Поиск новых безмедных сверхпроводников на основе сложных оксидов висмута тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИМ ФАКУЛЬТЕТ

на правах рукописи УДК 546.852+54.02+538.945

«V \

КАЗАКОВ СЕРГЕЙ МИХАЙЛОВИЧ

ПОИСК НОВЫХ БЕЗМЕДНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ ВИСМУТА

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1998

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научные руководители: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Антипов Е.В.

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Путилин С.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Резницкий Л.А.

кандидат химических наук, доцент Прокофьев М.В.

Ведущая организация: Институт кристаллографии РАН

им. A.B. Шубникова

Защита состоится 4 июня 1998 г. в 15-00 ч. на заседании Специализированного Совета К 053.05.59 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу 119899 ГСП, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан апреля 1998 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кавдидат химических наук, доцент

Л.А. Кучеренко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Сверхпроводящие материалы обладают рядом уникальных VI ценных для практического использования физических свойств. Широкомасштабные исследования по поиску новых сверхпроводящих соединений, развернувшиеся после открытия Беднорцем и Мюллером сверхпроводимости в Ьа2.хВахСи04, позволили увеличить рекордную критическую температуру (Тс) до 135 К для Н^ВагСагСизОв+б. Однако, несмотря на многообразие различных типов сверхпроводящих сложных оксидов меди, обусловленное слоистой структурой этих соединений, дальнейший рост критической температуры в медьсодержащих ВТСП представляется проблематичным. В связи с этим, актуальной задачей является поиск безмедных сверхпроводников, например, на основе сложных оксидов висмута.

Целью работы являлся поиск новых сверхпроводящих сложных оксидов висмута в системах Бг-М-ВьО (М=Ыа, К, ЛЬ).

Научная новизна работы. Синтезировано 8 новых индивидуальных соединений. Определены параметры элементарных ячеек всех полученных соединений. Впервые синтезирован твердый раствор 8г1+хВм_хОз и определена область его гомогенности. Синтезирован новый класс сверхпроводящих безмедных оксидов 8г,.хКхВЮ3 с Тс=12 К (0.45<х<0.65) и Б^^Ш^ВЮз с Тс=13 К (0.35<х<0.5). Впервые получен слоистый висмутат стронция и калия К1728г|28В]207. По рентгеновским и нейтронным порошковым данным определены кристаллические структуры Sn.2Bio.8O3, БголКазВЮз, Зго.+Ко.бВЮз, К^г^В^С^, БгозКолВЮз, 8г1.7бКо.24В1207_5, 8гКВЮ4. Изучены магнитные свойства полученных соединений. Показана эволюция кристаллической структуры 8г1_хКхВЮ3 с увеличением степени замещения вг на К.

Практическая ценность работы. Синтез новых сверхпроводников Бп.хМхВЮз (М=К, Шэ) продемонстрировал перспективность поиска сверхпроводящих соединений и в других В ¿-содержащих системах. Исследование этих сверхпроводников позволит получить важную информацию о природе сверхпроводимости в сложных оксидах висмута. Результаты рентгенографического и рентгеноструктурного исследований соединений включены в курс лекций "Современная неорганическая химия" для студентов старших курсов Химического факультета МГУ и Высшего Колледжа Наук о Материалах. Рентгенографические данные по 2 соединениям включены в базу данных РБР-2 с высшим знаком достоверности и могут быть использованы для рентгенофазового анализа при исследовании фазовых диаграмм.

На защиту выносятся:

- данные физико-химического исследования соединений К.1.728г1.28В1207, 8г1.7бК0.24В12О7-й, БгКВЮ« и твердых растворов 8гихВ1!.х03 и 8гЬхКхВЮз.

- данные рентгеноструктурного анализа соединений Sr1.2Bio.sO3, вголКолШОз, 8го.4Ко.бВЮз, К1.728г1.28В5207, 8г03К0.7ВЮз, 8г,.76К0.24В!2Ом, 8гКВЮ4-

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на International Workshop MSU-HTSC V "High temperature superconductors and novel inorganic materials engineering" (Moscow, 1998), и опубликованы в одной статье.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы (82 наименования). Работа содержит 91 страницу, 25 рисунков и 32 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В обзоре литературы рассмотрена кристаллохимия сложных оксидов висмута со структурой перовскита. Особое внимание уделено сверхпроводящим соединениям в системах Ba-Bi-Pb-О и Ba-K-Bi-O. Рассмотрены соединения, образующиеся в системе Sr-Bi-O.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 1. Исходные вещества н методы синтеза.

В качестве исходных веществ использовали: а) висмутат стронция Sr2Bi205, полученный при отжиге на воздухе (Т=750-850°С; t=100 ч) стехиометрических смесей соответствующего карбоната стронция (ч.д.а.) и оксида висмута (HI) (ч.д.а.); б) оксиды и пероксиды щелочных металлов Na202, КО2, Rb20 (Merck); в) оксид висмута Bi203 (ч.д.а.). Однофазность исходных веществ контролировали при помощи рентгенофазового анализа. Компоненты исходных смесей взвешивали, перетирали и прессовали в таблетки. Работа с оксидами и пероксидами щелочных металлов проводилась в сухой камере.

Использовали следующие методы синтеза:

1. Керамический метод синтеза. Отжиг образцов проводили в алундовых тиглях на воздухе в печах 'Nabertherm' при температурах 700-850°С в течение 30-100 ч. В промежутках между отжигами образцы периодически перетирали и прессовали, их фазовый состав контролировали рентгенографически. Реакция считалась завершенной, если при последующем отжиге не происходило изменение фазового состава образцов.

2. Синтез под высоким давлением в аппарате типа "Белт". Отжиг проводился в золотых или платиновых капсулах при р=20 кбар, Т=700°С, t=0.5-l ч.

3. Синтез под высоким парциальным давлением кислорода. Синтез проводили в аппарате для отжигов при высоком давлении кислорода при р(02)= 40-250 бар и температурах от 400 до 700°С в течение 10-55 ч. Охлаждение образцов проводилось в режиме остывающей печи.

Методы исследования.

Рентгенофазовый анализ. Рентгенофазовый анализ поликристаллических образцов проводили при комнатной температуре в трехкадровой фокусирующей камере-монохроматоре высокого разрешения FR-552 (СиКа1 -излучение). Съемку образцов проводили с добавлением германия, линии которого использовали в качестве внутреннего стандарта при промере рентгенограмм. Рентгенограммы промеряли на компараторе ИЗА-2 с точностью ±0.002 мм, интенсивности оценивали визуально по 100-балльной шкале. Ряд образцов был охарактеризован с использованием порошкового дифрактометра Siemens D500 (CuKai-излучение, AM.54056 Á, интервал 10-90° 20, Д(29)=0.016°, геометрия "на прохождение"), оборудованного мини PSD-детектором и Ge монохроматором на первичном пучке. Расчет рентгенограмм, индицирование и уточнение параметров элементарных ячеек проводили по оригинальным программам. Фазовый анализ образцов проводили с использованием базы данных PDF-2. Съемку образцов при повышенной температуре проводили в высокотемпературной камере Гинье-Ленне (CuKa-излучение, БЮг-монохроматор) в дискретном режиме при температурах 300, 500 и 700°С.

Рентгеноструктурный анализ. Съемку дифрактограмм для уточнения кристаллических структур по порошковым данным проводили на дифрактометре STADI-P фирмы "Stoe", оснащенном гониометром "на прохождение" (СиК^, >,=1.5406 А, сцинтилляционный детектор, Д(20)=0.02°). Уточнение кристаллических структур по порошковым дашшм с использованием метода Ритвельда проводили с применением комплексов программ CSD и RIETAN 97. Съемку рентгенограмм для уточнения кристаллических структур Sr,.2Bio.803, Sr04Ko(,Bi03 по синхротронным порошковым данным проводили на дифрактометре ВМ16 в Европейском Центре Синхротронного Излучения (ESRF, г. Гренобль, Франция) при различных температурах. Термостатирование образцов в ходе низкотемпературных экспериментов осуществляли с помощью гелиевого криостата. Для уточнения кристаллической структуры по данным синхротронного эксперимента использовали программу GS AS.

Нейтронография. Съемку нейтронограмм для уточнения кристаллических структур Sr12Bio.803, Sr0.7Ko.3BiO3 и Sr0.4Ko.6Bi03 по порошковым данным проводили на дифрактометрах D2B (А=1.5932 Á, позиционно-чувствительный детектор, А(20)=О.О5'') и D20 (>.=2.4084 Á, позиционно-чувствительный детектор, Д(29)=0.05°) в институте Лауэ-Ланжевена (г. Гренобль, Франция) при различных температурах. Термостатирование образцов в ходе низкотемпературных экспериментов осуществляли с помощью гелиевого криостата. Для уточнения кристаллической структуры по нейтронографическим данным использовали программу GSAS. Локальный рентгеноспектральный анализ. Локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА) осуществляли на просвечивающем электронном микроскопе

Philips CM300, оснащенном системой для микроанализа Kevex и на приборе "CAMEBAX-microBEAM" (ускоряющее напряжение 25 кВ, диаметр пучка 10 нм). Содержание катионов рассчитывали усреднением по данным измерений на 9-15 кристаллитах. В качестве стандартов использовали соответствующие устойчивые бинарные соединения металлов. В качестве аналитических линий были выбраны К« для калия и La для стронция и висмута. Электронная дифракция. Изображения электронной дифракции получали на просвечивающем электронном микроскопе Philips СМЗОО (ускоряющее напряжение 300 кВ).

Термогравиметрический анализ. Кривые ДТА и ТГА образцов получали на термоанализаторе "Netzsch" STA 409 в интервале температур 20-1000°С, скорость нагрева 5°/мин.. Анализ проводили в атмосферах кислорода и гелия. Резистивные и магнитные измерения. Измерения температурной зависимости сопротивления образцов проводили четырёхконтактным методом на переменном токе в температурном интервале 4-300 К. Для приготовления контактов использовали серебряную пасту. Магнитную восприимчивость измеряли в диапазоне температур 4-300 К в магнитном поле (В=0.1 Э).

3. Синтез и исследование соединений Sri+xBii_tOj.

Новое соединение черного цвета SrBi03 было синтезировано в две стадии. На первой стадии было получено соединение состава Sr2Bi205 из оксида висмута и карбоната стронция. Исходная смесь отжигалась на воздухе при 700°С в течение 12 часов и при 850°С в течение 100 часов с несколькими промежуточными перетираниями. На второй стадии Sr2Bi205 отжигали в течение 24 часов при 700°С и р(02)=80-100 бар в стальном автоклаве, предназначенном для синтезов под высоким газовым давлением. Следует отметить, что отжиги при р(02)=0.21 и 1 бар не приводили к получению SrBiOj.

Яркие пики на рентгенограмме SrBi03 проиндицированы на основе ячейки ромбически искаженного перовскита с параметрами а» где ар - параметр кубической перовскитной ячейки. В качестве примеси (15%) присутствовало содинение SrBi3Ox. Варьирование температуры синтеза, парциального давления кислорода и времени отжига не приводило к получению однофазного образца. Последующие отжиги в атмосферах кислорода и аргона при 300°С в течение 20 часов не вызывали изменений ни в фазовом составе, ни в параметрах элементарной ячейки соединения.

Магнитные измерения показали, что магнитная восприимчивость SrBi03 не изменялась вплоть до 4 К. Сопротивление образца при комнатной температуре превышало 10 MQ.

Кристаллическую структуру SrBiCb уточняли с использованием данных порошкового нейтронного эксперимента. Так как образец содержал примесную фазу SrBi3Ox, полнопрофильное уточнение проводили для двух фаз одновременно. Для SrBi03 уточнение проводили в изотропном приближении для тепловых параметров катионов и в анизотропном приближении для атомов

кислорода. Были исследованы две возможные модели структуры: ромбическая (пространственная группа Ршпа) и моноклинная (пространственная 1руппа Р2|/п). Основное отличие между этими двумя моделями заключается в том, что в ромбической группе катионы Ш занимают одну независимую позицию, в то время как в моноклинной сингонии они занимают две позиции. Уточнение обеих моделей дало удовлетворительные результаты. В качестве окончательной была выбрана моноклинная модель структуры по следующим причинам. Уточнение в моноклинной группе (д=5.9480(2) Л, 6=6.0952(2) А, с=8.4852(3) А, /£=90.047(7)°) дало меньшие значения И-факторов. Профильные параметры при уточнении в моноклинной сингонии были близки к параметрам инструментального разрешения дифрактометра, в то время как в случае ромбической модели происходит значительное уширение параметров профиля в ходе уточнения. Конечные значения факторов недостоверности составили: 1*1=0.021, 11Р=0.0529,1*^=0.0685. Уточнение заселенностей анионных позиций показало, что в данном соединении анионная нестехиометрия отсутствует. Из-за близости значений факторов нейтронного рассеивания В! и 8г (0.691x10'12 см для В1 и 0.702x10'12 см для 8г) однозначный ответ о катионном распределении на основе данных нейтронного эксперимента получен не был.

Модель кристаллической структуры приведена на рисунке 1. В этой структуре атомы В! занимают две неэквивалентные позиции в искаженных октаэдрах. Средние расстояния ВьО для двух позиций В1 равны 2.30(1) А и 2.12(1) А. Расчет средних формальных валентностей для ВЦ и В12 по формуле Захариазена [1] дал значения +3.21 и +4.57, соответственно. Этот факт позволяет предположить

диспропорционирование В14+ на В13+ и Вгкоторые занимают две различные кристаллографические позиции. Можно предположить, что данная зарядовая локализация является причиной

диэлектрических свойств

соединения. Катион Бг, находящийся в А-позиции перовскита, окружен 8 атомами

Рис.1. Структура БгВЮз. Атомы стронция показаны шарами, атомы висмута находятся в октаэдрах ВЮ6.

кислорода с расстояниями Яг-О, находящимися в пределах 2.43-3.04 А, еще 4 атома кислорода удалены на расстояния 3.5-3.8 А.

Тепловые параметры двух катионов Bi, полученные в ходе уточнения, сильно отличаются (U=l.l(2)*102 А2 для Bil и U=0.01(]4)*10~2 А2 для Bi2). Причина этого различия может заключаться в сильных статических смещениях катионов Bi3+, имеющих неподеленную электронную пару. Являясь стереохимически активной, неподеленная электронная пара может быть причиной значительных статических смещений Bi3+, что и проявляется в его высоком тепловом параметре. Угол (Bil-03-Bi2) составляет 148.1(5)°. Отклонение от 180° свидетельствует о сильной деформированности каркаса, причиной которой является необходимость адаптации в пустотах структуры малого по размерам катиона стронция.

Моноклинное искажение структуры подтвердили результаты уточнения данных рентгеновского синхротронного порошкового эксперимента, проведенного на том же образце в ESRF (Гренобль, Франция). Было однозначно показано, что структура БгВЮз является моноклинной (уточненный угол моноклинности составляет 90.042(1)°, что находится в отличном согласии с данными нейтронного уточнения). Уточнение заселенности позиций тяжелых атомов позволило предположить присутствие Sr в позиции Bi. В отличие от значений сечений нейтронного рассеивания, которые близки для Bi и Sr, разница в рассеивающих рентгеновских факторах для этих двух атомов гораздо сильнее, что позволяет с большей достоверностью уточнить заселенности позиций, в которых располагаются эти катионы. Уточнение показало, что одна В-позиция (2d) полностью заселена катионами Bi5+, тогда как вторая В-позиция (2а) - совместно катионами стронция и висмута, 26% и 74% соответственно. Sr2"*" занимает позицию, в которой расположен Bi3+, имеющий значительно больший радиус, чем Bi5+ (г (Bi3+)=1.03 A >r(Bi5+)=0.76 А для к.ч. 6) [2]. Этот факт, а также присутствие в конечном продукте примесей, богатых висмутом, дает основание сделать вывод, что синтезированный БгВЮз является нестехиметричной фазой, и ее правильней рассматривать как Sri+xBii.x03 с х«0.2.

Нами была изучена возможность существования твердого раствора Sri+xBii.x03. Образцы состава Sri+xBii.x03_y (0<х <0.3) были синтезированы в две стадии по той же методике, что и SrBi03. Однофазный образец был получен только при х=0.2. Образец с составом х=0.1 был получен неоднофазньм. В нем примесной фазой являлся SrBi204. Увеличение степени замещения до х=0.3 приводило к появлению неидентифицируемой примеси (15%). Проведенные эксперименты свидетельствуют, что область гомогенности соединения S^+xBij.xOs очень узкая и при данных условиях синтеза (700°С, р(02)=80-100 бар) находится вблизи состава Sr12Bio.803. Об этом свидетельствует постоянство объема элементарной ячейки и появление примесных фаз при отклонении от этого состава. Катионые составы перовскитоподобной фазы в образцах номинальных составов SruBio.903 и Sr1.2Bio.8O3 были определены при помощи ЛРСА, они хорошо согласуются с данными уточнения структуры (табл.1).

Таблица 1.

Катионные составы соединения "БгВЮз", определенные по данным структурного уточнения и ЛРСА на образцах Sr1.1Bio.9O3 и Бг^В^ 803.

Исходный состав Уточнение структуры, Данные ЛРСА, Бг:В1

Sr1.1Bio.9O3 1.13(1):0.87(1) 1.17(3):0.83(3)

Sr1.2Bio.gO3 1.18(1):0.82(1) 1.22(3):0.78(3)

Данные термогравиметрического исследования образца 5г12Ви)х03 показали отсутствие изменения его массы до 620° (в атмосфере гелия) и до 690° ( в атмосфере кислорода). Это свидетельствует о том, что кислородное содержание Sr1.2Bio.8O3 не меняется вплоть до ~600°С, то есть в этом соединении отсутствует значительная область кислородной нестехиометрии. При дальнейшем повышении температуры образцы разлагались на 8гВ^04 и 8гзВ120б. Эти результаты согласуются с данными высокотемпературного рентгенофазового анализа, проведенного при 300, 500 и 700°С. Совокупность всех этих данных позволяет сделать заключение о том, что соединение "8гВЮз" представляет собой нестехиометрнческий оксид с химической формулой Sr1.2Bio.8O3, в структуре которого «20% атомов В1 замещено на Бг .

Исследование характера изменения структуры 2В)0.8В1Оз в зависимости от температуры было проведено с помощью порошкового нейтронного эксперимента на дифрактометре 020 в Институте Лауэ-Ланжевена (г. Гренобль, Франция). Во всем исследуемом температурном интервале (4-300 К) структура оставалось моноклинной. Никаких фазовых переходов обнаружено не было до 4 К. При понижении температуры параметры элементарной ячейки уменьшаются, в районе низких температур (4-50 К) сжатие структуры носит менее выраженный характер.

4. Новые сверхпроводящие сложные оксиды висмута 8г1.хА,ВЮз (А-К, КЬ).

Для того, чтобы изменить зарядовую концентрацию в зоне проводимости (формальную степень окисления В1) для БгВЮз необходимо гетеровалентное замещение двухвалентного Бг на катионы щелочных металлов. Проведение синтезов в тех же условиях, что и для незамещенных образцов в системе Бг-В!-О не привело к образованию перовскитных фаз состава 8гЬхКкВЮ3, поэтому, нами был выбран метод синтеза под высоким давлением.

Образцы 8г1.хКхВЮз (0.3<х<0.7) были синтезированы с использованием высокого давления в аппарате типа "Белт". Стехиометрическую смесь 8г2В!205, КОг и В12О} тщательно перетирали в сухом боксе, наполненном аргоном, и помещали в платиновую или золотую ампулу. Синтез проводили при 700°С, 20 кбар, в течение 1 часа. По данным РФА, практически однофазные образцы были получены для 0.45<х<0.65. При меньшем содержании калия образцы содержали в качестве примесей сложные оксиды висмута и стронция. При

х>0.65 в качестве примеси образуется КВЮ3. Таким образом, предел растворимости калия в данных синтетических условиях не превышает х=0.65. С ростом х происходит повышение симметрии кристаллической решетки от моноклинной (х=0) до ромбической (х=0.3), и затем до тетрагональной (х=0.5). При 0.4<х<0.5 в наших условиях наблюдалась двухфазная область, то есть в образцах присутствовали две перовскитоподобные фазы с разной симметрией (ромбической и тетрагональной) и, соответственно, с различным содержанием калия. Подобная полифазность, как было установлено, сильно зависит от исходного кислородного содержания. Кроме того, в ходе синтеза наблюдалось взаимодействие К02 с материалом контейнера, поэтому найденное содержание калия в конечном продукте было меньше номинального.

Магнитные и

резистивные измерения обнаружили переход в сверхпроводящее состояние для образцов с 0.45<х<0.65. На рис.2 представлена температурная зависимость магнитной восприимчивости и

сопротивления для

образца БгодКо.бВЮз. Температура сверхпроводящего перехода для этого образца - 12К. По данным магнитных измерений, объем сверхпроводящей фазы составляет 40-50% и Тс=12 К для соединений с 0.55<х<0.65; в двухфазной области (0.4<х<0.5) объем сверхпроводящей фазы не превышает 10% с Тс= 10-11 К.

Соединения Бг^^ЬхОз (0.3<х<0.5) были получены по той же методике с использованием Ш^О вместо К02 в исходной смеси. Образцы переходили в сверхпроводящее состояние с Тс=13 К при х=0.5, объем сверхпроводящей фазы был меньше, чем для К-содержащих образцов. Данные РФА показали, что в сверхпроводящей области образцы являлись кубическими перовскитами (а=4.2469(2)А). Синтезы с №202 не приводили к образованию фаз с перовскитной структурой и сверхпроводящими свойствами.

Структура Sro.4Ko.6B ¡Оз уточнена по данным нейтронной порошковой дифракции в пространственной группе 14/тст (2=4) с параметрами д=5.9416(2)А, с=8.4394(4)А, подтвержденными с помощью электронной дифракции. Нейтронограмма Бго^Ко.бВЮз содержала следы КВЮз (содержание

в 10 23 за 48 50

т (К)

Рис.2. Температурная зависимость магнитной восприимчивости и сопротивления для 5го.+Ко.бВЮз.

примеси не превышало 5%), поэтому полнопрофильное уточнение проводили для двух фаз одновременно. Для 5го.4Ко.бВЮз уточнение проводили в изотропном приближении для тепловых параметров для катионов и анизотропном приближении для атомов кислорода. Конечные значения факторов недостоверности: КР=0.0636, 11^=0.0819, /2=1.88. Различные проекции структуры БгодКо.бВЮз показаны на рис. 3.

Рис.3. Структура 8г0.4Ко.бВЮз.

Структура БгодКо.бВЮз представляет собой тетрагонально искаженный перовскит. Октаэдры ВЮб повернуты вокруг оси [001] перовскитной ячейки, как показано на рис.3. Атомы 8г(К) располагаются в кубооктаэдрических пустотах. Уточненное значение содержания К составляло 0.56(2), что находится в хорошем согласии с данными ЛРСА (0.62(4)). Уточнение заселенностей атомов кислорода выявило отсутствие кислородной нестехиометрии. Катион В1 занимает одну октаэдрическую позицию с расстояниями ВьО равными 2.1098(4)х2 А и 2.114(3)х4 А. Валентность В1, вычисленная по методу валентных сумм Захариазена [1], равна +4.62. Это значение находится в хорошем соответствии с данными нейтронного уточнения (+4.56).

ЗголКо.зВЮз кристаллизуется в ромбической сингонии (а=6.0410(8) А, 6=8.4394(8) А, с=5.9601(7) А), полнопрофильное уточнение его структуры по данным порошковой нейтронной дифракции проводили в пространственной группе Рпта (2=4). В структуре 8г07Ко.зВЮз катионы В1 занимают одну кристаллографическую позицию. Расстояния В1-0 варьируются от 2.14 А до 2.24 А. Уточненное значение содержания К составляло 0.28(2). Сравнивая структуру сверхпроводника Бго.фКо.бВЮз и несверхпроводящего соединения ЗголКо.зВЮз, следует отметить, что они отличаются степенью искажения структуры перовскита. Искажение каркаса октаэдров в ромбической фазе

Ь

Ь

больше, чем в тетрагональной, углы Bi-0-Bi равны 161.1(5)°, 151.5(3)° (ромбическая структура) и 180°, 167(2)° (тетрагональная).

Структура сверхпроводящего Sr0.4Ko.6Bi03 была исследована при различных температурах (4, 10, 20, 50, 100, 150, 200, 250 К) с помощью данных порошковой нейтронной дифракции. Нейтронный эксперимент был проведен на дифрактометре D20 в институте Лауэ-Ланжевена (Гренобль, Франция). Анализ данных показал отсутствие фазовых превращений в исследуемом температурном интервале (4-300 К). При всех температурах наблюдается ярко выраженная анизотропия тепловых параметров кислородных атомов с большими смещениями перпендикулярно Bi-O-Bi связям. При охлаждении расстояния Bi-02 остаются практически неизменными (в пределах стандартных отклонений), в то время как длины связей Bi-Ol уменьшаются с понижением температуры (от 2.110(2) А при 300 К до 2.00(3) при 4К).

5. Фазообразование в системе Sr-K-Bi-O при высоком давлении кислорода.

При варьировании соотношения (Sr+K)/Bi и использовании высокого давления кислорода и относительно невысоких температур синтеза нам удалось получить и охарактеризовать ряд новых фаз. В частности, впервые был синтезирован сложный оксид висмута Ki^Sri^BbCb со слоистой структурой. Были также получены кубическая перовскитная фаза Sro.3Ko.7Bi03, фаза пятивалентного висмута (Sr,K)2Bi2074 со структурой веберита, гексагональная фаза состава SrKBi04. Варьирование условий синтеза позволило выявить ряд закономерностей фазообразования в этой системе. Ki.72Sri.28Bi207 образуется при р(02)=30-50 бар, Т=300-450''С. При этом, в качестве примесей присутствуют кубическая фаза Sro.3Ko.7Bi03 и гексагональная фаза SrKBiOi. Повторные отжиги образцов при тех же условиях приводят к разложению слоистой фазы с образованием кубической фазы Sro.3Ko.7Bi03. Повышение температуры первичного отжига ведет к образованию побочных фаз (SrBi2C>4, Bi203). Время отжига существенно не влияет на фазовый состав получающихся продуктов. Повышение кислородного давления (р(О2)>40 бар) приводит к стабилизации фазы (Sr,K)2Bi207^, имеющей структуру веберита.

5.1. Синтез и кристаллическая структура слоистого сложного оксида висмута Ki.72Sri.28Bi207.

Синтез нового слоистого висмутата стронция и калия Ki.72Sri.28Bi207 был проведен при р(02)=30-50 бар, Т=300-450°С, время - 15-60 ч). Несмотря на значительную вариацию исходных составов, параметры элементарных ячеек полученных образцов близки. Это свидетельствует о достаточно узкой области гомогенности этого соединения по катионам.

Параметры элементарной ячейки (а=4.1555(1)А, с=21.827(2)А) и наличие ярко-выраженной перовскитной субструктуры на рентгенограмме этого соединения позволяет предположить, что структура этой фазы является 10-слойной кладкой вдоль оси с. Систематическое отсутствие рефлексов с h+k+l* 2п указывает, что ячейка данного соединения является

объемноцентрированной. На основании этого можно предположить, что данное соединение принадлежит гомологическому ряду Раддлесдена-Поппера An+iBn03n+i, где A=Sr, К, B=Bi, п=2. Данные J1PCA подтверждают это предположение. Исследуемые кристаллиты имели состав с катионным соотношение (K+Sr)/Bi=1.2-1.52, которое близко к соотношению А/В=1.5 для А3В207.

Кристаллическая структура слоистой фазы уточнялась на образце с исходным составом KI.5Sri.5Bi207 по рентгеновским порошковым данным. Рентгенограмма содержала пики примеси кубической фазы с максимальными интенсивностями близкими к 10% от интенсивности самого яркого пика основной фазы, поэтому полнопрофильное уточнение проводилось для двух фаз одновременно. Уточнение проводили в изотропном приближении для тепловых параметров тяжелых атомов. Атомы кислорода уточнялись с общим тепловым параметром в предположении полной заселенности позиций. Конечные значения факторов недостоверности: R^O.0424, Rp=0.066, Rwp=0.09. Модель кристаллической структуры Kj 72Sri.28B'207 представлена на рисунке 4.

В структуре существуют две различные позиции для А катионов. Первая, Sri, расположена внутри перовскитного блока (КЧ=12), вторая, Sr2 - между перовскитным блоком и фрагментом типа NaCl (КЧ=9). По данным уточнения позиция Sri полностью заселена только катионами Sr2+, а позиция Sr2- совместно Sr2+ и К+ в соотношении 0.14/0.86. Таким образом, формулу слоистого висмутата можно записать, как Ki.72Sri.2gBi207. Атом Bi расположен в искаженном октаэдре ВЮ6. Длина связи в плоскости Bi02 Bi-02 и длина связи Bi-Ol между этими плоскостями одинаковы - 2.144 Ä. Связь Bi-ОЗ с атомом кислорода, находящимся в плоскости Sr2(K)0 равна 2.09 Ä. Сравнение с длинами связей Bi-O в KBiOj (dßi_o=2.08 Ä) позволяет предположить, что степень окисления Bi в Ki.72Sri.2iBi207 близка к +5, что

согласуется со значением, полученным при расчете по уточненной формуле K,.72Sr,.28Bi207 (+4.86).

Магнитные измерения, проведенные для образцов, в которых слоистая фаза являлась основной, показали отсутствие диамагнитного отклика вплоть до 4 К.

Рис 4. Модель структуры Ki.72Sri.28Bi207.

5.2. Синтез и структура Sro iKo7Bi03,

В ходе синтеза слоистой фазы Бг^К^В^Оу при р(Ог)—50 бар при 500°С в течение 18 ч в качестве примеси было установлено образование соединение со структурой кубического перовскита с параметром а=4.22424(3) А. В результате повторного отжига при тех же условиях происходило разложение слоистой фазы с увеличением содержания кубической фазы.

В этой структуре длина связи В1-0=2.1212(2) А указывает на степень окисления В! близкую к +5, и , следовательно, на высокое содержание калия в этой фазе. Катионный состав , определенный с помощью ЛРСА, подтверждает это предположение: Бго^иКоло^.о^Оз. Содержание калия в кубической фазе, полученной при данных условиях синтеза выше, чем содержание калия в тетрагональной сверхпроводящей фазе, полученной под высоким давлением (х<0.65). Измерение магнитной восприимчивости образцов вплоть до Т=4 К показало отсутствие диамагнитного отклика у Бг0 зКу 7ВЮз.

5.3. Синтез и структура (8г,К)2Въ07-8-

8г2В120-, а также калий-замещенные образцы Бг^КуЕ^СЬ.?, (0.05<х<0.4) были получены при отжиге стехиометрических смесей 8г2В1205, К02 и В1203 при Т=300-400°С, р(02)=120-250 бар в течение 20 часов. Однофазные образцы красно-коричневого цвета были получены только при прокаливании исходных смесей со стехиометрическим составом 5г2.хКхВ1207.г, с х=0.2-0.4. По-видимому, добавки К02 в исходную смесь способствуют ускорению реакции синтеза при относительно невысоких температурах. Рентгенограмма полученного соединения была проиндицирована в ромбической сингонии (а=7.7709(2) А, ¿=10.7917(3) А, с=7.8462(3)А). Катионный анализ, проведенный при помощи ЛРСА, указывает на частичное замещение 8г на К (до 20%).

Кристаллическая структура 8Г|.7бК0.24ВЬО7.5 была уточнена с использованием данных порошковой рентгеновской дифракции. Конечные значения факторов недостоверности: ^=0.062, 11р=0.075, ГЦ,=0.099,. Структура веберита (рис.5) предсталяет собой каркас, построенный из октаэдров ВЮб. В этой структуре атом В1 занимает две неэквивалентные позиции ВП и В12 в практически неискаженных

октаэдрах. Октаэдрическое

окружение атома ВЦ характеризуется длинами связей с1Вп_о3(х4)=2.06 А и <5ви-О1(*2)=2.05 А, а октаэдр В12 - с1Ш2-оз(*4)=2.15 А и <Зв,2-о2(х2)=2.18 А. У половины октаэдров в образовании каркаса участвуют 6 вершин, тогда как у второй половины только четыре. В структуре существуют две неэквивалентные

Рис 5. Модель структуры

Бг] 7бКо.24В1207-8.

А-позиции - Sri, заселенная только атомами Sr, и Sr2, заселенная совместно атомами К и Sr, в соотношении K/Sr=0.24/0.76. Координационным полиэдром для Sri является искаженная гексагональная бипирамида (к.ч. 8), а для Sr2(K) -искаженная квадратная призма (к.ч. 10). Уточнение заселенностей анионных позиций показало, что существует недостаток атомов кислорода в позиции ОЗ.

5.4. Синтез и структура гексагональной фазы 8гКВЮ4.

Однофазные образцы желтого цвета состава 8гКВЮ4 были получены при отжиге смесей 8г2ВЬ05 и К02 в потоке кислорода при Т=400°С в течение 24 ч. Фаза также образовывалась при синтезе под высоким давлением кислорода (р(02)=40 бар). Рентгенограмма нового соединения была проиндицирована в гексагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а=\0.4472(2) А, с=3.3806(1) А.

Кристаллическая структура гексагональной фазы

уточнялась на образце состава 8гКВЮ4 по порошковым рентгеновским данным.

Уточнение проводили в изотропном приближении для тепловых параметров тяжелых атомов. Атомы кислорода уточнялись с общим тепловым параметром. Конечные

значения факторов

недостоверности: 1*1=0.022, Яр=0.055, 11,,р=0.0715. Модель кристаллической структуры представлена на рис. 6.

Кристаллическая структура 8гКВЮ4 представляет собой цепочки октаэдров ВЮб, связанных по ребрам. В октаэдрах ВЮб реализуются два коротких расстояния В1-0 (2.03 А) и четыре более длинных с длинами связей 2.20 и 2.25 А.

Рис 6. Модель структуры SrKBi04

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Закономерности фазообразовашш в системе вг-К-ВЮ.

С целью поиска новых сверхпроводников в настоящей работе значительное внимание было уделено выбору условий синтеза, которые позволяли получить соединения с необходимой структурой. Нами установлено, что важным фактором, влияющим на фазообразование в системах 8г-ВЮ и 8г-К-В1-0, является внешнее давление, в том числе и парциальное давление кислорода. В системе Бг-ВьО при катионном соотношении 8г/Ш~1 при р(О2)=0.21 бар и Т=700°С устойчивой является фаза трехвалентного висмута

8г2В]205. Синтез при р(02) =10-100 бар и Т=700°С приводит к образованию фазы Srj.2Bio.gO3 со структурой перовскита. В этом соединении висмут формально имеет степень окисления, близкую к +4, но было показано, что, в действительности, происходит диспропорционирование В Г"" на В13' и В15+. При больших давлениях кислорода в ходе синтеза (р(02)>150 бар) стабилизируется фаза пятивалентного висмута 8г2ВЬ07 со структурой веберита. Таким образом, в зависимости от парциального давления кислорода при синтезе просходит образование фаз с различной структурой и валентным состоянием висмута: 8г2В1205 йгВЮ3 8г2В1207.

Введение в систему катиона щелочного металла позволило нам получить ряд новых фаз. Следует отметить, что присутствие калия стабилизирует соединения с висмутом в высоких степенях окисления, близких к +5, что подтверждает известную из литературы тенденцию стабилизации высших степеней окисления металлов при образовании структур сложных оксидов с сильно электроположительными катионами. Например, в системе Бг-К-ВЮ установлено образование соединений 8г2_хКхВ1207-5 и К8гВЮ4. Следует отметить, что образование гексагональной фазы К8гВЮ4 просходит не только при повышенном кислородном давлении р(02)=40-100 бар, но и в потоке кислорода (р(02)=1 бар) при 400°С. Использование К02 в качестве исходного реагента позволило снизить температуру синтеза и получить новые оксиды при относительно невысоких температурах (300-450°С).

Интересно отметить, что синтез соединений с исходным составом 8г1.хКхВЮз приводит к разным продуктам, в зависимости от используемого внешнего давления. Ниже представлены схемы процессов синтеза в системе 8г-К-В1-0 при различных условиях:

Применение высокого квазигидростатического давления стабилизирует фазы, обладающие более плотной структурой, в нашем случае, перовскитные соединения 8г1_хКхВЮ3. Сверхпроводящие висмутаты 8г1_хКхВЮ3 с 0.45<х<0.65 были получены только под высоким квазигидростатическим давлением. Использование высокого кислородного давления до р(02)=100 бар позволило получить перовскитную несверхпроводящую фазу с большим содержанием калия Ко.78г0.зВЮ3.

Следует отметить, что все полученные в настоящей работе сложные висмутаты характеризуются высокой формальной степенью окисления висмута. Использованные методы синтеза не только позволили нам получить

8г2в12о5 + 2 ко2 + в;2о

(8тК)3В1207 + ЗГозК^ВЮз + БгКВЮ,

4-х

новые соединения, но они также продемонстрировали возможности для поиска новых сверхпроводников. Мы предполагаем, что следующим шагом в поиске новых сверхпроводников на основе сложных оксидов висмута является варьирование условий синтеза (температуры и парциального давления кислорода) с целью получения перовскитоподобных соединений с другим соотношением К и 8г. Например, уменьшение парциального давления кислорода может способствовать уменьшению концентрации калия в структуре (К,8г)зВ1207, и соответственно, меньшей степени окисления В1, что является крайне важным для появления возможной сверхпроводимости у этого соединения.

Особенности структуры и сверхпроводящих свойств сложных висмутатов.

Для катионов В1 (+3 и +5) характерно октаэдрическое окружение атомами кислорода. В структурах сложных оксидов висмута и щелочноземельных металлов, производных от структуры перовскита, катионы В! занимают В-позицшо. Такие структуры имеют каркас, построенный из октаэдров ВЮб. Характерной чертой всех перовскитоподобных сложных висмутатов является наличие сильных искажений, возникающих из-за несоразмерности слоев (ВЮ2) и (АО). Уменьшение этих искажений и, следовательно, стабилизация структуры перовскита может достигаться несколькими путями. Например, повышение степени окисления В1 до +5 приводит к уменьшению длины связи <1М-с> и увеличению фактора толерантности в структурах сложных оксидов висмута. Степень окисления может быть изменена гетеровалентным замещением либо в А-позиции, либо в В-позиции.

В ходе работы был получен новый сложный оксид висмута и стронция ЯгВЮз, являющийся аналогом ВаВЮз. Оба сложных оксида представляют собой моноклинно-искаженные перовскиты. Различие в пространственных группах (12/т для ВаВЮ3 и Р2//п для 8гВЮ3) объясняется различным типом поворота октаэдров ВЮб- В первом случае моноклинная симметрия реализуется вследствие поворота октаэдров вокруг оси [110] перовскитной ячейки и смещениями кислородных атомов вдоль связи ВьО-В1, во втором -происходит суперпозиция двух последовательных поворотов октаэдров ВЮб вокруг осей [110] и [001] и смещение кислородных атомов. И в том, и в другом соединении присутствуют два типа кристаллографически неэквивалентных атомов висмута, что свидетельствует о зарядовом диспропорциопировании формально вИ' на В13+ и В15+. Несмотря на значительные различия в параметрах элементарной ячейки, обусловленные большой разницей между ионными радиусами Ва2+ и Бг24", средние расстояния ВП-0 и В12-0 для обоих соединений близки (2.26 и 2.13 А для ВаВЮ3 [3], 2.30 и 2.12 А для 8гВЮ3). В БгВЮз каркас октаэдров ВЮб искажен сильнее, чем в ВаВЮ3 (углы В ¡-О-В! равны 147° и 160°, соответственно). Это связано с тем, что расположение меньшего по размеру 8г2+ в пустотах каркаса вызывает более сильные его искажения для реализации характерных межатомных расстояний.

Детальные исследования "БгВЮз" показали, что в структуре этого соединения происходит частичное (20%) замещение В! на 8г, поэтому его химическую формулу правильней записывать как Sr1.2Bio.8O3. ВаВЮ3 является стехиометрическим соединением. Подобное поведете, по-видимому, связано с различием в ионных радиусах Ва и 8г. Можно предположить, что замещение В1 на 8г в 8гВЮ3 обеспечивает стабильность структуры, т.к. это гетеровалентное замещение способствует окислению висмута и уменьшению среднего расстояния В1-0, а, значит, и уменьшению несоответствия слоев (АО) и (В02). С другой стороны, вследствие большего радиуса 8Г2*, чем В13+, можно ожидать обратный эффект - увеличение данной несоразмерности. Видимо, в случае "8гВЮ3" происходит конкуренция между этими двумя тенденциями, но общий эффект выражается в стабилизации перовскитной структуры.

Другим возможным вариантом изменения соответствия между слоями (ВЮ2) и (МО) является замещение А-катиона на катион с большим радиусом. Замещение 8г2+ (г(8г2+)= 1.21 А) на К+ (г(К+)= 1.46 А) [2] также вызывает уменьшение степени искажения перовскитной структуры и повышение симметрии 8г1.хКхВЮз от моноклинной до кубической при х=0.7. Параметры элементарных ячеек закономерно уменьшаются с увеличением содержания калия вследствие окисления В1 (рис.7).

Повышение симметрии от моноклинной (Р2;/«) до ромбической (РЬпт) при х=0.3 приводит к появлению в ячейке только одной кристаллографической позиции атома Вк Данное ромбическое искажение структуры можно представить, как суперпозицию двух последовательных поворотов октаэдров ВЮ6 вокруг осей [1Ю]р и [001]р примитивной кубической ячейки, аналогично моноклинной структуре. Однако, при этом замещении возрастает формальная степень окисления В1, и происходит подавление зарядового диспропорционирования. Дальнейшее замещение (х«0.45) приводит к тетрагональной (14/тст) симметрии, при которой реализуется вращение октаэдров ВЮб вокруг оси [001]р. При еще большей степени замещения (х=0.7) симметрия ячейки повышается до кубической (РтЗт). Структурная фазовая диаграмма представлена на рис.8.

х - содержание калня в ^К ВЮ

Рис.7. Зависимость Vю элементарной ячейки от содержания калия для 8гЬхКхВЮ3.

гып

ЗгВЮ, х КВЮ,

Рис.8. Структурная фазовая диаграмма 8г).хКхВЮз.

0.0 0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Каждый структурный переход в Бг^КхВЮз сопровождается уменьшением искажения каркаса октаэдров ВЮ6. На рис.9 показано окружение катионов висмута в двух структурах: моноклинной и тетрагональной.

Рис.9. Локальное окружение атомов висмута в стругаурах: а) 8гВЮ3; б) 8гмК06ВЮ3.

Интересно отметить, что октаэдры ВЮб являются слабо искаженными. Об этом свидетельствуют значения углов О-ВЮ, которые близки к 90° в обоих структурах.

Сравнение структурных характеристик двух сверхпроводящих соединений Вао.бКо^ВЮз и Бго^Ко.бВЮз приведено в табл. 2. В структуре

Таблица 2.

Структурные характеристики сверхпроводников Вао,бКо.4ВЮ3 и Бго^Ко бВЮ3.

Соединение Ва<,.6Ко.4В10з Г41 8г0.4КобВЮз

Пространственная группа РтЗт 14/мст

а* 4.287 (6.063) А 5.9416(1) А

с* (8.574) А 8.4394(4) А

В1-0™ 2.14 2.11

Ув: +4.4 +4.6

ДВЬ-О-В!) 180° 167.2(1)°

* - для Вао.бЬчмВЮз в скобках указаны приведенные параметры ячейки (а=л/2ар, с=2<зр, где ар — параметр перовскитной ячейки)

Вго^Ко.бВЮз Bi имеет более высокую степень окисления. Об этом свидетельствует более короткие расстояния Bi-O. Отличие угла (Bi-0-Bi) от 180° говорит о том, что структура Sr-содержащего сверхпроводника искажена, в отличие от Вао.бКо.4ВЮ3.

Критическая температура 30 К, обнаруженная в Вао.бКо^ВЮз [5], выше, чем в Sro.4K<>.6Bi03, у которого она составляет 12 К. На сверхпроводимость в сложных оксидах висмута могут оказывать влияние 2 фактора: структурный (симметрия кристаллической решетки) и электронный (концентрация носителей заряда в зоне проводимости). Теоретические расчеты показывают, что для возникновения сверхпроводимости оптимальной степенью окисления висмута являются значения +4.2 - +4.4. На рис.10 представлена зависимость критической температуры от формальной степени окисления висмута, которая определяется степенью

гетеровалентного замещения щелочноземельного катиона на калий, для двух семейств сложных оксидов висмута. Ва-содержащие сверхпроводящие фазы при данной степени окисления висмута обладают неискаженной структурой. Все октаэдры ВЮ6 - эквивалентны, угол Bi-0-Bi равен 180°. Sr-содержащие сверхпроводящие фазы обладают более низкой -тетрагональной симметрией. Более того, в этих фазах реализуется большая степень гетеровалентного замещения Sr на К. Это приводит к увеличению степени окисления висмута, и, возможно, сверхпроводящие Sr-содержащие фазы являются переокисленными, в то время как соединения с оптимальной концентрацией носителей заряда обладают более искаженной структурой (например, Sro.7Ko.3Bi03 является ромбически искаженным перовскитом), что способствует зарядовой локализации. В этом может заключаться одна из причин более низкого значения Тс для Sr-содержащих сверхпроводников по сравнению с аналогичными Ва-содержащими соединениями. Следует отметить, что в экспериментах под высоким давлением предел растворимости калия составляет х=0.65. Кубическая фаза БгозКо^ВЮз была получена только под высоким давлением кислорода, она, вероятно, является сильно переокисленной, что приводит к отсутствию сверхпроводимости у этого соединения.

В ходе исследований нами был получен новый висмутат К^^г^вВ^О?. Его анизотропную слоистую структуру можно описать как структуру срастания

О п 0.4 , 0.S 0,8

А"вю ,A=B«,Sr

Рис. 10. Зависимость Тс от степени замещения х для Bai.xKxBi03 и SrbxKxBi03.

блоков типа перовскита и NaCl. Содержание К в слоистом висмутате Ki.72Sri.28BÍ207 выше, чем в аналогичном соединении с Ва - Ki.3Bai.7Bi207 [6]. Вероятно, структурной причиной этого различия является уменьшение эффективного радиуса A-катиона (Sr по сравнению с Ва). Этот эффект компенсируется увеличением содержания К+, что сопровождается не только возрастанием эффективного радиуса А катиона, но и уменьшением межатомного расстояний Bi-O, вследствие большей формальной степени окисления висмута. В полученном висмутате рассчитанное значение степени окисления висмута составляет +4.86. Это значение, вероятно, является слишком высоким для проявления сверхпроводящих свойств. Мы предполагаем, что изменение условий синтеза (парциального давления кислорода и температуры) и проведение термообработок могут способствовать уменьшению формальной степени окисления висмута в этом соединении, что может привести к появлению сверхпроводимости.

ВЫВОДЫ

1. Синтезировано и изучено новое соединение Sr1.2Bio.gO3. Показано, что в его структуре происходит диспропорционирование Bi4+ на Bi3+ и Bi5+, что является причиной его диэлектрических свойств.

2. Синтезированы новые сверхпроводящие сложные оксиды висмута Sri. xKxBiOj с Т>12 К (х=0.45-0.6) и Sri_xRbxBi03 с Тс=13 К (х=0.35-0.5).

3. По данным рентгеновских и нейтронных порошковых дифракционных экспериментов определены кристаллические структуры Sr1.2Bio.gO3, йголКо.зВЮз, Бго^Ко.бВЮз, Sr03K07BiO3. Установлены закономерности эволюции кристаллических структур в зависимости от степени замещения стронция на калий.

4. Синтезирован слоистый сложный оксид висмута Ki.72Sri.28BÍ207, определена его кристаллическая структура. Узкая область катионной гомогенности и высокая степень окисления висмута могут служить причинами отсутствия сверхпроводящих свойств у этого соединения.

5. В системе Sr-K-Bi-O синтезированы новые фазы SrKBi04 и Sri.76Ko24Bi207-s, определены их кристаллические структуры.

Цитируемая литература

1. Zachariasen W.H., Pennema R.A., - Application of bond length-strength analysis to 5f element flourides. J. Less Common Metals, 1980, v.69, p.369-377.

2. Shannon R.D., Prewitt C.T., - Effective ionic radii in oxides and fluorides, Acta Cryst, 1969, v.B25, p.925-949.

3. Cox D.E. and Sleight A.W., - Crystal structure of Ba2Bi3+Bi5+06, Solid State Commun., 1976, v.19, p.969-973.

4. Pei S., Jorgensen J.D., Dabrowski В., Hinks D.G., Richards D.R., Mitchell A.W., Newsam J.M., Sinha S.K., Vaknin D., Jacobson A.J., - Structural phase diagram of the Bai.xKxBi03 system Phys. Rev B, 1990, v.41, p.4126-4141.

5. Cava R.J., Batlogg B., Krajewski J.J., Farrow R., Rupp Jr. L.W., White., A.E., Short K., Peck W.F. and Kometani T., - Superconductivity near 30 K without copper: the Bao.fiK^BiOj perovskite, Nature, 1988, v.332, p.814-816.

6. Cava R.J., Siegrist T., Peck Jr. W.F, Krajewski J.J., Batlogg B., Rosamilia J., - (Ba,K)3Bi207: A layered bismuth oxide, Phys. Rev. B, 1991, v.44, p.9746-9748.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. S.M.Kazakov, C.Chaillout, P.Bordet, JJ.Capponi, M.Nunez-Regueiro, A.Rysak, J.L.ThoIence, P.G.RadaeIli, S.N.PutiIin, E.V.Antipov. Discovery of a Second Family of Bismuth-based Superconductors, Nature, 1997, v.390, p. 148-150

2. S.N. Putilin, S.M. Kazakov, J.S.Pshirkov, E.V. Antipov, C. Chaillout, P. Bordet, J.J. Capponi, J.L. Tholence, P.G. Radaelli, Search for new superconductors among mixed bismuth oxides, International Workshop MSU-HTSC V "High temperature superconductors and novel inorganic materials engineering", Program and Abstracts, Moscow, Russia, 1998, OR-33

3. S.M.Kazakov, C.Chaillout, P.Bordet, JJ.Capponi, D.Sheptyakov, S.N.PutiIin, E.V.Antipov. A New class of superconducting copper-free oxides Sri xAxBi03 (A=K, Rb, 0.45<x<0.65): synthesis and structural study, International Workshop MSU-HTSC V "High temperature superconductors and novel inorganic materials engineering", Program and Abstracts, Moscow, Russia, 1998, F-24

4. J.S.Pshirkov, S.M.Kazakov, C.Chaillout, P.Bordet, JJ.Capponi, D.Sheptyakov, S.N.Putilin, E.V.Antipov, Synthesis and crystal chemistry of the Sr1+)1Bii.x03 system, International Workshop MSU-HTSC V "High temperature superconductors and novel inorganic materials engineering", Program and Abstracts, Moscow, Russia, 1998, F25-5

5. C.Chaillout, SM.Kazakov, H.Schwer, E.M.Kopnin, P.Bordet, S.Pachot, E.V.Antipov, JJ.Capponi, Structural studies of cuprates and bismuthates by electron microscopy, International Workshop MSU-HTSC V "High temperature superconductors and novel inorganic materials engineering", Program and Abstracts, Moscow, Russia, 1998, OR-14