Поглощение хлористого водорода при газификации твердого топлива с добавками кальцийсодержащих сорбентов в режиме фильтрационного горения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Ы4151

Цветков Максим Вадимович

ПОГЛОЩЕНИЕ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА ПРИ ГАЗИФИКАЦИИ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА С ДОБАВКАМИ КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩИХ СОРБЕНТОВ В РЕЖИМЕ ФИЛЬТРАЦИОННОГО ГОРЕНИЯ

01.04.17 - химическая физика, горения и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 НОЯ 2010

Черноголовка - 2010

004614151

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Полианчик Евгений Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Михайлов Альфа Иванович

Институт проблем химической физики РАН г. Черноголовка, Московская область

кандидат технических наук Вусихис Александр Семенович

Институт металлургии

Уральского отделения РАН

г. Екатеринбург, Свердловская область

Ведущая организация: Институт структурной макрокинетики

и проблем материаловедения РАН, г. Черноголовка, Московская область

Защита диссертации состоится «/ $>> \icjSpil 2010г. в ¡0^ часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московской область, г. Черноголовка, проспект академика Семенова, д.), Институт проблем химической физики РАН, корпус 1/2, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН.

Автореферат разослан г.

Ученый секретарь диссертационного совета, .

кандидат физико-математических наук (Ы/гр1 Г.С. Безручко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы основана на необходимости снижения экологической опасности дымовых газов, образующихся при термической переработке углеродсодержащих материалов. В настоящее время требования к содержанию загрязняющих веществ в дымовых газах чрезвычайно жесткие. Обеспечить высокие требования можно, либо используя дорогие очистные сооружения, либо применяя современные технологии термической переработки. Среди наиболее вредных веществ, присутствующих в дымовых газах, следует особо отметить хлорсодержащие соединения, такие как полихлорированные я-дибензодиоксины и я-дибензофураны. Эти соединения образуются при сжигании перерабатываемого материала, включающего одновременно органические и хлорсодержащие вещества.

Фильтрационное горение (ФГ) представляет собой процесс распространения волн экзотермического превращения в пористой среде при фильтрации газа. В определённых случаях при ФГ наблюдается явление сверхадиабатического разогрева. Сверхадиабатический разогрев возникает при наличии источников тепла и теплообмена между потоками твёрдых и газообразных веществ, движущихся навстречу друг другу, в результате чего происходит рекуперация тепла из продуктов горения в зону реакции. При этом температуру в зоне горения можно существенно повысить по сравнению с адиабатической температурой горения. Целенаправленное использование сверхадиабатических разогревов открывает широкие возможности для термической переработки различного рода низкокалорийных топлив, в том числе промышленных, бытовых и медицинских (химически и биологически опасных) отходов. Преимуществами фильтрационного горения термической переработки углеродсодержащих материалов по сравнению с существующими методами являются высокий КПД процесса газификации (до 95%), возможность значительного снижения содержания вредных веществ в газообразных продуктах.

При газификации хлорсодержащие органические соединения разлагаются в восстановительной зоне пиролиза с образованием HCl. Схема газификации в противотоке твердой фазы и газа дает принципиальную возможность нейтрализовать хлористый водород. Это достигается добавлением щелочного сорбента в перерабатываемую шихту. Сорбент поглощает и нейтрализует HCl и позволяет предотвратить участие хлора в сжигании образующегося продукт-газа. Образующиеся в результате хлориды щелочных и щелочноземельных металлов остаются в твердом остатке (золе) и не представляют экологической опасности.

Идея введения кальцийсодержащих сорбентов в перерабатываемый материал при газификации впервые прозвучала в патенте [1] в 1988 г. Несмотря на перспективность такого подхода, способ поглощения HCl сорбентами непосредственно в процессе газификации в режиме ФГ до настоящего времени практически не исследовали.

Цель работы состояла в экспериментальном исследовании закономерностей поглощения HCl кальцийсодержащими сорбентами непосредственно при газификации твердого топлива в режиме ФГ.

Исходя из поставленной цели, исследования были направлены на решение следующих задач:

• Провести термодинамический анализ химических равновесий систем МеС1х + Н20 МеО + HCl при температурах 500-1300 °С, достигаемых в волне ФГ в реакторе-газификаторе, и определить наиболее эффективный сорбент.

• Экспериментально исследовать закономерности поглощения HCl кальцийсодержащими сорбентами при газификации твердого топлива в режиме ФГ.

• Оценить предельную степень выделения HCl из шихты, содержащей СаС12> при прохождении волны ФГ.

• Исследовать зависимости степени поглощения HCl от природы и удельной поверхности сорбента, мольного отношения Са/С1 в шихте, содержания влаги в газифицирующем агенте, температуры в зоне горения, высоты поглощающего слоя над зоной горения.

• Изучить закономерности поглощения HCl сорбентами при газификации хлорсодержащих жидкостей, вводимых в область зоны горения, в реакторе непрерывного действия.

Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое исследование нейтрализации HCl при газификации в режиме ФГ при введении в реактор-газификатор кальцийсодержащих сорбентов.

Экспериментально найдены зависимости доли поглощенного HCl от количества введенного в шихту сорбента, удельной поверхности сорбента, содержания влаги в газифицирующем агенте, температуры в зоне горения, высоты поглощающего слоя над зоной горения.

Впервые показано, что доля поглощенного HCl зависит не только от степени адсорбции и нейтрализации HCl кальцийсодержащим сорбентом, но и от количества HCl, выделяющегося при гидролизе хлорида кальция в высокотемпературной зоне горения.

Впервые разработан способ газификации хлорсодержащих жидкостей, вводимых в область зоны горения, в непрерывном режиме ФГ, позволяющий нейтрализовать HCl непосредственно при газификации твердого топлива. Практическая ценность работы.

Выработаны подходы оптимизации поглощения HCl непосредственно при газификации твердого топлива в режиме ФГ.

Введение кальцийсодержащих сорбентов позволяет снизить количество HCl на выходе из реактора, что уменьшит нагрузку на систему газоочистки.

Предложен и апробирован метод термической переработки хлорсодержащих жидкостей, вводимых в область зоны горения, позволяющий нейтрализовать HCl в условиях непрерывной газификации твердых топлив.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в разработке и создании экспериментальной установки - вертикального шахтного реактора периодического действия с диаметром реактора 46 мм. Автор непосредственно участвовал в постановке и обосновании основной части исследований по поглощению HCl кальцийсодержащими сорбентами непосредственно при газификации твердого топлива, получении экспериментальных закономерностей влияния управляющих параметров на степень поглощения HCl, их обсуждении и формулировании выводов. Приведённые в работе термодинамические расчеты проведены лично автором с использованием коммерческой программы Terra [2].

Титриметрический анализ на содержание хлора в твердом остатке выполнен Балабаевой Е.М. (ИПХФ РАН).

Апробация работы. Результаты проведенных исследований докладывались в виде устных и стендовых докладов на следующих конференциях: 1) XIV симпозиум по горению и взрыву, г.Черноголовка, 13-17 октября 2008 г.; 2) VI Всероссийская Школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых, ИСМАН, г.Черноголовка, 26-28 ноября 2008 г.; 3) Международная конференция «Химическая и радиационная физика» (Мемориал О.И. Лейпунского), г.Москва, 25-29 августа 2009 г.; 4) VII Всероссийская Школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых, ИСМАН, г.Черноголовка, 25-27 ноября 2009 г.; 5) Вторая конференция по фильтрационному горению, г.Черноголовка, 11-14 октября 2010 г.

В 2009 году материалы диссертации были представлены на конкурсе молодых ученых им. С.М. Батурина в Институте проблем химической физики РАН.

Публикации автора. По материалам диссертации опубликована 1 статья в рецензируемом научном журнале, рекомендованном ВАК Министерства образования и науки Российской федерации и 5 тезисов докладов на Всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 105 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков и 5 таблиц. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 65 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика диссертационной работы, обоснована актуальность исследования, сформулированы цели работы, описана структура диссертации, перечислены полученные в диссертации новые результаты, их практическая значимость.

Глава 1. Литературный обзор. Обсуждены проблемы образования и накопления твердых бытовых отходов. Сделан обзор существующих в настоящее время технологий термической утилизации углеродсодержащих материалов, обсуждены достоинства и недостатки этих технологий. Показано,

что высокотемпературная газификация является наиболее эффективным способом термической переработки углеродсодержащих материалов. Проведена классификация технологий высокотемпературной газификации. Показано, что газификация углеродсодержащих материалов в режиме сверхадиабатического разогрева является одним из лучших способов их переработки с экологической и практической точки зрения. Приведена общая характеристика диоксинов, механизмов их образования, методов снижения их концентрации и уменьшения выбросов. Проанализированы способы снижения выбросов HCl в дымовых газах путём введения кальцийсодержащих сорбентов, а также сделан обзор результатов термодинамических расчётов химических равновесий МеС1х + Н20 <-> МеО + HCl.

Глава 2. Термодинамические расчеты химических равновесий. В данной главе описаны возможные реакции, протекающие при поглощении HCl кальцийсодержащими сорбентами. Приведены результаты термодинамических расчётов равновесий в системах МеС1х + Н20, (Ме = Mg, Ca, Na, К, Ва). Показано, что основное влияние на поглощение HCl оказывают высокая температура и содержание влаги в системе. На основе проведенных расчетов выбран сорбент для поглощения HCl. Обсуждено влияние минеральных компонентов (А1203 и Si02) на рассматриваемые равновесия систем.

Глава 3. Методика эксперимента. Приведено описание экспериментальных установок, на которых проводили исследования. На рис. 1 представлена принципиальная схема вертикального шахтного реактора периодического действия, в котором измеряли зависимости температуры в волне горения от времени эксперимента. Реактор выполнен из кварцевого стекла.

Исследовали газификацию смесей (твердое горючее + инертный компонент + кальцийсодержащий сорбент + источник HCl) в волне ФГ, а также закономерности поглощения HCl кальцийсодержащими сорбентами.

Кварцевая труба реактора конструктивно совмещала газификатор (нижняя часть кварцевой трубы) и дожигатель образующегося продукт-газа (верхняя часть кварцевой трубы). В качестве газифицирующего агента использовали паровоздушные смеси различного состава.

В ходе эксперимента измеряли зависимости температур в волне горения от времени в пяти точках вертикального реактора-газификатора и проводили отбор проб продукт-газа. Температуру в газификаторе измеряли хромель-алюмелевыми термопарами. Спаи термопар располагались на внутренней стенке реактора.

Эксперимент начинали с прогрева электроспиралью инертного материала, поверх которого засыпали инициирующий состав (1,5 г древесных опилок и 2 г активированного угля). После подачи через нижний фланец реактора воздуха инициирующий состав воспламенялся и зажигал газифицируемый материал. Электроспираль отключали и подавали в реактор окислитель (воздух или паровоздушную смесь). Фронт волны горения распространялся снизу вверх. Воспламенение продукт-газа в дожигателе производили с помощью

электроспирали. Количество пара при паровоздушной газификации регулировали подачей напряжения на парогенератор.

Продувы горения

пара воздуха

Рис. 1 Принципиальная схема вертикального шахтного реактора периодического действия с

диаметром реактора 46 мм.

После эксперимента выгружали зольный остаток. Содержание хлора в твердом остатке анализировали стандартным методом прямого титрования хлоридов нитратом ртути (II) с дифенилкарбазоном [3].

Для изучения закономерностей поглощения НС1 кальцийсодержащими сорбентами в непрерывном режиме ФГ проводили эксперименты в реакторе непрерывного действия с введением соляной кислоты в область зоны горения (рис. 2).

Данный способ даёт возможность вводить жидкое хлорсодержащее вещество непосредственно в область зоны горения. Такими веществами могут быть масла, которые необходимо утилизировать, например трансформаторное масло, содержащее полихлорированные бифенилы (ПХБ). При высокой температуре органическая часть масла должна реагировать с образованием СО, СОг, НС1, Н2, Н20. Образующийся хлористый водород может поглощаться кальцийсодержащими сорбентами.

Рабочая часть установки - это кварцевый цилиндрический реактор (1) с внутренним диаметром 66 мм и длиной 455 мм. В нижней части ректора, на расстоянии 50 мм от торца закреплено резиновое кольцо (2) (вокруг реактора), которое обеспечивает лучшее сцепление с ремнем (3), передающим вращение от электродвигателя (4).

Загрузку шихты в реактор осуществляли через загрузочный бункер (5), выполненный из жести. Выгрузку отработанного материала и подачу газифицирующего агента в реактор осуществляли через разгрузочный блок,

который состоит из стеклянного бака (6). Бак стоит на основании и прижат металлической пластиной с резиновым уплотнением (7) с помощью стяжек (8).

Рис. 2 Установка непрерывного действия с возможностью ввода жидких хлорсодержащих веществ. Диаметр реактора 66 мм. 1 - цилиндрический реактор, 2 - резиновое кольцо, 3 -ремень, 4 - электродвигатель, 5 - загрузочный бункер, 6 - стеклянный бак, 7 - металлическая пластина с уплотнением, 8 - стяжки, 9 -штуцер, 10 - трубка, 11 - опорные ролики.

Через металлическую пластину осуществляется подача воздуха через штуцер (9) в бак и далее в реактор. В металлической пластине предусмотрено посадочное место для введения в реактор трубки (10) для подачи жидкости или пара. Твердый остаток накапливается в баке.

Разгрузка реактора необходима в экспериментах по газификации, когда положение фронта горения было необходимо поддерживать постоянным относительно трубки для подачи жидкости или пара (10). Положение реактора относительно рамы установки регулировали с помощью опорных роликов (11), которые не затрудняли вращение реактора.

Эксперимент начинали с загрузки в реактор непрерывного действия инициирующего состава (массой -40-50 г), который представляет собой нагретую до -800 °С (в электрической печи) смесь древесного угля с дробленым шамотным кирпичом. Далее в реактор подавали газифицирующий агент. Высота засыпки шихты составляла 50-300 мм, и лимитировалась расположением опорных роликов - в верхней части реактора, а в нижней -расположением привода вращения (для предотвращения перегревания описанных частей установки). Спустя 2-3 минуты формировался стационарный фронт горения, который распространялся со скоростью 0.16 мм/с при расходе воздуха 0.16 м/с.

Далее производили загрузку исследуемой шихты, состоящей из двух равных по массе частей. Первая часть состояла только из шамота и угля, а в состав второй части (её загружали сразу после загрузки первой) входил ещё и сорбент. После загрузки шихты подавали соляную кислоту, концентрацию которой варьировали в зависимости от необходимого мольного отношения Са/С1. При достижении фронтом горения слоя шихты с сорбентом прекращали подачу соляной кислоты, для того чтобы избыток кислоты не мешал определять количество хлора, остающееся в твердом остатке после прохождения волны ФГ. Вместо соляной кислоты (после прекращения её подачи в реактор) до конца эксперимента подавали дистиллированную воду, чтобы отношение Н20/02 и, соответственно, режим газификации углерода в волне горения оставался постоянным. После прекращения горения и остывания шихты твердый остаток выгружали в емкость. Дальнейшие операции аналогичны операциям, проводимым в реакторе периодического действия.

Расход воздуха во всех экспериментах был постоянным (0.16 м/с) и контролировался по показаниям ротаметра. В ходе экспериментов проводили отбор проб газообразных продуктов.

Подачу соляной кислоты в реактор осуществляли через трубку, выполненную из нержавеющей стали диаметром 5 мм и введенную через нижний торец реактора в область, прилегающую к оси реактора. Положение трубки по длине реактора можно регулировать относительно фронта горения. Кислоту подавали в зону, расположенную на 5-10 мм ниже светящейся высокотемпературной зоны.

Подача кислоты аналогична подаче воды в наклонный вращающийся реактор [4]. Подачу соляной кислоты в реактор осуществляли за счет создания избыточного давления в трубке. Количество кислоты, подаваемое в реактор, регулируется проходным сечением используемого капилляра и подаваемым давлением, которое контролируется манометром. Общая схема подачи соляной кислоты в реактор представлена на рис. 3. Баллон с азотом (8) необходим для обеспечения избыточного давления в системе. Расход кислоты через калиброванный капилляр регулировали избыточным давлением с помощью крана (7) по показаниям манометра (6). В момент достижения необходимого давления начинает поступать кислота из цилиндра высокого давления (5) через капилляр (4) и трубку (3) в реактор-газификатор (1). В высокотемпературной зоне происходит испарение соляной кислоты. Вода в зоне горения (2) вступает в эндотермические реакции с углеродом, а хлористый водород фильтруется через вышележащие слои и поглощается сорбентом.

6 7

Рис. 3 Общая схема подачи кислоты в реактор. 1 - реактор-газификатор, 2 - зона горения, 3 -трубка, 4 - капилляр, 5 - цилиндр высокого давления, 6 - манометр, 7 - кран, 8 - баллон с

азотом.

Также в этом разделе описаны материалы, на которых проводили экспериментальные исследования. В качестве горючего использовали древесный уголь (березовый, марки А, ГОСТ 7657-84) различного фракционного состава: 2-3, 3-5 мм. Древесный уголь использовали в экспериментах как простейшее модельное горючее, состоящее не менее чем на 89% из чистого углерода. В качестве инертного компонента использовали крошку кварцевого стекла фракционного состава 2-3 и 3-5 мм. Удельный расход газообразного окислителя (среднеобъемная скорость) был постоянным и составлял 0.16 м/с. Долю горючего в шихте варьировали, она составляла 10, 20 и 60% по массе. Источником HCl служил хлорид никеля (II) (х.ч.), раствором которого пропитывали древесный уголь с последующей сушкой при 105 °С или соляная кислота различных концентраций. В роли кальцийсодержащего сорбента использовали мрамор, мел, оксид и гидроксид кальция фракциями 0.51 мм, 3-5 мм.

Глава 4. Результаты экспериментов и их обсуждение. В главе изложены и обсуждены результаты экспериментов по поглощению HCl кальцийсодержащими сорбентами в зависимости от управляющих параметров.

Степень поглощения HCl зависит от природы и удельной поверхность сорбента, мольного отношения Са/С1 в шихте, содержания влаги в газифицирующем агенте, температуры в зоне горения, высоты поглощающего слоя над зоной горения.

Основная часть экспериментов проводилась с массовым содержанием углерода в шихте 20%. При этом составе шихты реализуется волна, характеризующаяся симметричной структурой с достаточно протяженной зоной прогрева перед фронтом горения и зоной остывания после фронта [5].

На рис. 4-5 представлены зависимости доли поглощенного хлора от содержания сорбентов, введенных в шихту (мрамора, мела, оксида кальция).

Кроме этого, на графики нанесены точки с обсуждаемыми ниже данными по поглощению НС1 в слое инертного материала, смешанного с сорбентом, над слоем шихты.

3 §;

о с к

с о

4

О 50 100 150 200 250 300 350

Содержание СаСОз (мрамор), моль/м2

Рис. 4 Зависимость доли поглощенного хлора от содержания мрамора в шихте и в слое инертной загрузки над шихтой. • - размер частиц 3-5 мм; х - размер частиц сорбента 3-5 мм в слое инертного материала над шихтой.

Доля хлора, поглощенного твердым остатком при использовании мрамора в качестве сорбента, составляла 9-15 %.

Поглощение хлористого водорода, на наш взгляд, может происходить двумя путями: 1) через жидкую фазу: хлористый водород поглощается сначала водой, сконденсированной выше зоны сушки, с образованием раствора НС1 и дальнейшей реакцией с сорбентом; 2) без образования жидкой фазы, реагируя сразу с сорбентом (выше зоны горения до зоны сушки).

Из рис. 4 видно, что при увеличении содержания мрамора в шихте доля поглощённого хлора практически не изменяется. При добавлении мрамора в слой над шихтой доля поглощенного хлора увеличивается до 30%. Это связано с тем фактом, что в слое над шихтой температура оказывается существенно ниже, чем в зоне горения, и в нём не происходит высокотемпературного гидролиза СаС12. Различие степени поглощения сорбентом в шихте и сорбентом в инертном слое над шихтой обсуждаются ниже.

Было обнаружено, что мраморная крошка является наименее активным из исследованных сорбентов поглотителем хлористого водорода, как и предполагалось. Установленный факт объясняется низкой удельной поверхностью мрамора - 0.07 м2/г. Следовательно, использование мрамора для поглощения НС1 не эффективно.

50 100 150 200 250 300 350

Содержание СаСОз (мел), моль/м

О 40

X

о

3

о

Его

о

с

к §

4 о

X X X

50 100 150 200 250 500 350

Содержание СаО, моль/м2

Рис. 5 Зависимость доли поглощенного хлора от содержания мела (слева) и оксида кальция (справа) в шихте и слое инертной загрузки над шихтой. • - размер частиц сорбента 3-5 мм; А - размер частиц 0,5-1 мм; х - размер частиц сорбента 3-5 мм в слое инертного материала

над шихтой.

Рис. 5 (слева) показывает, что мел является более эффективным сорбентом, чем мрамор. Это объясняется тем, что мел имеет более высокую удельную поверхность - 1.3 м2/г. Проводили эксперименты для исследования влияния размера частиц сорбента на его поглотительную способность. Была приготовлена шихта того же состава с размерами частицами сорбента 0,5-1 мм. Уменьшение размера частиц сорбента мела или оксида кальция практически не увеличило степень поглощения HCl. Незначительное увеличение, обнаруженное при малом содержании сорбента в шихте (120-180 моль/м2), не выходит за пределы разброса данных.

Оксид кальция, имея на порядок большую удельную поверхность чем мел (22.7 м2/г), поглощает HCl примерно с той же эффективностью при одинаковом содержании оксида кальция в шихте (рис. 5 (справа)). Это может быть связано с тем, что сорбент, который введен в шихту в виде оксида кальция, в процессе газификации может реагировать (особенно частицы в верхних слоях шихты) с диоксидом углерода, содержащемся в продукт-газе и фильтрующемся через верхние слои шихты, превращаясь в карбонат кальция. Последующее поглощение HCl идёт с эффективностью карбоната кальция. Также возможен вариант с гашением оксида кальция до гидроксида и реакцией последнего с HCl. При увеличении содержания оксида кальция до 360 моль/м2 доля поглощенного хлора возрастает не так резко как с мелом (61% и 46%).

Из всех исследованных сорбентов гидроксид кальция оказывается лучшим поглотителем HCl, доля поглощенного хлора достигает 70% при содержании гидроксида кальция в шихте 250 моль/м2. Высокая степень поглощения HCl связана с развитой удельной поверхностью гидроксида кальция (13.2 м2/г). Исходные частицы гидроксида кальция размером 3-5 мм начинают измельчаться уже при подготовке шихты к засыпке в реактор.

Вертикальный реактор периодического действия предоставил нам возможность различить поглощение HCl в верхних слоях перерабатываемой

шихты и конечное поглощение хлористого водорода в твердом остатке. Это было достигнуто при добавлении сорбента к слою инертного материала над перерабатываемой шихтой, который служил для предотвращения пылеуноса при газификации.

Данные по поглощению HCl в слое над шихтой определены из экспериментов согласно предположению, что поглощение HCl в перерабатываемой шихте и слое инертного материала с сорбентом является мультипликативным, то есть сорбент в верхнем слое поглощает HCl, который выделился при переработке исследуемой шихты.

Важным является то, что для всех сорбентов поглощение HCl с одним и тем же сорбентом в верхнем слое было более эффективным, чем в шихте (см. рис. 4-5). Источник HCl перемещается по слою загрузки вместе с волной ФГ. Частицы сорбента в верхнем слое оставались выше зоны горения на всём протяжении времени эксперимента, тогда как частицы в слое шихты были постепенно оставлены позади и оставались над фронтом горения в среднем только половину времени эксперимента. Если бы конечная эффективность сорбента была одинаковой в обоих случаях, то поглощение в шихте было бы примерно в два раза ниже.

Однако степень поглощения HCl сорбентом, помещенным в верхний слой, превышала степень поглощения HCl сорбентом в шихте существенно больше чем в два раза. Очевидная разница между двумя случаями заключается в различной температурной истории двух сравниваемых способов размещения сорбента. Частица, находящаяся в газифицируемой смеси первоначально остается над зоной горения, где и поглощает HCl с образованием хлорида кальция. Далее фронт достигает этой частицы и в высокотемпературной зоне может происходить гидролиз хлорида кальция с образованием HCl. Частица сорбента в верхнем слое так же поглощает HCl, но не нагревается до температур, характерных для зоны горения. В верхнем слое температура существенно ниже, чем в слое шихты из-за высоких теплопотерь при отсутствии тепловыделения от окисления топлива.

Для прямой проверки роли гидролиза хлорида кальция в зоне горения, используя вышеописанную экспериментальную методику, провели эксперименты по газификации смесей, в которые был введен хлорид кальция. Исследовали смеси, в которых содержались различные огнеупорные материалы: крошка кварца (Si02) и сапфира (А1203), пористый шамотный кирпич. СаС12 вводился в шихту в виде круглых гранул размером 2-5 мм, либо вводился в уголь или в пористый шамотный кирпич из раствора с последующим высушиванием (по описанной ранее методике, использованной для введения в шихту NiCl2).

Экспериментально измеренное количество хлора, остающегося в твердом остатке, в двух параллельных экспериментах при использовании кварца в качестве инертного материала и введении СаС12 в форме гранул составило 11 и 17% от первоначального значения.

При введении СаС12 в уголь или в шамотный кирпич доля остающегося в твердом остатке хлора составила 11%. То есть, доля хлора, удерживаемого в

твёрдой фазе при прохождении фронта волны горения, не зависит от способа введения хлорида кальция в шихту.

При температуре 772 °С происходит плавление СаС12 и растекание его по поверхности частиц Si02, между которыми он расположен. После этого на поверхности частиц Si02 происходят реакции образования силикатов кальция по следующим реакциям:

СаС12(ж) + Si02(tb) + 1/202(г) СаБЮ3(тв) + С12(г)

СаС12(ж) + Si02(tb) + Н20(г) CaSi03(tb) + 2НС1(г)

В экспериментах, где в качестве инертного материала использовался оксид алюминия, доля хлора, остающегося в твердом остатке, составляет 32%. Большее по сравнению с системой, содержащей Si02, удержание хлора объясняется тем, что хлорид кальция не вступает в реакцию с оксидом алюминия в этом температурном диапазоне.

Эти эксперименты показывают, что в зоне горения в значительной степени протекает гидролиз хлорида кальция. Следует заметить, что сплавление хлорида кальция с оксидом кремния существенно ускорило выделение НС1 в газовую фазу.

Возможно, что это объясняет и низкую эффективность мрамора как сорбента. Вследствие низкой пористости мрамора хлорид кальция, образующийся при нейтрализации НС1 на поверхности частиц мрамора, затем был легко доступен для последующего гидролиза в высокотемпературной зоне, в отличие от мела, где, по крайней мере, часть хлорида находится во внутрипоровом пространстве.

Как показывают экспериментальные данные, описанные выше, результирующее поглощение хлористого водорода при прохождении волны ФГ по шихте, содержащей кальциевый сорбент, в значительной мере лимитируется гидролизом хлорида кальция, который может протекать в высокотемпературной зоне. Для того чтобы оценить устойчивость хлорида кальция в условиях волны ФГ, были проведены термодинамические расчёты для систем и условий, близких к реальным условиям в реакторе-газификаторе в проведенной нами серии экспериментов. Рассчитывались системы 10 моль СаС12 + 10 моль воздуха + х Н20 с варьированием доли воды.

В экспериментах количество хлора, введенного в шихту составляло 3.2 г, общее время эксперимента Тс составляло около 900 с. На рис. 6 представлена оценка доли хлора, остающегося в шихте при указанных выше расходных характеристиках.

Максимальная температура на стенке реактора, измеренная в экспериментах, составляла 700-800 °С. В описанных условиях эксперимента разница между температурами на стенке реактора и его центром может составлять 200-300 °С [6]. То есть температура в центре реактора достигает -900-1100 °С. При прохождении волны горения по шихте, содержащей хлорид кальция, при применении в качестве инертного материала Si02 в твёрдой фазе остается 11-17% от исходного содержания хлора, а при использовании А120з -доля удерживаемого хлора составляла 32%.

боо 700 900 1100

Температура, С

—^-1мольН20 -»-1.4 моль Н20 -&-2мольН20 —4—3 моль Н20 —о— 4 моль Н20

Рис. 6 Зависимость доли остающегося в шихте хлора от температуры и влажности газифицирующего агента.

Можно заключить, что расчётные данные, полученные в предположении, что в высокотемпературной зоне успевает установиться равновесие в реакции гидролиза, не расходятся с экспериментом (порядок величины одинаков).

Были проведены эксперименты для сравнения доли хлора, удерживаемого в твердой фазе при введении в шихту в качестве сорбента мела. Эксперименты проводили по той же методике, только в качестве источника НС1 вместо №С12 был взят СаСЬ. Доля хлора, удерживаемого в твердой фазе, при той же концентрации хлора в шихте в тех же экспериментальных условиях была выше на 1-6% для случая, когда в систему добавляли СаС12. Это связано с тем, что в отличие от N¡012 хлорид кальция в волне горения гидролизуется не полностью.

Эксперименты по газификации в реакторе непрерывного действия проводили для смесей: древесный уголь + инертный материал + источник НС1 + кальцийсодержащий сорбент. Проводили эксперименты как при содержании углерода в шихте 20%, так и при содержании углерода 60%. Последний состав отвечает инверсной структуре тепловой волны, которая наиболее интересна в практическом применении процессов газификации и более широко используется. Инверсная волна горения характеризуется тем, что в ней тепловая волна обгоняет зону горения, распространяющуюся по шихте [7].

В качестве сорбента использовали гидроксид кальция, который проявил себя как лучший кальцийсодержащий сорбент. Количество сорбента составляло 18% от общей массы шихты. Мольное отношение Са/С1 в шихте было постоянным и равнялось 3.7.

Как было показано выше, доля поглощенного хлора может зависеть от высоты поглощающего слоя и содержания влаги в газифицирующем агенте, поэтому были проведены эксперименты по исследованию этих зависимостей в инверсной волне горения.

Эксперименты, результаты которых представлены на рис. 7, были проведены при постоянной высоте поглощающего слоя в 15 см. Волна горения выходила на поверхность лишь в конце эксперимента.

0,5 1,0 1,5 2,0

Отношение НгО/Ог

Рис, 7 Зависимость доли поглощенного хлора от содержания влаги в газифицирующем агенте. Содержание углерода 60%, содержание Са(ОН)г 18%, мольное отношение Са/С1 = 3.7.

Несмотря на то, что с повышением содержания влаги в подаваемом воздухе при паровоздушной газификации в целом уменьшается температура горения, доля поглощенного хлора уменьшается. Это объясняется тем, что в инверсной волне горения влажная зона поглощения хлористого водорода (если рассматривать поглощение через жидкую фазу) более узкая за счёт более интенсивного испарения. Уменьшение степени поглощения НС1 связано также с тем, что хлорид никеля (II) в инверсной волне горения начинает выделять НС1 выше по поглощаемому слою и соответственно поглощающий слой имеет меньшую общую высоту.

В

О.

о

5

о

о с

0 10 20 30

Высота поглощающего слоя шихты, см

Рис. 8 Зависимость доли поглощенного хлора от высоты поглощающего слоя шихты. Содержание углерода 60%, содержание Са(ОН)г 18%, мольное отношение Са/С1 = 3.7,

отношение Н2О/О2 = 0.7.

В ходе экспериментов, результаты которых представлены на рис. 8, мы поддерживали постоянную высоту поглощающего слоя над зоной горения: 5, 15, 20, 30 см. Общее время проведения эксперимента составляло около 2 часов. Этого более чем достаточно для выхода процесса ФГ на стационарный режим.

С повышением высоты поглощающего слоя шихты над зоной горения закономерно увеличивается доля поглощенного хлора, но довольно быстро

происходит запределивание кривой. Уже при высоте слоя загрузки в 30 см (отношение высоты поглощающего слоя к диаметру реактора = 4.5) доля поглощаемого хлора практически не увеличивается.

Проведённый выше анализ и результаты экспериментального изучения поглощения хлористого водорода кальцийсодержащими сорбентами показывают, что добавление сорбентов в шихту при газификации хлорсодержащих материалов позволяет связать в хлорид кальция значительную долю хлора.

Способ термической переработки хлорсодержащих жидкостей.

Как показано в Главе 1 серьёзной проблемой является обращение с хлорсодержащими жидкостями, в частности с трансформаторными маслами, содержащими ПХБ.

На основании рассмотрения структуры зон в реакторе-газификаторе в работе предложен способ переработки хлорсодержащих жидкостей, например, отработанных трансформаторных масел, посредством газификации.

Наличие летучих хлорорганических соединений в зонах пиролиза и сушки приведёт к тому, что эти соединения будут присутствовать в потоке продукт-газа. Следовательно, предпочтительно введение хлорсодержащих жидкостей не в объём шихты, а в высокотемпературную область. Тогда в зоне горения хлорорганические вещества будут окисляться и деструктировать. При поступлении хлорорганических веществ в высокотемпературную восстановительную зону в присутствии водорода хлорорганические соединения должны претерпевать дегидрохлорирование, другие соединения хлора также превращаются в HCl. Хлористый водород может быть поглощён сорбентом в вышележащих слоях шихты и нейтрализован до хлорида кальция.

Разработанный в ИПХФ РАН наклонный вращающийся реактор-газификатор непрерывного действия [8] предоставляет для этого аппаратную возможность - позволяет подавать жидкие реагенты в определённые зоны как выше, так и ниже зоны горения.

В настоящей работе исследовано поглощение HCl кальцийсодержащими сорбентами при подаче в реактор соляной кислоты, как простейшего представителя хлорсодержащих жидкостей.

Эксперименты проводили при постоянном составе шихты: содержание углерода 20%, содержание сорбента 18%, остальное инертный материал. Топливом служил древесный уголь с размером частиц 5-7 мм. В качестве сорбента для поглощения HCl использовали мел с размерами частиц 3-5 мм. В качестве инертного материала использовали пористый шамот с размерами частиц 5-7 мм. Концентрацию соляной кислоты для изменения мольного отношения Са/С1 варьировали от 0 до 5.8.

Отношение Са/С|

Рис. 9 Зависимость доли поглощенного хлора от мольного отношения Са/С1 при отношении Н20/02 = 0.7. Содержание углерода 20%.

Проводили опыт без добавления в шихту сорбента (мела). В этом случае доля поглощенного хлора в твердом остатке составила 3%. По всей видимости, эта часть хлора была поглощена пористым шамотом.

Из результатов экспериментов, представленных на рис. 9, видно, что при увеличении отношения расходов Са/С1 наблюдается закономерное увеличение доли поглощенного хлора. Эксперименты подтверждают, что при поглощении НС1 в наклонном вращающемся реакторе непрерывного действия происходят те же самые процессы, что и в вертикальном реакторе периодического действия.

Л-1 I --1---1—

0.6 0,8 1,0 1,2 Отношение Нг0/0;

Рис. 10 Зависимость доли поглощенного хлора от отношения Н20/02 в газифицирующем агенте при мольном отношении Са/С1 = 3.7. Содержание углерода в шихте 20%.

Были проведены эксперименты по изучению влияния влажности газифицирующего агента на долю удерживаемого хлора. Варьируя концентрацию соляной кислоты также можно изменить и отношение Н20/02 в газифицирующем агенте. Мы варьировали это отношение от 0.7 до 1.2.

Как видно из рис. 10 при увеличении отношения Н20/02 происходит увеличение доли поглощенного хлора. Данный факт можно объяснить следующим образом.

В случае нормальной волны горения [7] конвективная волна прогрева

остается позади фронта горения, поэтому выше зоны горения формируется

довольно широкая зона, в которой влага конденсируется в верхних слоях, в том

числе на сорбенте, на поверхности которого и происходит поглощение HCl.

Выводы:

1. Проведен термодинамический анализ химических равновесий систем МеС1х + Н2О *-* МеО + HCl при температурах 500-1300 °С, достигаемых в реакторе-газификаторе, и в качестве наиболее эффективных сорбентов выбраны соединения кальция.

2. С помощью термодинамических расчетов оценена предельная степень выделения HCl из шихты, содержащей СаС12. Показано, что при прохождении волны ФГ доля хлора, удерживаемого в конденсируемой фазе, может изменяться от 0 до 100% в зависимости от температуры в зоне горения и содержания влаги в газифицирующем агенте.

3. Экспериментально установлено, что при газификации твердого топлива в режиме фильтрационного горения наибольшая степень поглощения HCl достигается при использовании в качестве сорбентов мела и гидроксида кальция. Для последних максимальное поглощение HCl составляет 60 и 70%, соответственно, при отношении Са/С1 = 5.8. Сорбенты мрамор и оксид кальция менее эффективны.

4. Показано, что неполное поглощение HCl обусловлено гидролизом образующегося хлорида кальция в высокотемпературной зоне горения.

5. Предложен и апробирован способ термической переработки хлорсодержащих жидкостей. Метод основан на введении жидкостей в область зоны горения, что позволяет нейтрализовать HCl в условиях непрерывной газификации твердых топлив.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Балабаева Е.М., Коршунова Л.А., Манелис Г.Б., Полианчик Е.В., Цветков М.В. Нейтрализация хлора кальцийсодержащими сорбентами непосредственно в процессе газификации твёрдого топлива. // Альтернативная энергетика и экология. 2009. №8. С. 190-194.

2. Цветков М.В., Полианчик Е.В., Манелис Г.Б. Сравнение относительной эффективности поглотителей хлора непосредственно в процессе газификации твёрдого топлива. Тез. XIV симпозиум по горению и взрыву, г.Черноголовка, 13-17 октября 2008 г. С. 188.

3. Цветков М.В., Балабаева Е.М., Коршунова J1.A. Экспериментальное исследование сравнительной эффективности поглотителей хлора в процессе газификации твёрдого топлива. Тез. VI Всероссийская Школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых, ИСМАН, г.Черноголовка, 26 - 28 ноября 2009 г. С. 62-64.

4. Цветков М.В., Балабаева Е.М., Коршунова J1.A. Нейтрализация хлора соединениями кальция непосредственно при газификации твердого топлива. Тез. Международная конференция Химическая и радиационная

физика (Мемориал О.И. Лейпунского), г. Москва, 25-29 августа 2009 г. С. 187-189.

5. Цветков М.В., Балабаева Е.М., Коршунова Л.А., Полианчик Е.В., Манелис Г.Б. Поглощение HCl при газификации твёрдого топлива с добавками щелочных сорбентов в режиме фильтрационного горения. Тез. VII Всероссийская Школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых, ИСМАН, г.Черноголовка, 25-27 ноября 2009 г. С. 60-62.

ЛИТЕРАТУРА

1 Gould O.E. Pyrolysis and combustion process and system. Patent US-A № 4732091, Publication date 22.03.1988.

2 Ttusov B.G., Program System Terra For Simulation Phase and Chemical Equilibrium. The XlVth International Symposium on Chemical Thermodynamics, St-Petersburg, Russia, 2-5 July 2002, p. 483-484.

3 Климова M.A. Основные микрометоды анализа органических соединений. Изд-е 2-е, доп. М.: Химия, 1975.

4 Зайченко А.Ю. Стабилизация фронта фильтрационного горения в наклонном вращающемся реакторе. Дисс. на соиск. уч. степ, к.т.н., ИПХФ (ИСМАН) РАН, Черноголовка, 2009.

5 Салганский Е.А., Фурсов В.П., Глазов C.B., Салганская М.В., Манелис Г.Б. Модель воздушной газификации твердого горючего в фильтрационном режиме // Физика горения и взрыва. 2003. Т. 39, № 1. С. 44-50.

6 Манелис Г.Б., Глазов C.B., Тимофеев A.B., Яковлева Г.С., Жолудев А.Ф. Газификация графита в фильтрационном режиме. XIII симпозиум по горению и взрыву, Черноголовка, 2005.

7 Алдушин А.П., Мержанов А.Г. Теория фильтрационного горения: общие представления и состояние исследований / Распространение тепловых волн в гетерогенных средах. Новосибирск: Наука, 1988.

8 Жирнов A.A., Зайченко А.Ю., Манелис Г.Б., Полианчик Е.В., «Способ переработки конденсированных горючих путем газификации и устройство для его осуществления». Патент РФ №2376527, опубликовано 20.12.2009 г.

Бюл. №35.

Заказ № 162-а/10/10 Подписано в печать 21.10.2010 Тираж 100 дкз. Усл. п.л. 1

ООО "Цифровнчок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ:т/о@.с/г.т

ВВЕДЕНИЕ.3 •

Актуальность работы.

Цель работы.

Научная новизна работы.

Практическая ценность работы.

Личный вклад автора.

Апробация работы.

Публикации автора.

Объем и структура диссертации.

ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ИНДЕКСЫ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.И

1.1 Проблема переработки отходов.

1.2. Методы утилизации углеродсодержащих топлив. Технологии термической переработки топлив.

1.3 Технологии термической переработки отходов.

1.4. Общая характеристика диоксинов, механизмы их образования и методы снижения их концентрации.

1.5 Поглощение хлористого водорода кальцийсодержащими сорбентами.

1.6 Термодинамические расчёты химических равновесий по поглощению хлористого водорода соединениями кальция.

1.7 Технологическая схема газификации углеродсодержащих топлив в сверхадиабатическом режиме. Поглощение НС1.

Актуальность работы основана на необходимости снижения экологической опасности дымовых газов, образующихся при термической переработке углеродсодержащих материалов. В настоящее время требования к содержанию загрязняющих веществ в дымовых газах чрезвычайно жесткие. Обеспечить высокие требования можно, либо используя дорогие очистные сооружения, либо применяя современные технологии термической переработки. Среди наиболее вредных веществ, присутствующих в дымовых газах, следует особо отметить хлорсодержащие соединения, такие как полихлорированные я-дибензодиоксины и л-дибензофураны. Эти соединения образуются при сжигании перерабатываемого материала, включающего одновременно органические и хлорсодержащие вещества.

Фильтрационное горение (ФГ) представляет собой процесс распространения волн экзотермического превращения в пористой среде при фильтрации газа [1-3]. В определённых случаях при ФГ наблюдается явление сверхадиабатического разогрева. Сверхадиабатический разогрев возникает при наличии источников тепла и теплообмена между потоками твёрдых и газообразных веществ, движущихся навстречу друг другу, в результате чего происходит рекуперация тепла из продуктов горения в зону реакции. При этом температуру в зоне горения можно существенно повысить по сравнению с адиабатической температурой горения. Целенаправленное использование сверхадиабатических разогревов открывает широкие возможности для термической переработки различного рода низкокалорийных топлив, в том числе промышленных, бытовых и медицинских (химически и биологически опасных) отходов [4-9]. Преимуществами фильтрационного горения термической переработки углеродсодержащих материалов по сравнению с существующими методами являются высокий КПД процесса газификации (до

95%), возможность значительного снижения содержания вредных веществ в газообразных продуктах.

При газификации хлорсодержащие органические соединения разлагаются в восстановительной зоне пиролиза с образованием HCl. Схема газификации в противотоке твердой фазы и газа дает принципиальную возможность нейтрализовать хлористый водород. Это достигается добавлением щелочного сорбента в перерабатываемую шихту. Сорбент поглощает и нейтрализует HCl и позволяет предотвратить участие хлора в сжигании образующегося продукт-газа. Образующиеся в результате хлориды щелочных и щелочноземельных металлов остаются в твердом остатке (золе) и не представляют экологической опасности.

Идея введения кальцийсодержащих сорбентов в перерабатываемый материал при газификации впервые прозвучала в патенте [10] в 1988 г. Несмотря на перспективность такого подхода, способ поглощения HCl сорбентами непосредственно в процессе газификации в режиме ФГ до настоящего времени практически не исследовали.

Цель работы состояла в экспериментальном исследовании закономерностей поглощения HCl кальцийсодержащими сорбентами непосредственно при газификации твердого топлива в режиме ФГ.

Исходя из поставленной цели, исследования были направлены на решение следующих задач:

• Провести термодинамический анализ химических равновесий систем МеС1х + Н20 МеО + HCl при температурах, достигаемых в волне ФГ в реакторе-газификаторе, и определить наиболее эффективный сорбент.

• Экспериментально исследовать закономерности поглощения HCl кальцийсодержащими сорбентами при газификации твердого топлива в режиме ФГ.

• Оценить предельную степень выделения HCl из шихты, содержащей СаС12, при прохождении волны ФГ.

• Исследовать зависимости степени поглощения HCl от природы , и удельной поверхности сорбента, мольного отношения [Са]/[С1] в шихте, содержания влаги в газифицирующем агенте, температуры в зоне горения, высоты поглощающего слоя над зоной горения.

• Изучить закономерности поглощения HCl сорбентами при газификации хлорсодержащих жидкостей, вводимых в область зоны горения, в реакторе непрерывного действия.

Научная новизна работы.

Впервые проведено систематическое исследование нейтрализации HCl при газификации в режиме ФГ при введении в реактор-газификатор кальцийсодержащих сорбентов.

Экспериментально найдены зависимости доли поглощенного HCl от количества введенного в шихту сорбента, удельной поверхности сорбента, содержания влаги в газифицирующем агенте, температуры в зоне горения, высоты поглощающего слоя над зоной горения.

Впервые показано, что доля поглощенного HCl зависит не только от степени адсорбции и нейтрализации HCl кальцийсодержащим сорбентом, но и от количества HCl, выделяющегося при гидролизе хлорида кальция в высокотемпературной зоне горения.

Впервые разработан способ газификации хлорсодержащих жидкостей, вводимых в область зоны горения, в непрерывном режиме ФГ, позволяющий нейтрализовать HCl непосредственно при газификации твердого топлива.

Практическая ценность работы.

Выработаны подходы оптимизации поглощения HCl непосредственно при газификации твердого топлива в режиме ФГ.

Введение кальцийсодержащих сорбентов позволяет снизить количество HCl на выходе из реактора, что уменьшит нагрузку на систему газоочистки.

Предложен и апробирован метод термической переработки хлорсодержащих жидкостей, вводимых в область зоны горения, позволяющий нейтрализовать HCl в условиях непрерывной газификации твердых топлив

Личный вклад автора.

Автор принимал непосредственное участие в разработке и создании экспериментальной установки - вертикального шахтного реактора периодического действия с диаметром реактора 46 мм. Автор непосредственно участвовал в постановке и обосновании основной части исследований по поглощению HCl кальцийсодержащими сорбентами непосредственно при газификации твердого топлива, получении экспериментальных закономерностей влияния управляющих параметров на степень поглощения HCl, их обсуждении и формулировании выводов. Приведённые в работе термодинамические расчеты проведены лично автором с использованием коммерческой программы Terra [11]. Экспериментальные исследования проводили в лаборатории макрокинетики гетерофазных процессов Института проблем химической физики РАН (зав. лаб. к.ф.-м.н. Полианчик Е.В.).

Масс-спектрометрический анализ продукт-газа выполнен к.т.н. Жолудевым А.Ф., титриметрический анализ на содержание хлора в твердом остатке выполнен Балабаевой Е.М. Обсуждение и интерпретация полученных результатов автором проведены совместно с к.ф-м.н. Полианчиком Е.В. и член-корреспондентом РАН, д.х.н. Манелисом Г.Б.

Апробация работы.

Материалы работы докладывались на семинарах отдела Горения и

Взрыва ИПХФ РАН, а также на следующих конференциях:

1 XIV симпозиум по горению и взрыву, г. Черноголовка, 13-17 октября 2008 г., с. 188.

2 VI Всероссийская Школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых, г. Черноголовка, 26-28 ноября 2008 г., с. 62-64.

3 Международная конференция Химическая и радиационная физика (Мемориал О.И. Лейпунского), г. Москва, 25-29 августа 2009 г., с. 187189.

4 VII Всероссийская Школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых, г. Черноголовка, 25-27 ноября 2009 г., с. 62-64.

5 Вторая конференция по фильтрационному горению, г. Черноголовка, 1114 октября 2010 г., с. 109-112.

В 2009 году материалы диссертации были представлены на конкурсе молодых ученых им. С.М. Батурина в Институте проблем химической физики РАН.

Публикации автора.

Основные результаты диссертации представлены в статье: Балабаева Е.М., Коршунова Л.А., Манелис Г.Б., Полианчик Е.В., Цветков М.В. Нейтрализация хлора кальцийсодержащими сорбентами непосредственно в процессе газификации твёрдого топлива. // Альтернативная энергетика и экология. 2009. №8. С. 190 - 194.

Объем и структура диссертации.

Диссертация изложена на 105 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков и 5 таблиц. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 65 наименований.

выводы

1. Проведен термодинамический анализ химических равновесий систем МеС1х + Н20 -м- МеО + HCl при температурах 500-1300 °С, достигаемых в реакторе-газификаторе, и в качестве наиболее эффективных сорбентов выбраны соединения кальция.

2. С помощью термодинамических расчетов оценена предельная степень выделения HCl из шихты, содержащей СаС12. Показано, что при прохождении волны ФГ доля хлора, удерживаемого в конденсируемой фазе, может изменяться от 0 до 100% в зависимости от температуры в зоне горения и содержания влаги в газифицирующем агенте.

3. Экспериментально установлено, что при газификации твердого топлива в режиме фильтрационного горения наибольшая степень поглощения HCl достигается при использовании в качестве сорбентов мела и гидроксида кальция. Для последних максимальное поглощение HCl составляет 60 и 70%, соответственно, при отношении [Са]/[С1] = 5.8. Сорбенты мрамор и оксид кальция менее эффективны.

4. Показано, что неполное поглощение HCl обусловлено гидролизом образующегося хлорида кальция в высокотемпературной зоне горения.

5. Предложен и апробирован способ термической переработки хлорсодержащих жидкостей. Метод основан на введении жидкостей в область зоны горения, что позволяет нейтрализовать HCl в условиях непрерывной газификации твердых топлив.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Вышеописанные эксперименты показали, что введение в перерабатываемую шихту кальцийсодержащих сорбентов позволяет непосредственно в ходе газификации троекратно снизить количество НС1 в газообразных продуктах. Хлористый водород поглощается при добавлении соединений кальция в шихту, и большая часть хлора удерживается в конденсированной фазе при прохождении фронта волны фильтрационного горения. Использование мела позволяет снизить выход хлора в продукт-газ на 60% уже при слое поглотителя ~350 мм при содержании сорбента в шихте около 360 моль/м . Мел в условиях газификации выступает как поглотитель хлора не менее эффективный, чем оксид кальция, а при высоком отношении [Са]/[С1] мел даже эффективнее, несмотря на меньшую удельную поверхность. Самым эффективным сорбентом в проведённых экспериментах является гидроксид кальция. Доля поглощенного хлора при использовании гидроксида кальция достигает 70%.

Отметим, что полученные в вышеописанных экспериментах показатели эффективности поглощения хлористого водорода при газификации твердого топлива являются оценкой снизу, поскольку при описанном периодическом процессе толщина слоя шихты, над зоной горения и, соответственно, количество сорбента, поглощающего хлористый водород, убывает по мере сгорания загрузки. При непрерывном процессе газификации [63] слой свежей шихты и, соответственно, поглощающий слой над зоной горения может непрерывно возобновляться.

При газификации топлив в режиме фильтрационного горения немаловажную роль для удержания хлора в твердом остатке оказывает влажность газифицирующего агента. В режимах газификации с нормальной тепловой структурой волны горения наблюдается увеличение поглощения хлора с ростом влажности газифицирующего агента, в то время как для инверсных волн наблюдается обратная зависимость.

Таким образом, добавление кальцийсодержащих сорбентов позволяет нейтрализовать существенную долю хлористого водорода, выделяющегося при газификации. Тем самым открывается возможность предотвратить участие хлора во вторичных процессах сжигания продукт-газа и, в конечном счете, подавить образование вторичных хлорсодержащих загрязнителей, в том числе вновь образующихся диоксинов [64-65].

1. Рабинович О.С., Гуревич И.Г. Закономерности распространения встречной стационарной волны экзотермической реакции при вынужденной фильтрации газа-окислителя через пористый материал // Инж.-физ. журн. 1983. Т. 44, № 1 .С. 75-80.

2. Бабкин B.C., Вежба И., Карим Г.А. Явление концентрации энергии в волнах горения // Физика горения и взрыва. 2002. Т. 38, № 1. С. 3-11.

3. Алдушин А.П., Мержанов А.Г. Теория фильтрационного горения: общие представления и состояние исследований / Распространение тепловых волн в гетерогенных средах. Новосибирск: Наука, 1988. С. 9.

4. Патент № 2062284. «Способ переработки горючих отходов типа изношенных шин или подобных резиновых отходов». Манелис Г.Б, Полианчик Е.В, Фурсов В.П, Червонный А.Д., Альков Н.Г, Рафеев В.А, Черемисин В.В, Юданов A.A. 23.06.1994.

5. Патент № 2079051. «Способ переработки твердых бытовых отходов». Манелис Г.Б., Полианчик Е.В, Фурсов В.П, Червонный А.Д, Альков Н.Г., Рафеев В.А., Черемисин В.В., Юданов А.А, Червонная H.A. 23.06.1994.

6. Патент № 2116570. «Способ переработки отходов, содержащих углеводороды". Манелис Г.Б., Фурсов В.П., Стесик JI.H., Яковлева Г.С., Глазов C.B., Полианчик Е.В. Альков Н.Г. 25.09.1996.

7. Патент № 2150045. «Способ переработки горючих твердых бытовых отходов». Манелис Г.Б., Фурсов В.П., Полианчик Е.В. 22.01.1998. Патент № 2152561. «Способ переработки конденсированных горючих». Манелис Г.Б., Фурсов В.П., Полианчик Е.В. 22.01.1998.

8. Gould O.E. Pyrolysis and combustion process and system. Patent US-A № 4732091, Publication date 22.03.1988.

9. Trusov B.G., Program System Terra For Simulation Phase and Chemical Equilibrium. The XlVth International Symposium on Chemical Thermodynamics, St-Petersburg, Russia, 2-5 July 2002, p. 483-484.

10. Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды в Российской Федерации в 2008 году».

11. Девяткин В.В. Управление отходами в России: пора использовать отечественный и зарубежный опыт // Отечественные записки. 2007. №2 (34). С.

12. Бельков В.М. Методы, технологии и концепция утилизации углеродсодержащих промышленных и твердых бытовых отходов // Химическая промышленность. 2000. № 11. С

13. Гелетуха Г.Г., Железная Т.А. // Обзор современных технологий сжигания древесины с целью выработки тепла и электроэнергии. Часть 1 -Экотехнологии и ресурсосбережение. 1999. №5.

14. Диомидовский Д.А., Металлургические печи цветной металлургии. М. 1961.

15. Вращающиеся печи для спекания глиноземных шихт. в. 1-2, М., 1962 -1964.

16. Ходоров Е.И. Печи цементной промышленности, Л., 1968.

17. Гордон JI. В., Скворцов С. О. Лисов В. И., Технология и оборудование лесохимических производств. 5 изд. М., 1988.

18. Brown R. F., Pyrolytic methods in organic chemistry, N. Y., 1980, p. 440;

19. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш C.E. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия. 1987.

20. Лавров Н. В., Шурыгин А. П. Введение в теорию горения и газификации топлива. М.: 1962.

21. Rand Т., Haurohl J., Marxen U., Municipal Solid Waste Incineration. World Bank Technical report No. 462 (2000).

22. Парецкий B.M., Камкин Р.И., Кузнецов A.B., Мамаев А.Ю., Камкин С.И. Сжигание отходов в шлаковом расплаве // Твердые бытовые отходы, 2009, вып.9 (39) С. 34-38.

23. Зайцев А.К., Похвиснев Ю.В. Экология и ресурсосбережение в черной металлургии // Соросовский образовательный журнал, 2001, том 7, №3, С. 52-58.

24. Братцев А.Н. и др. Установка для плазменной газификации различных видов отходов // Теплофизика высоких температур. 2006. Т. 44. № 6. С. 832-837.

25. Рутберг А.Ф. Исследование и создание установок по переработке токсичных веществ и смешанных отходов с использованием свободно горящих сильноточных дуг и плазмотронов переменного тока: Автореф. . канд. техн. наук. Спб., 2008 - 22 с.

26. Богоявленский Р.Г.и др. Использование плазменных технологий для переработки различных отходов // Конверсия в машиностроении, 1999. № 3-4. С. 99-103.

27. Богоявленский Р.Г.и др. Завод плазменного пиролиза и остекловывания бытовых и промышленных отходов // Известия академии промышленной экологии. 1999. № 1. С. 62-68.

28. Гнеденко В.Г и др. Решая проблемы энергоэкологической безопасности // Содружество. 2006. № ю (165). С. 4

29. Дмитриев В.И., Стучков Г.С. // Пром. теплотехника. 1988. Т.10, N 5. С.93-97.

30. U.S. ЕРА Health Assessment Document for 2,3,7,8-Tetrchlorodibenzo-p-Dioxin (TCDD) and Related Compounds. EPA/600/BP-92/001c, August 1994.

31. Приказ МЗ СССР № 142-9/105 от 05.05.1991 г. О гигиеническом нормировании диоксинов в воде и продуктах питания.

32. ГН 2.2.5.1313-03 Химические факторы производственной среды. Предельно допустимая концентрация (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны.

33. Клюев H.A., Бродский Е.С. Определение полихлорированных бифенилов в окружающей среде и биоте. Полихлорированные бифенилы. Супертоксиканты XXI века. Инф. выпуск № 5 ВИНИТИ, Москва, 2000, с. 31-63.

34. Petrini S., Eklund Н., and Bjerle I., HCl Absorption by limestone, Aufbereitungstechnik 6 (1979), p. 309-315. (in Germany).

35. Weinell C.E., Jensen P.I., Dam-Johansen K., and Livbjerg H., Hydrogen chloride reaction with lime and limestone: Kinetics and sorption capacity // Industrial & Engineering Chemical research 1992 - vol. 31 (1), p. 164-171.

36. Karllson H.T., Klingspor J. and Bjerle I. Adsorption of hydrochloric acid on solid slaked lime for fuel gas clean up //Journal of the air pollution control association 1981 - vol. 31, p. 1177-1180.

37. Mura, G., and Lallai, A., Reaction Kinetics of Gas Hydrogen Chloride and Limestone, Chem. Eng. Sci. 49 (1994), No. 24A, 4491-4500.

38. Wang, W., Zhicheng, Y., and Bjerle, I., The Kinetics of the Reaction of Hydrogen Chloride with Fresh and Spent Ca-based Desulfurization Sorbents, Fuel 75 (1996), No.2, 207-212.

39. Gullett, B.K., Jozewicz, W., and Stefanski, L.A., Reaction Kinetics of Ca-Based Sorbents with HC1, Ind. Eng. Chem. Res. 31 (1992), No. 11, 2437-2446.

40. Matsukata, M., Takeda, K., Miyatani, T., and Ueyama, K., Simultaneous Chlorination and Sulphation of Calcined Limestone, Chem. Eng. Sci. 51 (1996), No. 11,2529-2534.

41. Murabayshi M., Moesta H. Thermodynamics study on the reduction of polychlorinated dibenzo-p-dioxin and dibenzofurans in incinerator exhausts // Environmental science and technology 1992 - vol. 26 (4), p. 797 - 802.

42. Addink K., Bakker W.C.M., Olie K. Influence of HC1 and Cl2 on the formation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans in a carbon/fly ash mixture // Environmental science and technology 1995 - vol. 29 (8), p. 2055 - 2058.

43. Barin, I., Thermochemical Data of Pure Substances, VCH, Weinheim, 1989.

44. Liang, D.T., Anthony, E.J., Loewen, B.K., and Yates, D.J., Halogen Capture by Limestone during Fluidized Bed Combustion, Proceedings, 11th International

45. Conference on Fluidized Bed Combustion, ASME, Montreal, Quebec, Canada, April 1991, pp. 917-922.

46. FACT database, CRCT Ecole Polytechnique de Montreal, Quebec, Canada.

47. SGTE Thermochemical Database for Pure Substances, Scientific Group Thermodata Europe.

48. Eriksson, G., and Pelton, A.D., Critical Evaluation and Optimization of the Thermodynamic Properties and Phase Diagrams of МпО-ТЮ2, Mg0-Ti02, Fe0-Ti02, Ti203-Ti02, Na20-Ti02 and K20-Ti02 Systems, Met. Trans. 24B (1993), 795-805.

49. Полианчик E.B. Проект ПИК. 2ой семинар в Костомукше. октябрь 2006.

50. Манелис Г.Б., Полианчик Е.В., Волкова Н.Н., Беккер AJB. Пространственное разделение сложных химических реакций в автоволновых режимах // Итоговый отчет РФФИ № 99-03-32369.2001.

51. Глазов С.В., Манелис Г.Б., Стесик JI.H., Фурсов В.П., Яковлева Г.С. Экологически чистая переработка горючих отходов металлургического производства. Машиностроитель. 1996. № 1. С. 36-41.

52. Балабаева Е.М., Коршунова Л.А., Манелис Г.Б., Полианчик Е.В., Цветков М.В. Нейтрализация хлора кальцийсодержащими сорбентами непосредственно в процессе газификации твёрдого топлива. // Альтернативная энергетика и экология. 2009. №8. С. 190 194.

53. Климова М.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. Изд-е 2-е, доп. М.: Химия, 1975.

54. Зайченко А.Ю. Стабилизация фронта фильтрационного горения в наклонном вращающемся реакторе. Дисс. на соиск. уч. степ, к.т.н., ИПХФ (ИСМАН) РАН, Черноголовка, 2009.

55. Салганский Е.А., Фурсов В.П., Глазов C.B., Салганская М.В., Манелис Г.Б. Модель воздушной газификации твердого горючего в фильтрационном режиме // Физика горения и взрыва. 2003. Т. 39, № 1. С. 44-50.

56. Манелис Г.Б. Глазов C.B., Тимофеев A.B., Яковлева Г.С., Жолудев А.Ф. Газификация графита в фильтрационном режиме. Материалы XIII Симпозиума по Горению и Взрыву, 7-11 февраля 2005. Черноголовка.

57. Жирнов A.A., Зайченко А.Ю., Манелис Г.Б., Полианчик Е.В., «Способ переработки конденсированных горючих путем газификации и устройство для его осуществления». Патент РФ №2376527, опубликовано 20.12.2009 г. Бюл. №35.

58. Манелис Г.Б., Полианчик Е.В. Технологии газификации в сверхадиабатическом режиме для решения экологических проблем энергетики // Альтернативная энергетика и экология ISJAEE. 2008. № 2. С. 123 - 127.

59. Винг Цанг. Распад и образование диоксина при горении отходов // Химическая физика. 1994. Т. 13. №2. С. 17-33

60. Федоров JI.A. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. М.: Наука. 1993.