Пиридинийметилидорганосилоксаны и полимеры на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИРКУТСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Для служебного пользования экз. № 000042 ® На правах рукописи

КОЛЕСНИК Юрий Романович

ПИРИДИНИЙМЕТИЛИДОРГАНОСИЛОКСАНЫ И ПОЛИМЕРЫ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.08 — химия элементоорганических соединений 02.00.06 — химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иркутск— 1992

Работа выполнена в Днепропетровском химико-технологическом институте и Институте химии высокомолекулярных соединений АН Украины

Научные консультанты: доктор химических наук, профессор И.В.Кэваль,

доктор химических наук, профессор А.П.11реков

Член-корреспондент Казахской АН, Официальные оплоненты; доктор химических наук, профессор Е.А.Бектуров,

0 доктор химических наук, профессор

Е.С.Доынина,

доктор химических наук, профессор В.М.Кэпылов

Ведущая организация: Инстааут органической химии

им. Н.Д.Зелинского РАЕ (г.Москва)

Защита состоится 99 г. в /9 часов на засе-

дании специализированного совет! Д ОСЕ.56.01 при Иркутском институте органической химии СО Р А Н , по адресу:664033, г.Ирцутск, ул.

9

Фаворского,!.

С диссертацией ыожно ознакомится в библиотеке ИрИОХ РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук И.И.Цыханская

(БЩ1 ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ

Актуальность работа. В органической химии достаточно широко и представительно изучены метилиды пиридиния, однако они мало используются в синтезе полю.!еров. Do многом это определяется многостаднй-ностыо получения стабильных ыептщов пиридшия. В то ке время, в области пиридюшевцх полимеров существует проблема поешсния их сор-бционной емкости к ионам металлов, тер.-.остабильности, в некоторых случаях придание реакционной и биологической активности. Традиционный подход к решению указанной проблема, с привлечением ординарных способов получения и известных мономеров, не всегда обеспечивает достижение положительного результата, что предопределяет поиск нопых методов синтеза и новых типов мономеров. Возрастающее значение среда пиридшшевых ионитов и ко;,-плекситов занимают кремнийорганичсские производные, они превосходят карбо^ункциональные аналога пс водо- и термостойкости, селективности сорбции металлов и органичесгак BeiijecTB и ряду других показателей, в то же время теория и способы их синтеза развиты недостаточно.

Актуальность настоящей работы заключается в том, что решаемые в ней задачи направлен на развитие способов получения нолях пиридиниП-органосилоксанов, что, с одной сторо(ш открывает новые теоретические и практические возможности синтеза шеокомолеиуляргых соединений, с другой - позволяет получить ыоноыеры и полимеры с рядом полезных свойств. В этом же плане актуально изучение основных цизнко-химичес-ких свойств {химических превращений, реологии растворов, структуры, термостабильности) полученных пиридиниевых органосилоксанов, поскольку до настоящего времени эти сведения ограничены, что является одной из причин отсутствия основ направленного синтеза и применения данных полимеров.

Работа выполнялась в соответствии с координационный! планами: Научного совета по проблеме "Полимерные композиционные материалы" АН УССР "Полиэлектролиты, электроно- и ионообменные материалы, комплек-соны" (1981-1985 гг., (Р гос.per. 01830005433) и АН УССР "Синтез и изучение свойств новых ионоге'нных полимеров с комплексом заранее заданных свойств" (1906-1990 гг., IP гос.per. 01860018849), а также в рамках постановления ГКНТ и АН СССР IP573/I37 от 10.11.85 г. "Создать и освоить производство э<М:екпшшх химических средств защиты растений и животных, безопасных для человека и окружающей среда",МП 0.10.02.

Цель работы. Целью работы явилось создание теоретических и практических основ получения новых лирединийорганосилоксанов, а также исследование их основных физико-химических свойств и возможных областей применения. Достижение указанной цели потребовало: I) подробно

изучить физико-химические свойства диметилсилилметилидгшридишевой группы (МеЗ^СН-Ру), впервые рассматриваемой как функциональной у мономеров и полимеров; 2) осуществить синтез различных типов мономеров и установить закономерности их превращения в полимеры; 3) с привлечением Щ-, К-, ЯЫР 31Р-, масс-спектроскопии, пот шциоме арич е с ко го титроьашш, дифференциальной сканирующей калориметрии, дериватографи-ческого и рентгеноструктурного анализа исследовать полученные соединения; 4) провести оценку пирвдиниешх органосилоксаноЕых мономеров и полимеров в качестве модификаторов эластомерных и эпоксидных композиций, пестицидов, комплекситов ионов металлов и т.п.

Научная новизна, На основании экспериментальных и теоретических исследований и имеющиеся литературных даннкх предложен ряд подходов к синтезу шлиорганосилоксанов, содержащих в главной и боковой цепи пи-ридиниеше группы, при этом: осуществлен синтез принципиально ношх мономеров - устойчивых нремнийорганических метилвдов пиридиния и проведена их поликонденсация с соединениями, содержавши активные атомы галогенов; получены кремнийоргшшческие винилпирвдиниевые соли и изучена их спонтанная' полимеризация; синтезированы этоксигалоидпиридини-евые мономеры, установлено, что их гидролитическая конденсация и со-конденсация приводит к циклическим и циклолинейным'ионогенным полимерам заданного состава; исследованы закономерности аминирования поли-галоидаетилорганосилоксанов пиридином й его производными.

Проведенные квантовохимические расчеты позволили высказать предположения о роли кремния в стабилизации метилмдов пиридиния и механизмах элементарных актов их конденсации с хлорангидридами кислот и органохлорсиланами.

В ходе изучения физико-химических свойств полипиридинийорганоси-локсанов обнаружены и исследованы: образование дипир^и лиевых органо-силоксановых катион-радикалов, их строение и стабильность; взаимодействие пиридинийорганосилоксанов с кислотами и солями металлов. На основании спектральных данных показано, что в ряде случаев в качестве координационных центров выступают шридинийметилидные и. очевидно сило ксаноше группы. Выявлено и оценено влияние ионов координированных металлов на термостабилыгасть компяексонатов. Впервые исследованы гидродинамические свойства водных и водно-органических растворов пири-диниевых органосилоксановых полиэлектролитов, сопоставлены силы электростатических и неэлектростатических взаимодействий, которые определяют структуру полимерных пленок при их формировании из растворов.

Практическая ценность работа. Получен ряд новых кремнийорг'аниче-ских сорбентов металлов с высокой селективностью извлекающих ионы золота, палладия и платины из насыщенных водных растворов солей меди.

никеля и хрома.

Синтезированные пиридшшйорганосилоксаш по ел,пшют комплекс Физико-механических свойств модифицированных резин. Опытные протекторшш резины изготовлены и опробоьанн в производственных услогиях. Расчетный экономический эЭДект от их внедрения на Бакинском шинном зашде составил 160.4 тыс.рублен на 19о9 г.

Разработашше органосилоксивиологеношо гербициды значительно менее токсичны и более э<Ксктинш, чем проьгышлешше аналоги.

Кроме того приведенные в диссертации результаты исследований позволяют рекомендовать ряд получат« сиедшюшШ в качестве ингибиторов коррозии металлов, компонентов СОЯ, регуляторов олектроосакде-ння металлов, гидро^обизаторов покрытий, пестицидов.

Автор вшюснт на защиту новое научное направление в области химии элементооргаппчесгак и высокомолекулярных соединений - "Пириди-ни!Ыетилидорганосилокса1ш и полы еры на их основе", устало апенные закономерности и сделашше на их. основе шшода. .

Апробация работы. Основные положения и результата диссертационной работа били представлены на: Всесоюзной к-ции по проблемам в области синтеза резин (г.^юпропетровск, 19сЗО г.), Всесоюзной к-ции по красителям и проме.иуточыым продуктам (г.Гуо'ехноа, 1981 г.), Республ. к-ции молодых ученых по химии (г.Харьков, 1901 г.), Республ.к-ции по <* из и ко -хим; ¡ч е с ким основам прш.кзнешш 11АВ (г.Донецк, 1961 г.), Научно-техн. к-ции "Перспективы исследований по естественном наукам на Западном Урале" (г.11ер.1Ь, 1981 г.), Всесоюзной к-ции "Успехи химии азотистых гетероциклов" (г.ростоа-на-Дону, 19^3 г.), УШ Всесоюзном совещании по полярографии (г.днепропетровск, Г984 г.), 4-том Нет^^ународном симпозиуме по гомогенному катализу (гЛ.'ешшград, 1984 г.), Ш Всесоюзном симпозиуме по кремнийоргаличеекда соединениям (г.Иркутск, 1С65г), Ш Всесоюзной к-ции по металлоорганической химии (г.Уфа, 1965 г.),ХХП конференции по Е!С (г.Алма-Ата, 1985 г.), Республ. к-ции по полимерным материалам (г.Устинов, 1985 г.), ХУ Украинской республ. к-ции по органической химии (г.Ужгород, 1966 г.), Ш Всесоюзной к-ции по водорастворимым полимерам (г.Иркутск, 1967 г.), Всесоюзной к-ции по резине (^.Днепропетровск, 19№ г.), Репюнальной научно-техн.к-ции по пестицидам и кормовым добавкам (г.Волгоград, 1968 г.). Всесоюзном совещании по биоактивным полимерам (г.Нальчик, 1968 г.), У1 Республ. к-ции по В.1С (г.Киев, 1968 г.), Всесоюзной к-ции "Каучук-69" (г.Москва, 1969 г.), 1У Всесоюзной к-ции по кремнийорганическим соединениям (г.Иркутск, Г9Ь9 г.), 33-ем Ыездународаом симпозиуме по макромоле-куллрной химии (г.Монреаль, 1990 г.), Мездунзродног! школе молодых уче1шх по нетрадиционным методам синтеза полимеров (г.Алма-АтаД990),

1У Всесоюзной к-ции по химии и физмкохшии полимеров (г.Нальчик, 1990 г.), Зональной к-ции по сорбции биоактивных веществ (г.Пенза, 1990 г.), УП Всесоюзной к-ции по химии крешшйорганических соединений (гЛбилиси, 1991 г.), Всесоюзной к-ции по технологии резиновой промышленности (г.Ярославль, 1991 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 89 печатных трудах, включая 31 авторское свидетельство.

■1шчшй вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке задач по синтезу и исследованию свойств пириди-нийорганосилоксанов, в непосредственном проведении экспериментов, анализе и интерпретации полученных результатов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из четырех глав и экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Текст диссертации содержит 394 страницы, включая 52 рисунка, 59 таблиц, список цитируемой литературы из 368 наименований и приложения на 10 страницах.

ГЛАВА I. КРЕШИЙ ОРГАНИЧЕСКИЕ ПИРЦДИНИЕШЕ МЕТИВД Сложность и многостадайность сии теза стабильных метилидов пириди-ния сдерживает их применение в полимерной химии. В то же время вовлечение пнридинийыетилидов в поликонденсационные процессы отбывает ноше перспективы синтеза ионогенных, гетероциклических и др. полимеров. Кроме того формирование на полимерных матрицах пиридинийыетяид-ных групп должно привести к новому типу полимеров, отличающихся функциональной группой, от которых следует ожидать высокой реакционной, сорбционной и биологической активности.

Нами разработан способ получения ранее неизвестных устойчивых кремнийорганических пиридинийметилидов. Их источником явились четвертичные и-органосилильные пиридиниевые соли синтезированные по реакции Ыеншуткина:

Изучение кинетики реакции методом высокочастотной кондуктомегрии позволило оценить влияние функциональности дисилоксанов и природа обрамляющих радикалов у атома кремния на эффективную константу скорости, кватернизации. Установлено, что замена одной метальной группы у атома кремния на фенильную снижает реакционную способность дисилоксанов, что, очевидно, связано с возросшим влиянием стерического фактора и индукционным эффектом. Получешше кинетические данные определили использование в дальнейших превращениях в основном диметилсилильных производных, как наиболее реакдаонноспособных.

ОСНОШОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Ру + CtCH2ScMe2.OStMe2.CH2R. Е=Е'=:Н, при К=С1, Е'-

Он-сн^м^о&меаснгя'

Тги-ли«

Чччна

Г 12-&

Аналогично пиридину вступает во взаимодействие хинолин, образуя гигроскопичные окрашенные, хорошо растворимые в годе и спиртах кристаллические четвертичные соли. 2-Метил-5-винилпиридин с хлорлетилор-ганосилоксанами в подобных условиях не реагирует, его мономсрннв соли удается получить при использовании иодметилпроизводных:

СйНдН ♦ а[Н251Ме£03!МегСН2Я МУОН ^

1ЬВ'аН, при 1Ы, Н'аС^^З

Наличие винильной группы позволяет использовать данные производные в процессах инициированной и спонтанной полимеризации.

В синтез кремнийорганкчоских пиридиниеа« солей могут быть вовлечены не только галовдоргаиодисилоксанн, но и более доступные хлор-метилорганоэтоксисиланы:

' а*,. м *) - ~ V] се- г{ 94Х

Реакция с пиридином и пиколинами протекает при комнатной температуре, а о хинолиноы и пзохшолмноц при 32Э-ЗЗЗК, при птом образуются гигроскопичные, хорошо растворимые соли. В аналогичных условиях реагируют хлорыетилорганохлорсиланы, однако их пиркдшшевыо соли значительно менее стабильны чем соответствуете этоксипроиэводные.

Синтез илидов осуществляли дегодрогалогенированием пиридшиешх я хинолиниешх солей действием щелочных агентов:

[р£-№2&меа0&мез]сг КаС0^Е10н,27ДК р£-сн&1Меа081Ме& ^

Полученные метилиды пиридиния представляют собой кристаллические окрашенные соединения, устойчивость которых, очевидно, определяется стабилизирующим действием креынийорганического заместителя у карбани-окного центра. Строение илидов доказано аналитическими и спектральными данными, а также подтверждено некоторши хшичесюши превращениями. Методами И и НМР-спектроскопии установлено наличие в их растворах соль ватнопро тонирующего и межмолекулярноассоциативного взаимодействия.

Дйн подтверждения стабилизирующей роли кремния в метилидах пири-диния,"обоснования механизмов их превращений, прогнозирования реакционной и комплексообразуюцей способности нами проведен расчет энергетических характеристик и распределения электронной плотности в их молекулах с применением квантовохимического метода ССП МО ЛКАО в валентном приближении Ч11ДД, Кац,оказалось, заряд на атоме кремния в триме-тилсилильной группе 1-пиридшишетилидпентаыетиадисилоксана приблизительно одной величины, как и в молекуле гексаметилдисилоксана,который обусловлен индукционным эффектом атома кислорода. Резкое снижение (в 5 раз) заряда на кремнии в дюлетилпиридииийметилидсилильной группе, как видно из приведенной схемы, свидетельствует о его участии в рас -

нределешш электронной плотности метанового углерода, очевидно, в результате ^-¿^-взаимодействия карбанионного центра с атомом кршння.

Р=< I -О.Мо I I

н и Н ме Ме

В бис-метнлидах, за счет симметрии молекул, происходит выравнивание зарядов на гетероатомах. В результате расчетов определены ивдексы связей Шйберга, оптимизированные геометрические параметры молекул.

С целью оценки тер.;сстао'илыюсти гшридшшГметилидной и пириди-нийгалоидметиленовай групп методом пиролитической масс-спектросколии исследованы модельные соединена. Установлено, что дихлорид 1,3-Сис-(1-пир11Д11ни!Ыетилен)тетраиетнл;и1Силоксан (Р^СВД^биМа^О при 4£6К элиминиоует пиридин (тУе 79, Л0,гн=100л), пиколщ! (т/е 93, 0 йШ-13%)ч продукты их расщепления, что позволяет предположить разрыв углеродной связи как с атомом кремния, так и азота в звене N-0-81., далее при 573К выделяются пьколины (тп/е 93, Зога=1С№), а такяе осколки фрашштации силоксанового блока. Нирндиниймегилид (Р^-СНЗШе^^О разлагается при более высокой температуре (503 и 643К). Очевидно илидная связь, обладая высокой полярностью, более термически стабиль на, что определяет путь гацюлиза илида по связи С-Н пиридиниевого кольца и 21-0 с образованием осколковГО/е 121 и 167. Учитывая, что карбофункционалыше пиридишевые производные разлагаются при 403-453К, полученные нами -результаты открывают новые возможности в сш1те зе термостойких циридиниевшс полимеров.

Исследование реакций синтезированных илидов показало, что для ша характерны основше превращения данного класса соединений:

(Р^Ме^О (РИ-^СНате^О

91-97% ^ т

5.

4

2

(Рисесныиеа\о 3 аду* а

Ъ7% Я=С(СН2,)Ь,С6Н5

Илида на холоду количественно присоединяют кислоты, давая ноше водорастворимые соли. В характеристической реакции Кронке с штрозо-бензо^Гои они образуют и-фенилнитроны с мальм выходом, способные присоединять акрилонитрил выделяя изоксазолидины. Бензоилирование илидов протекает с высокой скоростью и, в случае предотвращения гидролиза хлорангидрида, без побочных превращений. Полученные ш;рединаты лучи,о растворяются в органических растворителях, в щелочных средах

они дают новый ряд пирндичн^етнлидов. Б реакшш с пзотиоцилпатиш образуются ПрОИЗВОДННе I-Н-2-ТНОШ''.ИДЯЗОЛШ11Пю -,^- <я/-„рпх'илропирнди-на, с достаточно высокими гтеодпми. Решения илида с олег пнями и сероуглеродом приводит и умерешгш выходам шфидннийбетгшна и Й-тнотияэо-лзщииа, причет последние легко гидролнзумтся до сооглетсгпум^х 2-ОКСОТИаЗОЛИДНЛОБ.

Методом потенциометрического титрог.тния и измерения ялектропрэ-водносги растворов изучено гааимодепстгис кремнийорглипческих моио-и бис-илидов пиридиния и бшзопнридииия с хлоридами металлов: Си{1+) и Си(2+), Со(2-ь), N1(2+), РсЦ2+), Аи(о+) РК4+), шогао из которых в неводгмх средах существуют, как известно, в виде лолиядерных ассо-циатов (МС!^)^ Расчет состава комплексов по методу Силленя с использованием уравнения Еодлендера позволяет заключить, что взаимодействие ияидов с ассопиатами солей в разбавлшшве не водных растворах приводит к полиядер км авдуктам, состав которых замсит от концентрации исходных веществ. На основании данных ИК- и У,-спектроскопии можно предположить, что взаимодействие ассоциатоа солей металлов с илидяни,вероятно, происходит по координационно-активным центрам:

(Р^-СНБйМе^О . (мСЕг)а

ГсП С1

.М^М-СН \t-py

Увеличение концентрации илида разрушает слоистую решетку адцук-та и конечным продуктом взаимодействия является комплекс, который удается выделить. Хлорид меди (1+) цепочечных структур не образует.

Расчетные данные хорошо согласуются с изменением молярной электропроводности в процессе взаимодействия. Перше порции илида способствуют упорядочению системы, т.е. связыванию носителей электрического заряда в ассоциат, при зтом электропроводность падает. Можно выделить три стадии: I- образование полиядерных яддуктов, 2 - обогащение их крешшйорганической составляющей, 3 - перестройка в комплекс. Изучено влияние строения илида, его концентрации, наличия Н20 на размеры ад-дуктоз (п=Д1///У), см. рис.1.

с^о6

МРЛЬ/Л 100

50

0

1

Рис.1. Зависимость размеров ад-дуктов (п) от концентрации хино-липиевого илида (ОиСШ;.*^)^ при исходной концентрации СъС^, моль/л: I - МО'2, 2 -1.Г0"3, 3 - 1-Ю"4.

20

40

60

п

Установлено, что бис-илидн образуют более обширные адцукты чем

9

ыоно-илиды, бензопиридиниевш илиды формируют адцукты превосходящие по размеру пнрвдшшеше (рис.1). Бис-илиды образуют менее устойчивые комплексы.

Характер уширенных линий спектров 31Р ыеталлокомплексов при 300К свидетельствует о наличие сильного обменного взаимодействия (рис.2). При охлаждении образцов до 77К происходит увеличение $ -фактора, по-видимоиу за счет магнитного упорядочения и появления внутреннего магнитного поля (поля Бейса).

Рис.2. Спектр ЭПР /1,3-бис(1-пириди-нийыетилид)тетраыетиадисилоксн/ди-хлорид никеля при температуре: 77К - I, ЗООК - 2.

Указанное явление не характерно для изолированных атомов Со(2+-), Ш(2+) и др. и возможно в случае сильного обменного взаимодействия между большой труппой центральных ионов, что подтверждает слоистую структуру адцуктов.

Рассматривая проведенные реакции как модельные в плане синтеза полимеров, оценивая условия их протекания, величины выходов и чистоту конечных продуктов следует заключить, что наиболее перспективными, для поликонденсации, являются взаимодействия пиридшшйыетилздоргано-силоксанов с соединениями содержащими подвижные атомы галогенов.

ГЛАВА. 2. СИНТЕЗ ПОЛШИР1ЩИШ1ЙСРГАНС1СШ1(ЖСАНОВ

В синтезе карбофункционалышх'пиридиниевых ионитов широко используется реакция шшнирования галоидыетилпроизводных, в то же время она мало изучена для галоидоетилсидоксанов. Нами разработан способ получения ношх поливиологенов пута кватернизации 4,4' -дигшридила (4,4'ру) 1,3-бис(галоидметил)тетраыетилдисилоксанйми:

Х--С1Ф. т ♦(лш^не^о{н^^^оадн^х-

Установлена зависимость Еыхода и приведенной вязкости полимеров от температуры, длительности реакции и свойств растворителя. Полимеры удается поучить в целлозольве и его смесях с Д>1АА (см.табл. I), в иэопропаноле и бутилацетате образуются олигомерные соединения. При отсутствии кислорода воздуха под действием УФ-света, температуры или электрического тока поливиологен I переходит в возбувденное катион-радикальное состояние. Характер расщепления его спектра ШР описывается закономерностью: Н гН Н

Ошечается слабое взаимодействие не- ^'^СН^'^.З.Ь.б'^СНз спаренного пластрона с протонами дииетил-

силильпой рпушш (а'^{з=0.24), что указывает на некоторое участие

атомов кремния в его перераспределении:

{CHS^'^aOSiMe-jCHaJ* cf кр.1 < g »2. оехзз)

Дегидрохлорирование гто;ш-Х,кМ,3-бис(мотилен)тетрпмотилдисилок-си-4,4'-ДИпиридшшЙхлорида (J) приводит к нестабильному полиилиду, содержащему частично восстановленные ссыихгаюн-радикалышо звенья. Близкие по строению поливиологенн могут бить получены амгошрованием олигохлорметил(ыетил)силоксана избытком и недостатком 4,4'-дипириди-ла, приводящим, соответственно, к иодорлстпоримым min) и сши-

тым (у,г -min) полимерам:

а НО

Не

к-о-

CHjff.

НО

Н ♦ Äty-Dipy —

и

Ш х«0.07, У-0.60, X «0.06 U х=0.96, У.О.Ш, Д.O.OI naI4

НО

4N Ct

Si(Me)0 CH2Cf

-H

ц

S, U

Состав и строение полимеров определяется условиями синтеза, а также соотношением реагентов. Поведение полимеров 111, 1У в щелочных средах аналогично поливиологену (I). Методом спектроскопии Л!Р установлено образование неописанных ранее радиналов на основе моноквате-рнизованного дипиридилия (рис.3). т 0055

Хч.у------V-/- |у

Рио.1 Спектр ЗР радикала полиме-тилсилокси-н-метилид-4,4'-дипири-дилия в иэопропаноле: а - общий вид сигнала в магнитном поле; б - сверхтонкое расщепление отдельной компонента спектра, М 10:1.

Уменьшение количества линий СТС в спектре, в отличие от КР-1, свидетельствует о меньшем числе протонов взаимодействующих с неспа-реннкм электроном, что вызвано увеличением степени локализации спиновой плотности и асимметрией молекулы (сД»2.56 против 1.38 у КР-1).

Наряду с дигшридилом, в качестве аминирующих агентов олигохлор-метил(метил)силоксана, нами предложены и исследованы: пиридин, 2 -и 4 -ПИКОЛИНЫ, ХИНОЛИН. *

[HCH4si(rte)o]n * R-P^[R-PjtPCH2Si(Me)0]n Ä CHSl(Me)o]n

КГ!

nsl4, R-H, 2-СН3, 4-СН3, 2,3-бензо (С4Н4)

II

Шлица 1

Свойства кршнийорггишческих пиридшиевых о ли гомеров и полимеров

Поли мер В В' Вхсод, Jí ■^разл ЧПЙ дл/г «а а

I - - за 536 0.16 6960 18

П - - 76 579 0.18 9630 17

ш - - 56 557 0.10 3596 14

1У - - 96 614 СШИЯЙ

Уа H - 94 533 0.14 2600 14

Уб 2-СН3 - 36 557 0.16 2600 14

Ув 4-СН3 2,3-С41Ь-(бензоТ - 99 548 0.22 2800 14

Уг — SQ 340-356* 0.13 3300 14

У1а H 69 555 0.17 2100 14

У1б 2-СН3 - 74 563 0.29 2300 14

У1в 2,3-С^Н^- - 62 450 - 2800 14

УПа н - 97 568 - 2000 10-11

УПб 2-CH3 - 32 563 - 2100 I0-II

УПв 2 »3-0^3^- - 96 526 - 2500 I0-II

УШа н - 96 297.-301* - I050 5-6

УШ5 4-СН3 - 9¿ 304-311* - 670 4-5

m CHg»CHr 97 4S8 сшитый

m - С6Н5" 91 583 сшитый

M H ■ÍQfeV 74 533 0.29 2СБ00 41

ж H п- ■°6Н4- 9¿ 558 0.64 37200 ТВ

Хв -Hv 85 488 0.37 32100 54

Хг 2»3-СЛН4 п-С6Н4- 67 5CG - ' ; •31100 50

Х1а H œ3- 71 540 0.48 16700 37

XI6 H с6%" 77 593 0.21 9600 19

ХГв 2,3-С4Н4 2,3-G^H.^ H CH3- 68 491 - 15500 29

Лг С6Н5~ 78 516 - S700 16

ХПа 97 6S6 2.7 61500 151

Шб - 96 535 3.3 73000 112

хш - 77 463 16.8 37500 134

X температура плавления

Элементный анализ полимеров удовлетворительно соответствует расчетному.

Следует отметить, что атомы хлора в олиго-хлорметил(метил)силок-сане обладают меньшей подвижностью, в данной реакции, чем в карбо<}ун-кциональных галоццм етильных полимерах. Степень превращения олигохлор-иетил(иетил)силоксана зависит от природы амина, температуры процесса и его длительности. Проведение реакции при температуре вше ЭКОК, в случае пиридина и пиколина, приводит н инициированию побочных процессов, что отражается потерей растворимости полимеров в HgO и ДШ. Структурирование происходит в результате да гидрохлорирования пириди-ниев и их димериэации с образованием пиперазиновых циклов. Стеричес-кий фактор оказывает влияние не только на процесс кваторнизации, но и на пиперазинообразовашо, чей и объясняется высокая стабильность производных 2-пиколина и хинолина. В щелочных средах полимеры 2 догидро-хлорируются с образованием полиилидов 2J» которые за исключением хино-Линиевого, при нагревании или длитольном хранении структурируются.

Mut известно, органосклоксаны являются гидрофобными соединениями, однако введение в их структуру пиридишешх групп придает им водораст-воримость. В то хе время, в ряде случаев, возникает необходимость в ионитах. Ом могут быть получены увеличении« доли, и объема силоксано-вых звеньев при сохранении растворимости в органических растворителях. В развитие данного направления проведена реакция известного ранее полихлорметилсилсесквиоксана с пиридином, 2-пиколшом и хиноли-

[uCH^ûJa ^ [Щт&Ыъ

n-8-ll, Е»н (ЭТИ), 2-Ш3 (УПб), 2,3-С^ (УПв) iffl (a-i) Взаимодейстше удовлетворительно протекает в избытке амина при комнатной температуре. Под действием оснований иониты Ш, аналогично полимерам J, дегадрохлорируются до полиилидов.

Изложенные выше способы легко реализуемы, однако они не обеспечивают получение струйтурно-регулярных полиэлектролитов со 100# степенью аминирования. Наиболее перспективным направлениш в области синтеза указанных полимеров является использование мономеров содержащих пиридшшевыэ группы, т.к. в этом случае удается избежать нежелательных побочных процессов, имеющих место при введении функциональных групп в полимер, и обеспечить их максимальное содержание.

В этом плане нами проведена гидролитическая конденсация хлоридов î-органопиридинийметилен(метил)диэтоксисиланов:

' U n f 1Ме ru M>-o.to

R^CH^ÛEt)^ Нг°

a - -ttOH

B»H (УШа), Me (У1Ш), n=I-6

0'

»4

^cHâcepJd Ln? m flW

Ща'щ

В воде и водном зтаноле при различных рН образуются водораство-

римно кристаллические вещества с узким диапазоном температуры плавления и ЫП:Ь70-1ШО. На основании спектральных исследований и литературой донных сделано заключение об их ыакроциклическоы строении. Линейные и разветвленные пирвдшшеше кремшйорганические полизлектро-лити заданного состава могут бить получены сошестаой гидролитической конденсация моцо-, ди- и три-зтоксипроиз водных 1-органопиридшшйси-

Е- -СНаЗД) ЦХа), (1X6), х=1, у*1, 3C.sO.C6 За,^

Структурные коэффициенты (х,у,х) задаются и определяются составом исходной реакционной смеси. Следует ошетить, что органоэтокси-силаны (звенья £) нацело входят в поли ери Д при их концентрации Способ позволяот целенаправлено получать ионогешше полимеры с регулируемой растворимостью, что является определяющим при проектировали-и создании ношх биопрепаратов, комплексонатов и сорбентов.

Нами впервые показана бозмсшюсть вовлечения ыетилидов пиридинш в процесс синтеза полимеров на примере полиприсоединения ими хлоран-

1ВДМЯРВ КИСЛ0Т: м [ СН^Ме2ОБ1МеаСНС(0)я'-С(0)}-ОН

Др}сг ^уСЕ" 1п Цй-г)

й=Н (Ха.Ж), 2,3-С4Н4 (Хв,Хг), И'-((5^)4 Ш,Хв), п-С^4 Ш,Хг)

Поликонценсацию проводили на границе раздела двух фаз (толуол/ вода, оптимум соотношений £/9-2/8), в присутствии неионогенного ПАВ • Синтанол ДС-10 (Сопт«0.0С6-0.0075 г/мл). С увеличением температуры повышается выход полимеров, однако снижается их Ш. Проведенные кван-товохимические расчеты распределения электронной плотности в молекулах мономеров позволяют предположить,что ацилирование протекает по механизму ^ через шестачлетюе переходное состояние'.

Подобно пиридинийметилидорганосилоксаны реагируют с органохлор-силанами: I

№'51Ме(р!)СН5»1Ме2051Ме2СН

(&р£-с«^ме4)£о * асо-и-сои

Е,В'- см. табл.1

Данная реакция органохлорсиланов является одной из немногих, в которых расщепление $¡,-01 связи приводит к гидролитически стабильной &1-С связи. Взаимодействие мономеров рротекает, вероятно, по механизму нуклео^ильного замещения Фенильный радикал в тетраедриче ской структуре хлорсиланов резко сникает степень поликонденсации. Сп видно, что структурный <1 актор является определяющим, на что так же указывает уменьшение степени поликонденсации при переходе к бензопи-рвдюшйи еяущду. Свойства полимеров приведены в таблице I.

В кичостье ПЕ-'.ыера иолшеризациошого пути синтеза полипирвдшш

оргешосилоксанов осуществлена спонтанная полгашриоишп тнилпиркцшш-ола солой приюддп-дя * водорастворимым ПО.

СН«СН2

■0»

нсн4у,ира08;иедсндя «Ь.сГ ■

пЭ' п.

' и«. 5 с»

п.112-151 Л«Н®1),

Зависимости глубины прощвщадия моноиошв 'от длитольности полимеризации спрямляются в коо^;ин1тах поршго порядка. УЪюньшенно их исходной концентрации приводит к замотному снижению ско]юсти полимеризации. Скорость полимеризации растит с увеличением темпорлтурн (ЗЗЭ-ЗКЖ), при зток зноргнл актинами реакций в указшшоц интервале Татератур состаатлет 9.72 н 9.00 ккал/иоль, соотпотетпенно для моно-и бис-яинильной соли, и близка для рмкодй спонтанной полимеризации кх карбо^унмипналышх аналогов, Совокупность получешгых оксперимен-талышх диага (першй порядок реакции, высокие скорости полимеризации и их зависимость от концентрации мономеров) хорошо согласуются о имепзшися в литературе сведениями о спонтанной полимеризации карбо-«¡ункциональных вюшллиридшшов. Проведенные рентгсноструктурше исследования мономоров и их насыщенных подлых растворов показали, что в условиях незначительной ионизации солей спонтанная полимеризация сопровождается образ о мни »л! шеокоупорлдоченних систсм (лабильных заготовок) в которых, очопидло, двойные ешэи и дисилоксановыо блоки образуют прослойки, стабилизированные гидрофобными взаимодействиями, "^У"' К • • ■ у— Наличие в водных растворах таких систем позво-

\\ Л ляет <у3ъяс11ить своеобразную спонтанную полиме-

ф Ф ф -

а

ризацию дииодада Г,3-бкс(2-метил-5-винил-1-пи-

-11---1|"*11~ • ридиниЯмотилен)тетраметшщисилоксщм, приводя-сую к водорастворимому полимеру. Вероятно войдя в структуру растущей макромолекулы боковые звенья стерически разобщаются, теряя способность к дальнейией спонтанной полимеризации, однако легко полимеризую-тся под действием инициаторов.

Аналогично низкомолекулярным пиридиниевым солям, полимеры ХПа,б дегидроиодируются в растворах под действием щелочных агентов, поли-илид на основе полимера ХПа удается виделить в индивидуальном виде:

" -\CH-tH2~

ХПа с-РгСН. пипесидш^. 2.73К .

0-сн

-снбгмеа05;ме1

Ис

(Я*

п

п-134

Исследованы его спектроскопические свойства и химические превращения.

шва э. свсйстал пшщяшкш пшшерсв

ЗЛ. Физико-химические свойства полшшридинийоргеносююжоанов

В литературе содержатся отдельные работ по синтезу и тзрыоста.-бильности водорастворимых кршнийорггишчвских ионогенных полимеров и практически отсутствуют сведения о гидродинамика их растворов, ыало изучены комплексообразуицие свойства.

Проведанное нами исследование концентрационной зависимое« приведенной вязкости (^Пр-С) растворов полшвров 21а,б показало, чго они обладают свойствами гидрофобных подакатионов. йошарнзация кри-вше 7|^Пр-С в координатах уравнений ¿уосса и Шня-Стнвала позволила определить значения характеристических вязкостеЯ для полностью ионизированного и неиониэированного состояния макромолекул и рассчитать параметр набухания о( отражающий увеличе-

ние радиуса клубка в процессе полиэлектролитного набухашш (гайл.2).

Шлица 2

Цакроиоленулярнив параметры вшилпирндшшевых подмэлекэролнто»

Полимер Растворитель /IV г-вкв/л "IV г-экв/л Л

Х1а вода ' 40 - 1,0 3,4

30* метанол 50 0.2 6,3

5С5» метанол 4.3 2,2 1,2

70^ метанол 14,3 0,9 2,5

ХПб вода 40 0,5 4,3

Как видно из таблицы 2 полимер в характеризуется большей разупорядоченностью гидрофобных звеньев чш ХЦа, что обусловлено различием плотности ионогенных групп в элементарней звене. Полимер 306 чувствительнее к ионной силе раствора чем Ща; последний характеризуется более компактной структурой макромолекул стабилизированных, очевидно, гидрофобными взаимодействиями. Изменение величины ¿(см. табл.2) и падение при введении до 304 метанола (рис.4) свидетельствует о преобладании усиливающейся ассоциации противоионов с поликатионом над разрушением гидрофобных связей. Повышение при Су0о1>5Й6, когда ухудшается качество растворителя и уменьшается плотность заряда поликатиона, вероятно следует отнести за счет меж-молекулярно го взашодейс твия.

С повышением температуры водных растворов полиэлектролитов (ПЭ) Т^др возрастает, что, по-видимому, вызвало увеличением диссоциации ионогашых групп и разрушением гидрофобных связей.

. ЗйА К /1 Рио.4 Зависимость т^ггр от концен-

трации метанола я годных ¡«створах полимеров: I - Л1а, 2- ХПб

ТЬплоти пяти родии вязкого точения растворов (Спол 0,1 г/дл), и - ■ - . иайдопше из зависимости 7^^-То

М 60 использованием урпшония Фронкодя-

Зщрейда, составляют 0,37 1Ща) к 0,53 <Я2<3) ккал/осн.моль, и лежат г пределах характерах для гидрофоб та кярбопотсых ПЭ. Полторы ¿Па,б чувствительны к изменению рН растворов и имеют максимальное значение вязкости при рН 7-8.

СуществвшыЯ интерес представляет оопоставлоние гидродинамических свойств близи« по структуре полипиридинийиодида ЯЬ и полиилида на его основе - 23, отличап;;ихся <1ункциональной группой, в противоположность соловой {ормо 21а, имеющей максимум на ко1щентрационних кривых, полиилид характеризуется падением \ т с уменьшением кош(ентра-ции. Вероятно, макромолекулы 23 ассоциируют в растворе за счет гидрофобного и дяполь-дипольного взаимодействия, с уменьшением концентрации полимера гидратация илздних групп возрастает, что должно приводить к частичному разрушению айсоциатов. Наличие более выраженного ассоциативного взаимодействия в растворах полиилида 22, по сравнению с его исходной солевой формой 33®, подтверадается превосходством его приведенной вязкости в 6-7 раз при соизмеримости степеней полимеризации. КС1 вызывает компактазацию манроыолехул 22 за счет гидрофобных взаимодействий, а НС1 превралрет его в хлористоводородную соль со свойствами ПЭ.

Исходя из наблвдйашх нами гидродинамических свойств полипириад-кийорганосилоксанов можно предположить о возможности внутримолекулярных контантов ыечду боковыми ответвлениями, ответственными за стабилизацию той или иной структурной упорядоченности, что может способствовать кристаллизации полимеров за счет упаковки боковых цепей в кон^' денсированном состоянии.

Кривые малоуглового рассеяния рентгеновских лучей пленками ПЭ ¿Да,б практически идентичны и подобны стиролу, что свидетельствует об отсутствии надмолекулярных образований в гаде кристаллической фазы. В то же время, методом ДОК, в пленках полиморов Ща,б в области 360-450 К наблвдается эндотермический процесс, которому на кривых ВТО- соответствует плато до 450-460 К. На кривых широкоуглового рассеяния наблюдается 2-3 максимума дич<!уз канной формы, следует предположить, что структура исследуемых полимеров характеризуется искаженной реггзткой

паракристалличоского типа с несколькими преимущественными макплоско-опшии расстояниями (таол.3).

'.[Иблица 3

Структурные характеристики пленок полшшридинийорганосилоксанов

Полимер

Удельная внталыш плавления, бН.к^/кг

Положение максимумов (град.

_^ССТОЯННЯ

и мижадоскосткие Ш}____

liopiiift

28

<L

20

Bropofl

d 20

ТЪетиО

МП 173,2 5,4 1,63 18,6 0,40 25,6 0,35 Ж 65,7 " - - 18,б 0,46 25,4 0,35 Ж 216,6 16,4 5,4 18,6 0,40 25,4 0,35

Наличие максимума с вершиной 5,4° для полимера Ща, в отличив от SJ6 свидетельствует о существовании дополнительной упорядоченности в паракрнсгаллической структуре этого полимера. Возникновение периодичности 1,63 ни можно связать с появлением преимущественных расстояний между квадрищшшдрическими цепными спиралями, образуют охи ся посредством поворота боковых заместителей, т.е. возникновением упорядочения в плоскости, перпендикулярной молекулярным цепям, ¿иаиетр цилиндрических образований 2 =I,II7<i типа стопок составит 1,82 ни, что соответствует параметрам построенных стюартовских моделей фрагментов макромолекул (D =1,8 ны). Полученные данные хорошо согласуются с особенностями строения полшшрндшшйорганосилоксанов, ПЭ XQa в боковых ответвлениях сод ерш г неполярные пентаиетвдисилоксаноше блоки, склонные к ассоциативному взаимодействию в растворах, и определяющие структуру пленок. В отличие от него ПЭ 23б содержит на конце бокошх тетраиетилдисилоксановых ответвлении ионогенные галоидпиридиниевые группы, их ионизация и отталкивание при формировании,пленок из растворов препятствует упорядочению структуры. Насыщение пленок водой (3CS») приводит к увеличению расстояния ц&зду основными цепями макромолекул на 0,65 нм, очевидно, за счет гидратации ионогенных групп, набледаеыое ггри этом повышение интенсивности пика дифрактограмы при 25°, вероятно связано с упорядочением системы параллельно расположенных пиридиниевых колец.

3.2 Химические свойства полипиридинийорганосилоксанов

Синтезированные полшеры обнаруживают достаточно высокую реакционную способность. Поли-1-ыетилидпент£шетилдисилокси-2-метил-5-ви-нилпиридшшй (Ц) легко присоединяет кислота. Степень превращения определяется силой кислоты и. объемом ее аниошгой части. '1ак, HCl, НВг, НСАс присос^.инлатся к полнилиду 23 практически нацело, шкод

1Ь

НАп ИеОЧ,291К

ТГ ЙГг» _

ме ш

п

бшэоата и др. ароматических кислот меньио (72-6К»);

Ме с» се

Ап.сг. в?, оас, №<$, н.-^ОдГ^аДосч.сой

С гибберелловой кислотоа образуется более сложный комплекс со степенью замещения до Из ИК-спекгров следует, что наряду с химически взаимодействием ¡шее? место кооперативное ассоциирование. Обнаруженное свойство полиилида присоединять кислоты позволяет получать поликатион о различными органическими и неорганическими прогиво-ионами, что является определяйте* при синтезе биоактивных препаратов.

С полиакриловой кислотоа (ПАК) полимер образует интерполиэ-лектролитый комплекс (ИЛЗК), состав которого зависит от порядка сношения компонентов. Г-ЧН-Ш^

Я!а

то в 13 90

си- сна-СООН

■НЗ

т

ме .00СИ-СНв^

Исходя из анализа изменения мутности и рН растворов при титровании блокирующего ПЭ 2Да лиофилизируюици полимером (ПАК) низкомолецу-лярная кислота выделяется до =/ПАЦ///ХПа/=0.70-0.75, после чего процесс замещения завереается, далее ИПЭС указанного состава начинает адсорбировать ПАН до ф «4У1| что сопровождается повышением мутности растворов без изменения рН. Индивидуальность ИПЭК подтверждают данные скоростной седиментации. При веровании ПАК блокирующим ПЭ (|Па) осадок образуется при достижении f=fШW/■/[УП&]s8/I, что соответствует максимуму яурбидиыетрической кривой при рН~4, вероятно происходит взаимодействие поликагаона с ассоциатор ПАК. С натриевой солью ПАК полимер Я]а образует менее обширный ИПЭК. Для водорастворимых ИПЭК на концентрациошшх кривых набладается эффект полизлектроли-тного набухания. Уменьшение т^ при увеличении ^ свидетельствует о прогрессирующей компактизации ИПЭК.

Несколько иначе реагирует с ПАК кремнийорганический ионен I, со-деркаг^ий гидрофобный блок в основной цепи. Учитывая, что блокирующей ПЭ I в элементарном звене имеет три потенциально-активных центра (два аммонийных атома азота и кислород силоксановой связи), следовало ожидать получение ИПЭК состава у>=/ПАК///1/=(2*3)/1. Проведенные исследования свидетельствуют об образовании водонерастворимого но-стехиометрического ИПЭК при прял он и обратном титровании «р =1 и 0.65, соответственно.

с?"

ЧН-СН^

При прямом титровании натриевой соли ПАК блокирующим ПЭ I, бл-годаря повыиению степени ионизации и отсутствию накопления минеральной кислоты, удается получить комплекс состава 1р»/11АК-Иа///1/«ЗЛ2. Введение Д,№А снижает степень ионизации и, как следствие, ум сливается ф . 05 лучшие дшшрвдилиеаых И110И №-светом штщшрует зкячигодь-яо более слабый сигнал в спектрах 31Р (дНр_»0.9 ыТ, д »2.0030) чем в идентичных условиях простронственно-спипЖ в трехмерную сетку или замороженный раствор полишологена. Следует заключить, что химическая природа противоиона является определяющей при 4отоишщиированки дипн-ридилиетах КР.

3.3 Кйыплексообразуюцив свойства

Поливиологен (I) независимо от избытка соли металла ИС^ в этаноле образует аддукты, содержание один ион металла »и элсыентарное звено полшера (см.табл.4). При ноыллексообразовании характеристичные полосы ИК поглощения дипиридилиевого фрагмента существенно иэшшют интенсивность и гад (область 3040-2640, 1650-1530 см-1}. В то же время поглощение силоксановой сечзи ЦОьО) и диметилсилильной группы (1270, 62 О си~*) практически но изменяется. Учитывая литературные данные можно предположить, что имеет место выделение комплексов немного характера: г +/7Л ,

М=Си2+ШУа),гп2+(ШбГ ^^ 1 *

Интересно, что действие на ЗУ электрического тока или У5-света не приводит к катион-радикалам, что, вероятно, обусловлено стабилизирующим действием координационно-ненаешценннх ионов металла, акцептирующих электронную плотность дипиридилиевих групп. С этим явлением, по-видимому, связана повышенная терлоокислительная стабильность ме-галлокоыплексов ЯУ.

Таблица 4

Сорбционная емкость пиридиниевых полиорганосилоксанов

Полимер _СЕ (мг-экв/г) по ионам металлов (2н-)

Со

_ _

I 7,8

1У 6,1

ХШ 6,9

Сц Щ ¿п

2,5 - 2,4

6,1 8,2 6,5

4,2 5,4 4,9

6,8

Дипирцдилиошй полимер Ц с ис12 образует комплексы состава близ-«ого 1:1 (табл.4). Координация ионов металлов протекает по третичному азоту с образованием комплексов пУ -типа (аналогично пиридину) :

При коиплексооброзованни полоса валентных колебаний СН-групп (30В0 см"*) спевается на 10-13 см"* в область длинно-волнового поглощения, происходит расцепление синглета их деформационных колебаний (713) в дублет (716, 724 си-1), наблвдается изменение интенсивности и сдвиг полос дипирндилия 1639 и 1520 на 6-10 см"* в область малых частот спектра, я в противоположную сторону на 13 си"* полосы 1600 СЕ дилирвдилиешх склоксанов может быть повшела на 28-355< предварительна электроишциированиеы в них НР, при этом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией в комплексах обнаруживается медь (1+ и 0).

Методом потаедиоиетричесного титрования с одновременным измерением электропроводности изучен процесс комплексообразования поливиоло-гена (р с парамолибдатш аммония, существуй?^ в водных растворах в виде полиядерного соединения. Введение малых доз поливиологена X в раствор параыолкбдата аммония приводит к упорядочению систеиы и возникновению полиядерных кластеров, что отражается изменением потенциала и электропроводности систшы. Вфавшвание концентраций реагентов приводит к уменьшению размеров ассодаатов с однорршеннкм повышением константы кх устойчивости. Конечный продукт реакда - нерастворимое в воде металлополимерное соединение. Вгделекие хлористого аммония, наблюдаемое в процессе взаимодействия, приводит к ионной сеязи меяду молиб-дат-ионоа и пиридиниевши атомами азота.

¿да вменения ролл третичного и четвертичного атомов азота в ди-пиридилиевом радикале лигавда в процессе комплексообразования гепта-ыолибдатиона нами исследовано их взаимодействие при рН ~2. Установлено, что полишологен I акцептирует НС1 переходя в производное дипири-дилийхлорида с двумя эквивалентными аммонийными атомами азота. Химический анализ показал, что в кислой среде образуется комплекс, содер-гагций лишь две аммонийные группы. Возрастание доли ионной связи в комплексе приводит к существенному повышению его устойчивости.

Поли-Г -ы етилидлентам етилдисило кси-2-м етил-5- винилпирвдиний (Ш) с дихлоридами кобальта и меди в этаноле дает окрашешше комплексы, по данным СЕ и элементного анализа (табл.4), состава близкого к 2М:1Ь . При комплексообразоваиии в ИК-спектрах происходит падение интенсивности пиков ГОКО (5.1-0), 1445 (СН-Л*) и их'сдвиг на 15 см"1, а скелот-ных колебаний пиридиниеных групп (1640,1620) - на 30-40 в коротковолновую область спектра, изменяется характер валентных колебаний

СН-групп (3030 сы-1). /Младаеыая картою указывает на участие гогри-дщшймотилидных и силоксаношх групп в коиялсксообразовалии. Структура оргоносилоксана но исключает коордошцт ионов металлов с продолах одного элементарного звена, а таксе в виде слоистых структур.

Споктр ЛР кобальтового комплекса ха-- , 1 рактсриэустся «2.СЕ и дм аб.10, что

?Н51НСер51Меа характерно для соединения со сгрушу-Ме ММл ЙС?! рой в кие значительно исклгенного

тотраедра. При растворения амукта в гаде сигнал ЗТР исчезает, что указывает на его полную диссоциацию. Учитывая, что внутриыолефляр-ныа комплексы несравнимо более устойчив! чем слоистые и их диссоциация нацело маловероятна, комплексом следует приписать строение последних. Охлаждение комплексов до 77К приводит к появлению бесструктурной линии ГГ1Р, что, как отмечалось вше, свидетельствует о сильной обменном взаимодействии мегду больпой группой центральных ионов и подтверждает слоистую структуру пддуктов.

С парамолибдатом аммония взаимодействие поллилцда /20 можно отразить схемой: / I./

/Чг/ + изб. (яН^о^ — {-ЬЧ./Ш^о^ъ

- 4

Комплексообразование протечет через стадию кластерообразования. Анализ спектральных данных позволяет заключить, что координация моли-бдатионов полиилидом осуществляется с участием С-аннонного центра и четвертичного атома азота.

В отличив от катионов переходных металлов, ионы Аи(3+) и Р£(4+) образуют с кремнийорганическими пиридиниевьии полимерами высокоустоЯ-чивые водонерасгворимые комплексы (СЕ по Ац(3+) 16.6-27.6, по Н(4*> 8.8-10.1 мг-экв/г), что позволяет рекомендовать их для выделения ионов благородных металлов, в том число и из смесей, содержащих иные катионы в виде примесей. Соосаждения ионов никеля, меди и хрома не происходит, однако их наличие приводит к снижению СЕ лолипиридкнатов до 9.6-12.4 ыг-экв/г. Минимальная извлекаемая концентрация ионов РН4+) 2.Ю"4 -5-Ю"5, Аи(Э+) 4-10"4-3'10"5 г/ил.

3.4 Термическая стабильность комплексов и коиплексонатов

С целью сопоставительной оценки исследована терло- и терлоокио-лительная устойчивость комплекситов и коиплексонатов с галоидпириди-нийметиленовыми и пиридинийметилидными функциональными группами на примере поли-1-метиленпентаметилдисилокси-2-метил-5-винилпиридиний-иодида (Ща) и его илидной формы (Ж), а также их комплексов с дихло-ридами кобальта, меди и цинка.

ТЬрлоокислительное разложение, соггрошздающееся интенсивной потерей массы, начинается при температуре более 496К с максимумом на кривых ВТО 597К (Л1а) и 590К (¿у). В то же время на масс-тер.юграм-ыах экстремумы регистрируются при 531К (¿Па) и 541К (25). В вакуумо полиилид стабильнее своей гидроиодидной соли; в присутствии кислорода воздуха картина .противоположная. Анализ 1штенсивности и массовых чисел продуктов пиролиза показал, что термолиз ПЭ Яа начинается отщеплением акклвдированной воды (6,5^), затем иода (т/е 127), при 553 К наблодается интенсивное ввделение метальных Фрагментов (т/е 15) и деградация полимеров с отщеплением силоксанового блока по связи На более глубоких стадиях тер.'.олиза при £631С в летучих продуктах регистрируется пиридин (тл/е 79), пиколин (т/в 93) и продукты их расцепления. Ионы Со(2+) и2п(2+) заметно повышают термоокислительную стабильность полимеров ХПа, о чем свидетельствуют почти горизонтальные участки кривых ¡ПО, и смещение экстремумов экзотермически сЛ сек то в на кривых БИ в область более высоких температур: 769К и 749

К (Со^+). В то ке вршя ионы Сц(2+) явно ускоряют процесс деструщии, очевидно, за счет каталитичесгаос окислителыю-восстаноштелышх реакций. Цасс-спектральннй анализ летучих продуктов термолиза комплен-сонатов показал, что 1а характер, по сравнению с Ща. и ХЫ не изменяется.

Элд дериватограмм поливлологеков подобен. Их терыоокислитель-ное разложение происходит в ДЕа этапа: яри 536-544К и 576-579К, им соответствует несколько перекрывающихся ендо- и экзоэ^фектов. окислительная устойчивость цеталдополимерных комплексов выше исходных поливиологенов, причем она зависит от свойств металлов и возрастает в ряду: КС, Си, Со,¿п. • •

Для сравнения следует отметить, что карбо$ункциональные пириди-ниевке полимеры дезаминируются в пределах температур 4С6-453К.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОШСгШСШН ПРАКШЧЕСКОГО ПРШЕНЕНШ • ПИКИЮйОРГАНОСЮЮКСАНОВ

4.1 Полимераналогичные превращения с участи ей пиридиниевых

органосилоксанов

Учитывая высокую реакционную способность полученных пиридиннеш"'-произвольных нами предпринята попытка модификации или эластомеров и эпоксидных смол.

Обнаружено, что 1,3-био/1-хш10лшш&штил11д/тетраыетид4иеилоксш1 (1 е^)£0 I введенный в каучук на стадии приготовления стандартных резиновых смесей на основе СШС-30 АРК в дозировке 0.5-1.0 мас.ч. повышает в 1.5-1.7 раза сопротивление многократному растяжению иулка* низатов и на £0-25% сопротивление тепловому старению. Э1*)е;ср дойст-

вия хинолиниевого илида и его гвдрохлоридаой соли близки, очевидно, в связи с переходом солевой формы в илидную, в результате дегидрохло-рирования при условиях изготовления и вулканизации резиновых смесей. Исследование модельной системы (СШС-30 + йлид) позволяет предположить, что имеет место полимераналогичное превращение с участием мети-лидных групп и наиболее активированных и доступных непредельных связей эластомера, что ведет н экранированию от кислорода воздуха участков целей, потенциально ответственных за деструкцию макромолекул. Результаты обращенной газовой хроматографии свидетельствуют, что в области дозировок 0.5-1.0 мас.ч. модификатора при 293К совместимость компонентов максимальная. Высокими значениями в данной концентрационной области характеризуется энтропийная составляки;ая ) параметра термодинамического взаимодействия Флори-Хаггинса, что позволяет судите о высокой упорядоченности системы. Учитывая, что в указанной концентрации илид не экстрагируется из смеси после ее прогрева, а химическим методом подтверждается наличие бетаиновых груш, следует предположить о протекании взаимодействия по типу индолизинообразования, при условиях прессования смеси. Это подтверждается данными отраженной УФ-спе-ктроскопии. Появление в эластомерной композиции шсокополяршх бетаиновых групп, вероятно, приводит к изменению характера взаимодействия между макромолекулами и структурным преобразованиям эластомерной матрицы, что отражается повышением диэлектрической проницаемости, вязкости композиций. Хинолиниевый илид в значительных концентрациях (до 5 мас.ч.) приводит к увеличению устойчивости вулканизатов к окислению о сохранением упруго-прочностных показателей. Методом ПК-спектроскопии изучена кинетика окисления каучука ШС-30 'АРВД в присутствии илвда (ОцДОШ&зХ^О в сравнении о эффективным серийным стабилизатором диа-феном ФП. Установлено, что хинолиниевый илид превосходит серийный стабилизатор 1:0 увеличению индукционного периода окисления каучука в 1.6 - 2.1 раза.

Проведенные исследования показывают, что тлеет место структурно-химическая модификация эластомера, характеризующаяся химическим взаимодействием илида с эластомером, наряду с его воздействием на структурную организацию эластомерной матрицы.

Результаты испытаний прочности связи брекерных резин на основе СКИ-3 содержапра (фиЖи-Ь^^О о ыеталлокордом 22л15 свидетельствует о том, что опытные резины превосходят контрольные по прочности адгезионной связи на 15-17% при н.у. и на 20е/ после старения (373К,72 ч), причем оптимальная дозировка илида (1.5-2 мас.ч.) соответствует точке расслоения системы (Х23/У2«0). Вероятно в данной концентрации происходит выход илида на границу надмолекулярных образований и раз-

дела фаз металл-резина, что позволяет получить максимальную степень взаимодействия резины-с металлокордоц, путем образования координационных связей илида с субстратом и его прививки к эластомеру. Дихло-рид 1,5-бис(1-метиленмшолиний)-1,5-тетраметил-3-метилвинилтетрасил-оксан обеспечивает более высокие адгезионные свойства при меньшей концентрации (0.5-1 мас.ч.) очевидно за счет реакционной винильной группы.

Для оценки влияния количества функциональных групп и Ш модификаторов на свойства резин исследованы линейные и разветвленные хино-линийорганосилоксаны. Установлено, что наибольшей модифицирующей активностью обладают трибункциональные олигомерные производные.

На примере эпоксидного состава ЭД-20 с изометилтетрагидрофтале-выы ангидридом показано; что хинолиниевнй илид (QÏfflSi.Meg^O и его гидрохлорид являются ускорителями раскрытия эпоксидных ipynn, повышая одновременно, количество пространственных сшивок.

В резиновых смесях, содержали эпоксидные соединения, хинолини-евые силоксаны проявляют синергический эффект, что объясняется не только химическим взашо д е й с т ви еы по илидннм группам, но и каталитическим действием четвертичных атомов азота.

Показана возможность применения разработанных мономеров и олиго-ыеров в рецептурах резин для шин, кабелей и РЗИ с целью повышения комплекса их физико-механических свойств.

4.2 Биологическая активность пмридиниешх органосилоксаношх мономеров и полимеров

Сошестао с п/я Г-4684, 11БСИХ АН Украины и Пергским государственным фар : а ко ло гич ее кии институтом исследована пестицидная активность пиридинийорганосилоксанов.

Установлено, что биологическая активность соединений в первую очередь определяется структурой и свойствами пиридиниевого звена, введение метильных, ешилышх групп или увеличение их числа повышает сЬун-гицидность и придает шсектицидность. Особо активны 2-замещешше пи-ридиниевые соли, склонные к дегвдрохлорировашю и переходу в тетрагид-роиндолизины. Из общей картины гербицидотоксичности следует, что все водорастворимые пиридшийорганосилокс'шш малоактивны, за исключением производных 4,4'-Дипиридилия. При расходе 0.5-Г.5 кг/га они проявляют свойство гербицидов сплоаного действия, а в малых дозах (0.05-0.0015») обладают ростстимулиругацим и (^гацидным действием, причем при комп-лексообразовании с солили металлов (2+) их активность повышается в ряду: Си, Zn, hL, Со. Шсказаны предположения об определяющей роли катион-радикального состояния дипирвдилиешх произэодных в проявлении ими гербицидотоксичности. Илиды уступают по г-ербицидной, бактерицидной и ндаатицвдной актишоети соответствующим гадрохлоридам, что,очо-

видно, обусловлено вкладом противоиона в биоактивность соединения. ИХ Зунгицвдносгь одного урошл и, в подавлении развития бурой ржавчины пшеннны,не уступает эталоншэ.1 препаратам. Бактерицидность пиридиние-вых мономеров достигает 55-60^ эталона и повшается с увеличении.! Ш. Пол11-1-метиленпс!1та;.!еталд1!Силокси-2-метил-5-ви1П1Лпнридинийиодид подавляет развитие золотистого с та;: иллококка и кишечной палочки при минимальной ингкс'ируюцей концентрации 7.8 и 125 икг/мл, соответственно.

Роетсти.'.улирующая активность мономеров, при замачивании семян, превосходит уровень действия полимеров, что, вероятно, вызвано трудностью ди«<?узии на!фомолшг/л через мембраны. Пнридииийорганосилоксаны оказывают влияние не только на накопление зеленой биомассы, но и видоизменяют оор-у корня. 1Ь.э.!0билизация промшлешшх пестицидов на поли-1-ыетилидлентаметнл-2-метил-5-вшнлпиридинии приводит к высокоактивным полимерным комплексам в том случае, если протекает электростатическое взаимодействие противоионов без участия гадро; обн о - ко о п ерати шо го ассоциирования, в противном случае активность понижается.

Приведенные в диссертации результаты исследований синтеза и свойств пиридинийорганосилоксанов позволили сделать следуйте основные выводы:

В Н В ОД Ц

1. Создшш теоретические и практические основы получения нового класса мономеров - стабильных пиридинийметилидорганосилоксанов и полимеров на их основе с гиридиний гало ндметил еновыми и пиридинийметилидны-ми функциональными группами. От обладают реакционной способностью, елекгрохромноегью, комплексообразуш;ей способностью к ионам металлов, терлостабильностью, выраженной постицидной активностью и низкой токсичностью.

2. Квантовохжшуеские расчеты энергетических характеристик и распределения электронной плотности в молекулах пиридинийыетилидов свидетельствуют в пользу участия атомов кремния в делокализации электронной плотности карбанионного центра. Спектроскопическими методами установлено, что в растворах илиды находятся в межолелулярно- и соль-ватно-ассоциативном взаимодействии; они вступают в реакции характерные для данного класса соединений. Терюустойчивость лиридинийметили-дной группы выше исходной, широко известной галоидпиридинийметилено-вой, по-видимому, за счет значительной полярности илидной связи и стабилизирующего действия кремния, что открывает ноше перспективы синтеза термостойких пиридиниевых полимеров.

3. Разработан ряд способов синтеза новых линейных и разветвленных пояипиридинийорганосилоксанов.

Шерше показана возможность использования кремнийоргашческих пиридинийыетилидов в качестве мономеров в реакции полиприсоединения

хлорангидридов кислот и органохлорсилалов. С солями металлов оии образуют макромолекулярныё полиядерные адцукты.

Конденсацией 4,4'-дипиридила с 1,3-бис(галоидметил)тетрометивди-силоксаном получены поливиологены, которые под действиш У&-света, электрического тока переходят в возбужденное катион-радикальное состояние. Спектроскопией ШР обнаружено, что неспаренный электрон делока-лизован в дипиридилиевоц звене, при этом роль кремния в его стабилизации незначительна.

Гидролитической конденсацией шловдпиридинийоргано(хлор)этоксиси-ланов удается получить макроциклические, линейные и пространственно-сшитые пиридинийорганосилоксаны с регулируемым составом. Установлено, что спонтанная полимеризация н-оргаяосилоксановых солей 2-мегал-5-ви-нилпиридиния приюдит к водорастворимым структурно-регулярным полиэлектролитам.

4. В результате изучения свойств неописанных ранее полипиридиний-органосилоксанов получены следующие новые результаты:

а) установлено, что в их растворах наблхдается гидрофобно-ассоцн-ативное взаимодействие, особенности которого определяются наличием в боковых ответвлениях полиядерных групп и органодисилонсановых звеньев, это способствует образованию в гелях и пленках упорядоченности пара-кристаллического типа;

б) в щелочных средах полипиридинийорганосилоксаны переходят в по-лиилиды, способные вступать в реакцию с кислотами, что обеспечивает получение полимеров с биоактивными противоионами; с полиакриловой кислотой и ее солями они образуют неотехиомегрические интерлолиэлектро-литнке комплексы;

в) обнаружена высокая селективность и сорбционная емкость поли-илидов к ионам металлов в растворах благодаря донорным свойствам пири-динийметилидных и, очевидно, снлоксановых групп;

г) показана повышенная терлоустойчивость полипиридинийорганосил-оксанов; ионы металлов в полимерных металлокомплексах способны как ингибировать процесс термоокислительной деструкции так и катализировать (Со2+, Си2"1-) его.

5. Установлено, что ряд бензопиридинийорганосплоксанов в эласто-мерних композициях превосходит по антиоксидантннм свойствам диафен ФП, обеспечивая резинам улучшенные упругопрочностные и усталостные свойства. Их роль, по-видшому, заключается в стабилизации цепей эластомеров и предотвращении доступа кислорода воздуха на границу межфазных образований каучука. На модельных системах показано протекание структурно-химической модификации эластомеров. Бензопиридиниевне органоси-локсаны, благодаря поверхностноактишым свойствам'и реакционно-координационной способности повышают адгезию в системе эластомер-субстрат,

вгсоугая, очегвдно в качестве сгяэуюцего звена ыезду эластомером и металлокорцом.

В эпоксидных композициях ¡1 иластомерах, содер-лицис эпокстюдийи-каторы бензош:р}уциг,йорга1.'осилоксшш, наряду с химическим взаимодействием, проявляют каталитический э^ект, свойственный аммониевым со-

e/uiiHuiiifn:.

6. йэтвлена высокая биологическая активность мономерных и полимерных гшридинийорганосилоксанов. прослеживается определенная зависимость idc песткцедотоксичности от строения. Ък, введение заместите, лей в nupivi-чниевое кольцо поклает ¿уьгицидность, акарицидность и не-ь'атигадюоть соединений, увеличение !,:М приводит к п'оявлс-нн» бактери-цидности; комплексообразование дипиридилиевых олнгонеров с катионами переход!atx металлов поймает их ¿-унгпцидность и ростсишулирую."(ую ак-тншость.

Установлено, что иммобилизация промнпленннх пестицидов на поли-1-пента'лет1ищисилокси-2-мстил-5-виннлш1рид101Ий1.!йтилиде в некоторых случаях приводит к полш:ерам превосходяп;ти по активности исходные соединения, изменяется характер их ьоэдеиствия на растения.

Разработан новый гербицид - поли-н,11'-1,3-бис(ыетилен)тетраме-тилдисилокси-4,4'-дипирвдшш,'1хлорид, с токсичностью в 2-3 раза меньшей, чем промышленный аналог (дикват) и с нор.юй расхода в 2 - 2.5 раза ниже.

Основное содержание диссертации изложено в следукщих работах:

1. Сьеткин Ю.В., Колесник Ü.P. {фемнийорганические метилвды пи-ридшия. I.Синтез производных тиазолидинов и нитронов с кремнийорга-ническим радикалом в боковой цепи // Курн.общей химии.-I9G2.-T.52, РЛ. -С. 907- 912.

2. Влияние кремнеорганических соединений на катодное наделение металлов на ртути. I.Адсорбция кремнеорганических пиридинатов и или-дов, и их влияние на разряд ионов цинка в водно-диметилфориамидных электролитах/ С.В.Доценко, Ю.Р.Колесник, С.А.Панькова и др. // Вопросы химии и хин.технологии.-19S2.-Bun.69. -G.I2-I7.

3. S-vetc-in Y.V., Koleanik V.R., Mygshenko A.P. Clusters in polymers// 4tl1 International Simpozium of Homogenium Catalyzyc. Abatr. pap. Leningrad.-1984. -V. 1 .'-P. 168.

4. Светкин D.B., Колесник Ю.Р., Мягченко A.I1. Взаимодействие кремнийорганических метилидов пиридиния и их гидрохлоридов с CuCIg // Вопросы химии и Х1ш.технологии. -1966. -Шп. Ö2-. -С.20-23.

5. Мягченко А.П., Портянко В.Ф., Колесник Ю.Р. Влияние кремний-органических соединений на прорастание семян // Физиология и биохимия культурных растений. -ISe7.-T.I9, N?6. -С.594-596.

6. Кобельчук J0.M., Колесник Ю.Р., Светкин Ю.В. Влияние хиноли-

нийорганосилоксанов на свойства опонсвдшх композиций // Вопроси хн-мни и хим.технологии.-1ШЗ.-mi.cö. -С.75-73.

7. Мягченко А.П., Колосник jj.P. Ялгибпругеше свойства к.'лоннеьнх крецнийорганических соедннонпЛ rip:i кислотном травлении черт« металлов // Занята «еталлов.-IGG8.- Г.24, "!6.-C.ICe3-I(B6.

в. Ыягченко Л.П., Колесник ij.P., Светкин Ю. В. КремниГ'оргшшчсС-ние мегилнди ппрндпння.П. Взаимодекстьле нлидов с хлоридами одно- и двухвалентной цеди в диметилсуль?оксиде // Кури.об«',ей xisuiu.-ICC9. -Т.59, ¡,4.-0.146-150.

9. Колесник K.P., Светкин Ю. В., П,йК0В А.II. Нолнпрнсо единение к бис-метилидам шридгаия бис-хлорангццрэдов кислот // й.'сокомолекуляр. соединения. Сер.Б.-Ш9.-Т.31, !."о.-С.403-401.

10. Полшотптпуц.! ппридиния на основе кре/лшйорганических поли-виологенов / Ю.Р.Колесник, ¡1.3.Коваль, В.В. Тесленко, А.П.Греков // Докл. АН УССР. Сер.Б. -1969. -¡¿I2.-C.33-36.

11. Рострегуллруюцая активность пестицидов клюбилизованнцх на поли-2-метил-5-Е11нил-1-пирццшш:1;.1ет11ленпенталетал,цисилоксане // Ю.Р.Колесник, O.K.Гриб, Л.А.Ускова и др. // Физиологически активные вещества.-1969.- Шп.21. -С.92-96.

12. Модификация резиновых смесей полихлорлетилорганосилоксанами /И.В.Малый, Г.А.Соколова, Ю.Р.Колесник и др. // Промышленность CK, шин и PHI.-1939. -С. 19-23.

13. Колесник D.P., Тесленко В.В., Греков А.П. П-ojui-h,н»-1,3-0ис-(мeтилeн)тeтpa;.^e,шлдпcилoкcи-4,4,-дишфвдшшццигалогенидн //Шсокомо-лекуляр.соединения. Cep.A.-I9i,0. -T.S2, 1>-4. -С.756-760.

14. Колесник Ю.Р., Коваль П.В. Подн'-рпсоедг.нение органодихлорси-ланов к бис-метилидам пиридшшя II В1сокомолекуляр.-соединения. Сер.Б. -1990.-Т.32, К.-С. 137-139.

15. Кйлесник Ю.Р., Черваков О.В., Коваль И.В. Спонтанная полимеризация дшюдвда бис (2-метид-5-В!1нил-1 -ииридинш'метилен) тетраметил-дисилоксана Я Влсокомолекуляр.соединения. Сер.Б. -1990. - Т.32, №1. -С.23-24.

16. Колесник Ю.Р., ГЬлогапов A.B., Коваль И.В. Синтез водорастворимых креынийорганическнх полнэлектрелитов ш.шнированием полихлор-мотил(метил)силоксана пиридином и его производными // Укр.хим.жур-нал.-1990.-Т.55, №6.-С.666-670.

17. Синтез полп-Г-пентшлетилдисилокси-й-метил-б-^ш^пнрцлшшй-метилида и его комплсксообразукщио свойства /Ю.Р.Колесник,О.В.Черваков, И.В.Коваль и др. //Докл. АН УССР. Сер.Б.-1990.-¡?4.-С.49-52.

18. Колесник Ю.Р., Соколова Г.А., Цалнй И.В. Легирующее де-'стпш кремиийоргсшического бетаина на свойства эластомеров // Укр.хим.журнал. -1990. -Т. 56, !!?7.-С.7с5-762.

19. КрешшЯоргшшческие дипиридилиевые комплексита / Ю.Р.Колесник, А.В.Лэловрпов, И.В.Кэваль А.П.Г^еков // Васокомоле^ляр.соединения. Сер.А.-1990. -Т.32, -C.2006-20II.

20. Вщродинамические свойства растворов поли-2-метил-5-штилга-ловдпиридиниевих органосилоксанов /Ю.Р.Колесник, 0.В.Черваков,И.В.Коваль и др.//Високомолекуляр.соединешш.Сер.Б.-1990.-Т.32,(!58.-С.б19-623.

21. Интерполиэлекгролитше комплексы олиго вио ло генорганосилокса-на с полиакриловой кислотой / Ю.Р.Колесник, А.В.Голощалов, И.В.КОваль, А.П.Греков // Шсокомолекуляр.соединения. Сер.Б.-1990.-Т.32, РЮ.-С. 782-784.

22. Koleonik Y.R., Chervakov О.У., Koval I.V. H-Orgonocilicon Polyvinylpyridiny// 33rd IUPAC International Symposium or llacrono-leculee. Abstr.pap. Uonreal.-1990.-P.2Q7.

23. Ко1еза1к У.Е., Chervekov O.V. Synthesis of Polymolear Metal-Containing Oreanoailicone Cluatero// International echool-ae-minar for young scientists. Hon-tradltional methods of polymer syn-theeis. Abatr. pap.- Alma-Ata.-1990.-P.158-159.

24. Исследование структуры N-органосилоксановых производных по-ли-2-метил-5-вщшлпиридиния /Ю.Р.Колесник, О.В.Черваков, В.В.Шилов и др.// Докл. АН УССР. Сер.Б.-1990.-ТО. -С.44-49.

25. Пщродинамические свойства растворов поли-1-пентаметилдисил-окси-г-метил^б-винилпиридашПметилвдаи его гидроиодида /Ю.Р.Колесник, О.В.Черваков, И.В.Коваль, А.П.Греков // Докл. АН УССР. Сер.Б. -1990. -№8.-С.45-47.

26. Спекчрос1юпические исследования 1феынийорганических метили-дов пиридиния / Ю.Р.Колесник, О.В.Черваков, А.А.^итренко и др. // Укр.хим.журнал.-I99I.-T.57, ffi£.-C.2GE-205.

27.Взаимодействие поли-1-пентаметилдисилокси-2-метил-5-винилпи-ридинийметилида с дихлоридами металлов и органическими кислотами / Ю.Р.Колесник, О.В.Черваков, Н.В.Бельй и др. // Укр.хии.журнал.-1991. -Т.57, IP3. -С.333-336.

28. Мягченно А.П., Колесник Ю.Р. Полиядерные кластеры парамолиб-дата аммония с полимегил(х-метилен-4,4'-Дип1фидилийхлорид)силоксанои //Координационная химия.-1991.-ТЛ7, №6.-0.811-815.

29. Колесник Ю.Р., Гэлощапов А.В., Коваль И.В. Кооперативное взаимодействие нремнийорганического ионена с полиа1филовой кислотой// Укр.хиы.журнал.-1991.-Т.57, №7.-С.487-490.

30. Пиролиз дипиридилиевых дисилоксанов/ Ю.Р.Колесник, О.В.Черваков, В.И.Бортницкий и др.// У1ф.хш.)зурнал.-1991.-Т.57, №7.-С.772-775.

31. Кршнийоргакические метилиды шфидиния.Ш.Исследование комп-

лексов илидов с хлоридами переходных металлов/ Ю.Р.Колесник, А.П.Мяг-ченко, О.В.Черваков и' др.// Jiypn.общей химии.-1991.-Т.61, №9.-0.2019-2010.

32. Интерполиэлектролитные комплексы н-органосилоксановых поли-2-метил-5-винилпиридиниев с полиакриловой кислотой /Ю.Р.Колесник, О.В.Черваков, В.Х.Шпка и др.//Высокомолекуляр.соединения. Сер.А.-I99I.-T.33, ВД2.-С.2506-25И.

33. A.c. 956496 СССР, МШ3 С 08 G 61/12. Способ получения полиэлектролитов, содержало? четвертичный азот /Ю.В.Светкин, Ю.Р.Колесник.- Спубл. 07.09.i2, Бюл.КЗЗ.

34. А.о. 963258 СССР, МШ3 С 07 F 7/18. З-Органотетраметилдиси-локси-1-метил(5,б,7,8-тетратдро)хинолдаийхлорида, проявляющие фунги-цидную активность /Ю.В.Светим, Ю.Р.Колесник, Ж.С.Дячина и др. (без права открытой публикации).

35. A.c. 976671 СССР, МКИ3 С 07 F 7/18. 1,3-Бис/1-органо-2-тио-имидазолидино (1,2-а)дигидропиридил/тетрамётилдисилоксаны, проявляющие фунгицидную активность /Ю.В.Светкин, Ю.Р.Колесник, Й.С.Дячина и

др. (без права открытой публикации).

36. A.c. 991718 СССР, МКИ3 С 07 Р 7/18. I,З-Еис(I-пирвдшшй-3-диорганопрогшлид)тетраметилдисилоксаны, проявляющие фунгицидную й нематицидную активность, и способ их получения / Ю.В.Светкин, Ю.Р.Колесник, Ж.С.Дячина и др. (без права открытой публикации).

37. A.c. 1009066 СССР, ШГ С 07 Р 7/06. №траиетшщисилокси-1-хинолинийхлориды, проявляющие фунгицидную активность / Ю.В.Светкин, Ю.Р.Колесник, Ж.С.Дячина и др. (без права открытой публикации).

38. A.c. I009ICE СССР, МКИ3 С 07 F Т/08. Опиго-4,4,-дап1фиди-лийхлорид-К-метил-1,З-тетршлетил-З-хлорыетиддисилоксан, проявляющий гербицидную активность/ Ю.В.Светкин, Ю.Р.Колесник, К.А.Абрамова и др. (без праш открытой публикации).

39. A.c. 1015636 СССР, МКИ3 С 07 F 7/08. 1-Пентаметилдисилокси-I-пиридиний-З-диорганопропилиды, проявляющие фунгицидную активность / Ю.В.Светкин, Ю.Р.Колесник, Ж.С.Дячина и др. (без права открытой публикации).

40. A.c. ICEII54 СССР, МКИ3 С 07 Р 3/10. Способ получения производных (пиридинийметилхлорид)тетраметалдасйлоксана и хлорной ртути/ Ю.В.Светкин, Ю.Р.Колесник, В.С.Залесов и др. (без права открытой публикации) .

41. A.c. 1028669 СССР, МНИ3'С 08 L 9/00. Резиновая смесь на основе бутадиен-стирольного каучука / В.В.Замковая, З.В.СНиценко, Ю.Р.Колесник и др.- Отубл. I5.07.S3, БИ !Р26.

42. A.c. 1029593 СССР, ШС13 С 08 L 9/06. Резшювая смесь на основе бутадиен-метилстиродьного каучука / В.В.Замковая, Ю.Р.Колосник, З.В.Ошщенко и др. (о'ез права открытой публикации). . •

.31

43. A.c. Ц00Б6? СССР, МНИ3 С 07 Р 7/10. н,К'-(1-метил-3-хлор-металд1юргш1од1метиад1силокси)-4,4'-Д11Пирвдишйхлориды проявляйте гербицидную активность / Ю.В.Светит, Ю.Р.Колесник, К.А.Абрамова и. ДО. (без права открытой цубликации).

44. A.c. 1112756 СССР, МНИ3 С 07 F 7/10. Трихлорид трис-(1-хи-нол1шпйметиодцметилсилокси)феиилсилоксана, как модификатор акасро-мсриих котюзтцп)/ U.D. Cvunaiii, Ю.Р.Колосник, З.В.Ошценко и. др. (без права открытой публикации).

45. A.c. III2757 СССР, МИГ3 С-07 Р 7/10. Дихлорад 1,5-бис(1-хи-нолинкйметил)гексаметилгрисилоксаца, как модификатор адастомернах композит / Ю.В.Светюш, Ю.Р.Колесник, З.В.Ошценко и др. (без права открытой публикации).'

46. A.c. III28I4 СССР, МКИ3 С 23 F 11/12. Ингибитор коррозии/ А.П.Мягченко, Ю.Р.Колесник, Л.П.Полипук и др. (без права открытой публикации).

47. A.c. II37740 СССР, НИИ5 С 06 К 5/54. Сиигомерные кремний-органические хинолшнеше соли, как модификаторы оластомерных.композиций / В.В.Свехшт, Ю.Р.Колесник, З.В.Ошценко и др. (без права открытой публикацш).

48. A.c. II6EG34 СССР, МКИ3 С 08 L 9/00. Резиновая смесь на основе хлорбутилкаучука/ Ю.Р.Колесник, Л.А.ОгнесскиЙ, Л.Д.Сухо-дольская и др. (без права открытой публикации).

49. A.c. II84245 СССР, МКЛ3 С 06 F 7/10. 2Ч!етил-5-винил-1-мо-галенпентаметилдисилоксипиридинийиодид, проявляю!! сий инсектицидную актишость, и способ его получения/ Ю.В.Свегкнн, Ю.Р.Колесник, O.K.№6 и др. (без права открытой публикации).

50. A.c. 1287539 СССР, МКИ4 С 08 F 126/06. Индолинат поли-2-ыетил-5-Бинил-1-метиленпа1таметилдисилоксипиридиний в качестве регулятора развития икры рыб / Ю.В.Свемаи, Н.Ф.Волков, Ю.Р.Колесник и др. (без права оифытой публикации).

51. A.c. I3674I7 СССР, МКИ4 С 08 F 126/06. Способ получения поли электролитов/ Ю.В.Свэисин, Ю.Р.Колесник (без права открытой публикации).

52. А.о. 1370973 СССР, МКИ4 С 07 F 7/10. 1,3-Бис/1-(5-В1шил-2-метил™ридаио)ыетил/те1раыетилдис1шэксандииодид в качестве стабилизатора и противоутомителя вулканизатов резиновых смесей/Ю.В.Светкин, Ю,Р.Колесник,А.С.Наташинский и др.(без права открытой публикации).

53. A.c. 1410464 СССР, МКИ4 С 07В 217/10. ХлориД изохинолиний-метилендиметилхлорсилан, как вторичный ускоритель вулканизации резиновых смесей / Ю.Р.Колесник, Г.А.Соколова, Ю.Н.Ващенко и др.

(без права открытой публикации).

54. A.c. 1453643 СССР, Ш14 С 0?D 213/20. 2-Вшгал-1-метилен-пштт^тилдисилоксипиридинийподвд, проявляющий инсектицидную и йун-гицидную активность / й.Р. Колесник, Ю.В.Светюш, О.Н.Гриб и др. (без права открытой публикации).

55. A.c. 1493646 СССР, LUC!4 С 09 D 5/44. Композиция для получения гидрофобных покрытий / В.Д.Везуглый, Т.А.Алексеева, Ю.Р.Колесник и др. - Шубл. 15.07.69, БИ Кб.

56. A.c. I49449I СССР, МКИ4 С О? Р 7/10. Улориди органилпириди-шйметилендгатетилхлорсиланов.как вторичные ускорители вулканизации резиновых смесей на основе непредельного каучука CIMC-30 АРКЛ-15, содерзохцих альтакс /Ю.Р.Колеснин, Г.А.Соколова, Ю.Н.Биденко и др. (без права открытой публикации).

57. A.c. 1526166 СССР, 'Л:«4 С 03 F 226/06. Полимерные комплек-сообразователи ионов Аи3+ и Pt4+ / Ю.Р.Колесник, А.П.Мягченко, Ю.В. Светкиы (без права открытой публикации).

58. A.c. I5632II СССР, МКИ4 С 08 Р 226/06. Поли-1,3-бис/1-(2-ыетил-5-вгагилпиридишгй)метилид/тетраметилдисилоксан в качестве водорастворимого сорбента благородных металлов и способ его получения/ Ю.Р.Колесник,А.П.Мягченко,Ю.В.Светкин (без права открытой публицац.)

59. A.c. 161611? СССР, МКИ4 С 06 F 226/06. Хлориды (метил)пири-дишйыетиленметилциклосилоксанов в качестве сорбентов ионов платины (4+),золота (3+),палладия (2+) и способ их'полученип/О.Р.Колесник, А.П.Мягченко, И.В.Коваль и др.(без права открытой публикации).

60. A.c. 1653691 СССР, Ж!5 А 01 н 55/00. Гербицид./Ю.Р.Колеснин,Ю.В.Светкин.Р.Б.йиштов и др.-Снубл. 07.06.91, ЬИ KSI.

61. A.c. 1669162 СССР, МКИ0 С 08 О '.'7/368. Органопирвдинийхло-ридметиленполиснлокса1ш в качества селективных сорбентов ионов золота, платины,палладия./Ю.Р.Колеснин, А.П.Мягченко', И.В.Коваль и др. (без права открытой публикации).

еа. A.c. 1676248 СССР, ;.Ш5 С ое О 77/398. /Дииодид-поли-1,3-бис (2-метил-5-винил-1"-1шридиншшетилен) тетраметилдисилонси/дихлорид-кобальт в качестве адгезионной добавки для резиновых смесей на основе непредельных карбоцепних каучуков и способ его получения/О.В.Чер-ваков, Ю.Р.Колесник, И.В.Коваль и др.(без права открытой публ.)

63. A.c. 1676020 СССР, Ш15 С 08 0- 77/26. Способ получения кра<тийорганических сорбентов/ Ю.Р.Колесник, А.П.Мягченко, И.В.Коваль и др. (без права открытой публикации).