Пьезорезистивные свойства углеродных нанотрубок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Лебедева Ольга Сергеевна ПЬЕЗОРЕЗИСТИВНЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

13 НОЯ 2014

Волгоград -2014

005555349

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Волгоградский государственный университет».

Научный руководитель -

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Лебедев Николай Геннадьевич.

Крючков Сергей Викторович, доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Волгоградский государственный социально-педагогический университет», заведующий кафедрой общей физики;

Дьячков Павел Николаевич, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН», ведущий научный сотрудник.

Ведущая организация -

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН».

Защита состоится «19» декабря.2014 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.029.08 при Волгоградском государственном университете по адресу: 400062, г. Волгоград, пр-т Университетский, 100.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Волгоградский государственный университет» и на сайте: http://new.volsu.ru.

Автореферат разослан « 06» -/-/

2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук, доцент

В.А. Михайлова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Углеродные нанотрубки (УНТ) [1] являются одной из аллотропных форм углерода, представляющей, собой квазиодномерный объект нанометрового диаметра и микронной длины. Геометрическая интерпретация УНТ заключается в сворачивании одного или нескольких графено-вых листов в цилиндр. Физические свойства УНТ зависят от их электронного строения, геометрической структуры и диаметра. Такие материалы обладают высокой электропроводностью и чувствительностью по отношению к деформациям, что позволяет считать их перспективными с точки зрения практического использования в современных электронных приборах и устройствах, принцип работы которых основан на эффекте пьезосопротивления. Связь между проводимостью УНТ и деформацией интенсивно исследуется на протяжении последних десятилетий. Изменение энергетической щели и проводимости деформированных полупроводниковых и диэлектрических углеродных наночастиц приводит к эффекту пьезосопротивления [2], исследование которого открывает новые перспективы их применения в наносенсорике.

В теоретических и экспериментальных работах, посвященных изучению эффекта пьезосопротивления в УНТ, чаще всего речь идет об идеализированных объектах, а исследования зависимости их электронных свойств от дефектов и неоднородностей структуры касались лишь недеформированных наночастиц [3-7]. Варьируя внешнюю нагрузку и концентрацию дефектов можно эффективно управлять проводимостью углеродных наноматериалов. Поэтому изучение электронных свойств деформированных углеродных нанотрубок, как идеальных, так и с точечными примесями, и прогнозирование их пьезорези-стивных свойств в свете изложенной выше фундаментальной научной проблемы представляются актуальными.

Целью диссертационной работы является теоретическое исследование пьезорезистивных свойств идеальных и примесных углеродных нанотрубок, выявление связи их электронного строения и пьезопроводимости со структурой.

Сформулированная цель работы предусматривает решение следующих задач:

1) построение феноменологических моделей, описывающих электронное строение и пьезорезистивные свойства деформированных ахиральных и хи-ральных углеродных нанотрубок, в том числе содержащих акцепторные и донорные примеси;

2) разработка алгоритма теоретического расчета продольной компоненты тензора эластопроводимости ахиральных и хиральных углеродных нанотрубок;

3) теоретическое исследование влияния продольных деформаций растяжения и сжатия на зонную структуру углеродных нанотрубок разного диаметра и хиральности, как идеальных, так и с точечными примесями, в рамках построенных моделей;

4) изучение зависимости пьезорезистивных констант углеродных нанотрубок от их диаметра, хиральности и концентрации донорных и акцепторных примесей с учетом поперечной деформации и кулоновской корреляции

электронов на одном узле кристаллической решетки; 5) теоретическое обоснование полученных результатов и закономерностей.

1 Научная новизна проведенного исследования состоит в том, что в ходе проделанной работы впервые получены следующие результаты:

1. Построена математическая модель электронного строения углеродных на-нотрубок, деформированных объемным расширением (сжатием) и осевым растяжением (сжатием), как идеальных, так и с акцепторными и донорными точечными дефектами замещения, а также с учетом поперечной деформации и кулоновской корреляции электронов на одном узле кристаллической решетки в линейном приближении по деформационному потенциалу на основе метода сильной связи в рамках модели Хаббарда.

2. Разработан алгоритм расчета основной характеристики пьезорезистивного эффекта в углеродных нанотрубках - продольной компоненты тензора эла-стопроводимости, в рамках теории Кубо-Гринвуда с использованием метода функций Грина.

3. Исследовано изменение зонной структуры углеродных ахиральных и хи-ральных нанотрубок, как идеальных, так и с акцепторными и донорными точечными дефектами замещения, обусловленное деформацией растяжения (сжатия), в рамках построенной модели.

4. Рассчитаны пьезорезистивные коэффициенты углеродных нанотрубок как функции относительной деформации растяжения (сжатия). Показана монотонная нелинейная зависимость продольной компоненты тензора эластопро-водимости от величины деформации.

5. Изучена зависимость пьезорезистивного коэффициента ряда углеродных нанотрубок от их диаметра, типа структурной модификации и хиральности, концентрации донорных и акцепторных дефектов замещения и кулоновской корреляции электронов в рамках построенной модели. Дано теоретическое обоснование полученных результатов и закономерностей.

Достоверность ключевых положений и выводов диссертационного исследования основывается на физическом обосновании предложенных и построенных теоретических моделей, использовании апробированных традиционных для углеродных наноматериалов квантово-химических полуэмпирических методов расчета параметров модельных гамильтонианов, качественном и количественном согласии полученных результатов с экспериментальными и теоретическими данными, представленными в авторитетных российских и зарубежных изданиях, и их наглядной физической интерпретации.

Научная и практическая ценность диссертационной работы заключается в количественном предсказании пьезорезистивных характеристик углеродных наноструктур, которые представляют интерес для широкого спектра научных изысканий и разработок и обладают значимостью как для теоретической фундаментальной области исследований, так и для возможности интеграции полученных результатов и наноматериалов в практические разработки наносен-сорики и тензометрии, такие как тензодатчики, пьезорезисторы и наносенсоры. Полученные в ходе работы результаты и данные можно предложить для количественной калибровки приборов, работа которых основана на технологии

NEMS (nanoelectromechanical system) и пьзорезистивности наноматериалов. Учет влияния концентрации донорных и акцепторных примесей на проводимость деформированных наночастиц может способствовать управлению их пьезорезистивными свойствами, что позволит получить наноматериалы с контролируемо изменяемыми электронными характеристиками.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Построенная математическая модель электронного строения углеродных на-нотрубок, деформированных объемным расширением (сжатием) и осевым растяжением (сжатием), как идеальных, так и с акцепторными и донорными точечными дефектами замещения, а также с учетом поперечной деформации и кулоновской корреляции электронов на одном узле, адекватно описывает их одноэлектронный спектр в приближении ближайших соседей.

2. Продольная компонента тензора эластопроводимости как идеальных, так и с точечными дефектами замещения ахиральных углеродных нанотрубок, деформированных объемным расширением (сжатием) и осевым растяжением (сжатием), логарифмически зависит от величины обратного диаметра, и ее монотонный рост с увеличением значения относительной деформации нанотрубок малого диаметра сменяется монотонным убыванием для структур большого диаметра.

3. Продольная компонента тензора эластопроводимости «металлических» и полупроводниковых ахиральных углеродных нанотрубок изменяется прямо пропорционально малым концентрациям акцепторных дефектов замещения и не зависит от концентрации донорных примесей.

4. Деформации осевого растяжения (сжатия) приводят к перестройке зонной структуры хиральных углеродных нанотрубок, переходам типа «проводник-полупроводник» и «полупроводник-проводник» и осциллирующей зависимости продольной компоненты тензора эластопроводимости от величины хирального угла.

Личный вклад автора состоит в построении теоретических моделей и выполнении основной части аналитических и численных расчетов. Выбор направления исследований, теоретических моделей и интерпретация полученных результатов осуществлены совместно с научным руководителем.

Апробация результатов. Результаты, полученные в диссертации, докладывались на конференциях различного уровня, в том числе на симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2009, 2010, 2011, 2012, 2013 гг.), международной молодежной научной конференции по когерентной оптике и оптической спектроскопии (г. Казань, 2009 г.), 11-ой и 12-ой Всероссийской школе-семинаре «Физика и применение микроволн» (г. Москва, 2009, 2010 гг.), 10-и 11-й Всероссийской школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (г. Екатеринбург 2009, 2010 гг.), Международной конференции «Fullerenes and Atomic clusters» (г. С.-Петербург, 2009, 2011 гг.), «Ро-werMEMS 2010» (Бельгия, г. Лёвен, 2010 г.), «Graphene 2011» (Испания, г. Бильбао, 2011 г.), Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка, 2011 г.), конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (г. Омск, 2012 г.), Междуна-

родной научно-технической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы физики» (г. Саранск, 2012 г.), 10-й Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Материалы нано-, микро-, опто-электроники и волоконной оптики: физические свойства и применение (ВНКШ-2012)» (г. Саранск, 2012 г.), Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ» (г. Архангельск, 2013 г.), а также на конференциях и научных семинарах ВолГУ.

Соответствие паспорту специальности. Диссертационное исследование соответствует паспорту научной специальности 01.04.17 - «Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества», а именно п. 2 - структура и свойства кластеров, пленок, интеркалятов, дефектов; структура и свойства кристаллов; поведение веществ и структурно-фазовые переходы в экстремальных условиях - в электрических и магнитных полях, в условиях статического и динамического сжатия. • - . .

Диссертационное исследование выполнено в рамках реализации грантов Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 07-03-96604, 08-02-00663, 13-03-97108), а также Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы (проект №НК-16(3)).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 25 научных работах, из них 4 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки РФ, 3 статьи в сборниках докладов, 18 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 153 наименований, содержит 158 страниц текста, 24 рисунка и 14 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении описана актуальность работы, сформулированы фундаментальная научная проблема, на решение которой направлено диссертационное исследование, его основная цель, главные задачи и перечень положений, выносимых на защиту; дано обоснование научной и практической значимости результатов работы, их достоверности, кратко изложено содержание диссертации.

Первая глава содержит историческую справку об основных этапах зарождения и формирования научной задачи, на решение которой направлено диссертационное исследование, определение основных характеристик выбранного объекта исследования. Представлено хронологическое описание и проведен сравнительный анализ опубликованных работ по теме диссертации, а также дан обзор как современных, так и пионерских экспериментальных и теоретических научных исследований, тематика которых связана с пьезорезистивным эффектом в углеродных наночастицах и других материалах с разным типом проводимости.

Вторая глава содержит результаты исследования пьезорезистивных свойств ахиральных УНТ. Для моделирования электронного строения УНТ используется модель Хаббарда [8], учитывающая динамику только я-электронов

системы, гамильтониан которой в приближении ближайших соседей в представлении вторичного квантования имеет следующий вид:

Н = + + , (1)

4?о р ]

где - интеграл перескока (матричный элемент перехода) электрона с г'-го узла решетки на соседний у'-й; ц - химический потенциал, определяющий энергию электронов на одном узле; II — энергия кулоновского взаимодействия электронов на одном узле; а*а, - ферми-операторы рождения и уничтожения электрона на узле с координатами и спином о.

Прыжковый интеграл % = Уо = 1.4 эВ, энергия кулоновского отталкивания электронов II — 10 эВ вычисляются как параметры квантово-химического полуэмпирического метода МЖЮ [9], а химический потенциал ц = -7 эВ - из самосогласованного расчета электронного строения УНТ. Спектр собственных значений энергии £(к) электрона в приближении «Хаббард-1» имеет вид [8]:

Е(к) + и± л/е(к)2 - 2е(к)С/(1 - 2и_„) + и2

(2)

где - заселенность состояния с противоположным спином на г-м узле, е(к) -зонная структура ахиральных УНТ в рамках метода сильной связи [1]:

«М>>- Л ± (^М , (3,

кх и ку — компоненты волнового вектора к, одна из которых квантуется вдоль периметра нанотрубки в зависимости от ее типа, а вторая непрерывна вдоль оси трубки, Я = 1.44 А — межатомное расстояние.

Объемные деформации расширения (сжатия) моделировались путем варьирования длин межатомных связей. Принимая во внимание малые смещения атомов, зонную структуру можно разложить в ряд, ограничиваясь первыми двумя слагаемыми:

(4)

где £о(&х, ку) - зонная структура недеформированной УНТ, выражаемая формулой (3), 8 = АЯ/Яо - относительное изменение длины С-С связи, — невозмущенная длина С-С связи. Второе слагаемое в формуле (4) представляет собой поправку к зонной структуре УНТ, обусловленную деформацией расширения (сжатия) и называемую деформационным потенциалом:

дЯ~

То

Тэт

Лкя

сод

(тУзк^(Щ

V 2 )

2 )

СОБ

Узу?' 2

з^-^Бт(^уг)

.(5)

С учетом зависимости интеграла перескока уо от длины связи Я и его выражения в рамках метода МЖЮ градиент уо' = с1у(/<1Я в (5) рассчитывается по следующей формуле:

дЯ Нс дЯ рр

(6)

где рс = -7.93 эВ - резонансный параметр метода МЖЮ; - интеграл перекрывания 2рг-орбиталей соседних атомов углерода. После аналитического дифференцирования и численного интегрирования величины по методу

V 171 1.« / « /7 \ / \ ///

141 (Г IW \ 'if Kyfl

' -til' .li /ftt * LM -ДО -11» +ц ui ta Ш ДЯ\ 1.1 ш

/\ -IE 4« / / ЧЛ

у \ 41 \ 4Л %s. -»И \

/Ц 4.Ж .. \v

б)

Рис. 1. Внутренняя мода зонной структуры УНТ (5,5), деформированной сжатием (а) и расширением (б), для 6 = 0.036, 0.071, 0.107

ОчЧ ■-IjN m m и UI ы

N^V и Ы

и и и и •Ut -411 <y « 4Я •1.t •Li •lit -1.Ж ill Ut Щ IM и M \\

а)

Рис. 2. Внутренняя мода зонной структуры УНТ (10,0), деформированной сжатием (а) и расширением (б), для 5 = 0.036, 0.071, 0.107

На рисунках 1 и 2 показаны внутренние моды электронных спектров УНТ «arm-chair» типа (5, 5) и «zig-zag» типа (10, 0), деформированных сжатием (а) и расширением (б) с относительной деформацией 5 = 0.036, 0.071, 0.107. Зонная структура проводящей УНТ (5, 5) (рис. 1) изменяется таким образом, что уменьшается (увеличивается) наклон дисперсионных кривых относительно нулевого уровня, а зона проводимости (ЗП) сужается (уширяется) при деформациях расширения (сжатия) соответственно. При этом плотность состояний на уровне Ферми не изменяется, и УНТ с металлическим типом проводимости остаются высокопроводящими.

Электронный спектр полупроводниковой УНТ (10,0) (рис. 2) качественно изменяется аналогично спектру проводящих нанотрубок, кроме того под влиянием деформации расширения (сжатия) происходит увеличение (уменьшение) ширины запрещенной щели нанотрубки, что приводит к изменению ее проводящих свойств. Это обусловлено уменьшением (ростом) степени перекрывания волновых функций соседних атомов углерода в связи с увеличением (уменьшением) длины связи соответственно, что способствует изменению резонансного

интеграла у0 и подвижности носителей заряда.

Для расчета основной пьезорезистивной константы - тензора эластопро-водимости, использовалось его определение [2]:

М = (7)

с0 5

где М = т227, - продольная компонента тензора эластопроводимости, 5 = ег7 -относительное изменение длины С-С связи, До = с - о0 - изменение продольной удельной проводимости вследствие деформации, о0 -проводимость неде-формированного кристалла.

Величина а вычислялась по формуле Кубо-Гринвуда [11] с помощью метода функций Грина [12] в рамках модели Хаббарда. Расчетная формула для продольной компоненты тензора эластопроводимости имеет вид:

М-

Ыг

к,а д,Х

dk gg "" "" 1

| (В)

YTr

уЫ* 5k Sq

где < и™1 > - распределение Ферми-Дирака электронов недеформированных УНТ со спектром е0(к), к и q - волновые вектора, принадлежащие зоне Брил-люэна УНТ.

На основе формулы (8) проведен теоретический расчет величины М ряда однослойных ахиральных УНТ двух структурных модификаций: «zig-zag» (4, 0), (9, 0), (10, 0), (20, 0), (50, 0), (100, 0) и «arm-chair» (5, 5), (6, 6), (9, 9), (10,10). Изучена зависимость М от относительной деформации 5 = 0.035, 0.069, 0.104 и 0.25, которая соответствует длине межатомных связей R = 1.49, 1.539, 1.59, 1.8 А при расширении и R = 1.39, 1.341,1.29, 1.08 А при сжатии. Численные результаты получены при температуре Т = 300 К, а наибольшее значение деформации соответствует экспериментальным данным и является упругой деформацией при сжатии (расширении) менее 25 % [13].

Расчеты показали, что для всех проводящих УНТ (5, 5), (6, 6), (9, 9), (10, 10) и (9, 0) продольная компонента тензора эластопроводимости не зависит от диаметра трубок и принимает одно и то же значение, которое увеличивается (уменьшается) с ростом (убыванием) деформации растяжения (сжатия). Для полупроводниковых УНТ (4, 0), (10, 0), (20, 0), (50, 0), (100, 0) значение величины М увеличивается с ростом их диаметра, как показано на рисунках 3 и 4, для различных величин и типов относительной деформации 5. Это связано с увеличением числа квантовых состояний в ЗП УНТ, или числа дисперсионных кривых, повышающих плотность электронных состояний. Поэтому малые деформации приводят в целом к малому изменению плотности состояний УНТ большого диаметра по сравнению с недеформированной структурой, и, как следствие, к незначительному изменению удельной проводимости, что отражается в поведении М.

Полученные зависимости, например, при деформации 8 = 0.035 можно аппроксимировать формулой вида:

М Я — 1п

£>п

(9)

где (Л - диаметр нанотрубки, А ~ 1.2-1011 А - некоторая аппроксимирующая константа, показывающая, что значение компоненты М с ростом диаметра нанотрубки стремится к величине М, полученной для графена (рисунки 3 и 4). Рассчитанные значения продольных компонент тензора эластопроводимости УНТ находятся в близком согласии с характеристиками эффекта пьезосопро-тивления для пленок поликристаллического кремния р-типа [14], образцов пленок из УНТ [15], однослойных УНТ [16].

Рис. 3. Зависимость продольной компоненты Мтензора эластопроводимости от диаметра с! полупроводящих нанотрубок при деформации расширения. Кривые 1, 2, 3,4 соответствуют относительной деформации 5 = 0.035,0.069, 0.104 и 0.25 ог

■щ

^гаркспе

Л,А

Рис. 4. Зависимость продольной компоненты Мтензора эластопроводимости от диаметра <1 полупроводящих нанотрубок при деформации сжатия. Кривые 1,2, 3, 4 соответствуют относительной деформации 6 = 0.035, 0.069, 0.104 и 0.25

Влияние кулоновской корреляции электронов на тензор эластопроводимости ахиральных УНТ изучено в рамках модели Хаббарда в приближении «Хаббард-1» [8]. Расчеты показали, что в рамках использованных параметров гамильтониана кулоновское взаимодействие не оказывает существенного влияния на зонную структуру УНТ и, как следствие, на величину М.

В третьей главе представлены результаты теоретического исследования зонной структуры и пьезорезистивных свойств ахиральных углеродных нанотрубок различной структурной модификации, подверженных осевым деформа-

циям растяжения и сжатия и дотированных примесями. Энергетический спектр деформированных (п, 0) и (п, п) УНТ можно представить в виде:

£г (к) = ±у 11 ± 4 cos ^ j cos[kxR^ (1 + 5)(1 + cos а)] + 4 cos2 ^

>2

.(*) = ±yfl±4cos[V^ (1 + 8)sina]cos^ j + 4cos2 (kyR, (1 + 8) sin a)

(10) (11)

для (n, 0): sina = ^jsin(a0),

для (и, и): cos a = ^-^y [(l - v8)(l + cos (a0)) -1 + 8],

v - коэффициент Пуассона, значение которого составляет 0.19 и 0.27 [3] для yHT«arm-chair» и «zig-zag», соответственно, а0 = л/3 - угол между векторами трансляций в недеформированной двумерной гексагональной решетке.

Проведен расчет величины продольной компоненты М тензора эластопро-водимости для ряда проводящих (5, 5), (6, 6), (9, 9), (10, 10), (6, 0), (9, 0), (12, 0), ... и полупроводниковых (4, 0), (10, 0), (20, 0), (50, 0), (100, 0) УНТ как функции относительной деформации растяжения (сжатия) б = 0.035, 0.069, 0.104, 0.25 (табл. 1) при температуре Т = 300 К.

Таблица 1

Продольная компонента Мтензора эластопроводимости ахиральных УНТ

УНТ 5i = 0.035 82 = 0.069 63 = 0.104 Send = 0.25

Растяжение / Сжатие

(5, 5), (6, 6), (9, 9), (10,10),... 4.03/3.80 4.13/3.69 4.24/3.58 11.73/3.97

(6,0), (9, 0), (12,0),... 4.85/4.69 4.95 / 4.66 5.06/4.88 5.54/-

(4,0) -24.01/-147.07 -14.il/-489.50 -9.58/-1.79-103 -4.0 / -

(10,0) -14.47/-28.18 -10.94/-39.80 -8.48 / -52.90 -3.98/-

(20,0) -7.60/-9.59 -6.72 / -10.34 -5.92/-9.62 -3.65/-

(50,0) -1.21/-0.69 -1.36/-0.22 -1.47/0.87 -1.63/-

(100, 0) 1.13/1.57 0.97/1.89 0.83 / 2.66 0.36/-

Для проводящих УНТ типа «arm-chair» и «zig-zag» (6, 0), (9, 0), (12, 0), ... компонента тензора эластопроводимости является положительной, что означает увеличение проводимости нанотрубки, не зависит от их диаметра и увеличивается (уменьшается) с ростом относительной деформации растяжения (сжатия). Для проводящих «zig-zag» УНТ величина М оказывается немногим больше, чем у проводящих «arm-chair» УНТ, в большинстве случаев приблизительно на величину 0.8 (растяжение) и в среднем на 1.0 (сжатие). Описанное поведение обусловлено количественным изменением зонной структуры, способствующим изменению плотности состояний. Тепловые флуктуации приводят к заполнению

зоны проводимости УНТ электронами согласно функции распределения Ферми-Дирака. Модификация электронного спектра ведет к изменению удельной проводимости, учитывающей все возможные заполненные электронные состояния, а, следовательно, к увеличению (уменьшению) компоненты М с ростом (уменьшением) величины 5.

Практически у всех рассмотренных полупроводниковых зигзагообразных УНТ (4,0), (10,0), (20,0), (50,0) пьезорезистивная константа М отрицательная, что свидетельствует об уменьшении удельной проводимости наночастиц вследствие деформации, и увеличивается (уменьшается) с ростом деформации растяжения (сжатия). Величина М монотонно возрастает с ростом диаметра трубок, что обусловлено большим числом разрешенных квантовых состояний в ЗП, асимптотически стремится к значению соответствующей пьезопроводящей константы графена, имеющей положительное значение. Исключение составляет УНТ большого диаметра, в данном случае (100, 0), у которой величина М положительна и уменьшается (увеличивается) с ростом деформации растяжения (сжатия).

Изучены пьезорезистивные свойства УНТ с акцепторными и донорными примесями. Для моделирования электронного строения таких структур используется периодическая модель Андерсона [8], рассматривающая динамику только коллективизированных я-электронов и электронов, локализованных на примесях. Гамильтониан модели с учетом всех общепринятых обозначений в приближении ближайших соседей можно записать в виде:

#+2>/<А+IX К^а+4Х,), (12)

ко h te

где a\¿~ и акс - Фурье-образы Ферми-операторов рождения и уничтожения электронов в состоянии с волновым вектором к и спином о, d¡^ и d¡a — Ферми-операторы рождения и уничтожения электронов на /-ом узле соответствующего дефекта, £к - зонная структура идеальной нанотрубки, e¡ - энергия электронов на дефекте, V¡k - Фурье-образ энергии гибридизации электронов примеси.

В качестве акцепторной и донорной примесей выбирались атомы бора и азота. Параметры потенциала гибридизации Vcd оценивались как межатомные резонансные матричные элементы согласно методу MNDO [9] и равны Уев = -1.7 эВ и Vcn = -1.8 эВ для бора и азота соответственно. Величину потенциала VCd деформированных УНТ можно разложить в ряд до второго слагаемого dVa/dR\

VcdKV%+r^5, (13)

CD CD dR 8R 2 dR pp K

После вычисления производной и численного интегрирования Spp по методу Симпсона [10] величина dVc^dR ~ 3.09 эВ/Á для атома бора и 2.82 эВ/А для атома азота. Зонная структура деформированных УНТ с однородно распределенными примесями в приближении ближайших соседей, определяемая полюсами функции Грина, принимает вид:

е, + ек±, (е,-ек)2+36

со дЯ

N

где N¡1 - число дефектов в структуре, Ы- число атомов углерода в УНТ.

Введение в структуру недеформированных нанотрубок акцепторных (до-норных) примесей приводит к появлению примесной зоны вблизи уровня Ферми (уровня дефекта) с высокой плотностью состояний, что меняет их проводящие свойства. Примесная зона содержит энергетическую щель, симметричную относительно уровня дефекта и малую по сравнению с энергетической зоной УНТ.

Проведен теоретический расчет пьезорезистивной константы М примесных ахиральных УНТ (таблицы 2 и 3). Как показывают данные таблицы 2, компонента М возрастает (убывает) при растяжении (сжатии). Увеличение компоненты тензора происходит линейно для малых значений деформаций 5 и может быть аппроксимировано следующей формулой:

М=а-Ь + Ъ, (15)

где аиА - аппроксимационные константы, зависящие от структуры УНТ, вида деформации и концентрации примесей. Например, численные значения коэффициентов для растянутой УНТ (5, 5) составляют: а - 35.96 и Ь = 6.75 (А^ = 10).

Компонента М тензора эластопроводимости УНТ с акцепторными примесями монотонно возрастает при малых концентрациях дефектов (Л^ =0, 1, 10), но при N. = 100 наблюдается ее уменьшение. Величина М увеличивается (уменьшается) монотонно с ростом величины деформации 8 растяжения (сжатия) на всем диапазоне концентрации дефектов, за исключением случаев максимальных значений деформаций, когда 5 = 0.25. Это связано с конкурирующими процессами: во-первых, уменьшением (увеличением) запрещенной зоны вследствие деформации растяжения (сжатия), во-вторых, ее увеличением за счет роста концентрации дефектов, и, в-третьих, сужением (уширением) зоны проводимости.

Энергетическая щель полупроводниковых УНТ растет (уменьшается) под действием растяжения (сжатия) соответственно. Величина компоненты тензора эластопроводимости является отрицательной и демонстрирует монотонный рост с увеличением концентрации дефектов для каждого значения относительной деформации 8 и в случае растяжения, и при сжатии. Кроме того, при малых концентрациях дефектов Л^ = 0, 1, 10 компонента М увеличивается (уменьшается) при растяжении (сжатии). Напротив, при концентрации Ыа= 100 величина М монотонно уменьшается (увеличивается) с растяжением (сжатием) УНТ. Причиной такой зависимости является рост энергетической щели в примесной зоне до 1 эВ и гетеропереход типа «металл-полупроводник». Величина продольной компоненты также увеличивается с ростом диаметра УНТ, что связано с ростом плотности электронных состояний в самой зоне проводимости, вблизи ее дна и на уровне Ферми для примесных нанотрубок. В случае УНТ большого диаметра, например (100, 0), возрастание величины М с ростом относительной деформации растяжения справедливо лишь для идеальных УНТ. Наличие примесей в структуре меняет характер зависимости, в частности, при некоторых концентра-

циях дефектов тензор уменьшается с ростом величины деформации растяжения 5. Кроме того, зависимость Мот концентрации Nd становится немонотонной при фиксированной величине деформации. Вследствие деформации сжатия продольная компонента тензора эластопроводимости увеличивается, в то же время сохраняется осциллирующий характер ее зависимости от количества дефектов. Такой эффект обусловлен малым значением ширины запрещенной зоны (0.01 эВ) и высокой плотностью электронных состояний в области дна зоны проводимости, которую создают примесные энергетические уровни.

Таблица 2

Продольная компонента Мтензора эластопроводимости УНТ «arm-chair» и «zig-zag» типов как функция концентрации акцепторных дефектов Nd и

величины б относительной деформации растяжения/сжатия

УНТ Nd Si = 0.035 б2 = 0.069 S3 = 0.104 6е„а = 0.25

(5, 5) 0 3.58/3.4 3.66/3.32 3.75 / 3.23 4.11/2.87

1 5.77/ 4.97 6.22/4.64 6.73 / 4.32 9.56/3.27

10 8.05/6.33 9.15/5.68 10.53/5.12 21.24/3.63

100 6.14/5.7 7.07/5.68 8.72/5.43 30.65/3.84

(Ю, 10) 0 . 3.58/3.4 3.66/3.32 3.75/3.23 4.11/2.87

1 5.77/4.97 6-22/4.63 6.73/4.32 9.56 / 3.26

10 7.88/6.13 8.99/5.46 10.37/4.87 21.01/3.44

100 3.25/4.73 2.89/5.2 3.08/5.21 14.26 / 3.83

(9,0) 0 3.58/3.4 3.66/3.32 3.75/3.23 4.11/2.87

1 5.77/4.97 6.22/4.63 6.73/4.32 9.56/3.26

10 8.04/6.31 9.14/5.65 10.52/5.08 21.22/3.37

100 4.75/3.8 5.94/3.89 7.76/4.14 29.34/3.89

(Ю, 0) 0 -22.66/-108.82 -13.85/-303.84 -9.53/-991.08 -4.0/-

1 -11.48/-18.17 -9.38/-23.24 -7.73 / -30.52 -3.97/-131.95

10 -10.49 /-14.5 -8.88/-16.57 -7.48/-18.46 -3.97/-16.19

100 0.99/2.57 0.03/3.22 -1.13/3.8 -3.67/3.89

(50, 0) 0 -6.46/-8.1 -5.79 / -9.03 -5.19/-10.08 -3.42/-14.46

1 -5.72/-6.65 -5.27 / -7.07 -4.83 / -7.45 -3.34/-7.58

10 -4.24/ -3.27 -4.56 /-2.76 -4.73/-2.26 -3.77/-0.45

100 1.87/2.84 1.48/3.37 1.11/3.87 -1.56/3.89

(100,0) 0 -2.15/ -2.14 -2.14/-2.11 -2.12/-2.05 -1.94/-1.5

1 -0.46 / -0.34 ' -0.52/-0.28 -0.6/-0.21 -0.97/0.14

10 -1.86/-1.32 -2.14/5.65 -2.41 /-0.86 -2.5/0.17

100 1.87/2.84 1.49/3.37 1.49/3.87 -0.81/3.89

Результаты расчета компоненты тензора эластопроводимости проводящих и полупроводниковых УНТ с различными концентрациями донорных дефектов в кристаллической решетке представлены в таблице 3. Включение донорных

примесей в структуру УНТ не изменяет физические свойства наночастиц, а способствует лишь некоторым качественным изменениям в зонной структуре, а именно небольшому сдвшу валентной зоны без изменения величины запрещенной щели в спектре. Поэтому тензор эластопроводимости «металлических» УНТ не зависит от их диаметра, а увеличивается (уменьшается) с растяжением (сжатием) соответственно при любой концентрации атомов азота.

Таблица 3

Продольная компонента М тензора эластопроводимости УНТ «zig-zag» и «arm-chair» типов как функция концентрации донорных дефектов Nd и величины 8 относительной деформации растяжения/сжатия

УНТ N„ б! = 0.035 62 = 0.069 53 = 0.104 Send = 0.25

0 3.58/3.4 3.66/3.32 3.75/3.23 4.11 /2.87

(5,5), (Ю, 10), (9,0) 1 3.58/3.4 3.66/3.32 3.75/3.23 4.11/2.87

10 3.58/3.4 3.66/3.32 3.75/3.23 4.11/2.87

100 3.59/3.41 3.67/3.33 3.76/3.24 4.13/2.87

0 -22.66/-108.82 -13.85/-303.84 -9.53/-991.08 -4.0/-

(Ю, 0) . 1 -22.66/-108.82 -13.85/-303.86 -9.53/-991.15 -4.0/-

10 -22.67/-108.95 -13.85/-304.48 -9.53/-994.25 -4.0/-

100 -22.97/-117.98 -13.91 /-350.86 -9.54/-1240.0 -4.0/-

0 -6.46/-8.1 -5.79/-9.03 -5.19/-10.08 -3.42 / -14.46

(50,0) 1 -6.46/-8.1 -5.79/-9.03 -5.19/-10.08 -3.42/-14.46

10 -6.47/-8.12 -5.8/-9.07 -5.2/-10.13 -3.42/-14.57

100 -7.47/-10.17 -6.5/-11.88 -5.68/-13.93 -3.52/-22.64

0 -2.15/-2.14 -2.14/-2.11 -2.12/-2.05 -1.94/-1.5

(100,0) 1 -2.15/-2.14 -2.14/-2.11 -2.12/-2.05 -1.94/-1.5

10 -2.16/-2.15 -2.15/-2.12 -2.12/-2.06 -1.94/-1.52

100 -3.01 / -3.28 -2.87/-3.38 -2.72/-3.45 -2.2/-3.07

У полупроводниковых УНТ продольная компонента тензора эластопроводимости увеличивается с ростом диаметра нанотрубок, в то время как его зависимость от вида и величины деформации и концентрации дефектов остается такой же, как и для УНТ с металлической проводимостью. УНТ (100, 0) также остается исключением при расчете пьезорезистивной константы. Компонента тензора Мвозрастает при сжатии УНТ и разных фиксированных значений концентраций дефектов.

Четвертая глава содержит результаты теоретического исследования пье-

зорезистивных свойств хиральных (и, т) УНТ, как идеальных, так и примесных. Выражение для зонной структуры деформированных хиральных УНТ имеет вид:

е(к)-±г

1 + 4со з[лтЦ + ад]соз[тг«Л2 - + $)В2]-

•Исоб2 [яп^-Лк^О- +

Уг

,(16)

где введены следующие обозначения для общего случая:

4 =

4 =

Лсобсс + В'¡.та

-Есоъа ЛсоБа-ь В$лпа'

Вх --^(-Ссоза + Fsina),

В, =-1=-£зт«,

Л = лзт0со5(2ао) + /ясоз0соз| В = эт0

изт(2а0) + /ясоз

а,

(17)

(18)

.Ё^этОэт

— | + собОСОЭ V 2

^2-1, ^ = бш 0 соз(2а0) + соэ 0 соэ

42 е=зт0

а.

зт(2ас) + соз^

где а = ао + Да - угол между векторами трансляций в деформированной гексагональной решетке:

вша = •

ВС + А^В2-Сг+А2

А2 + В2

(19)

С =

1-уд

1 + 5

/

ап

\

+—соэ^этап

/У

Для примера на рисунке 5 показана зонная структура деформированных 3.5 %-ым растяжением хиральных УНТ а) (7, 4), б) (7, 5). Анализ показывает, что поведение электронного спектра подобно случаю ахиральных УНТ. Важным следствием влияния деформаций на проводимость хиральных УНТ является уменьшение (увеличение) ширины запрещенной зоны полупроводниковой УНТ, например, (3, 2) при растяжении (сжатии). Этот эффект принципиально отличается от случая деформации полупроводниковых ахиральных (зигзагообразных) УНТ и связан с тем, что в результате деформаций растяжения (сжатия) сжимается (растягивается) и двумерная расширенная зона Бриллюэна, представляющая собой правильный шестиугольник в пространстве волновых векторов. Причем изменение последней происходит вдоль линий непрерывной ^-компоненты волнового вектора, положение которых в зоне Бриллюэна определяется квантованием ^-компоненты. Учет поперечной деформации УНТ приводит, соответственно, к растяжению (сжатию) зоны в направлении оси х. В результате такой несимметричной деформации зоны Бриллюэна ее особые вершинные Х-точки, в которых пересекаются валентная зона и зона проводимости графена, приближаются к линиям непрерывного волнового вектора. Последнее приводит к

уменьшешпо запрещенной зоны (рис. 5). Анализ электронных спектров показывает, что подобное поведение характерно для всех рассмотренных хиральных УНТ, для которых выполняется условие: п - ш = Ъ<\ + 2. Что касается поведения зонной структуры полупроводниковых хиральных УНТ (3, 1) и (7, 5), чьи индексы хиральности удовлетворяют условию п - т = Зq + 1, то оно аналогично изменению электронного спектра полупроводниковых зигзагообразных нанот-рубок.

а) КУК 6) кук

Рис. 5. Зонная структура деформированных 3.5 %-ым растяжением хиральных УНТ

а) (7, 4), б) (7, 5)

Деформация растяжения (сжатия) изменяет зонную структуру проводящих хиральных УНТ, например, (7, 4). А именно, деформация зоны Бриллюэна ведет к удалению АГ-точек от линий непрерывной компоненты волнового вектора, вследствие чего в электронном спектре появляется запрещенная щель.

Поведение продольной компонеты М тензора эластопроводимости хиральных УНТ, как и ахиральных, полностью коррелирует с изменениями их зонной структуры. Общей закономерностью для всех хиральных УНТ является монотонное увеличите (уменьшение) константы М с ростом относительной деформации растяжения (сжатия) 5. Исключением, как всегда, является предельно допустимая деформация = 0.25.

Зависимость компоненты тензора Мдля ряда хиральных УНТ, например, (6, ш) и(7,ш)ог их диаметра немонотонная (осциллирующая), что напрямую связано с зависимостью электронного спектра таких трубок от хирального угла Последний определяет направление линий непрерывной компоненты волнового вектора в зоне Бриллюэна. Изменение угла означает поворот таких линий и приближение (или удаление) ихк/С-точкам.

Добавление акцепторных и донорных примесей = 1, 10, 100 в кристаллическую структуру УНТ, приходящееся наЫ= 100000 элементарных ячеек в кристалле, оказывают слабое влияние на компоненту М, которая слабо (во втором, третьем значащем знаке) уменьшается (увеличивается) при деформации растяжения (сжатия) с ростом концентрации акцепторных примесей. В случае донорных примесей (атомов азота) наблюдается незначительный (в третьем знаке) рост пьезорезистивной константы. Подобное поведение пьезопроводимосги хиральных нанслрубок аналогично ахи-ральным УНТ и связано с возникновением энергетической щели в электронном спектре, влияющей на заполнение электронами зоны проводимости нанотрубки при ко-

нечной температуре.

С ростом относительной деформации кристаллической решетки величина М возрастает (убывает) при растяжении (сжатии) для обоих типов дефектов. Данный эффект связан с изменением самой зонной структуры УНТ.

В заключении сформулированы основные выводы и результаты диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Построена математическая модель электронного строения углеродных на-нотрубок, деформированных растяжением (сжатием), как идеальных, так и с акцепторными и донорными точечными дефектами замещения, а также с учетом поперечной деформации и кулоновской корреляции электронов на одном узле кристаллической решетки на основе метода сильной связи в рамках модели Хаббарда.

2. Разработан алгоритм расчета основной характеристики пьезорезистивного эффекта в углеродных нанотрубках - продольной компоненты тензора эла-стопроводимости, в рамках теории Кубо-Гринвуда с использованием метода функций Грина.

3. Исследовано изменение зонной структуры ахиральных углеродных нанотру-бок, как идеальных, так и с акцепторными и донорными точечными дефектами замещения, обусловленное деформацией объемного расширения (сжатия) и осевого растяжения (сжатия), в рамках построенной модели. Показано уменьшение (увеличение) ширины запрещенной зоны полупроводящих и сужение (уширение) зоны проводимости у всех углеродных нанотрубок при деформации сжатия (расширения, растяжения). Введение примесей в кристаллическую решетку углеродных нанотрубок и приложение поля деформаций позволяет контролировать ширину запрещенной зоны.

4. Показано, что под влиянием деформаций осевого сжатия и растяжения происходит изменение зонной структуры полупроводниковых хиральных УНТ с последующей вариацией ширины запрещенной зоны, которая изменяется подобным образом для хиральных трубок трех типов: 1) п - ш = Зq, 2) п - ш = Зq + 1 и 3) п - т = Зq + 2, где о^ъЪ. Модификация электронного спектра хиральных УНТ обусловливает изменение их проводящих свойств и возникновение гетеропереходов моттовского типа «проводник-полупроводник» и «полупроводник-проводник».

5. Проведен теоретический расчет продольной компоненты тензора эластопроводимости углеродных нанотрубок как функции относительной деформации объемного расширения (сжатия) и осевого растяжения (сжатия). Показана ее монотонная нелинейная зависимость для углеродных нанотрубок всех типов от величины относительной деформации и от диаметра полупроводниковых углеродных нанотрубок и независимость пьезорезистивной константы проводящих нанотрубок от их диаметра.

6. Изучена зависимость пьезорезистивного коэффициента ряда углеродных нанотрубок от их диаметра, типа структурной модификации и хиральности, концентрации донорных и акцепторных дефектов замещения и кулоновской

корреляции электронов в рамках построенной модели. Показано, что с ростом диаметра ахиральных нанотрубок пьезорезистивная константа возрастает, а для хиральных нанотрубок осциллирует согласно изменению их зонной структуры.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дьячков, П.Н. Электронные свойства и применение нанотрубок/ П.Н. Дьячков- М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2010. - 488 с.

2. Бир, Г.Л. Симметрия и деформационные эффекты в полупроводниках / Г.Л. Бир, Г.Е. Пикус. - М.: Наука, 1972. - 584 с.

3. Rafii-Tabar, Н. Computation physics of carbon nanotubes / H. Rafii-Tabar. -New York: Cambridge University Press, 2008. - 493 c.

4. Елецкий, A.B. Механические свойства углеродных наноструктур и материалов на их основе / А.В. Елецкий // УФН. - 2007. - Т. 177. - № 3. - С. 233 -274.

5. Carbon nanotubes / Edited by Jose Mauricio Marulanda. - Vukovar: In-Tech, 2010.-776 p.

6. AQing, Hh. Effects of phosphorus-doping upon the electronic structures of single wall carbon nanotubes / Ch. AQing, Sh. QingYi, L. ZhiCheng // Science China Ser G: Phys Mech Astron. - 2009. - V. 52. - № 8. - P. 1139-1145.

7. Lima, J.M.W. В and N-doped double walled carbon nanotube: a theoretical study / W J.M. Lima, D.L. Azevedo, S. Guerini // Central European Journal of Physics. — 2010. — V. 8. —№ 5. —P. 811 -818.

8. Изюмов, Ю.А. Теория сильно коррелированных систем. Метод производящего функционала / Ю.А. Изюмов, Н.И. Чащин, Д.С. Алексеев - М.: Изд-во "Регулярная и хаотическая динамика", 2006. - 384 с.

9. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н.Ф. Степанов. -М.: Мир, 2001.-519 с.

10. Бахвалов, Н.С. Численные методы (анализ, алгебра, обыкновенные дифференциальные уравнения) / Н.С. Бахвалов. - М.: Наука, 1975. - 632 с.

И. Квасников, И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 4: Квантовая статистика / И.А. Квасников. - Москва: КомКнига, 2005. - 352 с.

12. Тябликов, С.В. Методы квантовой теории магнетизма / С.В. Тябликов. - М.: Наука, 1975.-528 с.

13. Pereira, V.M. Tight-binding approach to uniaxial strain in graphene / V.M. Perei-ra, A.H. Castro Neto, N.M. R. Peres // Phys. Rev. B. - 2009. - Vol. 80. - № 7. -P. 045401(1-8).

14. Гридчин, B.A. Пьезосопротивление в пленках поликристаллического кремния р-типа / В.А. Гридчин, В.М. Любимский // Физика и техника полупроводников. - 2004. - Т. 3 8. - № 8. - С. 1013-1017.

15. Li, Y. Piezoresistive effect in carbon nanotube films / Y. Li, W. Wang, K. Liano, C. Hu // Chinese Science Bulletin. - 2003. V. 48. - № 2. - P. 125-127.

16. Obitayo, W. A Review: Carbon Nanotube - Based Piezoresistive Strain Sensors / W. Obitayo, T. Liu//Jornal of Sensors.-2012. -V. 2012. - P. 652438 (1-15).

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в научных журналах:

1. Ляпкосова, О.С. Пьезорезистивный эффект в однослойных углеродных на-нотрубках / О.С. Ляпкосова, Н.Г. Лебедев // Физика твердого тела. — 2012. — Т. 54.-Вып. 7.-С. 1412-1416 (1,0 п.л./0,6 п.л.).

2. Лебедева, О.С. Влияние деформаций растяжения и сжатия на пьезорезистив-ность углеродных нанотрубок и графеновых нанолент / О.С. Лебедева, Н.Г. Лебедев // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Серия «Физико-математические науки». -2014.-Т. 189.-№ 1.-С. 26-34 (1,0 п.л./0,7 п.л.).

3. Лебедева, О.С. Пьезорезистивный эффект в примесных однослойных углеродных нанотрубках в приближении «Хаббард-1» / О.С. Лебедева, Н.Г. Лебедев // Научно-технические ведомости СПбГПУ. - 2014. - Т. 195. — № 2. - С. 149-161 (1,0 п.л./0,5 п.л.).

4. Лебедева, О.С. Деформационное изменение запрещенной щели примесных углеродных нанотрубок / О.С. Лебедева, Н.Г. Лебедев // Химическая физика, 2014. - Т. 33. - № 10. - С. 73-80 (1,0 п.л./0,6 п.л.).

Публикации в сборниках трудов конференций:

1. Ляпкосова, О.С. Пьезорезистивный эффект в однослойных углеродных нанотрубках / О.С. Ляпкосова, Н.Г. Лебедев // Труды XII Всероссийской школы-семинара «Физика и применения микроволн». Звенигород. - 2009. - ч. 3. -С. 15-17. (0,2п.л./0,1 п.л.)

2. Ляпкосова, О.С. Исследование пьезорезистивного эффекта в однослойных углеродных нанотрубках / О.С. Ляпкосова, Н.Г. Лебедев // Материалы 19-й Международной Крымской конференции «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии». Севастополь, Крым, Украина. - 2009. - С. 619 - 620. (0,2 п.л./0,1 п.л.)

3. Ляпкосова, О.С. Эффект пьезосопротивления в однослойном графене / О.С. Ляпкосова, Н.Г. Лебедев // Сборник тезисов ХХП-го симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе. — 2010. — С. 57 - 58. (0,2 п.л./0,1 п.л.)

Подписано в печать 27.10 2014 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,1. Тираж 100 экз. Заказ 224.

Издательство Волгоградского государственного университета. 400062 Волгоград, просп. Университетский, 100. E-mail: izvolgu@volsu.ru