Параметры расщепления 3d-оболочки в кристаллическом поле и их связь с магнитными и спектральными свойствами соединений переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

СТРЕЛЬЦОВ Сергей Владимирович

ПАРАМЕТРЫ РАСЩЕПЛЕНИЯ 34- -ОБОЛОЧКИ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ПОЛЕ И ИХ СВЯЗЬ С МАГНИТНЫМИ И СПЕКТРАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург — 2005

Диссертационная работа выполнена в Уральском Государственном Техническом Университете УПИ

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор Анисимов В И

Официальные оппоненты доктор физико математических наук

профессор Курмаев Э 3

кандидат физико математических наук Рыжков М В

Ведущая организация Уральский Государственный Университет

им А М Горькою г Екатеринбург

Защита состоится 23 мая 2005 г в ^^сов на заседании диссертационного совета К 212 285 01 при Уральском Государственном Техническом Университете УПИ по адресу 620002, г Екатеринбург, ул Мира 19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ УПИ

Автореферат разослан 2,2* апреля 2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета

К X Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Мотивация исследования. Известно, что величина расщепления в кристаллическом поле является важной характеристикой, во многом определяющей электронную структуру соединений переходных металлов. Напрямую или опосредованно от нее может зависеть температура перехода металл - изолятор или перехода с изменением спинового состояния, а также оптические характеристики вещества, спектры рентгеновского поглощения и электронного парамагнитного резонанса, некоторые магнитные свойства. Расщепление в кристаллическом поле часто используется при интерпретации результатов различных экспериментов и в разнообразных модельных расчетах. В настоящей работе были исследованы различные способы вычисления расщеплений в кристаллическом поле с помощью нервопринципных зонных расчетов Было проведено изучение внутренней взаимосвязи между величинами расщеплений 3d—оболочки иона переходного металла и спектральными и магнитными свойствами некоторых соединений переходных металлов, обладающих необычными физическими свойствами.

Объекты исследования представляют как фундаментальный интерес, так и имеют прикладное значение. Изменение величины расщепления между tíg— и ед —подуровнями приводит к стабилизации различных спиновых состояний в перовскитных кобальтитах

что само по себе есть уникальное явление, так как оно приводит к нарушению первого правила Хунда1. Кроме того существование перехода с изменением спинового состояния в кобальтитах может быть использовано при конструировании нового класса транзисторов, где инжекция носителей в полупроводниковый канал контролируется магнитным состоянием ионов переходного металла2. Изотропия магнитных взаимодействий в титанатах также является необычным свойством3

Для его объяснения были привлечены теории возникновения орбитально-упорядоченного состояния4 или формирования орбитальной жидкости5. Расщепление —уровня иона Ti в кристаллическом поле является в этом случае ключевой характеристикой, определяющей, какая из моделей реализуется в действительности. Изменение спектральных свойств при переходе от случая "объемного" образца NiO к нанокристаллической системе: монослой NiO на серебряной подложке (NiO/Ag(001)) есть результат понижения симметрии локального окружения иона Ni, которое проявляется в появлении расщепления -уровня

1 Raccah Р M and Goodenough J В , Phys Rev 155, 932 (1967)

2 Taskm A A , Lavrov A N , and Ando Y , Phys Rev Lett 90, 227201 (2003)

3 Keimer В et at, Phys Rev Lett 85, 3946 (2000)

4 Mochizuki M and Imada M J , Phys Soc Jpn. 73, 1833 (2004)

5 Khaliullin G and Maekawa S , Phys Rev Lett 85, 3950 (2000)

Целью настоящей работы являлось теоретическое исследование внутренней взаимосвязи между величинами расщеплений 3d—оболочки в кристаллическом поле заданной симметрии и магнитными и спектральными свойствами соединений переходных металлов

Положения, выносимые на защиту:

• предложен сценарий, в соответствии с которым увеличение температуры перехода с изменением спинового состояния в соединениях LaCo03 и НоСоОз происходит благодаря химическому давлению, вызванному заменой иона La на меньший по размеру ион Но

• в рамках приближения LDA+U предложен метод вычисления энергии первого возбужденного состояния, который позволяет учесть электронные релаксации (подстройку электронной подсистемы, которая сопровождает любые процессы возбуждения).

• на примере титанатов лантана и иттрия (ЬаТЮз и YT1O3) показано, что релаксации электронной подсистемы могут уменьшить энергию первого возбужденного состояния на 60-70 мэВ но сравнению с разностью одноэлектронных орбитальных энергий, получаемых в приближении LDA

• с помощью расчетов величины расщепления 3d -оболочки иона Ti3+ в кристаллическом поле и энергии первого возбужденного состояния показано, что возможность формирования орбитальной жидкости в соединениях ЬаТЮз и YT1O3 маловероятна.

• предложена физическая модель, в соответствии с которой понижение симметрии локального окружения и появление расщепления в е9 —подуровне иона Ni2+ в монослое Ni0/Ag(001) приводит к редкому изменению электронных свойств вещества (оно становится металлом)

Актуальность. Актуальность диссертационной работы обеспечивается следующими факторами. Объекты исследования находятся в центре внимания и в настоящее время являются предметом изучения как академической, гак и прикладной науки Наиболее значимые, новаторские работы по рассматриваемой тематике были опубликованы на протяжении последних лет или же готовятся к публикации (кобальтиты и

Н0С0О3 - в 1996 г6; титанаты LaTi03 и YT1O3 - в 20003 и 2004 гг4, монослой Ni()/Ag(001) - готовится к публикации) Около 40% цитирований, сделанных в настоящей диссертационной работе, приходится на статьи и обзоры, изданные за последние 6 лет Результаты, полученные в ходе выполнения работы, опубликованы в ведущих научных журналах и активно используются при проведении дальнейших исследований Например, со времени публикации результатов расчетов величины расщепления кристаллическим нолем в гитанатах ЬаТЮз и YT1O3 (февраль 2005 г) уже вышло 8 работ, цитирующих данную [4].

* Korotin MA ft d, Phys Rev В 54, 5309 (1996)

Научная новизна.

Проведено теоретическое исследование зависимости температуры перехода с изменением спинового состояния в кобальтитах (серия ИСоОз) в зависимости от радиуса иона редкоземельного металла

• Предложен новый метод, позволяющий учитывать релаксации (подстройку) электронной подсистемы при расчете энергии первого возбужденного состояния

• С помощью расчета величины энергии первого возбужденного состояния в титанатах La и Y и показано, что формирование орбитальной жидкости в данных соединениях маловероятно

• Предложена оригинальная модель, описывающая природу изменения спектральных свойств монослоя N10 на серебряной подложке по сравнению со случаем "объемного" образца

Научная и практическая значимость работы. Полученные в настоящей работе результаты представляют самостоятельный интерес при изучении физических свойств рассмотренных соединений, а также могут служить основой для построения новых теоретических моделей Они использовались при интерпретации экспериментально наблюдаемых спектров оптической проводимости (соединения Н0С0О3 и ЬаСоОз), рентгеновского поглощения (ЬаТЮз и монослой №0/^(001), и фотоэмиссии (ЬаТЮз)

Личный вклад автора. Большая часть расчетов, результаты которых представлены в работе, выполнена автором лично Постановка задач и обсуждение полученных результатов были проведены совместно с научным руководителем Кластерные расчеты спектров рентгеновского поглощения и фотоэмиссии для соединения ЬаТЮз были выполнены М Хаверкортом Схема расчета энергии первого возбужденного состояния в рамках формализма LDA { U была разработана и апробирована совместно с А О Шориковым и А С Мыльниковой

Апробация работы. Основные положения диссертации были представлены на трех Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых (Красноярск, 2003 г, Москва, 2004 г, Екатеринбург, 2005 г), ХХХШ-Всероссийском совещании по физике низких температур (Екатеринбург, 2003 г), Евро-азиатском симпозиуме "Прогресс в магнетизме" (Красноярск, 2004 г), конференции "Сильнокоррелированные оксиды переходных металлов" (Германия, 2003 г), совещании немецкого физического общества "Соединения переходных металлов со сложными спиновыми и зарядовыми упорядочениями" (Германия, 2004 г) а также докладывались на семинарах Уральского Государственного Технического Университета УГТУ-УПИ Института физики металлов УрО РАН, Второго физического института Университета г Кельн (Германия) Института

науки и технологии Университета Твенте (Голландия) Университета г Грац (Австрия) и Института теоретической физики Университета г Кельн (Германия)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в реферируемых научных журналах Список работ приводится в конце автореферата

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, двух приложений и списка литературы из 141 наименования, содержит 27 рисунков, 8 таблиц и занимает объем 132 страниц машинописного текста

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулирована цель работы, приведены основные положения, выносимые на защиту, и перечень публикаций, в которых они были отражены, дана краткая характеристика разделов диссертации

В первой главе рассматриваются основные подходы и приближения используемые для расчета зонной структуры кристаллических твердых гел В первом параграфе излагаются о(новы теории функционала, плотности метод Хартри-Фока и формализм Кона-Шэма

Во втором параграфе обсуждаются различные способы построения обменно-корреляционного функционала и кратко описывается приближение локальной электронной (спиновой) плотности I В третьем параграфе в качестве примера использования приближения LSDA проведено исследование электронных и магнитных свойств двух серий сплавов Гейслера с общими формулами где Y - ион переходного металла Показано, что величины локальных магнитных моментов, плотности состояний на уровне Ферми, полученные в приближении LSDA, хорошо согласуются с экспериментально измеренными В четвертом параграфе обсуждаются основные проблемы приближения локальной электронной (спиновой) плотности приводятся примеры физических систем, для которых данное приближение дает неверное описание основного состояния В последнем параграфе первой главы детально рассматривается возможность учета одноузельного кулоновского взаимодействия в рамках приближения LDA+U

Вторая глава посвящена исследованию влияния изменения величины кристаллического поля, вызванною заменой иона La на меньший по размеру ион Но, на спектральные и магнитные свойства соединений и

НоСоОз

7 Local (spin) density approximation

Среди оксидных систем, обладающих переходом металл-изолятор, соединение ЬаСоОз занимает особое место благодаря уникальным магнитным свойствам В основном состоянии это немагнитный изолятор, и ион Со3"1" (á6) находится в низкоспиновом (НС) состоянии, когда все электроны расположены на ¿г9-уровнях (¿®яед =г- 5 = 0, см рис 1) С повышением температуры происходит переход в парамагнитное состояние, который сопровождается резким увеличением магнитной восприимчивости при ~100 К8 При дальнейшем повышении температуры на кривой восприимчивости наблюдается еще один магнитный переход при ~500 К, который происходит одновременно с переходом металл-изолятор

Стабилизация НС состояния при Т < 100 К противоречит правилу Хунда, в соответствии с которым наименьшей энергией обладает терм с наибольшим возможным полным спином для данной электронной конфигурации Поэтому Ракка и Гуденаф предположили, что в высокотемпературной области ( Т > 500 К) ионы Со3+ находятся в высокоспиновом (ВС) состоянии которое дает максимально возможный спиновый момент

S = 21 Используя результаты LDA + U расчета, в работе6 было показано, что в области 100 К < Т < 500 К происходит стабилизация промежуточноспинового (ПС) состояния (í;>9ej S = 1, см рис 1)

Температуры переходов с изменением спинового состояния определяются конкуренцией двух параметров расщеплением кристаллическим полем (Дср) и энергией внутриатомного (хундовского) обменного взаимодействия (J,) Кристаллическое поле расщепляет 3d—оболочку иона Со3+ на tчя— и ей-подуровни, способствуя то локализации всех электронов на <29— подуровне, что ведет к стабилизации НС состояния Внутриатомное обменное взаимодействие, наоборот, пытается выстроить все спиновые моменты в одном направлении понижая энергию ВС конфигурации С изменением температуры величина также изменяется (в простейшем случае из за теплового расширения или структурного фазового перехода), тогда как параметр является характеристикой данного иона и не зависит ни от химического состава соединения, ни от ею кристаллической

9

структуры

В первом параграфе описывается кристаллическая структура соединений LaCoC>3 и НоСоОз При комнатной температ£р€кр^сталлизуется

8 Imada М Fujimori A and Гокига Y Rev Mod Phys 70 1039 (1998)

9 Antonides E etal РЬуч Rpv В 15 1669 (1977)

Рис. 2. Структура, в которой кристаллизуются соединения ЬаСоОз, Н0С0О3, ЬаТЮз и УТЮз, — структура неровскита Ионы кислорода, формирующие Об октаэдры показаны маленькими черными кружками Внутри кислородных октаэдров находятся ионы переходного металла — Со или Т В центре куба, составленного из ионов переходною металла, находятся редкоземельные ионы (La, Но) или Y — большие серые кружки

в ромбоэдрически искаженной перовскитной структуре (пространственная групп симметрии R3c)10, см рис 2 С понижением температуры искажения только усиливаются, что в результате приводит к достаточно сильному отклонению угла Со — О — Со связей от 180° При Г = ЪК в LaCoOj он составляет 162 9°

Н0С0О3 имеет орторомбически искаженную пфовокшную структуру (пространственная группа РЬпт)", см рис 2 Блаюдаря меньшему ионному радиусу Но по сравнению с La, искажения кубической структуры заметно сильней в НоСоОз, где угол Со — О — Со связей составляет 149° (в аb-плоскости) и 152° (вдоль оси с) Это приводит к ослаблению d — р — d гибридизации и, следовательно, к сужению Со-3d (еэ) юны

Кроме сильного изгиба связи Со — О - Со при замене лантана гольмием уменьшается среднее расстояние между ионами (1 934 А и 1 921 А при 300 К10'11) Подобное уменьшение может быть представлено как результат химического давления, вызванного меньшим радиусом иона Но по сравнению с La Уменьшение длины связей Со — О проявляется в усилении гибридизации между О-2р и Со-Зё состояниями и, следовательно, в увеличении <2S — ед расщепления внутри Со-Зё оболочки Таким образом, в данных соединениях изгиб Со — О — Со или же уменьшение длины Со — О связей приводят к противоположным эффектам к, соответственно, уменьшению или увеличению гибридизации между О-2р и Co-3d состояниями

Во втором параграфе проведено изучение электронной структуры данных соединений в приближении LDA Показано, что кривые плотностей состояний, получаемые в данном приближении для соединений , качественно схожи Основное отличие наблюдается в относительном положении и es зон, те в величине расщепления Дcf 3ё—оболочки иона Со3+ С помощью вычисления разности центров тяжести

10 Radaclh Р G and Cheong S W Phys Rev В 66 094408 (2002)

11 Liu X and Prewity С T , J Phys Chem Solids 52, 441 (1991)

Рис. 3. Результаты LDA+ U расчета 1(1! 7 0 эВ, J—Q 99 эВ6) полные энергии ЬаСоОз (слева) и Н0С0О3 (справа) в случае ПС (кружки, сплошная линия) и НС (квадраты, пунктир) конфигураций

Temperature К Temperature К

соответствующих зон было получено, что расщепление ¿29 — ед составляет 2 04 эВ в Н0С0О3 и 1 93 эВ в LaCo03

Таким образом, результаты настоящею исследования показывают, что наиболее важным оказывается уменьшение длин Со —О связей Именно этот эффект является ответственным за изменение величины расщепления Acf, а значит и температуры спинового перехода при замене редкоземельного иона в серии

В рамках LDA расчета изменение энергии возбуждения электрона из основного состояния системы может быть оценено в первом приближении как изменение энергии расщепления между гоо^ами при переходе от LaCo03 к Н0С0О3 2 04 эВ-1 93 эВ -0 09 эВ«1000 К Эта величина напрямую связана с изменением температуры перехода в данных соединениях Данная безусловно грубая оценка в действительности удивительно точно согласуется с экспериментально известными данными и результатами LDA+U расчетов, которые представлены в третьем параграфе

Основной эффект от введения в формализм функционала электронной плотности поправки на орбитальную зависимость потенциала, описывающею электрон электронное кулоновское взаимодействие на одном узле в виде LDAfU12, состоит в появлении расщепления между заполненными и пустыми состояниями таким образом, что первые из них уходят вниз, а вторые вверх по энергии по сравнению с LSDA В результате Магнитное решение, которое может не существовать в LSDA вообще или быть намного выше по энергии, становится стабильным в LDA+U Сравнивая полные энергии двух решений, магнитного (ПС) и немагнитного (НС), можно найти основное состояние системы

Зависимость полной энергии системы от спиновой конфигурации иона

12 Amsimov V I Zaanen J and Andersen О К Phys Rev В 44 943 (1991)

Со3+ при различных температурах (температура входила в расчет через зависимость экспериментально измеренных параметров кристаллической решетки от нее) представлена, на рис 3 Для ЬаСоОз при 5 К разница полных энергий НС и ПС состояний составляет 37 мэВ и, как видно из проведенной на рис 3 интерполяции, становится нулем уже при температурах При комнатной температуре НС состояние

находится выше по энергии, чем ПС, на 45 мэВ

В случае Н0С0О3 ситуация совершенно иная При комнатной температуре ионы Со3+ все еще находятся в НС состоянии, которое более чем на 200 мэВ ниже ПС конфигурации Интерполяционное значение температуры ТLS->IS, при котором полные энергии НС и ПС состояний становятся равными, составляет 1070 К

Полученные результаты находятся в хорошем согласии с измеренными экспериментально температурами магнитных переходов в данных соединениях Кроме

того выводы настоящей работы согласуются с результатами измерений магнитной восприимчивости в серии RC0O3 (R—La, Pr, Nd) коюрые показывают, что температура начала термичсского заселения ПС состояния плавно возрастает уменьшением радиуса редкоземельного иона13

В четвергом параграфе излагаются результаты расчета оптических свойств кобальтитов La и Но Представлены результаты моделирования оптической проводимости с помощью вычисления свертки парциальных плотностей состояний с учетом дипольных правил отбора

Здесь JV3(e) и Ngfe — hu) парциальные плотности состояний соответственно для энергии выше (А) и ниже (В) уровня Ферми, а а спин Полученная таким образом теоретическая кривая находится в согласии экспериментальной (см рис 4)

Таким образом в настоящей главе было показано, что химическое давление, вызванное заменой иона La на меньший по размеру ион Но, приводит к изгибу Со - О - Со и сжатию Со - О связей, что влечет за собой увеличение расщепления кристаллическим полем 3d—оболочки иона в соединении по сравнению с Изменение величины

кристаллического поля в свою очередь влияет на стабилизацию различных спиновых состояний в кобальтитах лантана и гольмия Расчет полных энергий низкоспинового и промежуточноснинового состояний показывает что подобные искажения стабилизируют немагнитную конфигурацию ионов в результате чего температура перехода с изменением

13 Yan I Q ?hou J Ч and Goodcnough J В Phys Rev В 69 134409 (2004)

Рис. 4- Слева оптическая проводимость <т{ш), полученная в работе [2] при 290 К Справа, рассчитанная в приближении ЬБЛ—и свертка парциальных плотностей состояний при параметрах решетки и позициях атомов, соответствующих комнатной температуре ,п Пунктир - ЬаСоОз (ионы Со3+ находятся в ПС состоянии), сплошная линия - Н0С0О3 (ионы Со в НС состоянии)

РПсЮп «nvgr («V) En*ay(«V]

спинового состояния увеличивается от 137 К в LaCo03 до 1070 К в НоСоОз,

101113

что хорошо согласуются с экспериментальными оценками Материалы данной главы опубликованы в работах [1-3,9,10] В третьей главе представлены результаты теоретического исследования магнитных и спектральных свойств титанатов La и Y {ЬаТЮз и УТЮз)^ Основное внимание в данной главе уделено возможности существования изотропных магнитных взаимодействий и формирования орбитальной жидкости в данных соединениях

В первом параграфе описываются физические свойства титанатов La и Y При комнатной температуре данные соединения кристаллизуются в орторомбически искаженной структуре перовскита (см рис 2). Различные радиусы La и Y приводят к разным искажениям локального окружения иона Ti и кристаллической решетки в целом, что отражается на электронных и магнитных свойствах данных соединений

Если в низкотемпературной области ЬаТЮз является антиферромагнетиком G-типа (АФМ-G, все ближайшие соседи (Ti) ангиферромагнитны) с температурой Нееля для стехиометрического образца TV-146 К14, то YT1O3 - изотропным ферромагнетиком (ФМ) с относительно низкой Тс ~30 К15 Магнитный момент на ионе Tl3+ в YTi03 равен 0 84 /Ub15 В ЬаТЮз наблюдаемый магнитный момент в упорядоченной фазе достаточно сильно отличается от ожидаемого для ((¿'-конфигурации с замороженным, согласно работе3, орбитальным моментом составляя 0 58 /ig14 Однако, наиболее интересной особенностью

14 Cwik М el al, Phys Rev В 68, 060401 (2003)

15 Hester J R etal, Acta Cryst B53, 739 (1997)

титанатов является экспериментально наблюдаемый изотропный несмотря на сильную орторомбичность магнонный спектр3,16

Для того чтобы описать необычные физические свойства титанатов, была предложена гипотеза существования орбитальной жидкости5 Согласно этой теории, вырождение ¿2;?~подзоны может приводить к орбитально-разупорядоченному основному состоянию При этом измеряемые величины будут являться средним по динамически изменяющемуся орбитальному ансамблю и, если - орбитали вырождены либо расщепления

между ними малы, то в среднем электрон будет находиться на каждой орбитали одинаковые промежутки времени, а, значит, электронные и магнитные свойства будут изотропны

С другой стороны, существование локальных тригональных искажений ТЮб-октаэдров, предсказанных в разное время Хомским, Мочизуки и Имадой4, может привести к локализации электрона на ai9--орбигали Волновая функция, соответствующая Я]9—орбигали, есть линейная комбинация всех трех орбиталей с одинаковыми весами

Локализация элек1рона на сц^--орбигали также приведет к экспериментально наблюдаемой изотропии электронных и магнитных свойств Однако, для локализации электрона на определенной орбигали необходимо наличие значительного расщепления между уровнем соответствующим данной орбигали и другими энергетическими уровнями

Таким образом, величины расщеплений ^—подуровня иона Ti3+ в кристаллическом поле оказываются наиболее важными параметрами системы, определяющими, какая из моделей верна наличие вырождения в ¿2д-оболочке сделас1 более предпочтительной модель орбитальной жидкости, а значительное расщепление будет говорихь в пользу модели Хомского - Мочизуки - Имады

Модельные расчеты полной суммы точечных маделунговских потенциалов ионов кристаллической решетки позволили определить лишь качественный характер расщеплений ¿23-оболочки4,14 Со1ласно их результатам, tia—подуровень расщепляется на низколежащий синглет, отделенный ~200 мэВ от двух высоколежащих почти вырожденных уровней Однако величина расщепления в этом случае зависит от некоторой эффективной диэлектрической постоянной е, которую нельзя оценить в модельном расчете из-за эффектов локального экранирования в конденсированных средах Она может быть вычислена только в первопринципном зонном расчете

16 Ulnch С et а!, Phys Rev Lett 89, 167202 (2002)

Таб 1 Величины расщеплений t2g -подуровня иона Т13+ в кристаллическом полем представлены в первых двух колонках Энергии первого возбужденного состояния приведены в третьем столбце

Расчеты из первых принципов были выполнены Соловьевым17, а также Паварини и др 18 Несмотря на сходство использованных методов результаты этих двух работ являются качественно разными Если расщепление между самым нижним и следующим по энергии Í2j— уровнями, со1ласноп, составляет ~50 мэВ для обоих соединений свидетельствуя о возможности существования орбитальной жидкости то расщепление в ~ 150 200 мэВ по Паварини и др18 исключает эту возможность

Неоднозначность результатов предыдущих зонных расчетов1'18 обуславливается малостью вычисляемых парамефов, когда особенности использованных вычислительных схем становятся важными Поэтому в настоящей работе были проведены расчеты электронной струк1уры соединения ЬаТЮз как с помощью метода ТВ LMTO ASA19, так и более точным методом FP LAPW20 Во втором параграфе проводится сравнение зонных структур, полученных в рамках методов ТВ LMTO ASA и FP LAPW В частности в этом параграфе показано что зонная картина, полученная Соловьевым1', сильно отличается от той, что была получена полнопотенциальным методом FP-LAPW

В третьем параграфе проведен расчет величин расщепления ¿^-оболочки иона Ti3+ в кристаллическом поле в приближении LDA с помощью построения малого одноузельного гамильтониана в рамках формализма функций Ваннье (процедура проектирования) и последующей его диагонализации Показано, что в соединении самый нижний

по энергии уровень отделен от двух других практически вырожденных уровней 230 мэВ Несколько иная ситуация в YT1O3 Хотя расщепление между самым нижним и вторым по энергии уровнем по порядку величины такое же, что и в титанате La, но расщепление между вторым и третьим уровнями в YT1O3 заметно больше (см таб 1)

191 МТО Linearized Muffin tm Orbitals (метод линеаризованных маффин тин орбиталей) ASA

20 bull Potential Lmeari7ed Augmented Plane Waves - полнопотснциальный метод линеаризованных

Таб. 2. Полные энергии (на ион ТО, величины запрещенной щели и локальных магнитных моментов на ионах Т1 при различных магнитных упорядочениях Результаты ША +и расчетов Ноль соответствует конфигурации, обладающей наинизшей полной энергией

ЬаТЮ3 УТгОз

Зонная Магнитный Полная Зонная Магнитный Полная

щель момент энергия щель момент энергия

ФМ 0 45 эВ 0 88 125 К 0 78 эВ 0 89 не 0

АФМ-А 0 54 эВ 0 83 0 0 89 эВ 0 87 /¿в 60 К

АФМ-в 0 57 эВ 0 78 № 40 К 1 04 эВ 0 81 мв 230 К

Так как при расчете электронной структуры в приближении ЬБА явно рассчитывается полный потенциал кристаллической решетки и кинетическая энергия движения электронов, то оно позволяет с хорошей точностью вычислять многие параметры системы, такие как различные расщепления, интегралы перескока с узла на узел, полную энергию и тд Однако, в случае сильнокоррелированных соединений переходных металлов, каковым являются приводит к металлическому типу

зонной структуры, что противоречит эксперименту

Поэтому в четвертом параграфе проведено исследование электронной структуры титанатов в рамках приближения ЬОА+И21 Учет одноузельного электрон-электронного кулоновского взаимодействия в рамках данного приближения позволяет включить в расчет потенциал, действующий по разному на заполненные и пустые состояния, что в результате приводит к открытию зонной щели.

Запрещенная энергетическая щель в случае ЬаТЮз составляет 0 57 эВ, а рассчитанное значение локального магнитного момента на ионе Т13+ О 78ц1 Запрещенная щель в случае УТ|Оз в несколько больше, чем в ЪаТЮз О 78 эВ Величина рассчитанного локальный магнитного момента также немного выше но это хорошо согласуется с тем, что было получено

в эксперименте15

В целом можно выделить две противоположные тенденции, оказывающие влияние на величину запрещенной щели С одной стороны, более сильные искажения кристаллической решетки в УТ10з (из-за меньшего ионного радиуса Y по сравнению с Ьа) значительно уменьшают гибридизацию между И— 3с1 и О—2р состояниями, способствуя тем самым увеличению зонной щели С другой, экспериментально наблюдаемый ферромагнетизм в УТЮз должен приводить к увеличению ширины ТШ—й зоны и, соответственно, к

21 Параметры одноузельного кулоновского взаимодействия V = 3 3 эВ и внутриатомного обменного взаимодействия 3 = 0 8 эВ были рассчитаны с помощью процедуры сверхъячейки Там, где это не оговаривается специально, подразумевается, что расчет проводился для экспериментально наблюдаемых магнитных структур (ЬаТЮз - АФМ С и УТЮ3 - ФМ)

Таб. 3. Разложение заполненной орбитали через линейную комбинацию кубических гармоник Результаты приведены в локальной

прямоугольной системе координат, где оси направлены, насколько это возможно, на ближайшие к Т1 кислороды

ТОА 0 бЗжу+О 66уг+0 40хг 0 76гу+0 64уг-0 ОбхГ ЬРА+Ц 0 62ху+0 72уг Ю 32хг 0 75ху+0 ббуг-0 04хг

уменьшению зонной щели

Для того чтобы выяснить степень влияния магнетизма и искажений кристаллической решетки на величину запрещенной щели и локального магнитного момента в титанатах, были проведены расчеты зонной структуры для различных магнитных упорядочений АФМ-А, АФМ-О и ФМ Результаты расчетов показывают, что уменьшение зонной щели из-за ферромагнетизма достигает 21% (0 12 эВ) в случае ЬаТ03 и 25% (0 26 эВ) в УТЮз, см таб 2 Искажения кристаллической решетки оказывают более сильное влияние на формирование запрещенной щели более сильные искажения решетки в приводят к увеличению зонной щели на 0 32-

0 47 эВ (в зависимости от рассматриваемой магнитной структуры)

В пятом параграфе обсуждается орбитальная структура титанагов Показано, что единственный с1— электрон локализуются в титанатах У и Ь на различных орбиталях Искажения в плоскости аЬ в ЬаТЮз имеют преимущественно тригональный характер14, что приводит к локализации электрона на орбичали близкой к тригональной ай =

(ху + уг + гх)/\/3 орбитали В тоже время в УТЮз имеют место тетрагональные искажения15, что соответствующим образом отражается на структуре заполненной орбитали (см таб 3)

Орбитальное упорядочение также различно в данных соединениях Чередование вытянутых и сжатых ТЮб-октаэдров14 в УТЮз приводит к антиферроорбитальному упорядочению (рис 5, части С и D), что в соответствии с правилами Гуденафа-Канамори-Андерсона и в полном согласии с экспериментом15 стабилизирует ферромагнитное основное состояние22 ТЮ6 октаэдр в соединении ЬаТЮз подвергается растяжению в направлении орторомбической оси а, что приводит к фсрроорбитальному упорядочению в октаэдрах, "расположенных в одной аЬ—плоскости" (рис 5, часть А) Однако, подобное орбитальное упорядочение подразумевает не только значительное перекрытие между двумя заполненными (АФМ взаимодействие), но и между заполненными и пустыми й—орбиталями (ФМ взаимодействие) на различных узлах в плоскости аЬ22, что, вероятно,

22 Кугель К И и Хомский Д И УФН 136 62] (1982)

Рис 5. Орбитальные упорядочения в плоскости аЬ (части А и С) и вдоль оси с (части В и Б) для соединений ЬаТЮз (слева) и УТЮз (справа), рассчитанные для экспериментально наблюдаемых магнитных структур (ЬаЪОз - АФМ-в, УТЮз - ФМ) Результат П)Л I 11 расчета

и приводит к стабилизации антиферромагнетизма А-типа в расчетах полных энергий различных магнитных упорядочений, результаты которых представлены в таб 2

Вдоль оси с ситуация несколько сложнее Существование плоскости отражения, перпендикулярной к этой оси, в группе РЬпт приводит к нетривиальному орбитальному упорядочению в ЬаТЮз вдоль оси с когда лепестки орбиталей смотрят друг на друга (рис 5, часть В), что еще больше способствует увеличению перекрытия между заполенными О — 2р и Тг — 3й орбиталями, а значит и усилению антиферромагнитных взаимодействий вдоль данной оси

В седьмом параграфе продолжено изучение характера расщеплений -оболочки иона Т Расчет расщепления кристаллическим полем с помощью нахождения разницы между одноэлектронными орбитальными энергиями, полученными в приближения LDA, не позволяет учесть процессы быстрых электронных релаксаций, посредством которых квантово-механическая система стремится минимизировать затраты на перенос электрона с одного энергетическою уровня на другой Поэтому в настоящей работе для того, чтобы учесть наличие быстрых электронных релаксаций при расчете энергии первого возбужденного состояния, использовался наиболее прямой способ вычисление полных энергий основного и возбужденного состояний в рамках метода LDA+U

Энергия возбужденною состояния есть разность полных энергий основною состояния и состояния, когда орбиталь Фея является пустой, а заселена некоторая другая орбиталь В соответствии с данной схемой необходимо провести дополнительные вычисления, когда на систему действует некоторый внешний потенциал который меняет числа

05

Рис 6 Величина 1, в,), полученная из экспериментов по разрешенной по спину рентгеновской фотоэмисгии, а также из теоретических расчетов при различных значениях параметра расщепления кристаллическим

полем [4]

- 02,

00,

ил

О 50 100 150 200 _Т(К)

заполнения на d-оболочке Т1

Уы =

Другими слювами, выталкивает вверх по энергии орбиталь на

которой электрон локализуется в Ы)А ) и Использование н Ш, а разности полных энергий в качестве оценки энергии первою возбужденною состояния позволяет учесть в расчете быстрые электронные релаксации

Результаты расчета энергии первою возбужденною состояния для соединений ЬаТЮз и УТЮз представлены в последнем столбце таб 1 Они имеют тот же порядок величины, что и расщепления кристаллическим полем, полученные с помощью проектирования Однако, как упоминалось ранее, расчеты, использующие в качестве оценки расщепления кристаллическим полем разность одноэлектронных орбитальных энергий, не учитывают быстрые электронные релаксации Существование подобных релаксаций эффективно уменьшает энергию возбужденного состояния в титанатах на ~30% (~70 м^В) Тем не менее, даже с учетом релаксационных процессов, величина энергии первого возбужденного состояния остается достаточно большой для формирования орбитальной жидкости, подразумевая скорее существование орбитально упорядоченного состояния

В восьмом параграфе проведено сравнение полученных результатов и выводов с имеющимися экспериментальными данными Показано, что орбитали, полученные при интерпретации спектров ядерного магнитною резонанса, практически совпадают (на 99%) с теми, что были вычислены в настоящей работе в рамках приближений LDA и ЫЭА+и23 Величины расщеплений кристаллическим полем рассчитанные в приближении LDA также согласуются с результатами экспериментальными данными

Используя модельные расчеты в приближении конфигурационного взаимодействия Хаверкорт и др, показали, что экспериментальный и теоретический спектры рентгеновского поглощения согласуются

только в том случае если расщепление кристаллическим полем составляет

гз При сравнении двух орбиталей и Ф- необходимо рассчитать то насколько они перекрываются те найги КФ^Фг)!2

Рис. 7. Верхняя часть: экспериментальные Ьг,з спектры рентгеновского поглощения [4]. Нижняя часть- рассчитанные спектры ТЮб-кластера с разными значениями расз^шления кристаллическим полем (Д1

Рис. 8. N1 — 3<1 парциальные плотности состояний. Результат ЬБЛ+и расчета. Сплошная линия - монослой Ni0/Ag(001), пунктир — №0 Уровень Ферми соответствуют нулю на энергетической шкале.

120 - 300 эВ (см. рис 7) [4]. Кроме того, величина спин-орбитального взаимодействия • в,), полученная из разрешенной по спину

рентгеновской фотоэмиссии [4], согласуется с рассчитанной в теории только, если расщепление кристаллическим полем — порядка 200 мэВ. Как видно из рис. б, с уменьшением данной величины согласие пропадает.

Результаты настоящей главы показывают, что модель орбитальной жидкости (орбитально разупорядоченной системы)5 не подходит для описания физических свойств титанатов. Наоборот, ЬБЛ+и расчеты предсказывают наличие орбитального порядка в данных соединениях Однако сложное орбитальное упорядочение не способствует формированию изотропного АФМ в ЬаТЮз- Тем не менее, подобная ситуация не является уникальной, т.к. даже в УТЮз, для которого наличие орбитального упорядочения является общепризнанным фактом, изотропия магнитных взаимодействий возможна лишь при нефизично большом значении параметра внутриатомного хундовского обменного взаимодействия Материалы данной главы опубликованы в работах [4,5,11,12]

Четвертая глава посвящена изучению спектральных свойств монослоя оксида никеля на серебряной подложке - Ni0/Ag(001)

При исследовании спектров фотоэмиссии Чьенгом и др. было обнаружено, что монослой Ni0/Ag становится металлом Подобное заключение на первый

Fite. 9. Слева Результаты фотоэмиссии валентных состояний24 следующих систем 1 монослой NiO на Ag, 40 монослоев №0 на Ag (может рассматриваться как обычный №0) и Ag Справа Поляризационная зависимость рентгеновских спектров Ni края поглощения для монослоя Ni0/Ag(001) Разница в положении двух пиков приблизительно равна расщеплению кристаллическим полем в е„ оболочке иона Ni2+

взгляд кажется очевидным Действительно даже если очень хороший изолятор расположить на металле то благодаря тому, что длина свободного пробега i и р электронов сравнима с параметром решетки, будет происходить заброс проводящих электронов металлической подложки в изоляторную область В резулыате монослой изолятора становится металлом Однако как видно из результатов фотоэмиссионных измерений (см рис 9)24, металлическая проводимость системы монослой NiO/Ag(001) определяется не электронами подложки, а происходит из за перестройки электронной оболочки Ni

Основная задача исследования, проведенного в данной главе, состояла в том, чюбы, используя методы зонной теории, понять, к каким изменениям в электронной структуре приведет понижение симметрии кристаллического поля при переходе от NiO к его монослою на серебряной подложке

В первом параграфе описывается использованная в расчетах кристаллическая струкгура Во втором приводятся результаты вычисления параметров одноузельною кулоновского взаимодействия U внутриатомного обменною взаимодействия J Согласно данным расчетам, при переходе к монослою происходит уменьшение величины параметра одноузелыюго электрон электронного кулоновскою взаимодействия на AU = 0 6 э В , что может быть связано с экранировкой кулоновского взаимодействия в монослое электронами подложки

В третьем параграфе проведен анализ результатов расчета электронной струк гуры NiO в приближении LDА + U Указано, что ис пользование данного приближения позволяет корректно описать основное состояние NiO Наблюдае1ся хорошее согласие с экспериментом в величинах запрещенной

24 Tjeng L Н to be published

12 10

8 7 6 4 0 Binding energy (cV>

845 850 855 860 Photon energy (eV)

Рис. 10. Кислороды, формирующие

октаэдры вокруг й—иона, изображены

большими шарами, сами ¿—ионы -

маленькими Слева Зг2 - г2 орбиталь, 2 2

справа х — у Крестом обозначены вершинные ионы О2-, отсутствующие в монослое №0/^(001)

,2

щели и локального магнитного момента на ионе

Четвертый параграф посвящен изучению электронной структуры монослоя №0/^(001) Расчет зонной структуры в приближении ЬБЛ+и показывает, что основное отличие между №0 и монослоем №0/^(001) состоит в характере заполнения Зг2 —г2 состояний иона N1, которые в случае монослоя Ni0/Лg(001) появляются прямо на уровне Ферми (см рис 8) При этом наиболее важным оказывается тот факт, что положение данного пика не зависит от величины параметра кулоновского взаимодействия и и степени гибридизации N1-3(1 состояний с О-2р оболочкой Последнее говорит об "ионной" природе рассматриваемого пика

С точки зрения локального окружения иона N1 основное отличие между оксидом никеля и его монослоем на серебре состоит в отсутствии вершинных кислородов в последнем случае Особенно сильно это сказывается на е„ -орбиталях №, т к они направлены прямо на ионы О2- и гибридизуются с ними наиболее сильно При этом Зг2 — г2 орбиталь иона № "смотрит" по оси Z на вершинные, а х^ — у2 орбиталь лежит в плоскости ХУ и направлена на плоскостные кислороды (см рис 10) Поскольку в монослое Ni0/Лg(001) вершинные кислороды отсутствуют, то пропадает и гибридизация орбитали иона N1 с р—оболочкой О В результате этого пик плотности состояний, соответствующий орбитали, остается на уровне Ферми

также, как это было бы в металлическом N1 Однако необходимо заметить, что в монослое №0/^(001) существенную роль играет также гибридизация между й—уровнем N1 и различными (в, р, оболочками Ag, что приводит к значительному размытию рассматриваемого пика

Такова качественная картина предполагаемых изменений, происходящих в монослое №0/^(001) Количественная сторона может быть сведена к нахождению величины расщепления в е„ —оболочке иона из-за

понижения локальной симметрии в случае монослоя В приближении ЬБЛ с помощью расчета разности центров тяжестей соответствующих зон было получено, что данное расщепление составляет 0 б эВ

Для того чтобы подтвердить или опровергнуть предложенную модель,

Чьенгом и др были проведены дополнительные измерения рентгеновских спектров INI L23 края поглощения для монослоя Ni0/Ag(001)24 В результате была обнаружена (см рис 9) сильная поляризационная зависимость рентгеновских спектров, что связано с наличием расщепления кристаллическим полем в ед-оболочке иона Ni2+ Согласно данным измерениям, расщепление между х2 — у2 и Зг2 — г2 орбиталями составляет О 7 эВ, что хорошо согласуется с теоретическим значением, приведенным выше

Кроме величины расщепления кристаллическим полем поляризационная зависимость рентгеновских спектров поглощения дает возможность оценить число дырок на различных орбиталях С помощью интегрирования данных спектров Чьенгом и dp было получено, что число дырок х2 — г/2 симметрии больше, чем Зг2 — г2 симметрии

Число дырок Зг2 - г2 симметрии ^ ^ Число дырок г2 - у2 симметрии

Данное соотношение с хорошей точностью подтверждается в геории Интегрирование незаполненных частей соответствующих парциальных плотностей состояний показывает что в приближении LDA \ U отношение числа дырок на Зг2 — г2/х2 — у2 орбиталях составляет 0 68

В настоящей главе предложена физическая модель, в соответствии с которой отсутствие вершинных кислородов в монослое Ni()/Ag(001) приводит к исчезновению гибридизации между О—2р состояниями и г2 орбиталью иона Ni2+ В результате пик, соответствующий Зг2 — г2 состояниям появляется на уровне Ферми чю приводит к металлическому характеру проводимости в монослое Ni0/Ag(001) Таким образом понижение симметрии кристаллического поля приводит к появлению расщепления в es—оболочке иона

и изменению спектральных свойств в монослое Ni0/Ag(001) по сравнению со случаем "объемного образца" Данная модель подтверждается результатами исследований по поляризационной зависимости рентгеновских спектров поглощения Материалы данной главы опубликованы в работах[14,15] В Заключении делается обзор основных полученных результатов, обсуждается их новизна и научная ценность рассматривается личный вклад автора

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

• Показано, что благодаря химическому давлению вызванному заменой иона La на меньший по размеру ион Но, происходит увеличение расщепления кристаллическим полем оболочки

иона Со3+ в с о е д и н йни®зп о сравнению ¿а&От, о в свою

очередь приводит к стабилизации различных спиновых состояний в данных соединениях Расчет полных энергий низкоспинового и промежуточноспинового состояний показывает, что подобные искажения стабилизируют немагнитную конфигурацию ионов Со3+ в Н0С0О3, в результате чего температура перехода с изменением спинового состояния увеличивается от 137 К в ЬаСоОз до 1070 К в НоСоОз Рассчитанные температуры переходов хорошо согласуются с

101113

экспериментальными оценками ' '

• Предложен метод вычисления энергии первою возбужденного состояния, который позволяет в рамках приближения LDA+U учесть релаксацию (подстройку) электронной подсистемы, сопровождающую процесс возбуждения Данный метод апробирован на соединениях

Показано, что учет эффектов релаксации (подстройки) электронной подсистемы уменьшает энергию первого возбужденного состояния в титанатах на ~70 мэВ по сравнению с разностью одноэлектронных орбитальных энергий

• Расчет величины расщепления кристаллическим полем и энергии первого возбужденного состояния в соединениях ЬаТЮз и УТЮз демонстрирует, что в обеих системах кристаллическое поле является достаточно сильным (~ 150 - 200 мэВ), что хорошо согласуется с известными экспериментальными данными [4] На основе проведенных вычислений делается вывод о том, что формирование орбитальной жидкости, предложенное ранее для объяснения изотропности магнитных взаимодействий, маловероятно

• Показано, что преимущественно тетрагональные искажения кристаллической решетки в соединении приводят к антиферроорбитальному упорядочению и к ферромагнитному основному состоянию в согласии с экспериментом15 Наоборот, тригональные искажения локального окружения иона являются причиной формирования сложного ферроорбитального упорядочения и стабилизации антиферромагнетизма в Однако, важным является тот факт, что подобное орбитальное упорядочение не позволяет получить изотропность Maгнитных взаимодействий

• Предложена физическая модель, объясняющая экспериментально наблюдаемое изменение электронных свойств при переходе от случая "объемного" образца N10 к его монослою на серебряной подложке отсутствие вершинных кислородов в монослое NiO/Ag приводит к резкому изменению электронных свойств вещества (оно становится

металлом), что закономерно объясняется появлением г состоянии иона Ni2+ на уровне Ферми в согласии с экспериментом Основные результаты диссертации отражены в публикациях: Статьи:

1 IA Nekrasov, S V Streltsov, MA Korotin and VI Anisimov, "The influence of the rare earth ions radii on the Low Spm to Intermediate Spin state transition in lanthanide cobaltite perovskites LаСоОз vs НоСоОз", Physical Review В 68, 235113 (2003)

2 L V Nomerovannaya, A A Makhnev, S V Streltsov, IA Nekrasov, MA Korohn, S V Shiryaev, G L Bychkov, S N Banlo and VI Anisimov, "Influence of Co3+ spin-state on optical properties of 1лСоОз and НоСоОз", Journal of Physics Condensed Matter 16, 5129 (2004)

3 В В Мазуренко, С В Стрельцов и В И Анисимов, "Исследование магнетизма сильнокоррелированных систем в рамках приближения LDA+U", Вестник УГТУ-УПИ - Современные технологии проблемы и решения 5(35), 176 (2004)

4 М W Haverkort, Z Ни, A Tanaka, G Ghinnghelli, H Roth, M Cwik, T Lorenz, С Schvler Lanqcheine, S V Streltsov, A S Myl-nikova, VI Anisimov, С de Nadai, NB Brookes, HH Hsieh, H J Ltn, С T Chen, T Mizokawa, Y Taguchi, Y Tokura, DI Khomskii, and L H T]enq, "Determination of the orbital moment and crystal field splitting in LaTiO3", Physical Review Letters 94 056401 (2005)

5 S V Streltsov, A S Mylnikova, A 0 Shonkov, Z V Pchelkina, D I Khomskii, and VI Anisimov, "Crystal field splitting for low symmetry systems in ab initio calculations", принято в печагь в Physical Review В (cond-mat/0504281)

6 EI Shreder, A D Svyazhin and S V Streltsov "Optical properties and electronic structure of Heusler alloy Fe2CrAl", The Physics of Metals and Metallography 99, Sup 1 (2005)

7 EI Shreder, S V Streltsov, A D Svyazhin, A V Lukoyanov and VI Anisimov, "Electronic structure and physical properties of Fe2YAl (Y—Ti, V, Cr) Heusler alloys", Отправлено в Journal of Magnetism and Magnetic Materials

8 S M Podqornyh, S V Streltsov, V A Kazancev, EI Shreder, "Heat capicity of Heusler alloys Ni2MnSn, Ni2MnSb, NiMnSb CuMnSb", Отправлено в Journal of Magnetism and Magnetic Materials

Тезисы докладов:

9. СВ. Стрельцов, И. А. Некрасов, М.А. Коротин, В.И. Анисимов, "Исследование влияния изменения локальной симметрии на величину температуры магнитного перехода в кобальтитах", 9-ая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Красноярск, 2003), Тезисы докладов, с. 217.

10. И.А. Некрасов, СВ. Стрельцов, М.А. Коротин, В.И. Анисимов, "Влияние радиусов ионов редкоземельных элементов на переход из низкоспинового в промежуточноспиновое состояние в перовскитах ЬаСоОз и НоСоОз", Научная сессия Института физики металлов УрО РАН по итогам 2003 г. (Екатеринбург, 2004), Тезисы докладов, с. 18.

11. A.C. Мыльникова, З.В. Пчелкина, СВ. Стрельцов, А.О. Шориков, "Расщепление кристаллическим полем ¿—уровня иона Ti и его влияние на магнитные свойства соединений ЬаТЮз и УТЮз", 10-ая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Москва, 2004), Тезисы докладов, с. 226.

12. СВ. Стрельцов, A.C. Мыльникова, З.В. Пчелкина, А.О. Шориков "Влияние кристаллического поля на электронную и магнитную структуру титанатов La и Y', 11-ая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2005), Тезисы докладов, с. 287.

13. Е.И. Шредер, А.Д. Свяжин и СВ. Стрельцов, "Оптические свойства и электронная структура сплавов Гейслера Fe2CrAl", Евроазиатский симпозиум "Прогресс в магнетизме" EASTMAG-2004 (Красноярск, 2004), Abstract book EASTMAG-2004, p. 135.

14. СВ. Стрельцов, X. Чьенг, М.А. Коротин, В.И. Анисимов, "Расчет электронной структуры монослоя Ni0[001]", 9-ая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Красноярск, 2003), Тезисы докладов, с. 115.

15. СВ. Стрельцов, X. Чьенг, М.А. Коротин, В.И. Анисимов, 'Теоретическое исследование спектральных и магнитных свойств монослоя №0[001] на Ag", ХХХШ-Всероссийское совещание по физике низких температур (Екатеринбург, 2003), Тезисы докладов, с. 316.

Введение

Глава 1. Методы расчета электронной структуры твердых тел

1.1 Теория функционала плотности

1.1.1 Функционал электронной плотности. Вариационный принцип Хоэнберга-Кона.

1.1.2 Метод Хартри-Фока. Самосогласованные уравнения Кона-Шэма.

1.2 Обменно-корреляционный функционал и приближение локальной электронной плотности

1.3 Пример использования приближений LDA и LSDA: сплавы Гейслера.

1.4 Проблемы приближения локальной электронной плотности

1.5 Учет локальных кулоновских корреляций в рамках приближения LDA+U.

Глава 2. Переход с изменением спинового состояния в соединениях LaCo03 и НоСоОз.

2.1 Кристаллическая структура.

2.2 Электронная структура в приближении LDA.

2.3 Сравнение полных энергии различных спиновых конфигураций в рамках LDA+U расчета.

2.4 Расчет оптических спектров в рамках приближения LDA+U

2.5 Выводы.

Глава 3. Влияние кристаллического поля лигандов на электронные и магнитные свойства соединений ЬаТЮз и УТЮз.

3.1 Экспериментальные особенности электронной и магнитной структуры

Теоретические модели.

3.2 Зонная структура в приближении LDA.

3.3 Вычисление параметров расщепления в кристаллическом поле в рамках формализма функций Ваннье.

3.4 Электронная и магнитная структуры в рамках LDA+U расчета.

3.5 Орбитальная структура титанатов.

3.6 Расчет энергии первого возбужденного состояния.

3.7 Сравнение результатов с экспериментальными данными . 89 * 3.8 Выводы.

Глава 4. Электронная структура монослоя NiO/Ag.

4.1 Кристаллическая структура.

4.2 Детали расчета. Расчет параметров U и J.

4.3 Электронная структура NiO.

4.4 Электронная структура монослоя Ni0/Ag(001).

4.5 Выводы.

Регулярность в расположении атомов является не просто критерием, позволяющим установить, является ли твердое тело кристаллическим или нет — наличие пространственной симметрии оказывается во многих случаях решающим фактором, определяющим особенности электронной и магнитной структуры, колебательного спектра твердых тел, их механических и термодинамических свойств. Существование трансляционной симметрии приводит к формированию зонной структуры, а симметрия локального окружения атома сказывается на характере расщеплений его электронных оболочек. Если свободный атом находится в поле сферической симметрии, то в твердом теле происходит понижение симметрии благодаря наличию кристаллического поля, создаваемого точечными зарядами окружающих ионов. Под действием этого внутреннего электрического поля (Vcf) ранее вырожденные уровни могут расщепиться (в результате эффекта Штарка).

Кроме кристаллического поля на структуру расщепления электронных термов влияет также спин-орбитальное (Vso) и кулоновское взаимодействия между электронами одного иона (U). От соотношения между этими параметрами существенным образом зависит то, какие приближения можно использовать для описания физических свойств рассматриваемых систем.

1. Слабое кристаллическое поле: Vcf « Vso << U.

Кристаллическое поле мало настолько, что может рассматриваться лишь по теории возмущения. Соответственно, в этом случае исходят из многоэлектронных базисных волновых функций свободного атома ^jМл гДе J — полный момент количества движения, определяемый как векторная сумма полного орбитального L и спинового S моментов

LS—связь или связь Рассела-Саундерса):

J = S + L, S = ][>, L = г г

Приближение слабого поля выполняется для соединений редкоземельных ионов, в которых 4/— или 5/—электронная оболочка хорошо защищена от непосредственного действия окружающих ионов кристалла s—, р— и d—оболочками, a V$o не слишком мало благодаря большому заряду ядра Z.

2. Среднее кристаллическое поле: Vgo « Vcf << U. Спин-орбитальное взаимодействие уже не является существенным. Поэтому связь между орбитальным L и спиновым S моментами разрушается. Однако, сильное кулоновское взаимодействие внутри атома приводит к тому, что волновые функции все еще необходимо рассматривать в многоэлектронном приближении, но классифицируя их уже с помощью полного спинового и орбитального моментов: ^SLMsMl

3. Сильное кристаллическое поле: Vso << U << Vcf

Благодаря сильному кристаллическому полю рассел-саундерсовская связь полностью разрушается. В этом случае энергетические уровни можно рассматривать как одноэлектронные, но расщепленные в кристаллическом поле. Кулоновское взаимодействие между электронами одного атома U представляет собой малую поправку и может быть учтено в рамках теории возмущений.

Случаи среднего и сильного кристаллического поля в чистом виде практически не встречаются, а в сильнокоррелированных соединениях переходных металлов Vcf имеет тот же порядок, что и U. Поэтому для их исследования необходимо использование точных методов, позволяющих с одной стороны учесть влияние реальной кристаллической структуры на электростатическое поле, создаваемое окружением атома, а с другой, нужно максимально точно описать кулоновское взаимодействие внутри атома. В настоящей работе для этого использовались первопринципные зонные расчеты в рамках приближений LDA и LDA+U, последнее из которых позволяет явным образом включить в расчетную схему одноузельное электрон-электронное кулоновское взаимодействие U. Входными параметрами в таких расчетах являются кристаллическая структура и тип атомов.

Целью настоящей работы являлось теоретическое исследование внутренней взаимосвязи между величинами расщеплений 3d—оболочки в кристаллическом поле заданной симметрии и магнитными и спектральными свойствами соединений переходных металлов.

Объекты исследования представляют как фундаментальный интерес, так и имеют прикладное значение. Главное, что их объединяет — это определяющая роль величин расщеплений в с?—оболочке иона переходного металла, которые существенным образом влияют на магнитные и спектральные свойства выбранных соединений. Так, изменение расщепления между t<2g— и ед—подуровнями приводит к стабилизации различных спиновых состояний в перовскитных кобальтитах, что само по себе есть уникальное явление, так как оно приводит к нарушению первого правила Хунда [1], но и может быть в дальнейшем использовано при конструировании нового класса транзисторов, где инжекция носителей в полупроводниковый канал контролируется магнитным состоянием ионов переходного металла [2]. Изотропия магнитных взаимодействий в титанатах также является необычным свойством [3]. Для его объяснения были привлечены теории возникновения орбитально-упорядоченного состояния [4] или формирования орбитальной жидкости [5]. Расщепление t2g—уровня иона Ti в кристаллическом поле является в этом случае ключевой характеристикой, определяющей какая из моделей реализуется в действительности. Изменение спектральных свойств при переходе от случая "объемного" образца NiO к нанокристаллической системе: монослой NiO на серебряной подложке (Ni0/Ag(001)) есть результат понижения симметрии локального окружения иона Ni, которое проявляется в появлении расщепления ед—уровня.

Актуальность диссертационной работы обеспечивается следующими факторами. Объекты исследования находятся в центре внимания и в настоящее время являются предметом изучения как академической, так и прикладной науки. Наиболее значимые, новаторские работы по рассматриваемой тематике были опубликованы на протяжении последних лет или же готовятся к публикации (кобальтиты ЬаСоОз и Н0С0О3 — в 1996 г. [6]; титанаты LaTi03 и YTi03 - в 2000 [3] и 2004 гг. [4]; монослой Ni0/Ag(001) — готовится к публикации). Около 40% цитирований, сделанных в настоящей диссертационной работе, приходится на статьи и обзоры, изданные за последние 6 лет. Результаты, полученные в ходе выполнения работы, опубликованы в ведущих научных журналах и активно используются при проведении дальнейших исследований. Например, со времени публикации результатов расчетов величины расщепления кристаллическим полем в титанатах ЬаТЮз и УТЮз (февраль 2005 г.) уже вышло 8 работ, цитирующих данную [7].

Основные результаты, выносимые на защиту:

• Показано, что химическое давление, вызванное заменой иона La на меньший по размеру ион Но, приводит к изгибу Со — О — Со и сжатию Со — О связей, что влечет за собой увеличение расщепления кристаллическим полем 3d оболочки иона Со3+ в соединении Н0С0О3 по сравнению с ЬаСоОз- Изменение величины кристаллического поля в свою очередь влияет на стабилизацию различных спиновых состояний в кобальтитах лантана и гольмия. Расчет полных энергий низкоспинового и промежуточноспинового состояний показывает, что подобные искажения стабилизируют немагнитную конфигурацию ионов Со3+ в Н0С0О3, в результате чего температура перехода с изменением спинового состояния увеличивается от 137 К в ЬаСоОз до 1070 К в Н0С0О3, что хорошо согласуются с экспериментальными оценками [8-10]. Кроме того, показано, что более сильные искажения кристаллической структуры в соединении Н0С0О3 сами по себе не могут вызвать появление столь явных различий в спектрах оптической проводимости кобальтитов при комнатной температуре. Именно стабилизация разных спиновых состояний иона Со3+ ответственна за сдвиг края поглощения с менее чем 0.1 эВ в ЬаСоОз до 0.7 эВ в Н0С0О3 и увеличение интенсивности поглощения в низкоэнергетической области 1.2—2.6 эВ в соединении Н0С0О3 по сравнению с ЬаСоОз.

• В рамках приближения LDA+U предложен метод вычисления энергии первого возбужденного состояния, который позволяет учесть электронные релаксации (подстройку электронной подсистемы, которая сопровождает любые процессы возбуждения). Данный метод основан не на нахождении разности одноэлектронных орбитальных энергий, а использует величины полных энергий основного и возбужденного состояний. Поэтому он не имеет неопределенности в выборе каких-либо унитарных преобразований или базиса волновых функций (в отличие от метода проектирования одноузельного гамильтониана [11]) и пригоден для вычисления малых величин энергий возбуждения (в отличие от метода нахождения центров тяжестей соответствующих зон).

• На примере титанатов лантана и иттрия (ЬаТЮз и YT1O3) показано, что релаксации электронной подсистемы могут уменьшить энергию первого возбужденного состояния на 60-70 мэВ по сравнению с разностью одноэлектронных орбитальных энергий, получаемых в приближении LDA. Тем не менее, кристаллическое поле является достаточно сильным в обоих соединениях. Оно расщепляет Зе/-оболочку иона таким образом, что в основном состоянии электрон локализуется на одном из t2g уровней. Показано, что т.к. величина энергии первого возбужденного состояния в титанатах составляет ~150 мэВ, то возможность формирования орбитальной жидкости в данных соединениях маловероятна.

Локализация электрона за счет сильного одноузельного кулоновского взаимодействия приводит к возникновению орбитального порядка как в ЬаТЮз, так и в УТЮз. Однако, различные локальные искажения кристаллической решетки (ЬаТЮз — тригональные, УТЮз — преимущественно тетрагональные искажения) стабилизируют разные орбитально-упорядоченные состояния в данных соединениях, приводя в возникновению к ферромагнетизма в УТЮз (антиферроорбитальное упорядочение) и антиферромагнетизма в ЬаТЮз (нетривиальное ферроорбитальное упорядочение).

• Показано, что понижение симметрии кристаллического поля приводит к резкому изменению спектральные свойства при переходе от случая "объемного образца" NiO к его монослою Ni0/Ag(001). Предложена модель, в соответствии с которой отсутствие вершинных кислородов в монослое Ni0/Ag(001) приводит к резкому изменению электронных свойств вещества (оно становится металлом), что закономерно объясняется появлением 3z2 — г2 состоянии иона Ni2+ на уровне Ферми.

Работа выполнена на кафедре теоретической физики и прикладной математики Уральского Государственного Технического Университета -УПИ и в лаборатории оптики металлов Института физики металлов УрО РАН. Ряд результатов был получен во время пребывания в университетах г. Аугсбург (Германия), г. Кельн (Германия), г. Грац (Австрия) и Твенте (Нидерланды).

Основные положения диссертации были представлены на трех Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых (Красноярск, 2003 г., Москва, 2004 г., Екатеринбург, 2005 г.), XXXIII-Всероссийском совещании по физике низких температур (Екатеринбург,

2003 г.), Евро-азиатском симпозиуме "Прогресс в магнетизме" (Красноярск,

2004 г.), конференции "Сильнокоррелированные оксиды переходных металлов" (Германия, 2003 г.), совещании немецкого физического общества "Соединения переходных металлов со сложными спиновыми и зарядовыми упорядочениями" (Германия, 2004 г.), а также докладывались на семинарах Института физики металлов УрО РАН, Второго физического института Университета г. Кельн (Германия), Института науки и технологии Университета Твенте (Голландия), Университета г. Грац (Австрия) и Института теоретической физики Университета г. Кельн (Германия).

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, двух приложений и списка литературы из 141 наименования, содержит 27 рисунков, 2 таблиц и занимает объем 132 страниц.

4.5 Выводы

В представленной главе проведено теоретическое исследование электронной структуры соединения NiO и системы монослой Ni0/Ag(001) в приближении LDA+U. Предложена физическая модель, в соответствии с которой отсутствие вершинных кислородов в монослое Ni0/Ag(001) приводит к исчезновению гибридизации между 0—2р состояниями и

3z2 — г2 орбиталью иона Ni2+. В результате пик, соответствующий 3z2 — г2 состояниям, появляется на уровне Ферми, что приводит к металлическому характеру проводимости в монослое Ni0/Ag(001). Таким образом, понижение симметрии кристаллического поля приводит к появлению расщепления в ед—оболочке иона Ni2+ и изменению спектральных свойств в монослое Ni0/Ag(001) по сравнению со случаем "объемного образца". Данная модель подтверждается результатами исследований по поляризационной зависимости рентгеновских спектров поглощения.

Так как изложенные в данной работе результаты имеют достаточно общий характер, то они, возможно, могут быть использованы для объяснения особенностей физических свойств широкого класса систем, состоящих из оксида переходного металла, расположенного на металлической подложке. Таким образом, полученные результаты представляют как самостоятельный интерес, так и могут служить базой для построения других теоретических моделей. С другой стороны, некоторые результаты носят предсказательный характер и могут быть использованы в будущих экспериментах и при создании новых классов веществ.

Результаты данной работы докладывались на семинаре Второго физического института университета г. Кельн (Германия), на конференции "Сильнокоррелированные соединения переходных металлов" (г. Кельн, Германия), семинаре кафедры теоретической физики и прикладной математики УГТУ-УПИ, совещании немецкого физического общества "Соединения переходных металлов со сложными спиновыми и зарядовыми упорядочениями" (г. Кельн, Германия) и XXXIII Всероссийском совещании по физике низких температур (г. Екатеринбург).

Заключение

В представленной работе проведен расчет параметров расщепления 3d—оболочки в кристаллическом поле и представлено теоретическое исследование внутренней взаимосвязи между величинами расщеплений и магнитными и спектральными свойствами свойствами следующих соединений: кобальтиты лантана и гольмия (ЬаСоОз и Н0С0О3), титанаты лантана и иттрия (ЬаТЮз и УТЮз) и системой монослой NiO на Ag.

В заключение можно выделить следующие основные результаты настоящей диссертационной работы:

• Показано, что благодаря химическому давлению, вызванному заменой иона La на меньший по размеру ион Но, происходит увеличение расщепления кристаллическим полем 3d оболочки иона Со3+ в соединении Н0С0О3 по сравнению с ЬаСоОз, что в свою очередь приводит к стабилизации различных спиновых состояний в данных соединениях. Расчет полных энергий низкоспинового и промежуточноспинового состояний показывает, что подобные искажения стабилизируют немагнитную конфигурацию ионов Со3+ в Н0С0О3, в результате чего температура перехода с изменением спинового состояния увеличивается от 137 К в ЬаСоОз до 1070 К в Н0С0О3. Рассчитанные температуры переходов хорошо согласуются с экспериментальными оценками [8-10].

• В рамках приближения LDA+U предложен метод вычисления энергии первого возбужденного состояния, который позволяет учесть релаксацию (подстройку) электронной подсистемы, сопровождающую процесс возбуждения. Данный метод апробирован на соединениях ЬаТЮз и УТЮз. Показано, что учет эффектов релаксации (подстройки) электронной подсистемы уменьшает энергию первого возбужденного состояния в титанатах на ~70 мэВ по сравнению с разностью одноэлектронных орбитальных энергий.

• Расчет величины расщепления кристаллическим полем и энергии первого возбужденного состояния в соединениях ЬаТЮз и УТЮз демонстрирует, что в обеих системах кристаллическое поле является достаточно сильным 150 — 200 мэВ), что хорошо согласуется с известными экспериментальными данными [7]. На основе проведенных вычислений делается вывод о том, что формирование орбитальной жидкости, предложенное ранее для объяснения изотропности магнитных взаимодействий [5], маловероятно.

• Показано, что преимущественно тетрагональные искажения кристаллической решетки в соединении УТЮз приводят к антиферроорбитальному упорядочению и к ферромагнитному основному состоянию в согласии с экспериментом [95]. Наоборот, тригональные искажения локального окружения иона Ti3+ являются причиной формирования сложного ферроорбитального упорядочения и стабилизации антиферромагнетизма в ЬаТЮз. Однако, важным является тот факт, что подобное орбитальное упорядочение не позволяет получить изотропность магнитных взаимодействий.

• Предложена физическая модель, объясняющая экспериментально наблюдаемое изменение электронных свойств при переходе от случая "объемного" образца NiO к его монослою на серебрянкой подложке [78]: отсутствие вершинных кислородов в монослое NiO/Ag приводит к резкому изменению электронных свойств вещества (оно становится металлом), что закономерно объясняется появлением 3z2 —г2 состояний иона Ni2+ на уровне Ферми в согласии с экспериментом [78].

Новизна представленных в работе результатов и выводов состоит в следующем:

- Проведено теоретическое исследование зависимости температуры перехода с изменением спинового состояния в кобальтитах (серия RC0O3) в зависимости от радиуса иона редкоземельного металла.

- Предложен новый метод, позволяющий учитывать релаксации (подстройку) электронной подсистемы при расчете энергии первого возбужденного состояния.

- С помощью расчета величины энергии первого возбужденного состояния в титанатах La и Y и показано, что формирование орбитальной жидкости в данных соединениях маловероятно.

- Предложена оригинальная модель, описывающая природу изменения спектральных свойств монослоя NiO на серебряной подложке по сравнению со случаем "объемного" образца.

Научно-практическая ценность диссертационной работы заключается:

- в более глубоком понимании картины формирования физических свойств исследованных соединений;

- в применении результатов работы для объяснения экспериментально наблюдаемых спектров оптической проводимости (соединения Н0С0О3 и ЬаСоОз, см. параграф 2.4), рентгеновского поглощения (ЬаТЮз и монослой Ni0/Ag(001), см. соответственно параграфы 3.7 и 4.4) и рентгеновской фотоэмиссии (ЬаТЮз, см. параграф 4.4);

Большая часть расчетов, результаты которых представлены в настоящей работе, выполнена автором лично. Однако, хотелось бы отметить значительный вклад в проведение расчетов И.А. Некрасова (в глава 2), А.С. Мыльниковой, А.О. Шорикова и З.В. Пчелкиной (в глава 3), М.А. Коротина во все главы). Постановка задач и обсуждение полученных результатов были проведены совместно с научным руководителем.

В заключение автор хотел бы выразить глубокую признательность своей семье за огромную помощь и искреннюю поддержку, без которой создание данной работы вряд ли было бы возможно.

Автор благодарит профессора, д.ф.-м.н. Анисимова В.И. за непосредственное руководство данной работой и д.ф.-м.н. Коротина М.А., принимавшего активное участие словом и делом не только в совместных научных исследований, но и, что не менее важно, в решении повседневных проблем. Отдельную благодарность хотелось бы выразить профессору Хомскому Д.И. Беседы с Данилой Ильичом, его высокий научный и культурный уровень, особый, понятный даже неподготовленному собеседнику, стиль ведения научных дискуссий, и, несмотря на высокую занятость, доступность и заинтересованность при обсуждении практически любых вопросов, определили круг интересов автора.

Кроме того, автор благодарит заведующего кафедрой Теоретической физики и прикладной математики УГТУ-УПИ, профессора, д.ф.-м.н. Мазуренко В.Г., с.н.с. ИФМ УрО РАН к.ф.-м.н Циовкина Ю.Ю., м.н.с. ИФМ УрО РАН Скорикова Н.А., а также всех сотрудников лаборатории оптики металлов ИФМ УрО РАН.

1. Raccah P.M. and Goodenough J.B. First-Order Localized-Electron < = > Collective-Electron Transition in ЬаСоОз j j Phys. Rev. 1967. V. 155. P. 932.

2. A.A. Taskin A.N. Lavrov and Ando Y. Ising-Like Spin Anisotropy and Competing Antiferromagnetic-Ferromagnetic Orders in GdBaCo205.5 Single Crystals // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 90. P. 227201.

3. Keimer В., Casa D., Ivanov A., Lynn J. W., Zimmermann M.V., Hill J.P., Gibbs D., Taguchi Y. and Tokura Y. Spin Dynamics and Orbital State in ЬаТЮз 11 Phys. Rev. Lett. 2000. V. 85. P. 3946.

4. Mochizuki M. and Imada M. G-type Antiferromagnetism and Orbital Ordering due to the Crystal Field from the Rare-Earth Ions Induced by the GdFe03-type Distortion in ДТЮ3 Where R=La, Pr, Nd and Sm // J. Phys. Soc. Jpn. 2004. V. 73. P. 1833.

5. Khaliullin G. and Maekawa S. Orbital Liquid in Three-Dimensional Mott Insulator: LaTi03 // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 85. P. 3950.

6. Korotin M.A., Ezhov S.Yu., Solovyev I.V., Anisimov V.I., Khomskii D.I. and Sawatzky G.A. Intermediate-spin state and properties of LaCo03 // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 5309.

7. Haverkort M.W., Ни Z., Tanaka A., Ghiringhelli G., Roth H., Cwik M., Lorenz Т., SchuRler-Langeheine C., Streltsov S. V., Mylnikova A.S.; Anisimov V.I., Nadai C.de, Brookes N.B., Hsieh H.H., Lin H.-J., Chen C.T.,

8. Mizokawa Т., Taguchi Y., Tokura Y., Khomskii D.I. and Tjeng L.H. Determination of the Orbital Moment and Crystal-Field Splitting in ЬаТЮз // Phys. Rev. Lett. 2005. V. 94. P. 056401.

9. Imada M., Fujimori A. and Tokura Y. Metal-insulator transitions // Rev. Mod. Phys. 1998. V. 70. P. 1039.

10. Liu X. and Prewity С. T. High-temperature diffraction study of ЬпСоОз perovskites: a high-order electronic phase transition // J. Phys. Chem. Solids. 1991. V. 52. P. 441.

11. Im Y.S., Ryu K.H., Kim K.H. and Yo C.H. Structural, magnetic, and electrical properties of nonstoichiometric perovskite Но^^Са^СоОз-у system //J. Phys. Chem. Solids. 1997. V. 58. P. 2079.

12. Hohenberg P. and Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B. 1964. V. 136. P. 864-871.

13. Parr R.G. and Yang W. Density Functional Theory of Atoms and Molecules.-. Oxford University Press, New York. 1989.

14. Hartree D. The wave mechanics of an atom with a non-Coulomb central field // Proc. Cambridge Philos. Soc. 1928. V. 24. P. 89.

15. Koopmans T. Uber die Zuordaung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den einzelnen Elektronen eines Atoms // Physica (Amsterdam). 1933. V. 1. P. 104.

16. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел.-. М.: Мир. 1978.

17. Schwarz К. Optimization of the Statistical Exchange Parameter alpha for the Free Atoms H through Nb // Phys. Rev. B. 1972. V. 5. P. 2466.

18. Kohn W. and Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. 1965. V. 140. P. A1133.

19. Hedin L. and Lundqvist B.I. Explicit local exchange-correlation potentials // J. Phys. C. 1971. V. 4. P. 2064.

20. Langreth D. and Perdew J. The exchange-correlation energy of a metallic surface // Solid State Commun. 1975. V. 17. P. 1425.

21. Gunnarsson 0. and Lundqvist B. Exchange and correlation in atoms, molecules, and solids by spin-densityfunctional formalism // Phys. Rev. B. 1976. V. 13. P. 4272.

22. Harris J. Adiabatic-Connection Approach To Kohn-Sham Theory // Phys. Rev. A. 1984. V. 29. P. 1648.

23. Sham L.J. and Kohn W. One-particle properties of an inhomogeneous interacting electron gas // Phys. Rev. B. 1966. V. 145. P. 561-567.

24. Wolf S.A., Awschalom D.D., Buhrman R.A., Daughton J.M., Molna'r S.von, Roukes M.L., Chtchelkanova A.Y. and Treger D.M. Spintronics: A Spin-Based Electronics Vision for the Future // Science. 2001. V. 294. P. 1488.

25. В.Ю. Ирхин М.И. Кацнелъсон Полуметаллические ферромагнетики // УФН. 1994. Т. 164. С. 705.

26. Andersen O.K., Pawlowska Z. and Jepsen 0. Illustration of the linear-muffin-tin-orbital tight-binding representation: Compact orbitals and charge density in Si // Phys. Rev. B. 1986. V. 34. P. 5253.

27. Otto M.J., van, Woerden R.A.M., P.J. Valk van, der, Wijngaard J C.F. van Bruggen and Haas C. Half-metallic ferromagnets: II. Transport properties NiMnSb and related inter-metallic compounds // J. Phys.: Con-dens. Matter. 1989. V. 1. P. 2351.

28. S.M. Podgornyh and S.V. Streltsov and V.A. Kazancev and E.I. Shreder. Heat capicity of Heusler alloys NiiMnSn, Ni2MnSb, NiMnSb, CuMnSb.-cond-mat / xxxxxx.

29. Shreder E.I., Svyazhin A.D. and Streltsov S. V. Optical properties and electronic structure of Heusler alloy Fe2CrAl // The Physics of Metals and Metallography. 2005. V. 99.

30. E.I. Shreder and S.V. Streltsov and A.D. Svyazhin and A.V. Lukoyanov and V.I. Anisimov. Electronic structure and physical properties of FeiYAl (Y=Ti, V, Cr) Heusler alloys.- 2005.

31. Otto M.J., Feil H., van Woerden R.A.M., van der Valk P.J., van Bruggen C.F. and Haas C. Electronic structure and magnetic, electrical and optical properties of ferromagnetic Heusler alloys // J. Magn. Mang. Mat. 1987. V. 70. P. 33.

32. Tong B. Y. and Sham L.J. Application of a Self-Consistent Scheme Including Exchange and Correlation Effects to Atoms // Phys. Rev. 1966. V. 144. P. 1.

33. Svane A. and Gunnarsson 0. Transition-metal oxides in the self-interaction-corrected density-functional formalism // Phys. Rev. Lett. 1990. V. 65. P. 1148.

34. Hiifner S., Ostrewalder J., Riesterer T. and Hulliger F. Photoemission and inverse photoemission spectroscopy of NiO // Solid State Commun. 1984. V. 52. P. 793.

35. Sawatzky G.A. and Allen J. W. Magnitude and Origin of the Band Gap in NiO // Phys. Rev. Lett. 1984. V. 53. P. 2339.

36. Mott N.F. Discussion of the paper by de Boer and Verwey // Proc. Phys. Soc. London, Ser. A. 1937. V. 49. P. 72.

37. Anderson P.W. 50 Years of the Mott Phenomenon, in Frontiers and Borderlines in Many Particle Physics.-. Amsterdam: North-Holland. 1988.

38. Georges A., Kotliar G., Krauth W. and Rozenberg M.J. Dynamical mean-field theory of strongly correlated fermion systems and the limit of infinite dimensions // Rev. Mod. Phys. 1996. V. 68. P. 13.

39. Anisimov V.I., Zaanen J. and Andersen O.K. Band theory and Mott insulators: Hubbard U instead of Stoner I // Phys. Rev. B. 1991. V. 44. P. 943.

40. Anisimov V.I., Solovyev I. V., Korotin M. A., Czyzyk M.T. and Sawatzky G. A. Density-functional theory and NiO photoemission spectra // Phys. Rev. B. 1993. V. 48. P. 16929.

41. Lichtenstein A.I., Anisimov V.I. and Zaanen J. Density-Functional Theory and Strong Interactions: Orbital Ordering in Mott-Hubburd Insulators // Phys.Rev.В. 1995. V. 52. P. R5467.

42. Anderson P.W. Localized magnetic states in metals // Phys. Rev. 1961. V. 124. P. 41.

43. Hubbard J. Electron correlations in narrow energy bands // Proc. R. Soc. London A. 1963. V. 276. P. 238.

44. Anderson P. New approach to the theory of superexchange interaction // Phys. Rev. 1959. V. 115. P. 2.

45. Gunnarsson 0., Andersen О. K., Jepsen 0. and Zaanen J. Density-functional calculation of the parameters in the Anderson model: Application to Mn in CdTe // Phys. Rev. B. 1989. V. 39. P. 1708.

46. Abbate M., Potze R., Swatzky G. A. and Fujimori A. Band-structure and cluster-model calculations of LaCo03 in the low-spin phase // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. P. 7210.

47. Zaanen J., Sawatzky G.A. and Allen J. W. Band gaps and electronic structure of transition-metal compounds // Phys. Rev. Lett. 1985. V. 55. P. 418.

48. Antonides E., Janse E. C. and Sawatzky G. A. LMM Auger spectra of Cu, Zn, Ga, and Ge. I. Transition probabilities, term splittings, and effective Coulomb interaction // Phys. Rev. B. 1977. V. 15. P. 1669.

49. Tanaka A. and Jo T. Resonant 3d, 3p and 3s Photoemission in Transition Metal Oxides Predicted at 2 p Threshold //J. Phys. Soc. Jpn. 1994. V. 63. P. 2788.

50. Вонсовский С. В., Грум-Гржимайло С.В., Черепанов В.И., Мень А.Н., Свиридов Д.Т., Смирнов Ю.Ф., Никифоров А.Е. Теория кристаллического поля и оптические спектры примесных ионов с незаполненной d-оболочкой.-. М.: Наука. 1969.56