Перекрестный корреляционный анализ реакций нуклео-фильного замещения. Явление изопараметричности и структура переходных состояний тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА ВУГЛЕХІМІЇ ім. Л. М. ЛИТВИНЕНКА

Шпанько Ігор Васильович

УДК 547:541.124/127:541.427

ПЕРЕХРЕСНИЙ КОРЕЛЯЦІЙНИЙ АНАЛІЗ РЕАКЦІЙ НУКЛЕОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ. ЯВИЩЕ ІЗ ОПАР АМЕТРИЧ ПОСТІ ТА СТРУКТУРА ПЕРЕХІДНИХ СТАНІВ

02.00.03 - органічна хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня доктора

хімічних наук

Донецьк-1998

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донецькому державному університеті Міністерства освіт України

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Греков Анатолій Петрович, Інститут хім високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділу;

доктор хімічних наук, професор Рибаченко Володимир Іванович, Інститу фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Ліггвиненка НАН Україні завідувач відділу;

доктор хімічних наук, доцент Макітра Роман Григорович, Відділення фізикс хімії та технології горючих копалин Інстиіуіу фізичної хімії ім. Л.В.Писа]: жевського НАН України, провідний науковий співробітник.

Провідна установа - Харківський державний університет Міністерства освіт України, кафедра органічної хімії, м.Харків

Захист відбудеться ‘Ч-?” 44 1998 р. о Щ °° годині на засідаш

спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії т вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України за адресою: 340114, Донецьі вул. Р.Люксембург, 70.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічнс хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України за адресою: 340114 Донецьк, вул. РЛюксембург, 70.

Автореферат розісланий _ 7 У. 7 (У. 1998р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність. Проблема реактивності органічних сполук привертає увагу хіміків протягом багатьох десятиліть. До оцінки, систематизації та передбачення реактивності широко залучаються кореляційні методи.. Прості емпіричні співвідношення лінійності вільних енергій, а саме рівняння Бренстеда, Гаммета, Тафта та багато інших, мали вирішальне значення для становлення кількісних методів фізико-органічної хімії. Останнім часом дослідження реактивності стає більш детальним у зв’язку з впровадженням перехресного кореляційного аналізу. Він грунтується на багатопараметрових рівняннях перехресної кореляції, підпорядкованих принципу полілінійності (ППЛ). Вони містять перехресні члени, які кількісно враховують неадитивні ефекти різних сумісно варійованих факторів, завдяки чому значно зростають їх передбачу-вальні можливості порівняно з простими однопараметровими кореляціями. Перехресний кореляційний аналіз дає змогу дослідити нові, раніше невідомі унікальні властивості реакційних серій, поміж яких найбільшу увагу привертає ізопараметричність. Стосовно органічних реакцій цей термін означає нульові величини коефіцієнтів чутливості однопараметрових кореляцій, наприклад р ф) у рівнянні Гаммета (Бренстеда), в ізопараметричних точках (ГПТ), що характеризують параметри структури, розчинника та інших внутрішніх або зовнішніх факторів, а також зміну знаків цих коефіцієнтів, тобто інверсію реактивності, після переходу через відповідні ІПТ (парадокс ізопараметричності).

Ізопараметричність є викликом традиційним уявленням у хімії. До наших досліджень будь-які експериментальні докази явища ізопараметричності були невідомі. Тому започатковане у роботі систематичне вивчення ізопараметричних властивостей систем нуклеофільного заміщення є актуальним. Воно безпосередньо пов’язане з проблемою тлумачення механістичної суті співвідношень перехресної кореляції, а саме з використанням їх для з’ясування механізмів нуклеофільних реакцій.

Незважаючи на те, що ці винятково важливі в хімії і біохімії реакції інтенсивно вивчаються протягом останніх 60-70 років, окремі аспекти їх механізмів все ще залишаються проблематичними. Досі тривають дискусії стосовно участі тетраедричних проміжних продуктів у процесах ацшповання, ролі йонних інтермедіатів у гетеролітичних процесах, співвідношення декількох механізмів у межах одного й того ж перетворення, суміжних або змішаних механізмів. Уже цього переліку достатньо, щоб переконатися в доцільності дослідження механізмів нуклеофільного заміщення з застосуванням методу перехресного кореляційного аналізу.

Дисертаційна робота виконувалася відповідно до координаційної програми АН УРСР та Мінвузу УРСР, що стосується проблеми “Теорія хімічної будови, реакційна здатність, кінеіика”, а також міжвузівської наукової програми М-шсіерсіва освіш України згідно з тематичними планами Донецького державного університету (№ державної реєстрації тем 811044163, 01860099073, 0915и 15723). .

Метою роботи є розвиток нового напряму дослідження механізмів реакцій нуклеофільного заміщення при насичених та ненасичених електрофільних вуглецевих центрах з застосуванням перехресного кореляційного аналізу. Ця мета досягалась послідовним розв’язанням наступних задач: а) дослідити сумісний вплив на швидкість реакцій нуклеофільного заміщення різних перехресно варійованих факторів; б) створити полілінійні регресійні моделі, які адекватно описують перехресні реакційні серії; в) отримати експериментальні докази явища ізопараметричності; г) впровадити використання результатів перехресного кореляційного аналізу для ідентифікації механізмів.

Об’єкти дослідження: бімолекулярні реакції бензоїл-, бензил- та бенз-гідрилгалогенідів, а також бензилбензолсульфонатів з відповідними нуклео-філами (первинні, вторинні, третинні аміни ароматичного, жирно-ароматичного та аліфатичного рядів, піридини, імідазоли) у неспецифічно і спеціфічно сольватуючих розчинниках при різних температурах.

Методи дослідження. До контролю швидкості реакцій залучені наступні методики: а) потенціометричне нітритне титрування первинних і вторинних ариламінів; б) потенціометричне аргентометричне визначення концентрації галогенід-аніонів (СГ, Вг~); в) кондуктометричне визначення концентрації йонів, що накопичуються за перебігом реакцій; г) спектрофотометричний контроль концентрації забарвлених ариламінів.

. Наукова новизна. Уперше в практиці фізико-органічної хімії проведено комплексне систематичне дослідження сумісного впливу різних перехресно варійованих факторів на швидкість і механізми бімолекулярних реакцій нуклеофільного заміщення в бензоїльному, бензильному та бензгідрильному субстратах. На підставі методології перехресного кореляційного аналізу отримано нові знання щодо реактивності систем нуклеофільного заміщення, які мають фундаментальне значення для розвитку кількісної теорії органічних реакцій. Знайдено раніше невідомі властивості перехресних реакційних серій: неадитивність ефектів перехресно варійованих факторів, феномен ізопараметричності (ІПТ, переходи через ІПТ), точки невзаємодії, де виконується принцип адитивності. Запропоновано інтерпретацію феномена ізопараметричності: ІПТ трактуються як кількісні індекси структури перехідних станів (ПС), а коефіцієнти перехресної взаємодії - як кількісна міра зміни структури

з

ПС. Розроблено полілінійні математичні моделі реактивності досліджених систем, які дають змогу знайти аналогії, особливості та відмінності механізмів нуклеофільного заміщення при різних електрофільних вуглецевих центрах, а також визначити умови реалізації індивідуальних механізмів. Обгрунтовано положення про дві області механізмів нуклеофільного заміщення за участю бензоїлхлоридів, де в залежності від полярності апротонних розчинників та структури реактантів утворюються різні за природою ПС, полярні не-циклічні та неполярні циклічні з Н-зв’язком. Визначено умови здійснення загального для всіх субстратів механізма узгодженого заміщення 8^2 типу. Постульовано два маршрути нуклеофільного заміщення з реакціях бешгідрилбро-мідіз - за участю вихідного субстрату (8\2 механізм) та щільної йонної гари - бенз-гідрилій броміду ( 8М2 - ІР механізм). Здобуто дані, що свідчать про перебіг йон-парних реакцій через циклічні ПС з Н-зв’язком.

Наукова і практична значимість. Знайдені кінетичні закономірності реакцій нуклеофільного заміщення закладають підвалини фундаментальних підходів до систематизації та передбачення реактивності з урахуванням не-адитивїшх ефектів перехресно варійованих факторів в активаційних процесах, розширюють можливості ідентифікації механізмів з урахуванням їх зміни у залежності від структури реактантів, властивостей розчинників і температури. Важливе теоретичне і практичне значеній мають експериментальні докази явища ізопараметричності, реалізація цілого спектра ІПТ, унікальні переходи через ІПТ, встановлення критичних величин параметрів одних варійованих факторів, при яких зникають негдитивні ефекти інших. Знання цих раніше невідомих властивостей перехресних реакційних серій суттєво поширює та поглиблює традиційні уявлення про реактивність, піднімає їх на якісно новий рівень, забезпечує науково обгрунтовані підходи до планування оптимальних умов здійснення практично важливих нуклесфільних процесів з урахуванням їх механізмів. Робота має широке визнання, про що свідчить цитування її результатів більш ніж у 200 статтях та низці монографій.

Положення, що захищаються: а) неадитивиість ефектів перехресно варійованих факторів; б) об’єктивність явища ізопараметричності; в) перехресний кореляційний аналіз як ефективний метод вивчення механізмів реакцій та структури ПС. На підставі цих положень започатковано новий науковий напрямок кількісного дослідження механізмів реакцій нуклеофільного заміщення.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на Всесоюзній нараді “Механизмы гетеролитических реакций” (Ленінград - 1974), 12, 13 Українських республіканскьких конференціях з фізичної хімії (Київ - 1977, Одеса - 1982), 12, 13, 14 та 15 Українських республіканських конференціях з органічної хімії (Ужгород - 1974, Донецьк -

1978, Одеса - 1983, Ужгород - 1986), 17 Українській конференції з органічної хімії (Харків - 1995), III Симпозіумі з хімії та технології гетероциклічних сполук горючих копалин (Донецьк - 1978), конференції “Реакционная способность азинов” (Новосибірськ - 1979), II Всесоюзній конференції з хімії гетероциклічних сполук (Рига - 1979), Всесоюзній нараді “Механизмы реакций нуклеофильного замещения” (Донецьк - 1983), І Всесоюзній конференції “Химия и применение неводных растворов” (Іваново - 1986), Всесоюзній нараді “Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения” (Донецьк - 1991), 73-му з’їзді Корейського хімічного товариства та 4-му Симпозіумі “Молекулярна структура - реакційна здатність” (Інчон, Республіка Корея, 1994); були подані як тези доповіді на 4-ту конференцію ШРАС з фізико-органічної хімії (Йорк, Англія, 1978).

Публікації За темою дисертації опубліковано 32 статті та тези 20 доповідей.

Декларація особистого внеску дисертанта. Дисертанту належить вирішальна роль у визначенні мети дослідження та окресленні задач її реалізації, плануванні та виконанні багатофакторних кінетичних експериментів, обробці експериментальних даних, їх інтерпретації, узагальненні результатів, формулюванні основних положень та висновків, які захищаються. Частина роботи виконана під керівництвом дисертанта студентами (Тихомирова А.Р., Куренна М.Н., Андибор Т.А., Коржилова О.І., Русу Л.Н., Швед О.М., Четверова О.В.) та аспірантами. Останні захистили три кандидатські дисертації (Гончаров О.М., Лихоманенко К.Є., Серебряков І.М.), науковим керівником яких був дисертант. Реакції бензилбензолсульфонатів з анілінами вивчалися спільно з проф. І. Лі та його співробітниками в університеті Інга (м.Інчон, Республіка Корея). Кінетичні особливості реакцій бензгідрил-бромідів з ариламінами досліджені за участю проф. Олійника М.М.. Моделювання поверхні потенційних, енергій міжйонних взаємодій у щільних йонних парах галогенідів бензгідрилію проведено разом з Панченко БВ.. Виконанню цій' робота на початковому етапі сприяла велика інтелектуальна підтримка вчителя дисертанта академіка АН УРСР Литвиненка Л.М..

Методологія дослідження. Робота грунтується на методології перехресного кореляційного аналізу результатів цілеспрямованого багатофактор-ного кінетичного експерименту.

Обсяг та структура дисертації. Робота викладена на 317 сторінках машинописного тексту, містить 62 таблиці, 41 рисунок та складається із вступу, семи розділів, висновків, переліку літературних джерел, який містить 275 найменувань. У першому розділі розглянуто в історичному аспекті емпіричні підходи до вивчення структури ПС, критично проаналізовано сучасний стан проблеми, розроблено методологію використання кореляційного аналізу для

характеристики ПС. Другий розділ містить опис використаних у роботі методів та методик експериментальних досліджень. У третьому розділі подано результати дослідження сумісного впливу структури реактантів, полярності середовища та температури на реактивність системи бензоїлгалогеніди - арил-аміїш в умовах неспецифічної сольватації, наведено експериментальні докази явища ізопараметричносгі та запропоновано його інтерпретацію. Четвертий розділ присвячений вивченню перехресного впливу структурі шх факторів та середовища на кінетику реакцій бензоілхлоридів з анілінами в умовах спеціфічної сольватації. У п’ятому розділі розглянуто кількісні закономірності сумісного впливу структурних факторів, полярності апротонних розчинників та температури на реакційну здатність системи бензильні субстрати (бензилброміди, бензилбензолсульфонати) -аміни. Особливості кінетики та механізмів реакцій бензгідрилгалогенідів з ариламінами в апротонних розчинниках у залежності від концешраційних та сгрукіурних факторів висвітлено в шостому розділі. Сьомий заключний розділ містить порівняльний аналіз механізмів досліджених реакцій.

Вплив на швидкість реакцій нуклеофільного бімолекулярного заміщення УС6Нг(2-ЬО + ЯіКгМСбІЬіХ структури бензоїльних (<3 = СО, Ш = СІ, Вг), бен-зильних (0 = СН2, ЬО = СІ, Вг, І, ОБОг-СбН^) та бензгідрильних (0 = АгСН, ІХЗ = СІ, Вг) субстратів, нуклеофілів [аніліни (Я-і = И.2 = Н), Н-метиланіліни (Пі = СН3, К2 = Н), М-фешланіліни (Иі = СбН5, Яг = Н), ]Я,>І-диметиланілши (Яі = Яг = СНз)], властивостей розчинників (в) і температури (Т) оцінено за допомогою кореляційних співвідношень (1) - (10) та інших, у котрих індекс н позначає стандартний замісник (атом водню, о* = Оу = 0), g - стандартне середовище, дта якого функція Кірквуда р3 = (є - 1)/(2є + 1) = 0, а> - нескінченно високу температуру; р^р^Ь^Ь^а* - коефіцієнти чутливості відповідних однопараметрових кореляцій; Рху,4х5,4у$,45т’4ху5 ~ коефіцієнти перехресних членів, які враховують взаємодію між варійованими факторами, що позначені нижніми індексами (верхні індекси стосуються фіксованих факторів).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

(1)

*§кху = ^к„у +Р^ох,

(2)

^ё^хуБ 1§ + Ь^р5 , (3)

=1Єкег+Ь^р5, (4)

18к5Т=18к50О + а^-103/Т, (5)

Ідкху =1§кШІ + рхсх + руау +рхустхсту, (6)

^8^x5 —к^ + рхох + Ь5 р5 + £}х5стхр5, (7)

~ Ру^у Рб

1Вк8Т =1ек800 +ЬГр, +а8т ■103ЛЧЧ8Тр8 ЛО’ГТ, (9)

^ё^хув = Рх^х Ру£Оу + Ь5 Р5 + рхуОхОу +

Чхз^хРз Чуї^уРз Чхуа^х^уРї (1®)

■ РЕАКЦІЇ БЕНЗОЇЛЬНИХІБЕНЗИЛЬНИХ СУБСТРАТІВ У АПРОТОННИХ РОЗЧИННИКАХ

У досліджених реакціях знайдено досить інтенсивну взаємодію замісників X і У, тобто їх неадитивні ефекти, про що свідчать статистично значущі коефіцієнти рху в регресіях (табл.1), які описують окремі перехресні реакційні серії у відповідності до рівняння (6). Альтернативно ці коефіцієнти можуть бути визначені за допомогою рівнянь (11,12), в яких вони кількісно оцінюють залежність параметрів чутливості р* та р* від струкіурних ефектів реакгангів. У свою чергу ці параметри використовуються в якості відносної міри зарядів на реакційних центрах, порядків “реагуючих” зв’язків та інших характеристик структури ПС споріднених реакцій, що формують ту чи іншу перехресну реакційну серію. Враховуючи це, та виходячи з рівнянь (11,12), можна дійти висновку, що рху є

кількісною мірою варіації структури ПС. Один і той же в усіх випадках від’ємний знак рху указує на однакові закономірності зміни структури ПС наведених у табл. 1 перехресних реакційних серій, що є вагомим аргументом на користь загального для різних за природою бензоїльних, бензильних та, частково, бензгідрильних субстратів механізма. Корисним тестом струкіури ПСєПТГ ох =-р“ /Рху>£у =-р" /Рху. в яких Ру =0> РЇ =0. Останнє вказує на те, що заряди на відповідних реакційних центрах у ПС є приблизно такі, як в реактантах. Це дає змогу зробити грунтовані висновки щодо будови ПС в ШТ та проаналізувати, виходячи з рівнянь (11,12), зміну струкіури ПС під впливом замісників X і У. Такі варіації струкіури ПС збігаються з передбаченими за допомогою діаграми Мор О’Феррала-Дженкса (рис.1)

Наведені в табл.1 реакції належать до асоціативних (р" >0) та дисоціа-тивних (р“< 0). Перші об’єднують усі реакції бензоїлгалогенідів з анілінами. Умовна координата їх зображена в трикутнику 1-2-3 на рис.1. У ПС (13) цих реакцій утворення зв’язку переважає розрив (р)ТЗ > |рр0;р!), тому ефективна величина Ру = ругв + (-Ррздр) є додатньою (р*. > 0). У цьому полягає їх відмінність від дисоціативних реакцій, притаманних здебільшого бензильним і, особливо, бензгідрильним субстратам, для яких у ПС (14), навпаки, розрив зв’язку більший ніж утворення (рутв< ІРразрІ), тому Ру < 0. Умовна координата цих реакцій лежить у трикутнику 1-3-4. Межею між асоціативними та дисо-ціативними реакціями є синхронне заміщення з симетричним ПС (15), в якому утворення зв’язку ПОВНІСТЮ компенсується рШрИЗОМ, внаслідок ЧОГО Ру = 0. Координата цього процесу збігається з діагональю 1-3. Синхронні' реакції з ПС (15) реалізуються, як випливає з рівняння (11), в ІПТ = -р” /рху дтя константи ах замісника X в аніліні, де ру =0.

(П)

Рх = Рх +Рхусту

(12)

С6Н,У_

5+ 5-“і ^

ХС6Н4(Н2) N - О - 10

(13)

5+ 8- &

ХСвВДг)ЇІ-0~Ш СбН)У

Слід звернути увагу на те, що в асоціативних реакціях ІПТ ах> 0, тобто їм відповідають відносно малореакційні аніліни з електроноакцеп-торними замісниками (БАЗ) X, тим часом як в диссоціативних реакціях стх < 0, тобто ці ІПТ реалізуються в разі електронодонорних замісників (ЕДЗ). Цей феномен знаходить тлумачення в межах загального для реакцій обох типів 8ц2 механізма. Так, якщо ПС (13) асоціативного процесу за участю аніліна (X = Н, ах= 0) перебуває, наприклад, у точці А (рис.

1), то трансформація його в ПС (15), розташований на діагоналі 1-3, відбудеться під впливом ЕАЗ (<хх> 0), який, дестабіпізуючи кінцеві продукти 3 і структуру 2, зсуває ПС (13) у точку Б внаслідок складення векторів паралельного А-> В (ефект Геммонда) та перпендикулярного А -»С (ефект Торнто-

+

+

ХСбШИНг-О-ЬО

УСбН^-О-ШгСбЩХ,

ЬС

аду

2

з

Рис. 1 - Варіації структури ПС реакцій бензоїль-них (<3 = СО, ІЛЗ = СІ, Вг) і бензильних (С) = СНг, Ш = Вг, ОБОгСбНі) субстратів з анілінами В апротонних розчинниках (пояснення див. у тексті).

1

4

ХСбН.Ї'Шз,

УСбН4-0-Ьа

ХС6Н4Ш2,

ус6Н4-д+, ш~

Таблиця 1

Коефіцієнти рівняння (б)1' для реакцій анілінів (ХСвНії-Шг) з У-заміщеними бензоільними, бензильними та бензгідрюїьними субстратами в апротонних розчинниках (Бз - бензен, НБ - нітробензен, ХБ - хлорбензен, ЦГ-циклогексан, ДО - діоксан) -

№ Субстрат Розчинник (Т°С) Ру -р; Рху -а,

Асоціативні Бк2 реакції (р“ >0)

1 УС6Н4СОВг Бз (25) 1,10±0.07 3.00±0.03 0.79М.08 1.394 3.79

2 3 УС6Н<СОВг УС6Н4СОС! ХБ:ЦГ, 1:1(25) НБ (25) 0.58±0.12 1.3б±0.06 3.16±0.04 2.72±0.09 0.62±0.13 0.30±0.02 0.942) 4.53 5.10 9.07

4 УСбН4СОС1 ХБ (25) 0.88±0.04 3.23±0.05 0.5710.10 1.54 5.67

5 6 УС«И(СОСІ УСбШСОСІ Ез (25) ХБ:ЦГ, 1:1 (25) 1.04 ±0.03 1.14+0.06 3.43±0.07 3.32+0.04 0.65Ю.08 0.80+0.09 1.60 1,422) 5.28 4.15

7 УСбН4СН2Вг їм дмсо в НБ (40) 0.22±0.14 1.40±0.04 0.57±0.07 0.392) 2.46

8 УС6Н4СІЬВг 2М ДМСО в ДО (40) 0.39Ю.03 1.22±0.03 0.6110.07 0.642) 2.03

9 УСбНіСНгВг зм дмсо в ДО (40) 0.29+0.03 1.24±0.04 0.5910.07 0.492) 2.00

Дисоціативні $м2 реакції (р“ < 0)

10 УСбШСНгВг НБ (40) -0.29±0.03 1.90±0.03 0.48+0.06 -0.602) 3.99

11 УС6Ь'4СН2Вг ДО (40) -0.39±0.02 2.3Ш.03 1.77±0.06 -0.222) 1.30

12 13 ББС3) бгб4) ДМСО:ТГФ, 1:3 (20) НБ (40) -0.25±0.02 -0.87Ю.09 2.03+0.02 1.59±0.20 0.53±0.05 0.80Ю.29 -0.472) -1.08 3.83 1.99

Коефіцієнти перехресної кореляції К > 0.997.

2) Експериментально реалізовані ІПТ.

3) УСбНцСНгОБОаСбНі.

4) Кореляції проведено з використанням констант а* для замісників У в

(УС6Н,)2СНВг. -

на) зміщень. У подібний спосіб під впливом ЕДЗ (стх< 0) ПС (14) дисо-ціативної реакції переміститься, наприклад, із точки Е в точку в. Таким

чином, зсув ПС асоціативних та дисоціативних реакцій до діагональної координати 1-3, де р*=0 в ІПТ сх, відбувається в протилежних напрямках.

Слід зауважити, що розподіл 8^2 реакцій на асоціативні та дисоціативні є умовним, оскільки в межах єдиної перехресної серії з загальним для всіх її споріднених реакцій Эм2 механізмом передбачається, згідно з рівнянням (11), інверсія знака р* після переходу через ШТ сгх = -р“ / р^, коли, з одного боку, сх >-р“ /Рху, а з іншого, < -р” /Рху. Цей парадокс ізопараметрич-ності пов’язаний зі зміною ПС від асоціативного (13), ру >0, через симетричний (15), ру =0, до дисоціативного (14), ру <0, і навпаки під впливом взаємодії між структурними факторами. Особливо показовими в цьому відношенні є реакційні серії 2, 7, 9, 11 та 12, в котрих здійснено унікальні переходи через ІПТ ах, тобто у повній мірі експериментально доведено реальність явища ізопараметричності. У табл.2 показано підпорядковану рівнянню (11) варіацію величин р£ однопараметрових кореляцій (1) у деяких реакційних серіях під впливом різних фіксованих замісників X в анілінах.

Якщо стх збігається з константою ах замісника X, тоді, дійсно, ру = 0; після переходу через ізопараметричне значення ах відбувається зміна знака Ру завдяки інверсії реактивності субстрату. Це неймовірне з ортодоксального погляду явище пов’язане з варіацією структури ПС в межах одного й того ж Бц2 механізма. .

Показовою ілюстрацією феномена ізопараметричності є рис.2, де на прикладі реакційної серії 2 демонструється перетин кореляційних прямих у координатах рівняння (2) у спільній вузловій точці стх = 0.94 в реакціях різних бензоїлбромідів з 5-їТО2-3-СООСНз-аніліном, сума констант двох замісників X в якому (Хстх = 0.96) практично збігається з наведеною величиною стх.

Для ОЦІНКИ сумісних ефектів структури нуклеофілу (ХСйН4>Ш2) та відхідної групи субстрату (Б, СІ, Вг, І з відповідними константами тг= 0, 3.40, 4.79, 5.35 у випадку бензоі'л- та бензшігалогенідів; бензолсульфонатна група, яка містить замісники Ъ з константами аг в УСбГ^СНгОБОгСбК^) використано співвідношення:

“^НР+Р^х+Т^г+Чя0*^. (І6)

=^кнн +Рх°х + Рг<*г + Рв5хОг (17)

Коефіцієнти перехресної взаємодії і рХ7 є мірою узгодженості утворення та розриву зв’язків в ПС процесів нуклеофільного заміщення. їх статистична значимість, суттєва відмінність від нуля та додатний знак у до-

Рис. 2 - Залежність ^ кху від ах для реакцій УСдЩСОВг + ХСбНіИНг, ХБ:ЦГ (1:1), 25 °С [У = 1 - 3-Ю2,2 - 3-С1, 3 - 3,5-(СН3)2].

Таблиця 2

Величини Ру в кореляціях (1) для реакцій Х-заміщених анілінів з У-заміще-ними бензоїльним та беизильним субстратами

X X г- 1 РуіЯ’х.

N2° N7° N9°

н - 0 0.63 ± 0.09, 0.22 ±0.04 0.26 ± 0.02

3-С1 0.37 0.42 ± 0.03 0 0.12 ±0.01

з-ш2 0.71 0.16 ±0.02 -0.14 + 0.01 -0.16 ±0.01

5-Ы02-3-С00СН3 0.96 0 -0.35 ±0.06 -

3,5-(Ш2)2 1.42 -0.37 ± 0.04 - -

[0.94] [0.39] [0.49]

Номер відповідає реакційній серії в табл. 1.

сліджених перехресних серіях [Яи = 0.22 ± 0.08, 0.47 ± 0.09 відповідно для реакцій З-КОг-бензошгалогенідІЕ! у бензені (Бз, 25 °С) і 4-Ж)2-бензилгалогенідів у нітробензені (НБ, 40 °С), рхг = 0.2.4 ± 0.06 для реакцій 4->Ю2-бензилбензол-

сульфонатів у суміші ДМСО-ТГФ (1:3, 20 °С)] свідчать, як і попередні дані (табл. 1), про спільний для бензоїльнихта бегоильних субстратів Бм2 механізм.

У реакціях анілінів з бензилбензолсульфонатами в суміші ДМСО-ТГФ (1:3) при 20 °С простежено взаємодію між замісниками У і ї. Вона найбільш інтенсивна у випадку 4-МН2-аніліна [рівняння (18)], завдяки чому вдалося не тільки реалізувати ШТ 62 = 0.38, але й здійснити перехід через такого типу ПТГ. Він супроводжується інверсією реакіивності субстрату відносно впливу замісників У у його бензильному фрагменті [Ру=0.18 ± 0.03,0.11 ±0.01, 0,-0.08 ±0.01, якщо г (ст2) = 4-СНз (-0.17), Н (0), 4-С1 (0.23), З-ЖЬ (0.71)]. Оіже, у залежності від електронних ефектів замісників Е ПС може бути асоціативним (13), ру > 0, симетричним (15)в ШТ аг=0.38, ру = 0, абодисоціативним(14), Ру <0.

1дкуг = (-1.17±0.01) + (0.11±0.02)оу +(1.95±0.03)ог+(-0.29±0.06)сту сг, (18)

11 = 0.999, Бо = 0.0233, &£ = ~Р2 /р^ =0.38

Спільність Бм2 механізма реакцій бензоїлхлоридів (УСйНіСОС1) з арил-амінами в НБ, хлорбензені (ХБ) та їх сумішах (середовище А) і бензилбромі-дів (УСбї^СНгВг) з н-бутиламіном в НБ, ХБ та бінарних сумішах ХБ з НБ і циклогексаном (ЦГ) підтверджується однаковим для них додатним знаком коефіцієнта qyS (табл. 3), який враховує неадитивні ефекти замісників У і полярності розчинника згідно з рівнянням (8). Поряд з цим для аналогічних реакцій бензоїлхлоридів у ЦГ і його сумішах з ХБ (середовище Б) qys < 0 (табл. 3). Причина зміни знака яУ5 полягає у появі в малополярному середовищі Б циклічних ПС (19) з Н-зв’язком.

" . О Л*

ХСбН,(Н/СНз) N - С-СбЩУ (19)

Н - СІ

Про порушення однорідності ПС при переході із середовища А у Б свідчать зломи однопараметрових кореляцій (4), приклади яких наведені на рис. З і 4, а також той принципово важливий факт, що ці реакції в середовищах А і Б належать до різних перехресних реакційних серій, що описуються відповідно до рівняння (10) полілінійними регресіями 1 і 2 (табл. 4). Через те що Н-зв’язок дуже чутливий до впливу електронних ефектів замісників X, У та полярності

розчинників, у реакціях, що відбуваються в середовищі Б, спостерігаються в цілому більш інтенсивні неадитивні ефекти цих факторів порівняно з реакціями у середовищі А, де реалізуються ПС типу (13) без Н-зв’язку.

Таблиця З

Коефіцієнта рівняння (8) для реакцій бегооїлхлорцдів з аршіамінами в НБ, ХБ і їх сумішах (середовище А) та в ЦГ і його сумішах з ХБ (середовище Б) при 25 °С, а також для реакцій бензилбромщів з н-бугиламіном у середовищах А і Б при 40 °С

N О® Ру Ь? Чу5 ау Р5 Сере- довище

УС6Н4СОС1 + З-РОДШг

1 -1.4 ±0.3 13.6 ±0.3 6.9 ± 0.6 0.998 -1.97 0.20 А

2 3.1 +0.2 7.0 ±0.6 -6.6 ± 0.7 0.993 1.06!) 0.47 Б

УСбН4СОС1 + 3-ВгС6Н4КНСНз

3 0.3 ±0.1 7.1 ±0.1 2.0 ±0.3 0.998 -3.55 0.15 А

4 3.3 ±0.2 8.4 ±0.8 -6.0 ±0.8 0.999 1.401} 0.55 Б

УСбН4СН2Вг + Вип-МН2

5 -4.0 ±0.3 | 12.8 ±0.3 8.7 ±0.6 і 0.999 -1.47 0.459° А, Б

° Реалізовані ШТ.

Значна взаємодія між замісниками У та полярністю (р3) середовища Б дала змогу отримати експериментальні докази існування ШТ ау =1.06 і 1.40, а також р5 = 0.459 в ізопараметричній комбінації “замісники У - функція р3“ відповідно в перехресних реакційних серіях 2, 4, 5 (табл. 3). В ШТ ау швидкість процесу не залежить від р3, так що Ь^= 0 в кореляції (3). Це вказує на те, що полярність ПС (19) є такою ж, як і реактантів (ізополярний ПС). Така ситуація можлива завдяки циклічній структурі (19), полярність якої може стати навіть меншою, ніж реактантів, про що свідчить перехід через ІПТ ау = 1.06 (реакційна серія 2 в табл. 3), який супроводжується інверсією знака = 6.0 ± 0.5, 4.8 ± 0.5, 2.7 ± 0.6, -2.1 ± 0.3 відповідно для У(<ту)

= Н (0), 3-С1 (0.37), 3-Ш2 (0.71), 3,5-(Ж)2)2 (1.42)]. У реакційній серії 5 здійснено перехід через ІПТ р5= 0.459. У цьому разі спостерігається зміна

знака параметра р* [ р* = 0.20 ± 0.04, 0, -0.49 ± 0.03, -0.60 ± 0.03, -1.19 ± 0.09 для реакцій в наступних розчинниках (р5): НБ (0.479), НБ:ХБ = 1:1 (0.451), НБ.ХБ = 1:9 (0.407), ХБ (0.377), ХБ:ЦГ = 1:1 (0.322)], що свідчить про зміну ПС від асоціативного (13), р* > 0, через симетричний (15) в ЇПТ р5= 0.459, Ру = 0,додисоціативного(14), Ру<0.

Таблиця 4

Коефіцієнти рівняння (10) для реакцій бензоїлхлоридів (замісникиУ) з анілінами (замісники X) у середовищах А (регресія 1) і Б (регресія 2) при 25 °С

Коефіцієнти та статпоказники Регресія 1 Регресія 2

^НН£ -6.66 ± 0.02 -3.2 ± 0.2

Р? -1.5 ±0.1 4.0 ±0.5

Р? -4.9 ± 0.7 4.4 ±0.2

ь,“ 12 ± 1 7.1 ±0.3

РІу -1.37 ±0.03 -3.0 ±0.9

Яя 4.6 ±0.8 3.1 ±0.7

6.5 ±0.7 -8.8 ±0.9

ЧхуБ 2.0 ±0.2 6.9 ±2.5

її 0.998 0.998

ЙО 0.069 0.082

п/по 99/104 57/57

Через те, що міцність Н-зв’язку в ПС (19) залежить, зокрема, від полярності розчинника та температури, у реакціях, які проходять за його участю у середовищі Б, трапляється досить інтенсивне збурення ефектів цих факторів [рівняння (9)]. Це дало змогу реалізувати у реакції 3,5-(МОг)2-бензоїлхлориду з З-Р-аніліном [регресія (20)] водночас дві ІПТ - по полярності розчинника р5= 0.233 і по температурі Т= 310 К. Цю унікальну ситуацію відображає рис. 4, де показано, що в суміші ХБ:ЦГ = 1:10 (р3 = 0.236) швидкість процесу постійна при різних температурах [а®= 0 у рівнянні (5)], отож Еш = 0, а при температурі 40 °С, близької до ізокінетичної (37 °С), вона не залежить від полярності середовища Б [Ь[= 0 в рівнянні (4)], отже, полярність ПС (19) така сама, як і полярність реактантів. Ці та інші наведені в дисертації дані добре узгоджуються з циклічною будовою ПС (19).

кя. = (-10 ± 3) + (37.0 ± 9.7)р8 + (2.7 ± 1.0)103/Т + (-11.6 ± 0.9)рД03/Т , (20)

11 = 0.981, з0 = 0.011, Т -310К, р5= 0.233

Посилюючи чи ослаблюючи Н-зв’язок в ЦПС (19) за допомогою варіювання структурних факторів, полярності середовища Б, а також температури, можна цілеспрямовано змінювати деталі його структури у відповідності до закономірностей, які обумовлені знаками та величинами розглянутих коефіцієнтів перехресної взаємодії, або в окремих випадках перетворювати його в не-циклічну форму (13) навіть у малополярних розчинниках. Приміром, з підвищенням температури, чи з введенням у молекулу субстрату ЕДЗ зломи кореляції (3) для реакцій бензоїлхлоридів з М-СНз-анілінами стають менш помітними, або й зовсім зникають (рис.З). Ці результати переконують у тому, що навіть у середовищі Б, сприятливому для формування ЦПС (19), останній у відповідних умовах може перетворюватися в типовий для реакцій у середовищі А ПС (13), споріднений з загальним у середовищах А і Б 8м2 подібним ПС реакцій бензилбромідів з н-бутиламіном.

Рис. З - Залежність \% кху5 від р5 для реакцій УСбїЦСОСІ з З-ВгСбНзЖІСНз, 25 °С [У = 3,5-(Ш2У> (а), 3-Ш2 (Ь), 3-С1 (с), Н (<0, 4-ОСН3 (е)], С6Н5СОС1 з 3-ВгСбЕЦШСНз, 10 6С (Г), 40 °С &), з З-ГСвНдШї, 25 °С (її), з С6Н5МНСНз,

10 °С (і).

Таким чином, простежується фундаментальна спільність Бц2 механізма реакцій бензоїлхлоридів (середовище А та, частково, Б) і бензилбромідів (середовища А і Б). Поряд з цим у малополярних розчинниках (середовище Б) більшість реакцій бензоїлхлоридів з анілінами і М-СНз-анілінами відбувається

за участю ЦПС (19), утворенню яких сприяють ЕАЗ в реактантах, низькі температури, малополярні розчинники.

Рис. 4 - Залежність ^ кет від р3 для реакцій 3,5-(ЬЮ2)2-бензоїлхлориду з З-Б-аніліном при 40 °С (а), 25 °С (Ь) і 10 °С (с).

Розглянута вище ізопараметричність є атрибутом насамперед двопара-метрових співвідношень ППЛ. Для трипараметрових, котрі ще не набули достатнього розповсюдження, передбачається інверсія знаків коефіцієнтів взаємодії між двома факторами після переходу через критичне значення параметра третього фактора. У цьому відношенні показовими є реакції УСбНоСНгО-БОгСвНз з ХС^ИНг у суміші ДМСО-ТГФ (1:3) при 20, 30 і 40 °С, в яких проявляється тотальна взаємодія ефектів вартованих факторів, для оцінки якої використано рівняння (21), де тт = (1/Т - 1/303)103, індекс т° характеризує стандартну температуру (303 К). Результатом розрахунку даних багатофакторного кінетичного експерименту (27 величин к^) згідно з рівнянням (21) є регресія (22).

Іікхут =1§кНКГо + р"°ох +р£г°су + а™тт + р^ахау + Чхг^х^т Чут^у^т Чхутстх^у*т

= (-2.85 ±0.01) + (-2.02 ±0.02)стх +(-0.19 ± 0.01)ау +

+ (-2.42 ± 0.08)тт + (-0.33 ± 0.03)стхсру +

У (22)

+ (0.11 ±0.18)ах-ст + (-0.44 ±0.16)сутт+ '

+ (-1.70±0.37)ахаутт,

Я = 0.999, 5о=0.015б пУпо= 27/27

_0 1 п

При критичних величинах тТ(Х},) = -рхуЧ^ = —0.19 (Т=321 К або 48 С), 6у(хт) = = 0 06. ^х(ут) = “ЧугЧхуг = _0-26 відповідні коефіцієнти пар-

них типів взаємодії р^,,р^т і повинні дорівнювати нулю. Двоє з них, а саме 6у(ет) > °х(ут). експериментально доведені як точки адитивності, в котрих спостерігається явище невзаємодії, тобто р^,. =0 і р£,-= 0. Саме цією обставиною можна пояснити статистичну незначущість коефіцієнта яхт = 0.11 ± 0.18 в регресії (22), який оцінює неадитивні ефекти замісників X та температури в реакції за участю стандартного субстрату (У = Н). У цьому випадку константа су - 0 замісника У практично збігається з критичним значенням сту(хт) = 0.06, при якому 0. Поряд з цим за межами су(>гг)

величина q£r суттєво відрізняється від нуля ^^=0.11 ± 0.21, -0.41 ± 0.22, -1.21 ± 0.29 відповідно при У(о)= Н (0), 3-СІ (0.37), 4-И02 (0.78)]. Заслуговує на увагу той факт, що при переході через точку невзаємодії сх(ут) = -0.26 спостерігається математично передбачена інверсія знака коефіцієнта q , який дорівнює 0.73 ± 0.23, -0.08 ± 0.10, -0.38 ± 0.20 відповідно при X (стх) =

4-Ш2 (-0.66), 4-ОСНз (-0.27), Н (0). .

Перехресна кореляція третього ступеня в реакціях УСбН^СНіОБОгСбН.^

з ХСбКіШг у суміші ДМСО-ТГФ (1:3) при 20 °С свідчить про залежність структури ПС від сумісних ефектів замісників X, У, Z [регресія (23)]. У цьому аспекті показовими є також суперкореляції (24, 25), які враховують вплив на ШТ ах(у) і ох(у), де ру = 0 і ру= 0, тобто реалізуються симетричні ПС типу (15), відповідно ефектів замісників 1. у відхідній групі та температури.

І8к^= (-3.13 ± 0.01) + (-2.07 ± 0.02)ах + (-0.25 ± 0.02)сту + (1.07 ± 0.03)ст2 + + (-0.53 ± 0.05)схау + (0.05 ± 0.06)аха2 + (-0.98 + 0.05)стуа2+

+ (0.25 ± 0.13)стхсгусгг, (23)

Я = 0.999, Бо = 0.022, п/ію = 36/36

ах(у) = -0.49 -0.49а2, г = 0.994

(24)

ст*(у) =-0.66+ 1.87 (1/Т - 1/300) 10\ г = 0.980

(25)

РЕАКЦІЇ АРОЇЛХЛОРИДІВ З АНІЛІНАМИ В ПРОТОАКТИВНИХ РОЗЧІШНИКАХ

Вплив протоакгивних розчинників на неадитивні ефекти структурних факторів у нуклеофільних процесах простежено в модельних реакціях бензоїл-хлоридів (УСбНіСОСІ) з анілінами (ХСбЕЦІЯНг) в 0.1, 2, 3.5, 5 і 7 М розчинах трет-бутилового спирту (ТБС) в ХБ при 20 °С. Величини коефіцієнтів перехресної взаємодії р^, та їх знаки залежать від концентрації с (моль- длГ1) ТБС (табл. 5). У реакціях, що проходять у 3.5, 5 і 7 М розчинах, реалізовані як ШТ а*, так і&у. Після переходу через ІПТ обох типів обертаються знаки відповідних коефіцієнтів чутливості р“ і р^ (табл. 6).

Залежність р^у від концентрації ТБС [р^, (с) = 2.50 (3.5), 1.55 (5), 0.54 (7)] свідчить про взаємодію ефектів структурних факторів і розчинника. Кількісну міру Х5 бруто-ефектів середовища було визначено операційно [Х5 = , де Бо відповідає стандартному розчиннику

(с = 5, Х5 = 0), для інших розчинників X, = 0.24 (с = 3.5), -0.60 ( с = 7)]. У табл. 7 і 8 наведені результати обробки даних багатофакгорного кінетичного експерименту у відповідності до рівнянь (26) і (27).

Величини ШТ стх практично не залежать від ефектів фіксованих замісників У в бензоїлхлоридах (табл. 7). Переходи через ці ІПТ реалізуються в реакціях 5-Ж)2-3-СООСНз-аніліна (£сгх = 0.96). Вони супроводжуються інверсією знака . Наприклад, у реакціях 3-С1-бензоїлхлориду з Х-заміще-ними анілінами, для яких = 0.76, Ь^= 0.33 ± 0.01 (X = Н, ах= 0), 0.23 ± 0.03 (X = 3-С1, стх= 0.37), 0.02 ± 0.01 (X = 3-Ш2, стх= 0.71), -0.20 ± 0.02 (X =

5-Ж)2-3-СООСН3, £ах = 0.96).

Аналогічним чином ІПТ Х^ також мало залежать від замісників У (табл.

7). їм відповідають більш концентровані, ніж 7 М, розчини ТБС в ХБ. У реакціях бензоїлхлориду (У = Н) з анілінами у 8 М розчині (Х3 = -0.79) вдалося досягти ШТ X з = -0.84. Швидкість цих реакцій не залелаль від а}хжгів замісників X ( р *=0).

+р^°ах +Ь5вуХ5 +Ч^стхХ5, =1дкхш% +р“°Су +Ь,"Х, +Чу5оуХ5

(26)

(27)

Таблиця 5

Коефіцієнти рівняння (6) для реакцій бензоїлхлоридів з анілінами в 0.1,2, 3.5, 5 і 7 М розчинах ТБС в ХБ при 25 °С

N Роз- чин- ник Р У -Р? Рху СТх ь\ R

1 0.1 М 1.21 ±0.05 2.56 ±0.08 •0.31 ±0.07 3.90 -8.25 0.999

2 2 М 1.15 ± 0.12 2.31 ±0.06 0 - - 0.998

3 3,5 М -0.88 ± 0.09 1.84 ±0.08 2.50 ±0.15 0.36° 0.74 0.994

4 5 М 0.21 ±0.06 1.05 ±0.04 1.55 ± 0.12 г0.13!> 0.67° 0.991

5 ЇМ 1.15 ±0.04 0.32 ± 0.03 0.54 ± 0.07 -2.13 0.59° 0.998

15 Експериментально реалізовані ІПТ.

Таблиця 6

Величини р“ і для реакцій бензоїлхлоридів з анілінами в розчинах ТБС в ХБ при 25 °С .

X °х Р?Г6І1 У Су

N3° N4° N5°

4-ОМе 0.40 - -0.36 ±0.06 4-ОМе 0.51 -0.54

Н 0 -0.88 ±0.11 0.28 ±0,01 3,5-Ме2 0.14 -0.46

3-С1 0.37 0.07 ±0.01 0.72 ± 0.03 Н 0 -0.31

3-Ш2 0.71 1.13 ± 0.14 1.45 ±0.09 3-С1 0.37 -0.27

5-N02-3- 0.96 1.61 ±0.05 1.74 ±0.02 з-ш2 0.71 0.10

С02Ме ' -

[0.35] [-0.13] [0.59]

° Номер реакційної серії в табл. 5.

Величини ІПТ Сту значно змінюються під впливом замісників X (табл.

8). Усі воші, за винятком а* = -2.15 (X = 5-І'ГС>гЗ-СООСНз), попалають в експериментальний інтервал варіювання констант сту замісників У. Після переходу через ці ІПТ спостерігається інверсія знака . Наприклад, у реакціях аніліна (X = Н), для яких а у = 0.54, = 2.68 ± 0.72 (У = 4-ОСН3, су= -0.51) 1.00 ± 0.06 (У= Н,

сту=0), 0.33 ±0.01 (У = 3-С1, сту = 0.37),-0.23±0.01 (У = 3-КОг, сту =0.71).

Таблиця 7

Коефіцієнти рівняння (26) для реакцій бензоїлхлоридів з анілінами в розчинах ТБС в ХБ при 25 °С

Коефіці- єнти У

4-ОСНз 3,5-(СН3)2 Н 3-С1 3-Ш2

р?° Ь? Ч» Я зо п/по 6Ух х? -0.68±0.02 -1.99±0.20 2.34 ±0.06 -2.64±0.15 0.997 0.235 10/11 0.88 -0.75 -0.65±0.02 -1.31±0.12 1.51 ±0.21 -1.74±0.36 0.998 0.133 10/12 0.87 -0.75 -0.49±0.03 -1.08±0.05 1.01±0.07 -1.2910.12 0.995 0.049 11/12 0.78 -0.84 -0.49±0.05 -0.40±0.03 0.35±0.06 -0.46dt0.10 0.989 0.065 10/13 0.76 -0.87 -0.36±0.01 0 -0.26±0.03 0 0.997 0.116 9/11

. Таблиця 8

Коефіцієнти рівняння (27) для реакцій бензоїлхлоридів з анілінами в розчинах ТБС при 25 °С

Коефіцієнти і статпоказники X

н 3-С1 3-Ш2 б-Ш2-3-С02Ме

-0.51 ±0.01 -0.86 + 0.02 -1.28 ±0.13 -1.63 ±0.15

рГ° 0.13 ±0.01 0.70 ± 0.05 1.43 ±0.08 1.76 ±0.12

ьг 0.99 ±0.03 0.51 ± 0.06 0.05 + 0.01 - 0.43 ± 0.01

-1.83 ±0.07 - 1.33 ± 0.13 - 0.59 ± 0.02 - 0.20 ±0.03

і* 0.999 0.986 0.987 0.989

Бо 0.031 0.084 0.143 0.183

п/по 11/14 13/14 13/14 11/12

0.54 0.38 0.08 -2.15

*ї . 0.07 0.53 2.42 8.80

ІПТ X* (табл. 8) не попадають в експериментальний інтервал варіювання параметра Х3 (-0.60 і 0.24), за винятком X* = 0.07 для реакцій аніліна (X = Н). Цій ІПТ, де р“= 0, відповідає трохи менш концентрований, ніж стандартний, розчинник (с = 5, Х8 = 0). Експериментально простежується перехід

через цю ІПТ. Він супроводжується інверсією знака р“ при варіюванні концентрації ТБС [р“= -0.88 ± 0.11 (3.5М, Х5 =0.24), 0.28 ± 0.01 (5Л/, Х8 =0), 1.13 ±0.02 (7 М, X, =-0.60).

Сумісний вплив замісників X і У, а також середовища на реакційну здатність системи бензоїлхлориди - аніліни описується полілінійною регресією (28).

=(-0.60 ±0.02)+(0.23 ±0.06)сту + (-1.12±0.04)стх +

+ (0.99±0.09)Х5 +(1.60±0.14)стх<7у +(-1.67 ±0.21)стуХ5 + (28)

+ (1.54±0.25)стхХ5 +(1.35±0.55)стхауХ5,

К = 0.987, бо =0.113, п/по = 46/49

Усі коефіцієнти регресії (28) статистично значущі. На величину кху!! перехресно варійовані фактори впливають як самі по собі, так і в усіх можливих комбінаціях їх парної та потрійної взаємодії.

Але було б помилкою пов’язувати коефіцієнти однопараметрових кореляцій (р^Чру'.Ь;7), перехресної взаємодії (р^у.Я^.Ч^.Ч^), а також розглянуті ІПТ із структурою ПС або її зміною. Насправді величини і знаки цих параметрів визначаються особливостями сольватаційних ефектів ТБС. Завдяки своїм протонодонорним та протоиоакцепторним властивостям ТБС може утворювати з реактантами асоціати, які збільшують [1-Ви(Н)0—НИНАг, (-ВиОН-"С1СОАг, І-ВиОН—ОС(СІ)Аг], або зменшують [!-ВиОН-■ -NN2Аг] швидкість процесу. Загальний вплив цих асоціатів на є комплексним. Він залежить як від концентрації ТБС з ХБ, так і від замісників X в анілінах. Про це свідчать графіки в координатах к^ - с (рис. 5).

У випадку аніліпа (графік а) і 3-С1-аніліна (графік Ь) чітко простежується інтенсивний синергізм ефектів змішаного розчинника. Реакції у 2 М розчині ТБС в ХБ характеризуються максимальними величинами к^. Для реакцій 3-МОг-аніліна спостерігається крива насичення при с > 2 (графік с), а для реакцій найменш реакційного б-НОг-З-СООСНз-аніліна зберігається лінійна залежність к^ від с (графік <і) в усьому інтервалі зміни концентрації ТБС.

Таким чином, замісники X в анілінах суттєво впливають на характер залежностей 1%, кху5 від с. Якщо с < 2, тоді підвищення концентрації ТБС сприяє перебігу реакцій усіх анілінів, які утворюють переважно комплекси I-Ви(Н)0—НІЧНАг. За цієї умови зберігається однорідність сольватації анілінів, внаслідок чого сумісний вплив замісників X і У на швидкість процесу описується рівнянням перехресної кореляції із звичайним для 8н2 реакцій від’ємним за знаком коефіцієнтом р^,= -0.31 (табл. 5, N 1). З підвищенням концентрації ТБС (с > 2) у залежності від основності анілінів більш чи менш

яскраво проявляються різні за природою незбалансовані ефекти специфічної сольвації, обумовлені утворенням поряд з комплексами ЬВи(Н)0-НННАг малореакційних комплексів І-ВиОН—№ї2Аг. Концентрація останніх збільшується з посиленням основності анілінів (рис. 5). Реакції за цих умов характеризуються незвичними для £3и2 процесів додатними величинами р^.. Отже, поява цих та інших (я«^у5) коефіцієнтів у перехресних кореляціях є наслідком нез балансованих ефектів специфічної сольватації. Вони ж спричиняють нівелювання реакційної здатності анілінів і навпь її інверсію, завдяки чому вдалося реалізували цілу низку 1111', поміж них таку унікальну, ж о', та здійсниш перехід через деякі з них, зокрема ШТ 6 * = 0.59 (табл. 5, 6). Нівелювання реакційної здатності анілінів у 8 М розчині ТБС в ХБ (Х3 = -0.79) призводить до реалізації ПТГ X* = -0.84 (табл. 7). У цьому розчиннику швидкість процесу не залежить від зміни замісників X в анілінах (рис. 5), тобто р* = 0.

Рис.5 - Залежність ^к^від концентрації ТБС в ХБ с ( моль■ дм'3) для реакцій бензоїлхлориду з Х-заміщеними анілінами [X = Н (а), 3-С1 (Ь), З-N02 (с), 5-Ж>2-3-СООСНз (сі)] при 25 °С.

Таким чином, внаслідок незбалансованих ефектів специфічної сольватації анілінів у сумішах ТБС з ХБ коефіцієнти перехресних кореляцій не можуть бути використані як механістічні критерії розглянутих реакцій.

РЕАКЦІЇ БЕНЗГІДРИЛБРОМІДІВ З АРИЛАМІНАМИ

Реакції бензгідрилбромідів (БГБ) [(УС6Н4)2СНВг] з Х-заміщеними арил-амінами [аніліни, М-СН3- та М,К-(СНз)2-аніліни] в апротонних розчинниках (НБ і його суміші з ХБ) проходять за двома маршрутами - моно- і бімолекулярному. При досить великих концентраціях нуклеофилу (> 0.01 М) частка першого незначна і може не братися до уваги. У свою чергу бімолекулярні реакції поділяються на узгоджені (Бц2 механізм) та йон-парні (Б^-ІР механізм). Останнім сприяють ЕДЗ У (ру = - 4) та сильні ЕАЗ X. У віднесених до Зк2 типу реакціях [ру = -0.28 (X = 4-МН2) + -0.88 (X = Н)] спостерігається характерна для узгоджених процесів взаємодія між замісниками X і У (р =-0.80, табл. 1), що принципово відрізняє їх від йон-парних, в яких вона відсутня. У залежності від природи ариламіну та замісників у ньому, ПС йон-парних процесів можуть бути різної структури. Від’ємні величини рх для реакцій БГБ (У = Н, НБ, 40 °С) з третинними амінами [рх = -

0.96 у випадку ХСбН4Ы(СН3)2] та деякими анілінами (рх= -0.64, X = 4-ЇШ2, 4-ОСНз, Н) свідчать про утворення ПС (29) внаслідок тилової атаки нуклеофілу на щільну йонну пару. Поряд з цим незвичні для нуклеофільних процесів додатні величини р| у випадку первинних і вторинних ариламінів з ЕАЗ X (табл. 9) добре узгоджуються з ЦПС (30), в якому домінуючу роль відіграє Н-зв’язок. Саме він може бути причиною зростання р* із зменшення полярності розчинника в реакціях анілінів [X = Н, З-Вг, 3-М02> 3,5-(Ж)2)2] з БГБ (У= 4-СН3, Н). Наприклад, р5х = 0.08 ± 0.02 (НБ), 0.17 ± 0.01 (НБ:ХБ = 1:1), 0.24 +

0.01 (НБ:ХБ = 1:3) для реакцій за участю БГБ (У - Н) при 40 °С (табл. 9).

Н Аг ' І І-

Аг - N • • • С+ Вг'

І /\

_ Н Н Аг

Аг2 СІҐ Вг '

» «

• *

Аг-кн_ Н

(29)

(30)

Наведені дані свідчать про взаємодію між ефектами замісників X та полярністю середовища. Вона зумовлює залежність параметра Ь*,який характе-

ризує чутливість йон-парних процесів до полярності середовища [рівняння (4)], від замісників X в анілінах (табл. 10). Сумісний вплив цих факторів на швидкість йон-парних реакцій описується наступним рівнянням перехресної кореляції:

Ч кхш<Г -11 -7 + (1.7±0.3)стх + (1б.З±0.6)(р3 - Рш) + (-3.5±0.7)стх (р3 - РнЕ) , (31)

11 = 0.998, бо = 0.023, п = 12

Таблиця 9

Коефіцієнти рх для йон-парних реакцій БГБ (замісники У) з ариламінами в НБ та його сумішах з ХБ при 40 °С

Аміни У Розчинник Рх Я

Аніліни 4-СНз НБ 0.15 ±0.07 0.950

НБ:ХБ = 1:1 0.28 ± 0.02 0.997

НБ:ХБ= 1:3 0.32 ± 0.04 0.980

3-СНз НБ 0.17 ±0.01 0.999

Н НБ 0.08 ± 0.02 0.960

НБ:ХБ = 1:1 0.17 ±0.01 0.995

НБ.ХБ = 1:3 0.24 ± 0.01 0.998

4,4'-(СНз)21) НБ:ХБ = 1:3 0.47 ± 0.05 0.996

№СН3-Аніліни Н НБ 0.05 ± 0.01 0.999

И-РЬ-Аніліни Н НБ 0.05 ±0.01 0.993

1Я,К-(СНз)2-Аніліни Н НБ -0.96 ± 0.03 0.999

‘ЧСНзСбН^СНСІ

Варіація замісників У в БГБ не призводить до помітної зміни активаційних параметрів (ДН^ДЗ*) у разі узгоджених реакцій. У йон-парних спостерігається підвищення як АН*, так і абсолютної величини Д8* під впливом БАЗ У. Наявність такого антикомпенсаційного ефекту, притаманного стадійним процесам, до яких належать розглянуті йон-парні реакції, підтверджується регресією (32), з якої витікає, що ізокінетична температура має характерне для такого випадку від’ємне значення, Тізо= -323 К.

1§ = (7.9 ± 0.1) + (-1.9 ± 0.3)0* + (-3.56 ± 0.09)1000 /Т +

+ (-0.63 ±0.09)ст* 1000/Т,

И. = 0.999, ва = 0.09, п=34.

Таблиця 10

Коефіцієнти Ь* [рівняння (4)] для реакцій БГБ (замісники У) з анілінами (заміснииики X) в НБ та об’ємних сумішах НБ:ХБ (1:1,1:3)

У X ь* г

8[;2-ІР реакції, 40 °С

Н Н З-Вг з-ш2 3,5-(Ш2)2 17.0 ±0.6 14.5 ±1.0 13.2 ± 1.1 11.8 ± 0.5 0.999 0.998 0.996 0.990

5ц2 реакції, 70 °С

3,3'-(К0£Ь 4-Ш2(40°С) 4-Мї2 Н 3-К02 21.2 ± 1.7 21.8 ± 1.9 22.2 ± 1.1 23.0 ± 1.0 0.997 0.996 0.999 0.999

Таким чином, на підставі перехресного кореляційного аналізу запропоновано наступні маршрути йон-парігах реакцій БГБ (ІІХ) з анілінами (НиН) (на схемі позначені лише прямі перетворення):

№іН

К+Х~

ИиН

ЮС -НиН

Я - X ... . НЫи] -» [ІГХ' ... НЫи] -»

.... ІЛП*

И+ Х~ * 1

N11-Н

ВИСНОВКИ

1. У реакціях нуклеофільного заміщення за участю бензоїльних, бензиль-них та бензгідрильних субстратів сумісні ефекти варійованих факторів (структура, розчинник, температура) є неадитивними, про що свідчить статистична значимість коефіцієнтів перехресної взаємодії у відповідних по-

лілінійних регресіях, які адекватно описують реактивність досліджених систем субстрат - нуклеофіл.

2. Знайдені закономірності сумісного впливу вартованих факторів на швидкість нуклеофільного заміщення є підставою кількісного підходу до систематизації та передбачення реактивності з урахуванням взаємодії між їх ефектами в активаційних процесах.

3. Неадитивність ефектів вартованих факторів зумовлює реалізацію явища ізопараметричності. Уперше отримано експериментальні докази існування ізопараметричних точок за параметрами структури, розчинника і температури у реакціях бензоїлгалогенідів (УСбКіСОЬ, Ь = СІ, Вг), бензилбромідів та бен-зилбензолсульфонатів (УС6Н4СН2Ь, Ь = Вг, 0S02C6lhZ) з анілінами (ХСбЬ^МНг) у різних розчинниках (б) при різних температурах (Т):

Коефіцієнт взаємодії Рху Руг Чут Чу5 <ІТ5

Реалізовані ізопараметричні точки 6* т 6у >Рб т, р5

Коефіцієнти чутливості в ізопара- о 11 о. Ру=0 О II О. (Л 1! > о Ь8=0

метричних точках Ру=и ат=0

Здійснено унікальні в органічних реакціях переходи через деякі ізопараметричні точки. При цьому спостерігається інверсія реактивності досліджених субстратів (0>ру £0).

4. Знаки коефіцієнтів парної взаємодії між структурними факторами (замісники X, У і узгоджуються з передбаченими діаграмою Мор О’Феррала-Дженкса для Бк2 процесів, що вказує на аналогічний механізм досліджених реакцій. '

5. Явище ізопараметричності в реакціях, що проходять в апротонних розчинниках, пов’язане зі зміною структури перехідного стану в межах спільного для перехресної реакційної серії механізму. Ізопараметричні точки трактуються як кількісні індекси структури перехідних станів, а коефіцієнти парної взаємодії - як кількісна міра зміни їх структури.

6. Ізопараметричність у реакціях бензоїлхлоридів з анілінами у спеціфіч-но сольватуючих розчинниках (суміші трет. -бутилового спирту з хлорбензе-ном) є наслідком дисбалансу ефектів специфічної сольватації анілінів і не може бути безпосередньо пов’язана зі зміною структури перехідних станів.

7. Метод перехресного кореляційного аналізу є перспективним стосовно отримання важливої інформації про механізми реакцій та деталі структури їх перехідних станів. Впровадження цього методу дало змогу з’ясувати аналогії,

особливості та відмінності механізмів нуклеофільного заміщення за участю різних за природою електрофільних вуглецевих центрів:

а) визначено умови реалізації спільного для бензоїльного, бензильного та бензгідрильного субстратів узгодженого заміщення (Бм2 механізм);

б) обгрунтовано положення про два типи перехідних станів реакцій бен-зоїлхлоридів з ариламінами в межах механізму: полярних у нітробензені, хлорбензені та їх сумішах і неполярних циклічних з Н-зв’язком у сумішах хлорбензену з циклогексаном;

в) постульовано два маршрути нуклеофільного заміщення в бензцприлброміцах за участю вихідного субстрату (Бм2 механізм) і утвореної внаслідок його йонізації щільної йогаюї пари ($N2-1? мехашзм) та обгоюрено умови їх реалізації;

г) отримано дані, які свідчать про утворення в йон-парних реакціях циклічних перехідних станів з Н-зв’язком між аміногрупою ариламіну та бромід-аніоном щільної йонної пари бензгідрилій броміду.

8. Багатофакторні кінетичні дослідження перехресних реакційних серій нуклеофільного заміщення суттєво розширюють і поглиблюють традиційні уявлення стосовно реактивності, піднімають їх на якісно новий рівень, забезпечують науково-обгрунтоване планування оптимальних умов здійснення практично важливих процесів переносу бензоїльних, бензильних і бензгід-рильних групп за прогнозованими механізмами.

9. Започатковано новий науковий напрямок у дослідженні механізмів реакцій нуклеофільного заміщення, методологічною основою якого є перехресний кореляційний аналіз зв’язків між корельованими величинами.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Шпанько И.В., Гончаров А.Н., Литвиненко Л.М. Перекрестное влияние заместителей на скорость реакций ароилхлоридов с первичными арилами-нами в хлорбензоле и нитробензоле // Журн.орган.химии. - 1977. - Т.13, вып.4. - С.761-766.

2. Взаимное влияние эффектов структуры в реакциях замещенных бензил-бромидов с первичными ариламинами / И.В. Шпанько, Л.М. Литвиненко, А.П.Коростылев, А.Р. Тихомирова, М.Н. Куренная // Докл. АН СССР. - 1977. -Т.234, №6.-С.1358-1361.

3. Шпанько И.В., Литвиненко Л.М., Гончаров А.Н. Количественный учет перекрестного влияния структуры первичных ариламинов и полярности среды в реакциях ацилирования // Журн.орган.химии. - 1978. - Т.14, вып.З. -С.574-578.

4. Гончаров А.Н., Шпанько И.В., Литвиненко Л.М. Перекрестное влияние структуры реагентов и полярности среды в реакциях ароилхлоридов с анилином//Журн.орган.химии. - 1978.-Т. 14, вып.9. - С.1836-1841.

5. Коростылев А.П.., Литвиненко Л.М., Шпанько И.В. Перекрестное влияние эффектов структуры и полярности среды в реакциях бензилбромидов с к-бутиламином //Докл. АН СССР. -1978. - Т. 242, № 1. - С.121-124.

6. Гончаров А.Н., Шпанько И.В., Литвиненко Л.М. Взаимодействие первичных ариламинов с бензоилхлоридами в низкополярных средах. Перекрестная корреляция структура - среда // Журн.орган.химии. - 1979. -Т. 15, вып.8,-С. 1654-1661.

7. Шпанько И.В., Гончаров А.Н., Литвиненко Л.М. Взаимодействие ароилхлоридов с 3-фторанилином в средах различной полярности. Перекрестные корреляции структура - среда // Журн.орган.химии. - 1979. -Т. 15, вып.8.-С. 1648-1654.

8. Совместное влияние температуры и полярности среды на скорость взаимодействия 3-фторанилина с 3-хлорбензоилхлоридом / А.Н.Гончаров, И.В. Шпанько, Л.М. Литвиненко, Т.А. Андибор // Журн.орган.химии. - 1980. -Т.16, вып.2. - С.347-352.

9. Перекрестное влияние полярных свойств среды -и структуры субстрата в реакциях ароилхлоридов с N-метиланилинами / И.В.Шпанько, Л.М.Литви-ненко, А.Н. Гончаров, О.И. Коржилова // Журн.орган.химии. - 1981. - Т.17, вып.5.-С.965-971.

10. Литвиненко Л.М., Шпанько И.В., Коростылев А.П. Взаимное влияние эффектов структуры в реакциях бензилбромидов с первичными ариламинами в смеси нитробензола с диметилсульфоксидом // Журн.орган.химии. - 1981. -Т.17, вып.5, - С.972-978.

11. Литвиненко Л.М., Шпанько И.В., Коростылев А.П. Влияние уходящей группы на скорость реакций 4-нитробензилгалогенидов с первичными ариламинами// Докл. АН СССР. -1982. -Т.266, №1. -С.131-134.

12. Шпанько И.В., Коростылев А.П., Русу Л.Н. Влияние эффектов заместителей в бензилбромиде на кинетику реакций бензилирования аминов // Журн.орган.химии. - 1984. - Т.20, вып.9. - С. 1881-1888.

13. Взаимное влияние эффектов структуры в реакциях бензилбромидов с пиридинами / И.В. Шпанько, А.П. Коростылев, Е.Н. Швед, Л.М. Литвиненко //Журн.орган.химии, - 1984. - Т.20, вып.8. - С.1714-1717.

14. Совместное влияние структуры реагентов и полярности среды на скорость реакций ароилхлоридов с первичными ариламинами. Перекрестная корреляция / И.В. Шпанько, Е.Е. Лихоманенко, Л.М. Литвиненко, А.Н. Гончаров //Журн.орган.химии. - 1985. -Т.21, вып.7. -С.1525-1533.

15. Неаддитивность совместного влияния заместителей в ароилхлоридах и первичных аминах на скорость их реакций в смеси хлорбензола с циклогексаном / А.П. Гончаров, И.В. Шпанько, Е.В. Четверова, Е.Е. Лихоманенко // Укр.хим.журн. - 1986. - Т.52, № 10. - С. 1077-1082.

16. Взаимное влияние структуры реагентов на скорость реакций ароил-хлоридов с первичными арнламинами в диоксане и смесях хлорбензола с трет.-бутловым спиртом / Е.Е. Лихоманенко, И.В. Шпанько, Л.М. Литвиненко, А.Н. Гоштаров //Журн.орган.химии. - 1985. - Т.21, вып.12. - С. 2559-2566.

17. Шпанько И.В, Лихоманенко Е.Е.. Влияние структуры на скорость реакций ароилхлорндсв с первичными арнламинами в смесях трет.-бутнлово-го спирта с хлорбензолом. Переход через изопараметрические точки по структурным параметрам // Журн.орган.химии. - 1986. - Т.22, вып.9. - С. 18961904.

18. Переход через изопараметрическую точку по заместителю в реакциях ароилхлоридов с первичными арнламинами. Соотношение между реакционной способностью и селективностью / И.В. Шпанько, А.Н. Гончаров, Е.В.Четверова, Е.Е. Лихоманенко // Журн.орган.химии. - 1986. - Т.22, вып.7.

- С.1432-1438.

19. Шпанько И.В., Гончаров А.Н. Совместное влияние температуры и полярности среды на скорость реакции 3,5-дннитробензоилхлорида с 3-фторанилином. Изопараметрические точки по варьируемым параметрам // Журн.орган.химии. - 1987. - Т.23, вып.12. - С.2591-2596.

20. Шпанько И.В., Гончаров А.Н., Лихоманенко Е.Е. Совместное влияние структуры реагентов и температуры на реакционную способность системы ароилбромиды - первичные ариламины в бензоле. Перекрестная корреляция // Журн.орган.химии. - 1988. - Т.24, вып.З. - С.583-593.

21. Лихоманенко Е.Е., Шпанько И.В. Совместное влияние структуры и среды на скорость реакций ароилхлоридов с первичными арнламинами в смесях трет.-бутилового спирта с хлорбензолом. Изопараметрические точки но варьируемым параметрам // Журн.орган.химии. - 1988. - Т.24, вып.1. - С.157-163.

22. Шпанько И.В., Серебряков И.М., Коростылев А.П. Совместное влияние структурных факторов, температуры и полярности среды на скорость реакций бензилбромидов с бутиламином. Многопараметровые корреляции // Журн.орган.химии. - 1988. - Т.24, вып.7. - С.1358-1365.

23. Шпанько И.В, Малыхина Л.И., Серебряков И.М. Совместное влияние структурных факторов на реакционную способность системы бензилбромиды

- алифатические амины // Укр.химк.журн. - 1990. - Т.56, № 5 . - С. 524-527.

24. Shpan’ko I.V. The isoparametricity phenomenon in the reactions of benzoyl halides and benzyl bromides with anilines // Mendeleev Commun. - 1991. -P.l 19-120.

25. Serebryakov I.M., Shpanko I.V., Oleinik N.M. Combined effect of structural factors on rate of benzhydryl bromides reactions with primary arylamines in nitrobenzene // Organic Reactivity. - 1993. - Vol. 28, № 1. - P. 6-11.

26. Shpanko I.V., Oleinik N.M, Serebryakov I.M. Effect of polarity of aprotic solvents on rate of bimolecular reactions of benzhydryl bromides with primary amines at different temperatures // Organic Reactivity. - 1993. - Vol. 28, № 1. — P.12-

17.

27. Шпанько И.В., Серебряков Й.М. Особенности кинетики реакций бензгидрилбромидов с анилинами в нитробензоле // Укр.хим.журн. - 1994. -Т. 60,№11.-С. 793-796.

28. The isoparametricity and non-interaction phenomena in the reactions of benzyl benzenesulfonates with anilines / I.V. Shpanko, S.I. Kim, H.J. Koh, I. Lee // Bull.Korean Chem. Soc. - 1995. - Vol. 16, № 6. - P. 533-538.

29. Shpanko I.V., Serebryakov I.M. Activation parameters of bimolecular reactions of benzhydryl bromides with anilines in nitrobenzene // Organic Reactivity. - 1996. - Vol. 30, № 1. -P. 7-11.

30. Intermolecular Snj mechanism for ion-pair reactions of benzhydryl halides with primary and secondary aryl amines. Molecular mechanics simulation of intimate ion pairs for benzhydrylium halides / I.V. Shpanko, I.M. Serebryakov, N.M. Oleinik, B.V. Panchenko // Organic Reactivity. - 1996. - Vol.30, № 1. - P. 3-6.

31. Shpanko I.V. The isoparametricity in reactions of benzyl bromides with anilines in dioxane and its mixtures with dimethylsulfoxide. An experimental verification // Organic Reactivity. - 1997. - Vol. 31, № 1. - P. 177-180.

. 32. Шпанько И.В. Сопоставление реакционной способности имидазолов и пиридинов в реакциях с бензилбромидами // Теорет. и эксперим. химия. -1997. - Т. 33, № 6. - С. 377-380.

Шпанько І. В. Перехресний кореляційний аналіз реакцій нуклеофільного заміщення. Явище ізопараметричності та структура перехідних станів. -Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. - Інститут фізико-органичної хімії та вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 1998.

Дисертацію присвячено питанням перехресного кореляційного аналізу реакцій нуклеофільного заміщення за участю бензоїльних, бензильних та бензгідрильних субстратів. У дисертації започатковано новий напрямок у дослідженні механізмів цих реакцій. Він грунтується на багатофакторному кореляційному аналізі зв’язків між реактивністю систем субстрат - нуклеофіл і структурою реактантів, властивостями середовища та температурою. На підставі багатофакторних кінетичних експериментів отримано численні докази унікального явища ізопараметричності. Впроваджено методологію використання коефіцієнтів перехресної взаємодії та ізопараметричних точок як кількісних індексів механізмів реакцій і структури їх перехідних станів. Результати роботи мають значення для дослідження механізмів реакцій та розробки кількісної теорії реакційної здатності.

Ключові слова: перехресний кореляційний аналіз, нуклеофільне

заміщення, механізм, ізопараметричність, коефіцієнти перехресної взаємодії,

. структура перехідного стану.

Шпанько И.В. Перекрестный корреляционный анализ реакций нуклеофильного замещения. Явление изопараметричности и структура -переходных состояний. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по . специальности 02.00.03 - органическая химия. - Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк, 1998.

Диссертация посвящена вопросам перекрестного корреляционного анализа реакций нуклеофильного замещения с участием бензоильных, бензиль-ных и бензгидрильных субстратов. В диссертации положено начало новому направлению в исследовании механизмов этих реакций, базирующемуся на многофакторном корреляционном анализе причино-следственных связей между реакционной способностью систем субстрат - нуклеофил и структурой реагентов, свойствами растворителей и температурой. На основании многофакторных кинетических экспериментов получены многочисленные доказательства уникального явления изопараметричности. Разработана методология использования коэффициентов перекрестных взаимодействий и изопарамет-рических точек в качестве количественных индексов механизмов реакций и

структуры их переходных состояний. Результаты работы имеют значение в исследовании механизмов реакций, а также в разработке количественной теории реакционной способности.

Ключевые слова, перекрестный корреляционный анализ, нуклеофильное замещение, механизм, изопараметричность, коэффициенты перекрестного взаимодействия, структура переходного состояния.

Shpanko I.V. Cross-correlation analysis of nucleophilic substitution reactions. Isoparametricity phenomenon and transition state structure. - Manuscript.

Thesis for a doctor’s degree by speciality 02.00.03 - organic chemistry. -L.M. Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry of National Academy of Science of Ukraine, Donetsk, 1998.

The dissertation is devoted to design frontier topics that are connected with cross-correlation analysis of the nucleophilic substitution reactions of benzoyl, benzyl and benzhydryl substrates. A new derection in the study of the mechanisms of these reactions is elaborated which based on the polifactorial correlation analysis of cause-effect relationships between reactivity and reagent structures, solvent properties and temperatures. On the strength of multifactorial kinetic experimentations the numerous evidences for the existance of the unique isoparametricity phenomenon have been obtained. The methodology of the application of cross-interaction coefficients and isoparametrical points as quantitative indexes of reaction mechanisms and transition state structures was developed. The results of the work are significant for development of novel trends in the study of reaction mechanisms and organic reactivity.

Key words: cross-correlation analysis, nucleophilic substitution, mechanism, isoparametricity, cross-interaction coefficients, transition state structures.