Синтез и свойства полиазометинов, содержащих триарилметановые группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ВИШНЕВАЯ-ФИЛЕНКО НАТАЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

СИНТЕЗ II СВОЙСТВА ПОЛНАЗОМЕТИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТРИАРИЛМЕТАНОВЫЕ ГРУППЫ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нальчик -

1997г.

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова и в Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской Академии Наук.

Научные руководители: - доктор химических наук, профессор А.К. Минтаев - кандидат химических наук, доцент МЛ. Беканов Официальные оппоненты: - доктор химических наук,

профессор В.В. Киреев - кандидат химических наук Гукепшева Лариса Мухамедовна Ведущая организация - Институт элементоорганичесхих соединений Российской Академии наук

-'С? -//!

Защита диссертации состоится декабря 1997г. в / ^ часов на

заседании диссертационного совета Д 063.88.02 при Кабардино-Балкарском

государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу 360000,

г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБГУ.

r-V/

Автореферат разослан ' ^ ноября 1997г.

Ученый секретарь , ^ /

,'V//' /Z ' Î

диссертационного совета - - ) Т.И. Оранова

¿"V

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Как показали исследования последних лет, термостойкие полимеры, содержащие в основной цепи группу -СН=М-, обладают -комплексом ценных свойств. Это полимерные катализаторы и ингибиторы, жидкокристаллические полимеры, полимеры-хелатообразователи,

полупроводники. Однако, недостатком большинства полиазометииов (ПАМ) является низкая молекулярная масса, а также плохие растворимость и плавкость, что затрудняет их практическое применение.

В связи с этим, весьма актуальной представлялась задача синтеза новых полиазометииов и полиазометинэфиров с триарилметановыми группировками, которые, сохраняя высокую термостойкость, характеризовались бы улучшенной растворимостью и плавкостью.

С другой стороны, одним из перспективных в настоящее время направлений развития полимерной науки является синтез материалов с заданными свойствами.

Существует ряд методов, позволяющих рассчитать физико-химические характеристики полимеров, исходя из структурной формулы повторяющегося звена. Одним из наиболее информативных является метод структурного инкремента, основанный на принципе аддитивности и заключающийся в применении физически обоснованных уравнений, параметры которых связаны с характеристиками атомов, из которых состоит повторяющееся звено полимера.

Так как данный метод до настоящего времени не применялся для прогнозирования свойств полиазометииов, представляло интерес сравнение расчетных данных, полученных методом структурного инкремента, с экспериментальными результатами, полученными при синтезе и исследовании физико-химических свойств различных полиазометииов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью работы является синтез новых растворимых и плавких полиазометииов на основе диаминов триарилметанового ряда, исследование комплекса их свойств, изучение возможности применения метода прогнозирования некоторых эксплуатационных характеристик ,к классу полиазометииов, разработка компьютерной программы расчета таких физико-

химических свойств полимеров, как температура деструкции, температура стеклования, параметр растворимости, а также сопоставление рассчитанных и экспериментально полученных данных.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые получены новые полиазометины и полиазометинэфиры, содержащие в основной цепи триарилметановые фрагменты, и характеризующиеся наряду с высокой термостойкостью также улучшенной растворимостью и плавкостью.

Изучены закономерности и подобраны оптимальные условия синтеза новых растворимых полиазометинов и полиазометанэфиров на основе диаминов триарилметанового ряда.

Показана возможность увеличения молекулярной массы полиазометинов путем их дальнейшей термообработки.

Впервые для расчета физико-химических свойств полиазометинов применен метод структурного инкремента. Найден инкремент К.«=сн-, учитывающий вклад азометиновой группы в термостойкость. Для 1ВМ-совместимых компьютеров разработаны алгоритм расчета и программа, позволяющая прогнозировать такие важные характеристики данных полимеров, как температура деструкции, температура стеклования, параметр растворимости. Программа написана на языке "С".

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Получены полимеры, обладающие комплексом ценных свойств, таких как высокая термостойкость, улучшенная растворимость, плавкость, что позволит их использовать в качестве добавок к композиционным материалам.

Доказано, что расчетный метод прогнозирования характеристик полимеров, исходя только из строения элементарного звена, может быть применен к классу полиазометинов. Найденный инкремент К.к=сн-=1,46, позволяет рассчитать температуру начала интенсивной термической деструкции полиазометинов и их сополимеров с погрешностью менее 5%. Предложена компьютерная программа, значительно упрощающая расчеты и делающая их доступными для всех специалистов, занимающихся синтезом и исследованием высокомолекулярных соединений.

ПУБЛИКАЦИИ И АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы работы докладываюсь" на~ научно-технической конференции по естественным наукам, Нальчик, КБГУ, 1992г.,апрель; Институтской научной конференции, Москва, ИНХС, 1993г., апрель; Международном симпозиуме по полимерам, Канкун (Мексика), 1993 г., ноябрь; Университетских научных семинарах, Нальчик, КБГУ, 1997г., май, октябрь.

По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, алгоритма расчетов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 23 рисунка и 23 таблицы. Список цитируемой литературы включает 161 ссылку.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВО ВВЕДЕНИИ, посвященном постановке задачи, показана актуальность и новизна темы диссертационной работы.

ГЛАВА .1 представляет собой литературный обзор, в котором рассмотрены известные методы синтеза полиазометинов из различных мономеров, а также работы, связанные с изучением строения полимеров, содержащих -N=CH^ группу. Охарактеризованы свойства полиазометинов. Рассмотрено состояние проблемы прогнозирования физико-химических свойств полимеров и выбрана расчетная схема - метод структурного инкремента, применяемый для расчета таких параметров, как температура стеклования, температура деструкции и параметр растворимости. Показано, что прогнозирование до настоящего времени не применялось к классу перспективных полимеров - полиазометинов.

В ГЛАВЕ 2 сделан прогноз относительно некоторых физико-химических свойств полиазометинов, изложены результаты синтеза и исследования свойств полиазометинов, содержащих в своем составе диамины триарилметанового ряда, проверена сходимость расчетных и

экспериментальных данных.

ГЛАВА 3 содержит описание методик синтеза и очистки использованных в работе веществ; получения и исследования полимеров; примеры подготовки данных по строению элементарного звена полимера для компьютерной обработки, а также блок-схема программы расчета физико-химических свойств.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Прогнозирование растворимости полимеров Для предсказания растворимости полимеров в различных органических растворителях часто пользуются такой характеристикой, как параметр растворимости. В литературе предложены различные методы определения параметра растворимости, одним из которых является расчетный метод Аскадсхого A.A.:

К

-..... ^ ^

______ - ~ г

--- — где V, - ван-дер-ваальсовые объемы ¡-го вида; Е, - вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в энергию когезии жидкости; Л'_,-число Авагадро.

Уравнение позволяет прогнозировать величину 8 исхода лишь только из химического строения элементарного звена полимера, поскольку все параметры формулы легко рассчитываются по табулированным данным.

Для предсказания растворимости полимера в органической жидкости часто оказывается достаточным совпадение параметров растворимости полимера 5п и жидкости Зр с точностью до 1,5(кал/см3)°А Если расхождение превышает эту величину, растворимости, как правило, не наблюдается.

Проведенный расчет параметров растворимости ряда полиазометинов, содержащих в своем составе диамины триарилметанового ряда, и сопоставление полученных значений с табулированными параметрами растворимости наиболее часто используемых растворителей, позволил (табл.1) сделать прогноз, что данные полимеры должны быть растворимы в хлороформе (ХЛФ), ацетоне, диметилформамиде (ДМФА), диметилацетамиде (ДМАА), тетрагидрофуране (ТГФ).

Таблица I

Параметры растворимости полиазометинов на основе диаминотриарилметана

Структурная формула повторяющегося звена полиазометана; уравнения для расчета У, А Е' 1 < кал/моль Кл£Д VI. 1 см3/моль д, (кал/см5)05 расч.

1. 6 27 Д Ес*+20 Д Ен'+2 Д Ем'+ Д Еа'+4 Д Е . '+2 Д Е=' 21861,9 221,16 9.95

г =к-0-сн-СИ=сн-р 0*сн= О о-<сн2)4-о 37 Д Ес*+32 Д Ек'+2 Д Ем'+2 Д Ео'+ Д ЕГ+ +5Д Е„*+2ДЕ** 29139,5 318,42 9,57

3. =м-С>сн-С>м=сн-£> 0"СН= р о-снгсн=сн-сн2-о 37 Д Ес'+зо Д Ен"+2 Д Ем"+2 Д Ео'+ Д Е<*+ +5ДЕ/+ЗДЕ.' 28731,1 316,02 9,54

4. Ф сн3 28 Д Ес*+22 Д Ен'+2Д Ек'+ДЕ<1'+4Д Е. '+2 Д Е=' 22708,01 231,12 9,91

5. 27 Д Ес'+19 Д Ен'+З Д Ем'+2 Д Ео*+ Д Е.Ч4 Д Е .'+ +2Д Е." 23504,4 231,3 10,08

• 2.2, Аддитивный подход к прогнозированию температуры начала интенсивной

термической деструкции полимеров. Определение вклада группы -СН-?\- в __ .. —

____________термостойкость

Из различных методов расчета температуры деструкции наиболее широкое применение получила аналитическая зависимость, предложенная Аскадским А.А.:

(2)

где Д К, - инкремент ван-дер-ваальсового объема каждого атома, входящего в повторяющееся звено полимера; К' -параметр, характерный для каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия и зависящий от энергии химических связей, распадающихся в процессе деструкции. Параметры К{ табулированы для многих атомов и их группировок.

Расчетные значения температуры деструкции, определяемые по соотношению (2), соответствуют экспериментальным данным 10 %-ной потери массы, полученным термогравиметрическим анализом в условиях нагревания в инертной среде со скоростью 5 град/мин.

Однако, данный метод не применялся для прогнозирования температуры деструкции полиазометинов, в связи с чем отсутствует инкремент К, учитывающий влияние группы №СН в термостойкость.

Для определения вклада азометиновой группы были составлены избыточные системы уравнений. При этом использовались экспериментальные данные о Тд некоторых ПАМ и их сополимеров (полиимидазометинов, полиамидазометинов), приведенные в работах зарубежных авторов. Решение этих уравнений методом наименьших квадратов позволило определить вклад равный 1,46.

Расчетные значения полученные с помощью найденного инкремента, находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными (табл.2).

Таблица 2

Химическое строение и температуры начала интенсивной термической деструкции полиазометинов*

№ Структурная формула повторяющегося звена полимера кт Ь-'Ы.СН- х10*, К ' 1 XIV, А3/К I АК.- i А> т„к эксп. расч.

I. 1,46 701,93 507,50 727 723,00

г О ¿Р, о 1,46 745,67 537,50 728 720,83

3. 0. 0 II я с с XX с с II II о о 1,46 454,23 324,30 758 714

4. ООО и Я I' с с я а 0 0 1,46 579,61 416,05 722 717,81

5. о 1,46 584,54 434,75 735 743,75

6. о 1,46 633,13 468,95 731 740,69

7. 0 1,46 681,71 503,15 713 738,07

экспериментальные значения Т, взяты из работ зарубежных авторов

С учетом найденного значения К.//=сн- был сделан прогноз относительно величин Тц полиазометинов, содержащих в своем составе диамины триарилметанового ряда (табл.3, Тл, расч.).

Таблица 3

Температуры деструкции лолиазометиноа на основе диаминов триарилметанового ряда

№ Структурная формула повторяющегося звена полимера IЛ К, г А3 х !03, А3/К П к эксп. расч.

1. 6 368,60 517,72 703 711,97

2. О <чау4~0 530,70 736,00 655 720,11

3. .ы-О^н-О-м-сн-р О-сн-0 о-с^-сн^сн-сн^-о 526,70 716,78 623 734,81

4. .м-О^н-Ом-сн^сн- ф сн3 385,20 544,13 690 707,91

5. 385,50 537,59 700 717,65

2.3. Применение метода структурного инкремента для расчета температуры стеклования полиазометиноа Часто значения температуры стеклования (Тт), полученные разными методами, существенно различаются, Нередко эффект стеклования по тем или иным причинам не выявляется с достаточный четкостью. В связи с этим,

Таблица 4

Температуры стеклования полиазометинов на основе диаминов триаршшетанового ряда.

№ Структурная формула повторяющегося звена полимера УдАТК * 2 ЬЬАУК уравнение для расчета т„, К

расч. эксп.

1. 6 911,01 -132,2 1Ь[)+ЗЬП 368,6 494,9 463

2. 6 1517,25 -74,0 1Ьа+2Ь„+2Ь0 530,70 367,7 363

3. <х%сн*сн-сн2-о 1437,33 8,22 Ша+гьп+гьоиь» 526,70 364,4 358

4. 991,19 -132,2 1Ь„+ЗЬП 385,2 448,4 443

5. 6 оченно сн, 1597,43 -74,0 1Ь„+2Ь„+2Ь0 547,30 359,3 353

Аскадским A.A. предложен расчетный метод оценки Тт, исходя из химического_______

строения повторяющегося звена^олимера: - —-

'--------------------- ^ ^

т__!_

""Т tobV. + Q &

I

где АУ, - инкремент ван-дер-ваальсового объема

anbt - табулированные числовые значения, характерные для каждого атома и каждого типа межмолекулярного взаимодействия.

В виду отсутствия в исследованной литературе данных о применении расчетной формулы (3) для прогнозирования Т^ полиазометинов, были вычислены температуры стеклования полиазометинов, данные о строении хоторых и величинах Тт опубликованы в печати. Проведенное сопоставление экспериментальных и рассчитанных значений показало хорошие результаты (погрешность менее 5 %), что доказывает возможность расчета Trm данным методом.

По соотношению (3) были рассчитаны температуры стеклования выбранных для последующего изучения полиазометинов, содержащих в своем составе диамины триарилметанового ряда (табл.4, Т.„„ расч.).

2.4. Синтез и строение полиазометинов на основе диаминов триарилметанового ряда

В последнее время полиазометины привлекают все большее внимание исследователей благодаря комплексу ценных свойств таких как высокая термостойкость, полупроводниковые и жидкокристаллические свойства. Однако их применение затруднено вследствие плохой растворимости, неплавкости, а также низкой молекулярной массы.

Для получения растворимых термостойких полиазометинов, некоторые свойства которых были просчитаны заранее, использовали диамины триарилметанового ряда и ароматические диальдегиды различного строения.

Общая схема получения ПАМ на основе 4,4'-диаминотриарилметанов и ароматических диальдегидов может быть представлена следующим образом:

H/^-O-CH-Q-NHj + ОНС-Н'-СНО-— = N-<Q-CH-<Q-N=CH-R--CH =

"6«" 1 "6» |„ где R= H (I); СНз (li); N02 (Iil);

R'=-0-(iv); -p Q-(V): -p Q- (vi).

0-(CH2)4-0 0-CH-CH=CH-CH-0

Диамины (I), (II) и (III) получали по реакции Байера из соответствующих бензальдегидов и анилина.

Ароматические диальдегиды (V) и (VI) были впервые получены по схемам:

2НС1

2 О-он + счс^-а-^^нос-р о_сно

СН0 ОЧСН^-О (у)

2 О-ОН + CI-C^CH^CHCHj-C!

сно

-2HCI

нос-р Q-cho

0-СН-СН=СН-СН2-0 ^

Строение диаминов и диальдегидов подтверждено с помощью элементного анализа, ЯМР ('H, 13Q и ИК-спектроскопии.

В ходе работы было изучено влияние условий синтеза и природы использованных растворителей на свойства полученных полиазометинов.

В качестве растворителей использовались дифенилоксид, м-крезол, смесь м-крезола с о-хлорфенолом (в соотношении 1:1 по объему) и диметилформамид (ДМФА) с 5% LiCl. Установлено, что наиболее высокие вязкостные характеристики при синтезе ПАМ на основе терефталевого диальдегида (ГФА) получаются в среде ДМФА с 5% LiCt (77^=0,40 дл/г). Влияние неорганических солей при синтезе полимеров в амидно-солевой системе можно объяснить

увеличением растворимости ПАМ в амидно-солевой системе. Неорганическа,. соль может служить также акцептором выделяющейся воды, что способствует сдвигу равновесия в сторону образования полимера._______ _______

Однако, в случае полиазометйнэфиров полимеры с наилучшей вязкостью невыходом образуются в среде м-крезола. Это объясняется как природой полимера, так и каталитическим действием растворителя в качестве донора протонов. Другие доноры протонов, такие как уксусная и серная кислота, значительного влияния на выход и вязкостные характеристики полиазометинов не оказывают.

' Влияние температуры поликонденсац!«1 на приведенную вязкость (7пР) изучалось на примерах взаимодействия мономера (I) с мономером (IV) в среде ДМФА + 5% ЫС1 и с мономером (V) в среде м-крезола. В обоих случаях наибольшая вязкость достигается при проведении реакции при комнатной температуре (Л лР =0,30 и 0,21 дл/г соответственно).

Исследования показали, что при комнатной температуре временем, необходимым для протекания реакции, В обоих случаях является 20 часов.

Изучение влияния концентрации исходных соединений на ПАМ показало, что характер зависимостей несколько меняется при изменении диальдегидной компоненты и растворителя, однако за оптимальную концентрацию можно принять 0,6 моль/л.

Все синтезированные полимеры представляют собой порошкообразные вещества, окрашенные в желтый или бежевый цвета. Из растворов полимеров в хлороформе (ХЛФ) отливаются пленки.

Приведенная вязкость полученных полимеров (табл.5) находится в интервале 0,2-0,5 дл/г (СНСЬ , 293 К). По данным гель-проникающей хроматографии молекулярная масса лежит в интервале 10-21 тыс. (табл.5).

Строение ПАМ подтверждено данными элементного анализа, методами ЯМР и ИК-спектроскопии.

Элементный состав синтезированных полиазометинов близок / расчетным данным.

Таблица 5

Характеристики полиазометинов на основе 4,4'- диаминотриарилметанов

.N5 Структурная формула 7пр**> дп/г Растворимость****

ДМАА ДМФА бензол толуол ДМСО СС1, ацетон ТГФ ХЛФ

П-1* ^-О-сн-О-ы-сн-О-сн-6 0,30 18500 Р нр нр Р

П-2 0 оченно 0,21 10200 Р Р нр Р

П-3 •ы-осн-о-ы-сн-р О-сн-о-с^-сн-сн-с^-о 0,25 10900 Р Р нр Р

П-4* ^^сн^и-сн-^сн. 0,40 21800 Р нр нр Р

П-5 О о-(сн^о сн, 0,19 9600 Р Р нр Р

П-б -ы-Осн-О-м-сн-р С^сн- сн, 0,20 10200 Р Р нр Р

П-7* »М-^-СН-^уМ^СН-О-СН» 0,23 12700 Р нр нр Р

П-8 Ок сменяю N0, 0,13 8400 Р Р нр Р

Растворитель - м-крезод, температура 293К. *- в качестве растворителя - ДМФА с 5% 1ЛС1. **- 0,1 г полимера в 20 мл хлороформа прн 293К. ***- 0,01 г полимера в 10 мг ТГФ при 293К (ГПХ). ***•- 0,1 г полимера в 20 мл растворителя при 293К.

В спектрах 'Н-ЯМР присутствует сигнал с хим. сдвигом 8,5-8,8 м.д.,

соответствующий азометиновой группе. В спектрах |3С-ЯМР азометиновой____________

группировке соответствует пик в области 158,5-160,3 м.д.

В ИК-спектрах полимеров к азометиновой группировке относится полоса в области ¡624-1625 см4 .

2.5. Исследование свойств пояиазометинов

2.5.1. Растворимость синтезированных полиазометинов

Полученные полимеры растворимы во многих органических

растворителях (табл.5) , что согласуется со сделанным ранее прогнозом, основанном на значениях параметров растворимости.

2.5.2. Термостойкость синтезированных полиазометинов

Термический анализ синтезированных полимеров проведен в интервале •

температур 293-773К на воздухе и в инертной среде. Экспериментально полученные результаты 10%-ной потери массы в условиях инертной среды, характеризующие температуру начала интенсивной термической деструкции, представлены в табл.3 (Т,,, эксп.).

Как видно из табл.3, для полимеров, синтезированных на основе ТФА, расчетные значения Тд находятся в хорошем соответствии с экспериментально полученными данными. Однако, для полиазометинэфиров П-2 и П-3 расчетные и экспериментальные данные значительно отличаются. Это можно объяснить тем, что в формуле Аскадского A.A., применяемой для прогнозирования температур деструкции, не учитывается изомерия макромолекулы, что делает данную формулу применимой только для тех полимеров, бензольные кольца которых в основной цепи соединены в п-положении.

Дифференциально-термический анализ полиазометинов показывает, что синтезированные полимеры обладают высокой термостойкостью. В начале процесса (до 473К) происходят незначительные потери в массе на воздухе и в аргоне, что, по всей видимости, связано с испарением вещества с поверхности образцов и с химическими процессами, приводящими к возрастанию вязкости растворов. В связи с этим, представляло интерес проследить за изменением

вязкости полимеров в ходе их термообработки. Как видно из табл.6, при повышении температуры термообработки до 473 К происходит значительное повышение приведенной вязкости. Видимо, до этой температуры протекает процесс дальнейшей поликонденсации, приводящий к возрастанию вязкости.

Таблица 6

Изменение вязкости полимеров в процессе термообработки*

№ Полимер Температура, К Растворимость ХЛФ, ШБО« да/г

1. ■ ' 6 ' 293 423 473 573 Р Р Р нр 0,30 0,41 0,50

2. О сксн^-о 293 423 473 573 Р Р Р нр 0,21 0,35 0,42

3. .м-0-сн-0-м»сн-р О-сн. ¡¿3 о-с^-сн=сн-сн2-о 293 423 473 573 Р Р Р ........ "Р........ 0,25 0,33 0,44

* - нагревание в инертной среде при температуре 473 К в течение 10 мин.

Изучение .ИК-спектров полимеров (рис.1) до термообработки и после нагревания в. инертной среде при температуре 473 К в течение 10 минут показало, что после нагревания наблюдается уменьшение интенсивности полосы 1680 см-1, характерной для концевой карбонильной группы, и увеличение интенсивности азометиновой полосы 1625 см-' ..В остальном значительных изменений в характере спектров не наблюдается. На основании этого можно предположить, что увеличение приведенной вязкости в результате нагрева до 473 К происходит вследствие дальнейшей поликонденсации по концевым карбонильным группам.

При температуре 573 К в полимерах протекают процессы, приводящие к "сшивке", в связи с чем продукты термообработки становятся нерастворимыми.

Как видно из табл.3, термостойкость синтезированных ПАМ зависит от строения элементарного звена полимера. Замена в диальдегидной компоненте терефталевого диальдегида на мономеры, содержащих простую

Рис. 1. ИК-спектры полиазометина П-2 до термообработки (кривая 1) и после нагревания при 473К в течение 10 мин. (кривая 2)

эфирную группировку и, кроме того, находящихся в о-положении относительно основной цепи, приводит к значительному понижению термостойкости.

Использование замещенных диаминов триарилметанового ряда также снижает термостойкость полимеров. Так, в случае полимеров с метальной группой в составе диаминной компоненты, снижению термостойкости способствует низкая энергия разрыва С-Н связи метальной группы, а также ее способность к окислению. Для нитропроизводных понижение термостойкости объясняется лабильностью нитрогруппы, разрушающейся при нагревании.

2.5.3. Термомеханические свойства синтезированных полиазометинов

Термомеханические свойства полученных полимеров исследованы в интервале 293-523 К в дилатометрическом режиме.

Установлены три температурные области релаксационного поведения синтезированных полимеров. Дилатометрические значения температур стеклования ПАМ приведены в табл.4 (Т^,, эксп.).

Сопоставление табличных данных показывает хорошее соответствие между рассчитанными и экспериментально найденными значениями температур стеклования, что доказывает как правильность сделанного ранее прогноза, так и возможность применения расчетной схемы Аскадского А.А. к классу полиазометинов.

Анализ табличных данных и сравнение кривых дилатометрии указывает на зависимость температурных переходов от строения элементарного звена.

Так при переходе от П-1 к П-2 и П-3 происходит снижение 1т, что связано с изменением жесткости цепей макромолекул. Шарнирные группы (метиленовые, простые эфирные) способствуют увеличению сегментальной подвижности, что приводит к снижению Тот.

Наличие несопряженной двойной связи в цепи способствует увеличению гибкости цепи, в связи с чем Тот у полимера П-3 ниже, чем у П-2.

Изменение структуры диаминной компоненты путем введения боковых заместителей (-СНэ, -N02) приводит к снижению Тот полимеров, т.к. ^происходит разрыхление упаковки макромолекул.

Коэффициенты термического расширения полученных полимеров в интервале температур 293-441 К представлены в таблице 7. Известно, что значения коэффициентов такого - порядка, как правило, характерны для жидкокристаллических полимеров.

Наблюдение полимера П-1 в поляризованном микроскопе, снабженном нагревательным столиком, показало, что в образцах, приготовленных при комнатной температуре в виде волокон путем вытягивания из концентрированного раствора, наблюдался эффект двулучепреяомления (ДЛП).

Однако, рентгеноструктурный анализ полимеров П-1 я П-2 показал, что рассеяние имеет чисто аморфный характер с полушириной аморфного гало 9А. По-видимому, наблюдаемый эффект ДЛП был связан с вынужденной ориентацией в волокне, что никак не связано со структурными переходами.

2.5.4. Физико-механические свойства

Полученные полиазометины хорошо растворимы во многих органических растворителях, что позволило отливать из них пленки.

В табл. 7 представлены прочностные характеристики пленок синтезированных полиазометинов, а также данные о значениях коэффициентов термического расширения и электропроводности.

Сравнивая полученные данные, можно сделать вывод, что пленки из полимеров с гибкими фрагментами (П-2 и П-3) обладают более высокими значениями относительного удлинения при разрыве, т.к. в процессе деформации происходит растяжение цепи макромолекулы (ориентация по направлению действия силы).

Одновременно происходит уменьшение величины разрывного напряжения при переходе от П-4 к П-2 и П-3, что объясняется увеличением внутреннего напряжения в макромолекулах полимеров.

1 Таблица 7

Физико-механические и электрические свойства синтезированных полиазометинов (нагревание при 473 К в течение 10 мин)

№ Полимер о-р, МПа % (Ом см)-1 Коэффициент термического расширения, к-<

1. П-4 Ф 20,2 10,2* 4,9 3,0* 0,4x10-' 4,5x10-»

г П-2 6 оченно 14,4 5,8 0,5x10-9 2,3 хЮ-*

3. П-3 ^ о-сн^-сн^сн-а^-о 10,2 7,2 0,2x10» 6,8x10-*

4. П-1 .Ы-£у-СН-{Э-Ы=СН -О-СН* 6 1,2хИН

5. П-5 ф очауто ,сн, 4,5x10-"

* - дая пленок полимеров при температуре 293 К.

Для упрощения и ускорения расчетов на языке "С" составлена программа расчета физико-химических свойств полимеров, блок-схема -которой представлена на рис.2.

Рис. 2. Блок-схема программы "Расчет физико-химических свойств полимеров методом структурного инкремента"

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы новые полиазометины и полиазометинэфиры на основе диаминов триарилметанового ряда и различных ароматических диальдегидов, найдены оптимальные условия синтеза. Обнаружено, что термообработка полученных полимеров приводит к их: дальнейшей поликонденсации.

2. Синтезированы новые мономеры: ароматические диальдегиды 1,1' -диформил-2,2'-дифеноксибутан и 1,Г-диформилдифенокси-2-бутен, структуры которых подтверждены данными элементного анализа, ЯМР и ИК-спектроскопии.

3. Изучены физико-химические характеристики синтезированных полимеров, такие как растворимость, термостойкость, деформационно-

прочностные, термомеханические, электрические и жидкокристаллические свойства. -----------------------------

4. Впервые для прогнозирования свойств полиазометинов применен метод структурного инкремента. Найден инкремент К=!,46, характеризующий вклад азометиновой группировки в термостойкость и позволяющий рассчитать температуру начала интенсивной термической деструкции полиазометинов и их сополимеров.

Рассчитанные значения температур деструкции полиазометинов и полазометинэфиров находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными, полученными термогравимегрическим методом.

5. Установлено, что синтезированные полиазометины и полазометинэфиры характеризуются улучшенной растворимостью, коррелирующей с рассчитанными значениями их параметров растворимости.

6. Показано, что разница между значениями температур стеклования, найденными дилатометрическим методом и рассчитанными методом структурного инкремента находится в пределах допустимых норм.

7. Высокая термостойкость, улучшенная растворимость и плавкость полученных полимеров позволят использовать их в качестве добавок к композиционным материалам, в качестве полимерных стабилизаторов.

8. Для IBM-совместимых компьютеров на языке "С" составлена программа расчета методом структурного инкремента таких физико-химических свойств полимеров, как температура деструкции, температура стеклования, параметр растворимости и плотность.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Вишневая H.A., Беканов М.Х., Тленкопачев М.А., Микитаев А.К. Синтез полиазометинов на основе 4,4'-диаминотрифенилметана /Материалы научно-техничесхой конференции по естественным наукам. Нальчик. 1992. С.28.

2. Борукаев Т.А., Вишневая H.A., Беканов М.Х., Карданов Н.А„ Ольховая Г.Г., Тленкопачев М.А. Синтез 4,4'-диаминотриарилметанов

/Материалы научно-технической конференции по естественным наукам. Нальчик. 1992. С.51.

3. Борукаев Т.А., Вишневая H.A., Беканов М.Х., Карданов Н.А„ Ольховая Г.Г., Тленкопачев М.А. Синтез новых ароматических диэфироальдегидов /Материалы научно-технической конференции по естественным наукам. Нальчик. 1992. С.63.

4. Вишневая H.A., Борукаев Т.А.,Беканов М.Х., Тленкопачев М.А., Васильева О.В., Микитаев А.К. Синтез ароматических полиазометинов на основе 4,4'-диаминотрифенилметанов // Высокомолек.соед.-1993. Т.35, №9. С. 1418-1420.

5. Borukaev Т.А., Vishnevaya N.A., Tlenkopatchev М.А., Bekanov M.H., Lihatchev D.Yu., Mikitaev A.K., Vilar P., Salphedo P., Ogava T. Synthesis of novel Polyamides, Polyesteramides and Polyazomethines on the Basis of Diaminotriphenylmethanes. Abstracts Polymer. 1993. Cancun, Mexico. P., 158-159.

6. Вишневая H.A., Берикетов A.C. Моделирование различных типов, разнозвенности и определение их температурной устойчивости в полиимидах // Известия ВУЗ. Естеств.науки.-1995. №4. С. 40-41.