Периодический характер и воспроизводимость морфологических и сорбционных характеристик оксигидратов иттрия и гадолиния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

_ С>5

На правах рукописи

Лепп Яна Николаевна

ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ХАРАКТЕР И ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ МОРФОЛОГИЧЕСКИХ И СОРБЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ОКСИГИДРАТОВ ИТТРИЯ И ГАДОЛИНИЯ

Специальность 02.00.04 - "Физическая химия"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Челябинск 1998

Работа выполнена в Южно-Уральском государственном университете.

Руководитель работы-доктор химических наук, профессор Сухарев Ю.И.

Официальные оппоненты: доктор хим. наук, профессор Балыкин В.П.,

кандидат хим. наук, доцент Кудрейко И.И.

Ведущее предприятие - Уральский государственный технический университет.

Защита состоится 20 мая 1998 г., в 14 часов, на заседании диссертационного сове та Д 053.13.03 при Южно-Уральском государственном университете по адресу 454080, г.Челябинск, пр.им. В.И.Ленина, 76, ЮУрГУ, ученый совет, тел. 39-91-23

Автореферат разослан "_"_1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физ.-мат. наук, профессор, Б.Р.Гельчинский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1ктуальность проблемы .

Многие химические процессы в промышленности осуществляются с при-шнением неорганических ионообменников, сорбентов и гетерогенных катали-аторов, активность которых обусловливается наличием сильно развитой по-ерхности. Большей частью они представляют собой оксиды или гидроксиды югаллов, свойства которых в значительной степени определяются условиями ж осаждения из растворов.

В настоящее время накоплен большой фактический материал в области [зучения процессов структурообразования оксигидратов тяжелых металлов. )днако, оксишдраты РЗЭ практически не исследовались, хотя в ряде работ и тмечались высокие сорбционные свойства гидратированных оксидов РЗЭ по отношению к некоторым катионам, анионам, комплексам металлов платино-ой группы. Кроме того, до сих пор не решена проблема воспроизводимости труктурно-морфологических и сорбционных характеристик гелеобразных ок-игидратных сорбентов.

На наш взгляд, низкая воспроизводимость структурных и сорбционных войств оксигидратов тяжелых металлов связана с полимерной природой окси-идратных гелей, со склонностью полимерных соединений к образованию олыпого количества промежуточных фаз, с автоволновым механизмом фазо-бразования.

Задача настоящего исследования заключается в проверке высказанной ыше гипотезы.

¡ель и задачи работы

Основными целями работы являются: изучение причин широкого разнообразия и низкой воспроизводимости структурно-морфологических и сорбционных характеристик гелей оксигидратов иттрия и гадолиния;

разработка общих принципов и практических рекомендаций, позволяющих повысить воспроизводимость структурно-морфологических и сорбционных характеристик оксигидратов иттрия и гадолиния, получать сорбенты, характеризующиеся высокой сорбционной активностью и устойчивостью к-пептизации в широком интервале концентраций и рН сорбата.

В связи с этим, необходимо решить следующие задачи: . Изучить влияние условий синтеза на закономерности фазообразования при гидролитическом осаждении оксигидратов иттрия и гадолиния. . Проверить гипотезу о том, что осадки оксигидратов иттрия и гадолиния (при определенных условиях синтеза) могут иметь полимерное строение.

В случае экспериментального подтверждения гипотезы полимерного

строения оксигидратов иприя и гадолиния, рассмотреть влияние особенности оляиионного взаимодействия полимерных фрагментов на структурно-морфо логические, физико-химические и сорбционные свойства оксигидратов иттри) и гадолиния (ОГИ и ОГГ). Для решения этой задачи необходимо:

- разработать методику обработки результатов дериватографического анали за продуктов синтеза, которая позволила бы вычислить площади пиков эн дотермических эффектов в условиях их частичного перекрывания;

- оценить относительную прочность связи с оксигидратной матрицей и моль ную долю различных типов конституционно связанной воды;

- изучить закономерности сорбционно-пептизационного взаимодействия сор бента и сорбата в как функцию структурно-морфологических особенностей оксигидрата и концентрации раствора.

Научная новизна работы

1. Экспериментально доказано, что (при определенных условиях синтеза) окси гидраты иттрия и гадолиния представляют собой полимерные соединения.

2. Показано, что процесс фазообразования оксигидратов иттрия и гадолинш носит автоколебательный характер: физико-химические, морфологические характеристики, химический состав продуктов осаждения и скорости процессон роста/деструкции полимерных цепей самопроизвольно периодически изменяются при изменении времени контакта осадка с маточным раствором.

3. Показано, что взаимодействие сорбента и сорбата подчиняется принципиально тем же закономерностям, что и формирование осадка при осаждении и сопровождается мезофазоподобным структурированием образцов. Закономерности сорбционно-пептизационного взаимодействия сорбента и сорбата определяются параметрами распределения конституционной воды по прочности связи с оксигидратной матрицей. Предложены критерии, позволяющие отличать изотермы квазиионного обмена и некоторые другие виды линейных изотерм от изотерм Генри.

4. Сформулированы общие принципы и практические рекомендации, которые позволяют:

- повысить воспроизводимость структурно-морфологических и сорбционных характеристик оксигидратов иттрия и гадолиния;

- получать сорбенты, характеризующиеся высокой сорбционной активностью и устойчивостью к пептизации в широком интервале концентраций и рН сорбата (в том числе, в слабо кислой среде, рН ~ 5...6).

5. Разработан принципиально новый подход к анализу результатов деривато-графических исследований, особенно информативный в случае исследования аморфных или слабокристаллических оксилидратных образцов.

Практическая ценность работы

Практическая ценность работы имеет методологический, научный и практический аспекты:

1. Разработаны новые высокоинформативные методические подходы к исследованию аморфных или слабокристаллических оксигидратных образцов - изучение оксигидратных гелей путем деструкции в кислоте; построение на основании обработки результатов дериватографических исследований и анализ функции Nhio(E), симбатной распределению связанной воды по прочности связи с матрицеобразующим катионом.

2. Вскрьпы причины низкой воспроизводимости структурно-морфологических и сорбционных характеристик гелей ОГИ и ОГГ, разработана качественная модель процессов фазообразования, объясняющая периодический характер изменения свойств образцов в зависимости от времени; объяснены закономерности полимеризационно-пептизационного взаимодействия сорбата и сорбента.

3. Предложены критерии выбора образцов, приемлемых для практического использования в качестве сорбентов; рекомендованы оптимальные условия применения сорбентов.

Разработанные представления и методические подходы могут быть использованы при анализе других оксигидратных систем.

Апробация работы

ppjyjtuxgxh nafvytrj бнли долр*?ны ня!

- региональной научно-практической конференции "Экологические проблемы . уральского региона и здоровье человека". Челябинск, - 1994 г.

- VI Всероссийской конференции Инст. Химии Твёрдого Тела УрО РАН. -1996. - г.Екатеринбург

- международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы", 27- 31 мая 1997 г, г.Пермь, С. 143

- международном молодежном симпозиуме "Безопасность биосферы", 18-20 декабря 1997 г., г. Екатеринбург, С.126

Публикации ' . ■

По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, получено 4 патента на изобретение.

Структура и объем работы

Диссертация включает введение, семь глав, выводы, приложения, библиографический-список из 180 наименований. Работа изложена на 180 страницах машинописного текста, включая 20 рисунков и 5 таблиц.

В приложении представлены листинги прохрамм, реализующих методику математической обработки дериватограмм, копии патентов на изобретение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проведет обзор отечественной и зарубежной литературы по проблемам:

- закономерностей фазообразования при гидролитическом осаждении окси-гидратов тяжелых металлов;

- сорбционных свойств оксигидратов тяжелых металлов.

Вопрос о воспроизводимости свойств оксигидратных сорбентов, согласно литературным данным, как правило, связывают с развитием процессов старения. При этом предполагается, что оксигидраты тяжелых металлов имеют полимерную природу. Гипотеза полимерного строения оксигидратов тяжелых металлов основывается на представлениях о преемственности строения полиядерных гидроксокомплексов в растворе, первичных частиц и осадков оксигидратов. В то же время, результаты исследования осадков оксигидратов как полимерных соединений не были обнаружены. Данные о характеристиках оксигидратов РЗЭ крайне ограниченны, хотя отмечаются высокие сорбционные свойства гидратированных оксидов по отношению к некоторым катионам, анионам и комплексам металлов платиновой группы.

Выводы, сделанные на основании анализа литературных источников, позволили сформулировать основные цели и задачи исследования.

Во второй главе рассмотрены основные этапы методики обработай я анализа результатов дериватографических исследований.

В третьей главе экспериментально показано, что растворение образцов оксигидратов иттрия (ОГИ) и гадолиния {ОГГ), в отличие от кристаллических гидроксидов Ме(ОН)з, описывается нелинейной зависимостью массы раство-реиного вещества (ш, мг) от времени контакта образца с кислотой (т, мин), (я~о.У93...о.«т, 5*~о.оо1...о.ооз, рис.1), которая формально удовлетворяет распределению Флори—Куна для случая статистического распада бесконечной полимерной цепочки:

т'(т) = 1 (1)

или, в дифференциальной форме для скорости растворения

«--¿•ча.

Коэффициент С в выражениях (1,2) зависит от энергии взаимодействия катиона \1е}* (Ме=У, ей) с атомом кислорода лиганда (О') и характеризует образец с точки зрения соотношения долей относительно слабых и прочных связей. В пользу данного утверждения свидетельствует качественное соответствие между кривой распределения скоростей растворения (КРСР) и функцией, характеризующей распределение количества конституционной воды по энергиям связи с матрицей оксигидрата. Поскольку при термолизе оксигидратов, как и

при деструкции в кислоте, имеет место разрушение мостиковых связей, то "силу взаимодействия" Ме-О' можно оценить на основании результатов дери-ватографических исследований:

дН рзэ Ттах. рзэ

Е,=

дНэ • Тти,

(3)

Безразмерный параметр Е пропорционален тепловому эффекту дегидратации и температуре максимальной скорости реакции, нормирован к характеристикам дегидратации воды, адсорбированной эталоном и, следовательно.

имеет смысл относительной си-

0.12

0.04

и О II) ю

Время контакта с кислотой, мин

Рис. ] .Типичные интегральная (1) и дифференциальная (2) кривые растворения образца ок-сигидрата иттрия азотной кислоте (0.1 М).

лы взаимодействия /-го сорта связанной воды с центральным атомом. Тогда, откладывая по оси абсцисс параметр Е, а по оси ординат - число молей воды (Ыи,о), выделившейся при дегидратации образца в соответствующем температурном интервале, получим зависимость, симбатную распределению количества конституционной воды

но энсршям сиял» с мсчрпцСп

оксипщрата. На рис.3 представлены кривые распределения скоростей растворения (КРСР) и зависимость Мн,о=ДЕ) для ОП1 и огг, которые демонстрируют удовлетворительное качественное совпадение. Увеличение доли относительно прочных связей, помимо увеличения времени растворения, приводит к появлению максимума в соответствующей областо крср. Таким образом, нелинейность функции т(т) связана с особенностями оляционного (оксо-/олящюнного) взаимодействия полимерных фрагментов матрицы и, следовательно, при условии однородности гранулометрического состава образца и протекания процесса в кинетическом режиме, является признаком полимерной природы продуктов гидролитического осаждения.

Еще одним доказательством полимерной природы гелей оксигидратов РЗЭ являются результаты электронно-микроскопических исследований. Морфологические особенноста оги и огг, изученные методом электронной микроскопии, типичны для органических полимеров: сотовая текстура, стопки плоско-параллельных пластин, дендритообразные цепочки и пачзеи стержнеоб-разных полимерных фрагментов, а также гребнеобразные и глобулярные мотивы текстуры.

Четвертая глава посвящена исследованию общих закономерностей термической дегидратации, оценке фазового состава и изучению морфологических особенностей продуктов гидролитического осаждения из растворов нитратов иттрия и гадолиния.

Общие закономерности дегидратации продуктов синтеза Результаты анализа дериватограмм с применением указанной методики позволили установить некоторые общие закономерности процессов дегидратации для гелей оги и ОГГ:

1. Дегидратация синтезированных образцов оксигидратов иприя и гадолиния протекает ступенчато и сопровождается эндотермическими эффектами в 4 или 5 (в зависимости от условий синтеза) температурных интервалах: менее 423, 493 -673К, 673-773К и более 773К. Явление ступенчатой дегидратации гидроокисей и оксигидратов РЗЭ неоднократно отмечалось исследователями, и согласно общепринятой точке зрения, свидетельствует о неодинаковой энергии связи различных молекул воды с матрицей оксигидрата. В работе показано, что ступенчатая дегидратация оксигидратов иттрия и гадолиния обусловлена не только неодинаковой энергией связи различных молекул воды с матрицей оксигидрата, но и термодинамическими интервалами стабильности продуктов неполного термолиза оксигидрата: зависимости Е(Т„„) можно рассматривать как три прямые линии, каждая из которых описывает ступенчатую дегидратацию определенного сорта связей Ме-0(Н, Нг), - акво-, гидроксо- и ол- групп (рис.2).

2. Установлено, что степень развития эндотермических эффектов дегидратации и брутто-состав образцов, характеризующихся одним и тем же набором харак-

е 7 6 5 4

О

200

55«

^390 333 520__л 570

320 300 ______ ------ ■ 495 •_ 450 • 620 , -"шГ

300

400 500

600 700

а)

300

Рис. 2. Распределение значение параметра Е по температурам максимальной скорости дегидратации Т*, °С в соответствующем температурном интервале ддя оксигидратов иттрия (а) и гадолиния (б).

герпетических температур, может отличаться. При этом образцы остаются изоморфными, т.к. удельные тепловые эффекты дегидратации практически не изменяются. Рентгенограммы соответствующих образцов характеризуются отражениями различной интенсивности, наблюдающимися при одних и тех же уг-1ах 9. Таким образом, изменение брутто-состава (в некотором интервале отношения пНгО/пМгСЬ), не сопровождающееся структурными превращениями, мож-чо объяснить координационной ненасыщенностью атома иттрия (гадолиния), а эксигидраты РЗЭ необходимо рассматривать как фазы переменного состава. 3. Для ряда образцов оги и ОГГ при термолизе зафиксировано явление практически мгновенной дегидратации при температуре ~543±2 К, которая не сопро-зождалась тепловык эффектом (или очень незначительным эндотермическим эффектом). Показано, что в данном случае имеет место удаление полимолеку-тярных слоев воды, удерживаемых водородными связями в полостях сотовой текстуры или в межплоскостном пространстве, в случае строения оксигидрата тодобно ламеллярным гелевым фазам смектического типа.

Установлено, что соответствующие процессы дегидратации при термолизе эгт протекают при более высоких температурах, чем в случае оги. Причины этого явления рассмотрены во второй часта главы 4.

5. Важными характеристиками прЬдуктов синтеза являются количество кон-литуционной и адсорбированной воды, распределение воды по прочности :вязи с матрицеобразующим катионом, набор характеристических температур дегидратации. Перечисленное параметры хорошо соотносятся с результатами электронно-микроскопических исследований и закономерностями разложения образцов в ШЧОз и, следовательно (в сочетании с последними), позволяют с лопаточной достоверностью идентифицировать фазовый состав образцов.

Изучение фазового состава образцов

Анализ деривагограмм показал, что несмотря на все многообразие кри-шх ЭТА (ОТС), полученных для образцов оги, синтезированных в различных условиях, любая из них может быть получена как суперпозиция "базовых" кри-!ых, которые соотносятся с индивидуальными фазами. Для изученной области тараметров получено всего четыре базовых типа оксигидрата иттрия (Ау, Вт. Су I Е>у), которые могут быть идентифицированы с помощью » набора характеристических температур, соответствующих максимальной . скорости дегидратации в соответствующем температурном интервале;

> кривых распределения количества конституционной воды по степеням полимеризации (рис.3, кривые 1);

> закономерностей разложения образцов в НКОэ (рис.3, кривые 2);

> результатов электронно-микроскопических исследований.

Согласно электронно-микроскопическим исследованиям, фазы Ау и Ву :арактеризуются сотовой крупнопористой и мелкопористой текстурой, фаза

Cy имеет плоскостное строение. Рентгенографические и дериватографические исследования образцов, состоящих преимущественно из фазы Dy до и после прокаливания показали, что дегидратация образца подчиняется двухступенчатой схеме разложения с образованием YOOH и Y203 при температурах более

320°С и 600°С, соответственно. Распределения jj1 (t) и nh;o(E) - узкие, унимодальные функции Следовательно, фаза Dy представляет собой аморфную три-гидроокись иттрия. Показано, что сходство и различия структурной организации фаз Ауи By могут быть объяснены, исходя из представлений об автоволновом механизме фазообразования гелей ОГИ.

В отличие от осадков оксигидратов иттрия, которые, как правило, представляют собой агрегаты сросшихся фаз, осадки оксигидратов гадолиния однородны как при визуальном наблюдении, так и при электронно-микроскопических исследованиях. Структурно-морфологические характеристики оксигидратов гадолиния изменяются в более широком диапазоне: в отличие от ОГИ, для ОГГ зарегистрированы фазы, которые характеризуются более высокой степенью упорядочения и сильным оляционным взаимодействием полимерных фрагментов (С-6...6.5, Ет*~7.2, рис.4, а).

Образцы оксигидратов гадолиния можно условно разделить на две группы. Образцы первой группы (фазы Аса, Boa, Cgj) содержат 8...20 мольН20/моль YjOj, устойчивы к обработке кислотой (W-20...40 мин и более) и характеризуются высокой степенью упорядочения полимерных фрагментов. Образцы второй группы (фазы Dea, Есм) полупрозрачные или непрозрачные, низкогидрати-рованные (3.2...6.5 моль НгО/моль GdiOs); навеска 0.1 г растворяется в азотной кислоте(0.1М) в течение 10..Л4 мин.

Согласно электронно-микроскопическим исследованиям, строение оксигидратов гадолиния, в составе которых преобладают фазы Dua и Ее*, представлено сотовой текстурой (крупнопористой для Е<ы и мелкопористой для Doj); функция Nxijo(E) и закономерности растворения образцов ОГГ (рис.4), близки к аналогичным характеристикам для оксигидратов иттрия (фазы AY и Bi, соответственно, рис.3), которые также имеют сотовую текстуру. Подобную аналогию можно провести между фазами Сш и Cv (плоскостное строение).

Фазы Aod и Вей, по данным электронной микроскопии, представляют собой волокна, соединенные параллельной агрегацией в пачки. Волокна фазы Bg<i образованы соединением молекулярных цепочек, свернутых в глобулы. Оценка размеров (диаметров) глобул по данным электронной микроскопии (-1500 им) позволяет утверждать, что глобулы представляют собой надмолекулярные образования. Аналогичная оценка ятя фазы Aod показывает, что диаметр волокна (-100 нм) в несколько раз превышает поперечные размеры полимерных частиц молекулярного строения. Следовательно, фаза Aod имеет фибриллярное строение.

Установлено, что фазы, характеризующиеся высокой степенью упорядочения и сильным оляционным взаимодействием полимерных фрагментов, наиболее часто встречаются в продуктах синтеза из достаточно разбавленных растворов (0.005 моль С<13*/л). Относительно невысокие скорости полимеризации, в сочетании с высокой анизотропией макромолекул создают оптимальные условия для ориентационного упорядочения полимерных цепей и формирования нематической текстуры, ламеялярных гелевых фаз. По мере повышения концентрации раствора наблюдается увеличение вероятности образования фаз с мелкопористой сотовой текстурой (Вг) и, при еще более "жестких" условиях - с глобулярной текстурой. Фазы с мелкопористой сотовой, глобулярной сотовой (червеобразной) и глобулярной стержневой текстурой (Вг; Ау, Е<м и соответственно) наблюдаются в продуктах синтеза при концентрации маточного раствора 0.01 моль/л (рН=9). При дальнейшем повьппении концентрации раствора (-0.02...0.03 моль/л) фазы с мелкопорисгой сотовой и фибриллярной текстурой в продуктах синтеза не обнаружены.

Показано, что причиной неодинаковой склонности соединений иттрия и гадолиния к образовашпо упорядоченных фаз с сильным оляционным взаимодействием полимерных фрагментов являются различные константы гидролиза гидроксокомплексов и ПР ОГИ и ОГГ. Различные закономерности гидролиза и ПР обусловливают различную полимеризационную активность среды, а следовательно, различные режимы полимеризации (поликонденсации) и фазовый состав продуктов синтеза.

В пятой главе показано, что характерные изменения дериватографических кри-. вых образцов, которые наблюдаются при смене последовательных фазовых состояний, позволяют определить: какие процессы (полимеризация или деструкция) доминируют при переходе от одного состояния к другому, в каком на-, правлении развивается суммарный процесс (в данный момент времени) и сформулировать две группы изменения термогравиметрических характеристик образцов, свидетельствующие о доминировании пептизационных либо поли-меризационных (поликонденсационных) процессов.

1. Изменения, свидетельствующие о доминировании пептизационных проиессов :

а) рост ол- связанности образца, о чем свидетельствует уменьшение площадей пиков соответствующих эндоэффектов вплоть до полного их исчезновения; уменьшение значений Еш«. Как правило, при этом наблюдается уменьшение количества конституционной воды в составе окснгидрата.

б) уменьшение степени гидроксилирования поверхности;

в) увеличение количества координированной воды;

г) увеличение количества адсорбированной воды

¡¡.Изменения, свидетельствующие о доминировании полимеризаиионных (поликонденеаиионных) проиессов :

а) увеличение степени ол- связанности образца, которое сопровождается, как правило, увеличением количества конституционной воды в составе оксигидра-та, и доли прочных мостиковых связей (Етш~4...7.2);

б) увеличение степени гидроксилирования поверхности

в) уменьшение количества адсорбированной воды

Правомерность подобных выводов на основании дериватографических исследований продуктов синтеза подтверждается симбатным характером зависимостей изменения параметров дериватограмм, pH и остаточной концентрации маточного раствора от времени перемешивания маточного раствора с осадком.

t. М В Н 1 I, м и н .

CY-V ч, d М-

6 8 10 "3t INHi° 0 2 4 6 0.05- !.tr

Nu L

Рнс.З. Зависимости количества связанной воды (Мнго) от параметра Е (1) и КРСР (2), типичные для образцов ОГИ. в составе которых преобладает фаза Ау (а), Вг (б), Су (в) или Е>у (г).

В шестой главе проведено сопоставление результатов дериватографических, электронно-микроскопических исследований продуктов синтеза, а также по-тенциометрических и фотоколориметрических измерений в процессе синтеза с результатами термодинамических расчетов и представлениями о химизме процессов в системе.

Результаты изучения динамики рН маточного раствора и светопоглоше-ния золями гидроокисей иттрия и гадолиния в диапазоне длин волн от 315 по 800 нм показали, что в течение первых 30 мин.(т>10мин) перемешивания осадка с маточным раствором наблюдается увеличение интенсивности поглощения в длинноволновой области спектра (540 и 600 им), свидетельствующее об укрупнении частиц. Поскольку укрупнение коллоидных агрегатов сопровождается уменьшением рН раствора, это явление следует связать с процессами роста по-

Nh.o О

t, НИН

2 4

0.04 3

2.5

0.03

2

0.02 1.5

1

0.01

V.D

"(Г 0

Лм Зт~ NH.-O .

0.05 2

0.04 1.6

0.03 1.2

0.02 0.8

0.01 0.4

0 0

1 М !' -

1 YM \

/ Hi 1 !

■■i

f lit r k : :.,

f 1 Vk

Jlv\ 8 TF 0.0-

о.о: о.о: о.о

1 2 3 4 5 6 Е

7 8 б)

ff

i'il 1

! у r-1

3 4 5 6 7 8

Е

Рис.4. Зависимости количества связанной воды (Nh-o) от параметра Е (I) и КРСР (2). типичные для образцов, в составе которых преобладает фаза Acid (а). В« (б), Cod (в) или Dcm. Eoj (1 и 2 г, соответственно).

лимерных частиц. В течение последующих 30 минут преобладают пептизаци-онные процессы (наблюдается значительное увеличение оптической плотности в области длин волн 540-600 нм и одновременное повышение рН маточного раствора). При т=60 мин. в системе устанавливается колебательный режим с постоянными периодом и амплитудой колебаний. Отметим, что процессы роста и деструкции полимерных частиц новой фазы характеризуются поочередным ростом и уменьшением скорости изменения оптической плотности и рН и, следовательно, носят автокаталитический характер.

Полученные экспериментальные факты позволили сформулировать следующую систему представлений о закономерностях процессов, протекающих е системе:

1. Фазообразование в системе "оксигидрат иттрия (гадолиния) - раствор собственной соли" управляется соотношением скоростей процессов пептизации матрицы геля и гетерогенной поликонденсации (сополимеризации) ионов маточного раствора с осадком. Баланс поликонденсационно (полимеризационно)/ пептизационного взаимодействия осадка и маточного раствора зависит от начальной концентрации раствора, рН осаждения и является периодической функцией времени перемешивания (автокаталитический колебательный процесс).

2. Протекание процессов гетерогенной поликонденсации ионов раствора с гидроксогруппами геля сопровождается отщеплением воды

Н

/ 0-Ну,+ 2+ / О ч'"-'^

)Ме< + Мер(ОН)ч-Н>Ме< )Ме,(ОН),-. + НгО (5)

V О-НЛ«. V О )

Н

или, при взаимодействии с аквогруппами геля, -Н н

О-Нч П+ г* / О у»-"*

> Ме < I + Мер(ОН>, -» >Ме( ) Мср(ОН),-, +Н20+ Н+ (6)

О -Н^ V. О '

Н Н

отщеплением воды и выделением ионов водорода. Соответственно, преобладание поликонденсационных процессов сопровождается уменьшением рН маточного раствора и суммарной концентрации ионов Ме3* в растворе.

Известно, что в щелочной среде возможна повышенная сорбция оксигид-ратами ионов гидрокшла.Если ионы гидроксила адсорбируются ол- связями оксигидрата, то вероятно протекание оксоляционных процессов: Н

(о ( ЧИЛ-1Г»

(НгО)«-аМе( )Ме(ОН)а-г| + ОН"-►Шг(>)»-2Ме-0-Ме(ОН2)».2 + 2Ш> (7)

Н

3. Оксоляционные процессы, как и оляционные, сопровождаются уменьшением рН раствора. Пептизация оксигидрата происходит в результате нейтрализа-

ции оловых мостиков ионами водорода или молекулярной водой, выделившейся в процессе гетерогенной поликонденсации (а также адсорбированной, межслоевой водой).

Н

[(НгОЬ-)Мс< >Ме(ОН)»-! I + Н+ -> ¡(НЮ^Мс {| + [>Ме<ОНУг | + НЮ, (8)

Н

Н

(о у1»-!)*

(НЮКгМе ( )Ме(ОН).-2 + 2НгО ->

О

н

В первой из рассмотренных выше реакций расходуются ионы водорода, во второй (9) - выделяются ОН-группы. И в том, и в другом случае должно наблюдаться повышение рН раствора, которое зарегистрировано экспериментально.

Установлено, что пептизация оксигидратов (как и полимеризационные процессы), может сопровождаться увеличением долей акво-, гидроксогрупп и образованием полимолекулярных слоев воды в межслоевом пространстве окси-гидрата.Помимо воды, являющейся продуктом реакции (8), возможно образование молекулярной воды в результате нейтрализации ионов водорода гидро-ксил-ионами (9), а также адсорбированными ОН-группами, гидроксогруппами полимерных цепей:

I ОН- |(ШО)«,«»

1Г + ( (*ОН~)« —> НгО) (*ШЭ)„ (10)

| (>01Г>» | (>НгО)ТОоИ

Вероятность протекания процессов (9) повышается при увеличении рН раствора. Поэтому, в щелочной среде реакция разрушения ол- связей (9), видимо, более предпочтительна, чем реакция (8).

Изменение долей акво-, гидроксогрупп и образование полимолекулярных слоев Н20 в процессе пептнзации происходит за счет разности скоростей выделения и усваивания воды в ходе реакций (8,9).

4. Существенное влияние на термодинамические и кинетические закономерности процессов фазообразования оказывают концентрация и рН маточного раствора.

Концентрация и рН раствора как термодинамические факторы определяют равновесное распределение парциальных мольных долей в растворе. Сопоставление экспериментальных данных с термодинамическими расчетами показало, что протекание полимеризационных процессов в области доминирования анионных пщроксокомплексов (по крайней мере при достаточно низких концентрациях раствора) заторможено, соответственно, продукты синтеза характеризуются меньшей степенью ол- связанности, о чем свидетельствуют результаты сопоставления кривых ЭТА оксигидратов гадолиния, синтезированных при рН<1() и рн>10. В то же время, увеличение рН синтеза от 8.5 до !0.2 для

I (НЮ).-гМе<1 +[>Ме(ОНу2 +ОГ (9)

ОГИ сопровождается увеличением характеристических температур дегидратации, т.е. эффект уменьшения полимерной связанности в данном интервале рН не наблюдается, как и следовало ожидать (рН появления анионных комплексов -11.5).

Данное явление может быть объяснено с позиций "иойно-неионного" механизма, согласно которому, предпочтительным является взаимодействие ионизированных групп поверхности и нейтральных ионов раствора. Поверхность оксигидратов иттрия и гадолиния высокоосновна и характеризуется невысоким сродством к электрону и гидроксилу, даже когда заряжена положительна. При рН>рН точки нулевого заряда (для гидроокисей РЗЭ рН«~ 6.7...7.S) поверхность оксигидрата заряжена отрицательно (преобладают группы -ОН", -О-, ...О2*). На отрицательно заряженной поверхности предпочтительна сорбция положительно заряженных и электронейтральных ионов. Это объясняет, почему увеличение доли анионных гидроксокомплексов Ме(ОН)~ способствует торможению поликонденсационных (полимеризационных) процессов.

Влияние рН, как кинетического фактора, связано с ускорением процессов гидролиза, гомогенной и гетерогенной поликонденсации при увеличении в растворе концентрации гидролизованных ионов металла и ионов ОН". Увеличение скорости процесса гетерогенной поликонденсации при повышении рН раствора обусловлено увеличением степени ионизации поверхностных групп оксигидрата, вследствие чего увеличивается количество актавных сорбцион-ных центров.

По мере развития процессов гетерогенной поликонденсации (полимеризации) концентрация гидролизованных ионов гадолиния (иттрия) в растворе убывает, становится лимитирующим фактором, и, начиная с некоторого порогового значения См,, скорость поликонденсационных (полимеризационных) процессов уменьшается. В ходе поликонденсации выделяются продукты (ионы водорода или вода), способные нейтрализовать мостиковые гидроксогруппы и вызвать пептизацию оксигидрата. Этот процесс начинает доминировать, когда уменьшается скорость гетерогенной поликонденсации. Увеличение рН и концентрации раствора выше критического значения вновь запускают процесс гетерогенной поликонденсации (полимеризации). Вследствие различия скоростей выделения продуктов поликонденсации и расходования их в процессах пепти-зации, в системе устанавливается автоколебательный режим, параметры которого, как показано выше, определяются начальными условиями: рН и концентрацией раствора.

В седьмой глава рассмотрено сорбционно-пептизационное поведение оксигидратов иттрия и гадолиния в контакте с сорбатом, содержащем ионы иттрия и/или гадолиния:

1. Сорбционная активность гелей увеличивается по мере увеличения долей гидроксо- и акво- групп, причем, преимущественным является взаимодействие с акво- группами.

2. Пептизационное поведение образцов сложным образом зависит от соотношения долей акво- и ол- связей (ЬоиЬм). В зависимости от значений отношения 5.Л1/5н-jp можно выделить четыре группы образцов, характеризующихся различным пептизационным поведением: 5«л-/5;/;о > 0.85 (группа I), 5<м-/5я;<?~о.55...о.8 (группа II), а также образцы - 0.5 и менее (группы III и IV), рис.5. Образцы с наиболее высокой степенью полимерной связанности (группа I) проявляют незначительную склонность к пептизации. Напротив, в контакте с НгО (горбатом) наблюдается дальнейшее развитие полимеризационных процессов в матрице (рН уменьшается, концентрация раствора остается неизменной). Для ряда образцов II группы (с меньшей долей ол- групп) с увеличением доли ол- групп наблюдается усиление пептизации образцов. Взаимодействие образцов IV группы с Н20 следует характеризовать термином растворение, а не пептизация.

3. Характер взаимодействия оксигидрата с сорбатом (тип изотермы сорбции) также определяется соотношением долей ол- и акво- групп: изотермы сорбшш образцами III и IV групп описываются линейными изотермами с положительным угловым коэффициентом (изотермы Генри и изотермы сверхэквивалентного поглощения). Для образцов I и II групп наблюдаются нелинейные (в том числе волнообразные) изотермы сорбшш, а также линейные изотермы с отрицательным угловым коэффициентом (в области разбавленных растворов) - квазиионообменные изотермы (рис.5).

4. Повышение концентрации раствора выше порога появления гидроксоком-плексов [Ме-<(ОН)<]ц* (Ме-иттрий, гадолиний) приводит к сдвигу сорбшюнно-пептизашонного квазиравновесия в сторону сорбшш и, как следствие, к увеличению углового коэффициента изотерм сорбции и даже к изменению знака углового коэффициента (для квазиионообменных изотерм).

5. Разработаяы критерии, позволяющие отличать изотермы Генри от других типов изотерм, характеризующихся линейной возрастающей зависимостью сорбции от равновесной концентрации (изотерм сверхэквивалентного поглощения, квазиионообменных изотерм).

Ю.В.Егоровым показано, что изотермы Генри линеаризуются в координатах s - Ст (s=const). Так как образцы IV группы характеризуются высокой долей акво- групп, а сорбция достаточно высока (G-4...6 ммоль/г), то выполнение закона Генри обусловлено в данном случае не низким сродством сорбента к ионам раствора, а значительным количеством сорбционных центров.

Изотермы сверхэквивалентного поглощения (III группа) сводятся к изотерме Генри, если учесть эффект "наращивания" матрицы оксигидрата (вследствие наслаивания полимерных фрагментов), в результате чего увеличивается

РН

6.6

5.4

1 4

■♦2

Г \ V

! v^ 1 1

j

O.I

Ce, шлольУг

| 2 A

л Л A

L / b. 3 f

/ ï )

/

/ \

/ I

10 15 20

время, мин

25

0.05 0.10 0.15 Ср, иолъ/л

0.20

6)

Рис. 5. Сорбиионнопептизационное взаимодействие образцов ОГИ и ОГГ с дистиллированной водой (а) и сорбатом (б): \-Ьол~1Ьн2о < 0.5, 2 -¿ол-/5н:о - 0.55+0.8, 3, 4 — 5ол-/5н-о > 0.85. Здесь Сс - сорбция, Онз-оптическая плотность раствора (Х=315 им, кривая 5)

масса сорбционно активного вещества, растет количество активных центров 6 и, следовательно, в широком интервале концентраций выполняется условие в« 1 :

Е = (пь + Дт)-а"-Г«,, (S)

или, после преобразований,

e=ai+ ауСр (6)

то есть, е должно возрастать при увеличении равновесной концентрации, а условие е - const должно выполнятся в виде e'=const (е'= е/(ш0 + Дта)) что и наблюдается в эксперименте.

Квазиионообменные изотермы, в отличие от изотерм Ленгмюра, линеаризуются в координатах е -1/Ср. Это позволяет отличать квазиионообменные изотермы с положительным наклоном (сорбционно-пептизационное отношение s!p>\) от изотерм сверхэквивалентного поглощения и изотерм Генри.

Необходимым условием реализации квазиионообменного механизма является высокая степень оляционной связанности образцов, а образование оло-вых полимеров с высоким отношением долей ол- и акво- групп (при изученных условиях синтеза) более вероятно для гадолиния, поэтому квазиионообменный механизм чаще регистрируется для образцов ОГГ. Для ОГИ более характерны образцы 111 и IV групп и соответствующие типы изотерм сорбции.

Vfc

л v/imwW-i'Aя*

' 'Шщш

■ - • , Ji-j ■ *

- ; ytx' -,jt'i

■ ••• 2« ^ci->-•■ •

МПГяш

В)

а) 6)

>ис.б. Электронномикроскопические исследования образцов ОГИ до и после сорбции, а) микрофотографии ОГИ до контакта с горбатом, х'-ООО; б) текстура ОГИ после выдержки в растворе нитрата гадолиния, х 200 ; в) распределение атомов гадолиния на поверхности ОГИ, после выдержки в растворе нитрата гадолиния, х ООО,;

I. Совместное применение фотоколориметрического и потенциомегрического «етодов исследования позволило выяснить, что установлению квазиравновес-юго состояния в системе "оксигидрат иттрия (гадолиния)-ионы сорбата" федшествует чередование многократно повторяющихся актов пептизашга, орбции и сополимеризации, которое приводит к структурированию оксигид-)атов (рис.6). Гипотеза мезофазоподобиого структурирования гелей в контакте : сорбатом подтверждается как дернватографичеосими (закономерное измене-[ие характеристических температур эндоэффектов дегидратации, коррели-|ующее с величинами сорбции/пептизаши), так и электронно-микроскопичес-ими исследованиями (изменение текстуры матрицы, неизотропное распределив ионов гадолиния на матрице ОГИ, пространственно совпадающее с -часгками пептизации), рис.6.

. Мезофазообразование в оксигидратных системах является следствием самопроизвольных реакций в гелевой фазе, которые имеют автоколебательный ха-гактер и протекают по типу реакций Белоусова-Жаботинского. Таким обра-ом, сорбционные явления в системе "оксигидрат иттрия (гадолиния) - гидро-изованные ионы сорбата" подчиняются принципиально тем же закономерно-тям, чТо и процессы фазообразовакия при осаждении оксигидратов из растворов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

. Разработан принципиально новый подход к анализу результатов деривато-графических исследований, который позволяет:

оценить распределение конституционной воды по прочности связи с окси-гидратной матрицей;

путем сопоставления характеристических температур дегидратации, брутто-соетава образцов, распределения конституционной воды по степеням полиме-

рнзационной связанности оценить фазовый состав продуктов осаждения;

- провести анализ состояния баланса полимеризационно-пептизационных процессов фазообразовяния

2. Методами электронной микроскопии и деструкции образцов в азотной кислоте подтверждена гипотеза о возможности полимерного строения (при определенных условиях синтеза) оксигидратов иттрия и гадолиния.

3. Экспериментально обнаружены и объяснены эффекты:

- периодического изменения структурно-морфологических и сорбционных характеристик ОГИ и ОГГ в зависимости от времени перемешивания маточного раствора с осадком; •

- колебательной динамики взаимодействия оксигидратов иттрия и гадолиния с'сорбатом;

- структурирования оксигидратов в контакте с сорбатом.

Показано, что периодическое изменение характеристик продуктов синтеза в зависимости от времени перемешивания обусловлено протеканием в системе конкурирующих процессов роста и пептизации полимерных цепей. Колебательный характер взаимодействия оксигидратов с сорбатом обусловлен полимерной природой образцов, так как полимерные системы существенно неравновесны.

4. Изучена взаимосвязь структурно-морфологических характеристик и закономерностей сорбционно-пептизационного взаимодействия сорбента с сорбатом.

5. Проведенные исследования дают возможность предложить ряд практических рекомендаций, которые позволяют существенно повысить воспроизводимость и стабильность сорбционных свойств ОГИ и ОГГ:

- при осаждении оксигидратов необходимо учитывать такой фактор, как время перемешивания маточного раствора с осадком;

- условия синтеза следует выбирать так, чтобы получать сорбенты, для которых выполняются изотермы сверхэквивалентного поглощения (группа III);

6. Выявленные закономерности и разработанные методики могут быть применены для исследования других оксигидратных систем на основе тяжелых металлов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

4.Сухарев Ю.И., Лепп Я.Н. О сорбционных характеристиках оксигидратов некоторых редкоземельных элементов // Неорганические материалы. -1995. -T.3I. -,Ns 12. -С. 1562-1566.

5.Ю.И Сухарев, Я.Н.Лепп. Сорбционные свойства оксигидрата гадолиния.// Неорганические материалы. -1995. -T.3I. -.№12. -С. 1562-1566.

6. Лепп Я.Н., Ю.И. Сухарев. Проблема воспроизводимости физико-химических характеристик и полимерное строение оксипщратов некоторых редкоземельных элементов. // Известия Челябинского научного центра Уро РАН. В печати.

7.йоаыг сорбирующие материалы для локальной очистки РЗЭ-содержаших водных стоков и растворов / Сухарев Ю.И., Лепп Я.Н. Челяб.гос.техн.ун-т.-Челябинск, 1995-16 с.:6 1Щ.-библиогр. 5 назв.-Рус.-Дел. в ВИНИТИ 19.07.95 № 2202- 895. 8.Особенности твердофазных превращений в гелях УгОзпНгО и <М>0(пН:0, сорбирующих гидролизованные ионы и уз+ / Сухарев Ю.И., Лепп Я.Н. Челяб. гос. техн. ун-т. - Челябинск, 1995 - 19 е.: 6 ил. - библиогр. 5 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ ¡9.07.95 № 2201 - В95.

9.Сухарев Ю.И., Лепп Я.Н. Новые сорбирующие материалы для локальной очистки РЗЭ-содержащих водных стоков и растворов / В сб.; Тезисы докладов региональной научно-практической конференции "Эколошчесие проблемы уральского региона и здоровье человека". Челябинск, - 1994 г, С.96. Ю.Лепп Я.Н., Сухарев Ю.И. Новые сорбционные материалы с воспроизводимыми свойствами на основе редкоземельных элементов // В сб.ЛГезисы докладов международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы", 27-31 мая 1997 г, г.Пермь, С.143

11.Лепп Я.Н., Сухарев Ю.И. Новые сорбционные материалы с воспроизводимыми свойствами на основе редкоземельных элементов // В сб.: Материалы международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы", 27-31 мая 1997 г, г.Пермь, С. 3

12.Сухарев Ю.И., Лепп Я.Н. О некоторых закономерностях структурообразо-вания оксигидратов редкоземельных элементов II Тезисы докл.VI Всероссийской конференции Инст. Химии Твёрдого Тела УрО РАН.-1996,-г. Екатеринбург

13.Лепп Я.Н., Сухарев Ю.И. Воспроизводимость свойств гелеобразных оксипщратов РЗЭ и возможности их повторного использования // Тезисы докл. I всероссийского молодежного симпозиума "Безопасность биосферы". 18-20 декабря 1997 г., г. Екатеринбург, С. 126

Н.Патент № 2082495. Способ получения сорбента.Сухарев Ю.И., Сухарева И.Ю. и Лепп Я.Н. Заявлено 20.07.94. Зарегистрировано 27.06.97 г.

15.Патент № 2082493. Способ получения сорбента.Сухарев Ю.И., Сухарева И.Ю. и Лепп Я.Н. Заявлено 20.07.94. Зарегистрировано 27.06.97 г.

16.Патент № 2073562. Способ получения сорбента.Сухарев Ю.И., Сухарева И.Ю. и Лепп Я.Н. Заявлено 08.07.94. Зарегистрировано 20.02.97 г.

17.Патент № 2082494. Способ получения сорбента.Сухарев Ю.И., Сухарева И.Ю. и Лепп Я.Н. Заявлено 18.07.94. Зарегистрировано 27.06.97 г.

сА