Отравление кислородом и ионами металлов платинового катализатора при синтезе гидроксиламинийсульфата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВВДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ГЛАВА П. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

1. Лабораторная установка для исследования влияния кислорода и ионов металлов на синтез гидроксиламинийс^льфата.

2.Получение исходных веществ.

3.Анализ раствора.

4.Хроматографический анализ газовых смесей.

ГЛАВА Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КИСЛОРОДА НА СИНТЕЗ 1ВДРОКСИЛАМИНИЙСУ ЛЬФАТА.

1.Кинетика гидрирования монооксида азота на промышленном платиновом катализаторе.

2.Влияние кислорода на гидрирование МО

ГЛАВА 1У. ИССЛЕДОВАНИЕ ОТРАВЛЕНИЯ ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ПРИ СИНТЕЗЕ ШРОКСИЛАМИНИЙСУЛЬФАТА.

ВЫВОДЫ.

Производство капролактама из бензола осуществляется в Советском Союзе на трех предприятиях производственного объединения "Азот" - в Щекино, Кемерово и Гродно. Процесс вклю -чает получение гидроксиламинийсульфата, служащего для окси -мирования циклогексанона:

Циклогексаноноксим бекмановской перегруппировкой превращается в капролактам. В последние годы производство гидроксиламинийсульфата сильно возросло. На современных промышленных предприятиях его получают гидрированием монооксида азота на платиновом катализаторе.

Процесс осуществляется непрерывно в каскаде из шести реакторов. 20$-ный водный раствор серной кислоты с суспендированным катализатором, содержащим 0,5$ платины на пористом электрографите, проходит последовательно реакторы каскада. В реакторы подается смесь водорода и монооксида азота. На выходе из каскада катализатор отделяют от раствора с помощью фильтров и возвращают в процесс.

Перед поступлением в каскад раствор серной кислоты проходит очистку от каталитических ядов - ртути, селена и других. Очистка достигается пропусканием раствора серной кислоты, содержащего восстановитель - диоксид серы, через колонну с активированным углем. При этом ионы восстанавливаются и осажда -ются на угле. Растворенный диоксид серы также является ядом для катализатора, поэтому раствор пропускают через вторую колонну с активированным .углем, в которую продувают кислород для окисления $02 . В результате раствор серной кислоты,поступающий в первый реактор каскада, содержит растворенный кислород.

Помимо этого, в раствор серной кислоты в результате коррозии могут переходить компоненты кислотоупорной легиро -ванной стали, из которой изготовлены промышленные реакторы -железо, никель, хром, молибден, медь. Сульфат меди также может содержаться как примесь в исходной серной кислоте.

Из заводской практики известно, что производительность реакторов каскада неодинакова. Наиболее низкую производительность имеют первый и последний реакторы. Причиной сниженной производительности первого реактора может быть отравление катализатора кислородом, растворенным в серной кислоте,а последующих реакторов - отравление ионами металлов, которые накапливаются в растворе по мере прохождения каскада. Снижение активности катализатора вызывает необходимость его регенерации; регенерация приводит к потерям платины.

Исследование влияния кислорода и ионов металлов на ак -тивность и селективность платинового катализатора при синтезе гидроксиламинийсульфата необходимо для выяснения возможных путей усовершенствования этого процесса.

Цель работы. Исследование влияния растворенныхв серной кислоте кислорода и ионов металлов - компонентов кислотоупорной стали на производительность и селективность платинового катализатора в процессе синтеза гидроксиламинийсульфата.

Научная новизна. Впервые, исследовано влияние кислорода на каталитический синтез гидроксиламинийсульфата гидрированием моно-ксида азота в растворе серной кислоты. Также впервые изучено влияние ионов хрома, железа, молибдена и меди на скорость образова -ния гидроксиламинийсульфата и побочных продуктов - сульфата аммония и оксида диазота при указанном процессе. Установлена зависи -мость отравляющего действия ионов металлов на платиновый катали -затор от положения металла в ряду напряжений.

Автор защищает результаты исследования: отравляющее действие кислорода на катализатор при синтезе гидроксиламинийаульфата,со -провождающееся гомогенной реакцией образования оксида диазота ; отравляющее действие на катализатор ионов металлов, зависящее от положения металла в ряду напряжений.

Практическая ценность результатов. На основании полученных результатов по исследованию влияния кислорода и ионов металлов -компонентов кислотоупорной легированной стали на активность и селективность платинового катализатора при синтезе гидроксиламиний-сульфата выданы рекомендации по .усовершенствованию промышленного процесса предприятиям п.о. "Азот".

ВЫВОДЫ

1. Подтверждена применимость к реакции гидрирования монооксида азота на промышленном, платиновом; катализаторе кинетических уравнений» полученных ранее из опытов с лабораторным катализатором. Они описывают образование гидроксиламинийсульфата и побочных продуктов - сульфата аммония и оксида диазота. Эти и последующие измерения проведены; в кинетической области при 40°С в растворах серной кислоты, насыщенных N0 и Нг .

2. Кислород, добавленный к водороду, отравляет катализатор в отношении образования гидроксиламина и аммиака и практически не влияет на скорость образования оксида диазота на катализаторе. Наблюдаемый под действием кислорода рост скорости образования оксида, диазота объясняется гомогенной реакцией гидроксиламина с азотистой кислотой, образующейся из растворенных кислорода и монооксида азота. При малых концентрациях кислород гидрируется и не; влияет на реакцию. Освобождение среды реакции от растворенного кислорода может служить для улучшения показателей процесса (см. приложения) .

3. Хром, и железо не оказывают существенного влияния на гидрирование, монооксида азота.

4. Молибден тормозит образование: гидроксиламина и ускоряет образование; аммиака и оксида диазота. Увеличение образования аммиака вызвано протеканием на поверхности платины, содержащей адсорбированный молибден, гидрирования иона гидроксиламиния в ион аммония.

5. Медь тормозит образование гидроксиламина и аммиака и резко увеличивает образование оксида диазота.

6. Сравнение влияния различных катионов на каталитические свойства платины в процессе гидрирования НО показывает, что это влияние тем больше, чем положительнее соответствующие нормальные электродные потенциалы металлов. Это объясняется тем, что ионы адсорбируются в полностью или частично разряженном (восстановленном) состоянии.

7. Различие в действии кислорода, а также ионов металлов на каталитическое образование гидроксиламина и оксида диазота говорит в пользу представления, согласно которому образование гидроксиламина и аммиака осуществляется на каталитических центрах одного рода, а образование; оксида диазота - на центрах другого рода.

8. Адсорбированные, на катализаторе и отравляющие его металлы могут быть удалены, промывкой катализатора раствором; серной кислоты, насыщенным кислородом. Соответствующее: предложение по регенерации катализатора выдано заводам п.о. "Азот" в Кемерово и Гродно (см. приложения).

Выракаю глубокую благодарность и искреннюю признательность своим научным руководителям: доктору химических наук, профессору Михаилу Исааковичу Темкину и кандидату химических наук, старшему научному сотруднику Наталии Венедиктовне Кульковой за руководство, постоянное внимание и помощь в работе.

Благодарю Владимира Львовича Лопатина за помощь в работе.

Благодарю Фаину Матвеевну Михееву и Татьяну Николаевну Стоянивскую за помощь при определении концентраций ионов металлов в растворе.

1. Carothers V/.H., Adams R. Platinum oxide as a catalyst in the reduction of organic compounds. V. The preparation of primary alcohols by the catalytic hydrogénation of aldehydes.-J.Amer.Chem.Soc., 1924, v. 46, К 7, p. 1675-1683.

2. Carothers W.H., Adams R. Platinum oxide as a catalyst in the reduction of organic compounds. VII. A study of the effectsof numerous substances on the platinum catalysis of the reduction of benzaldehydeJ.Amer.Chem.Soc., 1925, v.47, N 4,p.1047-1063.

3. Maxted E.B., Akhtar S. Metallic salts promoters in hydrogénation with platinum oxide catalysts. J.Chem.Soc., 1959,v.II, p.3130-3133.

4. Kronenberg M.L. Single sweep discharge of platinum electrodes in hydrogen-saturated alkaline solutions. J. Elect-roanal.Chenu, 1966, V.I2, К" I, p.122-135.

5. Kronenberg M.L. The effect of Cu and Fe on the electrochemical activity of platinum in hydrogen-saturated alkaline solutions. J.Electroanal.Chem., 1966, v.12, Ш1,р.1б8-1б9.

6. Балашова H.A., Казарянов B.E. Исследование строения двойного электрического слоя на платине методом радиоактивных ищщкаторов. Успехи химии, 1965, т.34, №10, с.1721-1732.

7. Балашова Н.А., Кулезнева М.й. О механизме влияния двух-зарядных катионов на электровосстановление кислорода на платине. Элекярохимия, 1965, т.1, № 2, с.155-158.

8. Балашова Н.А. Специфическая адсорбция катионов кальция и бария на платине. Электрохимия, 1967, т.З., № 6,с. 750-753.

9. Петрий О.А., Фрумкин А.Н., Щигорев И.Г. Изучение адсорбции катионов лития и цезия на платине. Электрохимия,1970, т.6, с.400 - 403.

10. Kolb D.M., Przasnysky М., Gerischer Н. Underpotential deposition of metals and work function differences. J. Electro-anal. Chem., 1974, v.54, II I, p. 25-38.

11. Vijh A.K. A quantitative treatment of chemisorption of metal atoms on metal surfaces based on the underpotential electro-deposition of metals.- Surf.Sci.,1974, v.46, p.282-286.

12. Vijh A.K. Some further aspects of the underpotential electro-deposition of metals.- Surf.Sci., 1975, v.47, p.709-712.

13. Зацумбаева Г.Д., Токтабаева Ф.М., Сокольский Д.В. Исследование адсорбции водорода на платине в различных элект-литах. Е.физ.химии, 1969, т.43, Ж, с.2818-2823.

14. Закумбаева Г.Д., Токтабаева ffi.M., Сокольский Д.В. Исследование адсорбционных явлений на платине потенциостати-ческим методом. Электрохимия, 1970, т.6, № 6,с.777-781.

15. Мансуров Г.Н., Казаринов В.Е., Балашова Н.А. Исследование строения двойного электрического слоя на платине в црисутствии поверхностно-активных катионов и анионов.-Электрохимия, 1966, т.2, & 12, с.1438-1443.

16. Мансуров Г.H., Балашова H.A. Зависимость адсорбции катионов кадмия и таллия на платине от температуры. Электрохимия, 1966, т.2, № II, с.I358-1360.

17. Мансуров Г.Н. Исследование строения двойного электрического слоя на платине в присутствии поверхностно-активных катионов кадмия и таллия.- Дис. кавд. хим.наук,-Москва, 1966. 130 с.

18. Петрий O.A., Малышева Ж.Н., Казаринов В.Е., Андреев В.Н. Адсорбция катионов цинка на платиновом электроде. -Электрохимия, 1971, т.7, № II, с.1689 1694.

19. Малышева Ж.Н. Исследование адсорбции поверхностно-активных ионов и их влияние на адсорбцию водорода на платиновых и родиевых электродах. Дис. канд.хим.наук, Москва, 1972. - 181 с.

20. Проблемы электрокатализа. М.: Наука, 1980.- 272 с.

21. Чемерис М.С., Стромберг А.Г., Васильев Ю.Б. Исследование отравления ртутью гладких платиновых, иридиевых и родиевых электродов. Электрохимия, 1975, т.II, № 5,c,8II-8I5.

22. Сафонов В.А., Лапа 3L.C., Мансуров Г.Н. ,Петрий О.А. Исследование адсорбции адатомов меди на гладком платиновом электроде. Электрохимия, 1980, т.16, № 3, с.439-443.

23. Bowles B.J. Formation of monolayers of copper on platinum electrodes. Electrochimika Acta, 1970, v.15, p.589-598.

24. De Geiso R.C., Rogers L.B. Electrodeposition behavior of trace amounts of copper.- J.Electrochem.Soc., 1959, v.I06,1. N 5, p.433-440.

25. Schultze J.W. Zur Thermodynamik und Kinetik der Adsorption voti Kupferionen auf Platinelektroden.- Ber.,1970, B.74,1. 7, S. 705-716.

26. Furuya П., Motoo S. The electrochemical behaviour of adatoms and their effect on hydrogen evolution. J^Electrdanal. Chem., 1976, v.72, F 2, p.165-175.

27. Петрий О.А., Фрумкин A.H., Сафонов В.A., Щигорев И.Г. Влияние катионов лития и цезия на скорость разряда ионизации водорода на платине. - Электрохимия, 1971, т.7, №9, с.1352-1356.

28. Петрий О.А., Малышева S.H., Казаринов В.Е., Влияние катионов цинка на адсорбцию водорода на платиновом электроде.- Электрохимия, 1971, т.7, №10, с.1574-1578.

29. Slygin A., Ershler В. The platinum electrode. VII. VIII. Theeffect of poisonning in the capacity of the platinum electrode.- Acta Phys. URSS, 1939, v.II, p. 45-58.

30. Максимов Ю.М., Казаринов B.E., Петрий О.А. Влияние ртути на адсорбцию водорода на платиновом электроде. Электрохимия, 1972, т.8, В 8, с.1254-1258.

31. Сутягина А.А., Кузнецова Т.И., Ильченко Н.И. ,Вовченко Г.Д. Исследование влияния мышьяка на адсорбцию водорода на платинированной платине. Электрохимия, 1977, т.13, с.616.

32. Furuya К., Motoo S. The electrochemical behaviour of ad-atoms and their effect on hydrogen evolution. Part II. Arsenic adatoms on platinum.-J.Electroanal.Chem.,1977,v.78,N2,p.243-256.

33. Furuya N., Motoo S. The electrochemical behaviour of ad-atoms and their effect on hydrogen evolution. Part YI. Ge ad-atoms on platinum.- J. Electroanal. Chem., 1979,v.99, N1,p.19-28.

34. Furuya K., Motoo S. The electrochemical behaviour of ad-atoms and their effect on hydrogen evolution. Part IV.S:a^andc;Pb: adatoms on platinum.-J.Electroan.Chem., 1979,v.98,N 2,p.I95-2o2.

35. Furuya IT.,Motoo S. Electrocatalysis by ad-atoms. Part IV. Cu, Hg-,and Se ad-atoms for ethylene reduction. J. Electroanal. Chem., 1979, v.100, p.771-779.

36. Motoo S., Furuya IT. Electrocatalysis by ad-atoms. Part VIII. Ag, Pb, Те and T1 ad-atoms for ethylene reduction. J. Electroanal. Chem., 1982, v.139, N I, p.I05-II7.

37. Хидяров Ш.Ш., Хазова 0.A.,Андреев B.H., Казаринов В.Е., Васильев Ю.Б. Влияние катионов цезия, цинка и таллия на адсорбцию и электровосстановление малеяновой кислоты на платиновом электроде.- Электрохимия, 1977, т. 13, Дз 9, с.1275-1281.

38. Хидиров Ш.Ш., Абдулкафаров И.А. Влияние катионов цинка, кадмия я таллия на электровосстановление органических соединений на платинированном платиновом электроде.- Электрохимия, 1975, т.II, № 12, с.1869-1872.

39. Сокольский Д.В., Закумбаева Г.Д. Адсорбция и катализ на металлах УШ группы в растворах. Алма-Ата: Наука, 1973. ~- 310 с.

40. Закумбаева Г.Д. Доктабаева Ф.М., Сокольский Д.В. Влияние специфической адсорбции катионов-на кинетику и механизм гидрирования диметилацетиленилкарбинола на pt черни. -- Электрохимия, 1967, т.З, № 10, с.1228-1232.

41. Токтабаева Ф.М., Закумбаева Г.Д., Сокольский Д.В. Влияние поверхностно-активных катионов на каталитическую активность и селективность Pt черни.- Кинетика и катализ, 1968, т.9, Ш 3, с.690-692.

42. Пазг^ 329: 5925 /(Ж/- Process for production of hydroxyl-amine./H. Fueg, K. Matsuga.-C.A., 1965,v. 62, 4950.

43. Саводник H.H. Кинетика и механизм синтеза гидроксиламина из окиси азота и водорода. Дис. канд.хим.наук,- Москва,1972.- 72 с.

44. Рапопорт Ф*Ц», Ильинская А.£. Лабораторные методы получения чистых газов.—МЛГосхимиздат, 1963»- 419 с.

45. Mugdan M., Sixt J. Bestimmung eines geringen Sauerstoffgehaltes in Gasen.- Angew. Chem., 1933, B.46,N 5, S. 90-91.

46. Берль-Лунге. Химико-технические методы исследования.-M.Л.,

47. Гос.научн.-техническое изд.хим.лит., " ' \>/ -Г94Х,т.3.-762с.

48. Bannerjее D.K., Riechmann G.С., Budke С.С. Polarography ofderivatives of hydrazines with acetone. Analyt. Chem., 1964, v.36, IT II, p. 2220-2224.

49. Справочник химика, Л. :Химия, 1967, т.4. 919 с.

50. Анализ растворов аммиачной селитры. В сб. Аналитический контроль производства в азотной промышленности, № 2.- М.: Госхимиздат, 1956, с.31- 41.

51. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия.-М.: Мир, 1976. 494 с.

52. Fuller C.W. Electrothermal Atomization for Atomic Absorptionspectrometry. London, Chem. Soc., 1977.- 127 p.

53. Лопатин В.Л., Кулькова H.B., Темкин M.И. О механизме гидрирования окиси азота.-Кинетика и катализ, 1982, т.23, М, с.863-867.

54. Петров С., Бурштейн Р., Киселева Т. Адсорбция катионов на платинированном.угле в атмосфере водорода. -Ж.физ.химии, 1939, т.13, № 8, с.1166 1160.

55. Латямер В. Окислительные состояния элементов и их потен-одалы в водных растворах.-М.: И.Л., 1954. 260 с.

56. IUPAC. Manual of simbols and terminology for physicochemi-cal quantities and units.- London, Pergamon Press, 1979.-28p.