Кинетические эффекты в полупроводниках / Б.М. Аскеров - Л.: Изд-во Наука Ленингр. отд., 1970. -303 с.

6. Черник И.А. Исследование поперечного эффекта Нернста-Эттингсгаузена и другие явления переноса в халькогенидах свинца: дис. ... канд. физ.-мат. наук: / И.А.Черник . - Л., 1968. - 242 с.

7. Коломоец, Н.В. Влияние межзонных переходов на термоэлектрические свойства вещества / Н.В. Коломоец // ФТТ. - 1966. - Т.8, вып. 4. - С. 997-1003.

8. Немов, С.А. Физика конденсированного состояния: явления переноса в полупроводниках с резонансным рассеянием носителей тока: учебное пособие / С.А. Немов, Ю.И. Равич. Санкт-Петербург: издательство Политехнического университета, 2011. - 86 с.

Подписано в печать 17.09.2013. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 10972Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: (812) 550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Благих, Николай Михайлович, Санкт-Петербург

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

На правах рукописи

04201362158

Благих Николай Михайлович Особенности явлений переноса в кристаллах РЬ8Ь2Те4 и 8Ь2(Те1.х8ех)3

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель Доктор физико-математических наук, профессор Немов С.А.

Санкт-Петербург 2013

Оглавление

Введение................................................................................ 5

Глава 1 Физико-химические и электрофизические свойства материалов на основе 8Ь2Те3 (обзор литературы)............................................ 11

1.1 Физико-химические свойства соединений на основе 8Ь2Те3... 11

1.1.1 Кристаллическая структура теллурида сурьмы................... 11

1.1.2 Диаграмма состояний БЬ-Те........................................... 15

1.1.3 Кристаллическая структура РЬ8Ь2Те4.............................. 18

1.1.4 Диаграмма состояний РЬТе - 8Ь2Те3.............................. 20

1.1.5 Дефекты в кристаллах соединений на основе 8Ь2Те3......... 21

1.2 Зонная структура кристаллов 8Ь2Те3................................. 24

1.3 Явления переноса в кристаллах на основе 8Ь2Те3................. 29

1.3.1 Эффект Холла........................................................... 30

1.3.2 Термоэдс................................................................. 34

1.3.3 Электропроводность................................................... 36

1.3.4 Поперечный эффект Нернста-Эттингсгаузена.................. 37

1.4 О механизмах рассеяния носителей тока............................ 41

1.5 Влияние меди на свойства кристаллов РЬ8Ь2Те4................. 42

1.6 Влияние изовалентного замещения теллура селеном на свойства кристаллов 8Ь2Те3.х8ех................................................. 43

Выводы к главе 1 ............................................................ 44

Глава 2 Методика и техника эксперимента..................................... 45

2.1 Выбор метода исследования............................................. 45

2.2 Измерительная установка................................................ 48

2.3 Оценки погрешностей измерений...................................... 59

2.4 Технология изготовления кристалла.................................. 60

2.5 Подготовка образцов для измерений кинетических коэффициентов......................................................................... 65

Выводы к главе 2............................................................. 67

Глава 3 Экспериментальные данные и их качественное обсуждение.... 68

3.1 Коэффициент Холла...................................................... 68

3.2 Коэффициент термоэдс................................................. 73

3.3 Удельная электропроводность........................................ 77

3.4 Поперечный эффект Нернста-Эттингсгаузена..................... 80

Выводы к главе 3............................................................... 88

Глава 4 Основные механизмы рассеяния дырок в РЬ8Ь2Те4 и 8Ь2Тез-х8ех 89

4.1 Расчет температурной зависимости эффективного параметра рассеяния дырок и его анизотропии............................................... 89

4.1.1 Кристаллы твердого раствора 8Ь2Те3_х8ех........................ 93

4.1.2 Кристаллы РЬ8Ь2Те4:Си.............................................. 97

4.2 Оценка парциальных подвижностей из экспериментальных данных.................................................................................. 98

4.2.1 Кристаллы 8Ь2Тез.х8ех................................................ 99

4.2.2 Кристаллы РЬ8Ь2Те4:Си............................................ 100

4.3 Теоретические оценки подвижностей доминирующих механизмов рассеяния дырок....................................................... 101

4.3.1 Кристаллы 8Ь2Тез.х8ех................................................ 102

4.3.2 Кристаллы РЬ8Ь2Те4:Си............................................. 104

Выводы к главе 4.............................................................. 105

Глава 5 Описание явлений переноса в РЬ8Ь2Те4 и 8Ь2Тез-х8ех в двухзонной модели при учете межзонного рассеяния........................ 106

5.1 Кинетические коэффициенты в двухзонной модели валентной зоны..................................................................................... 106

5.2 Рассмотрение экспериментальных данных коэффициентов Холла и термоэдс в рамках двухзонной модели............................. 109

5.3 Описание температурных зависимостей кинетических коэффициентов в двухзонной модели с учетом межзонного рассеяния в

PbSb2Te4:Cu............................................................................. 115

5.4 Описание температурных зависимостей кинетических коэффициентов в двухзонной модели с учетом межзонного рассеяния в

Sb2Te3.xSex.............................................................................. 118

Выводы к главе 5............................................................. 125

Основные результаты и выводы............................................ 126

Заключение............................................................................. 128

Публикации по теме диссертационной работы................................. 129

Список литературы................................................................... 132

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Одним из перспективных направлений синтеза новых термоэлектрических материалов является синтез соединений на основе А2УВ3У1 - А1УВУ1, характеризующихся низкими значениями теплопроводности. К подобным тройным слоистым халькогенидам относится соединение РЬ8Ь2Те4, имеющее кристаллическую решетку с ромбоэдрической симметрией [3].

Цель диссертационной работы

Определить параметры энергетического спектра дырок, установить доминирующие механизмы рассеяния носителей тока кристаллов соединений РЬ8Ь2Те4:Си и 8Ь2Тез_х8ех из экспериментальных данных и провести согласованный расчет температурных зависимостей исследованных кинетических коэффициентов Холла, электропроводности, термоэдс, Нернста-Эттингсгаузена и их анизотропии.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

3. Установить доминирующие механизмы рассеяния и оценить их вклады в подвижность в плоскости скола и вдоль тригональной оси кристалла сз.

Научная новизна

В работе впервые выполнено комплексное измерение кинетических коэффициентов Холла, электропроводности, термоэдс, Нернста-Эттингсгаузена и

их анизотропии на сериях кристаллов 8Ь2Те3.х8ех (х = 0, 0,05, 0,1) и РЬ8Ь2Те4, легированных медью, в интервале температур 77 - 450 К.

Установлено, что в кристаллах РЬ8Ь2Те4, легированных медью, в области низких температур (Т ~ 100 К) две компоненты тензора Нернста-Эттингсгаузена 0,ъг\ и <2\у1 положительны, а третья (2\гъ отрицательна, в то время как в других узкозонных полупроводниках на основе АУ2ВУ13 три компоненты Нернста-Эттингсгаузена отрицательны, за исключением РЬ8Ь2Те4, у которого компонента положительна.

Впервые, для исследованных кристаллов, сделаны теоретические оценки подвижностей, обусловленных рассеянием на акустических фононах и кулоновском потенциале примесей и дефектов, удовлетворительно согласующиеся с экспериментальным значением холловской подвижности в плоскости скола и вдоль тригональной оси сз и эффективного параметра рассеяния, величина которого согласуется с его оценкой из анизотропии термоэдс и поперечного эффекта Нернста-Эттингсгаузена в плоскости скола и вдоль тригональной оси с3.

Впервые для кристаллов РЬ8Ь2Те4:Си и 8Ь2Те3.х8ех в рамках двухзонной модели с основным и дополнительным экстремумами валентной зоны и учете межзонного рассеяния, удалось описать температурные зависимости кинетических коэффициентов Холла, термоэдс и Нернста-Эттингсгаузена в диапазоне температур от 77 до 300 К.

3. Сформулирована модель, предложена процедура расчета и уточнены параметры зонной структуры в рамках двухзонной модели с учетом межзонного рассеяния, что позволило объяснить особенности температурных зависимостей исследованных явлений переноса. Полученные в результате диссертационного исследования сведения могут быть применены для прогнозирования электронных свойств исследованных материалов.

Практическая значимость. Совокупность данных, полученных в результате диссертационного исследования, может быть использована для оптимизации электрофизических свойств термоэлектрических материалов на основе соединений 8Ь2Тез. Полученные в работе данные по анизотропии кинетических коэффициентов в соединениях РЬ8Ь2Те4:Си и 8Ь2Те3_х8ех могут быть использованы при разработке анизотропных термоэлектрических преобразователей, работающих вблизи комнатной температуры.

Методы исследования:

Предметом исследования являются закономерности изменения электрофизических свойств в зависимости от температуры и состава монокристаллов 8Ь2Тез.х8ех (х = 0, 0,05, 0,1) и РЬ8Ь2Те4 с добавками Си.

Объектом исследования являются серии кристаллов 8Ь2Те3.х8ех (х = 0, 0,05, 0,1) и РЬ8Ь2Те4, легированные медью, выращенные методом Чохральского.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Наблюдаемая анизотропия и разные знаки коэффициентов Нернста-Эттингсгаузена Qm в кристаллах PbSb2Te4:Cu определяются анизотропией подвижности и смешанного механизма рассеяния, причем в плоскости скола доминирует рассеяние на акустических фононах, а вдоль тригональной оси -примесное. Особенности температурных зависимостей коэффициентов Нернста-Эттингсгаузена обусловлены изменением соотношения вкладов в подвижность основных механизмов рассеяния.

2. Наличие в PbSb2Te4:Cu смешанного механизма рассеяния носителей заряда с преобладанием рассеяния на акустических фононах в плоскости скола и кулоновском потенциале примесей и дефектов вдоль тригональной оси и изменение соотношения их вкладов с температурой подтверждается величиной, анизотропией и температурной зависимостью эффективного параметра рассеяния, определенного из совместного анализа температурных зависимостей кинетических коэффициентов Нернста-Эттингсгаузена, Холла, термоэдс, электропроводности и их анизотропии.

3. Рассчитанные подвижности и эффективные параметры рассеяния дырок в плоскости скола и вдоль тригональной оси для PbSb2Te4 и Sb2Te3_xSex из теоретических оценок парциальных подвижностей при рассеянии на акустических фононах и кулоновском потенциале примесей и дефектов имеют значения, близкие к экспериментальным.

4. Характер температурных зависимостей обеих компонент тензора Холла Rm и Яш свидетельствует о сложном строении валентной зоны кристаллов PbSb2Te4 и Sb2Te3.xSex. Температурные зависимости кинетических коэффициентов Холла, термоэдс и Нернста-Эттингсгаузена в диапазоне температур от 77 до 300 К могут быть описаны в рамках двухзонной модели с учетом межзонного рассеяния, температурных зависимостей ширины энергетического зазора между неэквивалентными экстремумами валентной зоны AEV(T) и фактора Холла А(Т), а также параметров энергетического спектра дырок: химических потенциалов дырок Ц1 и |!2, масс плотности состояния дырок m*d\ и m d2, отношения

подвижностей дырок Ь в основном и дополнительном экстремумах соответственно.

Достоверность результатов обеспечивается использованием высококачественных кристаллов РЬ8Ь2Те4, легированных медью и 8Ь2Те3.х8ех, выращенных методом Чохральского, применением хорошо зарекомендовавшего и многократно проверенного при исследовании полупроводников и металлов методом измерения температурных зависимостей кинетических коэффициентов Холла, электропроводности, термоэдс и поперечного эффекта Нернста-Эттингсгаузена в диапазоне температур 77-450 К и магнитном поле до 1,4 Тл.

Апробация работы. Основные научные результаты докладывались на следующих конференциях и семинарах: 12-ой научной молодежной школе по твердотельной электронике «Физика и технология микро- и наносистем» (СПб, 2009), XII межгосударственном семинаре «Термоэлектрики и их применения» (СПб, 2010), пятом всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» (СПб, 2011), 14-ой научной молодежной школе по твердотельной электронике «Физика и технология микро- и наносистем» (СПб, 2011), IV международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в технике и образовании» (Чита, 2012), шестом всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» (СПб, 2012), XIII межгосударственном семинаре «Термоэлектрики и их применения» (СПб, 2012), международной научно-практической конференции «Неделя науки СПбГПУ» (СПб, 2009 - 2012), международной научно-практической конференции «Физические явления в конденсированном состоянии вещества» (Чита, 2013).

Глава 1 Физико-химические и электрофизические свойства материалов на основе 8Ь2Тез (обзор литературы)

Цель настоящей главы - осветить состояние и представления о свойствах соединений на основе теллурида сурьмы. Следует отметить, что данный обзор не претендует на полноту изложения известного материала ввиду ограниченности объёма. Основное внимание в обзоре уделено сведениям, необходимым для понимания и обсуждения результатов настоящего диссертационного исследования.

Первая часть обзора посвящена физико-химическим свойствам, в ней приведены основные сведения о кристаллической структуре и особенностях фазовых диаграмм соединений, а также описаны основные типы дефектов кристаллической структуры. Во второй части описываются современные представления о зонной структуре, исследованиях явлений переноса и механизмов рассеяния. В отдельные параграфы выделены сведения для появившегося относительно недавно нового класса тройных квазибинарных соединений, одним из представителей которых является РЬ8Ь2Те4 [5].

1.1 Физико-химические свойства соединений на основе вЬгТез 1.1.1 Кристаллическая структура теллурида сурьмы

Соединения АУ2ВУ13 имеют кристаллическую решетку, относящуюся к три�