Подвижность молекулярных фрагментов и однодоменных частиц в системах с магнитными диполь-дипольными взаимодействиями тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

5 ей

ПЕРМСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. А. М. ГОРЬКОГО

На правах рукописи

Розепберг Юрий Иосифович

ПОДВИЖНОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ФРАГМЕНТОВ И ОДНОДОМЕННЫХ ЧАСТИЦ В СИСТЕМАХ С МАГНИТНЫМИ ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНЫМИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯМИ

01.04.07 - Физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Пермь - 1995

Работа выполнена на кафедре общей физики Пермского государственного технического университета.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор В.А. Голенищев-Кутузов (Казанский физико-технический институт КНЦ РАН, г. Казань)

доктор физико-математических наук, профессор Б.К. Хеннер (Пермский государственный педагогический университет, г. Пермь)

доктор физико-математических наук, профессор А.К. Чирков (Уральский государственный технический университет, г. Екатеринбург)

Ведущая организация - Институт радиотехники и электроники РАН (г. Москва)

Защита диссертации состоится OiC^iiH 1995 г. в

/ S часов на заседании диссертационного совета Д 063.59.03 в Пермском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им. A.M. Горького (г. Пермь, ГСП, 614000, ул. Букирева, 15).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного университета.

Автореферат разослан "

¿¿vu X i (U 1995 г.

Ученый секретарь совета

кандидат физико-математических наук

доцент fafewrf Г'И- Ъ000™»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Известно, что подвижность атомов, атомных групп и молекул в значительной степени определяет многие физические свойства твердых тел и происходящие в них явления (фазовые перехода, магнетизм, механическую, диэлектрическую, ядерную магнитную и квадрупольную релаксации и др.).'

Диссертационная работа состоит из двух частей. В 1-й части работы изучаются заторможенные движения молекул и их фрагментов в молекулярных кристаллах с помощью метода ядерного магнитного резонанса . Особый интерес представляет случай, когда в образце присутствуют также ядра с отличным от нуля электрическим квэдруполь-ным моментом. В такой ситуации существует дополнительная возможность проводить исследования методом ядерного квадрупольного резонанса, который позволяет различать структурно-неэквивалентные атомы в твердом теле. Исследование внутренней подвижности - классический раздел радиоспектроскопии твердого тела. Имеются монографии на эту тему, многочисленные публикации, ряд обзоров. Вместе с тем, некоторые весьма интересные вида заторможенных движений в кристаллах к началу данного исследования экспериментально были изучены совершенно недостаточно. Так, не рассматривалась возможность реориентационного движения ряда симметричных и асимметричных стерически перегруженных атомных групп, практически не было изучено влияние на магнитную релаксацию реориентаций асимметричных молекул и атомных групп в неравноямном энергетическом потенциале. Отметим, что возможность получения детальной информации о таких сложных реориентационных движениях появилась благодаря развитию ЯМР методик, обеспечивающих регистрацию как быстрых, так и сверх-медлэнных движений' (частоты корреляции 10° - 1010 с"1.)..

Вторая часть работы посвящена изучению низкотемпературных свойств отвержденных ферроколлоидов - особого класса неупорядоченных магнетиков, особенности^поведения которых в значительной степени определяются подвижностью однодоменных частиц. Магнитные свойства разбавленных ферроколлоидов удовлетворительно объясняются одночастичной моделью, описывающей ферроколлоид как газ невзаимодействующих макроскопических магнитных диполей. Однако, о ростом

концентрации магнитной фазы поведение ферроколлоидов начинает отличаться от поведения газа суперпарамагнитных частиц. В начале 80-х годов появились экспериментальные работы, результаты которых отличались от предсказаний одночастичной модели. В этой связи появилась гипотеза о фазовых переходах ферроколлоидов в состояние дипольного стекла. При проведении исследований выяснилось, что гипотеза о фазовых переходах ферроколлоидов не может объяснить всю совокупность явлений, связанных с'поведением этого класса неупорядоченных магнетиков. Поэтому изучение роли межчастичных взаимодействий оказалось чрезвычайно актуальным.

Цель данной работы заключалась в постановке и анализе новых экспериментов, позволяющих определить особенности сложной внутри-кристаллической динамики рвориентационного характера, включающей одновременные движения атомов в равноямном и неравноямном энергетических потенциалах, в ряде молекулярных кристаллов с помощью методов радиоспектроскопии, а также выяснить влияние межчастичных магнитных диполь-дипольных взаимодействий на динамику намагничения концентрированных ферроколлоидов вблизи интервала затвердевания. Научная новизна работы. Впервые получены следующие результаты:

1. Показана возможность реориентационного движения полностью фторированной г-бутильной группы в кристалле.

2. Изучены реориентации перфторметильных групп, входящих в состав стерически перегруженных молекулярных фрагментов кристаллических соединений ряда С1,Р=ЫСС1 (С1'„ )„ , где п = 0, 1,2.

о По о—П

3. Показано, что метод ЯМР позволяет исследовать одновременные реориентации атомных групп в равноямном и неравноямном энергетических потенциалах.

4. Исследованы неравноямные реориентации в поликристаллах С13Р-КСС1(СР3)2 и 013Р=НСС1гСР3. .

5. Определены параметры термоактивированных движений в ряде кристаллических соединений, ранее не исследовавшихся методом ЯМР.

6. Проведено систематическое исследование статической и динамической восприимчивостей ферромагнитных коллоидов в широком диапазоне температур, концентраций магнитной фазы и частоты возбуждающего поля.

7. Сделан вывод об отсутствии в ферроколлоидах кооперативных фазовых переходов в магнитоупорядоченное состояние.

8. Показано, что наблюдаемые особенности температурного поведения ферроколлоидов связаны с ограничением подвижности однодоменных магнитных частиц и зависят от их дисперсного состава.

Научная и практическая ценность работы. Результаты исследования способствуют развитию представлений о типах внутримолекулярных движений в кристаллах, дополняют имеющиеся знания о молекулярных фрагментах, испытывающих термоактивированное прыжковое движение в равноямном и неравноямном энергетических потенциалах. Показывают роль внутри- и межмолекулярных факторов в формировании вклада в величину барьера, препятствующего реориентациям атомных групп в ряде молекулярных кристаллов. Создан комплекс аппаратуры для исследования внутренней подвижности в твердых телах методами стационарной и импульсной радиоспектроскопии. Самостоятельный интерес представляет разработанная автоматизированная система получения и обработки экспериментальных данных по неэкспоненциальной ядерной релаксации. Последняя применялась также для решения ряда прикладных задач, в частности, для изучения коллекторских свойств пород-коллекторов нефти и газа. Проведенные исследования расширяют круг объектов, в которых метод ЯМР позволяет получать ценную информацию о характеристиках динамического поведения молекул и атомных груш в твердых телах.

Результаты исследования позволяют определить роль магнитных диполь-дипольных взаимодействий между однодоменными частицами магнитных коллоидов, понять природу наблюдаемых особенностей температурного поведения их магнитных свойств. Представляет практический интерес разработанный в диссертации комплекс аппаратуры для исследования.статических и динамических магнитных свойств ферроколлоидов в широком диапазоне температур.

На защиту выносятся;

- Аппаратура ЯМР для исследования и обработки температурных зависимостей спектров и времен релаксации.

- Результаты экспериментального исследования внутримолекулярные реориентаций в кристаллических С13Р-ЖЗ(СНд)3 и С13Р-НС(СР3)Э в

л

равноямном энергетическом потенциале.

- Вывод о возможности реориентационного движения стерически перегруженной полностью фторированной t-бутильной группы.

- Результаты экспериментального исследования внутримолекулярных движений фрагмента -СС1(СР3)2 в поликристаллическом C13P=NCC1(CF3)2.

- Вывод о возможности сложных движений атомов, входящих в состав атомных групп -СС1(СР3)2, одновременно в равноямном и неравноямном энергетическом потенциалах.

- Результаты экспериментального исследования внутренней подвижности в поликристаллическом Cl3P=NCClgCF3.

- Вывод о возможности реориентаций несимметричной молекулы С13Р-Ш31гОТ3 в неравноямном энергетическом потенциале.

- Результаты экспериментального исследования температурной и концентрационной зависимости статической намагниченности ферроколлоидов с различными жидкостями-носителями и разным дисперсным составом частиц.

- Результаты экспериментального исследования температурной и концентрационной зависимости низкочастотной (v = 0.001+100 Гц) линейной и нелинейной динамической восприимчивостей ферроколлоидов с различными жидкостями-носителями и разным дисперсным составом частиц.

- Вывод о влиянии немагнитных примесей на статические и динамические свойства ферроколлоидов.

- Вывод о существовании корреляции низкотемпературного поведения статической и динамической восприимчивостей с вязкостью магнитных коллоидов и присутствием в них броуновских частиц.

- Вывод об отсутствии в ферроколлоидах фазовых переходов в магни-тоупорядоченное соотояние.

Апробация работы. Основные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в работах [1 - 251 и докладывались на 5, 6, 7, 8, 11, 12 Всесоюзных школах по магнитному резонансу (Красноярск, 1975; Пермь, 1979; Славяногорск, 1981; Таллин, 1983; Алушта, 1989; Кунгур, 1991), на 20, 23, 25 Конгрессах AMPERE то магнитному резонансу (Таллин, 1978; Рим, 1986; Познань, 1988), на Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах

(Казань, 1984), на 9 международной летней школе AMPERE (Новосибирск, 198Т), на 3 Всесоюзной конференции "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск, 1989), на 3 - 5 Всесоюзных совещаниях по физике магнитных жидкостей ( Ставрополь, 1986; Душанбе, 1988; Пермь, 1990), на 5 Всесоюзной конференции по магнитным жидкостям (Плес, 1988), на 18 Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений (Калинин, 1988), на 5.и б международных конфе-ренцях по магнитным жидкостям (Рига, 1989; Париж, 1992), на 13 Рижском совещании по магнитной гидродинамике (Рига, 1990).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, двух глав, заключения, приложения и списка литературы. Каждая глава содержит обзор литературы и 4 раздела с результатами исследований автора. Работа содержит 60 рисунков, 11 таблиц и 247 ссылок на литературные источники. Общий объем диссертации 263 страницы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Ядерный магнитный резонанс и сложные реориентацион-ные движения молекулярных фрагментов в твердом теле.

Раздел 1 этой главы содержит обзор работ, посвященных изучению методом ЯМР динамики 1;-бутильных Груш в кристаллах, связанной с возможностью реориентаций метальных груш СН3 и молекулярного фрагмента С(СН3)3 как целого вокруг осей симметрии 3-го порядка.

В разделе 2 рассмотрены реориентационныэ молекулярные движения между потенциальными энергетическими ямами разной глубины в кристаллах и их влияние на релаксацию и спектры ЯМР. Проведен анализ имеющихся экспериментальных результатов таких исследований.

В разделе 3 описана аппаратура ЯМР, предназначенная для проведения исследований внутренних движений в твердых телах, и автоматизированная система получения и обработки данных по неэкспонэн-циальной ядерной релаксации, разработанные при непосредственном участии автора. Базой для комплекса аппаратуры служил серийный

стационарный радиоспектрометр РЯ-2301, который был существенно модернизирован. Для изменения температуры образца применялась модифицированная температурная приставка спектрометра РЯ-2301. Приставка использует обдувку образца парами жидкого азота или воздуха и обеспечивает установку температуры образца в диапазоне 100 - 470 К с точностью не хуже ±1 К.

Для измерения времен релаксации намагниченности протонов и ядер фтора был изготовлен когерентный спектрометр ядерного магнитного резонанса с рабочей частотой 30 МГц. Задающий генератор спектрометра имел частоту 10 МГц. Эта частота поступала на импульсный утроитель и усилитель мощности передатчика, с трансформаторной связью мезду выходным каскадом и контуром с образцом. Прием сигналов осуществлялся приемником прямого усиления с полосой пропускания 1 МГц и фазовым детектированием на резонансной частоте. Длина 90°-импульса в объеме образца, равном 1.5 см3, составляла 1.5 мкс; чувствительность аппаратуры восстанавливалась за время *> 15 мкс. При этом были использованы магнит с источником питания и температурная приставка от спектрометра РЯ-2301. Для выдачи управляющих импульсных последовательностей на передатчик, для регистрации и выделения из шумов сигналов, а также для выдачи информации на осциллограф, цифропечать и самописец использовался специальный многоканальный регистратор для импульсных спектрометров МРИО-128.

Описанная выше аппаратура использовалась для исследования спектров и времен релаксации Т1 в лабораторной системе координат во всех исследованных объектах. Однако, в некоторых из них полное понимание динамических особенностей реориентируицихся фрагментов оказалось невозможным без .исследования времен релаксации T1D, характеризующих движения значительно более медленные. С этой целью в ПНШ1 радиоспектроскопии Пермского университета был создан вариант импульсного спектрометра ЯМР, позволяющий раздельно регулировать фазы напряжения радиоимпульсов. В приборе использовались температурная приставка и многоканальный регистратор, описанные выше. Спектрометр собран также по прямочастотной схеме и имел рабочую частоту 39.5 МГц. Прибор имел следующие основные характеристики: длительность 90°-импульса для протонов 1.5 мкс; коэффициент усиления приемного тракта - 2•105; уровень шума, приведенный

ко зходу, - 1'1С_бВ; диапазон линейного детектирования амплитудного детектора - 40 дБ; время нечуствительности без использования схемы гашения-7.1 мкс, с использованием схемы гашения - 3.2 мкс; регулировка фазы сигнала в канале опорного напряжения фазового детектора и регулировка фаз напряжений радиоимпульсов осуществлялась от 0° до 360°.

Для регистрации кривых, описывающих спин-решеточную релаксацию намагниченности ядер в исследованных объектах, использовался метод 90° - т - 90° импульсов (т^ - интервал, изменяемый по длительности), позволяющий получить в 1-м канале накопителя (при = О) величину &о сигнала после 90°-шпульса , пропорциональную равновесному значению намагниченности. Значения А± сигнала в моменты времени заносятся в остальные каналы, где, таким образом, записываются значения и Ао, которые необходимы для построения' релаксационной кривой

и(т) = [А - А. (т ) 3/А . (1)

' о 1 * т' о

Неэкспоненциальный характер релаксационного процесса - распространенное явление в радиоспектроскопии твердого тела. Описанный выше комплекс аппаратуры позволил автоматизировать процесс регистрации кривых восстановления намагниченности в таких случаях. В диссертации предложен принцип построения программ обработки этих кривых с помощью ЭВМ и приведено описание конкретной программы, используемой для этой цели. Предложенный алгоритм обработки экспериментальных данных позволяет аппроксимировать экспериментальные кривые функцией, содержащей до 9 экспонент. Аналогичным образом проводилась запись и обработка экспериментальных данных при изуче-. нии ядерной спин-решеточной релаксации диполь-дипольного резервуара в изученных объектах и в целом ряде других ситуаций.

Описанная автоматизированная система получения и обработки экспериментальных данных по не экспоненциальной ядерной релаксации в течение более чем десятка лет применялась в лаборатории радиоспектроскопии Пермского университета. О ее помощью решались научные задачи по изучение сложных молекулярных движений различного типа в твердых телах. Кроме того, эта система позволила решить и ряд прикладных задач. Так, разработанная методика была успешно применена для изучения коллекторских свойств пород коллекторов

нефти и газа. Результаты этих разработок помещены в приложении к диссертации.

Раздел 4 посвящен исследованию динамики 1,-бутилъного фрагмента и его перфорированного аналога в кристаллических соединениях С13Р=Ж!(СН3)3 (I) и С13Р=ЫС(СР3)3 (II). Анализ температурной зависимости времен спин-решеточной релаксации протонов и ядер 19Р, а также вторых моментов М2 линий поглощения ЯМР позволил сделать заключение о наличии в исследованных кристаллах реориентаций молекулярных группировок, обладающих осью симметрии третьего порядка, -С(СН3)3 и -С(СР3)3 как целого (С^-реориентация) и входящих в их состав трехспшювых групп С!^ и СР3 вокруг связей С - С (С3- рео-риентация) и определить их активационные параметры.

Обратное время спин-решеточной релаксации с учетом существования С3 и С3 реориентаций записывается как

чЗ О

Здесь А = (1/б0)и)~17^гг~6, 7 - гиромагнитное отношение резонирующего ядра со спином 1, ш0= 2т>, где V - частота ЯМР, г - расстояние между ядрами 1Н или 19Р в метальных или трифторметильных группах соответственно. Коэффициенты имеют значения:

а,= 8, а2= 8 + 81гбЛ{б, а3= 19,

где Н - расстояние мевду центрами групп СН3 (или СР3). Функции спектральной плотности определяются следующим образом:

ГНЛ.±>--НV + —• О)

0 о1 1 + о^т2. 1 + 4ьёлг.

О о1 О с1

гДе ао1= ^01е2Р(Е1/НТ)- тог" ^«р^/НТ). -т| +

а то1, Е1 и ао2, Ег - времена корреляции и энергии активаций1 движений С3 и С' соответственно.

Результаты температурных измерений времен релаксации ядер 1Н и 191? в исследованных кристаллах представлены на рис. 1 и 2. Сплошные кривые для времени Т^а этих рисунках соответствуют значениям параметров, рассчитанным на основе выражения (2) путем их согласования с экспериментальными данными на ЗВМ по методу

наименьших квадратов.

Количественное определение значений параметров движения из данных по магнитной релаксации ядер 19F в соединении (II) затруднено из-за отсутствия высокотемпературного минимума на зависимости Т(1/Т)) (рис. 2). Отсутствие минимума связано с тем, что времена корреляции реориентаций групп 0(CF3)3 значительно превышают характеристическое для релаксационных измерений время 1 /и>0. Поскольку сужение линии поглощения, вызванное реориентациями молекулярны.! Фрагментов С(СР3)3, наблюдается при Т « 125 К, можно ожидать, что в окрестностях этой точки будет наблюдаться минимум в температурной зависимости времени релаксации диполь-дипольного резервуара T1D, чувствительного к сверхмедленным молекулярным движениям.

Исследования проводились с помощью импульсной последовательности 90у - 1 - 45^ - - 45у на резонансной частоте 39.5 МГц.

Рио.1. Температурная зависимость

времени Т( ядер 1Н в кристалле

С13Р=ЖЗ(СНЭ )3. Сплошная линия -

расчетная кривая по уравнении (2). 1 и 2 - значения Г. при неекопоненциальном релаксационном процессе.

Рис.2.Температурная зависимость времени Т1 и T1D ядер 19Р п кристалла C13P«NC(CF3)3. Сплошные линии - раочетные кривые по уравнениям (2) и (4).

Температурная зависимость Т)В, полученная в диапазоне от 77 К до точки плавления образца (рис. 2), имеет хорошо выраженный минимум вблизи 125 К (Т1Ст1п= 5.8*10~4 с) и минимум около 80 К с отсутствующей низкотемпературной ветвью. Предполагается, что вид зависимости Т1С(1/Т) связан с существованием в кристалле двух типов реориентационных движений С3 и С^. Вблизи минимумов на температурной зависимости Т1Г)скорость релаксации определяется выражением

т7£ " ЩъЬ -^г—г .1-1.2, (4)

где « 71^ понимается как резонансная частота в локальном поле Для интерпретации экспериментальных данных это выражение удобно записать через значение Т1Ст±п, которое наблюдается при

<ЛЛ1>г= 1

Т11) (Т11)т1п)1 1 + " (5)

1Л С1

Принимая = 4(М2)1/з, где (М£)1 - второй момент линии поглощения жесткой решетки для низкотемпературного минимума (~ 8 Гс2) и (М2)2 - второй момент линии, усредненный С3-движением, для высокотемпературного минимума (~ 2 Гс2), получим для соединения (II) = 4.1-104 с"1, шС2 = 2.1 МО4 с"1.

Сводка всех данных о динамике полностью фторированной ■Ь-бутильной группы в кристалле (II) приведена в таблице 1. Там же представлены параметры движений 1;-бутильной группы в соединении (I).

Исследование влияния полного фторирования 1-бутильной группы на ее динамику однозначно доказывает, что, несмотря на стерическую перегруженность группы, атомы фтора участвуют в двух видах движений. Это некоррелированные реориентации как всех перфторметильных групп вокруг своих осей симметрии 3-го порядка (С3- движение), так и молекулярного фрагмента С(СР3)3 в целом (О^-реориентации). Данные, полученные из температурных зависимостей времен квадрутальной релаксации ядер 35С1 в этих соединениях, подтверждают, что реориентации г-бутильной и перфтор- 1;-бутильной групп в (I) и (II) не сопровождаются реориентациями всей молекулы как целого.

Проведенное исследование влияния полного фторирования

Таблица 1

Параметры рвориентаций молекулярных групп в поликристаллических С13Р=НС(СН3)3 и С13Р=Л(СР3)3

Образец С13Р=НС(СН3)3(1) С13Р=1ТО(СР3)3 (II)

Параметр Метод Метод

М2(Т) М2(Т) ' Т1 (Т) т1п(т)

Е,,(03) ккал/моль 2.8 2.9 3.3 3.1 2.4

т01- 0 3.1-10-13 2.9М0-13 З.ОМО-14 4.9-10-14 б.7-Ю"14

Е2,(С') ккал/моль 0 5.4 1.9-Ю"16 5.8 5.4М0-15 4.2 4.3М0-13 3.4 4.7" Ю-11

1;-бутильной группы на ее динамику такие показывает, что, несмотря на стерическую перегруженность группы, фторирование не приводит к "замораживанию" рвориентаций. Более того, как оказалось,энергия активации фторированных групп не превышает энергии активации соответствующих рвориентаций 1;-бутильной группы в соединении (I).

Раздел 5 посвящен исследованию рвориентаций асимметричных молекулярных Фрагментов и молекул в неравноямном энергетическом потенциале, которые неэффективно влияют на скорость спин-решеточной релаксации и изменение наблюдаемого второго момента линии поглощения. Изучены соединения ряда С13Р=НСС1п(СР3)3_п, где п =■ 1, 2. С одной стороны, последовательное замещение трифтор-метилышх групп атомами хлора производит существенные структурные изменения в кристалле, которые приводят к изменению внутримолекулярного барьера, препятствующего реориентациям оставшихся трифтор-метильных групп. С другой, стороны, такое замещение превращает симметричную группу С(СР3)3 с осью симметрии 3-го порядка в асимметричные группы С01(СР3)г и СС12СР3, имеющие, по-видимому, реори-ентационный потенциал также с тремя минимумами (псевдоось третьего

порядка), которые в условиях асимметричного локального окружения в кристалле оказываются неравными по глубине.

Соединение C13P=NCC1(CF3)2 (III) отличается от исследованных ранее кристаллов, в которых было обнаружено существование реориен-таций молекул в неравноямном потенциале, т.к. в состав асимметричного фрагмента CC1(CF3)2 входят симметричные группы CF3, как правило, имеющие невысокую энергию активации. Экспериментальные данные показывают, что в изученном кристалле имеется несколько видов реориентационных движений. Реориентации симметричных групп СР3 обнаруживаются по резкому изменению второго момента линии поглощения ядер 19Р и по соответствующему характерному поведению температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации намагниченности Т, этих ядер (рис. 3) при температурах выше 150 к.

Почти полное отсутствие усреднения второго момента линии поглощения ядер фтора за счет реориентаций группы С01(С?Э)2 свиде-

Рис. 3. Температурная зависимость времен спин-решеточной релаксации зеемановской Т, и диполыюй Т

енергий ядер 1

ci3p-ncckcf3)2

1D

кристалле

тельствует о значительной величине неравноямности потенциальной кривой. Слабо проявляется это движение и в зависимости Т^Т), на которой при Т < 150 К наблюдается неявно выраженный минимум.Таким образом, совокупность полученных данных по ЯМР 19Р и наблюдаемых характерных особенностей спектров и квадрупольной релаксации ядер

35С1 доказывают существование в кристаллическом C13P=NCC1(CF3)2 реориентационного движения фрагмента СС1(СР3)2, причем три положения, между которыми происходят реориентации, характеризуются значительной разницей потенциальных энергий.

Форма потенциальной кривой, которая должна использоваться для списания реориентационного движения фрагмента СС1(СР3)2 в кристалле, определяется как собственной симметрией фрагмента, так и симметрией окружения. Поскольку ни структура' соединения III, ни кон-формация его молекул неизвестны, невозможно учесть все факторы, определяющие форму этой потенциальной кривой. Для интерпретации экспериментальных данных принимается наиболее простая модель, изображенная на рис.4, Таким образом, предполагается, что фрагмент CC1(CF3)2 совершает случайные скачки мевду тремя, разделенными на 2%/3 радиан положениями равновесия А, В, и С, для одного из которых (А) реориентационный барьер больше на величину Д двух других, имеющих одинаковую высоту Е. При этом критерием разумности выбранной модели служит степень согласованности значений параметров рассматриваемого неравноямного движения, полученных из независимых экспериментов.

Рис. 4. Наиболее простая модель неравноямной ориентационной поверхности потенциальной энергии для фрагмента СС1(С?3)2 в

кристалле C13F=NCC1(CF3)2 (III)

Рассматривалась ситуация, в которой причиной магнитной спин-решеточной релаксации ядер 19Р являются случайные модуляции магнитного диполь-дипольного взаимодействия ядер, происходящие вследствие двух движений, одно из которых - рввноямные реориентации груш С?3 около оси симметрии 3-го порядка (С3-движение) с барьером Е{, а другое - реориентации фрагмента С01(СР3)2 мевду тремя неравноямными положениями равновесия. Общая методика расчета времени релаксации и второго момента М2 лиши поглощения ЯМР связана о вычислением корреляционных функций, характеризующих флуктуации магнитного диполь-дипольного взаимодействия за счет изучаемых движений.

Выражения для времени спин-решеточной релаксации ядер 19Р с учетом участия этих ядер в двух указанных типах рэориентаций и при предположении, что оба движения независимы и между движениями молекул нет корреляции, имеют для поликристаллического образца следующий вид (учитывался только внутримолекулярный вклад)

Т71 - А111а/(Ыохс1). (6)

Здесь А = 1/60 иГ17^Г12г~б. Коэффициенты а± определяются выражениями:

а, = 8 + 19(0А - С^)2. а2 = (36 + 182.2^/^)0^, а3 = (12 + бО.вг6/^)^, ал = 85.50^, (7)

= 28-5ав-

где 0А и - стационарные вероятности пребывания молекулы в положениях равновесия А и В (или С) соответственно, которые можно записать в виде

<3А = И + 2ехр(-Л/КГ)Г1, 0С = ехр(-Д/НТ) С1 + 2ехр(-Д/НТ) Г1.

Функции спектральной плотности, как обычно, имеют вид (3) со следующими временами корреляции:

гс1 = и01ехр(Е1/11Т), т,г = Зтогехр(Е/ЙТ) П + 2ехр(-Д/НТ)], тсз = 'оавхрСВ /т, = -Г] + т^, ^ = -Г] + а;'. (8)

Верхняя сплошная кривая (Т,) на рис. 3 соответствует значениям, рассчитанным при обработке экспериментальных данных на ЭВМ с использованием уравнения (6). Удовлетворительное совпадение экспериментальных зависимостей с расчетными кривыми подтверждает наличие реориентационного движения групп СР3 с барьером 4.6 ккал/моль и движения фрагмента СС1(СР3)2 в существенно неравноямном потенциале ( Д > ЕГ ): Е - 2.2 и Д «= 2.0 ккал/моль.

Наиболее информативной частью на зависимости Т1(Т) является область минимума, в которой время корреляции молекулярных движений близко к обратной частоте ЯМР. Наличие минимума позволяет экспериментально определять времена корреляции изучаемого движения, не

зная структурных параметров молекулы и типа движения. Однако, отчетливо выраженные минимумы на кривой lgT^T) у обсуждаемого образца III отсутствуют (рис. 3), что затрудняет количественное определение параметров движений. Скорость релаксации дипольного резервуара чувствительна к медленным молекулярным движениям, поэтому, так же как и в случав с поликристаллическим C13P=NC(CF3)3, можно ожидать, что на температурной зависимости Т1Е(Т) выявится минимум, обусловленный 'реориентациями СР3-групп вокруг оси симметрии 3-го порядка. Действительно, полученная температурная зависимость (рис. 3) имеет такой минимум вблизи 160 К со значением T1Emin = ЗМ0_4с. При 125 К наблюдается существенное изменение в наклоне кривой T1D, которое показывает, что в релаксации здесь доминирует другой механизм, вероятнее всего связанный с движением асимметричной группы CC1(CF3)2. При температурах ниже 83 К значение T1D стремится к постоянной величине. Это указывает на то, что здесь релаксация диполь-дипольного резервуара происходит за счет парамагнитных примесей.

Для интерпретации полученных данных вновь принята наиболее простая модель неравноямного движения (рис. 4). 3 предположении, что все три механизма релаксации независимы и аддитивны, скорость релаксации дипольной энергии ядер 19F можно описать выражением

(Т^Г1- (T1D)^ + (T1D)^ + (Т^)^ , (9)

где (т1Г))рр~ скорость релаксации, обусловленной реориентациями группы CF3; (T1D)g - скорость релаксации, связанной с движением фрагмента CC1(CF3)2; = const(Т) - скорость релаксации,

обусловленной приме сями.

Для интерпретации экспериментальных данных вблизи минимума на температурной зависимости Т1Г) использовано выражение для скорости релаксации записанное через значение T1D в минимуме (5). В нашем случае большое значение времен релаксации T1D в температурном диапазоне 125 - 85 К свидетельствует о значительной величине неравноямности потенциальной кривой и о ршолнении соотношения Л » RT. Совместное использование уравнений (5) и (9) для анализа экспериментальных данных дало возможность получить параметры молекулярных движений в кристалле С13Р=НСС1(С?3)2. Нижняя сплошная

линия на рис. 3 - расчетная кривая, построенная на основе теоретических выражений с найденными оптимальными параметрами наблюдаемых движений.

В таблице 2 даны активационные параметры внутримолекулярных движений в поликристаллическом C13P=NCC1(CF3)2, полученные из описанных выше ЯМР экспериментов и из ЯКР экспериментов Г.Б. Сой-фера и др. (1979 г.). Удовлетворительное совпадение значений этих параметров, найденных из независимых экспериментальных данных, подтверждает адекватность простой модели потенциала, использованного для описания неравноямного движения.

Структурно-динамические особенности последнего соединения в ряду Cl3P=NCCln(CF3)3_n (п = 0, 1, 2) - C13P=NCG12CF3 (IV) затрудняют исследование этого кристалла (IV) методом ЯМР. В отличив от кристаллов (II) и (III), в этом соединении вторые моменты линий поглощения ядер 19F не меняются от 77 К до температуры плавления образца и близки к б Гсг. Не дает необходимой информации и температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации намагниченности ядер 19F. Поэтому в (IV) измерялись времена спин-решеточной релаксации дипольного резервуара T1D, т.к. это наиболее чувствительная к сверхмедленным движениям радиоспектроскопическая методика.

Таблица 2

Параметры молекулярных движений в кристалле C13P=NCC1(CF3)2

4 ч Молекулярная группа Методг ч измере-4, ния * CF3 CC1(CF3)2

к&ал/ моль • Е, Д, г , ккал/ ккал/ " моль моль

19F, ЯМР: Т, 1-9F, ЯМР: T1D ^Cl-C.HKPrT, ^Cl-P.HKPcT, 4.7 - 1.Г10"12 4.6 1.Г10"П 2.6 2.0 9.8Ч0"14 2.6 2.0 9.8"10-,г 2.4 2.3 1.9 1.7'10"13

На температурной зависимости Т1П ядер 19Р (рис. 5) при температуре 140 К наблюдается локальный минимум. В минимуме значение времени Т1П <« 20 ма существенно больше типичных значений 0.1-1

мс, характерных для движений в равноямном энергетическом потенциале. При температуре, соответствующей значению т1Г>т1п. которое на несколько порядков превышает время Т2, в пределах точности измерений не зарегистрировано никакого двигательного сужения линий поглощения ядер 19Р. Такое поведение температурных зависимостей времени релаксации Т1В и второго момента линии поглощения может быть обусловлено только реориентациями молекул как целого в неравноям-ном энергетическом потенциале. Именно такие реориентации наблюдались методом ЯКР Г.Б. Сойфером и др. Ими доказано отсутствие индивидуального движения группировки СС1гСР3-

Структура кристалла и молекул С13Р=НСС1гСР3 неизвестна, поэтому' для интерпретации экспериментальных данных была принята наиболее простая из неравноямных моделей - модель трехъямного потенциала, изображенная на рис. 4. При обработке измеренных и экстраполированных данных на ЗВМ получены параметры неравноямного движе-

Гш,С С1.РМСС1.СГ.

ю" - . . *

I I

Рис. 5. Температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации дипольной анергии

■1:9Р

ядер С13Р

=ЫСС12СР3.

кристалле

ния молекул как целого, находящихся в двух неэквивалентных положениях в элементарной ячейкЗ кристалла. Эти начальные параметры вместе со значениями энергий активации реориентаций СР3- групп использованы для аппроксимации экспериментальных данных. Получены следующие окончательные значения параметров молекулярных

движений: Е,= 6.0; Е = 3.7; А - 1.9 ккал/моль.

Отметим, что в ряду соединений II, III, IV при замещении трифторметильной группы атомами хлора потенциальный барьер Е,, препятствующий реориентациям оставшихся групп СР3, возрастает.

Глава 2. Динамика намагничивания ферроколлоидов вблизи интервала затвердевания

В разделе 1 этой главы дан краткий обзор экспериментальных и теоретических работ, в которых исследовались статические, динамические и реологические свойства магнитных жидкостей (МЖ) в зависимости от температуры и концентрации взвешенных частиц. Приведены основные результаты по температурному исследованию линейной и нелинейной динамических восприимчивостей магнитных коллоидов в зависимости от частоты измерительного поля. Рассмотрены магнитные свойства частиц и основные закономерности мекчастичного взаимодействия.

В разделе 2 описаны экспериментальные установки и методики измерений намагниченности в постоянном магнитном поле, линейной и нелинейной динамических восприимчивостей, вязкости магнитных жидкостей. Для проведения температурных измерений применялась система термостатирования образца, подобная использованной в главе 1. Для измерения магнитостатических свойств ферроколлоидов использовался вибрационный магнитометр, а динамическая восприимчивость измерялась модифицированным индукционным методом, позволяющим регистрировать изменение индуктивности катушки при помещении в нее слабомагнитного вещества. Намагниченность магнетика при приложении к нему внешнего переменного поля h-exp(-tut) записывается как

М = хо h exp(-Uirt) + x2 h3exp(-3ti<)t) ,

где X0 ~ линейная, а x2 - нелинейная восприимчивость магнетика. Изучая намагниченность на основной гармонике возбуждающего поля, можно получить информацию о линейной восприимчивости образца, а сигнал на третьей гармонике пропорционален нелинейной восприимчиво ста.

Раздел 3 посвящен изучению температурных и концентрационных

зависимостей статической намагниченности магнетитовых образцов на основе керосина (Ш^), бензина, ундекана, додекана и октана, стабилизированных олеиновой кислотой. Жидкости на основе керосина и бензина, из-за своего многокомпонентного состава, характеризуются интервалом затвердевания. Интервал затвердевания бензина расположен ниже по температуре, чем у керосина. Магни^ше жидкости на основе ундекана, додекана и октана имеют фиксированные температуры плавления.

Намагниченность МЖ зависит не только от внешнего магнитного поля и температуры, но и от предыстории образца (рис. б). Увеличение концентрации твердой фазы достигалось частичным выпариванием керосина из образца с (р = 0.13. Нижние ветви кривых получены при нагревании образцов в измерительном поле. Образцы при этом предварительно замораживались в нулевом внешнем магнитном поле. Верхние кривые соответствуют охлаждению образца в поле и дальнейшему нагреванию в этом же поле. Термостатическая намагниченность (верхние ветви кривых) этого образца практически не зависит от температуры. Изотермическая намагниченность (нижние ветви) при включении магнитного поля испытывает скачок от нуля до некоторого значения, а затем увеличивается с ростом температуры. При некоторой температуре Tg обе намагниченности совпадают.

I М, o.e.

2

1

Рио. 6. Температурная зависимость статической намагниченности (отн. ед) промышленного образца МЖ,. Л = 15 Э. Кривая 1 - <р = 0.1, 2 - 0.19.

___Ч^К

100 200 * 300

Аналогичная температурная зависимость статической намагниченности наблюдается и у более концентрированной МЖ (рио. 6, кривая

2). Существование двух значений намагниченности ферроколлоидов при одной температуре и концентрационная зависимость Т^ характерны для спиновых стекол. Однако, имеется существенная разница в температурном поведении спиновых стекол и изученных нами ферроколлоидов: необратимое поведение последних начинается только низке температуры при которой вязкость МЖ асимптотически устремляется в бесконечность. Для образца с <р= 0.1 вязкость не удается измерить ниже 200 К (ниже этой температуры и появляется "вилка" намагниченности), а с <р= 0.19 - ниже 250 К. Как оказалось, раннее "замерзание" сильноконцентрированной МЖ связано не столько с увеличением концентрации магнетита, сколько с методом приготовления образца. В реальном магнитном коллоиде находится небольшое количество олеиновой кислоты в свободном состоянии. Увеличение концентрации магнетита в образце путем частичного выпаривания керосина приводит к относительному увеличению олеиновой кислоты. Вязкость же олеиновой кислоты почти на порядок больше чем у керосина. Все это приводит к изменению температурной зависимости вязкости - росту Т£ и, как следствие, к росту Т .

Наиболее наглядно динамическая природа рассматриваемых явлений видна в экспериментах с "чистыми" (без свободной олеиновой кислоты) МЖ (рис. 7). Оказалось, что зависимость Т^(ф) в "чистых" магнитных коллоидах вообще отсутствует. Стоит, однако, коллоид лишь немного "испортить" и зависимость Те(<р), имитирующая "спин-стекольность", возникает снова.

I М, о.е.

; 2

0.5

1

Рис. 7. Температурная зависимость статической намагниченности "чистого" образца МЖ .. 11 = 15 Э. Кривая 1 - ф => 0.08? 2 - 0.15.

т.к Кривая 1

100

200

300

Идея о том, что появление температурной "вилки" намагниченности есть результат блокировки броуновского механизма релаксации при температуре Т , была подтверждена в экспериментах с образцами на основе жидкостей - носителей с фиксированными температурами плавления.

В разделе 4 представлены результаты по исследованию линейной и нелинейной динамических восприимчивостёй образцов в зависимости от температуры, величины и частоты измерительного поля, концентрации и дисперсного состава магнитных частиц. При измерениях вязкости ферроколлоидов обнаружена корреляция между температурным поведением магнитных свойств и температурной зависимостью вязкости.

Концентрированный ферроколлоид МЖ^ обнаруживает максимум на температурной зависимости линейной восприимчивости, юложение которого определяется частотой измерительного поля (рис. 8). Температурная зависимость- хо на частотах ~ 1 Гц имеет хорошо выраженный максимум при температуре выше интервала затвердевания образца , сдвигающийся при уменьшении частоты измерительного1 поля в сторону низких температур. На инфранизких частотах максимум % не исчезает, а попадает в область затвердевания образца и его положение становится практически независимым от частоты измерительного

Рис. 8. Температурная зависимость %о образца МЯ^. <р = 0.13,

2.2 Э. Кривая 1 - V - 18 Гц; 2 -5.1; 3 - 1.7; 4 - 0.085 ; 5 -0.0034. Стрелками показан примерный интервал затвердевания керосина.

поля. Частотная зависимость температуры максимума линейной восприимчивости хорошо согласуется с выводом одночастичной модели о линейной зависимости ТА-1 от 1п (<■>). Увеличение объемной концентрации твердой фазы в путем частичного выпаривания керосина приводит к сдвигу ТА в сторону высоких температур. Аналогичная зависимость, только более сильная, наблюдается у спиновых стекол.

Обнаруженная корреляция температуры максимума линейной восприимчивости образца на низких и инфранизких частотах и температурной зависимости' вязкости (рис. 9) позволяет объяснить природу этого максимума в рамках одночастичной модели. При температуре в образце происходит полная блокировка трансляционных степеней свободы магнитных частиц. Практически при этой же температуре наблюдается и температурный максимум % на низких и инфранизких частотах: увеличение объемной концентрации магнитных частиц приводит к изменению температурной зависимости вязкости (росту тр и к росту температуры ТА (см. рис. 9, кривые 2). Изменение температурной зависимости вязкости образца при увеличении <р связано с относительным увеличением ПАВ при выпаривании дисперсионной среды. Для подтверждения этого вывода образец очищался от избытка ПАВ и других немагнитных примесей методом повторной пептизации. Частотная зависимость хо "чистого" образца при температурных измерениях качественно не отличается от промышленного. Увеличение почти вдвое концентрации магнетита в "чистом" образце не приводит к изменению значения температуры ТА. Этот экспериментальный факт

ю

6

7, спз.

• 10

г} - ф - 0.13, 2 - 0.18.

. 100

1000

Рио. 9. Температурные зависимости линейной восприимчивости Х0 и вязкости Т) образца Ш^. V

» 5.1 Гц, 11 -« 2.2 Э. Кривые 1

100

200

Т.К 300

становится понятным после измерения температурной зависимости вязкости этих образцов. Оказывается, что увеличение ср в "чистом" образце приводит лишь к росту вязкости при одинаковых значениях температуры, а температуры Тг для образцов с различной концентрацией практически одинакова. Концентрационную зависимость температуры максимума восприимчивости Т^ можно получить искусственным образом, добавляя в "чистый" образец небольшое количество олеиновой кислоты. Добавка ПАВ приводит к изменению температурного поведения вязкости: асимптотически т] устремляется в бесконечность при температуре порядка ТА. Таким образом, в исследованных образцах за концентрационную зависимость ТА отвечает температурная зависимость вязкости МЖ, а не диполь-диполыше взаимодействия.

Обнаруженная корреляция температур Тл и 1 позволяет описать динамические процессы намагничивания МЖ в рамках одночастичной модели с обязательным учетом полидисперсности магнитных частиц и температурной зависимости вязкости этих образцов. Описание этих процессов в рамках дипольной модели некорректно, т.к. температура магнитного фазового перехода, согласно этой модели, должна зависеть от величины диполь-дипольных взаимодействий магнитных частиц.

Известно, что вязкость МЖ на основе однокомпонентных носителей практически линейно растет с понижением температуры вплоть до кристаллизации образца. Из-за малой вязкости МЖ следует ожидать, что температурный максимум хо иа низких частотах измерительного поля будет расположен вблизи температуры плавления жидкости-носителя (ТПл). На рис. 10 представлены экспериментальные результаты по температурному исследованию хо магнетитовых жидкостей промышленного изготовления на основе жидкостей-носителей с фиксированной температурой плавления. Наблюдаемый температурный максимум хо на низкой частоте измерительного поля (5.1 Гц) лежит вблизи Тдд соответствующей дисперсионной среды. Отметим, .что второй сла-бовыракенный максимум, расположенный ниже Т^, у всех трех промыш-/ ленных образцов пропадает после их очистки от избытка олеиновой кислоты и других немагнитных^ примесей.

Такое температурно-частотное и концентрационное поведение образцов с фиксированными температурами плавления жидкостей-носителей вполне укладывается в рамки одночаотичной модели. Для

слабо и умеренноконцентрированных МЖ (вязкость мала) магнитные моменты взвешенных частиц успевают следить за изменением внешнего

I

Рис. 10. Температурная зависимость % магнеТитовых образцов.

150 190

230

I. 1 Т.К

270

V = 5.1 Гц, 11^= 2.2 Э. Кривая

1 - ф = 0.2, октан; 2 - 0.08, додекан; 3 - 0.02, ундекан.

магнитного поля (вплоть до частот ~ 100 Гц). При понижении температуры хо растет согласно закону Ккри-Вейсса вплоть до температуры кристаллизации образца. При температуре ТЛл частицы завораживаются и линейная восприимчивось образца падает.

Известно, что нелинейная восприимчивость более чувствительна к размерам дисперсных частиц, т.к. вклад в частиц данного размера пропорционален г12. Поэтому, изучение нелинейных эффектов дает дополнительную информацию о структуре магнитных образцов и виде взаимодействий коллоидных частиц. На рис. 11 приведена температурная зависимость "чистого" магнетитового образца на основе керосина. Обнаружен один температурный максимум |Х21гг|. который лежит, как и максимум хо, вблизи интервала затвердевания керосина. Частотно-температурная зависимость |%2Ьг| "чистого" магнитного коллоида аналогична %0! при увеличении частоты максимум сдвигается в сторону высоких температур. Увеличение объемной концентрации твердой фазы в 2 раза нэ приводит к изменению температуры максимума Для "чистых" ферроколлоидов на основе жидкостей с фиксированной температурой плавления температурное поведение нелинейной и линейной восприимчивостей также одинаково.

В разделе 5 описанные выше экспериментальные результаты используются для построения адекватной теоретической модели ферро-

Рис. 11. Температурная зависимость |Х2112| "чистого" образца МЯ^. Ч> = 0.08 , 11е±= 2.2 Э. Кривая 1 - V = 1.7 Гц, 2-5.1, 3 -15.3.

коллоида. Следуя работе А.Ф. Пшеничникова 1989 г. строится одно-частичная модель с учетом реальной полидисперсности частиц и температурной зависимости вязкости. Проводится сравнение экспериментальных результатов с результатами расчета.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Создан комплекс аппаратуры ядерного магнитного резонанса для исследования молекулярной подвижности в твердых телах. Разработана методика получения и обработки экспериментальных данных по неэкспоненциальной ядерной магнитной релаксации.

2. Впервые изучена внутримолекулярная реориентационная подвижность стерически перегруженной перфтор-1;-бутильной группы в твердом теле. Доказана возможность независимых одновременных рео-риентаций с разными временами корреляции названной группы как целого и перфторметильных тетраэдров вокруг осей симметрии третьего порядка.

3. На примере поликристаллических соединений С13Р=МСС1(СР„)? и С13Р=11СС12СР3 продемонстрирована возможность изучения методсм ЯМР сложного движения в неравноямном энергетическом потенциале асимметричных молекул и атомных групп, включающих в свой состав реориентирующиеся симметричные атомные группы. Определены парамет-

ры втих движений.

4» Установлено, что в ряду соединений С13Р=КСС1п(СР3)3_п (п = О, .1, 2) последовательное замещение группы СРЭ на атомы хлора приводит к возрастанию стерических факторов , что соответственно увеличивает барьер, препятствующий реориентациям оставшихся три-фторметильных групп. .

5. Создан комплекс аппаратуры для исследования магнитных свойств ферроколлоидов в широком диапазоне частот и температур.

6. При исследовании статической восприимчивости ферроколлоидов обнаружена корреляция температуры бифуркации намагниченности Тк и температуры при которой вязкость жидкости - носителя резко увеличивается, что свидетельствует о динамической природе "вилки" статической намагниченности.

7. Обнаружено, что температурные максимумы линейной и нелинейной восприимчивостей ферроколлоидов также имеют динамическую природу: экспоненциальный рост вязкости МЖ при понижении температуры приводит к "замораживанию" броуновских частиц при температуре Т^; вблизи этой же температуры наблюдаются температурные максимумы восприимчивостей на низких частотах измерительного поля.

8. Обнаружено отсутствие концентрационной зависимости температур максимумов линейной и нелинейной восприимчивостей у "чистых" ферроколлоидов. Показано, что такая зависимость появляется при добавлении в "чистый" коллоидный раствор избытка стабилизатора.

9. Описанные в работе особенности низкотемпературного поведения восприимчивости противоречат гипотезе о переходе магнитных жидкостей в состояние дипольного стекла, но хорошо согласуются с предположением о блокировке вращательных степеней свободы частиц при резком увеличении вязкоети. Такой же вывод следует из проведенного численного моделирования.

В заключении автор благодарит:И.Г. Шапошникова за многолетнюю поддержку и стимуляцию к написанию этой работы. Автор признателен своим друзьям и коллегам Г.Б. Сойферу, Г.Е. Кибрику, Г.А. Волгиной, М.И. Шлиомису, А.Ф. Пшеничникову, а также всем сотрудникам проблемной лаборатории радиоспектроскопии Пермского университета и кафедры физики технического университета, без помощи и поддержки которых работа никогда не была бы выполнена.

В Приложении помещены результаты исследования водо- и нефте-насшценности пород-коллекторов нефти методами радиоспектроскопии. Этот раздел демонстрирует возможности описанной в 1-й главе диссертации автоматизированной системы получения и обработки данных по неэкспоненциальной ядерной релаксации. На рис. 12 представлен пример записи и обработки релаксационной кривой.

¡5

ч

Разброс параметров, коэффициенты корреляции между ними, значения средних квадратичных отклонений Б. .вычисленных при аппроксимации кривой 1-й, 2-я, 3-я и 4-я экспонентами

оа аь г1па,Ь

1 0.003 0.008 0.98 0.32581

2 0.018 0.110 0.96 0.14238

3 0.026 0.434 0.85 0.12121

4 0.003 2.13 0.80 0.12110

ЦII «1

'.1

111

ч

•Ч\

Рис. 12. Зависимость отношения [А0~ А1(Т^)]/А0 от расстояния

между импульсами в образце горной породы, насыщенной нефтью. Экспериментальные точки аппроксимируются функцией 0.22ехр(-т/9б2) + 0.33ехр(-т/179) + 0.29ехр(-г/69> + О.ОЗехр(-Т/42). Цена деления по горизонтали 25 мс. "ф" обозначает експериментальные точки, "ь" -теоретические, "+" ставится при совпадении экспериментальных и теоретических значений.

На 300 образцах показано, что результаты измерения пористости методом ЯМР близки к данным по открытой пористости, полученным с помощью метода взвешивания. В 51 образце измерена остаточная водо-насыщенность. Получено удовлетворительное согласие методов ЯМР и капилляриметрии. Получена информация о критических временах спин-решеточной релаксации насыщающего раствора. В 51 образце проведено раздельное определение водоыефтенасыщенности. Предложено при интерпретации релаксационных параметров использовать в качестве критического времени спин-решеточной релаксации наиболее короткое Т. компонентов нефти.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Кибрик Г.Е., Кюнцель И.А., Мокеева В.А., Розенберг Ю.И., Сой5*>р Г.Б. Особенности ядерной релаксации и внутрикристаллической динамики атомных груш с осью симметрии 3 порядка // ФГТ - 1975 -Т. 17 - С. 934 - 937.

2. Кибрик Г.Е., Розенберг Ю.И. Протонный магнитный резонанс и фазовый переход в кристаллическом 1,1,1- трифтор-3-хлорпропанв // ЖФХ - 1976 - N 10 - О. 2691 - 2692.

3. Розенберг Ю.И., Осипенко А.Н., Амирханов Б.Ф., Тульбович Б.И. Математическая обработка экспериментальных данных по ядерной магнитной релаксации в двухфазных системах // Известия ВУЗов. Физика - 1973 - N. 6 - С. 132 - 133.

4. Кибрик Г.Е., Осипенко А.Н., Розенберг Ю.И., Тульбович Б.И. Исследование остаточной водонасыщенности пород-коллекторов нефти методом ядерного магнитного резонанса // Геология нефти и газа -1976 - К 10 - О. 69 - 73.

5. Кибрик Г.Е., Розенберг Ю.И., Тульбович Б.И. Импульсный ядерный магнитный резонанс и определение водонефтенасыщенности пород-коллекторов нефти // Геология нефти и газа - 1976 - N. 12 -С. 62 - 66.

6. Зеленин В.П., Розенберг Ю.И., Каменских В.А., Кибрик Г.Е. и др. Автоматизированная система получения и обработки экспериментальных данных по неэкспоненциальной ядерной релаксации // Приборы и техника эксперимента - 1977 - N 2 - С. 71 -73.

7. Зеленин В.П., Розенберг Ю.И., Каменских В.А., Кибрик Г.Е. и др. Автоматизированная система получения и обработки экспериментальных данных по неэкспоненциальной ядерной релаксации // Рукопись депонирована в ВИНИТИ - N 4128-76 - 42 стр., илл.

8. Зеленин В.П., Кибрик Г.Е., Осипенко А.Н., Розенберг Ю.И., Тульбович Б.И., Чабан О.Д. Импульсный ядерный магнитный резонанс в породах-коллекторах нефти // Радиоспектроскопия. Пермь - 1978 -вып. 11 - С. 21 - 32.

9. Кибрик Г.Е., Кюнцель И.А., Мокеева В.А., Розенберг Ю.И., Сойфер Г.Б. Молекулярная подвижность в кристалле С1_Р-НС(СН_)3 по

данным ЯМР 1Н И ЯКР 35С1 // ЖСХ - 19Т8 - Т. 19 - С. 648 - 653.

10. Krnsel I.A., Rozenberg Yu.I., Soiier G.B., Ainbinder U.E., Volgina G.A., Kibrik G.E., KoKeeva V.A.19F NMR and 35C1 NOR studies of nrolecular fragment dynamics in C1„P=NC(CF„) Cl„ crys-

J 3 n 3—n

tals // ABstracts XX Congress AMPERE. Tallin - 1978 - P. A4315 -A4316.

11. Волгина Г.А., Кибрик Г.Е., Розенберг Ю.И. Ядерный резонанс и молекулярная подвижность в кристаллическом C13P=NC(CF3)3 // ЖСХ - 1979 - Т. 20 - С. 139 - 142.

12. Kunsel I.A., Rozenberg Yu.I., Soiier G.B., Ainbinder N.E., Volgina G.A., Kibrik G.E., Mokeeva V.A.19P NMR and 35C1 NOR studies of molecular fragment dynamics in C1„P=NC(CF,) 01, сгуз-

J J n 3 n

tals // Magnetic resonance and related phenomena. Springer Verlag. Berlin, Heidelberg, New-York - 1979 - P. 195.

13. Кибрик Г.E., Волгина Г.А., Розенберг Ю.И., Айнбиндер Н.Е., Осипенко А.Н., Сойфер Г.Б. Ядерный магнитный резонанс и динамика молекулярных фрагментов с тремя метальными группами в кристаллах // Радиоспектроскопия. Межвузовский сборник. Пермь -1979 - вып. 12 - С. 166 - 190.

14. Кибрик Г.Е., Розенберг Ю.И., Айнбиндер Н.Е., Волгина Г.А., Осипенко А.Н. Ядерная магнитная релаксация и реориентация асимметричных атомных групп в молекулярном кристалле // ЖСХ - 1980 - Т. 21 - С. 181 - 183.

15. Айнбиндер Н., Волгина Г., Кибрик Г., Кюнцель И., Мокеева В.,Осипенко А., Розенберг Ю., Сойфер Г. Молекулярные реориентации между неравными потенциальными ямами по данным ЯМР и ЯКР // Радиоспектроскопия. Материалы Всесоюзного симпозиума по магнитному резонансу. Пермь - 1980 - С. 58 - 77.

16. Волгина Г.А., Кибрик Г.Е., Розенберг Ю.И. Релаксация диполь-дипольного резервуара и реориентации полностью фторированных трет-бутильных групп в криста^в // Радиоспектроскопия. Межвузовский сборник. Пермь - 1987 - С. 175 -178.

17. Kibrik G.E., P0l3ak0Y A.Yu., Rozenberg Yu.I. and Volgina G.A. Spin-lattice relaxation of nuclear dipolar energy and molecular motions in crystalline 'C13P-N(CF3)2C1 and C13P-NC?3C12 // 25 AMPERE Congreea of magnetic resonance and related phenomena. Роз-

nan. Poland - 1988 - P. 108.

18. Волгина Г.А., Кибрик Г.Е., Поляков А.Ю., Розенберг Ю.И., Светлов М.Ю. Исследование подвижности несимметричных молекул в кристаллическом C13P=NCC12CF3 методом ЯМР 19F // Радиоспектроскопия. Межвузовский сборник. Пермь - 1989 - С. 69 - 75.

19. Волгина Г.А., Кибрик Г.Е., Кюнцель И.А., Мокеева В.А., Поляков A.D., Розенберг Ю.И., Сойфер Г.Б. Исследование молекулярного движения сложного характера в кристалле C13P=NCC12CP3 методами ЯМР и ЯКР // Квантовая химия и спектроскопия твердого тела. Препринт Института химии УрО АН СССР. Свердловск - 1989 - С. 45 -48.

20. Волгина Г.А., Кибрик Г.Е., Поляков A.D., Розенберг Ю.И. Изучение медленных молекулярных реориентаций в кристаллическом C13P=NCC1(CF3)2 по данным ЯМР 19Р // Радиоспектроскопия. Перм. ун-т. Пермь - 1990 - С. 78 - 83.

21. Розенберг Ю.И., Бурнышев Ю.В., Зайцев В.Н. Динамическая восприимчивость ферроколлоидов при низких температурах // Магнитные свойства ферроколлоидов: Сб. научн. трудов. Свердловск, УрО АН СССР.- 1988.- 0. 37-40.

22. Burnishev Yu. V., Rozenberg Yu. I. Low temperature behaviour of ierrocollolds // J. Magn. and Magn. Mater.-1990.- V.85.-P. 63-66.

23. Бурнышев Ю.В., Покровский B.K., Розенберг Ю.И. Вибрационный магнитометр для исследования температурного поведения ферроколлоидов // Приборы и методы измерения физических параметров ферроколлоидов. - Свердловск. -.1991 - С. 15-17.

24. Бурнышев D.B., Пшеничников А.Ф., Розенберг Ю.И., Гилев В.Г. Динамика намагничивания и реология ферроколлоидов при низких температурах // Изв. АН СССР: Сер.физ.-1991.- Т. 55. - N б.- С. 1064-1069. ...

25. Burnishev Yu.V., Rozenberg Yu.I. Magnetization dynamics of ferrocolloida near the hardening interval // J. Magn. and Magn. Mater. - 1994 - V.135 - P. 237 - 240.

Сдано а печать 01.06.95. Формат 60x84/16.

Объем 2 п.х. Тирах 100. Заказ 1372. Ротапринт ПГТУ.