Плотность, вязкость, диэлектрические, оптические и статистическо-термодинамические свойства n-(H-алкилокси) бензилиден - n'- метиланилинов, n-(H-бутилокси)- и n-(H-гексилокси) фениловых эфиров - n'-(H-алкилокси) бензойных кислот в области фазового перехода нематик - изотропная жидкость тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г 5 0Л

'. '.а »....)

На правах рукописи

АСКАРОВ Рамиз Амирастан оглы

ПЛОТНОСТЬ, ВЯЗКОСТЬ, ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ОПТИЧЕСКИЕ И СТАТИСТИЧЕСКО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА п-(Н-АЛКИЛОКСИ) БЕНЗИЛИДЕН-п'-МЕТИЛАНИЛИНОВ, п-(Н-БУТИЛОКСИ)- И п-(Н-ГЕКСИЛОКСИ) ФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ-

п'-(Н-АЛКИЛОКСИ) БЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ В ОБЛАСТИ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА НЕМАТИК - ИЗОТРОПНАЯ ЖИДКОСТЬ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1997

Работа выполнена в Ивановском государственном университете.

Научный руководитель-

Доктор химических наук, профессор

Клопов В.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Колкер А.М., Бурмистров В.А.

Ведущая организация-

Московская академия тонкой химической технологии.

Защита состоится "¿/7" С^^^ РуС ^-1997 г. в .{0. часов на заседании диссертационного совета Д 003.46.01 при Институте химии неводных растворов Российской академии наук (г. Иваново, 153045, ул. Академическая, д. 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР РАН. Автореферат разослан " " . 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ЛОМОВА Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Жидкие кристаллы (ЖК) представляют собой особый класс соединений, который образует, так называемую, мезофазу. Мезофаза - это самостоятельное термодинамически устойчивое агрегатное состояние, при котором вещество сохраняет анизотропию физико-химических свойств, присущую твердым кристаллам, и текучесть, характерную для изотропных жидкостей. Эта особенность и вызывает значительный интерес как у теоретиков, так и у практиков. Причем наиболее актуальны здесь нематические жидкие кристаллы (НЖК). Благодаря своим уникальным оптическим свойствам и малому энергопотреблению они нашли широкое применение в устройствах обработки и отображения информации. Одной из важных характеристик НЖК, определяющих их быстродействие в рабочем диапазоне температур, является вязкость. Наряду с самостоятельным практическим значением, одна из разновидностей вязкости - динамическая удачно используется для создания статистическо-термодинамической теории ЖК. Вопросам вязкости НЖК посвящена, в частности, большая обзорная статья. Однако данные по динамической вязкости либо очень скудны, либо разноречивы. При визкозиметрическом измерении последней необходимы также величины плотности соответствующих ЖК. Из сказанного следует, что имеется настоятельная необходимость дальнейшего накопления новых надежных экспериментальных данных по плотности и вязкости жидкокристаллических веществ.

Научная новизна. Впервые экспериментально измерены:

а) пикнометрически плотности шести п-(н-апкилокси)бензилиден-п'-метиланилинов, шести п-(н-гексилокси)- и трех п-(н-бутилокси) фениловых эфиров-п'-(н-алкилокси) бензойной кислоты в области температур фазового перехода нематик-изслропная жидкость;

б) при помощи капиллярного визкозиметра динамическая вязкость указанных систем;

в) мостовым методом диэлектрические проницаемости и рефрактометрически коэффициенты преломления п-(н-алкилокси)бензилиден-п'-метиланилинов в разбавленных бензольных растворах и изотропножидкой фазе.

НЖК можно рассматривать как молекулярные и супрамолекулярные (надмолекулярные) образования или как систему многих частиц. Для изучения последней применяют три метода: термодинамический, статистический и статистическо-термодинамический. Термодинамический метод характеризуется своей общностью и позволяет изучать явления без знания их внутренних механизмов. Статистический метод помогает понять суть явлений, установить связь поведения системы в целом с поведением и свойствами отдельных частиц и подсистем. Эти два метода широко используются в литературе. Статистический и термодинамический методы

изучения систем многих частиц дополняют друг друга. Их комбинированное применение способствует наиболее эффективному решению той или иной научной проблемы. Поэтому примененный в настоящей работе ста-тистическо-термодинамический метод, разрабатываемый на кафедре неорганической химии Ивановского государственного университета, в значительной степени определяет ее новизну.

Практическая значимость. Решение многих практически важных задач при применении НЖК непосредственно связано с фазовым переходом нематик-изотропная жидкость. На него целиком списываются аномалии различных свойств, не рассматривая самой сущности фазового перехода, механизмов, протекающих при этом процессов. Вместе с тем, последние обстоятельства позволили бы расширить прикладное значение не-матиков и их теоретическое описание. При обсуждении связи величин вязкости, плотности и вычисленных на их основе других физико-химических характеристик с молекулярным строением НЖК целесообразно исследование веществ, состоящих из линейных молекул с различными жесткими ядрами и терминальными заместителями.

Цель работы. Получить новые эксперементальные данные по плотности вязкости, диэлектрической проницаемости и коэффициентам преломления для 15 гомологов п-(н-алкилокси) бензилиден-п'-метиланилинов, п-(н-бугилокси)- и п-(н-гексилокси) фениловых эфиров - п'-(н-апкилокси) бензойных кислот. Расчитать различные термодинамические характеристики с привлечением статистическо-термодинамического метода с целью его развития.

Задачи исследования.

1. Экспериментально:

а) измерить плотность и вязкость пятнадцати мезоморфных веществ из трех гомологических рядов; п-(н-алкилокси)бензилиден-п'-(н-метил)ани-линов, п-(н-бутилокси)- и п-(н-гексилокси) фениловых эфиров - п'-(н-алкилокси) бензойных кислот в области температур нематической и изо-тропножидкой фаз;

б) определить их диэлектрические проницаемости, коэффициенты преломления и дипольные моменты.

2. С целью развития статистическо- термодинамической теории ЖК применить ее и другие теории для расчета различных физико-химических характеристик исследуемых НЖК.

3. Обсудить полученные величины в связи со строением молекул, механизмом течения нематической и изотропной жидкостей, организацией мезофазы в пределах макроскопического препарата, механизмом фазового перехода нематик-изотроп.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на:

1)Х1 международном семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, 26 - 28 октября 1993 г., Пушкино-на-Оке;

2) международном симпозиуме II Чистяковские чтения "Микро- и макроструктура жидких кристаллов", 25-27 сентября 1995 г., г. Иваново;

3)VI международной конференции "Проблемы сольватации и комплексо-образования в растворах", 10-12 октября 1995 г., г.Иваново;

4) 1 региональный межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, хим. технологии и хим. образования", 22-26 апреля 1996 г., г. Иваново;

5) юбилейной научной конференции "ИвГУ - 20 лет", 11-12 января 1994 г., г. Иваново;

6) юбилейной научной конференции "ПЛЖК - 20 лет", 19 мая 1997 г., г.Иваново;

7) научной конференции преподавателей и сотрудников ИвГУ (1993 г., 1994 г., 1995 г., 1996 г., 1997 г.).

8) XIII международном семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, 16-20 июня 1997 г., г.Тверь.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 2 статьи и 4 тезисов.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста и содержит 38 таблицы, 29 рисунков, список цитируемой литературы, включающий 185 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор представлен ввиде одной главы, состоящей из пяти разделов. Здесь даны общие представления о жидких кристаллах (ЖК), при этом акцент сделан на классической нематики, которым посвящена диссертационная работа. Рассматриваются методы исследования систем многих частиц, в виде которых может быть представлен макропрепарат ЖК. Последний в литературе описывается с позиции двух теорий: теории роев и теории континуума. Этому вопросу посвящен раздел "Организация макросостояния нематических систем". Сделан вывод, что наиболее строго ЖК состояние описывается континуальной теорией. В разделе "Теории нематико-изотропных систем" анализируются наиболее популярная у физико-химиков статистическая теория Майера-Заупе и ста-тистическо-термодинамическая теория, которая носит наиболее общий характер и используется в работе. В пятом разделе обобщаются объемные, вязкостные, диэлектрические и оптические свойства систем нематик - изотропная жидкость.

Экспериментальная часть изложена во второй главе, которая состоит из четырех разделов. Характеризуются применяемые ЖК их очистка и идентификация. Описаны методики измерения температуры фазового перехода нематик - изотропная жидкость, плотности, вязкости, диэлектрической проницаемости и показателя преломления. Приводится расчет различных физико-химических свойств изученных систем, а также анализ погрешностей экспериментальных и вычисленных величин. Представлены таблицы экспериментальных данных. Часть данных вынесена в приложение диссертации.

Обсуждение результатов составляет третью главу, включающую четыре раздела.

1. Объемные свойства исследуемых нематиков.

На рис. 1. представлены температурные зависимости плотности п-(н-алкилокси) бензилиден-п'-метиланилинов. Для п-(н-бутилокси)- и п-(н-гексилокси) фениловых эфиров - п'-(н-алкилокси) бензойной кислоты эти зависимости имеют аналогичный характер, типичный для большинства не-матических ЖК со скачком в сторону понижения плотности при температуре фазового перхода нематик - изотропная жидкость (N->1).

0 10"5. П-Ы*

Рис 1. Температурные зависимости плотности п-(н-алкилокси)бензилиден--п'-метил анилинов.

На основании экспериментальных данных по плотности для всех изученных нематических ЖК вычислены молярные объемы, коэффициенты термического расширения, молярные свободные объемы, коэффициенты молекулярной упаковки в нематической и изотропной фазах, скачки мо-

лярных объемов при температуре фазового перехода N->1 (Тм). Из анализа всех объемных свойств исследованных мезогенов можно сделать главный вывод, что на квазиструктуру и общую симметрию нематической и изо-тропножидкой фаз преимущественное влияние оказывает не природа жесткого ядра молекул, а их гибкие терминальные алкилоксидные заместители.

2. Диэлектрические свойства исследуемых веществ.

На рис.2, представлены графические зависимости дипольных моментов изученных гомологов от числа атомов углерода (п) в терминальном ал-килоксидном заместителе.

Рис. 2. Зависимость дипольных моментов п-(н-алкилокси)бензилиден-п'-меткпаншшнов (1), п-(н-гексилокси)- (2) и п-(н-бутилокси)фе-ниловых эфиров-п'-(н-алкилокси)бензойной кислоты (3), определенных в растворе бензола (а) и изотропножидкой фазе (б), от числа атомов углерода (п) в алкилоксидном заместителе.

Анализ рис. 2. показывает, что все изученные жидкие кристаллы относятся к веществам со средним значением дипольного момента молекул. Причем величины их внутри каждого ряда мало меняются от гомолога к гомологу. Они практически не меняются также и для однотипных гомологов замещенных эфиров бензойной кислоты (2а и За). Однако при переходе от п-(н-алкилокси)бензнлиден-п'-метиланилинов (1а), п-(н-гексилокси)- (2а) и п-(н-бутилокси)фениловых эфиров-п'-(н-алкилокси)бензойной кислоты (За) наблюдается значительное увеличение дипольных моментов молекул. Этот экспериментальный факт является следствием замены менее полярной мостиковой группы (-CH=N-) на более полярную (-СОО-), а также по-

явлением во втором терминальном заместителе электроотрицательного атома кислорода.

Вызывает интерес зависимость ц(п) для п-(н-алкилокси)бензилиден-п-метиланилинов в бензольном растворе (1а) и изотропножидкой фазе (16). В обоих случаях эта зависимость носит симбатный характер. Вместе с тем, более тщательный анализ рис.2, свидетельствует о том, что у гомологов Сб и С7 величины ро и совпадают, в то время как у гомологов с короткоце-почечными (С4 и С5) и длинноцепочечными (Се и С9) алкилоксидными заместителями значения ро превышают .

Отмеченный факт может быть связан со следующими физическими представлениями. Известно, что для вещества, состоящего из полярных молекул, поляризация включает три составляющие: электронную и ионную, объединяемые под общим названием "деформационная", а также ори-ентационную. Эти составляющие и будут, по-видимому, оказывать различное влияние на среднее значение дипольного момента коротко- и длинно-цепочечных гомологов в изотропножидкой фазе. Как было показано, часть короткоцепочечных молекул при переходе из нематической фазы в изотропную могут приобретать вращательную степень свободы как вокруг 4 длинной, так и вокруг короткой оси. Вследствие последнего уменьшение дипольного момента у С4 и С5 вызвано ориентационной составляющей и связано с антипараллельной диполь - дипольной корреляцией.

Другая составляющая - деформационная оказывает основное влияние на понижение дипольного момента у длинноцепочечных гомологов Се и С9. Эта составляющая, кроме увеличения конформационного набора за счет поворота отдельных групп вокруг ординарной связи С-С, может быть усилена также конформационными изменениями за счет за счет изгиба длинных алифатических цепочек при переходе молекул из нематики в изо-троп, идею о чем выдвинул французский ученый де Ври по результатам рентгеноструктурных исследований алкилоксизамещенных анилинов.

3. Вязкость и энергия активации вязкого течения.

Надо отметить, что, если объемные свойства обусловлены в основном квазистатической структурой вещества, относительным положением молекул и плотностью их упаковки, то вязкость и полученные из нее производные характеризуют динамику поведения системы, подвижность ее молекул и связанные с этим межмолекулярные взаимодействия и конфор-мационные изменения.

Температурные зависимости динамической вязкости п-(н-алкилокси) бензилиден-п'-метиланилинов представлены на рис.3. Для других изученных ЖК эти зависимости имеют однотипный характер.

л ю'. Пш с

Рис. 3. Зависимость динамической вязкости п-(н-алкилокси)бензилиден-п'-метиланилинов от температуры.

Анализ данных показывает, что во всех случаях вязкость с повышением температуры как в нематике, так и в изотропе закономерно равномерно понижается. При температурах фазового перехода нематик-изотроп-ная жидкость все зависимости т)(Т) обнаруживают резкий скачок вязкости в сторону ее повышения. Этот экспериментальный факт может быть обусловлен усилением межмолекулярного взаимодействия за счет приобретения частью молекул дополнительной степени свободы - вращение вокруг длинной оси.

Одной из центральных задач при исследовании вязкого течения жидкостей является проблема передачи импульса. Существуют два принципиальных подхода в объяснении молекулярного механизма передачи импульса - диффузионный и столкновительный. В основе первого лежит представление о переносе импульса путем "прыжка" молекулы на межмолекулярное расстояние или путем поворота части молекулы вокруг какой-либо химической связи. Второй механизм - это столкновение молекул, в процессе которого происходит обмен импульсом, а молекула при этом незначительно изменяет свое исходное положение. В настоящее время нет единого мнения, какой из этих механизмов передачи импульса является в жидкостях определяющим.

Мы в своей работе принимаем наиболее изученный в литературе

диффузионный механизм передачи импульса. При этом, как показано в литературном обзоре, предполагается необходимость некоторой энергии активации вязкого течения (Е*1).

Значение энергии активации вязкого течения для всех исследованных жидких кристаллов рассчитывались нами из экспериментальных данных по динамической вязкости на основании линейных графических зависимостей 1пг)(1/Т). Эти величины для нематической и изотропножидкой фаз графически для каждого гомологического ряда в зависимости от числа углеродных атомов в алкилоксидном заместителе представлены на рис. 4.

Ем. кДж/моль

(23456789 10

Рис. 4. Зависимость энергии активации вязкого течения в нематической Е^ и изотропной Е]1 фазах от числа атомов углерода (п) в алкилоксидном заместителе п-(н-алкилокси)бензилиден-п'-метил-анилинов (1), п-(н-гексилокси)- (2) и п-(н-бугилокси)фениловых эфиров-п'-(н-алкилокси)бензойной кислоты (3).

Из рис. 4. видно, что для всех изученных гомологических рядов зависимости Еп(п) в нематической и изотропножидкой фазах имеют различный характер. В изотропе внутри каждого из рядов все гомологи характеризуются постоянным значением энергии активации вязкого течения. Исключение составляет только девятый гомолог в ряду п-(н-алкилокси)бензили-ден-л'-метиланшшнов, у которого эта величина несколько выше 44,5±1,2 кДж/моль по сравнению с другими гомологами 29,8±1,6 кДж/моль. Увеличение энергии активации вязкого течения в изотропе с 27,3 кДж/моль у п-(н-бушлокси)- до 32,5 кДж/моль у п-(н-гексилокси)фениловых эфиров-п'-(н-алкилокси)бензойных кислот связано, по-видимому, с возрастанием

длины молекулы. А промежуточное положение Е['=29,8 кДж/моль у п-(н-алкилокси)бензилиден-п'-метиланшшнов говорит о том, что на величину энергии активации вязкого течения, кроме длины однотипных терминальных алкилоксидных заместителей, оказывает влияние и природа мостико-вых групп (-CH=N- и -СОО-).

Особый интерес различия в характере зависимостей энергий активации вязкого течения от числа углеродных атомов в терминальных алкилоксидных заместителях вызывают в связи с различным механизмом передачи импульса при вязком течении жидкости в нематической и изо-тропножидкой фазах. Как было показано ранее, согласно классификации Эйринга для n-азоксианизола в изотропножидкой фазе единицей течения является вся молекула как единое целое, а в нематической фазе - ее отдельные части - подвижные сегменты. По аналогии можно предположить, что такая классификация применима и к исследуемым гомологическим рядам. При этом критерием классификации может служить величина dE'Vdn. Если dEn/dn=0 (изотропножидкая фаза) - единицей течения является цели-ковая молекула, если dE'Vdn > 0 (нематическая фаза) - единицей течения являются отдельные подвижные сегменты молекулы.

4. Равновесия в области фазового перехода нематик - изотропная жидкость.

Макропрепарат жидкого кристалла может быть представлен в виде системы многих частиц, состоящих из двух подсистем N и I, содержащих, соответственно, Nn молекул со средней энергией En и N] молекул с энергией Ej. Эти две подсистемы находятся в динамическом равновесии друг с другом. Такое равновесное макросостояние системы изобразим схемой

(Nn, En)N I(Ni, Ei) (I)

и охарактеризуем для изученных нами жидкокристаллических веществ с позиций статистическо-термодинамической теории.

В таблице 1 для п-(н-алкилокси)бензилиден-п'-метиланилинов (1С„), п-{н-гексилокси)- (2С„) и п-(н-бутилокси)фениловых эфиров-п'-(н-алкилок-си)бензойной кислоты (ЗСП) приведены числа молекул Nn и Nj с энергией En и Е|, соответственно для одного моля вещества, а также их доли Хм и Х[ в подсистемах N и 1 равновесной системы (1) при температурах фазового перехода нематик - изотропная жидкость.

Таблица 1.

Числа молекул исследованных соединений и их доли в подсистемах N и I при температурах фазового перехода N

Соединения Тщ, К Nn-10"2j NrlO'23 Хм, % X,, %

1 2 3 . 4 5 6

1С4 342,8 0,0042 6,0186 0,07 99,93

1С5 333,5 1,9701 4,0527 32,71 67,29

1С6 345,2 5,6115 0,4113 93,17 6,83

Продолжение таблицы 1.

1 2 3 • 4 5 6

1С7 342,3 5,9708 0,0520 99,14 0,86

1С8 349,7 5,9992 0,0236 99,61 0,39

1С9 347,9 6,0183 0,0045 99,93 0,07

2С| 351,2 0,0054 6,0174 0,09 99,91

2С4 364,2 1,7512 4,2716 29,08 70,92

2С6 362,5 5,3199 0,7029 88,33 11,67

2С7 359,8 5,8480 0,1748 97,10 2,90

2С8 362,4 6,0048 0,0180 99,70 0,30

2С9 360,9 6,0223 0,0005 99,99 0,01

ЗС, 355,0 0,0069 6,0159 0,11 99,89

ЗС2 377,8 0,0554 5,9674 0,92 99,08

ЗС3 359,0 0,2476 5,7752 4,11 95,89

ЗС4 364,0 1,2352 7,7876 20,51 79,49

ЗС5 358,5 3,6095 2,4132 59,93 40,07

зс6 362,4 5,3203 0,7025 88,34 11,66

ЗС7 359,3 5,9294 0,0934 98,45 1,55

зс8 361,4 5,9926 0,0302 99,50 0,50

зс9 360,5 6,0194 0,0034 99,94 0,06

ЗСю 362,1 6,0222 0,0006 99,99 0,01

Из таблицы 1 видно, что для всех трех изученных гомологических рядов величины Хы и X; для первого гомолога ряда отличаются от соответствующих значений последнего гомолога на четыре порядка. Причем увеличение Хм и уменьшение Х1 сначала до Сб происходит резко, а далее к С9 и Сю очень мало.

Были вычислены константы равновесия (I) для всех исследованных ЖК при различных температурах (Кт), а также показатели этих констант (рКт). Все графические зависимости рКт от п однотипны, на рис.5 они приведены для ряда 1 Сп.

Из рис.5, следует, что при всех изученных температурах величины рКт в каждом гомологическом ряду с ростом "п" уменьшаются (Кт увеличиваются). Особый интерес здесь представляют температурные зависимости рКт (также и Кт) для каждого из гомологов. Прежде всего обращает на себя внимание инверсия кривых рКт(п), соответствующих различным температурам. Точка инверсии для всех трех гомологических рядов наблюдается при п=5. Из чего можно сделать вывод, что константа равновесия (1) для пятого гомолога также как и показатель константы не зависят от температуры. Другими словами, число молекул С5, составляющих подсистемы

и

N и I равновесной системы (1) при температуре фазового перехода нематик - изотроп, а также при температурах ниже и выше ее, одинакова. Эффект просветления, т.е. переход анизотропной жидкости к изотропной при Тщ, можно объяснить, по-видимому, исключительно изменением конформаци-

Рис. 5. Зависимость показателя константы равновесия (1) для п-(н-алкил-окси)бензилиден-п'-метиланилинов от числа углеродных атомов (п) в апкилоксидном заместителе при различных температурах: 1 - Тмь 2-373 К; 3-473 К.

В случае гомологов Се - С9 и Сю повышение температуры приводит к уменьшению константы равновесия (1). Для начальных же гомологов С1-С4 константа равновесия (1) с увеличением температуры неожиданно растет, т.е. число молекул Ым увеличивается, а N1 уменьшается. Причем, чем дальше гомолог отстоит от С5 в ту или другую сторону, тем влияние температуры более значительно.

Из сказанного можно сделать вывод, что повышение температуры для пятого гомолога С5 каждого изученого ряда не влияет на смещение химического равновесия (1), для гомологов Сь-Сд и Сщ смещение этого равновесия происходит слева направо, а в случае С1-С4 - справа налево. Однако последнее совершенно не означает, что с повышением температуры короткоцепочечные (п<5) молекулы все больше принимают симметрию нематика. Наоборот, благодаря увеличению числа вращательных степеней свободы (возможен поворот короткоцепочечных молекул вокруг короткой оси) за счет ориентационного диполь-дипольного взаимодействия образуются относительно устойчивые ассоциаты, приводящие к понижению средней энергии молекул. У длинноцепочечных (п>5) гомологов с ростом п и повышением температуры появляется все больше относительно свободных мономерных молекул, что способствует повышению их средней энергии.

Известно, что при фазовых переходах вещества и его молекулы претерпевают определенные комформационные изменения. Значительный интерес вызывает количественная оценка этих изменений. Такая оценка кон-формационных изменений молекул изученных жидких кристаллов при фазовом переходе нематик - изотропная жидкость была сделана нами в рамках статистическо-термодинамической теории. Были вычислены энтальпии и энтропии конформационных изменений изученных молекул при фазовом переходе N->1, которые сведены в таблицу 2.

Таблица 2

Энтальпии (АНк, кДж/моль) и энтропии (А$к, Дзк/(моль-К)) конформационных изменений молекул исследованных соединений при фазовом переходе не-

матик-изотропная жидкость

Соединение ДНК АБк

1С, 21 ¿±7,3 62,0±0,2

1 с5 2,2±0,1 6,7±0,2

1С6 -6,8±0,7 -19,8±2^

1С, -12,9±1,9 -37,8±5,7

1С8 -15,2±0,8 -43,5±2,3

1С» -19,6±0,6 -5б,4±1,7

2С( 20,5±1,0 58,4±2,8

2С4 2,7±0,2 7,4±0,5

2С6 -6,1 ±0,2 -16,8±0,6

2С7 -10,5±0,2 -29,2±0,6

2С8 -17,5±0,5 -48,3±1,4

2С9 -28,2±0,7 -78,1±1,9

ЗС, - 20,0±0,7 56,3±0,7

ЗСг 14,7±0,7 38,9±0,7

ЗСз 9,4±0,7 26,2±0,7

ЗС, 4,1 ±0,7 11,3±0,7

ЗС5 -1,2±0,7 ' -3,3±0,7

зс6 -6,1 ±0,7 -16,9±0,9

зс7 -12,4 ±0,7 -34,5±0,9

зс8 -15,9±0,7 -44,0±1,1

зс9 -22,4±0,7 -62,1 ±0,7

ЗСю -27,7±0,7 -76,5±0,7

Анализ данных таблицы 2 показывает, что величины ЛНк и ДБц для однотипных гомологов С„ всех трех рядов изученных ЖК имеют близкие значения (за исключением 1С4). Это позволяет считать, что конформаци-онным изменениям при фазовом переходе нематик-изотропная жидкость подвергаются, в основном, алкилоксидные цепочки терминальных замес-

тителей, а природа мостиковых групп оказывает слабое влияние на этот процесс.

Можно констатировать также, что величины ДНк и ДБк, как и рКт, изменяют свои знаки при п=5. То есть процессу конформационных изменений молекул с короткоцепочечными (п<5) алкилоксидными заместителями способствуют энтропийные составляющие, а энтальпийные - противодействуют. Для молекул с длинноцепочечными (п>5) алкилоксидными терминальными заместителями картина меняется на противоположную. У пятого гомолога (п=5) каждого ряда энтальпийная и энтропийная составляющие оказывают компенсирующее действие на процесс конформационных изменений.

Были оценены также времена релаксации тм и ть соответственно, подсистем N и I равновесной макросистемы (1) для всех изученных ЖК при Т(л в расчете на 1 моль вещества, которые изменяются в пределах 1,3-10"'2 - 1,4-Ю"10 с. Поскольку приведенные времена релаксации имеют такой же порядок, как и характерные времена диффузии в жидкостях, ясно, что диффузия должна играть важную роль в кинетике разрыва и повторного образования межмолекулярных связей. Этот обнаруженный факт, а также распространение идеи Фрэнка о кооперативное-™ возникновения и разрушения системы водородных связей в воде на все виды межмолекулярных взаимодействий в жидкостях, утверждают нас в выводе о том, что макросостояния изученных жидкокристаллических систем в нематической и изо-тропножидкой фазах следует рассматривать с точки зрения континуальной теории, а такие понятия как кластеры, рои, циботактические группы, агрегаты и др. - как образования, имеющие флуктуационную природу с определенным временем жизни.

ВЫВОДЫ

1. Впервые экспериментально измерены:

а) пикнометрически плотности шести п-(н-алкилокси)бензилиден-п'-метиланилинов, шести п-(н-гексилокси)- и трех п-(н-бутилокси)фениловых эфиров-п'-(н-алкилокси)бензойной кислоты в области температур фазового перехода нематик-изотропная жидкость;

б) при помощи капиллярного визкозиметра динамическая вязкость указанных систем;

в) мостовым методом диэлектрические проницаемости и рефрактометрически коэффициенты преломления п-(н-алкилокси)бензилиден-п'-метиланилинов в разбавленных бензольных растворах и изотропножидкой фазе.

2. На основе экспериментальных данных по плотности изученных нематиков вычислены такие объемные свойства как молярные объемы, коэффициенты термического расширения, молярные свободные объемы и

коэффициенты молекулярной упаковки в нематической и изотропножид-кой фазах при температуре иематико-изотропного фазового перехода, а также скачки мольных объемов в этом переходе.

3. Из анализа объемных свойств изученных мезогенов сделан главный вывод, что на квазиструюуру и общую симметрию нематической и изотропножидкой фаз преимущественное влияние оказывает не природа жесткого ядра молекул, а их гибкие терминальные алкилоксидные заместители.

4. Дипольные моменты молекул, вычисленные из данных по диэлектрической проницаемости и коэффициентам преломления, определяются природой мостиковых групп. Различия дипольных моментов п-(н-алкилок-си)бензилиден-п'-метиланилинов в бензольном растворе и изотропножидкой фазе для С4 и С5 обусловлено ориентационной составляющей поляризации, а для Се и С9 - ее деформационной составляющей.

5. Из экспериментальных данных по динамической вязкости вычислены энергии активации вязкого течения для всех исследованных жидких кристаллов. Обнаружено, что в нематической и изотропножидкой фазах эти величины имеют различный характер. В изотропе внутри каждого из рядов все гомологи характеризуются постоянным значением энергии активации вязкого течения (Е[*). В нематической фазе энергия активации вязкого течения (БД) меняются в довольно широких пределах, для каждого изученного ряда их зависимости от числа атомов углерода в алкилоксид-ном заместителе (п) аппроксимируются уравнением прямой линии, на тангенс угла наклона которой основное влияние оказывает природа мостико-вой группы в молекуле нематика.

6. Предложен критерий отнесения веществ к различному характеру передачи импульса при вязком течении жидкости (с!Еп/<Зп). Если с1Еп/с1п=0 (изотропножидкая фаза) - единицей течения является вся молекула в целом: ёЕп/<1п>0 (нематическая фаза) - единицей течения является отдельные подвижные сегменты молекулы.

7. С помощью аппарата статистическо-термодинамической теории и с целью развития последней рассчитаны числа молекул NN и N1, соответственно для одного моля вещества, а также их доли Хм и Х[ в подсистемах N и I равновесной системы нематик изотропная жидкость при температуре фазового перехода (Тщ), константы указанного равновесия (Кт) и показатели констант (рКт) при различных температурах, энтальпии (АНк) и энтропии (ДБк) конформационных изменений при нематико - изотропном фазовом переходе, времена релаксаций (ты и Т() подсистем N и I для всех изученных мезогенов.

8. Изменение Ым и N1 с температурой и количеством числа атомов углерода (п)в алкилоксидном заместителе связано с приобретением дополнительной степени свободы определенной частью молекул (вращение во-

круг длинной оси), усилением межмолекулярного взаимодействия вращающихся молекул и, как следствие, скачок динамической вязкости при фазовом переходе первого рода нематик - изотроп.

9. Отмечена инверсия кривых pKj (п) при п=5. Из чего сделан вывод, что повышение температуры для пятого гомолога С5 каждого изученного ряда не влияет на смешение равновесия N I, для гомологов С6-Сю смещение этого равновесия происходит слева направо, а в случае С1-С4 - справа налево. Отмеченные обстоятельства объяснены в связи с природой и состоянием молекул в нематической и изотропной фазах.

10. С увеличением числа атомов углерода в алкилоксидных заместителях при п=5 для всех исследуемых жидких кристаллов ДНк и ASk меняют свой знак с положительного на отрицательный. То есть для короткоцепо-чечных конформеров (п<5) энтропийная составляющая способствует, а эн-тальпийная - противодействует процессу конформационных изменений при фазовом переходе нематик - изотропной жидкости. Для длинноцепочечных конформеров (п>5) картина меняется на обратную.

11. Времена релаксаций tn и Т|, которые меняются в пределах 1,3-10'12 - 1,4-10"10 с и имеют такой же порядок, как и характерные времена диффузии в жидкостях, утверждают в выводе о том, что макросостояния изученных жидкокристаллических систем в нематической и изотропно-жидкой фазах следует рассматривать с точки зрения континуальной теории, а такие понятия как кластеры, рои, циботактические группы, агрегаты и др. - как образования, имеющие флуктуационную природу с определенным временем жизни.

Основное содержание диссертации изложено в следующих печатных работах:

1. Аскаров P.A., Клопов В.И. Равновесия в области фазового перехода нематик - изотроп п-(н-гексилокси)фениловых эфиров-п'-(н-алкилокси)бен-зойной кислоты // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах: Тез. докл. VI Междунар. науч. конф. 10-12 октября 1995. -Иваново, 1995. - С. К-5.

2. Аскаров P.A., Малкова A.B., Клопов В.И. Статистическо-термодинами-ческое исследование п-(н-бутокси)фениловых эфиров-п'-(н-алкилокси)бензойных кислот в области фазового перехода нематик -изотроп // Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования: Тез. докл. 1 регион, межвуз. конф. 22 - 26 апреля 1996. - Иваново, 1996. С. 47 - 48.

3. Аскаров P.A., Клопов В.И. Объемные свойства нематических жидких кристаллов И ПЛЖК - 20 лет: Тез. докл. город, юбил. конф. 19 мая 1997. - Иваново, ИвГУ, 1997. - С. 30.

4. Аскаров P.A., Клопов В.И. Термодинамика конформации молекул заме-

щенных толуидинов в фазовом переходе нематик - изотроп // ИвГУ - 20 лет: Тез.докл. юбил. науч. конф. 11-12 января 1994,- Иваново, 1994. -

5. Клопов В.И., Аскаров P.A. Вязкость и плотность п-(н-алкилокси)бензи-лиден-п'-толуидинов в нематической и изотропножидкой фазах // Изв. вузов. Химия и хим. технол. -1994. - № 7-9. - С. 110 - 114.

6. Клопов В.И., Аскаров P.A., Ноздрина И.А. Плотность и вязкость п-(н-гексилокси)фениловых эфиров-п'-(н-алкилокси)бензойной кислоты в нематической и изотропножидкой фазах // Изв. вузов. Химия и хим. тех-

С.276.

нол.- 1995.-№3.-С. 60-64.

Ответственный за выпуск

P.A. Аскаров