Синтез и свойства полиазометинэфиров и полиамидоэфиров на основе диаминов триарилметанового ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

, < V О

О \ Л'*»

и * ро<

... -•ООН

российская академия наук

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А.В.ТОПЧИЕВА

На правах рукописи

УЖ 541.64:547.553.1:

678.674:678.675.376.56

ВОРУКАЕВ Тимур Абдулович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИАЗОЖТШЭФИРОВ И ПОЛИАМИДОЭЖРОВ НА ОСНОВЕ ДИАМИНОВ ТРИАРШШЕТАНОВОГО РИДА

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1934

Работа выполнена в Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской Академии Наук.

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор А.К.Микитаев

Научный консультант - доктор химических наук

М.А.Тленкопачев

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор А.Л.Русанов

доктор химических наук И.А.Орешкин

Ведущая организация - Российский химико-технологический

университет им. Д.И.Менделеева

Защита диссертации состоится 6 апреля 1994 года в 10 чаем на заседании специализированного совета К 002.78.01 при Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской Академии Наук по адресу: 117912, ГСП-1, Москва В-71, Ленинский проспект, 29

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Автореферат разослан 1994 года.

Ученый секретарь специализированного совета

К 002.78.01 ,

кандидат химических наук ¿7,.. ) Э.В.Волнина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из важнейших проблем полимерной да является создание материалов с комплексом специальных кзгв, которые необходимы для успешного развития современной шки. Решение этой задачи теснейшим образом связано с разрэ-хой новых полимеров и технологий.

Среди высокомолекулярных соединений важное место по своей ктической значимости занимают полиэзометины и гошгашгдоэфи-Как показали исследования последних десятилетий, полиазоме-ы и полиамидоэфиры сочетают в себе наряду с высокой термо-йкостыо, электропроводностью жидкокристаллические свойства, о- и термохромизм, устойчивость к окислению и каталитическую явность. На их основе получены высокомодульные волокна. Учи-|ая ценные свойства этих полимеров, весьма актуальной пред-1влялась задача синтеза новых полимерных материалов этого юса, сочетающие наряду с перечисленными выше свойствами еще )астворимость и плавкость, что позволило бы перерабатывать традиционными методами.

Цель работы. Настоящая работа посвящена созданию раствори-с и плавких полназометинов и полиамидоэфиров на основе произ-цных диаминов триарилметанового ряда, исследованию комплекса свойств - термостойкости, жидкокристаллических и ханических.

Введением в полимерную структуру лабильных триарилметано-х фрагментов предполагалось получить химически активные полиры для их последующей модификации.

Научная новизна. Впервые получены новые полназометинэфиры

и полиамидоэфиры, содержащие в основной цепи триарилметановые фрагменты, являющиеся растворимыми и плавкими материалами. Пок зана возможность получения высокомолекулярных полимеров на осн ве диаминотриарилметанов с комплексом ценных свойств и с улучшенной перерабатываемостью. На основе диаминотрифенилметана, гидрохинона и дихлорангидрида терафталевой кислоты сингезирова ны полиамидоэфир, обладающий жидкокристаллическими свойствами.

Практическая ценность. Предложен метод синтеза новых раст воримых и плавких полиазометинэфиров и полиамидоэфиров на осно ве диаминов триарилметанового ряда. Из синтезированных полиазо метинэфиров по,лучены прочные, термостойкие пленки и высокомодульные волокна, что с учетом ценных физико-химических свойств открывает возможность их использования в различных областях современной техники.

Публикации и апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Научно-технической конференции по естественным наукам, Нальчик, КБГУ, 1992 г., апрель; Институтской научной конференции, Москва, ИНХС, 1993 г., апрель и на Международ ном симпозиуме по полимерам, Канкун (Мексика), 1993 г., ноябрь По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из вве дения, трех глав и выводов. Работа изложена на 13В страницах машинописного текста, содержит 88 рисунков и 2D таблиц. Список цитируемой литературы включает 158 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I представляет собой литературный обзор, в котором рассмотрены достигнутые успехи в синтезе полназометинов. В нем обсуждаются работы, посвященные созданию полиазометинов из различных мономеров, паликонденсационными методами, а также работы, связанные с изучением строения полимеров, содержащих -НС=К1 -связи. Рассмотрены некоторые свойства и химические превращения полиазометинов.

В главе 2 изложены результаты синтеза и исследования свойств полиазометинэфиров и полиэмидоэфиров на основе диаминов триарилметанового ряда.

В главе 3 проведено описание методик синтеза и очистки использованных в работе веществ, получения и исследования полимеров.

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез и строение полиазометинэфиров на основе диаминов триарилметанового ряда

Полиазометины давно привлекают внимание исследователей как термостойкие, полупроводниковые, термотропныэ и модифицирующие материалы. Однако большинство полиазометинов являются неплавкими и нерастворимыми веществами, что затрудняет их практическое использование.

Для получения полиазометинов, сохраняющих комплекс ценных свойств и, в дополнение к этому, обладающих плавкостью и растворимостью, использовали диамины триарилметанового ряда и ди-альдегиды различного строения.

Полиазометинэфиры с триарилметановыми фрагментами в основной цепи получали поликонденсацией диаминов триарилметанового ряда с ароматическими диальдегидами в среде м-крезола. Общая схема получения полимеров может быть представлена следующим

образом: 4 0НС<>0-1Й<>СН0 Г

где й = Н (I); СН3 (2); М02 (3); й'= -(СН2)? (4);

-(СН2)б (5); -(СН2)д (6); -СН2СН=СНСН2- (7);

-ОС^СО- (8)

Диамины триарнлметанового ряда (I), (2) и (3) получали по реакции Байера из соответствующих бензэльдегидов и анилина. Диалъдегиды (4), (5) и (6) синтезировали из соответствующих дибромаякэнов и п-гидроксибензальдегидз. Мономеры (7) и (8) были получены впервые из п-гидроксибензальдегида и соответственно 1,4-дихлорбутена-2 и дихлорангидрида терефталевой кислоты. Строение диальдегидов (7) и (8) идентифицированы с помощью ЯМР, ИК-спектроскопии и данных элементного анализа.

Для оптимизации процесса поликонденсации проводился подбор соответствующего растворителя, температуры реакции, 'соотношения мономеров, концентрации мономеров и продолжительности реакции.

В качестве растворителей были использованы м-крезол, смесь м-крезола с о-хлорфенолом (в соотношении 1:1 по объему) и ди-метшгформамид (ДМФА) с ^¿СЕ . Обнаружено, что полимеры с наибольшим выходом и вязкостью образуются в среде м-крезола и в смеси м-крезола с о-хлорфенолом. Использование ДМФА дает худ-

щиэ результаты = °<18 да/г) и при этом нарушается гомоген-

ность процесса, что затрудняет полное протекание реакции и снижает молекулярные массы образующихся полимеров. Высокие значения выхода и приведенной вязкости продуктов, полученных в м-крезолв, объясняется каталитическим действием растворителя на реакцию поликонденсации диаминов с диальдегидами, а другие доноры протонов, такие как уксусная и серная кислоты, значительного влияния на выход и молекулярную массу не оказывают. Полимерные продукты при этом выпадают из раствора в осадок.

При исследовании влияния концентраций мономеров в интервале от 0,28 до 1,2 моль/л на приведенную вязкость обнаружено, что зависимость носит экстремальный характер (максимум наблюдается при концентрации 0,8 моль/л). Такой вид кривой объясняется снижениеммолекулярной массы полимера как за счет возрастания удельной концентрации примесей при малых количествах мономеров, так и следствием высокой вязкости системы при больших.

С увеличением температуры реакции до Ю0°С наблюдается понижение приведенной вязкости с 0,46 до 0,25 дл/г, по-видимому, вследствие протекания побочных процессов. В случае проведения реакции при найденных оптимальных условиях процесс заканчивается в течение 18 часов.

Полученные полимеры представляют собой аморфные вещества, окрашенные от желтого до светло-зеленого цвета. Они хорошо растворимы в органических растворите,лях (хлорированных, амидных, диметилсульфоксиде) и концентрированной серной кислоте. Большинство из них плавкие материалы и способны к переработке из расплава.

Приведенная вязкость полученных полиазометинэфиров (таблица I) находится в интервале 0,2-0,8 дц/г (СНС£3,20°С). По дан-

Таблица I

Приведенные вязкости и молекулярные массы полиззометинов

й п/п Я IV ЧЧР * дд/г — ЗЕК И*

I н - Сс Н2)2Г 0,23 13400 3,2

П н ~(СН2)б 0,31 19500 3,3

Ш н ЧСИ2)8- 0,32 16300 2,7

1У н -сн2сн=снсн2- 0,29 15200 3,2

У н -со^О-со- 0,46 21500 3,4

71 СНз -ССН^- 0,21 9800 3,2

Ш СНз -(СН2)б 0,87 33800 3,0

уш СНз -(сн^ 0,24 10800 3,3

IX СНз -СН2СНвСНСН2- 0,21 10400 3,1

X СНз -со<>со- 1',22 12400

XI N02 ЧСН^- 0,13 8900 й ;

хп М02 -со-О-со- 0,25 14300 3. ;

Выход полиазометинэфиров составлял 78-90% от теории, х 0,05 г полимера в 10 мл ХЛФ при 20°с ** 0,01 г полимера в 10 мл. ТГФ при 20°с (ГИХ)

ным гель-проникающей хроматографии молекулярная масса лежит в пределах 10-35 тыс., молекулярно-массовое распределение носит четкий мономодальный характер (М»/Мп в пределах от 2,7 до 3,5).

Строение полназометинэфиров подтверждали методами ЯМР, ИК-спектроскопии и данными элементного анализа. Так в спектрах %-ЯМР обнаружен сигнал с хим. сдвигом 8,3-8,5 м.д., соответствующий азометиновой группе (-СН=1У-). тч

В спектрах С-ЯМР полиазометинэфиров углеродному атому азометиновой группы отвечает пик с хим. сдвигом 156,5-159,3 м.д.

В ИК-спектрах полимеров к азометиновой группировке относится полоса в области 1610-1620 см-''-.

Элементный состав полученных продуктов близок расчетным.

2.2. Термические свойства

Термические свойства полиазометинов определяются их строением, методом синтеза, а также их последующей термической обработкой.

Дифференциально-термический анализ полиазометинэфиров показывает, что у большинства исследованных полимеров наблюдается ряд общих свойств. В начале процесса (20-200°С) заметны незначительные потери массы (1-3$) на воздухе и в аргоне. Уменьшение массы образцов при нагревании до температуры 200°С связано с испарением низкомолекулярных веществ и химическими процессами, приводящими к росту молекулярной массы и вязкости растворов (пост-поликонденсация).

С углублением термического превращения вплоть до температуры 400°С растет содержание азота в образцах, что связано с ароматизацией полимерных структур.

Таблица 2

Изменение молекулярной массы и приведенной вязкости полимеров и продуктов их термической обработки

Полимер и продукт термической обработки Потери массы, ЗЕ у» 30Е * дл/г Я30€ М* Mw/Mn

П _ 0,30 31300 4,9

Продукт термической обработки при 150°С I 0,48 87900 9,2

У - 0,32 12500 4,0

Продукт термической обработки при 200°С 3,5 0,48 28100 6,4

* ТГА на воздухе ** 0,05 г полимера в 10 мл МФ при 20°С *** 0,01 г полимера в 10 мл ТГФ при 20°С (ГШ)

Для всех полиазометинэфиров в ИК-спектрах наблвда.ли полосу 1700 см-1, соответствующую концевой карбонильной группе. Интенсивность полосы убывает по мере термического превращения и полностью исчезает на глубоких стадиях превращения. Так, анализ ИК-спектра полиазометинэфира на основе 4,4-диаминотрифенилмета-на и 4,4-диформилдифенокситерефталата показал, что при 200°С (рис. I, спектр 2) происходит уменьшение интенсивности полосы 1700 см-*, отвечающий карбонильной группе. В целом же спектр 2 соответствует спектру исходного полимера. При этом образец растворим в органических растворителях и элементный состав полимера близок к расчетному для исходного. Анализ спектра 3 (рис. I) образца после термической обработки при 350°с позволяет обнаружить, что полимер претерпел сильные изменения в результате деструкции. Продукт имеет черный цвет и нерастворим в органических растворителях и в концентрированной серной кислота.

Рис. I. ИК-сгоктры полимера на основе 4,4-дааминотрифенил-метана и 4,4-диформилдифенокситерефталата (I) и продуктов его термической обработки при 200°С (2) и 350 С (3)

На основании этих данных можно предположить, что основным процессом из реакций, протекающих до 200°С, является пост-по.ли-конденсация, приводящая к росту молекулярной массы.

В зависимости от строения элементарного звена макромолекулы термостойкость полиазометинэфиров изменяется значительно (таблица 3). Использование замещенных диаминов триарилмеганово-го ряда снижает термостойкость образующихся полимеров. Так, в случае полимеров с 4-метилхтрифени.лметановыш фрагментами снижению термостойкости способствует низкая энергия разрыва С-Н связи метальной группы и большая склонность ее к окислению по сравнению с остальными связями, образующими полимерную структуру. Для нитропроизводных понижение термостойкости объясняется лабильностью нитрогруппы, разрушающейся при нагревании.

Таблица 3

Термостойкость полиазометинэфиров

Образец Аргон_Воздух_

Температура. °С_

начала 10%-ноИ начала начала 10^-ной разложения потери экзотермич. разложения потери по ДТГ массы эЦекта по по ДТГ массы

I 380 385 290 380 410

п 375 400 375 375 410

ш 370 410 370 370 410

1У 318 340 205 315 380

У 385 385 230 385 345

У1 - - 360 365 380

УП - - 370 370 410

УШ - - 315 380 405

IX 345 345 - - -

X - - 290 350 405

XI 245 300 230 250 325

Применение для синтеза полиазометинэфиров диальдегидов с сопряженными связями и сложноэфирными группами также приводит к понижению термостойкости полимеров. В случае полназометинэфиров на основе 4,4-диформилдифеноксибутена-2 падению термостойкости способствуют атомы водорода в «С -положении по отношению к двойной С=С связи. Кроме того, обнаружено, что с увеличением количества метиленовых групп в основной цепи термостойкость падает на 5-10°С. Однако, такие недостатки синтезированных полиазометинэфиров, как низкая термическая и термоокислительная стойкость по сравнению с ароматическими полназометинами компенсируются лучшей их перерабатываемостыо в изделия традиционными методами.

Для полимера 1У на кривой дифференциально-термического анализа тепловые эффекты наблюдаются при температуре 205°С. Для других полиазометинэфиров тепловые эффекты появляются начиная с 240°С. Отсутствие таких тепловых эффектов до 350°С при нагревании образцов в токе аргона указывает на то, что эти тепловые эффекты обусловлены окислительными процессами, протекающими в образцах при нагревании на воздухе.

В целом, глубина превращений при нагревании на воздухе для всех полимеров значительно больше, чем в инертной среде и максимальный вес остатка при нагревании до 500°С значительно меньше, чем в инертной среде.

Как отмечалось выше, полученные полиазомегинэфиры представляют собой плавкие полимеры. Физические состояния полиазометинэфиров исследованы в интервале температур 20-300°с дилатометрическим методом. Результаты приведены в таблице 4.

Из анализа данных таблицы видно, что термические свойства полиазометинэфиров в значительной мере зависят от строения элементарного звена макромолекулы. В зависимости от длины метилено-

вого мостика происходит изменение температуры стеклования и размягчения полимеров. Так, с увеличением количества -СН^- групп (в ряду 4, 6, 8) понижается температура стеклования и размягчения образцов. В случае восьми метшшновых групп наблюдается резкое понижение температурных характеристик (т.стекл. и т.разм.). Присутствие метиленовых групп в основной цепи полимера способствуют увеличению гибкости цепей макромолекул, что вызывает в свою очередь понижение температуры размягчения полиазометинэфи-ров.

Таблица 4

Теплостойкость полиа з оме тин эфиров

I 0,23 НО НО 140

п 0,31 100 105 124

ш 0,32 70 70 80

1У 0,29 112 115 160

У 0,46 200 - -

УП 0,87 90 100 120

Полимеры Л , т.стекл. т.стекл. т.разм., Коэфф. терм.

Дд; по дилат., до ДСК, С расширения

4.4-Ю~5

2.5-Ю-4 1,3-Ю-4 8,8-Ю-5

5,5-Ю~4

Замена метиленовых групп и простых эфирных связей в основной цепи макромолекулы на ароматическое ядро и оложноэфирную группировку приводят к потере плавкости полиазометинэфирами. При этом происходит значительный рост температуры стеклования, причиной которого является сравните,льно высокая жесткость цепей макромолекул и сильные межмолекулярные взаимодействия.

Использование производных диаминов триарилметанового ряда для синтеза полиазометинэфиров приводят к снижению температуры размягчения полимеров и к низким температурам стеклования, т.е. боковые заместители еще сильнее разрыхляют упаковку макромолекул образцов.

Калориметрический анализ полиазометинэфиров показал, что температура стеклования, определенная методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), близка к значениям, полученным по данным дилатометрии. Исследованные образцы не имеют эндо-или экзотермических эффектов. Наблюдаемый изгиб на гермограммах связан с процессом расстекловывания полимера. Температура стеклования образцов повышается на 10-15°С при повторном испытании, что является следствием повышения молекулярной массы и вязкости продуктов в ходе термического превращения.

2.3. Физико-механические свойства

Синтезированные полиазометинэфиры представляют собой хорошо растворимые в органических растворителях и плавкие вещества. Из них методом полива из растворов в хлороформе получали пленки, имевшие цвет от желтого до светло-зеленого.

Пленки, полученные из полимеров У и УП, имели предел прочности при разрыве 0,85 и 1,9 кгс/мм^ и относительное удлинение 3 и 1% соответственно. Более высокие прочностные характеристики пленок из полимеров с гибкими фрагментами в основной цепи объясняются строением макромолекул. Полимерные цепи на основе 4,4-ди-формилдифаноксигексана за счет ориентации цепи макромолекулы по направлению действия силы отличаются более высокими показателями в отношении прочности и относительного удлинения. Макромолекулы с жесткими фрагментами разрушаются быстрее, чем происходит их ориентация по направлению силы.

Селективность газоразделения по азоту и С0£ подученных полимерных пленок незначительна. Так, пленка полимара У имеет газопроницаемость по азоту 3,7-Ю-14 м3-м/м2«с-Па. и по С02 13»10~14

о р

ыг-м/м'«с* Па.

Из расплавов полиазометинэфиров получены волокна. В процессе их формования наблюдается рост вязкости расплава полимера на всех стадиях рабочего цикла - при нагревании до плавления, плавлении, выдерживании в расплаве.

Получанные волокна представляют собой достаточно высокомодульные материалы, обладающие двулучепреломлением. После отжига волокон обнаружено усиление двулучепреломления, что является следствием увеличения ориентации, приводящего к увеличению модуля упругости и относительного удлинения в направлении ориентации.

Прочностные характеристики пленок и волокон полученных полимеров приведены в таблице 5, в которой представлены также данные по электропроводности.

Таблица 5

Физико-механические свойства полназометинэфиров

Образец ср, МПа еР. * Е, МПа /уд. см б", ОМ-1, см-'

У (пленка) 8,5 3 _ 1,9-Ю10 0,5-ПГ10

УП (пленка) 19 7 - - -

I 21,4 2,3 950 6,4-Ю8 0,2-Ю-8

П 40 20 1080 4,5- М8 0,2-Ю-8

П* 34 58 1600 - -

ш 27 4 200 9,2-Ю8 0,1-10~8

I, П и Ш - волокна

* Отожженное волокно при 150°С (I час) 2.4. Химические превращения

В синтезированных полимерах имеются несколько реакционно-способных центров, это азометиновая связь и лабильный протон триарилметановой группировки. Для дальнейшей модификации полиазометинэфиров представлялось интересным получить их галоген-и гидроксипроизводные.

В качестве галогенирующего агента в реакции замещения лабильного протона триарилметанового фрагмента использовали бром-сукцинимид. Схему реакции можно представить следующим образом:

1 <&* вг 1л о

О-В ^

где й = н, сн3, N02

В'ЧсНгк, -0С-О-С0-

п = 4, 6, 8

Реакцию проводили при комнатной температуре в растворе хлороформа в течение 3 часов. Концентрация реагирующих компонентов составляла 0,036 ммоль/л.

Полученный продукт представляет собой аморфное вещество кремового цвета, растворимый в органических растворителях (хлороформе, ТГФ, ацетоне, ДМФА и конц. ^ЗО^.

Строение элементарного звена макромолекулы подтверждали с помощью %-ЯМР, ИК-спектроскопии и элементного анализа. Элементный состав бромпроизводного полимера близок к рассчитанному (найдено Вг 13,13$, расчет 12,42$).

В %-ЯМР спектрах исчезает сигнал с хим. сдвигом 5,5 м.д., отвечающий протону триарилметановой группы.

В ИК-спектрах по,лученного продукта к связи С-Вг относится полоса в области 650 см-^.

Добавлением спиртового раствора щелочи к раствору бромпро-изводного полимера в тетрагидрофуране получен гидроксисодержащий полназ оме тин эфир:

Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 2 часов. Выделенный продукт хорошо растворим в органических растворителях (ТГФ, ацетоне, хлороформе, ДМФА).

Строение гидроксисодержащего полиазометинэфира подтверждено методом ЯМР-спектроскопии и элементного анализа. Анализ %-ЯМР спектра позволяет обнаружить сигнал с хим. сдвигом 5,7 м.д., характеризующий протон гидроксильной группы. Элементный состав полученных продуктов близок к рассчитанному.

Результаты экспериментов по химическим превращениям поли-азометинэфиров с триар&лмегановыми фрагментами в основной цепи могут быть использованы для модификации полимеров с целью создания высокоспиновых материалов.

2.5. Синтез полиамидов и полиамидоэфиров на основе диаминов триаримютанового ряда

Ароматические полиамиды (IIA) и полиамидоэфиры (ПАЗ) обладают, как известно, ценными свойствами, такими как повышенная термостабильность, ударопрочность, гидролитическая стойкость и др.

В настоящей работе впервые синтезированы ПАЭ на основе диаминов триарилметанового ряда, которые получали низкотемпературной сополиконденоацией соответствующего диамина, хлорангидрида

ароматической дикарбоновой кислоты и гидрохинона в растворе Ы-метилпирролидона при 0° в инертной среде. Схему реакции можно представить следующим образом:

+ гсш-О-сосд + но-©-он —— ^нн^-^мн-ос-о-сооооос^со^

Определены оптимальные условия синтеза: концентрация -0,6 моль/л, время - 120 мин, температура 0-5°С, растворитель -М-метилпирролидон, акцептор-катализатор - триэтиламин.

В таблице 6 представлен ряд синтезированных 11АЭ, а также ПА, известных ранее и полученных впервые, и приведены некоторые их свойства.

ПА синтезировали низкотемпературной поликонденсацией диаминов триарилметанового ряда с дихлорангидридами тере- и изофтале-вой кислот при 0° в растворе диэтилацетамида в атмосфере аргона.

Полученные продукты представляют собой аморфные ПА и частично-кристаллические ПАЭ белого цвета. Эти полимеры хорошо растворимы в амидных растворителях, диметилсульфоксиде и концентрированной серной кислоте. Из растворов ПА в ДМФА методом полива на стеклянную подложку с последующей термической сушкой по-пучали прочные прозрачные пленки.

Строение ПА и ПАЭ подтверждали с помощью ИК-спектроскопии I данными элементного анализа. Б ИК-спектрах обнаружены полосы, сарактерные для карбамидной группы (1648 см"-1') и сложноэфирной ■фуппировки (1732 см-'''). Элементный состав продуктов поликонден-:ации близок к расчетным.

Таблица 6

Выход и свойства ПА и ПАЭ на основе диаминов триарилмеганового ряда

Полимеры х Выход, % ДЛ/Г

I Рнм-Осн-^-ш-со-^З-со-] 6 98,3 1,5

п 98,0 1.2

ш 98,4 1,5

1У СНз 6 98,1 1,3

У СН3 0 о 91,8 1 Л Jп 0,5

У1 0 0 92,1 0,6

* Полимеры 1-1У - белые аморфные вещества, полимеры У, У1 -белые частично кристаллические

0,05 г полимера в 10 мл ДОМ при 20°С

2.6. Термические свойства

Результаты термического анализа полимеров показали, что термостойкость ПА. вше, чем ПАЭ. Обнаружено, что термическая устойчивость возрастает в ряду мета-пара и пара-пара. Максималь-

I

ную термостойкость имеет ПА на основе 4,4-диаминотриарилметана и дихлорангидрида терефталевой кислоты. Для ПА тепловые эффекты на кривых дифференциально-термического анализа (ДТА), связанные с окислительными процессами, наблюдали, начиная с 265°С максимумом при 290°С. Интенсивные потерн массы, отвечающие основному процессу термоокислительной деструкции, начинались при температуре 380°С.

Введение сложноэфирных групп в основную цепь макромолекулы зет термостойкость полимеров. Для ПАЭ тепловой эффект наблю-; (ДТА) при температуре 250°С, связанной с плавлением полиме-Температура разложения лежит в интервале 360-450°С, что ни-¥л: м у ПА. Низкая термостойкость ПАЭ по сравнению с ПА объяснил активностью сложноэфирной группы в процессе нагревания разца и меньшим значением энергии разрыва сложноэфирной связи отличие от амидной.

Исследования фазовых состояний ПА и ПАЭ показали, что тембра размягчения полимеров определяется ориентацией фениле-с групп и наличием шарнирных групп. ПА и ПАЭ с фениленовыми р., 1ми, соединенна в п-положении (полимеры I, Ш и У), явля-тся ^ лее высоком. ли продуктами, чем остальные. Кроме того, бнаружено, что тем зтура размягчения ПА выше, чем у ПАЭ. Ре-ульгаты дилатометр ского анализа приведены в таблице 7.

Анализируя дан э этой таблицы, можно полагать, что высокая эмпература размягг ,/я ПА объясняется достаточно жесткой струк-

турой цепей макромолекул и наличием большого количества водородных связей. Снижение температуры размягчения полимеров в случае 11АЭ происходит за счет увеличения гибкости цепей макромолекул, вследствие наличия сложноэфирных групп.

Таблица 7

Термостойкость и температуры размягчения ПА и ПАЭ

Полимер Я цр' дл/г т.разм., °С 10$ потери массы к (на воздухе)

I 1,5 300 425

П 1,2 290 420

III 1,5 290 415

ТУ 1,3 285 410

У 0,5 265 400

У1 0,6 255 385

й 5С$ потери массы наблюдали при температура более 500°С

ПАЭ на основе 4,4-диаминотрифенилметана, гидрохинона и ди-хлорангидрида терефталевой кислоты представляет собой частично кристаллический полимер (степень кристалличности порядка 35$), который начинает плавиться при температуре 265°С. Для обнаружения фазовых переходов использовали метод ДСК и оптическую микроскопию. ПАЭ при наблюдении в поляризационном микроскопе плавится при температуре 270°С, проявляя термотропные жидкокристаллические свойства, имеющие неметическую структуру.

Исследования ПАЭ с помощью ДСК показали, что полимер при первом испытании плавится при температуре 260°С. После охлаждения, при втором цикле нагревания был обнаружен эндотермический эффект с минимумом при 272°С. Кроме эндотермического на кривой наблюдали экзотермический эффект с максимумом 265°С, связанный с кристаллизацией полимера.

Температура изотрошзации по кривым ДСК равна 285°С. При визуальном наблюдении ПАЭ в поляризационном микроскопе четко определить температуру изотропизации 1 удалось, так как выше этой температуры наблюдается деструкция полимера. Результаты ДТА показали, что полимер теряет % массы в области 290-350°С, т.е. температура изотрошзации ПАЭ совпадает с температурой разложения.

Наблюдения ПАЭ на основе дихлорангидрида изофталевой кислоты в поляризационном микроскопе показали, что полимер плавится при температуре 255°С, не проявляя жидкокристаллических свойств, что связано с затрудненностью сегментального вращения цепи макромолекулы.

Наличие нелинейной структуры в случае пара- и мета- соединения фенильных звеньев приводит к снижению плотной упаковки цепей. Отсюда и низкие значения температуры плавления ПАЭ на основе дихлорангидрида изофталевой киалоты.

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы новые полиазометинэфиры и поли-амидоэфирн с триарилметановыми фрагментами в основной цепи. Изучено влияние условий поликонденсации на выход и молекулярную массу полимеров и опг "■•лены оптимальные условия синтеза.

2. Устэн юно, что введение в полимерную цепь остатков диаминов с триарилметановыми группами позволяет получать растворимые в органических растворителях и плавкие полиазометинэфиры.

3. Показано, что полученные полиазометинэфиры обладают высокой термостойкостью. Температура начала разложения на воздухе ряда из этих полимеров лежит в области 350-380°С.

4. Обнаружено, что в процесса термообработки синтезированных полназометинэфиров происходит пост-поликонденсация полимеров с возрастанием молекулярной массы и вязкости. При этом растворимость полимеров в органических растворите,лях сохраняется.

5. На основе синтезированных полиазометинэфиров приготовлены пленки и волокна, обладающие высокими прочностными характеристиками (прочность на разрыв, модуль упругости).

«

6. У полиамидоэфиров на основе 4,4-диаминотрифенилметана, гидрохинона и дихлорангидрида терефталевой кислоты обнаружено жидкокристаллическое состояние в области температур 270-285°С.

7. Показано, что полимеры, содержащие триарилметановые фрагменты, химически активны в реакциях замещения атома водорода триаршше тановой группировки. Получены бром- и гидроксизамещен-ные полиазометинэфиры.

8. Полученные полиазометинэфиры и полиамидоэфиры на основе диаминов триарилметанового ряда представляют практический интерес в качестве высокомодульных волокнистых материалов, добавок к композиционным материалам и полимерных стабилизаторов.

РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Борукаев Т.А., Вишневая H.A., Беканов М.Х., Карда-

I

нов H.A., Ольховая Г.Г., Тленкопачев М.А. Синтез 4,4-диамино-триарилметанов. - Материалы научно-технической конференции по естественным наукам. Нальчик, 1992. С. 51.

2. Борукаев Т.А., Вишневая H.A., Беканов М.Х., Карданов H.A., Ольховая Г.Г., Тленкопачев М.А. Синтез новых ароматических диэфироальдегидов. - Материалы научно-технической конференции по естественным наукам. Нальчик, 1992. С. 63.

3. Борукаев Т.А., Беканов М.Х., Тленкопачев М.А., Микита-ев А.К. Синтез полиазометинэфиров. - Материалы научно-технической конференции по естественным наукам. Нальчик, 1992. С. 45.

4. Вишневая H.A., Борукаев Т.А., Беканов М.Х., Тленкопачев М.А., Васильева О.В., Микитаев А.К. Синтез ароматических

I .

полиазометинов на основе 4,4-диаминотрифенилметанов // Высоко-молек. соед. - 1993. Т. 35, № 9. С. I4I8-I420.

5. Sorukaev Г.А., Vishnevaya U.A., Tlenkopatchev ¡'.i.A., Eekanov il.II. , Lihatcev D. Yu., ¡uikitaev A.K., Vilar P., Salphe-do Г., Ogava T. Synthesis of novel Polyamides, Polye;;tcra:nides and Tolyazo.nethines on the Bacis of Dianinotriphtmylmethanes. Abstracts Polynor. 1993. Cancun, -iaxico. P. 153-159.

Подписано к печати 01.03.s4r. Форм. бум. 60ч90 I/I6 Объем уч. изд. 1,0 п.л. ТЛрЯя Ю0 экз. Заказ В 3086

ВНИИМЕТМАШ им. А.И.Целикова