Палладий-катализируемое аминирование мезо-бромофенилпорфиринов диаминами и аза-соединениями как метод синтеза строительных блоков для супрамолекулярных структур

Михалицына, Елена Александровна

Палладий-катализируемое аминирование мезо-бромофенилпорфиринов диаминами и аза-соединениями как метод синтеза строительных блоков для супрамолекулярных структур тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Михалицына, Елена Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Палладий-катализируемое аминирование мезо-бромофенилпорфиринов диаминами и аза-соединениями как метод синтеза строительных блоков для супрамолекулярных структур»

Автореферат диссертации на тему "Палладий-катализируемое аминирование мезо-бромофенилпорфиринов диаминами и аза-соединениями как метод синтеза строительных блоков для супрамолекулярных структур"

На правах рукописи

К. ' ■

Михалицына Елена Александровна

ПАЛЛАДИЙ-КАТАЛИЗИРУЕМОЕ АМИНИРОВАНИЕ МЕЗО-БРОМОФЕНИЛПОРФИРИНОВ ДИАМИНАМИ И АЗА-СОЕДИНЕНИЯМИ КАК МЕТОД СИНТЕЗА СТРОИТЕЛЬНЫХ БЛОКОВ ДЛЯ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ

СТРУКТУР

02.00.03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 НОЯ 2012

Москва 2012

005054898

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт физической химии и электрохимии им. А Н. Фрумкина Российской академии наук

(ИФХЭ РАН)

Научный руководитель: академик РАН, д.х.н., проф. Белецкая И.П.

Официальные оппоненты:

д.х.н., ст. научн. сотр. Баулин Владимир Евгеньевич (Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физиологически активных веществ Российской академии наук (ИФАВ РАН))

д.х.н., проф., зав. лабораторией фотоакгивных супрамолекулярных систем, Фёдорова Ольга Анатольевна (Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН))

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский химико-технологический университет»

Защита состоится «5» декабря 2012 года в 11 часов на заседании диссертационного совета по химическим наукам Д.501.001.69 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан «2» ноября 2012 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета \) t

доктор химических наук, профессор f * T.B. Магдесиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Создание новых материалов, имеющих сложную, управляемую на молекулярном уровне, супрамолекулярную структуру с заданными свойствами для различных областей современной медицины, молекулярной оптики и.электроники, является одним из быстро и широко развивающихся направлений современной науки. В настоящее время активные исследования в области супрамолекулярной химии связаны с разработкой новых материалов на основе порфиринов, имеющих в своём составе координирующие фрагменты, например такие, как краун- и аза-краун-эфиры, . которые способны к комплексообразованию с рядом катионов металлов за счёт множественных нековалентных взаимодействий. Варьируя набор периферийных заместителей и катионов металлов, можно управлять строением сложных архитектурных ансамблей и тем самым влиять на свойства материала в целом.

Одним из перспективных способов введения гетерозаместителей в мезо- и р-положения порфиринового макроцикла является палладий-катализируемое кросс-сочетание галогензамещённых порфиринов с N, О, Р, S нуклеофилами. Этот метод позволяет получить с высоким выходом производные порфиринов, трудно доступные другими путями.

К таким реакциям относится Pd-катализируемое аминирование галогенпорфиринов, которое позволяет получать амино- и азазамещённые порфирины. Кросс-сочетание порфиринов с диаминами может привести к образованию порфириновых димеров и тримеров, где в качестве линкеров, связывающих порфириновые фрагменты, выступает аминогруппа.

Сочетание в одной молекуле координирующих фрагментов различной природы (например, металлоцентра порфирина и амино- или аза-краун-эфирной группы заместителя) и возможность получения как мономерных, так и олигомерных конъюгатов с определённым числом порфириновых фрагментов, открывают широкие возможности для создания новых материалов с заданными свойствами.

Цель работы - разработка подходов к направленному синтезу новых диамино- и аза-краунзамещённых моно- и бис-фенилпорфиринов, их димерных и тримерных конъюгатов с использованием палладий-катапизируемой реакции аминирования, а также синтез на их основе супрамолекулярных комплексов в результате аксиальной самосборки и координации с катионами щелочных (К+, Cs*), переходных металлов (Си+), лантаноидов (La3+, Eu3+, Gd3+) и экзобидентатным азотсодержащим лигандом (DABCO), установление их строения, структуры и физико-химических свойств методами рентгено-структурного и спектрального анализа.

Основными задачами исследования являлись:

• Разработка методов синтеза новых моно- и бис-диамино-, аза-краун- и циклензамещёных порфиринов с использованием Pd-катализируемой реакции аминирования.

• Разработка методов синтеза порфириновых димеров и тримеров с помощью последовательной и «one-pot» Pd-катализируемой реакции кросс-сочетания между бромофенил- и аминофенилзамещёнными порфиринами.

• Изучение строения координационных димеров и полимеров диамино- и азакраунзамещённых порфиринов с помощью РСА и спектральных методов анализа.

• Изучение методами спектрофотометрического и 'н ЯМР титрования и ЭПР спектроскопии процесса катион-индуцированной димеризации аза и диаза-краунзамещённых порфиринатов цинка с катионами калия, цезия, диалкиламмония соответственно и экзобидентатным азотсодержащим лигандом (DABCO).

• Получение гетероядерных комплексов циклен-порфириновых диад, содержащих катионы металлов различной природы в порфириновом макроцикле (катионы цинка или меди) и в циклическом амине (катионы лантаноидов).

Научная новизна работы. Разработаны методы синтеза мономерных, димерных и тримерных порфириновых конъюгатов, содержащих фрагменты циклических и линейных диаминов, аза- и диазакраун-эфиров, циклического полиамина — циклена в ходе палладий-катализируемой реакции аминирования.

Полученные новые соединения охарактеризованы физико-химическими методами анализа.

На основе аминофенил- и аза-краунзамещённых порфириновых лигандов получены координационные димеры и полимеры, супрамолекулярные димерные комплексы с катионами щелочных, переходных металлов и азотсодержащим лигандом DABCO.

Установлены строение полученных соединений и способ координации в них лигандов на основании рентгеноструктурных и спектральных данных.

Синтезированы гетероядерные комплексы циклен-порфириновых конъюгатов с катионами лантаноидов.

Практическая значимость работы. Разработаны методы и оптимальные условия получения неизвестных ранее диамино-, аза- и диазакраунзамещённых порфиринов и порфириновых олигомеров (димеров и тримеров), с использованием палладий-катализируемой реакции аминирования.

Получены кристаллы М,М'-диметллэтилещшаминзамещённого порфирина 2пР,\-ОМЕОА, молекулы которого координируются друг с другом по типу «голова к хвосту» за счёт аксиального связывания аминогруппы с атомом. . шика, образуя высокоструктурированный координационный полимер, что может представлять интерес в качестве нового материала для молекулярной электроники и оптики.

Синтезированные комплексы гетероядерных циклен-порфириновых лигандов с катионами лантаноидов могут оказаться перспективными соединениями в качестве контрастных агентов и сенсибилизаторов, применяемых для фотодинамической терапии рака.

Аминофенилзамещённые порфирины могут бьггь использованы в качестве сенсибилизаторов в макете солнечного элемента, т.к. при облучении рабочего электрода (с нанесённым на проводящую или полупроводниковую подложку порфирином) белым светодиодом в фотоэлектрохимической ячейке было зафиксировано появление фототока. Наиболее яркий фотоэффект обнаружен у моно-диметилэтилендиаминзамещённого порфирината цинка 7пР, 1-ЭМЕОА (фотонапряжение 0,4 В, ток короткого замыкания 20 мкА/см2).

Положения, выносимые на защиту:

- Разработка методов синтеза новых диамино-, аза-, диаза-краун- и циклензамещённых порфириновых производных, получение порфириновых димеров и тримеров, связанных диаминовыми (или диазакраун-эфирными) мостиками, а также координационных комплексов с катионами алкилдиаммония, щелочных, переходных металлов, лантаноидов и азотсодержащим лигандом ОАВСО на их основе;

- Идентификация и изучение строения всех синтезированных соединений различными физико-химическими методами;

- Данные рентгеноструктурного анализа бромофенилпорфиринов 2пР,1, 2пР,2 и их координационных комплексов с молекулами диоксана и ТГФ, аза-краунзамещённых порфиринов 2пР,3 и СиР,3 и координационного порфиринового полимера 2пР,1-ОМЕЭА;

- Спектрально-структурные корреляции между строением порфириновых супрамолекулярных агрегатов на основе диаминзамещённых порфиринов в растворе и конформационно-чувствительными сигналами в спектрах 'н ЯМР и ЭСП;

- Результаты исследования процесса координации аза- и диаза-краунзамещённых порфиринов катионами калия, цезия, алкилдиаммония и экзобидентатным лигандом

ОАВСО в ходе спектрофотометрического и 'Н ЯМР титрования.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на «II Международной молодежной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов» (Туапсе, 17-21 сентября 2010 г.), на «Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых учёных по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 8-10 ноября 2010 г.), на «Конференции молодых учёных секции учёного совета ИФХЭ РАН, Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем 2010» (Москва, 29-30 ноября 2010 г.), на «XIV Молодежной конференции по органической химии» (Екатеринбург, 10-14 мая 2011 г.), на «III Международной молодёжной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов» (Туапсе, 4-9 сентября 2011 г.), на «Международном Конгрессе по Органической химии, посвящённом 150-летию Бутлеровской теории химического строения органических соединений» («International Congress on Organic Chemistry dedicated to the 150-th anniversary of the Butlerov's Theory of Chemical Structure of Organic Compounds») (Казань, 18-23 сентября 2011), на «VI Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "ФИЗИКОХИМИЯ"-2011» (Москва, 28 - 30 ноября, 2011 г.), на «IV Международной молодёжной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов» (Туапсе, 17-21 сентября 2012 г.). Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 2 статьях и 11 тезисах докладов на российских и международных научных конференциях.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объём синтетической части работы, проведён ряд физико-химических исследований, полностью проанализирован весь массив полученных данных физико-химических методов анализа синтезированных соединений, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, и выводы.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, приложения и списка цитируемой литературы, включающего 360 наименований. Работа изложена на 254 страницах печатного текста и содержит 72 рисунка, 37 схем и 30 таблиц. Благодарности. Работа выполнена при поддержке Российской академии наук (программа фундаментальных исследований ОХНМ РАН № 6 «Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров», РФФИ (грант № 11-03-12160-офи-м-2011) и Министерства образования и науки РФ. Автор выражает особую благодарность кандидату химических наук Тюрину Владимиру Сергеевичу за помощь на всех этапах работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования и сформулированы цели работы.

Литературный обзор. Показана значимость молекулы порфирина, как перспективного строительного блока для создания супрамолекулярных структур и материалов с заданными свойствами. Рассмотрены пути модификации периферии порфиринового макроцикла путём введения дополнительных координационных и донорно-акцепторных центров для достижения определённых свойств и характеристик материала в целом. Проанализированы литературные данные по методам введения новой связи С-гетероатом (N, О, S, Se, Р, В) в мезо- или р-положения порфиринового макроцикла путём палладий-катализируемых реакций кросс-сочетания. Обсуждение результатов

Синтез и исследование структурных особенностей моно- и бис-бромофенилзамещённых порфирннов и их металлокомплексов

Глава содержит методы синтеза исходных 5-(4-бромофенил)-3,7,12,13,17,18-гексаметил-2,8-ди-н-пентил (Н2Р,1) и 5,15-бис(4-бромофенил)-2,8,12,18-тетраметил-2,8,12,18-тетра-н-пентил (НгР,2) порфиринов по усовершенствованным методикам.

Полученные порфирины НгР,1 и НгР,2 и их металлокомплексы с катионами Zn(II), Ni(II), Mn(II) охарактеризованы данными ЭСП 'Н, 13С ЯМР спектроскопией, MALDI ToF масс-спектрами и РСА (Рис. 1).

А Б

Рис. 1. Структура исходных бромофенилзамещённых порфиринов НгР,1 (А) и НгР,2 (Б) В том случае, когда кристаллы 2пР, 1 и 2пР,2 формировались из раствора хлороформа, содержащего ТГФ или диоксан-1,4, происходило образование сольватных аксиально-

координированных комплексов (7.пР,1 'С4Н802) и (гпР,2ТГФ) (Рис. 2). Комплекс гпР,1 С4Н8О2, образует с сольватными молекулами диоксана линейный 1-0 полимер (Рис. 2 А), в котором катион цинка имеет координационное число 6, тогда как в мономерном комплексе гпРДТГФ координационное число равно 5 (Рис. 2Б).

А Б

Рис. 2. Упаковка координационных комплексов порфиринов с молекулами диоксана

ZnP,l С4Н802 (А) и ТГФ гпРД ТГФ (Б) В ЭСП порфиринов Н;Р, 1 и НгР,2 имеется интенсивная полоса Соре в области 404 нм (Н2Р,1) и 410 нм (Н2Р,2) и четыре полосы низкой интенсивности в видимом диапазоне 503 -626 нм. При переходе от порфирина к металлопорфирину повышается симметрия плоского я-электронного облака макроцикла и спектр упрощается до двух полос в видимой области 536 - 572 нм, полоса Соре незначительно смещается в длинноволновую область на 2 нм.

Синтез и исследование свойств мезо- моно- и бис-диаминоалкилзамещённых порфиринов

Метод Pd-катализируемого аминирования бромофенилпорфиринов ZnP,l и ZnP,2 диаминами и аза-соединениями, такими как М,1\1-диметиэтилендиамин (N,N-DMEDA), N,N'-диметилэтилендиамин (N,N'-DMEDA), этилендиамин (EDA), пиперазин (PZ), моно-аза-15-краун-5 эфир (А15-С-5), диаза-18-краун-6 эфир (DA18-C-6), 1,4,7-три-третбутилкарбамат-1,4,7,10-тетраазациклододекан (ЗВОС-Сус1еп), был успешно применен к синтезу моно- и бис-диаминозамещённых порфиринов (Рис. 3).

41; Н,\ - I ] \ / /.....\

" Sf Vljl-^ V^J)-/ СОП^V,C

N.N-DMEDA N.N'-DMF.DA EDA PZ Л15-С-5 DAI8-C-6 3BOC-Cyclen

Рис. 3. Moho-, диамины и аза-соединения, использованные для модификации порфиринового макроцикла Условия реакции аминирования и выход целевых продуктов представлен на Схеме 1. Продукты моноаминирования ZnP,l-DMEDA и ZnP,l-N,N'-DMEDA были выделены с

го Г

! о £ f)

■о о

N11

1Ш

> not'

С "J

выходом 95% и 90% соответственно в виде фиолетовых кристаллов призматической формы. Были также выделены продукты. двойного армирования .(2пР, 1 )2-ОМЕОА в следовых количествах и продукт восстановления брома 7пР,8 с выходом 5%. Продукт 2пР,1-Рг был получен с выходом 88% в виде фиолетового мелкокристаллического порошка, нерастворимого в неполярных растворителях. Продукт 2пР,1-ЕОА был выделен с меньшим выходом 26%, т.к. реакция аминирования бромофенилпорфирина ЕОА осложнялась большим числом побочных реакций, чем реакции с М,К-ОМЕЭА и М.Ы'-ОМЕОА.

Все выделенные соединения были охарактеризованы данными ЭСП; 'Н, 13С ЯМР; МА1Л)1 Тор МБ; Е51 МБ; НКЕБ! МБ, а кристаллы гпР,1-ОМЕОА также данными РСА.

11211|М-Х—т',^ 5 экв.

Р(1«1Ь<1)уВ1ЫАР 8/16 мол. %

диоксак. 100 С. 10-

КМ-РМЕОА: Я,-Я2-Н; К^К^СН,. Х-СгН, Л^'-ОМЕОА: Я ,=К|'=СН,; ^-^'-Н. Х-СгН.

ЕОА: С,Н,

Рг: Х-1«2-Кг,=сН2

И^Ы—X—К^К',

-сн:

Нг№

КТ^-ЭМЕОА

' ».Ч-^сн, НЫ

СН, н

Ы.Ы'-ОМЕОА

Схема 1. Рс1-катализируемое аминирование бромофенилпорфирината цинка 2пР,\

Спектральные методы анализа показали, что в растворе порфирины 2пР,1-ОМЕОА и

ZnP,\-PZ находятся в форме аксиально-координированных димеров (Рис. 4). В спектрах 'Н

ЯМР 7пР,1-ОМЕОА наблюдалось смещение сигналов протонов, относящихся к

диметилэтилендиаминовому фрагменту молекулы, в сильное поле, что свидетельствует об

образовании в растворе аксиально координированных димерных агрегатов «голова-к хвосту»

(Рис. 4 А), в которых концевой атом азота диметилэтилендиаминового заместителя одной

молекулы координируется к атому цинка в соседней молекуле гпР,1-ОМЕОА. В димерах

протоны в мезо-положении испытывают воздействие дезэкранирующего поля на периферии

соседнего порфиринового кольца (смещение в слабое поле), а ароматические протоны

фенильных групп испытывают воздействие экранирующего эффекта порфиринового

макроцикла, т.к. располагаются над ним. В 'Н ЯМР спектре 7пР,1-Р2 наблюдались

аналогичные сдвиги сигналов метиленовых протонов пиперазина, что также свидетельствует

об образовании аксиально-координированных агрегатов (Рис. 4Б). В спектрах НЯЕЗІ МЭ гпРЛ-ОМЕОЛ найден сигнал т/г=1518,7992, соответствующий однозарядному молекулярному иону [М]+ димера (2пР,1-ОМЕОА)2 (Рис. 4А), в спектре ЕБІ МБ 2пР,1-Рг найден сигнал т/г=754,7, соответствующий двухзарядному молекулярному иону [М]2+ димера (2пР,1-Р2)г (Рис. 4Б).

А Б

Рис. 4. Кофациальные координационные димеры (2пР,1-ОМЕОА)г (А) и (ZnP,l-PZ)2 (Б)

«голова-к-хвосту»

В ЭСП гпРЛ-ОМЕЭА и ZnP,\-PZ, снятых при концентрациях 310"5-1,910"6 М и 6,7-10"5-8,3-10~6 М, батохромного сдвига полос поглощения не наблюдалось, как ожидалось для аксиально координированных порфиринов, что объясняется высоким разбавлением, при котором агрегация разрушается. Только для порфирина ZnP,l-PZ в образце с концентрацией 6,7-10"5 М наблюдалось расщепление полосы Соре и появление плеча в длинноволновой области 417 нм, что согласно теории экситонного взаимодействия характерно для аксиальной агрегации порфиринов.

В кристаллическом состоянии порфирин 2пР,1-ОМЕОА (Рис. 5) образует Ю линейный координационный полимер (Рис. 6).

/ ., V /'

V-/

/ Л

Л , /

\ / /

ч / \ / \

у-

Рис. 5. РСА 2пР,1-ОМЕОА

Рис. 6. Упаковка элементарной ячейки координационного полимера ZnP,l -DMEDA Длина аксиальной межмолекулярной координационной связи Zn - N составляет 2,287 А. Порфирины в полимере координируются в положении «голова-к-хвосту» в форме «кирпичной кладки», слоями. Межплоскостное расстояние между порфиринами в слоях составляет 3,9 А.

Порфирин ZnP, 1-DMEDA может оказаться перспективным в качестве сенсибилизатора, адсорбированного на рабочем электроде в двухэлектродном макете солнечного элемента, т.к. при облучении светодиодом (LED) анода с нанесённым на него порфирином в цепи фотоэлектрохимической ячейки возникал фототек короткого замыкания 20 мкА/см2 (фотонапряжение 0,4 В).

Бис-(бромофенил)порфиринат цинка ZnP,2 реагировал с диаминами DMEDA и PZ в ходе Pd-катализируемой реакции аминирования (Схема 2) с образованием продуктов двойного ZnP,2-(DMEDA)2 (50%) nZnP,2-(PZ)2 (19%) и моно-аминирования ZnP,2-DMEDA (32%) и ZnP,2-PZ (37%) - в результате восстановления одного атома брома. Также был обнаружен продукт двойного восстановления ZnP,6 с выходом 15-25%. Образование олигомеров и полимеров не происходило вследствие большого избытка диамина.

R2RlN-X-NR',R2 10 экв

11 v N N < ' >

Br^H^VO-Br

HjCVVCH, диоксан, loo'c, CJHU C,HU

ZnP.l 244

1 экв

N.N-DMEDA: R,=R2=H; R^R^CH,, X=C2H, PZ: X= Ri=R=Ri'=R2'=CHJ

CH, ^

R2RlN-X-NR',R'2 = HN^^CHi WJ11" N.N-DMEDA PZ

Схема 2. Pd-катализируемое аминирование бис(бромофенил)порфирината цинка ZnP,2 Продукты ди- и моно-аминирования были выделены и охарактеризованы физико-химическими методами анализа. ZnP,2-(DMEDA)2 и ZnP,2-(PZ)2 были нерастворимы в неполярных растворителях вследствие аксиальной агрегации и образования в растворе устойчивых координационных полимеров, которые разрушались при добавлении полярных

CSHhCJHH Pd(dba)2/BINAP RlbC'иТы/^Д? R|

8/16 мол. % R,2R'.N-X-N<y;NZ?)K>N-X-NR,'RJ>

HjC-S

С;Нц С5НЦ ZnP.2 - (DMEDA)2 - 50% ZnP J-(PZ)2 - 19%

uSeii-J&ft,1 C'H" Jfs"»

йс-СГыУсН] R, HjC-GTSVC")

C5"ll CSH„ ZnP,2-DMEDA -32% ZnP,2-PZ - 37%

растворителей. 'H ЯМР спектры порфиринов ZnP,2-DMEDA и ZnP,2-PZ в CDCb обнаружили сдвиги протонов аналогичные сдвигам в спеетрах порфиринов ZnP,l-DMEDA и ZnP,l-PZ, что свидетельствует о сходном поведении данных порфириновых производных в растворе. Синтез мезо- 5-(аза-15-краун-5-фенил) и 5,15-бис(аза-15-краун-5-фенил) порфиринов и изучение процесса димеризации в присутствии катионов К+ и экзобидентатного лиганда (DABCO)

В ходе Pd-катализируемой реакции аминирования металлопорфиринов ZnP,l, CuP,l и ZnP,2 аза-15-краун-5 эфиром (А15-С-5) были получены моно-и бис-аза-краунзамещённые порфирины ZnP,3 (CuP,3) и ZnP,5 с выходами 90% и 64% соответственно (Схема 3 и 4). Помимо основных продуктов аминирования были обнаружены побочные продукты восстановления связи Сдг - Br (ZnP,4, ZnP,6, ZnP,8). Было установлено, что соотношение палладия и лиганда, общая загрузка катализатора и время проведения реакции, являются ключевыми факторами, влияющими на выход целевого продукта. Из трёх исследованных лигандов (BINAP, XantPhos, DavePhos) наиболее эффективным в данной реакции оказался монофосфиновый лиганд DavePhos. Наиболее удачными для получения моно- и диаминированных продуктов ZnP,3 (CuP,3) и ZnP,5 оказалось соотношение Pd(dba)2/DavePhos 1:2 (4/8 мол.% и 8/16) и время реакции 27 ч.

PJUikiiyrxncPhos 4/8 чол%

M1M Aiul^-c-i тан mi С ОН, СП-. ni, ОН,

M = 7i4lll.0u(ll] '.5— MP.3-W. MPS

Схема 3. Синтез ZnP,3 (CuP,3) в ходе Pd-катализируемой реакции аминирования Аза-15-краун-5 замещённые порфиринаты цинка и меди ZnP,3, CuP,3, ZnP,5 и ZnP,4 были вьшелены из реакционной смеси и очищены с помощью хроматографии на силикагеле. Полученные соединения ZnP,3, CuP,3 были перекристаллизованы из хлороформа при медленном испарении растворителя, выделены в виде фиолетовых кристаллов и охарактеризованы спектральными методами анализа и данными РСА.

: ,KR Nit J

Л7.1 -

г п г Î1 с-п„ 0,11ц С.И,, СЛ,|

С.»., •„га,jk„. Ob- и^4Ь>Лй<сн, ,-rt-î, "^N^^WvtVjs ,-vr^ »¿Vs jS^Ob

' Naolîu

( 11 I ШОкч ЛИ

ZnP.; IC«I"C. 27 4

OH, -------------- rO N -< W,, '•>- ^ >N, .N ' " "l -\

HfXy-ni, ¿Ml,, C,H„ O.Hll «'il Cjt„ ¿Ml,,

Will <JI" 5""kta" Zi,r\5-(,4". 7„P.4-W. ZnP.S

Схема 3. Синтез ZnP,5 в ходе Pd-катализируемой реакции аминирования

На Рис. 7 представлены структуры металлопорфиринов ZnPiЗ и СиР,3 соответственно.

А Б

Рис.7. РСА молекул (2пР,3)г(А) и СиР,3 (Б) (сольватная молекула хлороформа, входящая в упаковку не показана, атомы водорода опущены) Порфиринат цинка 7пР,3 (Рис. 7 А) кристаллизуется в хлороформе в виде аксиальносвязанных димеров с длиной координационной связи Ъп - О 2,357(7) А. Также димеры связаны друг с другом в параллельных плоскостях, длина связей равна 2,812(7) А. В отличие от молекулы ZnP,3, молекула СиР,3 представляет собой мономер, имеющий практически плоское строение (Рис. 7 Б).

Спектроскопическое исследование координации аза-краунзамещённых металлопорфиринов с катионами щелочных металлов В нашей работе с помощью спектральных методов анализа

('Н ЯМР, ЭСП

и ЭПР) были

исследованы:

• координация 2пР,3 и 7.пР,5 с катионами щелочных металлов с образованием мономерных 1:1 (с катионами Ыа+) и димерных 2:1 (с катионами К+) комплексов;

• координация 2пР,3 и 7.пР,5 с экзобидентатным лигандом диазабицикло[2.2.2]октаном ОАВСО с образованием комплексов порфирин/лиганд 2:1 и 1:1;

• Координация комплексов (гпР,5)20АВС0 2:1 с катионами калия и натрия с образованием комплексов 1:2 и 1:4 соответственно.

В процессе спектрофотометрического титрования 2пР,3 и 2пР,5 в растворе хлороформ/метанол (20:1) раствором КаВг в СНСЬ/МеОН (20:1) происходило изменение ЭСП порфирина: незначительный батохромный сдвиг полос Соре и (3 на 5 нм. Полосы Соре металлопорфиринов 2пР,3 и 2пР,5 сдвигались с 407 нм до 412 нм и с 414 до 419 нм соответственно, наблюдалось также появление чётких изобестических точек, при 410 нм и 416 нм соответственно. Стехиометрия комплексов (2пР,3)Ыа+(1:1) и (гпР,5)Ыа22+ (1:2) была подтверждена с помощью кривых спектрофотометрического титрования (зависимости изменения оптической плотности

(ДА) от молярного отношения катиона к порфирину}-точки перегиба на кривых титрования соответствовали молярному отношению [Ыа+]/[гпР,3]=1 (Рис. 8А) и [Ыа+]/[гпР,5]=2 (Рис. 8 Б).

Г-' 1 CHCI, 2 1KB NnRr/McOII

Рис. 8. Кривые спектрофотометрического титрования гпР,3 (А) и 2пР,5 (Б) ([гпР.З] = [2пР,5]=2х10'5 М) при добавлении N381 в СНС13/МеОН (20:1) 0-4 экв. Ыа+на длинах волн >.=412 и 419 нм соответственно.

Добавление катионов К.+ к металлопорфиринам 2пР,3 и 2пР,5 в СНСЬ/МеОН (20:1) привело к батохромному сдвигу полос Соре и О на 5 нм с 407 нм до 412 нм и с 414 нм до 419 нм, а также уменьшению их интенсивности. В процессе спектрофотометричекого титрования металлопорфиринов ¿пР,3 и гпР,5 раствором К1 в СНС1з/МеОН (20:1) на кривых изменения ЭСП было обнаружено появление изобестических точек на длинах волн 410нми417нм.

1С1..|

OKI- KWMeOII

■ ш

molar ratio [C'K_]/|CZnP«|

'¿Л

^•fi

'-sí-

. alio ICK_] IC/гр..м

Рис. 9. Кривые спектрофотометрического титрования гпР,3 (А) и 2пР,5 (Б) ([2пР,3] = РпР,5] = 2хЮ"5 М)К1 в СНСЬ/МеОН (20:1) при добавлении 0 - 4 экв. К+на длинах волны Х=412 и 419 нм соответственно.

Стехиометирия комплексов (гпР,3)2К+ и (2пР,5)2К22+, рассчитанная по графикам спектрофотометрического титрования, равна 2:1 и 1:1 (Рис. 9), а константы устойчивости этих комплексов К.12 и К.22, рассчитанные по методу Розе-Драго равны (9,19 ± 0,16)х108 М"2 и (2,4 ± 1,02)х1013 М"3 соответственно.

Добавление раствора азотсодержащего лиганда ОАВСО к порфиринам гпР,3 и гпР,5 в ходе спектрофотометрического титрования привело к батохромным сдвигам полос поглощения в результате аксиальной координации лиганда к катиону цинка: полосы Соре на 12-11 нм, О-полос на 6 - 9 нм для комплексов гпР,3 - ОАВСО нм и гпР,5 - ОАВСО соответственно (Рис. 10). При соотношении порфиринЮАВСО 1:0,5 происходит образование димерного комплекса 2:1, находящегося в равновесии с исходными реагентами в результате аксиальной координации двух молекул порфирина к одной молекуле лиганда. При увеличении концентрации лиганда до соотношения 1:1 в растворе в основном присутствует мономерный комплекс порфирина с лигандом. С помощью спектрофотометрического титрования удаётся зафиксировать только комплексы состава 1:1, наиболее устойчивые при концентрациях 10'5 М, что отражается на кривых изменения ЭСП гпР,3 и гпР,5 в виде чётких изобестических точек в области 414 нм и 419 нм соответственно. По методу Розе-Драго были рассчитаны Кц константы устойчивости комплексов -

ОАВСО и гпР,5 - ОАВСО: (1,0 ± 0,7)х104 и (5,4 ± 1,4)х104 М"1 соответственно.

молярное отнопкни^СодвсоМС^^

11 М

Рис. 10.Изменение ЭСП гпР,3 и гпР,5 (РпР,3] =[ 2пР,5]= 2х Ю"5 М) при добавлении 0-5 экв. ОАВСО в СНСЬ. На вставке - кривая спектрофотометрического титрования на длинах волн 1=419 и 425 нм соответственно 'Н ЯМР исследование комплексов гпР,3 и гпР,5 (10'3 М) с 0,5 экв. ОАВСО в СОС13 показало образование димеров, имеющих стехиометрию 2:1, что подтверждалось сильнопольными хим. сдвигами протонов ОАВСО —5м.д. (Д8—7 м.д.). После добавления

более чем 0,5 экв. лиганда наблюдалось быстрое равновесие между комплексами состава 2:1 и 1:1.

Добавление катионов Ка+ и К+ к сэндвичевым димерам (гпР,5)2ОАВСО в хлороформе привело к батохромному сдвигу полос Соре и О на 4 нм и увеличению их интенсивности, тогда как в отсутствие ОАВСО добавление катионов металла приводило к снижению интенсивности полос поглощения. Комплексы (гпР,5)2ОАВСО могут координировать 4 или 2 К.+. На кривых спектрофотометрического титрования (гпР,5)2ОАВСО в растворе хлороформ/метанол (20:1) раствором ЫаВг и К.1 были обнаружены точки перегиба, соответствующие образованию комплексов 1:4 [(2пР,5)2БАВСО]Ыа44* и 1:2 [(2пР,5)2ЭАВСО]К22+ (Рис. 11). Константы устойчивости комплексов [(гпР,3)2ОАВСО]К+ и [(гпР,5)2ОАВСО]К22+равны (2,29 ± 0,2)х 104 М"1 и К„=(7,8± 1,9)хЮпМ"2 соответственно.

'Н ЯМР титрование гпР,3, гпР,5, (гпР,3)2ОАВСО и (2пР,5)2ОАВСО в растворе СОС13 раствором КІ в СНСІз/МеОСМЦ (1:1) также подтвердило образование кофациальных сэндвичевых димеров аза-краунзамещённых порфиринов как в присутствии только катионов калия, так и в совместном присутствии лиганда ОАВСО и К+ по чётким точкам перегиба на кривых титрования.

_ і и г п

г. а: УФ-г^ч

morar rallo [CN,_¡'|C1;Dj..,;[)Aj¡. 0[

Рис. 11. Кривые спектрофотометрического титрования комплекса (ZnP,5)2DABCO NaBr (А)

и К1 (Б) в СНСЬ/МеОН (20:1) на длине волны Х™ах полосы Соре. Синтез мезо- моно- и бис-диаза-18-краун-6-фенилзамещённых порфиринов ZnP,l-DA18-С-6, ZnP,2-DA18-C-6 и ZnP,2-(DA18-C-6h

В ходе Pd-катализируемой реакции аминирования моно- и бис(бромофенил) порфиринатов цинка ZnP,l и ZnP,2 1,10-диаза-18-краун-6 эфиром (DA18-C-6) были

получены продукты moho- и диарилирования ZnP,l-DA18-C-6 и (ZnP,l)2-DA18-C-6 (Схема 4), атакже продукт моно- и диаминировання ZnP,2-DA18-C-6 и ZnP,2-(DA18-C-6)2 (Схема 5). Наиболее оптимальными условиями для получения продукта моноаминирования ZnP,l-DA18-C-6 с выходом 49% является кипячение в диоксане в присутствии Pd(dba)2/BINAP=8/16 мол.% в течение 10 ч. Для получения продукта диаминировання ZnP,2-(DA18-C-6)2 с выходом 63% необходимо присутствие катализатора Pd(dba)2/DavePhos=8/16 мол.% и кипячение в диоксане в течение 24 ч; тогда как в присутствии катализатора Pd(dba)2/BrNAP=8/16 мол.% основным продуктом является продукт восстановления (моноаминирования) ZnP,2-DA18-C-6 с выходом 65%.

с-п%>

Схема 4. Pd-кaтaлизиpyeмoe аминирование гпР,1 Оіага18С6

С,Н„ С-,Мм РЛіІЬа),* мпл.% С,ПП <М1ц _ С,Иц С511м

"'•^"А^"'' -<П)- ПагеРІк« 16 ыол.%дП)л.Н,С^ГгЛСН, Л ьч оо-ч

В'-СЧх,2€К_ЛВг * (В^ЛРК, «ш.г.%)цц м'у )Ч"7.І1 Ц>ы [К. С- 7" ш

Піа^,8-С-6 «'.1 С,Т1„ С'5Н„ С5ПМ

7|,|>'2 2.Й и. 7пР.2-Піа7ЛІ8-С-6

І ік'в. (і іпо ~ 37 %

(2І"І> «>5%І Схема 5. Pd-кaтaлизиpyeмoe аминирование ZnP,2 Оіага18С6

Добавление к диаза-краунзамещённым порфиринам катионов различной природы, в

частности катионов этилендиаммония и катионов цезия, приводит к получению комплексов

состава порфирин-катион 2:1 [2пР,1-0А18-С-6]2(КН3+)2С2Н.,(СРзСС>0")2 и [7пР,1-ОА18-С-

6]2С5+, образование которых было доказано с помощью спектрофотометрического

титрования.

Синтез 1,4,7, Ю-тетраазацикл одолен-10-ил-фен и л замещённых порфиринов

Pd-кaтaлизиpyeмaя реакция аминирования ZnP,l и ZnP,2 ЗВОС-Сус1еп, проводимая в присутствии Pd(dba)2/DavePhos 8/16 мол. % в кипящем диоксане в течение 27 ч, привела к получению моно-циклензамещённых порфириновых производных гпР,1-ЗВОС-Сус1еп и ZnP,2-ЗBOC-Cyclen с выходами 38 и 15% соответственно (Схема 6). Основным результатом данной реакции оказался продукт моно-восстановления атома брома, выход которого составил 62-75%. Получить продукт диаминировання ZnP,2 не удалось даже после двухкратного увеличения загрузки катализатора и лиганда.

После снятия с ZnP,l-3BOC-Cyclen защитных ВОС-групп в смеси МеОН/НС1 по ранее описанным методикам был получен НгР,1-Сус1еп с выходом 77%. После нуклеофильного Sn2 замещения аминофупп в циклене хлорацетамидом был получен гетероциклический димер H2P,l-3DECM-Cyclen с выходом 90%.

«у-

оJ' РсІиІкіМмпл",, II,С CH.. O-f

/-N-v 0 DavcPlios 16 чол.% C,TIM-f>^jS-Mc О

•Пг^п N-S, --N-V, т VN

Wx C<M„-Ç^VCH) vW Ж c.n.rV

fib JiioKcnii. 100 С. 27 ч Н'С СП' -i-rfb СЛії

_ „ , I ' Z

7.пР.1-.!ПОС-С<сІсїі

» 1.5 ікп. ЗІЮС-ІЧс сп

г-¡Vo-^rpd(dbab»M.w"« c м c ,, CJIM

-„r.-ví ^..................... '

7"P.2 2.5 im. JB(X4'yclen ZnP.2-3BOC-Cvclcn

I 1КЯ 15oo

Схема 6. Pd-катализируемая реакция аминирования ZnP,l и ZnP,2 3BOC-Cyclen Была изучена способность дитопного лиганда H2P,l-3DECM-Cyclen образовывать комплексы с трёхзарядными катионами лантаноидов (Схема 7). Получены комплексы HíP.I-3DECM-Cyclen с катионами La(III), Eu(III) и Gd(III) с выходами 79,4%, 56% и 88% соответственно. При взаимодействии полученных комплексов с избытком Zn(0Ac)2'2H20 или Cu(OAc)2 H20 были выделены комплексы металлопорфиринов с выходом 100%.

ГьЧ

У- F';,l V11« fO

О Kton:MUI ni; ('■ ¡ 1 гиасосьМсСК t.iinYv-Vycir,

«W'-r^n .....ГТС-Гг, _. íK w ^

«lbC <•"■ nr mM№MÍ<l M

TI,Г til, • B.-N • MP.I-ÍDKM^vclcivLíi

M.M.50CtM<>cfcn M-Zn.Cu'

7«Р.|-5Г*ХЧ\с1еп ' *» Í».7V. H2t>.l->t>EOM-C\clcn

7.uP.I-.'DFCM-Cvclen-t a 7'' r-/nl'J-.-.DlXM-ó'itn-Di м>"п CuP.I -'.DECM-Cyck-n-Gil 88е..

Схема 7. Синтез комплексов лиганда MP,l-3DECM-Cyclen с катионами лантаноидов В ЭСП комплексов лиганда MP,l-Cyclen-3DECM (М=Н2, Zn или Си) с катионами лантаноидов La3+, Eu3+, Gd3* наблюдался гипсохромный сдвиг полос поглощения лантаноидов на 9-13 нм, вызванный координацией Ln3+ в полости циклена, тогда как полосы поглощения Соре и Q порфиринового фрагмента практически не сдвигались вследствие отсутствия сопряжения между порфириновым ядром и цикленовым заместителем в молекуле лиганда.

Синтез порфириновых димеров и тримеров в ходе последовательной и «one-pot» Pd-катализируемых реакций аминирования

Синтез ковалентносвязанных димеров и тримеров, путём последовательных Pd-катализируемых реакций аминирования бромофенилзачещённых порфиринов проводили по следующим схемам (Схема 8 и 9).

Pdldbab /DavePhos

СН,

, „- / си, с,п,

[ >' ГЛ /-N-X-NRiR-t >-N N4

<'11-, c,n.

H.c CM, M-Sn(OIlMIV). 7.11(11)

у JI

диоксап. НЮ °C ц,с 24 ч

M' = Sn(OI Ib(IV). Ni(ll). 7.n( II)

МР.1-ПМГПА: R-I I. R,-R,-C'l 1,: X-CM 14: Y=11 7,nP.I-N.N'-DMnnA: R=R,KTIV R.=ll:"X^C4ll4: Y=I 1 ZnP.I-EDA: R=R|=Ri=H: X=C,H4:Y=H 7.nP.I-P7.: R=R|=C1 U: R>=11: X=C,1I4: Y-l 1 ZnP.I-DAIS-C-fc R-R|=C,H4()C!l\: R,=H: Х=(С,Н/>ьСН,: Y-H 7.пР.2-Г>Л I 8-C-6: R=R,=cjll4OCII,: R_,=H: X=<CM!40MTI l",: Y=C„1I<

ZnP.l-DMF.DA-Sn(OII),P.I - 59%: ZnP. I -N.N'-DMEDA-SnlOH ЬР. I - 22%: ZnP. I -EDA-Sn( ОН ЬР. I - 28%: <7.nP.Ib-ERA-46%: 7nP.I-P7-Sn(OllbP.I -46% (7nP.lb-P7-.10",,',: (ZnP.l ),-DAI8-C'-6-354i: 7.nP. 1 -DA 18-C-6-NiP. I - 50%: 7nP.2-DA 18-C-6-7.nP. I - 56%

Схема 8. Синтез порфириновых димеров Порфириновые гомо- и гетероядерные димеры ZnP,l-DMEDA-Sn(OH)2P,l, Sn(OH)2-DMEDA-ZnP,l, ZnP,l-N,N'-DMEDA-Sn(OH)2P,l, (ZnP, 1 )2-EDA, ZnP,l-PZ-Sn(OH)2P,l, (ZnP,l)2-PZ, (ZnP,l)2-Diazal8C6, ZnP,l-Diazal8C6-NiP,l, ZnP,2-Diazal8C6-ZnP,l были получены в результате взаимодействия 1 - 2 экв. моно-аминофенилзамещённых порфиринов ZnP,l-DMEDA, ZnP,l-N,N'-DMEDA, Sn(OH)2P,l-DMEDA, ZnP,l-EDA, ZnP,l-PZ, ZnP,l-Diazal8C6, ZnP,2-Diazal8C6 с моно-бромофенилпорфирином MP,1, где M=Zn(II), Sn(OH)2(IV) или Ni(II) в присутствии Pd(dba)2/BINAP или DavePhos в отношении 10/20 мол.% в кипящем диоксане в течение 24 ч. Реакции проводились поэтапно - введением моно-бромфенилпорфирина МР,1 в реакцию с диаминами DMEDA, N,N'-DMEDA, EDA, PZ, Diazal8C6, последовательным вьшелением и очисткой продуктов моноаминирования на каждой стадии и повторным взаимодействием с МР,1 с образованием димерных продуктов. Выходы димеров, полученных таким образом составили 56 (лиганд DavePhos) - 59% (лиганд BINAP). При проведении реакции Pd-катализируемого аминирования в условиях «one-pot» без выделения промежуточных продуктов порфириновые димеры были выделены с выходами 33% (лиганд BINAP) - 46% (лиганд DavePhos). С наилучшими выходами были получены димеры ZnP, 1 -DMEDA-Sn(OH)2P, 1, ZnP,l-Diazal8C6-NiP,l и ZnP,2-Diazal8C6-ZnP,l с выходами 59, 50 и 56% соответственно (Рис. 12).

"■<- /-чч'їг "Г/'м"1 И< eil. "Г І": "К i"*

- ......-b^pv.^kv.,, H&t? .u^ hw

'лій, "V4.I.,, «г; >,н„ п/^я,

(ZnP.ll-DMCDA-SiHOTTj-P.I ZnP.l-DAI8-C-<.-MP.I ZnPJ-DAIS-C-fr-ZnP.I

Рис. 12. Порфириновые димеры ZnP,l-DMEDA-Sn(0H)2P,l, ZnP,l-DA18-C-6-NiP,l и ZnP,2-

DA18-C-6-ZnP,l

Порфириновые тримеры ZnP,2-(PZ)2-(ZnP,l)2, ZnP,2-(PZ)2-(H2P,l)2, ZnP,2-(DA18-C-6)2-(ZnP,l)2 были получены в ходе как последовательной, так и «one-pot» Pd-катализируемой реакции аминирования цинка ZnP,2 диаминами PZ и DA18-C-6 и последующим взаимодействием с моно-бромофенилпорфирином Н2Р,1 или ZnP,l по методике, описанной ранее для димеров. Выход тримера ZnP,2-(PZ)2-(ZnP,l )2 в ходе арилирования ZnP,2-(PZ)2 моно-бромофенилпорфирином ZnP,l составил 75%, а тримера ZnP,2-(DA18-C-6)2-(ZnP,l)2 в ходе «one-pot» реакции 10% (Схема 9). Значительное различие выходов в этих реакциях можно объяснить выходом Pd-катализатора из зоны реакции вследствие комплексообразования с Н2Р,1.

iwifertvcff. . "f ПІ, МЛЩ./ПпсПнк.. „"*___ijb,, WJu-Jtt'll „

ZnP^PZb: R*R,»CH,: R "H: X=C%H4 M = H::7n »'*> 0.24 ч 7„Р^Р7МП>Р ІЬ-6%

7rtPJ!-(D.A I R-C^b: R=R ,=C:I l/ХЧ\< Х=»С:И4ОьС!7пР.2ч P7 м7п~Р.'і >,"- 75%

ZnPJ-iDAI^-AKHZnP.lK- 10%

Ih<- єн- <\н„ с,",.

'U ГП-. ( C,H,,

7nP.:-P7-ii.p.i -1% ZnP.2-<DAIfi-C-M;-ZnP.I - 7%

Схема 9. Синтез порфириновых тримеров ЭСП гетероядерных порфіфиновьіх димеров, содержащих различные металлоцентры в одной молекуле, представляют собой суммарный спектр поглощения, состоящий из наложения полос поглощения двух мономерных молекул друг на друга. Полосы Соре димеров уширяются по сравнению со спектрами исходных порфириновых мономеров, что характерно для димеров типа «голова-к-хвосту». Для порфириновых тримеров наблюдается другая тенденция. Суммарный спектр поглощения тримера состава А-В-А (где А и В -различные порфириновые фрагменты) практически полностью совпадает с ЭСП мономерной молекулы порфирина типа А.

В ходе спектрофотометрического титрования была изучена способность полученных порфириновых димеров гпР,1-ЕОА-5п(ОН)2Р,1, (гпР,1)2-ЕОЛ, гпР,1-ОА18-С-6-№Р,1, 2пР,2-ОА18-С-6-2пР,1 образовывать супрамолекулярные комплексы с катионами металлов (Си+, Сб4), алкилдиаммония, а также с экзобидентатным азотсодержащим лигандом ОАВСО.

Были получены кофациальные комплексы (2пР,1-ЕОА-5п(ОН)2Р,1)Си+ состава 1:1 при взаимодействии 2пР,1-ЕОА-5п(ОН)2Р,1 с раствором СиВг в смеси СН2С12/МеОН/МеСЫ, образующиеся в результате хелат1фующей координации этилендиаминового мостика с катионом Си+. Спектрофотометрическое титрование раствора гпР,1-ЕОА-5п(ОН)2Р,1 в СН2С12 раствором СиВг в смеси растворителей (СН2С12/МеОН/МеСК 3:1:1) привело к гипсохромному сдвигу полосы Соре на 9 нм, Хтах <3 полос на 4-5 нм.

Аналогичный кофациальный комплекс (2пР,1)2-ЕОА-ОАВСО был получен при аксиальной координации димера (2пР,1)г-ЕОА с азотсодержащим лигандом ОАВСО, образование которого было подтверждено данными спектрофотометрического титрования.

Добавление растворов солей С$Вг и алкилдиаммония ((СРзСОО")2(МНз+)2С2Н4) к растворам димеров 2пР,1-ОА18-С-6-№Р,1 и 7.пР,2-ОА18-С-6-2пР, 1 привело к получению сэндвичевых комплексов состава порфирин/катион 2:1, образование которых было доказано результатами спектрофотометрического титрования.

Синтез порфириновых димеров и тримеров Рс1-катализируемым арилированием аминофенилпорфиринов

Из .«езо-мезитилдипиррометана и 4-нитробензальдегида по известным методикам были получены 5,10,15-тримезитил-20-(4'-аминофенил)порфирин НгРМеззРЬЫНг и 5,15-димезитил-10,20-бис(4'-аминофенил)порфирин Н2Ме82(РНЫН2)2 с выходом 11% и 25%, и выделены их цинковые комплексы 2пРМе5зРЬЫН2 и гпМе52(РЬЫН2)2 с выходом 95% и 90% соответственно.

В ходе Рй-катализируемого арилирования аминофенилпорфирина 7пМе82(Р11ЫН2)2 моно-бромофенипорфирином ZnP,\ в присутствии Рс1(с1Ьа)2/ВГМАР 10/20 мол.% был выделен гетероядерный тример 2пМе52(РЬЫН)2-(2пР,1)2 с выходом 21% (Схема 10).

Схема 10. Синтез порфириновоготримера2пМез2(Р11ЫН)2-(2пР,1)2

При взаимодействии в ходе аналогичной реакции моно-аминофенилпорфирина

ZnPMes3PhNH2 с ZnP,l был выделен в следовых количествах гетероядерный димер ZnPMeS3PhNH-H2P,l. Основными продуктами этой реакции были продукты димеризации аминофенилпорфирина ZnPMes3PhNH2 : (ZnPMes3Ph)2 и (ZnPMes3Ph)2NH, - механизм образования которых пока не ясен.

Полоса Соре порфириновых тримера и димера расщепляется на два плеча вследствие экситонного взаимодействия дипольных моментов отдельных порфириновых фрагментов, что характерно для порфиринов, ковалентносвязанных связанных друг с другом в положении «голова-к-хвосту». Полоса Соре тримера ZnMes2(PhNH)2-(ZnP,l)2 расщепляется на два плеча 424 нм и 406 нм (энергия расщепления ДЕ = 0,024974 (см'1)), тогда как Q полосы практически не отличаются от Q полос ZnP,l фрагмента и находятся в диапазоне 536 и 570 нм соответственно.

ВЫВОДЫ:

1. Впервые получены не известные ранее диамино-, аза-, диаза- и циклензамещённые порфириновые конъюгаты в ходе палладий-катализируемой реакции аминирования бромофенилпорфиринов с выходами до 95%.

2. Установлена зависимость образования моно- и диаминированных порфириновых производных от природы лиганда, соотношения катализатор/лиганд и времени реакции.

3. Разработаны методы направленного синтеза порфириновых димеров с выходом до 59% и

тримеров с выходом до 75% с использованием последовательной и «one-pot» Pd-катализируемых реакций аминирования бромофенилпорфиринов.

5. Выращены кристаллы и методом РСА установлены кристаллические структуры аза-краун-

и диаминзамещённых порфиринатов цинка: 5-(4'-(1,4,7,10-тетраокса-13-аза-циклопентадец-13-ил)-фенил)-3,7,12,13,17,18-гексаметил-2,8-ди-н-пентил порфиринатов цинка(П) и меди(П) (ZnP,3 и СиР,3) и 5-(4-(Ы,Ы-диметил-Ы'-(2-аминоэтил)-аминофенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-ди(н-пентил)порфиринат цинка(И) (ZnP, 1-DMEDA).

6. Получены супрамолекулярные сэндвичевые димеры аза- и диаза-краунзамещённых порфиринов с катионами калия, цезия, алкилдиаммония и экзобидентатным азотсодержащим лигандом DABCO, образование которых доказано с помощью спектрофотометрического и 'Н ЯМР титрования. Рассчитаны константы связывания комплексов (ZnP,3)2DABCO, (ZnP,5)2DABCO, (ZnP,3)2K+, [(ZnP,3)2DABCO]K+, (ZnP,5)2K22\ [(ZnP,5)2DABCO]K22+.

7. Получены супрамолекулярные хелатные комплексы порфириновых димеров (ZnP,l-EDA-Sn(OH)2P,l)Cu+ и (ZnP,l)2-EDA-DABCO и сэндвичевые комплексы порфириновых димеров ZnP, 1 -DA 18-C-6-NiP, 1 и ZnP,2-DA 18-C-6-ZnP, 1 с катионами цезия(1),

алкилдиаммония и экзобидентатным лигандом DABCO, образование которых доказано с

помощью спектрофотометрического титрования.

8. Разработаны методы синтеза комплексов гетероядерного циклен-порфирннового лиганда

MP, 1 -3DECM-Cyclen (M=Zn(II), Cu(II)) с катионами лантаноидов (Ln3+ = La3+, Eu3+, Gd3+)

с выходом 56 - 88%.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Михалицына Е.А., Тюрин B.C., Белецкая И.П. Синтез супрамолекулярных комплексов на основе тетраазакраунзамещённых порфиринатов цинка.// Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46, № 6, С. 1-8.

2. Elena А. Mikhalitsyna, Vladimir S. Tyurin, Ilia A. Zamylatskov, Victor N. Khrustalev and Irina P. Beletskaya. Synthesis, characterization and cation-induced dimerization of new aza-crown ether-appended metalloporphyrins// Dalton Trans. 2012. V. 41. P. 7624-7636.

3. Михалицына E.A., Тюрин B.C. Синтез супрамолекулярных комплексов на основе азакраунзамещённых металлопорфиринов.// Московская конференция - конкурс молодых учёных, аспирантов и студентов. Физикохимия - 2009. Москва, 1 - 4 ноября 2009г. с. 42.

4. Михалицына Е.А., Тюрин B.C., Белецкая И.П. Синтез супрамолекулярных комплексов на основе тетраазакраунзамещённых порфиринатов цинка. // XII Молодёжная конференция по органической химии. Суздаль, 7-11 декабря 2009 г. с. 128.

5. Михалицына Е.А, Тюрин B.C., Белецкая И.П. Синтез новых порфирин-краун эфирных конъюгатов и сэндвичевых димеров на их основе. // II Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. Туапсе, 17-21 сентября 2010 г., с. 27.

6. Михалицына Е.А., Тюрин B.C., Белецкая И.П. Синтез новых порфирин-азакраунэфирных рецепторов и изучение их взаимодействия с катионами металлов и экзобидентатными лигандами. // Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых учёных по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Москва, 8-10 ноября 2010 года.

7. Михалицына Е.А., Тюрин B.C., Белецкая И.П. Синтез рецепторов на основе моно-аза-краунзамещённых порфиринатов метатлов и изучение их взаимодействия с катионами металлов и экзобидентатными лигандами. // Конференция молодых

учёных секции учёного совета ИФХЭ РАН, Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем 2010, Москва, 29-30 ноября 2010 года.

8. Михалицына Е.А., Тюрин B.C., Белецкая И.П. Синтез новых порфирин-азакраунэфирных производных и сэндвичевых димеров на их основе. // XIV Молодежная конференция по органической химии. Екатеринбург, 10-14 мая 2011 г.

9. Михалицына Е.А, Тюрин B.C., Белецкая И.П. Pd-катализируемые реакции аминирования мезо-(пара-бромфенил)-р-октаалкилпорфиринатов цинка. // III Международная молодёжная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, Москва, 4-9 сентября 2011 г., с. 38.

10. Е.А. Mikhalitsyna, V.S. Tyurin, I.P. Beletskaya. Synthesis and characterization of new supramolecular structures based on aza-crowned-porphyrins. // International Congress on Organic Chemistry dedicated to the 150-th anniversary of the Butlerov's Theory of Chemical Structure of Organic Compounds. Kazan. September 18-23, 2011, p. 247.

11. Михалицына Е.А, Тюрин B.C., Белецкая И.П. Функционализация порфиринатов металлов первичными и вторичными диаминами// VI Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "ФИЗИКОХИМИЯ-201 Г'. Москва, 28 - 30 ноября 2011 г. с. 20.

12. Михалицына Е.А., Тюрин B.C., Белецкая И.П. Синтез конъюгатов порфиринов с помощью палладий катализируемой реакции аминирования// IV Международная молодёжная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. Туапсе, 17-21 сентября 2012 г. с. 111.

13. Клюев А.Л., Михалицына Е.А., Емец В В., Тюрин B.C., Андреев В Н. Фотоэлектрохимия некоторых мезо-аминофенилпорфиринов// IV Международная молодёжная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. Туапсе, 17-21 сентября 2012 г. с. 36.

Подписано в печать 02.11.2012

Объем 1,5 усл.п.л. Тираж 110 экз. Заказ № 7567 Отпечатано в типографии «Реглет» г. Москва, ул. Ленинский проспект, д. 2 (495)978-66-63; www.reglet.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Михалицына, Елена Александровна

Список сокращений.

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Порфирины как строительные блоки в супрамолекулярных структурах.

2.2.Рс1-катализируемые реакции кросс-сочетания с образованием связи С -гетероатом (N, О, S, Se, Р, В).

2.3. Pd- катализируемая реакция аминирования (C-N кросс-сочетание по Бухвальду-Хартвигу).

2.4. Pd-катализируемые реакции амидирования.

2.5. Pd-катализируемые реакции С-0 кросс-сочетания (алкоксилирование и гидроксилирование).

2.6. Pd-катализируемые реакции С - S и С - Se кросс-сочетания (сульфанилирование и селенилирование).

2.7. Pd-катализируемые реакции С - Р кросс-сочетания (фосфорилирование).

2.8. Pd-катализируемая реакция кросс-сочетания с образованием связи С - В (реакция борилирования).

2.9. Синтез порфириновых димеров и олигомеров в ходе Pd - катализируемых реакций кросс-сочетания.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез и исследование структурных особенностей моно- и бис-бромофенилзамещённых порфиринов и их металлокомплексов.

3.2. Синтез и исследование мезо-моно- и бис(диамино)замещённых порфиринов.

3.2.1. Синтез и исследование свойств мезо- моно- и бис(этилендиаминфенил)и пиперазинфенил)замещённых порфиринов и их производных.

3.2.2. Синтез .мезо-5-(аза-15-краун-5-фенил) и 5,15-бис(аза-15-краун-5-фенил)замещённых порфиринов и изучение процесса димеризации в присутствии катионов К+ и экзобидентатного лиганда (DABCO).

3.2.3. Синтез мезо-моно- и бис(диаза-18-краун-6)замещённых порфиринов и изучение процесса димеризации в присутствии катионов Cs+ и алкилдиаммония.

3.2.4. Синтез мезо- моно- 1,4,7,10-тетраазациклододец-10-илфенилзамещённых порфиринов и их гетероядерных комплексов с катионами лантаноидов.

3.3. Синтез порфириновых димеров и тримеров в ходе последовательной и «one-pot» Pd-катализируемых реакций аминирования; изучение супрамолекулярной координации с катионами металлов, алкилдиаммония и экзобидентатным лигандом (DABCO).

3.4. Синтез порфириновых димеров и тримеров в ходе Pd-катализируемого аминирования бромофенилпорфиринов аминофенилпорфиринами.

3.5. Изучение фотоэлектрохимического поведения аминофенилпорфиринов.

4. Экспериментальная часть

4.1. Характеристика реактивов и материалов.

4.2. Методы исследования.

4.3. Синтез моно- и бис-бромофенилзамещённых порфиринов и их металлокомплексов.

4.4. Синтез мезо- моно и бис-1ч[,М-диметилэтилендиаминзамещённых порфиринов ZnP,l-DMEDA, ZnP,2-DMEDA, ZnP,2-(DMEDA)2, Sn(OH)2P,l-DMEDA.

4.5. Синтез мезо-моно-этилендиаминзамещённого порфирина ZnP,l-EDA.

4.6. Синтез мезо-моно- и бис-пиперазинфенилзамещённых порфиринов ZnP,l-PZ и ZnP,2-PZ и ZnP,2-(PZ)2.

4.7. Синтез мезо- 5-(аза-15-краун-5-фенил) и 5,15-бис(аза-15-краун-5-фенил) порфиринов.

4.8. Синтез мезо- моно- и бис-диаза-18-краун-б-фенилзамещённьгх порфиринов ZnP,l-DA18-C-6, ZnP,2-DA18-C-6 и ZnP,2-(DA18-C-6)2.

4.9. Синтез порфириновых димеров и тримеров. !.

4.10. А. Синтез мезо- моно-циклен-фенилзамещённых порфиринов ZnP,l

Cyclen и ZnP,2-Cyclen.

4.10. Б. Комплексы H2P,l-3DECM-Cyclen с ацетилацетанатами лантаноидов

Ьа(асас)з, Gd(acac)3, Еи(асас)з).

4.10.В. Металлокомплексы ZnP,l-3DECM-Cyclen-La(acac)3, ZnP,l-3DECM-Cyclen-Eu(acac)3 CuP,l-3DECM-Cyclen-Gd(acac)3,.

4.11. Синтез тетра-, ди- и моно-аминофенил порфиринов H2P(PhNH2)4, H2PMeS2(PhNH2)2, H2PMes3(PhNH2) и их цинковых комплексов.

4.12. Синтез тримера (ZnPMes2(PhNH)2-(ZiiP,l)2 и димера ZnPMes3PhNH-ZnP,l.

4.13. Спектрофотометрическое титрование.

4.14. ЯМР титрование.

4.15. Рентгеноструктурный анализ.

5. Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Палладий-катализируемое аминирование мезо-бромофенилпорфиринов диаминами и аза-соединениями как метод синтеза строительных блоков для супрамолекулярных структур"

Создание новых материалов, имеющих сложную, управляемую на молекулярном уровне, супрамолекулярную структуру с заданными свойствами, для различных областей современной медицины, молекулярной оптики и электроники является одним из быстро и широко развивающихся направлений современной науки. В настоящее время активные исследования в области супрамолекулярной химии связаны с разработкой новых материалов на основе порфиринов, имеющих в своём составе координирующие фрагменты, например такие, как краун- и аза-краун-эфиры, которые способны к комплексообразованию с рядом катионов металлов за счёт множественных нековалентных взаимодействий. Варьируя набор периферийных заместителей и катионов металлов, можно управлять строением сложных архитектурных ансамблей и тем самым влиять на свойства материала в целом.

В связи с этим, настоящая работа посвящена разработке простого и эффективного способа получения новых производных порфирина, в которых порфириновые макроциклы непосредственно связаны с фрагментами диаминов или аза-соединений, с использованием палладий-катализируемого аминирования моно- и бис(бромофенил)замещённых порфиринов, а также исследованию их супрамолекулярной координации с катионами различной природы и экзобидентатным азотсодержащим лигандом.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

5. Выводы

1. Впервые получены неизвестные ранее диамино-, аза-, диаза- и циклензамещённые порфириновые конъюгаты в ходе палладий-катализируемой реакции аминирования бромофенилпорфиринов с выходами до 95%.

3. Разработаны методы направленного синтеза порфириновых димеров и тримеров, с использованием последовательной и «one-pot» Pd-катализируемой реакции аминирования бромофенилпорфиринов с выходами до 59 и 75% соответственно.

5. Проведены рентгеноструктурные исследования и установлены кристаллические структуры: 5-(4^1 A7Л0-тeтpaoкca-13-aзa-циклoпeнтaдeц-13-ил)-фeнил)-2,3,7,8,12,18-гeкcaмeтил-13,17-ди-н-пeнтил порфиринатов цинка(И) и меди(П) (ZnP,3 и СиР,3) и 5-(4-(N,N-flHMeTwi-N' -(2-аминоэтил)-аминофенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-ди(н-пентил)порфирината цинка(П) (ZnP,l-DMEDA).

7. Получены супрамолекулярные хелатные комплексы порфириновых димеров (ZnP,l-EDA-Sn(OH)2P,l)Cu+ и (ZnP,l)2-EDA-DABCO и сэндвичевые димерные комплексы порфириновых димеров ZnP,l-DA18-C-6-NiP,l и ZnP,2-DA18-C-6-ZnP,l с катионами цезия(1), алкилдиаммония и экзобидентатным лигандом DABCO, образование которых доказано с помощью спектрофотометрического титрования.

8. Разработаны методы синтеза комплексов гетероядерного циклен-порфиринового лиганда MP,l-3DECM-Cyclert (M=Zn(II), Cu(II)) с катионами лантаноидов (Ln3+ = La3+, Eu3+, Gd3+) с выходом 56 - 88%.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Михалицына, Елена Александровна, Москва

1. Lehn J.-M. Supramolecular Chemistry—Scope and Perspectives Molecules, Supermolecules,and Molecular Devices (Nobel Lecture).// Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1988. V. 27 N. 1. P. 89112.

2. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы // Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН. 1998. С. 334.

3. Стид Дж. В., Этвуд Дж. Э. Супрамолекулярная химия. 2 т.// Москва: ИКЦ «Академкнига». 2007. т. 1. С. 480.

4. Beletskaya I. P., Tyurin V. S., Uglov A., Stern С. and Guilard R. Survey of Synthethic Routes for Synthesis and Substitution in Porphyrins// Handbook of Porphyrin Science. 2012.

5. Suijkerbuijk В. M. J. M. and Gebbink R. J. M. K. Merging Porphyrins with Organometallics: Synthesis and Applications.// Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. N. 39. P. 7396-7421.

6. Burrell A.K., Officer D.L., Plieger P.G. and Reid D.W. Synthetic Routes to Multiporphyrin Arrays //Chem. Rev. 2001. V. 101. N. 9. P. 2751-2796.

7. Senge M.O. and Richter J. Synthetic transformations of porphyrins Advances 2002-2004 // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2004. V. 8. N. 7. P. 934-953.

8. Ren T. Peripheral Covalent Modification of Inorganic and Organometallic Compounds through C-C Bond Formation Reactions// Chem. Rev. 2008. V. 108. N. 10. P. 4185-4207.

9. Beletskaya I. P., Tyurin V. S., Tsivadze A.Yu., Guilard R. and Stem C. Supramolecular Chemistry of Metalloporphyrins // Chem. Rev. 2009. V. 109. N. 5. P. 1659-1713.

10. Drain С. M., Varotto A. and Radivojevic I. Self-Organized Porphyrinic Materials //Chem Rev. 2009. V. 109. N. 5. P. 1630-1658.

11. Maretina I. A. Porphyrin-ethynyl arrays: Synthesis, design, and application // Russian Journal of General Chemistry. 2009. V. 79 N. 7. P. 1544-1581.

12. Yoshimoto S. and Kobayashi N. Supramolecular Nanostructures of Phthalocyanines and Porphyrins at Surfaces Based on the "Bottom-Up Assembly'V/Struct Bond. 2010. V. 135. P. 137-168.

13. Mohnani S., Bonifazi D. Supramolecular architectures of porphyrins on surfaces: The structural evolution from ID to 2D to 3D to devices//Coord. Chem. Rev. 2010. V. 254. P. 2342-2362.

14. Bouamaied I., Coskun Т., Stul E. Axial Coordination to Metalloporphyrins Leading to Multinuclear Assembles//Struct Bond. 2006. V. 121. P. \-Al.

15. Welch C. Development of synthetic routes towards bis(macrocyclic) compounds for imaging and therapy of cancer// The University of Hull. 2008. P. 1-272.

16. Kadish К. M., Smith К. M., Guilard R. The Porphyrin Handbook. Applications: Past, Present and Future // Academic Press: San Diego. 2000. V. 6.

17. Scandola F., Chiorboli C., Prodi A., Iengo E., Alessio E. Photophysical properties of metalmediated assemblies of porphyrins //Coord. Chem. Rev. 2006. V. 250. N. 11-12. P. 1471-1496.

18. D'Souza F.and Ito O. Supramolecular donor-acceptor hybrids of porphyrins/phthalocyanines with fullerenes/carbon nanotubes: electron transfer, sensing, switching, and catalytic applications //Chem. Commun. 2009. P. 4913-4928.

19. Martinez-Diaz M. V., de la Torrea G. and Torres T. Lighting porphyrins and phthalocyanines for molecular photovoltaics //Chem. Commun., 2010. V. 46. P. 7090-7108.

20. Bottari G., Trukhina O., Ince M., Torres T. Towards artificial photosynthesis: Supramolecular, donor-acceptor, porphyrin- and phthalocyanine/carbon nanostructure ensembles. //Coordination Chemistry Reviews. 2012. V. 256. N. 21-22. P. 2453-2477.

21. Imahori H., Umeyama T., Kurotobia K. and Takano Y. Self-assembling porphyrins and phthalocyanines for photoinduced charge separation and charge transport//Chem. Commun. 2012. N. 48. P. 4032-4045.

22. Fukuzumi S., Honda T., Kojima T. Structures and photoinduced electron transfer of protonated complexes of porphyrins and metallophthalocyanines//Coordination Chemistry Reviews. 2012. P. 1-15.

23. Hill J. P., D'Souza F., and Ariga K. Supramolecular Chemistry: From Molecules to Nanomaterials// Edited by Philip A. Gale and J. W. Steed. 2012. John Wiley & Sons, Ltd.

24. Wagner R. W. and Lindsey J. S. A molecular photonic wire //J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. N. 21. P. 9759-9760.

25. Elemans J. A. A. W., van Hameren R., Nolte R. J. M. and Rowan A. E. Molecular Materials by Self-Assembly of Porphyrins, Phthalocyanines, and Perylenes //Adv. Mater. 2006. V. 18. N. 10. P. 1251-1266.

26. Suslick K. S., Rakow N. A., Kosal M. E. and Chou J.-H. The materials chemistry of porphyrins and metalloporphyrins //J. Porphyrins Phthalocyanines, 2000. V. 4. N. 4. P. 407^13.

27. Otsuki J. STM studies on porphyrins //Coord. Chem. Rev. 2010. V. 254. N. 19-20. P. 23112341.

28. Jurow M., Schuckman A. E., Batteas J. D., Drain C.M. Porphyrins as molecular electronic components of functional devices //Coord. Chem. Rev. 2010, V. 254, N. 19-20. P. 2297-2310.

29. Kazak A. V., Usol'tseva N. V., Bykova V. V., Semeikin A. S. and Yudin S. G. Influence of meso-substituted porphyrins molecular structure on their self-organization in floating layers //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2011. V. 541. P. 28266.-34[272],

30. Liu Z.-B., Zhu Y.-Z., Zhu Y., Chen S.-Q., Zheng J.-Y. and Tian J.-G. Nonlinear Absorption and Nonlinear Refraction of Self-Assembled Porphyrins //J. Phys. Chem. В 2006. V. 110. N. 31. P. 15140-15145.

31. Койфман О. И., Мамардашвили Н. Ж., Антипин И. С. Синтетические рецепторы на основе порфиринов и их конъюгатов с калике4.аренами //отв. ред. А. И. Коновалов. Ин-т химии растворов РАН. М. Наука, 2006. С. 246.

32. Suslick К. S., Bhyrappa P., Chou J.-H., Kosal М. Е., Nakagaky S., Smithenry D.W. and Wilson S. R. Microporous Porphyrin Solids//Acc. Chem. Res. 2005. V. 38. N. 4. P. 283-291.

33. Gokel G.W., Leevy W. M. and Weber M. E. Crown Ethers: Sensors for Ions and Molecular Scaffolds for Materials and Biological Models//Chem. Rev. 2004. V. 104. N. 5. P. 2723-2750.

34. Цивадзе А. Ю. Супрамолекулярные металлокомплексные системы на основе краунзамещённых тетрапирролов. //Успехи химии. 2004. Т. 73. N. 1. С. 6-25.

35. Thanabal V. and Krishnan V. Cation-induced crown porphyrin dimers of oxovanadium(IV)//Inorg. Chem. 1982. V. 21, N. 10. P. 3606-3613.

36. Liu Y.-C., Kuo M.-C., Lee C.-W., Liang Y.-R., Lee G.-H., Peng S.-M., Yeh C. -Y. Synthesis, structure, and cation complexation of a novel crown ether porphyrin//Tet. Lett. 2008. V. 49. N. 50. P. 7223-7226.

37. Shinmori H., Yasuda Y. and Osuka A. Control of Face-to-face and Extended Aggregations of Crown Ether-Appended Metalloporphyrins//Eur. J. Org. Chem. 2002. V. 7. P. 1197-1205.

38. Jahan M., Safari N., Khosravi H., Moghimi A., Notash B. Crown ether-appended porphyrins and metalloporphyrins: Synthesis, characterization and metal ions interaction //Polyhedron. 2005. V. 24. N. 13. P. 1682-1688.

39. Crown ether-appended porphyrins and metalloporphyrins: Synthesis, characterization and metal ions interaction

40. Mikhalitsyna E. A., Tyurin V. S., Zamylatskov I. A., Khrustalev V. N. and Beletskaya I. P. Synthesis, characterization and cation-induced dimerization of new aza-crown ether-appended metalloporphyrins// Dalton Trans. 2012. V. 41. N. 25. P. 7624-7636.

41. Цивадзе А. Ю. Супрамолекулярные металлокомплексные системы на основе краунзамещенных тетрапирролов //Успехи химии. 2004. Т. 73. №1. С. 6-25.

42. Gorbunova Y.G., Lapkina L. A., Tsivadze A.Yu. Supramolecular systems, constructed from crownphthalocyaninates.//J. Coord. Chem. 2003. V. 56. N. 14. P. 1223-1232.

43. Lapkina L. A., Konstantinov N. Yu., Gorbunova Y. G., Tsivadze A. Y. Behavior of aluminum(III)-tetra-15-crown-5-phthalocyaninates in organic media by fluorescence and UV-visible spectroscopy//J. Porphyrins Phthalocyanines. 2009. V. 13, N. 8. P. 859.

44. Martynov A.G., Gorbunova Y.G. Heteroleptic phthalocyaninato-tetra(15-crown-5)phthalocyaninato. lanthanides(III) double-deckers: Synthesis and cation-induced supramolecular dimerisation//Inorg. Chim. Acta. 2007. V. 360. N. 1. P. 122-130.

45. Toupance Т., Ahsen V., Simon J. onoelectronics. Cation-Induced Nonlinear Complexation: Crown Ether- and Poly(ethylene oxide)-Substituted Lutetium Bisphthalocyanines//J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. N. 12. P. 5352-5361.

46. Мартынов А.Г., Бирюкова И.В., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. // Супрамолекулярная агрегация сэндвичевых двухпалубных комплексов лантана с тетра-15-краун-5-фталоцианином // Журн. Неорг. Химии, 2004, Т.49, № 3, с.407-413.

47. Negishi E.-I. Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis// ed. by John Wiley & Sons. Inc.: New York, 2002. Vol. 1.

48. DiMagno S. G., Lin V. S. Y., Therien M. J. Catalytic conversion of simple haloporphyrins into alkyl-, aryl-, pyridyl-, and vinyl-substituted porphyrins//J. Am. Chem. Soc. V. 1993. N. 115. P. 2513-2515.

49. DiMagno S. G., Lin V. S. Y., Therien M. J. Facile elaboration of porphyrins via metal-mediated cross-coupling//.!. Org. Chem. 1993. V. 58. N. 22. P. 5983-5993.

50. Shi X. L., Amin S. R., Liebeskind L. S. 3-Cyclobutenyl-l,2-dione-Substituted Porphyrins. A General and Efficient Entry to Porphyrin-Quinone and Quinone-Porphyrin-Quinone Architectures//.!. Org. Chem. 2000. V. 65. N. 6. P. 1650-1664.

51. Ishiyama T., Murata M., Miyaura N. Palladium(0)-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Alkoxydiboron with Haloarenes: A Direct Procedure for Arylboronic Esters//J. Org. Chem. 1995. V. 60. N. 23. P. 7508-7510.

52. Hodgson M. J., Borovkov V. V., Inoue Y., Arnold D. P. A new type of chiral porphyrin: Organopalladium porphyrins with chiral chelating diphosphine ligands//J. Orgmet. Chem. 2006. V. 691. N. 10. P. 2162-2170.

53. Hartnell R. D., Arnold D. P. Peripherally Metallated Porphyrins: the First Examples of meso-r. 1 -Palladio(II) and -Platinio(II) Complexes with Chelating Diamine Ligands //Eur. J. Inorg. Chem. 2004. V. 6. P. 1262-1269.

54. Wolfe J. P., Wagaw S., Marcoux J.-F. and Buchwald S.L. Rational Development of Practical Catalysts for Aromatic Carbon-Nitrogen Bond Formation//Acc. Chem. Res. 1998. V. 31. N. 12. P. 805-818.

55. Hartwig J.F. Carbon-Heteroatom Bond-Forming Reductive Eliminations of Amines, Ethers, and Sulfides// Acc. Chem. Res. 1998, V. 31. N. 12. P. 852-860.

56. Chen Y., Zhang X.P. Facile and Efficient Synthesis of meso-Arylamino- and Alkylamino-Substituted Porphyrins via Palladium-Catalyzed Amination//J. Org. Chem. 2003. V.68. N. 11. P. 4432-4438.

57. Takanami T., Hayashi M., Hino F., Suda K. Palladium-catalyzed meso-amination and amidation of porphyrins: marked acceleration with the Ni(II) central metal ion//Tetrahedron Lett. 2003. V. 44. N. 39. P. 7353-7357.

58. Esdaile L.J., McMurtrie J.C., Turner P., Arnold D.P. Modified porphyrinoids from carbazates and hydrazones and the first crystal structure of a di-iminoporphodimethene//Tetrahedron Lett. 2005 V. 46. N. 40. P. 6931-6935.

59. Jabaratnam D.J., Kugabakasooriar S., Chen H., Arya D.P. Azoester compounds for inducing DNA cleavage under physiological conditions//Tetrahedron Lett. 1995. V. 36. N. 18. P. 31233126.

60. Khan M.M., Ali H., van Lier J.E. Synthesis of new aminoporphyrins via palladium-catalysed cross-coupling reactions//Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. N. 9. P. 1615-1617.

61. Gao G.-Y., Ruppel J. V., Allen B., Chen Y., Zhang X. P. Synthesis of P-Functionalized Porphyrins via Palladium-Catalyzed Carbon-Heteroatom Bond Formations: Expedient Entry into p-Chiral Porphyrins//.!. Org. Chem. 2007. V. 72. N. 24. P. 9060-9066.

62. Pereira A.M.V.M., Alanzo C. M.A., Neves M.G.P.M.S., Tome A.C., Silva A.M.S., Paz F.A.A., Cavaleiro J.A.S. A New Synthetic Approach to N-Arylquinolino2,3,4-at.porphyrins from (3-Arylaminoporphyrins//J. Org. Chem. 2008. V. 73. N. 18. P. 7353-7356.

63. Martinez-Diaz M.V., Quintiliani M., Torres T. Functionalisation of Phthalocyanines and Subphthalocyanines by Transition-Metal-Catalysed Reactions//Synlett. 2008. V. 1, P. 1-20.

64. Hamann B.C., Hartwig J.F. Systematic Variation of Bidentate Ligands Used in Aryl Halide Amination. Unexpected Effects of Steric, Electronic, and Geometric Perturbations//J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. N. 15. P. 3694-3703.

65. Driver M.S., Hartwig J.F. Carbon-Nitrogen-Bond-Forming Reductive Elimination of Arylamines from Palladium(II) Phosphine Complexes//J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. N. 35. P. 8232-8245.

66. Driver M.S., Hartwig J.F. Energetics and Mechanism of Alkylamine N-H Bond Cleavage by Palladium Hydroxides: N-H Activation by Unusual Acid-Base Chemistry //Organometallics. 1997. V. 16. N. 26. P. 5706-5715.

67. Gao G.-Y., Chen Y., Zhang X.P. General and Efficient Synthesis of Arylamino- and Alkylamino-Substituted Diphenylporphyrins and Tetraphenylporphyrins via Palladium-Catalyzed Multiple Amination Reactions //J. Org. Chem. 2003. V. 68. N. 16. P. 6215-6221.

68. Hartwig J.F. Discovery and Understanding of Transition-Metal-Catalyzed Aromatic Substitution Reactions //Synlett. 2006. V. 9. P. 1283-1294.

69. Marcoux J.-F., Wagaw S., Buchwald S. L. General Synthesis of meso-Amidoporphyrins via Palladium-Catalyzed Amidation//Org. Lett. 2004. V. 6. N. 11. P. 1837-1840.

70. Wolfe J. P., Wagaw S., Buchwald S. L. An Improved Catalyst System for Aromatic Carbon-Nitrogen Bond Formation: The Possible Involvement of Bis(Phosphine) Palladium Complexes as Key Intermediates//!. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. N. 30. P. 7215-7216.

71. Ranyuk E. R., Filatov M. A., Averin A. D., Cheprakov A. V., I. P. Beletskaya. The Synthesis of Highly Basic 7t-Extended Porphyrins by Palladium-Catalyzed Amination //Synthesis, 2012. V. 44. P. 393-398.

72. Takanami T., Hayashi M., Hino F., Suda K. Palladium-catalyzed meso-amination and amidation of porphyrins: marked acceleration with the Ni(II) central metal ion//Tetrahedron Lett. 2003. V. 44. N. 39. P. 7353-7357.

73. Gao G.-Y., Chen Y., Zhang X.P. General Synthesis of meso-Amidoporphyrins via Palladium-Catalyzed Amidation// Org. Lett. 2004. V. 6. N. 11. P. 1837-1840.

74. Ruppel J. V., Jones J.E., Huff C.A., Kamble R.M., Chen Y., Zhang X.P. A Highly Effective Cobalt Catalyst for Olefin Aziridination with Azides: Hydrogen Bonding Guided Catalyst Design//Org. Lett. 2008. V. 10. N. 10. P. 1995-1998.

75. Murashima T., Uchihara Y., Wakamori N., Uno H., Ogawa T., Ono N. The first preparation of crown ether-annulated porphyrin//Tetrahedron Lett. 1996. V. 7. N. 18. P. 3133-3136.

76. Merz A., Schropp R., Dotterl E. 3,4-Dialkoxypyrroles and 2,3,7,8,12,13,17,18-Octaalkoxyporphyrins//Synthesis. 1995. V. 7. P. 795-800.

77. Hombrecher H. K., Gherdan V. M., Ohm S. Synthesis and electrochemical investigation of p-alkyloxy substituted meso-tetraphenylporphyrins //Tetrahedron. 1993. V. 49. N. 38. P. 85698578.

78. Crossley M. J., King, L. G., Pyke S. M. A new and highly efficient synthesis of hydroxyporphyrins //Tetrahedron. 1987. V. 43. N. 20. P. 4569-4577.

79. Catalano M. M., Crossley M. J., King L. G. Efficient synthesis of 2-oxy-5,10,15,20-tetraphenylporphyrins from a nitroporphyrin by a novel multi-step cine-substitution sequence//.!. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984. V. 22. P. 1537-1538.

80. Arnold D. P., Johnson A. W., Mahendran M. Some reactions of meso-formyloctaethylporhyrin//J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1978. V. 7. N. 4. 366-370.

81. Evans B., Smith K. M. Orientation of nucleophilic substitution in Ti-cation radicals or judications from meso-substituted metalloporphyrins //Tetrahedron. 1977. V. 33. N.6. P. 629633.

82. Barnett G H., Evans B., Smith K. M. Meso-oxidation of some metalloporphyrins //Tetrahedron. 1975. V. 31. N. 21. P. 2711-2717.

83. Gao, G. Y., Colvin A. J., Chen Y., Zhang X. P. Versatile Synthesis of meso-Aryloxy- and Alkoxy-Substituted Porphyrins via Palladium-Catalyzed C-0 Cross-Coupling Reactions//Org. Lett. 2003. V. 5. N. 18. P. 3261-3264.

84. Muci A. R., Buchwald S. L. Practical Palladium Catalysts for C-N and C-0 Bond Formation// Springer. Berlin/Heidelberg. Germany. 2002. V. 219.

85. Prim D., Campagne J.-M., Joseph D., Andrioletti B. Palladium-catalysed reactions of aryl halides with soft, non-organometallic nucleophiles //Tetrahedron. 2002. V. 58. N. 11. P. 20412075.

86. Hartwig J. F. In Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis// Ed. by Negishi E. Wiley-Interscience. New York. 2002. P. 1051.

87. Yang B. Y., Buchwald S. L. Palladium-catalyzed amination of aryl halides and sulfonates //J. Organomet. Chem. 1999. V. 576. N. 1-2. P. 125-146.

88. Hartwig J. F. Palladium-Catalyzed Amination of Aryl Halides: Mechanism and Rational Catalyst Design//Synlett. 1997. V. 4. P. 329-340.

89. Hartwig J. F. Transition Metal Catalyzed Synthesis of Arylamines and Aryl Ethers from Aryl Halides and Triflates: Scope and Mechanism//Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V. 37. N. 15. P. 2046-2067.

90. Locos O.B., Arnold D.P. The Heck reaction for porphyrin functionalisation: synthesis of meso-alkenyl monoporphyrins and palladium-catalysed formation of unprecedented meso-P ethene-linked diporphyrins//Org. Biomol. Chem. 2006. V. 4. N. 5. P. 902-916.

91. Gao G.-Y., Ruppel J. V., Fields K. B., Xu X., Chen Y., Zhang X. P. Synthesis of Diporphyrins via Palladium-Catalyzed C-0 Bond Formation: Effective Access to Chiral Diporphyrins//J. Org. Chem. 2008. V. 73. N. 13. P. 4855-4858.

92. Gao G.-Y., Ruppel J. V., Allen B., Chen Y., Zhang X.P. Synthesis of p-Functionalized Porphyrins via Palladium-Catalyzed Carbon-Heteroatom Bond Formations: Expedient Entry into p-Chiral Porphyrins//.!. Org. Chem. 2007. V. 72. N. 24. P. 9060-9066.

93. Gao G.-Y., Colvin A. J., Chen Y., Zhang X. P. Synthesis of meso-Arylsulfanyl- and Alkylsulfanyl-Substituted Porphyrins via Palladium-Mediated C-S Bond Formation//.!. Org. Chem. 2004. V. 69. N. 22. P. 8886-8892.

94. Slagt V. F., van Leeuwen P. W. N. M., Reek J. N. H. Multicomponent Porphyrin Assemblies as Functional Bidentate Phosphite Ligands for Regioselective Rhodium-Catalyzed Hydroformylation//Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42. N. 45. P. 5619-5623.

95. Tunney S.E., Stille J.K. Palladium-catalyzed coupling of aryl halides with (trimethylstannyl)diphenylphosphine and (trimethylsilyl)diphenylphosphine//J. Org. Chem. 1987. V. 52. N. 5. P. 748-753.

96. Enakieva Y.Y., Bessmertnykh A.G., Gorbunova Y.G., Stern C., Rousselin Y., Tsivadze A.Y. and Guilard R. Synthesis of meso-Polyphosphorylporphyrins and Example of Self-Assembling//Org. Lett. 2009. V. 11. N. 17. P. 3842-3845.

97. Hiney R.M., Higham L.J., Muller-Bunz H., Gilheani D.G. Taming a Functional Group: Creating Air-Stable, Chiral Primary Phosphanes//Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. N. 43. P. 7248-7251.

98. Quin L.D. A Guide to Organophosphorous Chemistry//Ed. by John Wiley & Sons. New York. 2000.

99. Corbridge D.E.C. Phosphorous: An utline of Its Chemistry, Biochemistry, and Technology 5th ed. // Elsevier. Amsterdam. 1995.

100. Miyaura N., Suzuki A. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds//Chem. Rev. 1995. V. 95. N. 7. P. 2457-2483.

101. Suzuki A. Recent advances in the cross-coupling reactions of organoboron derivatives with organic electrophiles, 1995-1998//Organomet. Chem. 1999. V. 576. N.l-2. P. 147-168.

102. Suzuki A. Cross-coupling reactions via organoboranes//J. Organomet. Chem. 2002. V. 653. N. 1-2. P. 83-90.

103. Suzuki A., Hara S. //Res. Trends Org. Chem. 1990. V. 1. P. 77.

104. Watanabe T., Miyaura N., Suzuki A. Synthesis of Sterically Hindered Biaryls via the Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Arylboronic Acids or their Esters with Haloarenes//Synlett. 1992. V. 3. P. 207-210.

105. Ishiyama T., Murata M., Miyaura N. Stereocontrolled Assembly of Cis or Trans Angularly Substituted Hydrindenes by the Unactivated Intramolecular Diels-Alder Reaction//J.Org. Chem. 1995. V. 60. N. 21. P. 7508-7512.

106. Murata M., Watanabe T., Masuda Y. Novel Palladium(0)-Catalyzed Coupling Reaction of Dialkoxyborane with Aryl Halides: Convenient Synthetic Route to Arylboronates//Org. Chem. 1997. V. 62. N. 19. P. 6458-6459.

107. Zhang C., Suslick K. S. Syntheses of boronic-acid-appended metalloporphyrins as potential colorimetric sensors for sugars and carbohydrates //J. Porphyrins Phthalocyanines. 2005. V. 9. N. P. 659-666.

108. Aratani N., Osuka A. Synthesis of meso-meso Linked Hybrid Porphyrin Arrays by Pd-Catalyzed Cross-Coupling Reaction//Org. Lett. 2001. V. 3. N. 26. P. 4213-4216.

109. Peng X., Nakamura Y., Aratani N., Kim D., Osuka A. 1,4-Phenylene-bridged meso-meso linked diporphyrin array//Tetrahedron Lett. 2004. V.45. N. 25. P. 4981-4984.

110. Deng Y. Q., Chang C. K., Nocera D. G. Facile Synthesis of (3-Derivatized Porphyrins— Structural Characterization of a P-P-Bis-Porphyrin//Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. N. 6. P. 1066-1068.

111. Hata H., Shinokubo H., Osuka A. Highly Regioselective Ir-Catalyzed P-Borylation of Porphyrins via C-H Bond Activation and Construction of p-p-Linked Diporphyrin//J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. N. 23. P. 8264-8265.

112. Tse M. K., Zhou Z. Y., Mak T. C. W., Chan K. S. Regioselective Bromination and Subsequent Suzuki Cross-Coupling of Highly Electron Deficient 5,10,15,20-Tetrakis(trifluoromethyl)porphyrin //Tetrahedron. 2000. V. 56. N. 39. P. 7779-7783.

113. Gauler R., Keuper R., Winter A., Risch N. Facile preparation of novel p-substituted metalloporphyrins via Suzuki cross-coupling reaction //Arkivoc. 2004. XIII. P. 48-56.

114. Muzzi C. M., Medforth C. J., Voss L., Cancilla M., Lebrilla C., Ma J. G., Shelnutt J. A., Smith K. M. Novel dodecaarylporphyrins: synthesis and dynamic properties //Tetrahedron Lett. 1999. V. 40. N. 34. P. 6159-6162.

115. Shi B. L., Boyle R. W. Synthesis of unsymmetrically substituted meso-phenylporphyrins by Suzuki cross coupling reactions//.!. Chem. Soc. Perkin Trans. 2002. V. 1. N. 11. P. 1397-1400.

116. Shultz D. A., Gwaltney K. P., Lee H. Synthesis and Characterization of Phenylnitroxide-Substituted Zinc(II) Porphyrins//!. Org. Chem. 1998. V. 63. N. 3. P. 769-774.

117. Horn S., Sergeeva N. N., Senge M. O. Conversion of Ni(II)-Allylporphyrins to a,P-Unsaturated Formylporphyrins via a Nickel-Promoted Reaction //J. Org. Chem. 2007. V. 72. N. 14. P. 5414-5417.

118. Pawlicki M., Anderson H. L. Expanding the Porphyrin 7r-System by Fusion with Anthracene //Org. Lett. 2008. V. 10. N. 18. P. 3945-3947.

119. Tremblay-Morin J. P., Ali H., van Lier J. E. Palladium catalyzed coupling reactions of cationic porphyrins with organoboranes (Suzuki) and alkenes (Heck)//Tetrahedron Lett. 2006. V. 47. N. 18. P. 3043-3046.

120. Inokuma Y., Hayashi S., Osuka A. 1,4-Phenylene-bridged Subporphyrin-Porphyrin Dyad, Triad, and Tetrad //Chem. Lett. 2009. V. 38 N. 3. P. 206-207.

121. Cammidge A. N., Scaife P. J., Berber G., Hughes D. L. Cofacial Porphyrin-Ferrocene Dyads and a New Class of Conjugated Porphyrin //Org. Lett. 2005. V. 7. N. 16. P. 3413-3416.

122. Hao E. H., Fronczek F. R., Vicente M. G. H. Carborane functionalized pyrroles and porphyrins via the Suzuki cross-coupling reaction //Chem. Commun. 2006. V.47. P. 4900-4902.

123. Locos O. B., Dahms K., Senge M. O. Allenylporphyrins: a new motif on the porphyrin periphery //Tetrahedron Lett. 2009. V. 50. N. 21. P. 2566-2569.

124. Osuka A., Shimidzu H. meso, meso-Linked Porphyrin Arrays//Angew. Chem. Int. Ed. 1997. V. 36. N. 1-2. P. 135-137.

125. Paine J. B., Dolphin D. Synthesis of covalently-linked dimeric porphyrins//Can. J. Chem. 1978. V. 56. N. 12. P. 1710-1712.

126. Bringmann G., Rudenauer S., Gotz D. C. G., Gulder T. A. M., Reichert M. Axially Chiral Directly P,P-Linked Bisporphyrins: Synthesis and Stereostructure//Org. Lett. 2006. V. 8. N. 21. P. 4743-4746.

127. Peng X. B., Wang F., Bauri A. K., Rahman A. F. M. M., Komatsu N. Optical Resolution of Single-Walled Carbon Nanotubes through Molecular Recognition with Chiral Diporphyrin Nanotweezers//Chem. Lett. 2010. V. 39. N. 10. P. 1022-1027.

128. Ali H., van Lier J. E. An efficient method for the synthesis of C-C connected phthalocyanine-porphyrin oligomers//Tetrahedron Lett. 2009. V. 50. N. 10. P. 1113-1116.

129. Cheng F. Y., Zhang S., Adronov A., Echegoyen L., Diederich F. Triply Fused Znll-Porphyrin Oligomers: Synthesis, Properties, and Supramolecular Interactions with SingleWalled Carbon Nanotubes (SWNTs)//Chem. Eur. J. 2006. V. 12. N. 23. P. 6062-6070.

130. Song J. X., Kim P., Aratani N., Kim D., Shinokubo H., Osuka A. Strategic Synthesis of 2,6-Pyridylene-Bridged p-to-p Porphyrin Nanorings through Cross-Coupling//Chem. Eur. J. 2010. V. 16. N. 10. P. 3009-3012.

131. Chung L. L., Chang C. J., Nocera D. G. meso-Tetraaryl Cofacial Bisporphyrins Delivered by Suzuki Cross-Coupling//.!. Org. Chem. 2003. V. 68. N. 10. P. 4075-4078.

132. Filatov M. A., Laquai F., Fortin D., Guilard R., Harvey P. D. Strong donor-acceptor couplings in a special pair-antenna model//Chem. Commun. 2010. V. 46. N. 46. P. 9176-9178.

133. Taniguchi M., Lindsey J. S. Synthesis of oligo(p-phenylene)-linked dyads containing free base, zinc(II) or thallium(III) porphyrins for studies in artificial photosynthesis//Tetrahedron. 2010. V. 66. N. 30. P. 5549-5565.

134. Harvey P. D., Filatov M. A., Guilard R. Bis- and trisporphyrin bio-inspired models for bacterial antennas and photosystems//J. Porphyrins Phthalocyanines. 2011. V. 15. N. 11-12. P. 1150-1171.

135. Filatov M. A., Guilard R., Harvey P. D. Selective Stepwise Suzuki Cross-Coupling Reaction for the Modelling of Photosynthetic Donor-Acceptor Systems//Org. Lett. 2010. V. 12. N. 1. P. 196-199.

136. Wolfe J.P., Wagaw S., Marcoux J.-F., Buchwald S.L. Rational development of practical catalysts for aromatic carbon-nitrogen bond formation. // Acc. Chem. Res. 1998. V. 31. P. SOS-SIS.

137. Hartwig J.F. Transition metal catalyzed synthesis of arylamines and aryl ethers from aryl halides and triflates: scope and mechanism. // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V. 37. P. 20462067.

138. Chen Y. and Zhang X.P. Facile and Efficient Synthesis of meso-Arylamino- and Alkylamino-Substituted Porphyrins via Palladium-Catalyzed Amination//J. Org. Chem. 2003. V. 68. N. 11. P. 4432-4438.

139. Baldwin J. E. and Perlmutter P. Bridged, capped and fenced porphyrins // Top. Curr. Chem. 1984. V. 121. P. 181-220.

140. Krai V., Pankova M., Gunterova J., Belohradsky M.and Anzenbacher P. J. Synthesis of Porphyrin Heterobinuclear Ligands//Collect. Czech. Chem. Commun. 1994. V. 59. N. 3. P. 639648.

141. Young R.and Chang C. K. Synthesis and characterization of blocked and ligand-appended hemes derived from atropisomeric meso-diphenylporphyrins//J. Am. Chem. Soc. 1985. V. N. 4. 107. P. 898-909.

142. Hombrecher H. K., Horter G.and Arp C. Selective synthesis of diaryl and monoaryl substituted porphyrins//Tetrahedron. 1992. V. 48. N. 43. P. 9451-9460.

143. Gunter M. J. and Mander L. N. Synthesis and atropisomer separation of porphyrins containing functionalization at the 5,15-meso positions: application to the synthesis of binuclear ligand systems//.!. Org. Chem. 1981. V. 46. N. 23. P. 4792-4795.

144. Manka J. S. and Lawrence D. S. High yield synthesis of 5,15-diarylporphyrins//Tetrahedron Lett. 1989. V. 30. N. 50. P. 6989-6992.

145. Lindsey J. S. Synthesis of meso-Substituted Porphyrins// The Porphyrin Handbook. Eds. by Kadish К. M., Smith К. M., Guilard R. San Diego. Academic Press. 2000. P. 45 118.

146. Geier G. R., Callinan J. В., Rao P. D. and Lindsey J. S. A survey of acid catalysts in dipyrromethanecarbinol condensations leading to meso-substituted porphyrins Hi. Porphyrins Phthalocyanines. 2001. V. 5. N. 12. P. 810 823.

147. Gryko D. T. and Tasior M. Simple route to meso-substituted trans-A2B2-porphyrins bearing pyridyl units//Tetrahedron Lett. 2003. V. 44. N. 16. P. 3317 3321.

148. Ryppa C., Senge M. O., Hatscher S. S., Kleinpeter E., Wacker P., Schilde U., Wiehe A. Synthesis of Mono- and Disubstituted Porphyrins: A- and 5,10-A2-Type Systems //Chem. Eur. J. 2005. V. 11. N. 11. P. 3427 3442.

149. Senge M. O. Nucleophilic Substitution as a Tool for the Synthesis of Unsymmetrical Porphyrins //Acc. Chem. Res. 2005. V. 38. N. 9. P. 733 743.

150. Сырбу С.А., Любимова T.B., Семейкин А.С. Фенилзамещенные порфирины. 1. Синтез мезо-фенилзамещенных порфиринов. // Химия гетероцикл. соед. 2004. № 10. С. 1464 -1472.

151. Kolodina Е. A., Lubimova Т. V., Syrbu S. A. and Semeikin A. S. Phenylsubstituted Porphyrins. 2. Synthesis of 5-Arylporphyrins //Macroheterocycles. 2009. V. 2. N. 1. P. 33-41.

152. Fisher H., Orth H. Die Chemie des Pyrrols.// Leipzig. Akad.-Verl. 1934. Bd. 1. S. 766.

153. Kawabata S., Yamazaki I. Nishimura Y., Osuka A. Singlet energy transfer in bis(phenylethynyl)phenylene-bridgedzinc-free base hybrid diporphyrins // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II. 1997. N. 3. P. 479-484.

154. Paolesse R., Lecoccia S., Spagnoli M., Boschi T. A Novel Synthetic Route to Sapphyrins// J. Org. Chem. 1997. V. 62, N. 15. P. 5133-5137.

155. Jacobi P.A., Guo J.S., Rajeswari S., Zhen W.J. Dihydropyrromethenones by Pd(0)-Mediated Coupling of Iodopyrroles and Acetylenic Amides. Synthesis of the A,B-Ring Segment of Phytochrome// J. Org. Chem. 1997. V. 62. N. 9. P. 2907-2916.

156. Kleinspehn G.G., Corwin A.H. Notes- Cyclizations Leading to 2-Acylpyrroles and 2-Pyrrolecarboxylic Esters//J. Org. Chem. 1960. V. 25, N. 6. P. 1048-1050.

157. Семейкин А.С., Кузьмин Н.Г., Койфман О.И. Синтез 5,15-дифенил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилиорфина и его производных.//Изв. Вузов. Химия и хим. Технология. 1988. Т. 31, №6. С. 39-44.

158. Румянцева В.Д., Миронов А.Ф., Евстигнеева Р.П. Изучение образования полипиррольных линейных соединений при синтезе порфиринов из дипиррилметанов.// Ж. Орг. Хим. 1971. Т. 7. № 4. С. 828-834.

159. Румянцева В.Д., Миронов А.Ф., Евстигнеева Р.П. Изучение влияния ацетильных групп в дипиррилметанах и биленах на синтез порфиринов// Журн. Общ. Химии. 1973. Т. 43, №7. С. 1600-1605.

160. Chen Q.-Q., Wang C.-Q., Cheng L.-J., Ma J.-S., Jin S. Synthesis and Intramolecular Hydrogen Bonding of Symmetric Dipyrrylmethanes// Chem. J. Chin. Univ. Chinese. 1995. V. 16. №5. P. 725-729.

161. Johnson A.W., Kay I.Т., Markham E. Colouring matters derived from pyrroles. Part II. Improved syntheses of some dipyrromethenes and porphyrins //J.Chem. Soc. 1959. V.81. P.3416-3424.

162. Baldwin J.E., Crossley M.J., Klose T. Syntheses and oxygenation of iron(II) "strapped" porphyrin complexes // Tetrahedron. 1982. V. 38. N. 1. P. 27-39.

163. Миронов А.Ф., Румянцева В.Д., Флейдерман Б. П., Евстигнеева Р.П. Синтез ацетил- и этоксикарбонилзамещённых дейтеропорфиринов// Журн. Общ. Химии. Евстигнеева Р.П.// Журн. Общ. Химии. 1975. Т. 45, № 5. С. 1150-1152.

164. Senge М. О., Richter J., Bischoff I., Ryan A. Highly substituted 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrins with meso aryl residues//Tetrahedron. 2010. V. 66. N. 19. P. 3508-3524.

165. Ozarowski A., Lee H. M. and Balch A. L. Crystal Environments Probed by EPR Spectroscopy. Variations in the EPR Spectra of Co"(octaethylporphyrin) Doped in Crystalline

166. Diamagnetic Hosts and a Reassessment of the Electronic Structure of Four-Coordinate Cobalt(II)//J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125 N. 41. P. 12606-12614.

167. Senge M.O., Kalisch W.W., Bischoff I. The Reaction of Porphyrins with Organolithium Reagents//Chem. Eur. J. 2000. V. 6. N. 15. P. 2721-2738.

168. Bond A.D., Feeder N., Redman J.E., Teat S.J., Sanders J.K.M. Molecular Conformation and Intermolecular Interactions in the Crystal Structures of Free-Base 5,15-Diarylporphyrins//Cryst. Growth Des. 2002. V. 2. N. 1. P. 27-39.

169. Stulz E., Scott S.M., Ng Y.-F., Bond A.D., Teat S.J., Darling S.L., Feeder N. Sanders J.K.M. Construction of Multiporphyrin Arrays Using Ruthenium and Rhodium Coordination to Phosphines// Inorg. Chem. 2003. V. 42. N. 20. P. 6564-6574.

170. Plieger P.G., Burrell A.K., Jameson G.B., Officer D.L. Metallation effects on the thermal interconversion of atropisomers of di(orthomethylarene)-substituted porphyrins //Dalton Trans. 2004. V.2.P. 319-326.

171. Boyd P.D.W., Chaker L., Rickard C.E.F. 5,15-Bis(3,5-di-tert-butyl-phen-yl)-3,7,13,17-tetra-methyl-2,8,12,18-tetra-propyl-porphyrin//Acta Crystallogr. 2006. Sect. E: Struct. Rep. Online. V. 62. N. 7. P. 2627-2629.

172. Langford S.J., Latter M.J., Woodward C.P. Construction of Multiporphyrin Arrays via Selective Cross-Metathesis// Org.Lett. 2006. V. 8. N. 12. P. 2595-2598.

173. Boyd P.D.W., Hosseini A. 5,15-Bis(p-methyl-phen-yl)-2,8,12,18-tetra-butyl-3,7,13,17-tetra-methyl-porphyrin// Acta Crystallogr. 2006. Sect. E. Struct. Rep. Online. V. 62. N. 5. P. 2081-2083.

174. Bhyrappa P., Velkannan V. Synthesis of p-di and tribromoporphyrins and the crystal structures of antipodal tri-substituted Zn(II)-porphyrins//Tetrahedron Lett. 2010. V. 51 N. 1. P. 40-42.

175. Rodesiler P.F., Griffith E.H., Ellis P.D., Amma E.L. X-Ray crystal structure and 113Cd n.m.r. spectrum of aPyS-tetraphenyl-porphinatocadmiurn(II)-bis(dioxan) solvate // Chem.Commun. 1980. V. 11. P. 492-493.

176. Bucher C., Devillers C.H., Moutet J.-C., Royal G., Saint-Aman E. Ferrocene-appended porphyrins: Syntheses and properties// Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253. N. 1-2. P. 21-36.

177. Byrn M.P., Curtis C.J., Hsiou Yu., Khan S.I., Sawin P.A., Tendick S.K., Terzis A., Strouse C.E. Porphyrin sponges: conservative of host structure in over 200 porphyrin-based lattice clathrates//J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. N. 21. P. 9480-9497.

178. Terazono Y., Patrick B.O. and Dolphin D. H. Synthesis, Crystal Structures, and Redox Potentials of 2,3,12,13-Tetrasubstituted 5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin Zinc(II) Complexes//Inorg. Chem. 2002. V. 41. N. 25. P. 6703-6710.

179. Cheng R.-J., Chen Y.-R., Wang S.L., Cheng C.Y. Crystal and molecular structure of a five-coordinate zinc complex of meso-tetraphenyltetrabenzoprophyrin// Polyhedron. 1993. V. 12. N. 11. P. 1353-1360.

180. Yen W.-N., Lo S.-S., Kuo M.-C., Mai C.-L., Lee G.-H., Peng S.-M., Yeh C.-Y. Synthesis, Structure, and Optical and Electrochemical Properties of Star-Shaped Porphyrin-Triarylamine Conjugates// Org. Lett. 2006. V. 8. N. 19. P. 4239-4242.

181. Didier A., Michaudet L., Ricard D., Baveux-Chambenoit V., Richard P., Boitrel B. A Versatile and Convenient Method for the Functionalization of Porphyrins//Eur. J. Org. Chem. 2001. V. 10. P. 1927-1926.

182. Heinze K., Reinhart A. Structural and photophysical studies of trans-AB2C-substituted porphyrin ligands and their zinc and copper complexes// Dalton Trans. 2008. V. 4. P. 469-480.

183. Kumar P.K., Bhyrappa P., Varghese B. An improved protocol for the synthesis of antipodal p-tetrabromo-tetraphenylporphyrin and the crystal structure of its Zn(II) complex//Tetrahedron Lett. 2003. V. 44. N. 26. P. 4849-4851.

184. Smirnov V.V., Woller E.K., Tatman D., DiMagno S.G. Structure and Photophysics of p-Octafluoro-meso-tetraarylporphyrins //Inorg. Chem. 2001. V. 40. N. 11. P. 2614-2619.

185. Schauer C.K., Anderson O.P., Eaton S.S., Eaton G.R. Crystal and molecular structure of a six-coordinate zinc porphyrin: bis(tetrahydrofuran)(5,10,15,20-tetraphenylporphinato)zinc(II)// Inorg. Chem. 1985. V. 24. N. 24. P. 4082-4086.

186. Ehlinger N., Scheidt W.R. Structure and Apparent Reactivity of the 7i-Cation Radical Derivatives of Zinc and Copper 5,10,15,20-Tetra(2,6-dichlorophenyl)porphyrinate//Inorg. Chem. 1999. V. 38. N. 6. P. 1316-1321.

187. Bhyrappa P., Wilson S.R., Suslick K.S. Hydrogen-Bonded Porphyrinic Solids: □ Supramolecular Networks of Octahydroxy Porphyrins//!. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. N. 36. P. 8492-8502.

188. Kobayashi K., Koyanagi M., Endo K., Masuda H., Aoyama Y. Self-Assembly of Porphyrin Arrays by Hydrogen Bonding in the Solid State: An Orthogonal Porphyrin-Bisresorcinol System//Chem. Eur.J. 1998. V. 4. N. 3. P. 417-424.

189. DiMagno S.G., Lin V.S.-Y., Therien M.J. Catalytic conversion of simple haloporphyrins into alkyl-, aryl-, pyridyl-, and vinyl-substituted porphyrins//J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. N. 6.P. 2513-2515.

190. Beletskaya I.P., Averin A.D., Borisenko A.A., Denat F., Guilard R. Application of Pd-catalysed amines arylation for the synthesis of benzopolyazamacrocycles.//Tetrahedron Lett. 2003. V.44. P.1433-1435.

191. Satake A. and Kobuke Y. Artificial photosynthetic systems: assemblies of slipped cofacial porphyrins and phthalocyanines showing strong electronic coupling // Org. Biomol. Chem. 2007. V. 5. P. 1679-1691.

192. Song H., Kirmaier C., Diers J. R., Lindsey J. S., Bocian D. F. and Holten D. Energy- and Hole-Transfer Dynamics in Oxidized Porphyrin Dyads//J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. N. 1 P. 54-63.

193. Tashiro K.and Aida T. Metalloporphyrin hosts for supramolecular chemistry of fullerenes//Chem. Soc. Rev. 2007. V. 36. N. 2. P. 189-197.

194. Sessler J.L., Wang B. and Harriman A. Photoinduced energy transfer in associated, but noncovalently-linked photosynthetic model systems.// J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. N. 2. P. 704-714.

195. Balaban T.S., Goddart R., Linke-aetzel M.and Lehn J.-M. 2-Aminopyrimidine Directed Self-Assembly of Zinc Porphyrins Containing Bulky 3,5-Di-tert-butylphenyl Groups// J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. N. 14. P. 4233-4239.

196. Shirakawa M., Kawano S.-I., Fujita N., Sada K. and Shinkai S. Hydrogen-Bond-Assisted Control of H versus J Aggregation Mode of Porphyrins Stacks in an Organogel System// J. Org. Chem. 2003. V. 68. N. 13. P. 5037-5044.

197. Iengo E., Zangrando E., Alessio E. Synthetic Strategies and Structural Aspects of MetalMediated Multiporphyrin Assemblies//Acc. Chem. Res. 2006. V. 39. N. 11. P. 841-851.

198. Drain C.M. and Lehn J.-M. Self-assembly of square multiporphyrin arrays by metal ion coordination//J. Chem-Soc. Chem. Commun. 1994. V. 19. P. 2313-2315.

199. Redman J.E., Feeder N., Teat S.J., Sanders J.K.M. Rh(III) Porphyrins as Building Blocks for Porphyrin Coordination Arrays: □ From Dimers to Heterometallic Undecamers// Inorg. Chem. 2001. V. 40. N. 11. P. 2486-2499.

200. Fromme P. Structure and function of photosystem I//Curr. Opin. Struct. Biol. 1996. V. 6. N. 4. P. 473-484.

201. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. Synthesis and Organic Chemistry. // The Porphyrin Handbook. Eds. by Academic Press. Burlington. MA. 2000. V. 1. P. 1-405.

202. Chang C.K., Abdalmuhdi I. A Biphenylenediporphyrin: Two Cofacially Arranged Porphyrins with a Biphenylene Bridge//Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984. V. 23. N. 2. P. 164165.

203. Deng Y., Chang C.J., Nocer D.G. Direct Observation of the "Pac-Man" Effect from Dibenzofuran-Bridged Cofacial Bisporphyrins//J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. N. 2. P. 410411.

204. Collman J.P., Wagenknecht P.S. and Hutchison J.E. Molecular Catalysts for Multielectron Redox Reactions of Small Molecules: The "Cofacial Metallodiporphyrin" Approach//Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 1994. V. 33. N. 15-16. P. 1537-1554.

205. D'Souza F., Hsieh Y.-Y. and Deviprasad G.R. Four-electron electrocatalytic reduction of dioxygen to water by an ion-pair cobalt porphyrin dimer adsorbed on a glassy carbon electrode //Chem. Commun. 1998. N. 9. P. 1027-1028.

206. Even P., Boitrel B. Crown porphyrins// Coord. Chem. Rev. 2006. V. 250. N. 3-4. P. 519541.

207. Murugesan S., Shetty S.J., Srivastava T.S., Noronhaa O.P.D., Samuel A.M. A technetium-99m-labelled cyclam acid porphyrin (CAP) for tumour imaging//Applied Radiation and Isotopes. 2001. V. 55. N. 5. P. 641-646.

208. Bulach Y., Mandon D., Weiss R. The High-Yield Synthesis and Characterization of the First Porphyrin-Cyclam Dinucleating Ligand and Its Iron(III)/Copper(II) Complex// Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 1991. V. 30. N. 5. P. 572-575.

209. Shin E. J. and Jung H.-S. Preparation of a Fluoroionophore Based on Porphyrin-Crown Ether//J. Photoscience. 2004. V. 11. N. 2. P. 83-87.

210. Chang C. K. Stacked Double-Macrocyclic Ligands.//J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. N. 8. P. 2819-2822.

211. Morgan B., Dolphin D. Synthesis and Structure of Biomimetic Porphyrins. // Ed. by Buchler J. Springer-Verlag. 1987. V. 64. P. 115-203.

212. Collman J. P., Zhang X., Herrmann P.C., Uffelman E.S., Boitrel B., Straumanis A., Brauman J.I. Congruent multiple Michael addition for the synthesis of biomimetic heme analogs//J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. N. 6. P. 2681-2682.

213. Collman J. P., Herrmann P.C., Boitrel B„ Zhang X.M., Eberspacher T.A., Fu L., Wang J.L., Rousseau D.L., Williams E.R. Synthetic Analog for the Oxygen Binding Site in Cytochrome c Oxidase//J. Am. Chem. Soc. 1994. V.116. N. 21. P. 9783-9784.

214. Collman J. P., Fu L., Herrmann P.C., Zhang X.M. A Functional Model Related to Cytochrome c Oxidase and Its Electrocatalytic Four-Electron Reduction of O2 //Science. 1997. V. 275. N. P. 949.

215. Collman J. P. Functional Analogs of Heme Protein Active Sites // Inorg. Chem. 1997. V. 36. N. 23. P.5145-5155.

216. Collman J. P., Boitrel B., Fu L., Galanter J., Straumanis A., Rapta M. The Chloroacetamido Group as a New Linker for the Synthesis of Hemoprotein Analogues //J. Org. Chem. 1997. V. 62. N. 8. P. 2308-2309.

217. Comte C., Gros C.P., Guilard R., Khoury R.G., Smith K.M. Facile Synthesis of a Bis-linked Dioxocyclam Porphyrin // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1998. V. 2. P. 377-382.

218. Comte C., Gros C.P., Koeller S., Guilard R., Nurco D. J., Smith K.M. Synthesis and characterization of a novel series of bis-linked diaza-18-crown-6 porphyrins//New J. Chem. 1998. V. 22. N. 6. P. 621-626.

219. Rose E., Lecas A., Quelquejeu M., Kossanyi A., Boitrel B. Synthesis of biomimetic heme precursors // Coord. Chem. Rev. 1998. V. 178-180. P. 1407-1431.

220. Michaudet L., Richard P., Boitrel B. Synthesis and X-ray characterization of a new bis-crown ether porphyrin //Tetrahedron Lett. 2000. V. 41. N. 43. P. 8289-8292.

221. Collman J. P., Wang Z., Straumanis A. Isocyanate as a Versatile Synthon for Modular Synthesis of Functionalized Porphyrins //J. Org. Chem. 1998. V. 63. N. 8. P. 2424-2425.

222. Ruzie C., Michaudet L., Boitrel B. Synthesis of a new bis-pyridyl crown-capped porphyrin //Tetrahedron Let. 2002. V. 43. N. 41. P. 7423-7426.

223. Hamilton A. D., Lehn J.-M., Sessler J. L. Mixed Substrate Supermolecules: Binding of Organic Substrates and of Metal Ions to Heterotopic Coreceptors containing Porphyrin Subunits // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984. V. 5. P. 311-313.

224. Gubelmann M., Harriman A., Lehn J.-M., Sessler J. L. Photoinduced Charge Separation within a Polymetallic Supramolecular System //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. N. 2. P. 77-79.

225. Zhang X.-X. and Buchwald S. L. Efficient Synthesis of N-Aryl-Aza-Crown Ethers via Palladium-Catalyzed Amination //J. Org. Chem. 2000. V. 65. N. 23. P. 8027-8031.

226. Pedersen C.J. Synthetic Multidentate Macrocyclic Compounds.// Eds. by Izatt R. M., Christensen J.J. Academic Press. New York. 1978. Chapter 4.

227. Poonia N.S. Coordination chemistry of sodium and potassium complexation with macrocyclic polyethers//J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. N. 4. P. 1012-1019.

228. Poonia N.S., Bagdi P., Sidhu K.S. Structural aspects of crown complexes with alkali and alkaline earth cations. Benzo-15-crown-5 as a discriminating macrocycle//J. Incusion Phenom. 1986. V. 4. N. l.P. 43-54.

229. Bush M.A. and Truter M.R. The crystal structures of three alkali-metal complexes with cyclic polyethers //J. Chem. Soc. D. 1970. V. 21. P. 1439-1440.

230. De Jong F., Reinhoudt D. N. Stability and Reactivity of Crown-Ether Complexes//Adv. Phys. Org. Chem. 1981. V. 17. P. 279-433.

231. Tsuda A., Moriwaki H. and Oshima T. Cation complexation of quinocrown ethers in electrospray ionization mass spectrometry. A comparison with benzocrown ethers // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1999. V.6. P. 1235-1240.

232. Iwata S., Suzuki M., Shirakawa M. and Tanaka K. Cation and Anion Recognition of Crown Ether-armed Metalloporphyrin//Supramol. Chem. 1999. V. 11. N. 2. P. 135-141.

233. Kim Y.-H. and Hong J.-I. Ion pair recognition by Zn-porphyrin/crown ether conjugates: visible sensing of sodium cyanide//Chem. Commun. 2002. V. 5. P. 512 513.

234. Cooper S.R. Crown compounds: toward future applications. //New York. VCH. 1992.

235. Sangul S., Bekaroglu Ô. Synthesis and Properties of a (Phthalocyaninato)copper(II) Complex Symmetrically Substituted with Eight Crown Ethers//Chem. Ber. 1989. V. 122. N. 2. P. 291-292.

236. Okur A.I., Gul A., Cihan A., Tan N., Bekaroglu O. Synthesis and Properties of Phthalocyanines Substituted with Four Crown Ethers //Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem. 1990. V. 20. N. 10. P. 1399-1412.

237. Giirol I., Ahsen V. Synthesis and aggregation behaviour of phthalocyanines substituted with flexible crown ether //J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. V. 4. P. 621-626.

238. Kofak M., Cihan A., Okur A. I., Gul A., Bekaroglu O. Novel crown ether-substituted phthalocyanines// Dyes and Pigments. 2000. V. 45. N. 1. P. 9-14.

239. Sielcken O. E„ v. Tilborg M. M., Roks M. F. M., Hendriks R., Drenth W. and Nolte R. J. M. Synthesis and aggregation behavior of hosts containing phthalocyanine and crown ether subunits //J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. N. 14. P. 4261-4265.

240. Kobayashi N. and Lever A. B. P. Cation or solvent-induced supermolecular phthalocyanine formation: crown ether substituted phthalocyanines//J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. N. 24. P. 7433-7441.

241. Kobayashi N., Togashi M., Osa T., Ishii K., Yamauchi S. and Hino H. Low Symmetrical Phthalocyanine Analogues Substituted with Three Crown Ether Voids and Their Cation-Induced Supermolecules//J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. N. 5. P. 1073-1085.

242. Nikolaitchik A.V. and Rodgers M.A.J. Crown Ether Substituted Monomeric and Cofacial Dimeric Metallophthalocyanines. 2. Photophysical Studies of the Cobalt(II) and Nickel(II) Variants//J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. N. 38. P. 7597-7605.

243. Hamuryudan E. Synthesis and solution properties of phthalocyanines substituted with four crown ethers// Dyes and Pigments. 2006. V. 68. N. 2-3. P. 151-157.

244. Arslanoglu Y., Koca A., Hamuryudan E. The synthesis and electrochemical study of novel phthalocyanines substituted with a crown ether and alkyl chains I I Dyes and Pigments. 2011. V. 88. N. 2. P. 135-142.

245. Solladie N., Walther M.E., Gross M., Duarte F., Teresa J., Bourgogne C., Nierengarten J.-F. A supramolecular cup-and-ball C60-porphyrin conjugate system //Chem.Commun. 2003. V. 19. P. 2412-2413.

246. Shinmori H., Furuta H., Osuka A. Effective face-to-face dimerization of a crown ether appended N-confiised porphyrin//Tetrahedron Lett. 2002. V. 43. N. 27. P. 4881-4884.

247. Sirish M. and Schneider H.-J. Porphyrin derivatives as water-soluble receptors for peptides//Chem. Commun. 1999. V. 10. P. 907-908.

248. Murashima T., Uchihara Y., Wakamori N., Uno H., Ogawa T.and Ono N. The first preparation of crown ether-annulated porphyrin//Tetrahedron Lett. 1996. V. 37. N. 18. P. 31333136.

249. Sessler J.L., Brucker E.A. The first "crowned" expanded porphyrin//Tetrahedron Lett. 1995. V. 36. N. 8. P. 1175-1176.

250. Sun L., von Gersdorff J., Niethammer D., Tian P.and Kurreck H. Biomimetic Model for a Photosynthetic Reaction Center: A Porphyrin with a Covalently Linked, Redox-Active Crown Ether//Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. V. 33. N. 22. P. 2318-2320.

251. Marois J.-S., Cantin K., Desmarais A., Morin J.-F. 3.Rotaxane-Porphyrin Conjugate as a Novel Supramolecular Host for Fullerenes//Org. Lett. 2008. V. 10. N. 1. P. 33-36.

252. Duggan S.A., Fallon G., Langford S.J., Lau V.-L., Satchell J.F. and Paddon-Row M.N. Crown-Linked Porphyrin Systems//! Org. Chem. 2001. V. 66. N. 12. P. 4419^426.

253. Kus P. Tetraphenylporphyrins monosubstituted with a crown ether in one phenyl ring. Synthesis and characterization//Monatshefte ftir Chemie. 1997. V. 128. N. 8-9. P. 911-917.

254. Shinmori H., Yasuda Y.and Osuka A. Control of Face-to-face and Extended Aggregations of Crown Ether-Appended Metalloporphyrins //Eur. J. Org. Chem. 2002. V. 7. P. 1197-1205.

255. Halime Z., Lachkar M., Toupet L., Coutsolelos A. G. and Boitrel B. Coordination and structural studies of crowned-porphyrins//Dalton Trans. 2007. V. 33. P. 3684-3689.

256. Kuo M.-C., Li L.-A., Yen W.-N., Lo S.-S., Lee C.-W., Yeh C.-Y. New synthesis of zinc tetrakis(arylethynyl)porphyrins and substituent effects on their redox chemistry//Dalton Trans. 2007. V. 14. P. 1433-1439.

257. Gokel G.W., Leevy W.M. and Weber M.E. Crown Ethers: □ Sensors for Ions and Molecular Scaffolds for Materials and Biological Models //Chem. Rev. 2004. V. 104. N. 5. P. 2723-2750.

258. Satake A.and Kobuke Y. Artificial photosynthetic systems: assemblies of slipped cofacial porphyrins and phthalocyanines showing strong electronic coupling//Org. Biomol. Chem. 2007. V. 5.N. 11. P. 1679-1691.

259. McRae E.G., Kasha M. Physical processes in radiation biology.// Eds. by Augenstein L., Mason R., Rosenberg B. New York. Academic Press. 1964. P. 456.

260. M. Kasha. Relation between Exciton Bands and Conduction Bands in Molecular Lamellar Systems//Rev. Mod. Phys. 1959. V. 31. N. 1. P. 162-169.

261. Nappa M., Valentine J.S.J. The influence of axial ligands on metalloporphyrin visible absorption spectra. Complexes of tetraphenylporphinatozinc //J. Amer. Chem. Soc. 1978. V. 100. N. 16. P. 5075-5089.

262. Zhou Z., Cao C., Yin Z. and Liu Q. Bis(zinc porphyrin) Bridged by Benzo Orthocarbonates as a Conformational Switch under Regulation of DABCO and a Cu+ Ion. // Org. Let. 2009. V. 11. N. 8. P. 1781-1784.

263. Schalley C. A. Analytical Methods in Supramolecular Chemistry.// Wiley VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2007.

264. Anderson H. L. Conjugated Porphyrin Ladders //Inorg. Chem. 1994. V. 33. N. 5. P. 972981.

265. Satake A. and Kobuke Y. Dynamic supramolecular porphyrin systems//Tetrahedron. 2005. V. 61. N. l.P. 13-41.

266. Baldini L., Ballester P., Casnati A., Gomila R. M., Hunter C. A., Sansone F. and Ungaro R. Molecular Acrobatics: Self-Assembly of Calixarene-Porphyrin Cages// J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. N. 46. P. 14181 14189.

267. Taylor P. N. and Anderson H. L. Cooperative Self-Assembly of Double-Strand Conjugated Porphyrin Ladders//J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. N. 49. P. 11538 11545.

268. Hunter C. A., Meah M. N. and Sanders J. K. M. Dabco-metalloporphyrin binding: ternary complexes, host-guest chemistry and the measurement of .pi.-.pi. interactions //J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. N. 15. P. 5773 5780.

269. Anderson H. L., Hunter C. A., Meah M. N. and Sanders J. K. M. Thermodynamics of induced-fit binding inside polymacrocyclic porphyrin hosts//J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. N. 15. P. 5780-5789.

270. Manoharan, P. T.; Rogers, M. T. Electron Spin Resonance of Metal Complexes.// Ed. by Yen T. F. PlenumPress. NewYork. 1969.

271. Subramanian J. Porphyrins and Metalloporphyrins.// Ed. by Smith K M. Elsevier. Amsterdam. 1975. Chapter 13.

272. Fajer J., Davis M. S. The Porphyrins.// Ed. by Dolphin D. Academic Press. London. 1978. V. IV. Chapter 4.

273. Sato M., Kwan T. Some Environmental Effects on the shf Lines in the ESR Spectra of Vanadyl Tetraphenylporphin//Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974. V. 47. N. 6. P. 1353-1357.

274. Chandrashekar T. K., van Willigen H., Ebersole M. Dimerization effects on the optical and triplet ESR spectra of crown porphyrins//!. Phys. Chem. 1985. V. 89. N. 16. P. 3453-3459.

275. Kotzyba-Hibert F., Lehn J.-M. and Saigo K. Synthesis and ammonium cryptates of triply bridged cylindrical macrotetracycles//J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. N. 14. P. 4266-4268.

276. Benniston A. C., Gunning P., Peacock R. D. Synthesys and Binding Properties of Hybrid Cyclophane-Azamacrocuclic Receptors// J. Org. Chem. 2005. V. 70. N. 1. P. 115-123.

277. Lee C.-H. and Lindsey J.S. One-Flask Synthesis of Meso-Substituted Dipirromethanes and Their Application in the Synthesis of Trans-Substituted Porphyrin Building Blocks//Tetrahedron. 1994. V. 50. N. 39. P.l 1427-11440.

278. Liu X., Liu J., Yang X., Peng Q. and Sun L. Synthesis, Characterization and some properties of amide-linked porphyrin-ruthenium (II) tris(bipyridine)complexes//Tetrahedron. 2005. V. 61. N. 23. P.5655-5662.

279. Kim Y. H., Jeong D. H., Osuka A. Photophysical Properties of Long Rodlike Meso-Meso-Linked Zinc(II) Porphyrins Investigated by Time-Resolved Laser Spectroscopic Methods//J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. N. 1. P. 76-86.

280. Cho H. S., Song N. W., Osuka A. Ultrafast Energy Relaxation Dynamics of Directly Linked Porphyrin Arrays//J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. N. 15. P. 3287-3298.

281. Wook H., Atsuhiro O., Dongho K. Porphyrin Boxes Constructed by Homochiral Self-Sorting Assembly: Optical Separation, Exciton Coupling, and Efficient Excitation Energy Migration//.!. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. N. 49. P. 16187-16198.

282. Shen D.-M., Liu C., Chen Q.-Y. Synthesis and Versatile Reactions of ß-Azidotetraarylporphyrins//Eur. J. Org. Chem. 2007. V. 9. N. 1419-1422.

283. Grätzel M. Mesoporous oxide junctions and nanostructured solar cells//Curr. Opin. Colloid Interface Sei. 1999. V.4. P. 314-321.

284. O'Regan B., Grätzel M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal Ti02 films// Nature. 1991. V. 353. P. 737-739.

285. Nazeeruddin M.K., Pechy P., Renouard T., Zakeeruddin S. M., Humphry-Baker R., Comte P., Liska P., Cevey L., Costa E., Shklover V., Spiccia L., Deacon G. B., Bignozzi C. A. and Grätzel M. // J. Am.Chem. Soc. 2001. V. 123. N. 8. P. 1613-1634.

286. Green M.A., Emery K., Hishikawa Y.and Warta W. Solar cell efficiency tables (Version 31)// Prog. Photovolt: Res. Appl. 2008. V. 16. N. 1. P. 61-67.

287. Grätzel M. Dye-sensitized solar cells // J. Photochem. Photobiol. 2003. V. 4. N. 2. P. 145153.

288. Peter L.M. Dye-sensitized nanocrystalline solar cells// Phys.Chem. Chem. Phys. 2007. V. 9. N. 21. P. 2630-2642.

289. Cherian S. and Wamser C. C. Adsorption and Photoactivity of Tetra(4-carboxyphenyl)porphyrin (TCPP) on Nanoparticulate Ti02 //J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. N. 15. P. 3624-3629.

290. Kalyanasundaram K., Vlachopoulos N., Krishnan V., Monnier A., Grätzel M. Sensitization of titanium dioxide in the visible light region using zinc porphyrins//.!. Phys. Chem. 1987. V. 91. N. 9. P. 2342-2347.

291. Vlachopoulos N., Liska P., McEvoy A.J., Grätzel M. Efficient spectral sensitisation of polycrystalline titanium dioxide photoelectrodes//Surf. Sei. 1987. V. 189 190. P. 823 - 831.

292. Boschloo G.K., Goossens A. Electron Trapping in Porphyrin-Sensitized Porous Nanocrystalline Ti02 Electrodes//J. Phys. Chem. 1996. V. 100. N. 50. P. 19489 19494.

293. Benjamin L., Yangzhen C., Lindsey J. S. Investigation of Conditions Giving Minimal Scrambling in the Synthesis of trans-Porphyrins from Dipyrromethanes and Aldehydes// J. Org. Chem. 1999. V. 64. N. 8. P. 2864-2872.

294. Lindsey J. S., Sreedharan P., Johnson T. E. Porphyrin building blocks for modular construction of bioorganic model systems //Tetrahedron. 1994. V. 50. N. 30. P. 8941-8968.

295. Bettelheim A., White B. A., Raybuck S. A., Murray R. W. Electrochemical polymerization of amino-, pyrrole-, and hydroxy-substituted tetraphenylporphyrins//Inorg. Chem. 1987. V. 26. N. 7. P. 1009-1017.

296. Sheldrick G.M. SADABS. // Bruker AXS Inc. Madison. WI-53719. USA. 1997.

297. SMART V5.051 and SAINT V5.00. Area detector control and integration software. // Bruker AXS Inc. Madison. WI-53719. USA.1998.

298. Sheldrick G.M. SHELXTL-97 V5.10.// Bruker AXS Inc. Madison. WI-53719. USA. 1997. Dyes and Pigments