Полиазометинэфиры на основе ароматических диальдегидов и 4,4`-диаминотрифенилметана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

4844виI

НИ правах рукоп$и ¿>

ЗАЛОВА ТАТЬЯНА ВЯЧЕСЛАВОВНА

ПОЛИАЗОМЕТИНЭФИРЫ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАЛЬДЕГИДОВ И 4,4'-ДИАМИНОТРИФЕНИЛМЕТАНА

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 ДПР 2011

НАЛЬЧИК 2011

4844801

Работа выполнена на кафедре органической химии и высокомолекулярных соединений Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Борукаев Тимур Абдулович

доктор химических наук, доцент Темираев Константин Борисович

доктор химических наук, профессор Беев Ауес Ахмедович

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва

Защита состоится «30» апреля 2011 г.в «15С0» часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, диссертационный зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Автореферат разослан « марта 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Борукаев Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время жидкие кристаллы широко применяются в устройствах отображения оптической информации - различного рода индикаторах, дисплеях и т.д. Не так широко, но очень эффективно жидкие кристаллы используются в устройствах для управления оптическим излучением. Однако во всех случаях основным недостатком таких соединений является низкая температура плавления. Поэтому исследователями во многих странах применяются усилия для создания материалов, сохраняющих удивительные оптические и электрооптические свойства жидких кристаллов, но лишенных их реологических недостатков. Одним из направлений этих поисков является разработка полимерных материалов, обладающих жидкокристаллическими свойствами. К таким полимерам относятся полиазометинэ-фиры, содержащие в основной цепи -СН=И- и -С(0)0- связи.

Следует отметить что, такой класс полимеров как полиазометинэфи-ры, содержащие в основной цепи азометиновые и эфирные связи, должны обладать, помимо присущих им ценных свойств, низкой температурой плавления и хорошей растворимостью в органических растворителях. Наличие в них наряду с жесткими азометинароматическими фрагментами в пара - присоединении гибких развязок или шарнирных групп создаст условие для перехода полимера при нагревании в мезоморфное состояние. В связи с этим синтез новых полиазометинэфиров, сочетающих в себе высокие эксплуатационные характеристики с жидкокристаллическими свойствами является весьма актуальным.

Цель работы. Целью настоящей работы является синтез новых растворимых и плавких полиазометинэфиров на основе ароматических диальде-гидов и 4,4-диаминотрифенилметана, а также исследование структурных, жидкокристаллических и термических свойств полученных полимеров. Для достижения этой цели нами были поставлены следующие задачи:

1. Синтез новых ароматических диальдегидов на основе и-гидрокси-бензальдегида и дихлорпроизводных, содержащих различные мостиковые группы между ароматическими ядрами;

2. Получение новых полиазометинэфиров низкотемпературной поликонденсацией 4,4—диаминотрифенилметана и ароматических диальдегидов различного строения;

3. Изучение процесса синтеза новых полиазометинэфиров и определение оптимальных условий проведения поликонденсации между диамином и диальдегидами;

4. Исследование структурных, термических и физико-химических свойств полиазометинэфиров в зависимости от их химического строения.

Научная новизна. Получены новые полиазометинэфиры на основе 4,4'-диаминотрифенилметана и ароматических диальдегидов различного химического строения. Показана возможность получения высокомолекулярных

полиазометинэфиров на основе ароматических диальдегидов с различными мостиковыми группами, обладающие жидкокристаллическими свойствами.

Практическая значимость. Предложен перспективный путь синтеза новых полиазометинэфиров на основе ароматических диальдегидов и 4,4-ди-аминотрифеншшетана. Синтезированные полимеры обладают жидкокристаллическими свойствами, а также хорошей растворимостью в органических растворителях и концентрированной серной кислоте, что позволяет получать из них прочные волокна и пленки, которые найдут применение в современной технике, в качестве жидкокристаллических индикаторов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на: Ш Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», г. Нальчик, 2007; Международной научной конференции - «Перспектива-2009», г. Нальчик, 2009; II Международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты», г. Нальчик, 2009; IV, V Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», г. Нальчик, 2008, 2009; XI Международном семинаре «Михаил Ломоносов», г. Бонн, 2009; ХП Международном семинаре «Михаил Ломоносов», г. Москва, 2010.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них 3 статьи (из которых 3 в журналах, рекомендованных ВАК), 8 - в материалах конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, обсуждение результатов и экспериментальную часть, а также выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 17 таблиц, 23 рисунка, список использованной литературы включает 151 ссылку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Рассматривались основные закономерности реакций получения полиазометинов и полиазометинэфиров, различными методами: полимеризация, высокотемпературная и низкотемпературная поликонденсация, так как важную роль на молекулярную массу полимера оказывает способ проведения синтеза. Рассмотрены физические и химические свойства полиазометинов и влияние на них строение макромолекулы полимера. Анализ литературных данных позволяет заключить, что на растворимость, плавкость и жидкокристаллические свойства полиазометинэфиров оказывает влияние наличие в основной цепи между бензольными ядрами -S02-, -О- и -СН2-групп. Существования мезофазы зависит от длины спейсера: чем больше его длина, тем шире температурный интервал жидкокристаллического состояния, ниже его положение и ниже температура плавления полимера.

Глава II. Представлено обсуждение результатов. Изложены результаты синтеза и исследования свойств исходных веществ и полиазометинэфиров на их основе.

Глава III. Представлена экспериментальная часть. Рассмотрены методики синтеза и очистки исследованных в работе веществ, получения и исследования свойств полиазометинэфиров.

Глава II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез и свойства исходных мономеров

В качестве мономеров использовались: 4,4'-диаминотрифенилметан и ароматические диальдегиды: 4,4-диформилдифенокситерефталат; 4,4-дифор-милдифеноксиизофталат; 4,4'-диформилдифеноксифталат; 4,4-диформилди-фенокси-1,4-бензол; 4,4-Диформилдифеноксибеюофенон и 4,4-диформил-дифеноксидифенилэфир (табл. 1).

4,4'-диаминотрифенилметан был получен по реакции Байера из бен-зальдегида и анилина по реакции:

Ароматические диальдегиды (табл. 1) получали по разработанной нами методике из п-гидроксибензальдегида и соответствующего дихлорпроиз-водного, согласно следующей реакции:

—-pf • ТОТ.

Основные свойства исходных мономеров

№ Мономер Тпп.| Вы- Растворимость

п/п °с % хлф Ацетон бензол толуол

А-1 190±1 75 Р Н Н

А-2 онс-^оЛ-^Го^-сно 150±1 86 Р Н Н

А-3 142±1 92 Р Р Н

А-4 онс^Оь-о-^-о-0-сно 43±1 83 Р Н Р

А-5 132±1 76 Р Р Р

А-6 49± 88 Р Р Р

А-7 о 138±1 87 Р Р Н

Диальдегид - 4,4-диформилдифеноксифталат синтезировали из п-гид-роксибензальдегида и фталевого ангидрида, по следующей реакции:

Строение новых диальдегидов подтверждали с помощью данных элементного анализа ИК и ЯМР спектроскопии (табл. 2).

Таблица 2

Данные элементного анализа

№ п/п Элементный состав

Мономер Найдено, % Вычислено, %

С Н С Н

А-1 70,49 3,58 70,60 3,77

А-2 70,56 3,48 70,60 3,77

А-3 0ис~<О1~о-^—у^-о— 70,20 3,51 70,60 3,77

А-4 онсЧ0Ьо-<0>-о-СЬсн0 75,36 4,50 75,47 4,40

А-5 о 76,80 4,30 76,78 4,26

А-6 76,30 4,25 76,49 4,38

А-7 6 82,84 6,83 83,10 6,60

Так, в ИК спектре 4,4-диформилдифеноксигерефталата наблюдается присутствие следующих групп: 1,4-дизамещенного бензольного кольца (полосы 708-820, 1096-1172, 1520 см"1), сложноэфирной связи (полосы 1720 и 1744 см"1) и альдегидной группы (полосы 1620 и 1776 см"1) и валентных колебаний -С-Н связей (полосы в области 3000-3100 см'1) в ароматических кольцах. Для 4,4'-диформилдифенокси-1,4-бензола выявлено присутствие групп: -Аг-О-Аг- (полосы 1025, 1058 см"1), 1,4-дизамещенное бензольное

кольцо (полосы 805-840 см'1), альдегидной группы (полосы 1666 и 1700 см"1). В ИК спектре 4,4-диформилдифеноксидифенилкетона обнаружено присутствие групп:, карбонильная группа (полоса 1719 см"1), 1,4-дизамещенное бензольное кольцо (полосы в области 835-858 см'1), альдегидная группа (полосы 1710 и 1725 см'1). В ИК спектре 4,4-диформилдифеноксиизофталата наблюдается присутствие следующих групп: 1,3-дизамещенного бензольного кольца (полоса 890 см"1), альдегидные группы (полосы 1620 и 2360 см"1), сложно-эфирной связи (полосы 1720 и 1744 см"1).

2.2. Синтез полиазометинэфиров

Синтез полиазометинэфиров с трифенилметановыми фрагментами в основной цепи осуществляли методом низкотемпературной поликонденсации 4,4'-диаминотрифенилмета с ароматическими диальдегидами в среде апрото-ного растворителя - ДМФА по общей схеме:

пНгК (^^—"СН МНг+ онс——о—я о——СНО-^^-

о

о

где,

С—

о

-СКСКСЬй

Полученные полимеры представляют собой достаточно высокомолекулярные, аморфные и частично кристаллические от светло- до темно-зеленого цвета вещества. Строение полимеров подтверждали данными элементного анализа и ИК спектроскопией. Свойства синтезированных полиазометинэфиров приведены в табл. 3.

Свойства полиазометинэфиров

№ п/п Полимер Ппр > дл/г М 1 Т„л°С

Р-1 6 0,51 23500 210±1

Р-2 0,60 25500 131±1

Р-3 о ° 0,43 21000 103±1

Р^» 6 0,72 27200 127±1

Р-5 о 0,52 23800 110±1

Р-6 0,78 28000 132±1

* 0,05 г полимера в 10 мл СНС13 при 20 °С;

** 0,01 г полимера в 10 мл ТГФ при 20 °С (ГПХ);

Как видно из табл. 3 молекулярная масса полученных полиазометинэфиров лежит в пределах 21000-28000. По данным ГПХ молекулярно-массо-вое распределение полиазометинэфиров носит мономодальный характер, что говорит о достаточно узком его распределении.

Определены оптимальные условия синтеза данных полимеров (время, температура и концентрация), при которых получаемые полимеры имеют наибольшую вязкость и выход продукта. Все полимеры получены методом низкотемпературной поликонденсации в среде апротоного не полярного растворителя с 5 % добавлением хлорида лития. Оптимальная температура синтеза (рис. 1) является комнатная и 40 °С (для полимеров на основе 4,4-диа-минотрифенилметана и 4,4-диформилдифенокситерефталата (Р-1) и на основе 4,4'-диаминотрифенилметана и 4,4-диформилдифеноксиизофталата (Р-2). Это связанно с тем, что полимеры Р—1 и Р-2 растворяются полностью в растворителе при 40 °С.

0,0

—I-1-г

10 20

30 40 Температура Т., "С

50

Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости полимеров от температуры реакционной среды

Оптимальное время реакции - 18 часов (рис. 2), именно через этот промежуток времени достигается максимальный выход продукта и значение молекулярной массы.

0,8 I О,«.

с? 6

1 0,4 0,2

0,0

/Яч

*** У 7 V

0,0 ОД 0,4 0,« 0,8 1,0 1,2 Концентрация С, моль/л

Рис. 2. Зависимость приведенной вязкости полимеров от концентрации мономеров

о,о И—I—|—I—|—1—|—I—|—1—| I—| I | О 4 8 12 16 20 24 28

Время 1, ч

Рис. 3. Зависимость приведенной вязкости полимеров от концентрации мономеров

Наибольшее значение вязкости полимеров достигается при суммарной концентрации мономеров 0,8 моль/л (рис. 3).

2.3. Рентгенографический фазовый анализ

Многие полимерные материалы одновременно содержат кристаллическую и аморфную фазы, что является отличительным свойством таких соединений. Начальную информацию о состоянии вещества можно получить из внешнего вида рентгеновских спектров (рис. 4). Так, частично-кристаллический полимер и однородный по параметрам решетки материал дает узкие и высокие дифракционные пики, а аморфный неоднородный полимер - широкие и низкие. Рентгенограмма аморфного образца имеет характерный вид -это широкая линия (гало), угловая ширина 29 = 10-20°.

2 Thêta

Рис. 4. Рентгенограмма полимеров

Возникают такие отражения за счет существования ближнего порядка в расположении атомов аморфной фазы. В простейшем случае (плотная упаковка сферических атомов элементов нулевой группы) положение первого такого максимума примерно соответствует кратчайшему межатомному расстоянию.

В настоящей работе приведены данные, соответствующие наиболее интенсивному рентгеновскому пику (табл. 4), так как вся полезная информация может быть извлечена из склонов пика, т.е. из рентгенограммы протяженностью всего лишь в 2-3°.

Таблица 4

Результаты рентгеновского исследования полиазометинэфиров

Номер образца Р-1 Р-2 Р-3 Р-4 Р-5 Р-6

Положение максимума е0, град. 23,00 19,00 22,20 19,40 24,0 19,90

Площадь, у.е. 72,05 136,00 70,05 57,60 54,32 36,10

Интегральная полуширина 0и, (град.) 0,84 1,36 0,71 0,66 0,54 0,40

Размер кристаллита по Шерреру (нм) 19,74 11,97 23,52 24,38 30,70 19,36

Степень кристалличности, % 48,00- 42,00 46,61 41,74 48,51 48,51

Межплоскостное _ расстояние дш, А' 3,98 4,67 4,00 4,58 3,70 4,45

Как видно из данных рентгеновского исследования полученные полимеры являются частично кристаллическими соединениями. Значение степени кристалличности лежит в пределах от 41 % до 48 %. Размер кристаллитов лежит в пределах от 10 до 60 нм, что свидетельствует о наноструктурной морфологии.

2.4. Дифференциальная сканирующая калориметрия

Все образцы полимеров были исследованы на приборе DSC-6 фирмы Perken Elmer (Франция). Исследуемые полимеры были нагреты и охлаждены

Temperature ("С)

Рис. 5. ДСК кривые полимеров (1-е нагревание)

о -I-г—I-■-,-.-,---1-1-1-,-,-

0' 40 80 120 160 200 240

Temperature (°C) Рис. 6. ДСК кривые полимеров (2-е нагревание)

При втором нагревании наблюдается переход в стеклообразное состояние (Т„) и кристаллизация (Т^,) для образцов на основе 4,4-диаминот-рифенилметана и 4,4-диформилдифеноксиизофталата (Р-2) и на основе 4,4-диаминотрифенилметана и 4,4'-диформилдифенокси-1,4-бензола (Р—4). Из рисунков 5 и 6 видно, что процесс плавления полимера на основе 4,4-диами-нотрифенилметана и 4,4'-диформилдифеноксибензофенона (Р-5) носит сложный экзотермический характер при 24 °С (Т„), 109 °С (Jm), 125 "С (Тк).

Когда образцы охладили после нагревания до 150 °С, наблюдается эндотермический пик при 98 °С (ТО, что не характерно для других образцов (табл. 5).

Таблица 5

Данные ДСК анализа

№ полимера Температура фазовых переходов (°С)

Тс т. Тпл

Р-1 72 145 210

Р-2 34 108 131

Р-3 80 - 97

Р-4 28 103 129

Р-5 24 98 109

Р-6 29 - 132

Такое поведение полимера на основе 4,4-диаминотрифенилметана и 4,4-диформилдифеноксибензофенона объясняется тем, что гибкость макромолекулы данного полимера незначительна из-за наличия карбонильной группы (С=0) в основной цепи. Из рисунка 6 видно, что при повторном нагревании полимеров, образцы 2; 4; 5 и 6 переходят в мезоморфное (жидкокристаллическое) состояние. Причем в интервале температур 20-40 °С мезо-фаза имеет холестерическую структуру, а при температуре 90-120 °С - смек-тическую. Это определяется по значению теплоемкости в точке фазового перехода (табл. 6). Для этого методом интегрирования вычисляем площадь под каждым пиком на графике ДСК.

Жидкокристаллические термотропные полимеры переходят в жидкокристаллическое состояние выше их температуры плавления, либо выше их температуры стеклования (если исходный полимер не кристализуется мезо-генные фрагменты ЖК полимера самопроизвольно организуются, формируя определенный структурный тип мезофазы (нематический, смектический или холестерический) в соответствии с молекулярным строением и молекулярной массой полимера.

Таблица 6

Значение величины теплоемкости при повторном нагревании (Дж/г х град)

Фазовый переход Р-1 Р-2 Р-3 Р-4 Р-5 Р-6

Плавление 11,6 45,77 109,95 46,13 78,95 97,69

Кристаллизация - 38,51 - 34,87 -37,07 -

Стеклование 93,77 19,89 - 18,63 17,23 14,12

Любой из трех типов мезофаз рассматривается обычно как непрерывная анизотропная среда, где в небольших по размерам микрообъемах состоящих, как правило, из 104-105 молекул, молекулы ориентированы параллельно друг другу.

Конечно не всегда все элементы, которые характерны для классической кривой будут присутствовать на каждой термограмме ДСК. Провал, соответствующий температуре кристаллизации и максимум, соответствующий температуре плавления, будут проявляться только для полимеров, которые могут образовывать кристаллическую фазу. Для чисто аморфных полимеров на графике не будет видно ни кристаллизации, ни плавления. Но полимеры, в которых присутствуют и кристаллические, и аморфные облас-

ти, будут характеризоваться всеми теми особенностями, которые мы описали выше.

Следует отметить, если полимеру присущи фазовые переходы первого рода, то с помощью ДСК анализа можно вычислить степень кристалличности во время фазового перехода (табл. 7). Как видно из значений степени кристалличности при образовании мезофазы макромолекула полимера высоко ориентирована, что подтверждает наличие жидкокристаллических свойств.

Таблица 7

Значение степени кристалличности при фазовом переходе

Полимер Р-1 Р-2 Р-3 Р-4 Р-5 Р-6

СК, % - 64 - 67 76 65

Анализ табличных данных и сравнение ДСК кривых позволяют обнаружить зависимость температурных переходов от строения элементарного звена макромолекулы

Так, с увеличением количества бензольных колец происходит понижение температуры размягчения и температуры стеклования. Замена простых эфирных групп на сложноэфирные приводят к росту температуры стеклования полимера. Эти изменения связаны с изменениями жесткости цепей макромолекул полимеров. Шарнирные группы (метиленовые, простая эфирная группа) и увеличение числа бензольных колец в основной цепи полимера, которые способствуют сегментальной подвижности и снижают температуру стеклования. В случае полиазометинэфира на основе 4,4-диформилди-фенокситерефталата и 4,4-диформилдифеноксифталата происходит, наоборот, увеличение внутренней жесткости цепи и молекулярного взаимодействия, которые повышают температуру стеклования полимера.

2.5. Термогравиметрический анализ

Оценку термических свойств полиазометинэфиров проводили согласно ГОСТ 29127-91. Анализ полимеров проводили в атмосфере азота в диапазоне температур 20-800 "С при скорости нагревания 10 град/мин. ТГ кривые полимеров показали маленькую потерю веса до 2 % при 112 °С, которое можно объяснить потерей низкомолекулярных веществ. Разложение полимера начинается при 5 % потере веса от 240 °С и выше (табл. 8).

Результаты ТГА полиазометинэфиров

№ полимера Температура ("С) потери веса Т 1 разл <°С)

5% 10% 20% 30% 40% 50%

Р-1 320 340 480 525 575 750 390

Р-2 274 319 339 353 365 371 325

Р-3 292 324 380 440 510 650 280

Р-4 310 330 355 370 380 390 325

Р-5 220 255 274 292 318 348 245

Р-б 240 300 330 352 370 375 310

Трил (°С) - среднее значение

Все полимеры показали простой процесс разложения, протекающий в одну ступень. Проанализировав результаты анализа, можно отметить, что поведение всех полимеров идентично. Природа разложения полимеров объясняется разрушением азометиновой связи (-НС=М-), простой (-О-) и сложно-эфирных связей (-ОС- (О)- и образованием конечных продуктов.

Математической обработкой кривых ТГ и ДТГ можно рассчитать кинетические параметры процесса деструкции вещества: энергию активации Еа и порядок реакции п (табл. 9).

Для расчета мы воспользовались методом Фримена и Кэрола. Согласно этому методу для текущей скорости разложения со„ конденсированного вещества, соответствующей температуре Т, в данный момент времени I справедливо выражение (1).

со,=сЮШ=(ЩеЕа/ктС", (1)

где С - масса образца, расходуемого а реакции, мг; Т - температура, К; 2 - предэкспонента в уравнении Аррениуса; р - скорость нагрева, К/мин; Я - универсальная газовая постоянная, кДж/(мольК).

Кинетические параметры процесса деструкции полимеров

Полимер Кинетические параметры Потеря веса, %

5% 10% 20% 30% 40% 50%

Р-1 Е„ кДж 1,26 0,32 3,03 3,99 3,31 4,11

п 0,16 0,14 0,20 0,26 0,18 0,17

Р-2 Е., кДж 2,58 3,57 5,40 6,42 7,58 12,56

п 0,26 0,58 0,64 0,64 0,67 0,36

Р-3 Е., кДж 1,02 1,26 1,98 2,71 3,105 2,91

п 0,26 0,21 0,20 0,21 0,21 0,18

РЛ Е.,кДж 1,78 2,86 3,90 5,83 7,27 10,98

п 0,43 0,45 0,44 0,55 0,62 0,86

Р-5 Е„ кДж 1,37 2,93 3,99 4,06 4,25 3,82

п 0,43 0,62 0,49 0,33 0,43 0,58

Р-6 Е., кДж 0,64 1,27 3,62 6,73 6,78 10,17

п 0,20 0,22 0,44 0,67 0,59 0,53

Если уравнение (1) применить для двух температур при р=сопз1, то после логарифмирования и вычитания одного из другого получаются следующие выражения:

~(Еа/2,30311)А(]/Т) (2), где т,=со^. (3)

Таким образом, из одной кривой ТГ могут быть найдены величины Еа и п. Для этого необходимо построить зависимости ^со, от и от 1/Т. По тангенсу угла наклона первой из них находят порядок реакции п, второй -энергию активации:

Еа = 2,303 Л Ща. (4)

Как видно из таблицы 9 с увеличением температуры анализа энергия активации увеличивается, это говорит о том, что скорость разложения полимера увеличивается, а теплоемкость уменьшается, то есть происходит деструкция полимера. Исходя из значений порядка реакции следует, что для образцов на основе 4,4'-диаминотрифенилметана и: 4,4'-диформилдифенокси-изофталата (Р-2); 4,4'-диформилдифенокси-1,4-бензола (Р—4); 4,4-дифор-милдифеноксибензофенона (Р-5) и 4,4-диформилдифеноксидифенилэфира

(Р-6) с увеличением температуры порядок реакции увеличивается, следовательно, идет реакция деструкции полимера. Для образцов на основе 4,4-ди-аминотрифенилметана и 4,4-диформилдифенокситерефталата (Р-1) и на основе 4,4-диаминотрифенилметана и 4,4-диформилдифеноксифталата (Р-3) величина п практически не меняется с увеличением температуры. Следовательно, эти полимеры являются наиболее термостойкими.

Выводы

1. Синтезированы новые ароматические диальдегиды на основе и-гид-роксибензальдегида и дихлорангидрида тере- и изофталевых кислот; фтале-вого ангидрида; л-дихлорбензола; »-дихлорбензофенона; л-дихлордифени-лэфира, содержащие простые и сложноэфирные связи в сочетании с кетон-ными группами.

2. Получены новые полиазометинэфиры, на основе синтезированных ароматических диальдегидов и 4,4-диаминотрифенилметана. Показано, что данные полимеры представляют собой растворимые, плавкие и достаточно высокомолекулярные соединения

3. Определены оптимальные условия синтеза полиазометинэфиров (время - 18 часов, суммарная концентрация мономеров - 0,8 моль/л, Т=40 °С, растворитель - ДМФА, инертная среда), при которых получаются полимеры с наибольшей молекулярной массой и выходом.

4. Установлено, что полученные полиазометинэфиры являются частично кристаллическими (степень кристалличности лежит в пределах 41-48 %) полимерами. Показано, что размер кристаллитов находится в диапазоне 10-60 нм, что соответствует сферолитной структуре и подтверждает повышенную гибкость макромолекул за счет наличия эфирных мостиковых групп.

5. Показано, что полученные полиазометинэфиры обладают термо-тропными жидкокристаллическими свойствами. При этом температурные переходы в мезоморфное состояние зависят от химического строения полимера и лежат в интервале 28-120 °С.

6. Установлено, что синтезированные полимеры обладают высокой термостойкостью. Температура разложения полимеров лежит в пределах 300 °С и выше.

7. Полученные полиазометинэфиры на основе ароматических диальдегидов и 4,4'-диамино1рифенилметана представляют интерес в качестве перспективных материалов в устройствах отображения оптической информации -дисплеях, индикаторах и т.д.

Основные результаты работ изложены в следующих публикациях:

1. Залова Т.В. Синтез и исследование свойств полиазометинов на основе ароматических диальдегидов и диамина / Т.В. Залова, Т.А. Борукаев // III Всероссийская научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2007. - С. 105-108.

2. Залова Т.В. Новые полиазометинэфиры на основе ароматических диальдегидов / Т.В. Залова, Т.А, Борукаев // IV Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2008. - С. 115-119.

3. Залова Т.В. Новые ароматические диальдегцды и получение поли-азометинэфиров на их основе / Т.В. Залова, Т.А. Борукаев, Р.Б. Тхакахов, Б.С. Карамурзов // Пластические массы. - 2008. - X» 10. - С. 22-24.

4. Залова Т.В. Полиазометинэфиры с азометинароматическими группами в пара-положении / Т.В. Залова, Т.А. Борукаев // V Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2009. - С. 96-100.

5. Залова Т.В. Рентгеноструктурный анализ полиазометинэфиров с триарилметановыми фрагментами в основной цепи / Т.В. Залова // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученных «Перспектива-2009». - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2009. - С. 102-106.

6. Залова Т.В. Полиазометинэфиры с азометинароматическими группами в и ара-положении / Т.В. Залова, Т.А. Борукаев // II Международная научно-практическая конференция «Наноструктуры в полимерах и наноком-позиты». - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2009. - С. 53-57.

7. Залова Т.В. Новые полиазометинэфиры на основе 4,4-диаминотри-фенилметана / Т.В. Залова, Т.А. Борукаев // X Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-Х». - Волгоград: Волг. ГТУ, 2009.-С. 69.

8. Залова Т.В. Исследование жидкокристаллических свойств полиазометинэфиров и их наноструктурной морфологии / Т.В. Залова, С. Schick, Т.А. Борукаев // VI Международная научно - практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы» - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2010.-С. 169-175.

9. Zalova T.V. Polyazomethine-esters based on new aromatic dialdehydes / T.V. Zalova, T.A. Borukaev II J. «Tribological Association of the Balkan». - 2010. -Vol. 16.-№ 2.-C. 279-283.

10. Залова T.B. Синтез новых ароматических полиазометинэфиров и исследование их свойств / Т.В. Залова, Т.А. Борукаев // Пластические массы. -2010.- №7. -С. 19-23.

11. Т. Zalova Thermal properyies of Polyazomethine-esters with azome-thine-aromatic groups in the para-position / T. Zalova, C. Schick, T. Borukaev // «Materialien zum wissenschaftlichen Seminar der Stipendiaten der Programme «Michail Lomonosov П» und «Immnuel Kant II» 2009-2010». - 2010. - P. 205-207.

В печать 25.03.2011 г. Тираж 100 экз. Заказ № 61- * Печать трафаретная. Бумага офсетная. 1.39 усл.п.л. 1.0 уч.-изд.л.

Полиграфический участок ИПЦ КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Методы синтеза полиазометинэфиров.

1.2. Строение полиазометинэфиров.

1.3. Свойства полиазометинэфиров.

Глава II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Синтез и строение полиазометинэфиров.

2.2. Исследование закономерностей и определение оптимальных условий синтеза полиазометинэфиров.

2.3. Физико-химические свойства полимеров.

2.3.1. Рентгенографический фазовый анализ.

2.3.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.3.3. Термогравиметрический анализ.

2.3.4. Физико-механические свойства.

Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Методики синтеза мономеров.

3.2. Методики синтеза полимеров.

3.3. Методики исследования полимеров.

3.4. Подготовка исходных веществ и растворителей.

3.5. Математическая обработка данных.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы: В настоящее время жидкие кристаллы широко применяются в устройствах отображения оптической информации - различного рода индикаторах, дисплеях и т.д. Не так: широко, но • очень эффективно жидкие кристаллы используются в устройствах для управления» оптическим излучением. Однако во всех случаях основным недостатком таких соединении является их жидкостная реология^. Поэтому исследователями во многих странах применяются1 усилия для создания материалов, сохраняющих оптические и электрооптические свойства жидких кристаллов, но лишенных их реологических недостатков. Одним из направлений этих поисков является создание полимеров, обладающих жидкокристаллическими свойствами. К таким полимерам относятся полиазометинэфиры, содержащие в основной цепи-СН=№-и -С(0)0- связи.

Следует отметить что, такой класс полимеров как полиазометинэфиры, содержащие в основной цепи азометиновые и эфирные связи, должны обладать, помимо присущих им. ценных свойств, низкой температурой плавления и хорошей растворимостью в органических растворителях. Наличие в них наряду с жесткими азометинароматическими фрагментами в «ара-присоединении гибких развязок или шарнирных групп создаст условие для перехода полимера . при нагревании в мезоморфное состояние. В связи с этим, синтез , новых пол и-азометинэфиров, сочетающих в себе высокие эксплутационные характеристики с жидкокристаллическими свойствами является весьма актуальным.

Цель работы: Целью настоящей работы является синтез новых растворимых и плавких полиазометинэфиров на основе ароматических диальдегидов и 4,4'-диаминотрифенилметана, а также исследование структурных, жидкокристаллических и термических свойств полученных полимеров. Для достижения этой цели нами были поставлены следующие задачи:

1. Синтез новых ароматических диальдегидов на основе и-гидрокси-бензальдегида и дихлорпроизводных, содержащих различные мостиковые группы между ароматическими ядрами;

2. Получение новых полиазометинэфиров низкотемпературной поликонденсацией 4,4'-диаминотрифенилметана и ароматических диальдегидов различного строения;

3. Изучение процесса синтеза новых полиазометинэфиров и. определение оптимальных условий проведения поликонденсации между диамином' и ди-альдегидами;

4. Исследование структурных, термических и физико-химических свойств полиазометинэфиров в зависимости от их химического строения.

Научная новизна: Получены новые полиазометинэфиры на основе 4,4'— диаминотрифенилметана и ароматических диальдегидов различного химического строения. Показана возможность получения высокомолекулярных полиазометинэфиров на основе ароматических диальдегидов с различными мости-ковыми группами, обладающие жидкокристаллическими свойствами.

Объектом исследования в рамках данной работы являются, полиазометинэфиры с триарилметановыми фрагментами в основной цепи.

Технологические характеристики: полученные полимеры обладают жидкокристаллическими свойствами, а также хорошей растворимостью в органических растворителях и концентрированной серной кислоте, что позволяет получать из них прочные волокна и пленки.

Апробация работы: Основные результаты работы, представлялись на: III Всероссийской' научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», г. Нальчик, 2007; Международной научной конференции - «Перспектива-2009», г. Нальчик, 2009; II Международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нано-композиты», г. Нальчик, 2009; IV, V Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», г. Нальчик, 2008, 2009; XI Международном семинаре «Михаил Ломоносов», г. Бонн, 2009; ХП Международном семинаре «Михаил Ломоносов», г. Москва, 2010.

Область применения: Результаты работы могут быть использованы научно-исследовательскими и химико-технологическими организациями, занимающимися разработкой материалов для оптоэлектроники, а также изготовлением высокомодульных волокон и прочных пленок со специальными свойствами.

Выводы

1. Синтезированы новые ароматические диальдегиды на основе и-гидрокси-бензальдегида и дихлорангидрида тере- и изофталевых. кислот; фталевого ангидрида; w-дихлорбензола; и-дихлорбензофенона; и-дихлорди-фенилэфира, содержащие простые и сложноэфирные связи, в сочетании с кетонными группами.

2. Получены новые полиазометинэфиры, на основе синтезированных диаль-дегидов и 4,4'-диаминотрифенилметана. Строение полимеров подтверждены с помощью ИК спектроскопии и элементного анализа. Определены температуры плавления, растворимость, вязкость и молекулярная масса полимеров. Данные полимеры имеют относительно низкую для такого класса веществ температуру плавления, которая лежит в пределах 150 °С, они хорошо растворимы в органических растворителях, таких как хлороформ, ацетон, спирт, пропанол-2, диметилформамид, что позволяет на их основе получать пленки и волокна. Вязкость полученных полимеров лежит в пределах 0,43-0,78 дл/г, что говорит о достаточно высокой молекулярной массе веществ.

3. Определены оптимальные условия синтеза данных полимеров (время, температура и концентрация), при которых получаемые полимеры имеют наибольшую вязкость и выход продукта. Все полимеры получены, методом низкотемпературной поликонденсации в среде апротонного не полярного растворителя с 5% добавлением хлорида лития. Оптимальная температура синтеза для образцов Р—3; Р-4; Р—5 и Р-6 является комнатная, а для полимеров Р—1 и Р—2 40°С. Это связанно с тем, что полимеры Р-1 и Р—2 растворяются полностью в растворителе только при 40 °С. Оптимальное время реакции - 18 часов, именно через этот промежуток времени достигается максимальный выход продукта. Наибольшее значение вязкости полимеров достигаете при суммарной концентрации мономеров 0,8 моль/л.

4. Проведен рентгенографический фазовый анализ, с помощью которого была определена степень кристалличности полимеров, размер кристаллитов и межплоскостное расстояние.' Степень кристалличности полимеров' лежит вшределах 48 %, что свидетельствует о частично кристаллической структуре веществ. Размер кристаллитов находится в диапазоне 10-60'нм, что соответствует сферолитной структуре и подтверждает, что макромолекулы, полученных полиазометинов достаточно гибкие из-за введения в основную цепь эфирных групп.

5. Показано, что полученные полиазометинэфиры обладают термотропными жидкокристаллическими свойствами. При этом температурные переходы в мезоморфное состояние зависят от химического строения полимера и лежат в интервале 28-140 °С.

6. С помощью термогравиметрического анализа установлена температура разложения полиазометинэфиров, которая лежит в пределах от 250 °С и выше, что свидетельствует о значительной их термостойкости.

7. Полученные полиазометинэфиры на основе ароматических диальдегидов и 4,4'-диаминотрифенилметана представляют интерес в качестве перспективных материалов в устройствах отображения оптической информации -дисплеях, индикаторах и т. д.

1. Энциклопедия полимеров // М. - 1977. - Т. 2. - С. 988-989.

2. Adams R., Bullock Е., Wilson W.C. Contribution to the structure of benzidine // J. Amer. Chem. Soc. 1923. - Vol. 45. - P. 521-527.

3. Steinkopf N., Eger N. Studien in der thiophenreihe // Lieb. Ann. 1938. -Bd.133.-S. 270-278.4. Патент США, № 2352387.

4. Krassig H., Greber G. Uber die Umsetzungen von therephtalataldehyd mit diaminen // Macromol. Chem. 1956. - Bd. 17. - S. 131-153.

5. Krassig H., Greber G. Uber die Umsetzungen von therephtalataldehyd mit di-aminen//Macromol. Chem. 1956. - Bd. 17. - S. 158-180.

6. Greber G., Oschmann W. Uber Umsetzungen der alkylenglykol-bys-(2-formylphenylather) mit diaminen // Macromol. Chem. — 1961. — Bd. 44. S. 228-240.

7. Dayer E., Anderson C. Preparation of polymeric amines from poly(shiffbasen) // J. Polymer Sei. 1967. - Vol. 5. - P. 1659-1669.

8. Bayer E. Synthese makromolecularer komplexbildner aus aminophenolen und glyoxal // Ber. 1957. - Bd. 90. - S. 2785-2791

9. Topchiev A. V., Korshak V.V., Popov U.A. Senthesis and study of the photoelectric properties of polyazines and shiff polybases // J. Polym. Sei. Part C. -1967.-P. 1305- 1313.

10. П.Давыдов Б.Э., Кренцель Б.А., Попов Ю.А. О получении и электрофизических свойствах некоторых полиолефинов // 1963. — Т. 5. С. 321324.

11. Попов Ю.А., Давыдов Б.Э., Кубасова H.A. Синтез и свойства полиолефинов // Высокомолек. соед. 1965. - Т. 7, № 4. - С. 834-842.

12. Давыдов Б.И., Попов Ю.А., Прокофьева JT.B. Исследование электрофизических свойств полиолефинов на основе бензила и параф енилендиамина // Изв. АН ССР. 1963. - С. 759-761.

13. Akitt J.W., Käye F. W., Lee B.E. Conjugated polymeric. // Macromolec.Chem. 1965.-P. 195-199.•15. Damhauser J., Menecke G. Halbeeitereigenschaften einiger schiffscher. V/ Mär cromolec.Chem. 1965. - S. 238-249.

14. D'Alelio G: Ff, Sträzik W; F.:, Huemmer T. F; Polymeric Schiff Bases. X; The Synthesis and Evaluation of Polymeric Azomethines from Aminoarylcarbonyl Monomers II T. Macromol; Sei; 1968. - Vol. A, № 2: - P. 335- -365.

15. D'Alelio , G.F. ,, Strazik W.F. , FeiglD. M.E. Polymeric Schiff Bases. Azome-thyns Copolymers // J. Macromol. Sei. 1968.-Vol. 2, №8.-P. 237-284.

16. Greber G. Über Cyclische and Polymere Schiff Basen II Kunststoffe Plastics.-1958.-Bd. 4, № 2. -P. 127-134.

17. Marvel C.S., Tarkov N. Heat Stability Students on Chelates from Shiff Bases of Salicyldehyde Derivatives // Jl Amer. Chem. Soc. 1958.-Vol. 80, № 20-P. 832-835.

18. Давыдов Б.Э. , Крендель Б.А. , Попов IO. А. и др. О получении и электрофизических свойствах некоторых полишиффовых оснований // Высокомо-лек. соединения. 1963. - Т. 5, № 3. - С. 321-324.23. Патент № 4952334, США.

19. Janneli К, Roviello A., Sirigu A. Liquid crystal behavior of linear copolymers; // J. Polymer Sei. 1982. - Vol. 18. - P. 745-751.

20. Morgan P.W., Kwolek S;L., Pletcher T.C. Aromatic azomethine polymers and fibers. II J. Macromol. Sei. 1983. - Vol. 20. - P. 729-739.

21. Sumatsu K., Nakamura K., Takeda J. Polyazine with C=H double bond containing polymers. // J. Polymer Sei; 1983. - Vol. 15. - P. 71-79;

22. Sumatsu, К., Nakamura К., Takeda J. Synthesis of aromatic dialdehydes and diamine. // J. Polymer Sci. 1983. - Vol. 26. - P. 493-501.

23. Sumatsu K., Takeda J. Synthenses of -C^H double bond-containing polymers; . by the condensation of dialdehydes and diamine. // Л Organic. Chem. 1983.

24. Vol. 41. — P. 971 -984: > .'.о

25. Шелих А.Ф., Понкратова У.Е.,, Тихомиров« Б.ИГ Синтезги, свойствашоли-оснований Шиффа. //Вести. ленингр:универ. 1988: — №1.60-65L

26. Braynt R.G. Polyazomethune containing pendent ti'iiluoro methyl groups. // J. Polymer Sci. 1992. - Vol. 33. - P. 182-183.

27. Millaund В., Stazielle C. Dilute solution properties of thermotropic polymers. // J. Polymer Sci. 1968. - Vol. 20. - P. 563-570.

28. Патент № 63193925, Япония.

29. Niume К., Toda F., Uno K. Aromatic poly-shiff base. // J: Polymer Sci. 1983. -Vol. 21.-P. 615-621.

30. Saegusa J., Sekiba K., Nakamura S. Synthesis and characterization of 1,3,4-oxadiazole //J. Polymer Sci. 1990. - Vol. 28. - P. 3647-3659.

31. Roy M., Morter P.K., Hoefnagels J. Polymeric containing anthraquinone units: polymers from 1,5-diaminoananthraquinone and aralkyldiketones; // J. Polymer Sci. 1991. - Vol. 9. - P. 334-337.

32. Schaffer T.D. Schaffer M.L. Structural Characterization of Mezomorphic Po-lyazomethine Ethers // Polym. Prepr. 1988. - Vol. 29, № 2. - P. 352-353.

33. Wojtkowski PrW. Aromatic-aliphatic azomethine-ether. //Macromol. 1987. -Vol. 20.-P. 740-749.38. Патент № 2101310, Россия.

34. Грачев A.B., Пузырев Я.В. // Полиазометины-фурфуролы: синтез и фотофизические свойства. // Наукоемкие технологии 2004. - № 10. - С. 3542.40. Патент № 2128673 Россия.

35. Потапов А.С. // Дис. Канд. Хим. Наук. АГТУ. - Барнаул - 2006. - 171 с.

36. Патент № 52124097, Япония.

37. Sek D. Synthesis of polyazomethinesters and relationship between.their structures and thermal stability. // J. Polymer Sci. 1982. - Vol. 14. - P. 173-179.

38. Sek D. Liquid crystalline properties of new poly(azomethine-esters). // J. Polymer Sci. 1984. - Vol. 20. - P. - 923-926.

39. Sato M., Manabf Y., Sasaki Т., Ohtomo Y., Komatsu F. Synthesis and thermal properties of novel thermotropic aromatic, aliphatic homo- and copolyamides. //J. Polym. Sci. 1991. - Vol. 27. - P. 1391-1395.

40. Sek D.: Synthesis and properties of new poly(azomethinesters). // J. Polymer Sci. 1984. - Vol. 20. - P: 805-809.

41. Арсланов B.B., Николаева В.И. Фиксация структуры жидкокристаллического мономера азометинового ряда путем его полимеризации в мезофазе. // Высокомолек. соед. 1984. - Т. 26: - С. 208-210.

42. Li С.Н., Chang Т.С.: Studies on thermotropic liquid crystalline polymers. // J. Polymer Sci. 1991. - Vol. 27. - P. 35-39.

43. Aly К. I. Synthesis and characterization of new unsaturated polycarbonates. // J. Polym. Sci. 1994. - Vol. 6. - P. 149-154.

44. Aly K.I., Ahmed R.A. Thermotropic liquid crystalline poly (azomethine-ether)s containing cycloalkanone moiety in the polymer backbone. // J. Liquid Crystals. 2000. - V. 27. - P. 451-458.

45. Saegura Y., Koshikawa Т., Nakamura S. Synthesis and characterization of 1,3,4-oxadiazole-containing polyazomethines. // J. Polymer Sci. 1992. - Vol. 30.-P. 1369-1373.

46. Сарваде Б.Д. Синтез и свойства ароматических полиазометинов, содержащих триазиновые кольца в основной цепи. // J. Polymer Sci. 1988.1. V. 24.-р; 1057-1061.

47. SusheelaB., BhaskarB., Subhash P. Synthesis and characterization of new po-lyimides and polyamide-imides containing azomethines group in the polymer backbone: // J. Polym. Sci; 1989. - Vol. 22. - P. 371-378:58: Патент № 5213235, Япония.

48. Gauderon R., Plummer G. Studies on thermotropic liquid crystal polymers // Macromol. 1998. — Vol. 31, № 2. — P. 501.

49. Gerrada P., Orid L., Pind M. // Macromol 1999. - Vol. 321 - №11. - P;. 3565.

50. Lin D., Dean D., Geil P.H. Crystal Structure Studies of Single Crystals of Aliphatic Aromatic Azomethine Ether Polymers // Polym. Prepr. 1992. ~ Vol: 33, № 1. — P. 335.

51. Destri S., Porzio W., Khotina I:, Olinga Т.Е. // Synth. Metals. 1997. - Vol. 3. -P. 219.

52. Stochmal-Pomarzanska E. // Synth. Metals. 1997. - Vol: №1. - P. 427.

53. Marvel C.S., Tarkov N. «Heat Stability Students on Chelates from Shiff Bases of Salicyldehyde Derivatives» // J. Amer. Chem. Soc. 1957. - Vol: 79, № 20 - P.6000-6003.

54. Marvel C.S., Bonsignore P.V. Heat Stability Studies on Chelates from Schiff Bases and Polyazines of Salicylaldehyde Derivatives // J. Amer. Chem. Soc. -1959. Vol. 31. - P. 2663-2670.

55. Bayer E. Synthese Makromolecularer Komplexbildner aus Aminophenolen und Glyoxal //Ber. -1957.-Bd. 90. S. 2785-2791.

56. Park S:, Kim К;.Zin Gh., Jung JI Synthesis and Properties of Polyazomethiries having flexible methyl side chains // Macromolec. Chem. 1993. - Vol. 26, №7,-P. 1627-1632.71. Патент № 3132140, США.

57. Лежава Л; Д., Сладков А. М. , Гвердцители И. М. Взаимодействие кремний- и германийацетиленовых альдегидов?и кетонов// Изв. ATI Груз. ССР; Сер. хим. 1978. - Т. 4, № 4. - С. 1-15.

58. Katsuya U., Taisek К. Synyhesis and properties of some shiffbases polymers. // J. Chem. Soc. 1979* - Vol: 2. - P. 265-269;

59. Измайловский A.B., Смирнов E.A. К вопросу об анализе структурных влияний на спектр. // Общ. Хим. 1956. Т. 26. - С. 3043-3060.

60. El-Bayoumi A.M., El-Aasser М., Abdel-Halim F. Electronic Spectra and Structures of Schiff Bases. // J. Amer. Chem. Soc. 1971. - Vol. 93, № 3 . - P. 586-590.

61. Joule J. A., Smith G. G. Heterocyclic chemistry. // Blackyell Science, Oxford. 2000.

62. El-Bayoumi A. M. , El-Aasser M. , Abdel-Halim F. Electronic Spectra and Structures of Schiff Bases. I. Bensanils // J. Amer. Chem. Soc. 1971. - Vol; 93, №3.-P. 586-590.

63. El-Bayoumi* Аг Mi,. El-Aasser M. , Abdel-Halim F. Elëctronic: Spectra and Structures .of SchiffiBases. Ii Bensanils // Jï Amer. Ghem; Soc: 1971. - Vol. 93,, Ж6: ~Р: 586-5901 ;

64. Казицина A.A., Куплегская Н:Б. применение : УФ, ИК, ЯМР спектроско-. пиизв органическошхимии://Ml-1971.-G. 264L82: Мокаева К.З. Полимеры; с азометйновыми фрагментами, в основной цепи. Дис. Канд. Хим. Наук. ИНЭОС. - М. - 1986. - 171с.

65. Василенко H.A., Праведникова А.Н. Свойства полиолефинов как соединений с сопряженными; -C=N- связями. // Высокомолек. соединения: -1970. Т. 17, № 8. - С. 1741-1747.

66. Василенко Е.А., Нармухаметов P.E., Праведников А.Е. Орбитальная природа переходов, ответственных за длинноволновое поглащение и: флуоресценцию полишиффовых оснований // Докл. АН СССР. 1975. - Т. 224. -С. 1334-1337.

67. Поляков Ю. Е., Тихомиров Б. И., Свердлова О.В. Исследование ингиби-рования; радикальных процессов: соединениями с сопряженными.-C=N-связями //Высокомолек. соединения. 1971.-Т. 13, № 7.-С. 1494-1499.

68. Давыдов Б.Э., Крендель Б.А., Попов Ю.А. и-др. О получении и электрофизических'свойствах некоторых полишиффовых оснований // Высокомолек. соединения; 1963. - Т. 5, № 3. - С. 321-324:

69. Patra S.; Lenka S., Nayak P. L. Preparation and* characterization of resins prepared from aminoacetophenone. // J. Polym. Sci. 1986. - Vol. 32. - P. 50715083.

70. Шелих А.Ф., Тихомиров Б.И., Клопотова И.А. Синтез полиоснований Шиффа на основе бенэила и насыщенных диаминов // Вестн. Ленингр. унта.-1975.-№ 16.-С. 124-129.

71. Давыдов Б.Э., Коршак Ю.В., Кренцель Б.А. Гидраэинолиз -новый метод изучения структуры азотсодержащих полимеров с сопряженными« связями // Докл. АН СССР. 1964. - Т. 157. - С. 611-614.

72. West В.О. The chemistry of coordination compounds of shiff bases. // Chem. Cambridge press. 1989. - P. 303-325.

73. Chapoy L.L. Recent advances in liquid crystalline polymers. // Elsevier, London.-1986. P. 286.

74. Morgan P.W, Kwolek S.L., Pletcher Т. C. Aromatic azomethine polymers and fibers. // Macromol. Chem. 1987. - Vol. 20. - P. 729-739.

75. Коршак B.B., Виноградова C.B. Равновесная поликонденсация. // М.: Наука. 1968. - С. 442.

76. Cotter P.J., Matzner М.С. Ring forming polymerizations. // Academ. Press. -1972.-P. 380.

77. Морган П.У. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров. // JL: Химия. 1970.-С. 448.

78. Liang A. L., Hsu К. Y., Li С. Н., Chang Т. С. Studies on thermotropic liquid crystalline polymers. Synthesis and properties of poly (ether-ester amide)s. // J. Polym. Sci. 1992. - Vol. 33. - P. 2217-2221.

79. Aly K.I. Liquid crystalline polymers. Synthesis and thermotropic studies of poly(arylidene-ether)s containing cyclo pentanone moiety in the main chain. //

80. J. Polym. Sci. 1999. - Vol. 11. .-P. 437-452.

81. Aly K.I. Synthesis and liquid crystal properties of thrmotropic poly(arylidene-ether)s and* copolymers containing cycloalkanone moiety in the polymer backbone. // Journal of Chemistry 2000. - Vol. 37. -P. 93-115.

82. Andrew S.M., Bass R.G. Polypyrazolinones from aromatic di(propyonic-ester)s and aromatic dihydrazines. // J. Polym. Sci. 1989: - Vol. 27. - P. 1225-1239.

83. Механизм.и катализ простых реакций карбонильной группы. // Дженкс У.Р. -М.: Мир, 1967. - С. 342-392.

84. Gerrada P., Orid L., Pind М., Serrano I. «Influence of hidroxyfunctionaliza-tion and metal cross-linking on fiber properties of liguid-cristalline poliaroma-thines» // Macromol. 1999. - Vol.32, № 11. P. 3565-3573.

85. Берлин А.А. Некоторые проблемы химии термостойких органических полимеров // Усп. хим. 1975. - Т. 46, № 2. - С. 502-530. '

86. Якубчик A.Hi, Тихомиров Б.И., Поляков Ю.Н. и др. Блок-сополимеры на основе олигомеров с системой сопряженных кратных связей // Высоко-молек. соединения. 1969. - Т. 47, № 11. - С. 2481-2486.

87. Василенко Н.А., Сербинова М.Д., Колпиков О.В., Праведников А.Н. Полипиромелитимиды, содержащие боковые арилазометиновыетруппы. // Высокомолек. соед. — 1977. Т. 19. С. 156-160.109. Патент № 2128673 Россия.

88. Паутин Я.М. , Александрова В.А. Поликонденсация и-фенилен-диамина с тетрабромэтаном // Высокомолек. соединения: 1966. - Т. 8, № 8.-С. 1669-1672.

89. Goodwin Н. А. , Bailer .С. Coordination Compounds Derived from Polymeric Schiff Bases // J. Amer. Chem Soc. 1961. - Vol. 83, № 11. - P. 24672471.

90. Тихомиров Б.И. , Поляков Ю.Н. , Якубчик А.И. Способ получения жирноароматических полиаминов. Авт. свид. СССР 351870.

91. Reeves R. Schiff Bases. Kinetics of Hydrolisis of p-Tri-n-ethylaninoniumbenzylidene-p'-hydroxyaniline Chloride in Aqueous Solution from pH 1 to <11.5 // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84. - P. 3332-3334.

92. Cordes E.N., Jencks W. R. Onrthe Mechanism of Schiff Base Formation and Hydrolysis // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84. - P. 832-834.

93. Терентьев А.П., Родэ B.B., РухадзеЕ.Г. Исследование в ряду хелатных полимеров. // Высокомол. соед. 1990. - Т. 2. - С. 1557-1563.

94. Patel М. N., Patel S. Н., Seety М. S. Magnetic, Spectral, Thermal and Electrical Properties of Polychelates // Angew. Makromol. Chem.' 1981. -Bd. 97.- S. 69-77.

95. Карпачева Г.П. Исследование комплексов с переносом заряда поли-шиффовых оснований и некоторых галоидов // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1965.-С. 190-192.118. Патент № 5235980, США.

96. Destri S., Porzio W., Khotina I., Olinga Т.Е., "Thiophene based polyazome-thines as a prototype of organic polymeric superlattices". Synth. Metals. 1997. -Vol. 84, №1-3. P. 219-220.

97. Cerrada P., Oriol L., Pinol M. Influence of hidroxyfunctionalization ands metal cross-linking on fiber properties of liguid-cristalline poliaromathines II // Macromdecules. 1999. - Vol. 50, № 14. - P. 4233-4238.

98. Ali G., Hussein A. Main chain thermotropic poly(arylidene-ether)s containing cyclopentanone moiety linked with polymethylene spacers. // J. Polym. Sci.- 2000. Vol. 36. - P. 1993-1942.

99. Александрова E.JL, Иванов А.Г., Геллер Н.М. и др. Фотофизические свойства кремнийсодержащих полисалицилиденазометинов. // Физика и техника полупроводников. 2008. - Т. 42, № 10. - С. 1233-1237.

100. Иванов А.Г., Геллер Н.М., Александрова E.JI. и др. Синтез новых светочувствительных кремнийсодержащих полисалицилиденазометинов. // Высокомол. соединения. 2008. - Т. 50, №9. - С. 1710-1716.

101. Кейер H.IL . Боресков Г.К. , Рубцова Л.Ф. и др. Каталитическая активность органических полимеров. III. Закономерности катализа на хелатных полимерах различного химического состава и структуры // Кинетика и катализ. 1962. - Т. 3. - С. 680-690.

102. Поляков Ю.Е., Тихомиров Б.И., Свердлова О.В. и др. Исследование ин-гибирования радикальных процессов соединениями с сопряженными -C=N-связями//Высокомолек. соединения. 1971. - Т. 13, № 7. - С. 1494-1499.

103. Хинькис С.С. , Фролова Е.Б. , Емельянова А.Т. и др. Полиолефины, стабилизированные олигомерными антиоксидантами // Пласт, массы. -1972.-№ 7.-С. 20-23.

104. Mandelkern L. Crystallization of polymers // McGrow-Hill, New-York. -1964.

105. Сонин A.C., Чурочкина H.A., Казначеев A.B. Полимерный ЖК композит для управления оптическим излучением. // Высокомолек. соед. 2008. -Т. 50, №2.-С. 342-348.

106. Зуев В.В., Костромин C.B., Бронников C.B. Природа ЖК фазы в супро-молекулярных линейных полимерах. // Высокомолек. соед. — 2008. Т. 50, № 7. - С. 1284-1289.

107. Константинов И.И., Купцов С.А. Новые жидкокристаллические гомо- и сополимеры с хиральным центром в гибкой развязке с фенилбензоатными боеовыми группами. // Высокомол. соединения. 2006. - Т. 48, № 10. - С. 1811-1817.

108. Li Ch. -H. Chang T.-Ch. Studies on the Thermotropic Liquid Crystalline Polymer. I. Synthesis and Properties of Polyamide-Azomethine-Ether // Polym. Scii 1990. - Vol. 28, № 13. - P. 3625-3638.

109. Li Ch.-H. , Hsu K.-Y. , Chang T.-Ch. Studies on the Thermotropic Liquid Crystalline Polymer. VI. Synthesis and Properties of Homo- and Co-Poly(amide-Azomethine-Ether) // Polym. Sci. 1991. - Vol. 29, № 7. - P. 1447-1454.

110. Геллер H.M.,Скороходов С.С., Федорова С.В. Новые полиазометинэфи-ры. // Сан.-Петер. 1997. - 102 с.

111. Барматов Е.Б., Барматова М.В. Влияние водородных связей на ориета-ционный порядок ЖК-полимеров. // Высокомол. соединения. 2007. - Т. 49, №9.-С. 1732-1734.

112. Шибаев В.П. Жидкие кристаллы // Химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1990. Т. 2. С. 286-289.

113. Wunderlich В. Thermal analysis of polymeric materials. // Springer, Berlin. -2005.-P. 360.

114. Schick C. Temperature modulated differential scanning calorimetry basics and applications to polymers. // Elsevier Sci. - 2002. - Amsterdam. - P. 1-23.

115. Shannon S., Moukhina E., Kaisersberger E. Temperature dependence of the time constants for deconvolution of heat flow curves. // J. Thermochim. 2009. -P. 234.

116. Danley R.L. Comparison of simulated and actual DSC measurements for first-order transitions. // J.Thermochim. 2004. - P. 111-119.

117. Аверко-Антонович И.Ю., Бикмулин P.T. Методы исследования структуры и свойств полимеров. Казань. 2002. - С. 604.

118. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. — М. 1952. - С. 589.

119. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ. М. - 1950. - С. 651.

120. Кузнецов Г.А. Качественный рентгенофазовый анализ. Иркутск. -2005.-С. 50.

121. Панова Т.В., Блинов В.И. Определение фазового состава поликристаллического вещества. Омск. - 2004. — С. 21.

122. Hohne G.W.H., Hemminger W.F., Flammensheim H.-J. Differential Scanning Calotimetry. Springer. - 2003. - P. 224-225.

123. Mathot B.F. Calorimetry and termal analysis of polymers. Dublin. - 1994. -P. 113-115.

124. Schick C. Differential scanning calorimetry of semicrystalline polymers. -Springer.-2009.-P. 1-23.

125. Кузнецов Г.А. Рентгенофазовый анализ порошковых материалов. -Иркутск. 2005. - С. 1-14.

126. Лисовайн В.И., Громилов С.А. Аспекты точности в дифрактометрии поликристаллов. Новосибирск. - 1989. - 243 с.