Палладациклы с нуклеофильными лигандами как модели гидролитических металлоферментов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Казанков, Григорий Михайлович АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1991 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.15 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Палладациклы с нуклеофильными лигандами как модели гидролитических металлоферментов»
 
Автореферат диссертации на тему "Палладациклы с нуклеофильными лигандами как модели гидролитических металлоферментов"

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи УДК 546.96:541.124/127

КАЗАНКОВ Григорий Михайлович

ПДЛЛАДАШШЫ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ ЛИГ АНДАМИ КАК МОДЕЛИ ГИДРОЛИТИЧЕСКИХ МЕТАЛЛОФЕРЫЕНТОВ

02.00.15 - Химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991

Работа вьщолнана на кафедре химической энзимологии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор А.К.Яцимирский

Научный консультант: доктор химических наук, профессор А.Д.Рябов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

О.Н.Темкин '

кандидат химических наук О.Л.Калия

Ведущая организация: Институт химической физики АН СССР.&

Защита состоится "Лб? в 16 час. 00 мин.

на заседашш специализированного совета Д 053.05.76 в Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, МГУ, Ленинские горы, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

.А.Каст

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Циклопалладированные соединения нашли разнообразное применение в различных областях химии: в тонком органическом синтезе, катализе, фотохимии, химии жидких кристаллов. Развитие синтетической химии циклопалладированных комплексов стимулирует поиски новых каталитических.систем на основе этого класса соединений. В этом направлении и выполнялась настоящая работа, посвященная изучению возможности использования паллздациклов в райее не ошсаном качестве - как моделей гидролитических матэллофермен-тов.

Катализатор этого типа решено было создать на основе орто-палладированных арилоксимов, поскольку гидролитическая активность оксимов, а точнее оксимато-ионов, достаточно хорошо исследована. Это дает возможность оценить влияние связывания этих лиган-дов с палладием(и) на их кислотность и каталитическую активность.

Ожидаемый эффект состоит в том,что за счет снижения рКа оксим-ной группы при координации с ионом металла, в нейтральных средах возрастает концентрация сильного нуклеофила - оксимато-иона, нук-леофкльность которого понижена в значительно меньшей степени, чем основность. Этот принцип лежит в основе функционирования ряда ме-таллоферментов, например, карбоангидразы. '

Использование циклопалладированных комплексов типа 2 с арилок-симами в качестве лигандов является новым подходом к созданию подобных систем. Эти соединения имеют ряд особенностей по сравнению с использовавшимися ранее комплексами меди и цинка с хелатирупцими оксимами: во-первых, палладий(и) является более сильным, но "мягким" электрофилом, а во-вторых, благодаря прочному связыванию палладия в комплексе за счет е-свяэи металл-углерод в данных системах нет проблемы подавления диссоциации оксима-люго комплекса, требующего большого избытка металла. Кроме этого, на свойства данных комплексов должно сильно влиять наличие связанного с металлом фе-нильного кольца, являющегося сильным «--донором и я-акцептором.

Цель работы. Целью настоящей работа является синтез и установление структуры ряда оргю-палладарованных комплексов на основе ар-'' илоксимов, изучение поведения этих и ряда других палладациклов'в водных растворах, а такге их каталитической активности в реакшг гидролиза активированных сложных эфиров; установление механизмов

каталитических реакций.

Практическое значение. Работа выполнена в рамках темы "разработка научных основ получения и применения металлокомплексных и биоорганических катализаторов для создания новых технологических процессов", номер Госрегистрации 01870041733.

Научная новизна. Предложен новый метод синтеза циклопалладиро-ванных арилоксимов, определена структура ряда таких комплексов. Установлено, что в водных растворах исследуемых комплексов происходит акватация хлоро лиганда и они существуют в виде аква/гидрок-со комплексов с очень низкими значениями рКа. Найдено, что итио-палладированные арилоксимы ускоряют гидролиз активированных сложных эфиров в нейтральных и слабокислых средах в 103-104 раз эффективнее, чем свободные лиганды, причем в результате координации реакция переходит из стехиометрического в каталитический режим за счет ускорения в Ю10 раз стадии деацилировавдя промежуточного 0-ацилоксима. Обнаружено, что различные палладацикш, существующие в слабокислых и нейтральных водных растворах в виде гидроксо комплексов, катализируют гидролиз 2,4-динитрофениловых эфиров, лишь в 50-100 раз уступая по эффективности гидроксид-иону.

Апробация работы. .Результата работы докладывались на Конференции молодых ученых Химического факультета МГУ, февраль 1988 г., IV Всесоюзной конференции по металлооргйнической химии, Казань, ишь 1988 г., хху Всесоюзном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов, Новосибирск, июнь 1989 г., хун Всесоюзном совещании ю химии комплексных соединений, Мйнск, май 1990 г., ххш Международной конференции по координационной химий, Гера, август 1990 г., VII Международной конференции молодых ученых по органической и биоорганической хиши, Варна, сентябрь 1990 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано э печатных работ.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы по реакциям координированных нуклеофилов, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы ( названий). Работа изложена на страницах ыашшошгснаго текста и включает таблиц, и рисунков.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

I. Синтез орто-палладированных_арилоксимов_обменом

циклопалладированных лигандов.

Для синтеза орто-палладированных комплексов арилоксимов был применен метол обмена лигандов, уравнение I. Используя в качестве исходных веществ орло-палладированные комплексы и^-диметилбен-зиламина и N,и-диме тиламиноме тилферроцена в виде димеров с хлорйд-ными мостиками, мы получили циклопалладированнне арилоксимы 1а-г.

/С—II

С1-Р()-N

"ОН I I. ХЖ ^ (1)

Использованный метод имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с прямым палладированием, поскольку, во-первых, реакция идет с существенно более высокими выходами, а, во-вторых, не происходит образования продукта, содержащего »-координированный нехе-латированный лиганд. В качестве исходного циклопалладированного комплекса для реакции (I)- был успешно использован также и комплекс 1г, но не комплексы. 1а и 16. Синтез О-ацётилированных комплексов 1д,е был осуществлен ацилировагогем соответствующих хлоромостиковых дилеров 1в,г в кипящем уксусном ангидрида.

Полученные диыерные орио-палладированшэ комплексы были затем переведены в мономерныз нейтральные (2) или дагионныа (3) частицы реакцией с замещенными пиридинвми или 2,2'-дипиридилом соответственно, причем реакция с последним проводилась в присутствии лдрг6>

2. Исследование мономерных комплексов 2 и 3 методом ПМР-спектроскопии.

Харвктер ПМР-спектров синтезированных нами 'соединений является обычным для циклопалладированных комплексов этого типа Во всех комплексах 2 наблюдается- сдвиг сигнала ерш-протона Н6 палладированного бензольного кольца в сторону сильного поля. Это' подтверждает: (I) что бензольное кольцо действительно паллздирует-ся, (2) что палладированное кольцо лежит в плоскости палладия и, (3) что координированные с палладием атомы азота находятся в

$

ох

+

РЪ

а = Н(а), СН3(б-г), С2Н5(Д), С6Н5(е,к). X = Н(а-е), СОСНд(х). у = Н(а,0,д-ж)/4-(СН3)^(в), 2-СНд(г).

транс-положении по отношению друг к другу. Причина сильнополъного сдвига сигнала протона Н6 заключается в экранировании этого атома пиридиновым лигандом, который не лежит в плоскости палладия (что подтверждается и рёнтгеноструктуршми данными, см. ниже). Резонансные сигналы других протонов сксимных лигандов, включая гидрок-сильные, претерпевают минимальные изменения в результате паллади-рования. Исключением является наблюдаемый сдвиг азоыетинового протона фензальдоксима, имеющего химический сдвиг в = 8.46 м.д. и 7.33 м.д. в свободном лигавде и комплексе 2а соответственно.

3. Строение комплексов 20-г.

рентгеноструктурный анализ комплексов 2б-г выполнен Л.Г.Кузькиной с сотр. в ИОНХ АН СССР. Структура комплекса 2в показан на рис. I. Комплексы 26-г характеризуются плоско-квадратной координацией с палладием с незначительным тетраэдрическим искажением. Пиридиновый и оксимный атомы азота находятся в транс-положении друг к другу, что соответствует данным ПНБ-спектроскошш. Соответственно, фени-

б

ИИ

Рис.1. Структура комплекса 2г.

льный атом углероде находится в .транс-положении по отношении к хлоридному лиганду. Длина связи палладий-хлор приблизительно одинакова во всех трах комплексах и составляет около'2.4 8. Удлинение связи палладай-галоген, находящейся в проке-положении к фенильному кольцу является обычным и широко описано в литература. Дополнительной причиной для удлинения связи палладий-хлор, является наличие внутримолекулярной водородной связи 0(1)-Ш..С1 с длиной 2.36, 2.11 и 2.49 8 в комплексах 20-г соответственно. Некоторый "отток" ' электронной плотности от атома хлора к гидроксильному водороду может приводить к ослаблении связи палладий-хлор и облегчению аква-тации хлорида.

Пятичленвое хелатное кольцо во всех комплексах слегка напряжено, так как углы связи с(1)р<зя(1) является.острыми во всех случаях - 79.6, 80.9 и 80.1° для 2б-г соответственно. Аналогичное уменьшение углов связей наблвдается для всех атомов пятячленного хелатно-, го кольца. Это напряжение является возможной причиной тетраэдри-ческого искажения в комплексах.

Особенностью всех трех структур является различие швду длилат

связей ра-ы<1) и ра-м<2), связанное с взаимной ориентацией пиридина и плоскости палладия. В комплексах 26 и 2в связь ра-яц) заметно короче связи М-Ы(2) (1.992 и 1.990 по сравнению с 2.040 и 2.054 й соответственно). Уменьшение длины первой связи происходит благодаря обратному связыванию, включающему п*-систему имина и а^-орбиталь палладия. Для такого взаимодействия нет геометрических ограничений, так как плоскости координации • атомов палладия и иминной п-связи с-ы в оксиме копланарны. Различие в длинах связей ра-щ1) и Рс1-и(2) гораздо меньше выражено в комплексе 2в благодаря незначительному увеличению и существенному уменьшению длин связей ^-N(1) и ра-ы(2> соответственно. Пиридиновый лиганд в комплексе 2в находится в псевдохиноидной форме. Такая структура является причиной появления дополнительного отрицательного заряда на эндо-циклическом пиридиновом агоме азота, что вносит дополнительный электростатический вклад в связь ра-щг). Вследствие этого и происходит уменьшение длины данной связи.

В 2г имеется хорошо выраженное агостическое взаимодействие С-Н...р<1 с участием метального заместителя пиридина, причем расстояние ра-и равно 2.269 8. Агостический контакт приводит к перпендикулярной ориентации плоскости 2-метилпиридина по отношению к плоскости палладия. Соответствующий двугранный угол <*0 равен 84.4°, в то время, как в комплексах 26 и 2в углы равны 52.1 и 62.7°. Эти данные подтверждают то, что агостические взаимодействия такого типа стабилизируют перпендикулярную ориентацию, пиридина.

Сравнение полученной информации о структуре комплексов' в растворе и в твердом состоянии подтверждает наличие агостического взаимодействия в комплексе 2г и хиноидной структуры в 4-диметиламинопиридиновом лиганде комлекса 2в.

4. Поведение мономеров 2 в водном растворе.

Поведение мономеров 2 в водном растворе характеризуется тем, что хлоридаый лиганд подвергается быстрой акватации, с образованием соответствующих аква/гидроксо комплексов 2', участвующих в равновесиях, представленных на схеме 2.

Электронные спектры поглощения комплексов 2 являются рН-зависиыыми в интервале рН от 5 до 9. Из этих рН-зависимостей были определены соответствующие значения рКа, приведенные в табл.1.

о.-1 ^

Р,—1М-N-4.

I

он

Н20-1'(]

Как это видно из схемы 2, можно было ожидать существования двух значений* К'а в интервале рН от 3 до 9, соответствующих депротониро-вашш оксимного гидроксила и координированного с палладием аквэ лигандз. Однако, к сожаления, из данных спекрофотометрического титрования нам удалось получить только одно значение Ка. Для отнесения значения Ка1 к' одной из двух коногенпых групп мы выполнили -спектрофотометрическое исследование близких по строению к комплексам 2 палладациклов 4-8,. которые имеют только'одно значение Ка, соответствующее диссоциации координированной вода. Эти комплексы подвергались бмстрой агсватации и их спектры поглощения зависили от рН в интервале от 3 до 6, уравнение 2. Величины значений рКа,

Ру - м -

Ц

К,

•82

РУ

- р а - X +

I

он

н*

(2)

определенные для комплексов 4-8 (таблица'3) леках в пределах от 4 до 5 , то есть значительно ниже, чем величины рка. измеренные для оксимных комплексов 2. Следовательно, величины рКа1 и рК02 мо-*» гут быть отнесены к диссоциации оксимного а аква лигандов соответственно. Таким образом, кислотность арилоксимов в результате* оряо-палладирования уменьшается более, чеи на 4 порядка. Такой эф-

л

ру ОН

(8)

фект можно было ожидать, приняв во внимание величину лрКа для координированных с цинком(и) пиридил-2-альдоксима (3.54) и пиридил-2-ыегалкетоксима (3.5). Более неожиданным явилось очень большое понижение рКа2 координированной воды в аква комплексах 4-8 и 2"'. Главными причинами этого является наличие фенильного кольца в транс-положении к аква лиганду и локализация этих групп в координационной плоскости палладия, что может способствовать обратному донированип электронной плотности с металла на фенильное кольцо.

ю

• 5. .Каталитическая активность арилоксимных палладацюслов в гидролизе сложных эфиров.

Комплексы 2 сильно ускоряют гидролиз 2,4-динитрофенилацетата (ДНФА), причем функционируют при этом в каталитическом режиме. Вид зависимости 1д к ог рН среды (рис.2) свидетельствует о наличии

каг •

в растворе при рН от 3.5 до 9 двух форм комплексов с различной каталитической активностью. Анализ данных в соответствии с уравнением (I) дает значения констант, приведенные в таблице X. Константы Ка, расчитанные из спектральных и кинетических данных, удовлетворительно согласуются друг с другом.

кан * гн+) + к*- * к.

К кат. ' ' кат. а

кат-~ [Н+] ♦ ка (1)

На рис.2 приведена также зависимость константы скорости от рН для оксищнолиза днФА под действием сюбодного бензофеноноксима, позволяющая представить изменение реакционной способности оксимной группы при координации с ра(И). В нейтральных средах координированный лиганд гораздо активнее свободного: при рН 7 каталитическая константа для комплекса превосходит константу скорости для свободного лиганда примерло в 10э раз в случае бензофеноноксима, в 104раз в случае прошюфенококсима и в 5*104раз б случае ацетофе-ноноксима. При этом координация с палладием(и) переводит реакцию в каталитический режим, в. то время как свободные оксимы, а также их комплексы с гп , являются, по-существу, стехиометрическими реагентами из-за медленного пиролиза промежуточных О-ацетилоксимов.

Таблица I. Величины каталитических констант для гидролиза ДНФА и рКа для комплексов 2 (Г = 45°С).

Комплекс рка1, ■ рК^

2а 3.88 ^ 32.4 6.72 6,89

26 25.83 306.7 7.14 7.12

2В 14.39 302.1 7.40 7.27

2г_4.07 78.5 6.94_7.02

Комплексы,2 катализиру- ( к ют также гидролиз 4-нитро- г фенилацетата (НФА), фенил-ацетата, 4-нитро- и 2,4-динитрофениловых эфиров монохлоруксусной кислоты (НФХА и ДНФХА), но не ускоряют гидролиз этилацета-та. Соответствующие каталитические константы приведет в табл.2. Комплексы 2 с протонированной оксим-ной группой сохраняют в в некоторых случаях каталитическую активность (см. табл. I и табл.2, Поскольку при протсшфсвашш оксимной группы в комплексах 2 исчезает оксиматный нуклеофпльный центр, то активность протонированной формы, очевидно, связана с гидроксид-ионом, координированным с палладием (II). Это подтверздается также и тем, что в этих условиях не активан комплекс Зг, имеющий два прочно связанных хелатных лиган-да, а потому устойчивый к акватацни.

ТзОлицэ 2. Величины каталитических констант скорости (л/моль*с) для гидролиза штрофениловнх эфиров в присутствии различных куклв-офцлов (Т=25°С).

субстрат

Л нуклеофил нфа днфа нфха днфха

I. 2б(рН=8.55) 5.2 50 200 2500

2. 2б(рН=5,23) - 5.53 - 24.8

3. с6н5с(сн3)да- 42.3 380 9650 1.1*105

4. он~ 9.5 53.5 5835 нет данных

5. н2о 1.5*10~8 2.0*10~7 7.0*10"® 9.6*10~5

р"

Рис.г.рП-заЗисилост 1д ккат Оля комплекса 2е (I) и бензофеноноксила(2).

эти ре- |ц .

Сопоставляя все зультаты с данными для родственных систем на основа пиридил-2-альдоксима, следует отметить, что паллада-циклы 2 имеют кислотность и нуклеофилыюсть, близкие к описанным ранее, но приобретают способность функционировать в каталитическом режиме. Это важное преимущество оксиматных ко шит- -2 сов 2 является следствием отмечешюй выше относительно высокой злектрофшьности палладия (и), достаточно си

5

6 „II

Рис.3. рН-зависшость кв для деаци-лиравания ко.тлекса 2ж. льно активирующего ацилоксимнуп группу к нуклеофальной атаке водой. Интересно, что координация палладия с пиридал-2-альдоксимои полностью подавляла его способность к расщеплению сложных эфиров, что такай можно объяснить высокой электрофильностыо Рсци), координация с которым слишком сильно сникает нуклеофнльность оксимат-иона. По-видимому. «--связанная фенильная группа палладациклр обос-печивает сгатазшю электрофилыюсти рецп) до некоторого оптимального уровня.

6. Гидролиз оргоо-палпадированного О-ацвтилбензофзноноксима.

Перевод реакщм гидротаза сложных эфиров в присутствии оксима-тов из стехиоме греческого в каталитический рекии вследствие палла-дироваиия осуществляется за счет значительного ускорения стадии дезцилировэггая образующегося в ходе реакции ашшжсима. Так в результате перевода 0-ацэтилбензофеноноксима в орпо-палладаровэшшй комплекс константа скорости щелочного гидролиза возрастает более чем в I08 раз, достигая 2.2*10® М-1*с-1. Скорость этой реакции зависит от кислотности среда (pic. 3). В соответствии с уравнением

V*8

набл.

Kg + |H+l

где )св - максимальная константа скорости деацилирования комплекса 2ж, а Ка - константа кислотности нуклеофильной частицы, мы подачи-ли следующие значения этих констант: кп = 0.2 с"1 и На = 9*10" М.

Атакующим нуклеофилом в данной реакции является координированный с палладием(и) гидроксид-ион (схема 3), что подтверждается характером рН-зависимости (рис.3), значением рКа нуклеофила, совпадающим с рКа аква лиганда в близких по строению комплексах 4-8, и тем, что деацилирование комплекса 2ж ингибируется комплексообра-зупцими анионами - ацетатом и хлоридом при рН 4-6.

ру—ра—N

+ сн3соон

Ру-Рй-N.

I

осоая,

он

3 Схема 3.

В результате'ускорение деацилирования происходит за счет трех эффектов: во-первых, вследствие координации с палладием (и) понижается нуклеофильность оксимата и он становится лучшей уходящей группой по сравнению с некоординированным оксимом; во-вторых, координация с металлом приводит к значительному понижению рКд аква-лиганда, что позволяет создать достаточно сильный нуклеофильный центр при относительно низких значениях рН, поскольку нуклеофильность гидроксид-иона при координации падает незначительно; и, в-третьих, вследствие перехода реакции во внутримолекулярный режим. Таким образом, палладий и координированный с ним гидроксид-ион выступают в роли,,катализатора, механизм действия которого подобен механизму функционирования ряда металлоферментов, содержащих в активном центре координированный с металлом нуклеофил.

В данном случае достигается существенно больший каталитический эффект, нежели в близких системах - комплексах, металлов с О-аце-

тилпиридал-2-альдоксимом (9) (табл.3). Это связано с тем, что пвлладий(и) является более сильным электролитом по сравнению с другими использованными металлами.что приводит к большему понижению нуклеофильности оксима-та'и гидроксид-иона при координации с ним. При этом также необходимо учесть,что константы комплексообразо-вания 0-ацетилпиридил-2-альдоксима с различными двухэарядаыми катионами относительно невелики(от I до 100 М), что заставляет ис-

9 ..мои рЬа

Рис.4.Зависимость нт от рКа акваио-нов Оля различных металлов. пользовать большой избыток металла.Ковалентное о-связывание металла с лигандом в орпо-палладированноы комплексе 2я позволяет избежать этой необходимости.

ососн,

(9)

Эффективность катализа гидролиза О-ацвтилоксимов ионаш метал-

лов возрастает с увеличением кислотности их акваионов. Это иллюстрируется данными, приведеннгчи на рисунке 4. С одной стороны, значение рКааквалиганда может рассматриваться как характеристика эле-ктроЗильности данного иона и его способности улучшать свойства ок-симатного лиганда как уходящей группы. С другой - более легкое де-протонирование координированной воды позволяет генерировать нукле-офил в более кислых средах. Это приводит к увеличению каталитического эффекта, поскольку значительное уменьшение основности гидрок-. сид-иона вследствие его координации с металлом сопровождается лишь незначительной потерей нуклеоЗильности.

Тот факт, что соотношения константы щелочного гидролиза кон и рКа соответствующего аквакомплекса для деацилирования комплекса 2к и комплексов 0-ац9тилпиридил-2-альдоксима с различными металлами (рисунок 4) хорошо коррелируют мевду собой, говорит о том, что во всех этих случаях реализуется один и тот жз механизм катализа.

Таблица 3.Константы скорости деацилирования О-ацетилпиридил-2-альдоксима в присутствии ионов металлов к и соответствующие константы комплексобразования К£.

Металл кон <м~2*с~ ь кн20 (,,г1*с-1 ) К£ (М)

свободный лиганд 1.34-101 2.7-ГО"8

2.98*10® 3.07*Ю-4 45-75

гп2+ 1.7*10® -I

С02+ 1.13*Ю6 4.51*10"® 2-8

Н12+ 1.99*10® 2.31-10"®» 8-25

са2+ 9.56*104 3.07-Ю"7 3-7

РС12 + 1, 0.05 С"1

7. Каталитическая активность палладациклов с ненуклеофильным

циклопалладированннм лигандом в гидролизе нитрофениловых эфиров.

В водных растворах цшигопзлладированных комплексов 4-8 при рН >5 гидролиз даннтрофениловых зфироз протекает быстрее, чем при тех

к ■

же условиях в отсутствии комплек- кат. сов. Очевидно, что каталитическая -Г функция исследованных комплексов связана с наличием координированного гидроксид-иона, который функционирует в каталитическом режиме, поскольку он регенерируется за счет низкого рКааквэлиганда.

'Каталитическая активность цик-лопалладировашшх комплексов с хелатными лигандами, существенно различающимися по своей природе, практически одинакова (табл. 4), что подтверждает существование во всах этих комплексах одного и того же каталитически активного центра. В пользу того, что им является координированный гидроксид-ион говорит рН-зависимость ккат для комплекса 5 (рис.5). Данная рК-зависимость подтверждает, что для катализа гидролиза активированных зфиров достаточно генерации координированного гидроксид-иона,

В комплексах 4-8 в результате координации 0!Г-иона его основность уменьшилась на II порядков, а его каталитическая активность понизилась при этом примерно в 100 раз. За счет этого в слабокислых средах достигается увеличение скорости гидролиза ДНФА в 10э»(ра(1,)он] раз. То есть наблюдаемая активность гидроксид-иона возрастает на 9-10 порядков.

Таблица 4. Величины рКа и каталитическая активность комплексов 4-8 в гидролиза 2,4-дивигрофенилацбтага (Г = 45°С, I = 0.1 М).

Комплекс рка 1скат..(М~1*с~1)

4 4.18+0.01 3.74+0.05

5 4.91+0.06 2.50+0.10

6 4.14+0.06 3.50+0.24

7 4.46+0.02 2.02+0.03

8 4.84+0.07 3.52+0.II

ОН" 15.7 107

м с

4 5 6 7 Рис.5. р!1-зависилость к[<т комплекса 5.

х__

X 7

в. Линейность свободных энергий в гидролизе гидроксо комплексами металлов.

Представляется интересным сравнение реакционной способности комплексов 4-8 и других гидроксо комплексов металлов. Из рис.6 видно, что значения рКа для различных гидроксо комплексов cu2+, Zn2*, со3+ и сг3+ в реакции гидролиза ДНФА хорошо ложатся на прямую Бре-нстеда с наклоном 0.33. Однако, каталитическая активность комплек-. сов 4-8 существенно вше, чем можно было бы окидать для комплексов с такими значениями рК0 на основании линейной зависимости свободной энергия.- Это происходит благодаря необычно большому сдвигу рКа координированной воды в циклопалладированных комплексах палладая(п), в го время как различие в каталитических константах скорости существенно меньшее..

Можно было бы ожидать, что комплексы 4-8, как и комплексы 2\ не будут катализировать гидролиз эфи-ров с менее активированной спиртовой частью. Такой факт имеет место, и его можно объяснить с точки зрения ЛЗСЭ. Свободные и координированные нуклеофи-лы характеризуются различной чувствительностью по отношению к природе уходящей спиртовой группы, что проявляется в различном наклоне зависимости Бренстеда. Для гидролиза гвдрокснд-ионом этот наклон равен 0.26. В результате координации гидроксид иона с металлом наклон увеличивается до 0.46 в случае комплекса ico(dten)(он)(н20)2|2+ (dien - диэтилентризмин). Таким образом, сложные эфиры/содержащие наименее кислые спиртовые фрагменты, гидролизу ются с пренебрежимо малыш скоростями. Вероятно, аналогичная ситуация наблюдается и дня изучаемых комплексов. В этом случае нельзя ожидать сколько нибудь заметного ускорения гидролиза слабоактивированных сложных эфиров в присутствии циклопалладированных комплексов.

Рис.6. Зависилоаяь Бренстеда Оля гиО-ромхза АШФА б присутствии различных гидронсокотлексов. _

выводы.

1. Предложен новый метод синтеза орто-палладированных арилокси-мов, получены их мономерные комплексы с замещенными пиридинами и дшшридилом. Охарактеризованы структуры полученных комплексов.

2. При растворении комплексов хлоропиридин(циклопалладированшй лиганд)палладий(и) в воде происходит быстрая акватация хлоридаого лиганда и в водном растворе эти комплексы существуют в виде частиц с двумя ионогенными группами - координированной водой и оксимной группой пзлладированного лиганда, характеризующимися значениями рКа 4-5 и -7 соответственно.

3. Циклопалладированные арилоксимы в гидроксооксимато форме эффективно катализируют гидролиз нитро- и динитрофениловых эфиров. В нейтральных средах активность этих комплексов в 1000-50000 раз выше, чем свободных оксимов, причем вследствие координации с палладием реакция расщепления сложных эфиров переходит из стехиометричес-кого в каталитический режим за счет-сильного ускорения стадам деа-цилирования О-ацилоксима. Показано, что катализ обусловлен функционированием двух нуклеофнлышх центров - координированных оксимат- и гидроксид-ионов, причем координация приводит к значительному падз-шш их основности при несущественном уменьшении нуклеофильности.

4. Циклопалладирование О-ацеталСензофеноноксима приводит к ускорзшш его неточного гидролиза в Ю8 раз. Показано, что .функция металла состоит (I) в генерации гндроксид-иона в слабокислых и нейтральных средах за счет повышения кислотности аква лиганда, (2) в "улучшении" оксимата, как уходящей группы, в результате уменьшения его основности при координации и (3) в переводе реакции во внутримолекулярный рвким вследствие координации субстрата и а текущего его нуклеофала.

5. Преимуществом цшслопалладировашшх комплексов по сравнению с предлагавшимися ранее близкими каталитически,® системами состоит в их лучшей эффективности, связанной с более высокой электрофильно-стью палладия по сравнению с другими использовавшимися металлами,

а также в отсутствии диссоциации комплексов.

6. Найдено, что цоклопалладированные комплекса, содержащие гид-роксо лиганд в траис-положенш к <г-связ энному фенильному кольцу катализируют гидролиз динитрофениловых эфкгров. За счет снижения рКд воды вследствие координации на II порядков при уменьшении нук-леофилькости лишь на два порядка, наблюдаемая активность координи-

а

рованного гидроксид-иона в 10 раз выше, чем свободного.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

I. Ryabov А.О., Kazankov G.M. The exchange of cyclometallated llgands. IX. Attempts to prepare six-membered palladocycles via the ligand exchange reaction. Journal of Organometallic Chemistry,

2. Казанков Г.М., Рябов А.Д., Яцимирский А.К. Кислотно-основные и каталитические свойства циклопалладированных арилоксимов. Тезисы докладов iv Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Казань, 1988, ч.2, с.158.

3. Казанков Г.М. Щпслопаллздированше арилоксимы как модели протеолитических мегаллоферментов. Конференция молодых ученых химического факультета МГУ, Москва, 1988, деп. ВИНИТИ.

4. Казанков Г.М., Рябов А.Д., Яцимирский А.К. Биомиметическое деацилирование циклопалладированного О-ацетилОензофеноноксима. Тезисы докладов XIV Всесоюзного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов, Новосибирск, 1989, т.1,

5. Казанков P.M., Рябов А.Д., Поляков В.А., Яцимирский А.К. Синтез палладировэнных оксимов обменом циклопалладированных лиган-дов. Металлоорганическая химия, 1990, т.З, №3, с.644.

6. Казанков Г.М., Рябов А.Д., Яцимирский А.К. Циклопалладиро-ванные арилоксимы как модели гидролитических мегаллоферментов. Тезисы докладов xvii Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений, Минск, 1990, ч.4, с.608.

7. Kazankov G.M., Ryabov A.D., Yatsiralrsky Л.К. Catalytic activity of Cyclopalladated Aryl Oximes in Hydrolysis of Activated Esters. Organometallic Models of Hydrolytic Enzymes. Abstracts of the VII International Conference of Young Scientists on Organic and Biological Chemistry, Varna, 1990, p.31.

8. Казанков Г.М., Поселенов П.А., Рябов А.Д., Яцимирский А.К. Акватация, кислотно-основные свойства и каталитическая активность в гидролизе сложных эфиров мономерных палладациклов хлоро(цикло-палладированный',лиганд-С,Х)пириданпалладий(11)(Х = ы, о). Металло-органическая химия, 1991г., т.4, *1, с.68.

9. Казанков Г.М., Рябов А.Д., Яцимирский А.К. Кислотно-основные свойства циклопалладированных арилоксимов и их каталитическая активность в гидролизе активированных сложных эфиров. Доклады АН СССР, 1991Г., Т.316, ЖЗ. C.I26.

1984, V.286, р.85.

С.102.