Поиск и изучение перспективных кремнийорганических молекул для селективной по изотопам кремния инфракрасной многофотонной диссоциации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

004696658

На правах рукописи

Кошляков Павел Васильевич

ПОИСК И ИЗУЧЕНИЕ ПЕРСПЕКТИВНЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОЙ ПО ИЗОТОПАМ КРЕМНИЯ ИНФРАКРАСНОЙ МНОГОФОТОННОЙ ДИССОЦИАЦИИ

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

НОВОСИБИРСК-2010

004606658

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Рубцова Наталья Николаевна

Защита состоится 16 июня 2010 г. в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: г. Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан 6> с-сгаЛ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Научный руководитель: доктор химических наук,

Чесноков Евгений Николаевич

кандидат физико-математических наук, Стрекалов Михаил Леонидович

Ведущая организация:

Институт спектроскопии Российской академии наук

доктор химических наук

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Открытию изотопов химических элементов исполнилось 100 лет. За последующие годы было обнаружено существование радиоактивных и стабильных изотопов для большинства природных элементов, осознана перспектива их использования и созданы методы их разделения. Для стабильных изотопов - это фракционная перегонка, химический обмен, диффузионные методы, центрифугирование, электромагнитные методы и т.д. Сегодня изотопы широко используется в химии, физике, технологии, биологии, сельском хозяйстве, медицине и т.д. [1]

Актуальной становится задача поиска дешевых и производительных методов разделения. Одним из таких методов для изотопов средних масс является лазерное разделение изотопов (ЛРИ) и, в частности, инфракрасная многофотонная диссоциация (ИК МФД). Этот метод основан на изотопическом сдвиге спектральных линий в ИК-спектре поглощения. При настройке длины волны лазера на линию поглощения молекул с нужным изотопом происходит селективное возбуждение и последующая диссоциация этой разновидности молекул [2].

Используя метод ИК МФД можно организовать разделение изотопов кремния. Кремний содержит три изотопа, природное содержание которого составляет: 283 ь92.2%, 295ь4.7%, З08ь3.1%. Интерес к использованию изотопов кремния в полупроводниковой промышленности в значительной степени вызван работами, в которых обнаружено увеличение теплопроводности изотопно-чистых монокристаллов 288ь

Еще одна из возможных областей применения изотопов кремния в полупроводниковой промышленности, связана с методикой легирования фосфором путем превращения изотопа 3081 в 31Р, согласно реакции: '"Я+ «-»"<?/

Кроме того, 2981 имеет спин ядра. Получение образцов, обогащенных этим изотопом, позволяет использовать метод ЭПР.

Возможности метода ИК МФД для разделения изотопов того или иного элемента определяются, главным образом, выбором химического соединения, молекулы которого способны эффективно возбуждаться и диссоциировать в поле лазерного излучения с высокой селективностью.

Сегодня оптимальным соединением для разделения изотопов кремния методом ИК МФД считается гексафтордисилан (812Р6).

Однако, очевидным требованием к оптимальному для разделения изотопов соединению является наличие только одного атома кремния в молекуле. В молекуле 312рб редкие изотопы кремния 29Б1 и 3081 содержатся, в основном, в смеси, например, 3081Р3 - 2881Р3, что принципиально препятствует получению высокой степени обогащения.

Цель работы. Исследование ИК МФД широкого круга кремнийорганических соединений, содержащих один атом кремния в молекуле, с целью поиска соединения, характеристики селективной диссоциации которого превышают характеристики 812Рб.

Научная новизна. В работе впервые предложено использовать ряд молекул SiF3-CHkX2.k-CHmX3.rn где X - С1, Р, к=0,1,2; т=0,1,2. В частности, исследована селективная по изотопам кремния ИК МФД молекулы 81Р3-СНС1-СН2С1 из этого ряда. Показано, что эта молекула имеет низкую энергию диссоциации и с большим выходом распадается на стабильные продукты 81р3С1 и С2Н3С1.

Получены рекордно высокие значения селективности по редким изотопам кремния.

Практическая ценность. Полученные в работе результаты демонстрируют перспективность разделения изотопов кремния при помощи

лазерного метода на основе ИК МФД ряда кремнийорганическнх соединений типа 81Р3-СНкХ2-к-СНтХ3-т где X - С1, Р, к=0,1,2; т=0,1,2.

Личный вклад соискателя. Автор участвовал в создании экспериментальной установки, проведении всех экспериментов, синтезе веществ, проводил квантово-химические и другие расчеты.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на международных и всероссийских конференциях: 8-я Всероссийская (международная) научная конференция: «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (ГНЦ РФ ТРИНИТИ, Звенигород, Московской области, 2003 год); 9-я Всероссийская (международная) научная конференция: «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (ГНЦ РФ ТРИНИТИ, Звенигород, Московской области, 2004 год); XVIII симпозиум "Современная химическая физика" (г. Сочи, д/о МГУ "Буревестник" 2006 год); XII Международная научная конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул и в лазерных, плазменных и нано-технологиях» (ГНЦ РФ ТРИНИТИ, Звенигород, Московской области, 2008 год).

Публикации. Основные результаты опубликованы в 7 статьях в рецензируемых научных журналах и 4 тезисах докладов международных и всероссийских конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и приложения. В конце сформулированы выводы и результаты, приведен список цитируемой литературы (102 ссылки). Работа изложена на 135 страницах, содержит 47 рисунков и 7 таблиц.

Содержание работы

Во введении описывается актуальность поставленных в работе задач, поставлена цель и отражена структура диссертации.

Первая глава диссертации посвящена литературному обзору. В первой части главы описаны ранние работы по инфракрасной многофотонной диссоциации кремниевых соединений, где рассматривается процесс разложения этих соединений под действием лазерного излучения, каналы и продукты распада, полученная селективность по изотопам кремния.

В следующей части главы рассматриваются работы по ИК МФД гексафтордисилана. В этих работах описывается, что гексафтордисилан диссоциирует при низких плотностях лазерной энергии и что процесс ИК МФД может проходить с высокой селективностью по изотопам кремния. Последние работы направлены на улучшение селективности по изотопам кремния, в них рассматривается молекула гексафтордисилана как основное соединение для промышленного разделения изотопов кремния на базе лазерного метода.

Далее в главе описаны работы МФД других кремнийорганических соединений. В этих работах представлены результаты исследований основных характеристик МФД различных кремнийорганических соединений и приводятся результаты селективности по изотопам кремния.

Следующая часть обзора посвящена ИК-спектрам кремнийорганических соединений. Проведено сопоставление экспериментальных ИК-спектров с квантово-химическими расчетами. Из этих работ можно сделать вывод, что для возбуждения излучением СОг-лазера наиболее подходящими для селективной ИК МФД являются соединения кремния, содержащие связи 81-0 и

Вторая глава посвящена описанию методики эксперимента. Описывается экспериментальная установка, на которой были получены все результаты по изучению селективной по изотопам кремния ИК МФД. Представлена принципиальная схема установки

Приводится также описание методики синтеза веществ, используемых в работе. В конце главы приводится таблица масс-спектров веществ, которые исследовались в работе.

Третья глава посвящена изучению ИК МФД ряда алкилсиланов, метилтрифторсилана (СН381Рз), диметилдифторсилана (81Р2(СН3)2), винилтрифторсилана (81РзС2Нз). Изучение направлено на получение основных характеристик МФД, таких как эффективность поглощения, вероятность диссоциации, селективности по изотопам кремния и других.

Все исследуемые вещества, которые представлены в третей главе, имеют интенсивные линии поглощения в области генерации импульсного С02-лазера.

Результаты измерений эффективности поглощения представлены на рис. 1 в виде зависимости количества поглощенных квантов света, отнесенных к количеству молекул, находящихся в сечении луча лазера, от плотности энергии лазерного излучения.

Данные, приведенные на рис 1, показывают, что все три молекулы способны поглощать много энергии, не насыщаясь. Для сравнения, на рисунке приведена аналогичная зависимость для молекулы 8Ш2Р2 [3], характеристики ИК МФД которой были получены в нашей лаборатории ранее. Поглощение этой молекулы очень быстро выходит на насыщение. Это обусловлено эффектом вращательного горла, характерного для сравнительно небольших молекул. Можно сделать вывод, что все три молекулы, описываемые в этой главе, достаточно «многоатомны», чтобы избежать эффекта вращательного горла и, соответственно, насыщения многофотонного поглощения. При умеренных плотностях лазерной энергии молекулы поглощают десятки лазерных квантов. Молекула Б1Р2(СНз)2 (закрашенные квадраты) поглощает лазерное излучение немного хуже, чем СНзБ1Р3

07 1.4

Плотность энергии Дж/см1

Рис.1. Зависимость поглощенной энергии от Рис.2. Зависимость вероятности диссоциации от плотности энергии лазерного излучения плотности энергии лазерного излучения.

(закрашенные кружки). При 0.5-0.6 Дж/см2, среднее количество поглощенных одной молекулой квантов достигает 20.

Результаты для 81Р3С2Н3, (закрашенный треугольник), показывают, что по этому показателю 81Р3С2Н3 примерно вдвое уступает метилтрифторсилану и гексафтордисилану. В сравнение с гексафтордисиланом все три молекулы незначительно уступают в эффективности поглощения лазерной энергии, а СН381Р3 даже сравним с гексафтордисиланом.

Другая важная для ИК МФД характеристика - вероятность многофотонной диссоциации, определяемое как отношение количества продиссоциировавших за один лазерный импульс молекул к полному количеству молекул в сечении лазерного луча. На рис 2 представлены зависимости вероятности диссоциации изучаемых молекул, а также молекул 8ЬР6 [4]и БН^г [3].

Видно, что все три молекулы СН381Р3 (закрашенные кружки), 81Р2(СН3)2 (закрашенные квадраты), 81Р3С2Н3 (закрашенные треугольники) значительно превосходят 8Ш2Р2 по этому параметру, очевидно, по причине эффекта вращательного горла. В то же время, все три молекулы сильно уступают 812Р6: вероятность диссоциации всех трех молекул становится измеряемой при плотностях энергии более 0.5 Дж/см2, и достигает 1 процента при

плотностях энергии 0.6 - 0.7 Дж/см2, тогда как вероятность диссоциации 312Р6 на 1-2 порядка выше при тех же значениях плотности излучения лазера.

Очевидно, превосходство 812Р6 по этому параметру связано с гораздо более низкой энергией диссоциации молекулы 812р6 - 197 кДж/моль [5].

Чтобы установить каналы диссоциации изучаемых молекул и энергии диссоциации по этим каналам, были изучены конечные продукты ИК МФД этих молекул с помощью масс-спектрометра. Также были проделаны квантово-химические расчеты возможных каналов диссоциации изучаемых молекул и сопоставлены с найденными продуктами.

По данным масс-спектрометрического анализа, конечными газообразными продуктами ИК МФД СН^Рз являлись 5)Р4, Б^РзН, С2Нб, С2Н4, СН4, молекулярный водород Н2. Продуктами ИК МФД 81Р2(СН3)2 оказались 81Р2НС2Н5, 81Р4, 81Р3Н, 81Р2Н2, СН4, С2Н6, С2Н4. Газообразными продуктами ИК МФД 81Р3С2Н3 являлись 81Р4, 81Р3Н, Н2, С2Н4, С2Н2, SiFзCгH.

Сопоставление квантово-химических расчетов с данными масс-спектрометрического анализа конечных продуктов показало, что основными каналами ИК МФД молекулы СН381Р3 являются разрыв связей 81 -С или С-Н с энергией диссоциации около 420 Дж/моль.

Для 81Р2(СН3)2 основным каналом ИК МФД является канал с отрывом группы СН3, энергия диссоциации - 402 кДж/моль. Также, в гораздо меньшей степени, диссоциация этой молекулы может протекать и по каналу с образованием переходного состояния Н81Р2С2Н5 с барьером Еа =494 кДж/моль и последующим его распадом на С2Н4 и 81Р2Н2.

Для молекулы 81Р3С2Н3 основных каналов ИК МФД оказалось несколько: два молекулярных:

81Р3С2Н3 81Р3Н + С2Н2 (Еа=403 кДж/моль) (Доля канала 0.3) 81Р3С2Н3 81Р3С2Н + Н2 (Еа=443 кДж/моль) (Доля канала 0.47) и один радикальный:

81Р3С2Н3 81Бз+С2Нз (Еа=452 кДж/моль) (Доля канала 0.23) с минимальной энергией активации около 403 кДж/моль. Таким образом, энергия диссоциации всех трех молекул оказалась примерно в 2 раза выше, чем для гексафтордислана, что видимо, и обуславливает более высокую эффективность ИК МФД последнего.

Далее описываются эксперименты по селективной по изотопам кремния ИК МФД изучаемых молекул. Селективность определялась как отношение скоростей расходования молекул, содержащих различные изотопы кремния. Для всех исследованных соединений наблюдалась изотопически селективная диссоциация. Максимальная селективность при ИК МФД молекулы 81Р3СН3 составила 10 по изотопу 3081 и около 4 по изотопу 293ц максимальная селективность для 81Р2(СН3)2 составила 3.5 по 3081 и 1.5 по 298г, для 81Р3С2Н3 селективность составила по 2981 примерно 2, по 3081 - 5.

Для сравнения, селективности для 812Р6: для 30 изотопа 45, для 29-6 [5], что значительно превосходит селективность изучаемых молекул.

Таким образом, общим свойством для реакций распада изученных соединений является сравнительно высокая величина барьера мономолекулярного распада, > 400 кДж/моль. Расчеты по теории Ш1КМ предсказывают, что при величине барьера в 418.7 кДж/моль для того, чтобы распад происходил за время, не превышающее 10"6-10"5 сек, требуется весьма значительное перевозбуждение молекулы. Это перевозбуждение приводит к тому, что энергетически возможным становится распад по многим каналам, а также к снижению изотопической селективности, так как требует повышения плотности энергии лазерного излучения, что приводит к увеличению вероятности неселективного возбуждения различных изотопов.

Кроме того, основными каналами ИК МФД исследуемых молекул являлись радикальные каналы. Конечные продукты реакций образовались в результате вторичных химических процессов, явившихся главными

причинами, которые приводят в конечном итоге к малой эффективности процесса изотопически селективной диссоциации. Таким образом, поиск соединений кремния, перспективных для изотопически селективной диссоциации, должен быть направлен на соединения, распадающиеся по молекулярному каналу с возможно малой величиной барьера распада.

Четвертая глава посвящена изучению перспективных с точки зрения уменьшения энергии диссоциации галоидалкилсиланов. Первым соединением из этой серии был хлорметилтрифторсилан (^1Р^СН2С1). Предполагалось, что диссоциация молекулы 81Р3СН2С1 будет проходить по следующей схеме:

81Р3СН2С1 -> :СН2 + Б1Р3С1 (4.2.1)

То есть, реакция проходит через 3-х центровое переходное состояние с образованием продуктов: метилена и трифторхлорсилана. Анализ концентрации изотопов кремния у молекулы 81РзСН2С1 проводился с помощью масс-спектрометрического метода.

ИК-спектр 8]Р3СН2С1 имеет две сильные полосы, соответствующие валентным колебаниям группы 81Р3. С помощью квантово-химического расчета фундаментальных частот молекулы 81р3СН2С1, было сделано отнесение колебательных полос в ИК-спектре.

Для валентных колебаний группы 81Р3 молекулы 81Р3СН2С1, рассчитаны изотопные сдвиги для 2981 - 7-8 см"1 для 3081 - 15-16 см"1. Эти величины типичны для изотопного сдвига частот изотопов кремния в области ИК-спектра, соответствующих БьР валентным колебаниям.

На рис.3 представлена зависимость среднего количества поглощенных квантов одной молекулой от плотности лазерного излучения импульсного С02- лазера. Среднее количество поглощенных фотонов молекулой достигает значения 17 при плотности лазерного излучения 0.5 Дж/см2.

На рис.4 представлена зависимость вероятности многофотонной диссоциации от плотности лазерного излучения. Так, ß для молекулы SiF3CH2Cl становится измеримой при плотности энергии 0.2 Дж/см2. В то же время молекулы SiF3CH2Cl диссоциируют менее эффективно, чем Si2Fö, поскольку энергия диссоциации молекулы Si2F6 ниже и составляет 197кДж/моль [5]. Отметим, что ИК МФД молекулы SiF3CH3, которая отличается от SiF3CH2Cl отсутствием атома хлора, становится наблюдаемым при плотности лазерного излучения выше чем 0.4 Дж/см2. Таким образом, присоединение атома хлора к а-углероду позволило снизить порог МФД.

Наблюдаемыми продуктами диссоциации являются SiF3Cl, С2Н4 и С2Н2. Другие продукты, такие как SiF4, SiF3CH=CH2, SiF3CH2-CH2Cl и HCl, представлены в малых количествах. Состав продуктов подтверждает, что процесс диссоциации проходит по схеме с переходом атома хлора с атома углерода на атом кремния:

SiF3CH2Cl + n h v SiF3Cl + 'СН2 АН = 368 кДж/моль (4.2.4.2)

Конечные продукты образуются и во вторичных реакциях :СН2, образовавшегося в реакции (4.2.4.2). В частности, 'СН2 может участвовать в реакциях внедрения. Поэтому наличие в конечных продуктах соединения

SI,F,(10R2e)

"Ч^ „й "^SIF.CHjCI (10R22)

/

» <i„__SIFjCH, (10R22)

SIFtH,(10R22)

Плотность энернии, Дж/cm

Плотность энергии, Дж/сш1

Рис. 3. Зависимость среднего количества поглощенных квантов одной молекулой от плотности лазерного излучения импульсного С02-лазера на линии 1(Ж(22) (977.2 см ') при давлении исходного вещества 300 мТорр.

Рис.4. Зависимость вероятности диссоциации молекулы SiF3CH2Cl от плотности лазерного излучения импульсного С02-лазера. Давление исходного вещества - 0.1 Topp. Для сравнения приведены зависимости для молекул Si2F6 [4] SiF2H2 [3] и SiF3CHj.

SiF3CH2-CH2Cl объясняется реакцией внедрения 'СН2 в Si-C связь молекулы SiF3CH2Cl ДН = - 502 кДж/моль. SiF3-CH2-CH2Cl образуется с избыточной энергией ДН = 82 кДж/моль, поэтому может диссоциировать, что приводит к образованию SiF3CH=CH2. Все ДН значения были рассчитаны с использованием метода B3LYP в базисе 6-3 lG(p,d).

Из вышеизложенных размышлений можно сделать качественный вывод, что образующиеся конечные продукты подтверждают первичный канал диссоциации.

При условии, что порядок реакции первый, то концентрация изотопов кремния для реагента SiF3CH2Cl и продукта SiF3Cl может быть получена из следующих выражений:

^И = ехр(-Р,) />"(') = «о' " (• ~ ехр(- £28 • /))' (4"2'5Л) '

пч

где n2S(t)~ и p2a(t)- концентрации реагентов и продуктов молекул, содержащих Si, соответственно, а F - эффективная константа скорости первого порядка, t - время облучения. Похожее выражение и для концентраций молекул, содержащих 29Si и 30Si изотопы. Начальная область концентраций продуктов может быть аппроксимирована линейной функцией. pn{t) = nf -кп -t; p19(f) = n29 -к29 -t; pv>(t) = nf-км-t (4.2.5.2)

Отношение констант скоростей первого порядка может быть использовано для получения изотопной селективности:

530 =k30lk2S S29 =к29/к28 (4.2.5.3)

Эффективные константы скоростей могут быть определены либо из падения концентрации реагента, или из роста концентрации продуктов. Используя линейную аппроксимацию (4.2.5.2), получаем: , _Г = "f vv^ _ к^ _ Я? ^ (4.2.5.4)

~ nf\a к» ~ „?'*„

где vv30 = dp™Idt - скорость образования 30SiF3Cl, w2s - скорость

образования 28SiF3Cl и w2p - скорость образования 29SiF3Cl.

Если взять в расчет, что перед облучением реагента содержание изотопов кремния было равно природному, т.е.: rj2S = 92.2% - 28Si и т]м = 3.1% - 30Si, получается для селективности S30 следующий результат:

Si0^T]2g-w3(/(T]30-W2s) (4.2.5.5)

В экспериментах давление реагента SiF3CH2Cl было 0.1 Topp. Плотность лазерного излучения варьировалась в области 0.27-0.3 Дж/см2. Максимальная селективность в экспериментах была Sso=44. Эта величина селективности сравнима с величиной, полученной Kamioka et al в экспериментах с гексафтордисиланом [5].

При изучении ИК МФД 1,2-дихлорэтилтрифторсилана (SiF3C2H3Clz), ожидалось, что диссоциация этой молекулы будет проходить по 4-х центровой схеме:

SiF3C2H3Cl2 SiF3Cl + C2C1H3 (4.3.1)

В этом случае при ИК МФД SiF3C2H3Cl2 должны образовываться стабильные продукты хлорэтилен и трифторхлорсилан.

Интенсивные полосы поглощения в ИК-спектре SiFjC^Cb, находятся в области 850-1020 см"1. Результаты расчета различных колебаний позволяют сделать отнесение наблюдаемых полос поглощения: полоса v15 = 881 см"1 согласуется с симметричным валентным колебанием группы SiF3; полоса 990 см"1 соответствует двум асимметричным валентным колебаниям группы SiF3, v17 и Vis, которые немного отличаются.

Из рис.5 видно, что эффективное многофотонное возбуждение SiF3C2H3Cl2 достижимо при меньших плотностях лазерного излучения, чем у

I-

г

3

0

1

М 14 и и м и м Плотность энергии, ДОст*

Рис.5. - Среднее число <п> поглощенных фотонов одной молекулой от плотности лазерного излучения, измеренной на линии 1011(42) С02-лазера (992 см*1) при давлении 300 мТопп.

Плотность •кергии Дх/ст'

8]гРб [4]. Среднее число поглощенных фотонов одной молекулой составляет 15 при 0.5 Дж/см2.

На рис.6 представлена зависимость вероятности ИК МФД (3 от плотности лазерного излучения для молекул 81Р3С2Н3С12. Для сравнения представлены те же данные для молекул 812Р6 и 81Р3СН2С1. Видно, что молекулы 81РзСНС1СН2С1 диссоциируют значительно легче, чем 812Р6 и 81Р3СН2С1. Скорость диссоциации легко регистрируется при плотности лазерного излучения < 0.1 Дж/см2. Когда плотность лазерного излучения больше чем 0.5 Дж/см2, более половины исходных молекул диссоциируют

Рис.6. Зависимость средней вероятности диссоциации А единичной молекулы 31рзС2НзСЬ от плотности лазерного ичт/чения

за один лазерный импульс.

Масс-спектрометрический анализ

содержимого реакционной кюветы после облучения показывает, что продуктами диссоциации являются 81РзС1 и С2Н3С1, и их концентрации равны. Концентрация и изотопный состав 81Р3С2Н3С12 определялись по т/е=132-138 линиям масс-спектра. Концентрацию и изотопный анализ продукта 81Р3С1 определяли по линиям т/е=120-124 масс-спектра. Состав продуктов подтверждает гипотезу, что процесс диссоциации проходит по схеме (4.3.1). Оба продукта, 81Р3С1 и С2Н3С1 - стабильные молекулы. Квантово-химические расчеты показали, что распад 81Р3С2Н3С12, проходит через четырех-центорове переходное состояние с энергией активации 183 кДж/моль. Эти соединения находятся в газовой

фазе при комнатной температуре; но имеют различную температуру кипения. Это позволяет разделить смесь газов, образовавшихся после облучения лазерным излучением.

На рис. 7 показана соответствующая диаграмма давления-температуры (Р-Т) реакционной смеси после облучения лазером. Концентрация каждой компоненты газовой смеси соответствует интенсивности

соответствующего плато на диаграмме. Из диаграммы видно, что SiF3Cl может быть легко выделен из смеси при низкой температуре.

Для определения изотопной селективности использовались

выражения (4.2.5.4) и (4.2.5.5).

Зависимость изотопной

селективности от давления была измерена на частоте v = 952.9 см-1. Результаты представлены на рис.8. Было найдено, что изотопная селективность сохраняет относительно высокие значения в области давлений исходного вещества SiF3C2H3Cl2 от 0.1 Topp до 5-6 Topp. При повышении давления изотопная селективность резко падает. Так, S30 уменьшается в 10 раз, когда давление меняется от 6 до 8 Topp (Рис.8).

Известно, что изотопная селективность уменьшается за счет межмолекулярной передачи колебательной энергии в течение лазерного

Рис.7. Типичная Р-Т диаграмма реакционной смеси после облучения.

Рис.8. Зависимость селективностей 829, Бш от давления исходного вещества. Треугольниками для Эзо и треугольниками для вгэ обозначены результаты экспериментов с короткими лазерными импульс и.

импульса. Результаты экспериментов с короткими лазерными импульсами приведены на рис.8. При этом не закрашенными звездочками обозначена селективность Бзо и не закрашенными треугольниками - 529.

Как видно из рис.8, изотопная селективность не растет, и зависимость от давления существенно не меняется при уменьшении длительности лазерного импульса.

Основные выводы и результаты работы

1. Синтезирован ряд кремнийорганических соединений, молекулы которых эффективно поглощают излучение С02-лазера и диссоциируют при плотности энергии лазерного излучения < 1 Дж/см2 . Получены ИК- и масс-спектры этих соединений.

2. Для соединений 81Р3СН3, 81Р2(СН3)2, БМР2С2Н5, 81Р3СНСН2 измерены зависимости вероятности многофотонного поглощения и вероятности диссоциации от плотности энергии лазерного излучения, изучен химический состав продуктов диссоциации, измерены зависимости изотопической селективности от частоты лазерного излучения. Общей чертой ИК МФД этих соединений является большая величина активационного барьера распада молекул и сравнительно малая величина изотопической селективности.

3. Предложено использовать для селективной ИК МФД кремнийорганические соединения, распад молекул которых сопровождается миграцией атома галогена от углерода к кремнию. Преимущества соединений такого класса заключаются в малой величине барьера диссоциации и в существовании канала распада на две стабильные молекулы. Последующие исследования подтвердили перспективность использования таких соединений.

4. Исследована ИК МФД молекул SiF3CH2Cl, содержащих атом хлора при а-углероде относительно кремния. Получена изотопическая селективность S=44 для 30Si и S=6 для 29Si, что сопоставимо с лучшими литературными результатами для ИК МФД гексафтордисилана. Недостатком процесса ИК МФД этого соединения является сложный состав продуктов реакции.

5. Исследована ИК МФД молекул SiF3CHClCH2Cl, содержащих атом хлора и при p-углероде относительно кремния. Получены рекордные значения изотопической селективности S=240 для 30Si и S=35 для 29Si. Распад молекул этого соединения происходит на две стабильные молекулы: SiFjCl и С2НзС1. Все это позволяет считать эту молекулу перспективной для ЛРИ путем её ИК МФД.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Чесноков Е.Н., Кошляков П.В., Горелик С.Р. // Контуры полос поглощения в ИК спектре метилтрифторсилана. Расчет и сравнение с экспериментом. // Оптика и спектроскопия, 99, №6, (2005) с. 923-929

2. Кошляков П.В., Чесноков Е.Н., Горелик С.Р., Киселев В.Г., Петров

А.К. // Инфракрасная многофотонная диссоциация метилтрифторсилана. // Химическая физика, том 25, №5, (2006) с.12-22

3. P.V. Koshliakov, S.R. Gorelik,, E.N. Chesnokov, A.V. Vorobiev, and А.К. Petrov // Infrared multiphoton dissociation of vinyltrifluorosilane // Applied Physics B, Volume 84, Issue 3, (2006) pp.529-536

4. Кошляков П.В., Чесноков E.H., Горелик C.P., Воробьев А.В.,Рахымжан А.А, Петров А.К. II Изотопно-селективная многофотонная диссоциация молекул хлорметилтрифторсилана (CH2ClSiF3) под действием излучения импульсного С02-лазера // Доклады академии наук, том 415, № 5, (2007) С. 635-638

5. Pavel V. Koshlyakov, Aleksei V. Vorob'ev, Sergey R. Gorelik, Evgenii N. Chesnokov and Alexander K. Petrov // Silicon isotope-selective multiphoton dissociation of 1,2-dichloroethyltrifluorosilane II Mendeleev Commun., 18, (2008), 18-20

6. Pavel V. Koshlyakov, Sergey R. Gorelik, Evgeniy N. Chesnokov, Oleg S. Aseev, Asylkhan A. Rakhymzhan and Alexander K. Petrov // Infrared Multiple Photon Dissociation of Chloromethyltrifluorosilane // Photochemistry andPhotobiology, 85, (2009), 901-908

7. P.V. Koshlyakov, P.S. Dementyev, S.R. Gorelik, E.N. Chesnokov, A.K. Petrov // Infrared multiphoton dissociation of 1,2-dichloroethyltrifIuorosilane / Applied Physics B: Volume 97, Issue 3 (2009), Page 625-633.

Цитируемая литература

1. А.И. Бродский. «Химия изотопов», Изд. АН СССР, М., 1957.

2. Ю.Н. Молин, В.Н. Панфилов, А.К. Петров. «Инфракрасная фотохимия», Изд. «Наука» СО АН СССР, Новосибирск, 1985.

3. S.R. Gorelik, E.N. Chesnokov, A.V. Kuibida, R.R. Akberdin and A.K. Petrov. IR MPD SiF2H2 // Applied Physics.B. 2004. V. 78. p. 119-125.

4. V. Tosa, S. Isomura and K. Takeuchi. IR Multiphoton absorption in Si2F6 // J.Photochem. Photobiol. A: Chem. 1995. V. 91. p. 173-177.

5. Masatsugu Kamioka, Yoichi Ishikawa, Hayato Kaetsu, Shohei Isomura and Shigeyoshi Arai. Isotope-Selective Infrared Multiple Photon Decomposition of Hexafluorodisiiane // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. p. 5727-5730.

Подписано к печати 29 апреля 2010г. Тираж 100 экз. Заказ № 025. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Введение.

1.2 Ранние работы.

1.3 Работы по МФД Si2F6.

1.4 Работы по МФД других кремнийорганических соединений.

1.5 ИК-спектры кремнийорганических соединений.

1.5.1 ИК-спектры фторзамещенных силанов: SiF4, SiH3F, SiH2F2, SiH3F

1.6 Выводы по главе 1.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Введение.

2.2. Экспериментальная установка.

2.3. Система для анализа зависимости давления паров газа от температуры Р — Т.

2.4. Синтез веществ.

2.4.1. Этилтрифторсилан C2H5SiF2H.

2.4.2. 1,2-хлорвинилсилан Cl2C2H3SiF3.

2.5. Масс-спектры исследованных веществ.

Глава 3. Изучение ИК МФД ряда алкилсиланов.

3.1. Введение.

3.2. ИК МФД SiF3CH3.

3.2.1. Состав продуктов ИК МФД SiF3CH3. Каналы диссоциации.

3.2.2. Селективная по изотопам диссоциация CH3SiF3.

3.3. ИК МФД SiF2(CH3)2.

3.3.1. Определение состава продуктов диссоциации.

3.3.2. Кваитово-химические расчеты каналов мономолекулярных реакций SiF2(CH3)2.

3.4. ИК МФ Д SiF3C2H3.

3.4.1. Зависимость МФ диссоциации от энергии.

3.4.2. Продукты ИК МФД.

3.4.3. Селективная по изотопам кремния ИК МФД.

3.4.4. Результаты квантово-химических расчетов.

3.5. Выводы по главе 3.

Глава 4. Перспективный класс молекул галоидалкилсиланов.

4.1. Введение.

4.2. Инфракрасная многофотонная диссоциация хлорметилтрифторсилана (SiF3CH2Cl).

4.2.1. Анализ изотопов молекул SiF3Cl и SiF3CH2Cl.

4.2.2. Оценка порога диссоциации для SiF3CH2Cl.

4.2.3. Инфракрасное многофотонное поглощение и диссоциация.

4.2.4. Продукты реакции.

4.2.5. Изотопно-селективная МФД SiF3CH2Cl.

4.3. ИК МФД 1,2-Дихлорэтилтрифторсилан (SiF3C2H3Cl2).

4.3.1. ИК-спектр.

4.3.2. ИК МФП и МФД.

4.3.3. Изотопно-селективная ИК МФД SiF3C2H3Cl2.

4.4. Выводы по главе 4.

Выводы и результаты.

В настоящее время возрастает интерес к использованию изотопов кремния в полупроводниковой промышленности. В значительной степени этот интерес был вызван ранними работами по измерению теплопроводности

28 изотопно-чистых монокристаллов Si, в которых наблюдалось увеличение теплопроводности на 60% по сравнению с образцами с естественным содержанием изотопов (28Si-92.2%, 29Si-4.7%, 30Si-3.1%) [1, 2]. В последующих работах сообщается об увеличении теплопроводности всего лишь на 10% при комнатной температуре, в то время как при низких температурах теплопроводность изотопно-чистого 28Si превышает теплопроводность монокристаллов с природным содержанием изотопов в 8 раз [3-6]. Другая область использования изотопов кремния в полупроводниковой промышленности связана с методикой легирования фосфором путем превращения изотопа 30Si в 31Р согласно реакции

30«. , . 31 о-/?- 31р

14 14 15 [7]. С помощью этого метода производится большинство силовых выпрямителей и тиристоров. Характеристики устройств улучшаются из-за большой однородности и хорошего контроля концентрации фосфора. Главное ограничение этого метода связано с низкой

30 » концентрацией 30 изотопа кремния (3.1 %) Si в кристалле, выращенном с естественным содержанием Si, что ограничивает максимально достижимую концентрацию донора. Для решения этой проблемы необходимо использовать материал, обогащенный 30 изотопом кремния.

90

Следует еще упомянуть, что Si - это единственный изотоп кремния (природное содержание 4.7%), имеющий ненулевой спин ядра. Использование образцов, обогащенных этим изотопом, увеличивает возможности метода ЭПР при изучении структуры дефектов полупроводниковых кристаллов по сверхтонкой структуре ЭПР спектров этих дефектов.

Согласно ежегодному обзору перспектив полупроводниковой промышленности в 2004 году использование изотопно-чистого Si, в целом, рассматривалось весьма оптимистически. Было отмечено, что главным препятствием к широкому использованию этого материала является высокая стоимость его производства при использовании традиционных методов разделения изотопов. Задача снижения стоимости требует разработки новых методов разделения изотопов кремния. Разделение изотопов методом лазерной инфракрасной многофотонной диссоциации (ИК МФД) может оказаться самым дешевым [8] и является одним из перспективных путей решения этой задачи. Возможности метода ИК МФД для разделения изотопов того или иного элемента определяются, главным образом, выбором химического соединения, молекулы которого способны селективно возбуждаться и диссоциировать в поле лазерного излучения. Производительность метода принципиально зависит от величины изотопического сдвига (Av) в ИК-спектре поглощения (чем больше, тем лучше) и вторичных химических процессов, которые возникают при МФД молекул на атомы или радикалы, что неизбежно приводит к резкому падению селективности [9]. Поэтому оптимальным являются соединения, распадающиеся на стабильные молекулы [10].

В области исследований изотопически селективной ИК МФД соединений кремния сложилась противоречивая ситуация. С одной стороны, из результатов опубликованных работ следует, что оптимальным соединением для разделения изотопов кремния методом ИК МФД является гексафтордисилан - SiaF^. Характеристики МФД этого соединения (такие как вероятность диссоциации под действием лазерного импульса или изотопическая селективность) оказывались на порядок выше характеристик МФД других исследованных соединений кремния.

С другой стороны, очевидным требованием к оптимальному для разделения изотопов соединению является наличие только одного атома кремния в молекуле. В молекуле Si2F6 редкие изотопы кремния 29Si и 30Si

ЧП О о содержатся в основном в виде смешанных молекул, например SiF3 - " SiF3. Селективность МФД такого соединения ограничивается тем, что при диссоциации вместе с редким изотопом 30Si в продукты переходит и

JQ нежелательный изотоп Si. Однако, все исследованные ранее соединения, содержащие один атом кремния, показывали значительно худшие характеристики МФД, чем гексафтордисилан Si2F6

В соответствии с этим в работе была поставлена задача: Исследование ИК МФД широкого круга кремнийорганических соединений, содержащих один атом кремния в молекуле, с целью поиска соединения, характеристики селективной диссоциации которого превышают характеристики Si2F6.

Работа состоит из 4 глав. В главе 1 представлен литературный обзор материалов по теме лазерного разделения изотопов и других материалов, использованных в данной работе. В главе 2 описывается экспериментальная установка и методика синтеза исследуемых веществ. Следующие главы посвящены результатам исследования характеристик ИК МФД конкретных кремнийорганических соединений. В третьей главе описаны результаты исследования соединений SiF3CH3, SiF2(CH3)2, SiHF2C2H5, SiF3CHCH2. В четвертой главе представлены результаты исследования РЖ МФД кремнийорганических соединений специфического класса, распад молекул которых сопровождается миграцией атома галогена от углерода к кремнию. Для соединений SiF3CH2Cl и SiF3CHClCH2Cl изучен химический состав продуктов диссоциации, измерены зависимости вероятности многофотонного поглощения и вероятности диссоциации от плотности энергии лазерного излучения. Получены рекордные значения изотопической селективности.

Выводы и результаты.

1. Синтезирован ряд кремнийорганических соединений, молекулы которых эффективно поглощают излучение С02-лазера и диссоциируют при плотности энергии лазерного излучения < 1 Дж/см . Получены ИК- и масс-спектры этих соединений.

2. Для соединений SiF3CH3, SiF2(CH3)2, SiHF2C2H5, SiF3CHCH2 измерены зависимости вероятности многофотонного поглощения и вероятности диссоциации от плотности энергии лазерного излучения, изучен химический состав продуктов диссоциации, измерены зависимости изотопической селективности от частоты лазерного излучения. Общей чертой РЖ МФД этих соединений является большая величина активационного барьера распада молекул и сравнительно малая величина изотопической селективности.

3. Предложено использовать для селективной ИК МФД кремнийорганические соединения, распад молекул которых сопровождается миграцией атома галогена от углерода к кремнию. Преимущества соединений такого класса заключаются в малой величине барьера диссоциации и в существовании канала распада на две стабильные молекулы. Последующие исследования подтвердили перспективность таких соединений.

4. Исследована ИК МФД молекул SiF3CH2Cl, содержащих атом хлора при а-углероде относительно кремния. Получена изотопическая селективность S=44 для 30Si и S=6 для 29Si , что сопоставимо с лучшими литературными результатами для ИК МФД гексафтордисилана. Недостатком процесса РЖ МФД этого соединения является сложный состав продуктов реакции.

5. Исследована ИК МФД молекул SiFsCHClCbbCl, содержащих атом хлора и при (3-углероде относительно кремния. Получены рекордные значения изотопической селективности S=240 для Si и S=35 для Si. Распад молекул этого соединения происходит на две стабильные молекулы: SiF3Cl и C2H3CI, что делает ее перспективным объектом для лазерного разделения изотопов кремния.

1. Capinski W.S., Maris H.J, Bauser E., Siler 1. Asenpalmer M., Ruf Т., Cardona M., and Gmelin E. Thermal conductivity of isotopically enriched Si // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 71.(15). p. 2109-2111.

2. T. Rufa, R.W. Henn, M. Asen-Palmer, E. Gmelin, M. Cardona, H.-J. Pohl, G.G. Devyatych and P.G. Sennikov. Thermal conductivity of isotopically enriched silicon // Solid State Communications 2000. V. 115. p. 243-247.

3. A. V. Inyushkin. Thermal Conductivity of Isotopically Modified Silicon: Current Status of Research // Inorganic Materials 2002. V. 38. p. 527-534.

4. A. V. Gusev, A. M. Gibin, O. N. Moroskin and A. V. Mitin. Thermal Conductivity of 28Si from 80 to 300 К // Inorg. Mater. 2002. V. 38. p. 1100-1102.

5. A. V. Inyushkin, A. N. Taldenkov, A. M. Gibin, A. V. Gusev and H.-J. Pohl. On the isotope effect in thermal conductivity of silicon // Phys. Stat. Sol. 2004. V. 11. p. 29952998.

6. Haller E.E. Isotopically engineered semiconductors // J. Appl. Phys. 1995. V. 77.(7). p. 2857-2878.

7. Е.П. Велихов, B.C. Летохов, A.A. Макаров and E.A. Рябов. Разделение изотопов методом многофотонной диссоциации молекул излучением мощного С02-лазера. I. Пути практической реализации процесса. // Квантовая электроника 1979. Т. 6.(2). с. 317-326.

8. Ю.Н. Молин, Ю.Н. Панфилов and А.К. Петров. Инфракрасная Фотохимия. Новосибирск: "Наука". 1985. 255.

9. A.K.Petrov, E.N.Chesnokov, S.R.Gorelic, K.Straub, J.Madey and E.Szarmes. Multiphoton isotope-selective dissociation of formic acid molecules under action of free electron laser// J.Phys.Chem. 1997. V. A101. p. 7200-7207.

10. J. L. Lyman and S.D. Rockwood. Enrichment of boron, carbon, and silicon isotopes by multiple-photon absorbtion of 10.6 jam laser radiation // J. Appl. Phys. 1976. V. 47.(2). p. 595-601.

11. X.G. Wang, E.L. Sibert III and J.M.L. Martin. Anharmonic force field and vibrational frequencies of tetrafluoromethane CF4 and tetrafluorosilane SiF4 // J. Chem. Phys. 2000. V. 112. p. 1353-1366.

12. P. Ho and C.F. Melius. A Theoretical Study of the Thermochemistry of SiFn and SIHnFm Compounds and Si2F6 // J. Phys. Chem. A 1990. V. 94. p. 5120-5127.

13. A.N. Alcaraz, J. Codnia and M.L. Azcarate. Infrared multiphoton dissociation of SiF4: gas phase reactions of SiF3 with F and H2 // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2004. V. 165. p. 209-214.

14. N.K. Serdyuk, V.V. Gutorov and V.N. Panfilov. STUDIES OF THE REACTIONS OF Br(2P3/2) AND Br(2Pi/2) WITH SiH4 // React. Kinet. Catal. Lett. 1981. V. 16.(4). p. 393397.

15. M. Kamioka, S. Arai, Y. Ishikawa, S. Isomura and N. Takamiya. 29Si and 30Si enrichment by IR MPD of Si2F6 // Chem. Phys. Lett. 1985. V. 119.(4). p. 357-360.

16. V. Tosa, S. Isomura, Y. Kuga and K. Takeuchi. Vibrational spectroscopy and force field calculations in Si2F6 // Vib. Spectrosc. 1994. V. 8. p. 45-52.

17. H. Oberhammer. An electron diffraction and CNDO/2 investigation of the molecular structure and internal rotation of hexafluorodisilane, Si2F6 // J. Mol. Struct. 1976. V. 31.(2). p. 237-245.

18. Yoichi Ishikawa Masatsugu Kamioka, Hayato Kactsu, Shohei Isomura, and Shigeyoshi Arai. Isotope-selective infrared multiple photon decomposition of hexafluorodisilane // J. Phys. Chem. 1986. V. 90.(22). p. 5727 5730.

19. V. Tosa, S. Isomura and K. Takeuchi. IR Multiphoton absorption in Si2F6 // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1995. V. 91. p. 173-177.

20. O.P. Judd. A quantitative comparison of multiple photon absorption in polyatomic molecules//J. Chem. Phys. 1979. V. 71.(11). p. 4515-4531.

21. H. Okamura, V. Tosa, T. Ishii and K. Takeuchi. Colisional effects in the IR multiphoton absorption and dissociation of Si2F6 // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1996. V. 95. p. 203-207.

22. Yoshiki Okada and Kazuo Takeuchi. Infrared laser isotope separation of silicon with molecular beam of hexafluorodisilane // Journal of Nuclear Science and Technology 1997. V. 34.(4). p. 413-415.

23. V. Tosa. The effect of fluence in collisional dissociation of Si2F6 // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2000. V. 131. p. 13-16.

24. G.A. McRae, B. Yamashita and J.W. Goodale. The effect of collisions in the multiphoton decomposition of chloroform-d // J. Chem. Phys. 1990. V. 92. p. 5997-6003.

25. John L. Lyman, Brian E. Newnam, T. Noda and H. Suzuki. Enrichment of Silicon Isotopes with Infrared Free-Electron Laser Radiation // J. Phys. Chem. A 1999. V. 103. p. 4227-4232.

26. A. Yokoyama, H. Ohba, T. Shibata, S. Kawanishi, S. Sugimoto, T. Ishi, A. Ohya, Y.• "JO (

27. Miyamoto, S. Isomura and S. Arai. High enrichment of Si by infrared multiple photon decomposition of Si2F6 // J.Nuc.Scien.Tech. 2002. V. 39.(4). p. 457-462.

28. V.S. Letohov. Nonlinear Laser Chemistry. Berlin: Springer. 1983.

29. A.V. Evseev, V.S. Letohov and A.A. Puretzky. Highly Selective and Efficient Multiphoton Dissociation of Polyatomic Molecules in Multiple-Frequency IR-Laser Fields // Appl. Phys. В 1985. V. 36. p. 93-103.

30. A. Yokoyama, K. Suzuki, G. Fujisawa, N. Ishikawa and M. Iwasaki. Selective T/H Separation by NH3 LaserMultiple-Photon Dissociation of CTCI3 // Appl. Phys. В 1985. V. 38. p. 99-105.

31. R.C. Sausa and A.M. Ronn. Infrared multiple photon dissociation of dichlorosilane the production of electronically exited SiH2Cl2 // Chem. Phys. 1985. V. 96. p. 183-189.

32. T.N. Bell, K.A. Perkins and P.G. Perkins. Heats of formation and dissociation of methylsilanes and chlorosilanes and derived radicals // J. Chem.Soc. Faraday Trans. 1981. V. 77. p. 1779- 1794.

33. P.L. Timms. Reactions of silicon dichloride // Inorg. Chem. 1968. V. 7.(2). p. 387-389.

34. В.Б. Лаптев, JI.M. Туманова and E.A. Рябов. Диссоциация силоксанов под действием излучения импульсного TEA СОг-лазера // Хим. Физика 1994. Т. 13.(1). с. 37-41.

35. В.Б. Лаптев, Л.М. Туманова and E.A. Рябов. Селективная дисооциация молекул Si(OCH3)4 и (CH3)3Si.20 под действием излучения импульсного С02-лазера // Химия высоких энергий 1998. Т. 32.(2). с. 133-138.37.