Количественные закономерности и механизм образования бензилиденанилинов в органических растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ОРДШ ЛЕНИНА Й ОРДЕНА ДРУЖЩ НАРОДОВ АКАДЕМИИ НАУК УКРАИНУ институт дазико-оРГАНичаской хшии и утихши им. Л.Й.ЛЙТбИНЕНКО

На правах рукописи ИАЛИНИНА Зинаида Захаровна

ЙОЛИЧЕСТВШННЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ 6ШЗЙЩЕНАНИЛИН0В В СРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертация на соискание утШбЙ степени кандидат^ химических науК

Донецк - 1991

Работа выполнена в Макеевском инженерно-строительном институте

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Ю.Б.ВЫСОЦКИЙ;

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Г.Д.ТИЦКИЙ

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Н.М.ШЕЙНИК;

кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.Ф.ДМИТШС

Ведущая организация

НИИ физической и органической химии при Ростовском-на-Дону государственном университете

Зашита состоится ^¡gfe&pj? Г9Э.£ г. в часов на

заседании специализированного совета К 016.21.01 при Институте физико-оргаиической химии и углехимии им.Л.М.Литвиненко АН Украины по адресу: 340II4, г.Донецк-114, ул.Р.Люксембург, 70

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИнФОУ АН Украинч

Автореферат разослан

НО.

1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, старший

научимй сотрудник А.Н.ШЕНДПЖ

ОЩЙЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Целенаправленный синтез новых веществ Невозможен без установления количественное зависимостей между структурой реагентов и их реакционной способностью* обусловлейной рядом различных факторов (влиянием температуры, свойств среды, наличием катализатора и др.).

Даже в такой достаточно Изученной реакции как образование азометинов кинетические закономерности и механизм исследованы только в водных и водноорганических средах. В случае же полиазо-метинов такие данные в литературе не представлен.

Целесообразность проведения кинетически* измерений в реакции Взаимодействия замешанных бензальдегида с низко- и высокомолекулярными ароматическими аминами в органических растворителях связана также и с необходимостью расширения представлений о механизме образования оснований Шиффа.

Актуальность выбора в качестве объекта изучения реакции конденсации замещенных ароматических альдегидов с низко- и высокомолекулярными сминами в бензоле, толуоле и диметилфо$1 амиде обусловлена не только новизной теоретических исследований, но и практическим значэнием продуктов этой реакции, особенно полиаэо-метинои, широгсо используемых в качестве структурноокрайэнных полимеров и комплзксообразователей.

Работа выполнена в Маясесском инженерно-строительной институте » соответствии с региональной научно-технической программой "Донбасс" на 1981-1965 гг., шифр задания Н-1, а также по отраслевой научно-технической программе. Госстроя СССР 0.55.01.101 на период до 1690 г. "Разработать и внедрить прогрессйвныэ способы запиты строительных металлоконструкций промышленных предприятий от коррозии".

Цель работы. Цэльп настоящей работы является•проведение систематического количественного изучения реакции вэаимодвйствггя замещенных бензальдегида о низко- и высокомолекулярными ароматическими аминами в органических растворителях при варьировании структуры субстрата и концентрации катализатора, установление механизма протекаемой реакции и определение физико-химических характеристик продуктов,

йетрдика эксперимент». Кинетические опыты проводили в условиях стехиометрического соотношения реагентов (в бензоле и ДМЯД)

и в условиотс избытка амина (в толуоле). За скоростью процесса следили по количеству выделившейся воды (азеотропная отгонка с бензолом); с помощью контроля азота по Дюма (в ЩФА); по накоплению бензилиденанилинов спектрофотометрическим методом (в толуоле). Физико-химические свойства азометинов изучены методами: потении-ометрического титрования в ДМФА; ИИ-, УФ-спектроскопии, гравиметрии, термогравиметрии и дифференциального термического анализа. Распределение электронной плотности в основном и в возбужденном состоянии исследуемых соединений рассчитано по программе Л£Мга-на персональной ЭВМ АТЛТ-1ВМ.

Научная новизна. С использованием корреляционных соотношений типа Гаммета и на основа квантовохимического подхода проведена Количественная оценка реакционной способности замещенных бензаль-Дегкда в реакции с низко- и высокомолекулярными аминами в различных растворителях. Обнаружен катализ карбоновыми кислотами обра-. знания азометинов в толуоле и доказан стадийный механизм етого каталитического процесса. Измерены константы кислотно-основного равновесия низко- и высокомолекулярных азометинов в ДШ, изучены Уй- и ИК-спектры полученных азометинов и их комплексов с йогами металлов. Синтезировано 12 новых полиаоометинов.

Практическая ценность. Найденные количественные закономерности в реакциях замещенных беиз альдегида с низко- и высокомолекулярными ароматическими аминами Позволяют дать практические рекомендаций для оптимизации Процесса синтеза азометинов в органических средах й в присутствии карбсНовых кислот как катализаторов.

Полученные результаты позволяют углубить т-'еретические Представления о протекании реакции конденсации в органических растворителях. Некоторые из них внедрены в учебный процесс. На основании проведенных испытаний синтезированные полиазоыетины рекомендованы в качестве структурноокрашенных полимеров и как комп-лексообразователи.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на I Республиканской научно-технической конференции "Применение пластмасс В строительстве и городском хозяйстве" (Харьков, 1962 Р.), П Республиканской научно-технической конференции "Применение пластмасс в строительства и городском хозяйстве" (Харьков, 1567 г.) Всесоюзном совещания "Механизмы реакции нуклеофильного замещения и присоединения" (Донецк, 1991 г.), X Всесоюзном совещании по Квантовой химии (Казань, 1991 г.), Республиканской научной кон-

ференции "Научное творчество студентов-химиков" (Донецк, 1991 г.),

Публикации. Основное содержание диссертации отрадно в 5 депонированных рукописях,б тезисах докладов и авторском свидетельстве.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, Пяти глав, выводов, списка цитированной литературы (108 наиыено-. ваний) и приложения. Работа изложена на 190 страницах, из которых 119 машинописного текста, содержит 19 рисунков и 20 таблиц.

Основные реаул?:твт'.т работы

I. Образование азоыетинов в бензоле

Изучение влияния. строения реагентов в реакции образования Авоиетинов

и/ s h(c«PUí Т )i R.4 ; а- и 04 • „. Н 04 • н ;

R-снsс(iv m-ch = ch,,(v^ n-ce-, п-в-г; п- н (с*^

a-¿H-¿H4 (5)5 м- ¿н »¿M¿(«ñ)¡

проводили в бензоле методом азеотропной отгонки воды. Обработка кинетических кривых показала, что имеет место общий второй порядок реакции и первый по каждому реагенту. Экспериментальные значения констант скорости ( -kg,) реакции при различных И4 и Яг приведены в табл.1. Изучение корреляционных зависимостей E^fe^OT различных б" -постоянных показало, что коэффициенты однспарамет-ровых корреляций лежат в пределах 0,7940,86, что ограничивает ис.> пользование <з -гамметовского подхода для данной реакции. Вместе с тем, низкое значение р в альдегидной компоненте и отсутствие излома на графиках от <>, имеющегося в вода (см.работы В.И.Минкина п ор, ), может свидетельствовать о том, что лимитирующей стадией в втой реакции является распад аминоспирта.

Обраяает на себя внимание, что во всех рассмотренных случаях скорость реакции при введении заместителя в п-положение аыИнной компоненты, в том числе и полимерной матрицы, больше, чем для м-положения. В качестве продуктов данной реакции синтезировано двенадцать новых соединений, производных поли-п- и поли-м-амино-стиролов и производных салицилового и нафгойного альдегидов.

Таблица I.

Константы скорости ( £г»102) реакции производных анилина с бензальдегидом и его замещенными в бензола при 'Ь>=80оС

I_Заместитель в альдегидной компоненте _

! а-ЦО^ | и-иод. |_н I п-сI | п- 6г | л-и(сгН5)я

К I ЕГ (К I Д1 | Д I С1 1 С | Ег I С I (» |С I К (К

Р- 1 О О 5 О; о; О [ О ; О ! О > Р ¡О ¡О ¡О

| « ¡к | а \ к а к а к й 1« I " * I | р. I Я I О. | В | (Ь | в | № | Й | Я | О | Р- (О

I 0,76 0,74 0,50 0,53 0,29 0,24 0,21 0,16 0,19 0,15 0,07 0,07

П 1,38 1,44 0,90 0,86 0,52 0,78 0,33 0,31 0,34 0,23 0,12 0,15

¡3 1,00 0,87 0,65 0,64 0,38 0,59 0,27 0,25 0,25 0,18 0,09 0,10

1У 1,15 1,25 0,70 0,66 0,37 0,57 0,26 0,20 0,23 0,16 0,07 0,08

У 0,20 0,27 0,15 0,13 0,11 0,10 0,12 0,00 0,06 0,07 0,05 0,05

У1 0,25 0,23 0,18 0,15 0,12 0,13 0,09 0,11 0,09 0,10 0,04 0,03

УП 0,21 0,16 0,14 0,12 0,08 0,10 0,06 0,08 0,06 0,07 0,02 0,01

В'работе рассибтрено влияние заместителей на константы скорости реакции на основе квантовохиыической № -электронной теории возмущений. В основе модели лекит предположение о том, что введение s молекулу заместителя может быть описано лишь изменением эффективной електроотрицательности д^ц. атома углерода, к которому он присоединен. Тогда влияние заместителей на константу скорости реакции ыоеет быть описано следующим соотношением;

+ f (Х;;"-*;;)^—] (I)

где i^i и t^i* - остаточные vc -олектронные заряды в основном и пзраходнш состоянии молекулы по месту введения заместителя; а

и - соответствувдие саыополяризуемости атоы-атоы; константы, характеризующие заместители и не зависящие от субстрата, полойения замещения и 'изучаемого свойства, затабулированныо ранее при изучении влияния заместителей на У5-, ШР-, ЭПР-спект-ра, электрические и магнитные характеристики, константы основности и кислотности. Если рассматривать заместители, введенные в одно фиксированное положение, то нет необходимости знать распределение зарядов ( ij, ) и можно проводить корреляции типа

fy = А-ьсСщ + & (2)

б

Такие корреляции действительно имеют место. Их параметры Приведены в табл.2.

Таблица 2.

Параметры корреляционных зависимостей (2) для пи м-аминостиролов, полиаминостиролов и этилидкнов

Серия t А ±д А 1 8 i Д& f ft f S0

I 0,23+0,03 -2,54+0,06 0,96 0,11

П 0,21+0,03 -2,26+0,05 0,95 0,11

ш 0,20+0,03 -2,43+0,04 0,96 0,10

1У 0,25+0,03 -2,43+0,06 0,96 0,12

У 0,14+0,02 -2,96+0,03 0,95 0,07

У1 0,17+0,02 -2,93+0,03 0,96 0,07

УП 0,21+0,03 -2,10+0,05 0,95 о,п

Как видно из этой таблицы,.угловые коэффициенты корреляций I—1У и УП близки и регрессии различаются лишь свободными членами. Так как данные серии отличаются только заместителем в анилиновом ядре, то можно описать их следующей совместной аддитивной корреляционной зависимостью (для серий 1-Ш): tgfc. « (-0,272+0,OOB)ü¿h4 +(0,213+0,005)д<*д* -(2,543+0,009)

N=IB¡ Л = 0,96; ~Se- 0,11 ~ (3)

При этом отношение (•j.n-^n)/(^м"<|и) в аминной компоненте оказалось равным 1,19. Знаки констант чувствительности в аминной и альдегидной компонентах различны, а их абсолютные величины близки между собой, т.е. акцепторы в альдегидной компоненте увеличивают скорость реакции, а в аминной ее уменьшают. Влияние донор-ных заместителей противоположно. Значения констант скорости реакций, рассчитанные по уравнению (3) сопоставлены с опытом в табл.1.

Из табл.2 видно, что в случав" вйнильного заместителя в амине (серии 1У, У) коэффициент А зависит от места введений вк~ нильной группы в анилиновое ядро, то есть винилариламины КелЬзя рассматривать в рамках развиваемого подхода как замещенные анилина (они имеют отличную от анилина ®-электронную природу,' причем различную для п-аминостирола и м-аяиностирола). В табл.1 сопоставляются с опытными данными значения k¿ , вйчислейнке не По формуле

(3), а по корреляциям (1У и У), табл.2.

Показало также, что введение в аминную компоненту полимерной матрицы нельзя моделировать алкильными заместителями, так как распределение зарядов в переходном состоянии при наличии полимерной матрицы существенно отличается от такового без нее и корреляция с полимерными аминами не может быть объединена в одну с мономерными. Это, видимо, можно приписать существенному влиянию в этих случаях стерических факторов. В табл.1 сопоставляются с экспериментом результаты расчета k¿ по корреляциям (У1, УП) табл.2.

Подчеркнем, что метод азеотропной отгонки воды не позволил выявить тонкие особенности механизма реакции и в этой связи мы использовали известный спектрофотометрический метод кинетических измерений применительно к изучаемой реакции.

2. Спектрофотометрическое изучение реакции

конденсации анилинов и бензальдегидов в толуоле

2.1. Некаталитическая реакция

Из анализа экспериментальных данных следует, что наблюдаемые Константы скорости псевдопервого порядка [Ан]»[Ба] для реакций анилина с замещенными бензальдегида в толуоле описываются соотношением:

*и-МАм],. <4)

^де - константа скорости реакции второго порядка, л-моль . с , [Ан] - начальная концентрация анилина, моль.л-1.

Из (4) следует, что исследуемый процесс протекает необратимо и отвечает кинетическому уравнению второго not- -дка.

Величины fe0 увеличиваются с ростом акцепторного характера заместителя в бензальдегиде (табл.3) и ниже таковых, найденных в водноспиртовых средах (в воднометанольной - 1,5 10"^ л-моль^с"* и водноэтанольной - 2,5 10"^ л-моль~*.с~*; В.Д.Безуглый, В.Н.Дмитриева), что свидетельствует о замедлении скорости реакции на порядок при переходе от полярных к неполярным средам. Влияние заместителей в бензальдегиде на величины k0 описывается корреляционным уравнением: IJJÍK.». (0,68+0,05)6° + (-4,87+0,03)

N- 3; R= 0,991; So=0,05 (5)

Аналогичная корреляция имеет место и с :

fofa <p,JßiP,04U'** - (4,73+0,09) N<* 3; (U 0,91; S.= 0,15

Таблица 3.

Константы -feo , И Kp Для реакции анилина с 4-замещенными ( ft-1 ) бенэальдегида в толуоле и в присутствии уксусной рислоты при 40°С

1

! ff't

h'ici5,*-

J__1расч. I

Кр, !л.моль"

эксп.

0,82 4,85 5,I3±0,Q4 4,94 4,96+0,50 0,91+0,04

Н 0,00 1,33 1,14+0,05 1,85 1,01+0,12 2,01+0,04

М(СН3)А -0,44 0,67 0,74+0,04 1,09 1,11+0,02 2,05+0,04

2.2. Катализ уксусной кислотой

Изучение кинетики реакций 4-замещенных бенэальдегида с анилином в присутствии уксусной кислоты в концентрационных условиях [Ан] >>|УК]»[Ба] показало, что предельные значения наблюдаемых констант скорости возрастают по мере увеличения концентрации уксусной кислоты (рис.1). 'Порядок реакции по анилину изменяется от первого до нулевого. Э случае же уксусной кислоты установлен второй порядок (рис.2) нулевом порядке по анилину. Аналогичная картина наблюдается в случае 4-замещенных бенэальдегида. [Ч(ф|> 2(193 м

V6

X ьм 5

4

[«!<]= o.«s«n

[УМ'О-ИЛИ

Рис. I.

[Ан],,

-1 МОАЬ'Д

5 L

l»KJl 'А

Зависимость км от концентрации анилина при изменении концентрации уксусной кислоты в реакции с бензальдегвдом в толуоле, 40°С

Рис.2,

Зависимость от концентрации уксусной кислоты при постоянной концентрации анилина (№1*3.12 моль-л-1)

R.

Было предположено, что между анилином и димером уксусной кислоты быстро редновесно образуется активный комплекс I, который в последующей реакции с бензальдегидом образует бензилиденанилин;

(Ан) + 2снас<нш«(АмНсн,соом)а > (?)

1 •

к

(Ам)(сн,саон)а + (ба) Лродикт+ н4о <8)

В соответствии с (7) и (8) и учетом материального балансу Выражение для наблюдаемой константы скорости имеет вид:

= 1 ♦ КрГАиЗ |Рму соответствует линейная метаморфоза

ml s _ * г . + 4- (ю)

Вто уравнение описывает все имеющиеся экспериментальные данные. Значения величин Кр представлены в табл.3.

бимолекулярные константы скорости ( kg,) на пять порядков виде значений , что указывает не высокую каталитическую активность уксусной кислоты в исследуемых реакциях, Вычисленные значения констант равновесия ( Кр) практически не зависят от структуры бензальдегида и согласуются с данными диэлектрических измерений смесей анилина с уксусной кислотой в бензоле (по коып-лексо образованию), что является дополнительным подтверждением справедливости избранной стадийной схемы катализа уксусной кислотой.

Природу более высокой реакционной способности комплекса (I) по сравнении с анилином в реакции с бензальдегидом можно приписать тому, что в комплексе (I) димер уксусной кислоты может выступать в качестве протонодонора по отношению к анилину. В результате такой гетероассоциации димер уксусной кислоты разрушается, а комплекс (I) приобретает кислотные свойства за счет образования ьнилиниевого катиона, Последующая реакция комплекса (I) с бензаль дегидом, по-видимому, протекает через четырехчленное циклическое переходное состояние, в котором осуществляется перенос протона от анилин ий-катиона на атом кислорода карбонильной группы и синхронное образование связи С«н аминоалкоголя. Нуклеофильные ' свойства атома азота могут быть повышены наличием водородного

связывания группы >мн ацетат-анионом. Последующая дегидратация аминоалкоголя является быстрым процессом.

Принять «в общеосновный ассоциативный механизм катализа динаром уксусной кислоты в рассматриваемом каталитическом процессе не представляется возможным, так как ни близкий по структуре ди-меру уксусной кислоты 1В-краун-6, ни сильный акцептор н -связи диметилформамид не оказывают заметного каталитического влияния на рассматриваемую реакцию.

Влияние заместителей в бензальдегидном ядре на константы скорости второго порядка ( Ъ-г, ), при нулевом порядке по анилину описывается корреляционным уравнением:

Са^ =(0,620^0,007) бгв +(0,268+0,004)

N=3; «.=0,9991', $.«0,007 (П)

Найденное значение постоянной чувствительности (р"=0,52) соизмеримо с таковым для некаталитической реакции ( =0,68).

Наряду с корреляционной зависимостью ^^ от (У*- констант имеет место аналогичная корреляция с величинами а«*-£д&г=(0,13*0,02)л<<- +(0,38+0,05)

N-3; Я =0,95; 5вГ0,07 (12)

Статистические параметры корреляции (12) несколько хуже, чем для (II), впрочем как и корреляции (6) по сравнению с (7).

3. Образование полиазометинов в- диметилформамиде

В виду низкой растворимости полимерных азометинов в инертных растворителях (бензол, толуол) взаимодействие полиамино-.. стиролов с замещенными салицилового альдегида при t =80, 90, 100°С осуществляли в ДМ5А и контроль за образованием продуктов проводили путем их выделения и элементного анализа на азот. Для ускорения процесса в качестве катализатора использовали п-то-луолсульфокислоту. Показано, что как и в случае инертных растворителей донорныЙ заместитель (СН3-группа) в альдегидной ком-

од

»л I . ......

-».З-ог-1.1 0 0,1 ».* 8.5 0.4 »5 1.( <Г- Гаммвто.

Рис.3.Корреляция («<- ) от <Т -констант Гаммета для реакции взаимодействия по-ли-п-аминостирола с замещенными салицилового альдегида.

поненте замедляет скорость конденсации•

Процентное содержание азсуетлиррых дреч^ер в полиазометинах коррелирует с б -постоянными Гаммета, что, например, проиллюстрировано для реакции рзаиуодерствия поли-п-аминостярола с замещенными салицилового альдегида на рис. 3 (<*- - отношение среднего значения процентного содержания азометицовях звеньев в замещенном и незамещенном полиазометинах в интерведе Of 150 мин. при t еЮ0°С.

4. Физико-химические характеристики бензиадденанилинов

4.1. Основность бензилиден-4-аминостиролов в ДЩ

Намерение рКа в диметилформамиде проводили методом полунейтрализации, используя цепь с переносом:

г Э I нее II ксС чае. | Aú//»aCg

i*®» JHIP* * •

Исходный раствор титранта готовили растворением сухого газообразного хлористого водорода в ДМФА, ионную силу раствора Поддерживали постоянной 0,002 М раствором хлорида калия в ДМФА.

Результаты измерений рКа 12 низко- и высокомолекулярных бен-зилиденанилинов цредсуавлены в табл.4.

Таблица 4.

Основность рК^ соединений типа^-^^-мген-^^-к-'в дт, 25 °с

Реакци-1 Заместитель в альдегидной компоненте ( R*)_

серия ' N°* ' 1 н ' N(CH,)t __!расчЛзксп. 1расч.1зксп. 1расч! зкеп. Ipacy.l эксп.

П 9,04 9,0*0,1 9,44 9,5*0,1 9,60 9,6±0,1 10,03 Ю,0±0,1 1У 0,94 8,9+0,1 9,21 9,3¿0,I 9,32 9,3¿0,I 9,61 9,6+0,1 УХ 0.14 0.1+0,1 0,25 8,3*0,1 8,30 8,3+ 0,1 8,43 8,4+0,1

Электронные эффекты влияния заместителей на эти константы описаны с помощью С - постоянных Джаффе. Величины $> , А и коэффициенты корреляции втих заместителей представлены в табл.5.

Сравнение втих данных с результатами, полученными в других растворителях для низкомолекулярньгх азойетинов, показывает, что характер влияния вамветителей на рКа азометинов сохраняется: рКа азометинов увеличивается с введением донорных заместителей в п-положение альдегидной компоненты и понижается с введением акцепторных заместителей в это положение. Как видно из табл.4,

Таблица 5.

коэффициенты корреляиионньос зависимостей р!?а сопряженных кислот полиазометинов, их мономерных Аналогов и низкомолекулярных модельных соединений пт С"-постоянных Джаффе

Реакционная серия ! д1дд I _р { в. {

5 см1-сн».-0-м=сн^0>- й.* 9,60+0,02 -0,72+0,04 0,04 0,993 ¡V сн^си-^-нсси^З-^ 9,32+0,03 -0,49+0,06 0,05 0,979 у. «а^-О ^«"О 8,30+0,02 -0,21+0,03 0,03 0,954

эта тенденция сохраняется и в случае высокомолекулярных азомети-нов.

Анализ экспериментальных значений рКа, полученных в яцето-нитриле для монозамещенннх бензилиденанилинов показал, что в рамках развиваемой схемы значения рКа удовлетворяют следующей регрессивной зависимости:

рКа= (-12,63+0,06) ( <};')+ (9,64+0,09)

м= 27; " я =0,94; $„=0,46 " (14)

О + *

Здесь " - остаточные х - электропиле заряды на 1-том атоме в незамещенной молекуле и ее протонированной форме соответственно. Эти величины отражают природу аэометина и влияние заместителя на значение рКа. Угловой коэффициент отой регрессии зависит от природы реакционного центра. Корреляция (14) построена на основе рассчитанных в методе ППП X - электронных зарядовых распределений в молекуле бензилиденанилина и его катионе (заряды в скобках): п-положение анилинового ядра - 0,007 (+0,117), м-по-ложение - 0,001 (+0,037).

Видим, что расчет правильно отражает изменение рКа» как при варьировании заместителя, так и при изменении места замещения. Свободный член в уравнении (14) отвечает рКа - незамещенного бензилиденанилина и хорошо согласуется с экспериментальным значением (9,87) для этого соединения.

Вместе с тем значение А зависит и от природы растворителя и от типа реакционного центра. Действительно, для рКа 4-замещенных ( и; се; «(сн^ ) бензилиден-п-этилидинов измеренных в диме-тилформамиде (см.табл.4) получена следующая регрессивная зависимость: '

рКа=(-1,81+0,24) д^лс^и +(9,34+0,06)

М = 4; 11=0,97', $,=0,09 (15)

Сравнивая уравнения (14) и (15), видим, что с переходом от ацето-нитрила к диметилформамиду свободный член остается практически неизменным, тогда как угловой коэффициент уменьшается на порядок, т.е. состояние реакционного центра при этом существенно изменяется. Это может быть связано со специфической електронодонорной сольватацией реакционного центра диметилформамидом.

Анализ экспериментальных данных показал, что как для бензи-лиден-4-виниланилинов, так и для бензилиден-4-поливиниланилинов, в разках данного подхода получается удовлетворительное описание рКа ( Н =4, К. =0,95 , 8,=0,06 и N =4, (1=0,95, =0,04). Вместе с тем попытка объединения корреляций с етильной и винильной группами в одну.приводит к резкому ухудшению качества корреляций ( И =0,84). Угловые коэффициенты этих регрессий существенно различны: 1.21 Для бензилиден-п-виНиланилинов и 0,54 для соответствующего полимера. Данный результат свидетельствует о существенном перераспределении зарядов при введении в молекулу винильной группы и о специфической роли полимерной Матрицы, которую, как отмечалось выше, видимо, нельзя Моделировать алкильным радикалом. '

4.2. Полная обменная емкость Полиазометинов по водороду

Полная обменная емкость по водороду (П0Ен+) определялась методом обратного потенциометрического титрования. Значение этой величины позволяет косбенно судить о Кошете к с о о бразущей способности изучаемых соединений.

Таблица 6.

Полная обменная емкость полиазометинов по водороду в ЩШ

Заместитель ! Шсходная ГРавновеся. ! 1КЖ +, мэкв«г_1

в альдегидной! уНС| ,мл конц. нк , 1конц. ни , ?-Ы-

компоненте I 'мэкв>л~* 'мэкв-л-1 ! эксперимент расчет

и- М 25 0,0099 0,0027 4,5+0,1 4,7+0,2

п-но* 25 0,0099 0,0049 3,1+0,1 3,03+0,2

п-а 25 0,0099 0,0034 4,1+0,1 4,17+0,2

л-н(см,)4 25 0,0099 0,0049 6,2+0,1 4,97+0,2

Как видно из этой таблицы, акцепторные заместители снижают, а донорныа заместители увеличивают ПОЕ^*. Поскольку молярные массы заместителей Ы0г и Ц(СНд)2 близки, то наблюдаемый эффект нель зя приписать изменению молекулярных масс исследуемых полиазомети-ноз и он, видимо, имеет электронную природу. В этой связи представлялось интересным построить корреляционную зависимость ПОЕ^* от ¿Г - констант заместителей. Действительно такая корреляция имеет место:

ГОЕ^+ =(-0,24+0,16)0*° +(0,67+0,06)

н. 4; <Г= 0,991; $„= 0,14 • (1б)

Рассчитанные по данной регрессионной зависимости значения величин ШЕН+ хорошо согласуются с опытными данными.

4.3. Ув-спзктры низко- и высокомолекулярных азометинов

В работе представлены У5-спектры 12 азометинов и 12 комплексов этих соединений с, ионами Рассмотрены особенности влияния заместителей на положение полос поглощения в У$-спектрах. В частности показано, что спектры высокомолекулярных азометиновых соединений имеют в основном те ие полосы поглощения, что и низкомолекулярные соединения.

С целью выявления связи электронной структуры молекулы бен-зилиденанилина с его спектральными характеристиками был проведен расчет энергий низших синглет-синглетных ( А. ) и синглет-триплет-!!ЫХ ( Ат) переходов. Вычисленные'значения А согласуются с экспериментальными данными (в скобках): 4,21 (4,07); 5,30 (5,4) зВ.

Влияние заместителей на положение полос в спектрах оценивалось на основе изменения распределения электронной плотности не-'-замещенной молекулы бензилиденанилина при переходе ее в соответствующее возбужденное состояние. Локализация переходов на фрагментах молекул с помощью чисел локализации А.В.Луэанова.

Из представленных данных следует, что наиболее сильное влияние на первую полосу поглощения в бензилиденанилине должны оказывать заместители в анилиновом ядре (большее изменение зарядов на атомах при возбуждении молекулы), в то время как на вторую полосу -заместители в бензальдегидном ядре, что отвечает имеющемуся эксперименту. Введение одного и того же заместителя в п-положение анилинового и альдегидного кольца должно сдвигать длинноволновую полосу в различные стороны, а вторую полосу в одну и ту ие. Последние выводы справедливы и при протонировании молекулы..

Для N - протежированной формы энергия низших синглет-синг-хетных переходов составляет 3,03 и 6,17 эВ, т.е. при протонирова-иия наиболее длинноволновая полоса бензилиденанилина смег^зтся в сторону длинных волн, а вторая полоса в сторону коротких волн, Аналогичные результаты должны наблюдаться и при образовании комплексов. Действительно, в спектрах комплексов замещенных бензили-деианилинов с ионами Си?* появляется новая длинноволновая полоса в районе 440 ны.

4.4. ИК-спектры бензилиден-п- й бенэилиден-поли-п-аминостироло?

6 данном подразделе обсуадаатся ИК-спектры 12 шиффоаых основание и их комплексов с ионами Показано, что характеристические частоты полосы поглощения группы сслабо з^исят от природы заместителя в амикной компоненте. Введение ке заместителя в п-шдо*ение альдегидного ядра уменьшает степень сдыга этой полосы при переходе от винильного мономера к полимераналогу и низкоМолекулярному модельному соединению. При коыплексообразовании возрастает частота валентных колебаний группы с*н , а также увеличивается ее интенсивность. Причем на повышение частоты колебаний группы и прочность этой связи оказывают влияние природа иона металла и структурные особенности лигандов.

4.5. Термоокислительная деструкция полиазометинов

Показано, что изученные полиазометины характеризуются достаточно высокой термической устойчивостью. Для всех полиазометинов характерна, в основном, термическая деструкция, которая при более высоких температурах в той или иной мере сопровождается сшиванием макромолекул (с выделением аммиака), термоокислительныыи процессами с екэотераяческими эффектами и неполной потерей массы (структурирование) . Убыль массы при термическом воздействии практически на зависит от природы заместителя в альдегидной составляющей. Исключение составляет хлорпроизводное полиазометина, для которого убыль массы составила всего 225С при температуре 500°С (для других ввмененных и незамещенного производного она составляет 38-42$). Болзе ваыетньм является влияние природы заместителей на ход кривых ДГА, ДГГ и ТГ. По удельной скорости разложения (лт/лт) указаннае в вмешенные полиазометины могут быть расположены в ряд И0£ (8,Р)» Н(0,30?>в М(СН3)2(0,27) » «(0,12).

5. Использование полиазометинов для структурного окралияаняя стремительных материалов и в качестве комплексонов

Предложен способ окрашивания поверхности иэяел-:Й из строительных материалов путем проведения реакции между поли-п-аыино-стиролом и производными бензаль- и нафтальдегида с образованием вйсокомолеюглярного красителя непосредственно в порах изделия со цветовой гаммой от желтого до оранжевого цвета. С целью расширения цветового диапазона полиазометины модифицировали по ,Сгн - группе пикрилхлоридом, а также ионами тяжелых металлов (реакция кам-плексообразования). Использование ионов Сг1*, Ре1* Со1* позволяет получить окраски, включающие желтые, оранжевые, зеленые, Коричневые, розовые тона.

6. В ы в о д ы

1. Методами спектрофотометрии.азеотропной отгонки воды я по содержанию азота я полимерах изучена кинетика образования низко- я высокомолекулярных бенэилиденанилинов в органических растворителях.

2. Влияние заместителей на реакционную способность анилина . в реакции с бензальдегидом описывается корреляционными соотноше-киями типа Гаммета и на основе квантовохимического подхода. 3 случае органических растворителей в отличие от водных сред на корреляциях отсутствует излом, что связывается с изменением механизма конденсации в зависимости от реакционной среды.

3. Показано, что в случае взаимодействия полиашностирола с 4-звмещенными бензальдегида наблюдаются те йе кинетические закономерности, что и для низкомолекулярных аналогов, причем полимерная матрица замедляет процесс.

4. Синтезировано 12 новых соединений: производных поли-п- я поли-м-аминостиролов с замещенными сал!гцилового и нафтойного альдегидов.

5. Обнаружен катализ уксусной кислотой в реакции образования бенэилиденанилинов в толуоле» Механизм катализа включает быстрое равновесное образование комплекса анилина с дилером уксусной кислоты и последующую, реакцию с бенз альдегид ом.

6. Исследованы физико-химические характеристики продуктов данной реакции (бенэилиденанилинов) в органических растворителях: основность, ИК-, УФ-спектры, комплексообразование. Изучено вгия-г«е заместителей на перечисленные свойства.

7. Для высокомолекулярных полиазометинов методами термогрюя-

мэтрии и дифференциального термического анализа изучены закономерности термоокислительной деструкции.

8. Показано, что полученные полиазометины могут быть использованы для декорирования строительных изделий цутем синтеза полимерного красителя в поверхностном слое. При этом цветовая гемма .может быть расширена комплексообразованием этих полимеров с ионами тяжелых металлов. ,

7. Основные публикации по теме диссертационной работы

1. Доня А.П., Малинина 3.3. Получение азометинов и их полимерных аналогов на основе п-чаминостирола. - М., 1977. - 16 с. - Рукопись дей. в ВИНИТИ 26.04.77, № 1658-77.

2. И.К.Ищешсо, А.П.Доня, 3.3.Малинина, В.Н.Толйачев, А.И.Щур. Взаимодействие замещенных ароматических альдегидов с поли-п-аминостиролом. - Киев, 1985* - 14 с. Рукопись деп. в УкрНИИНТИ 16.04.85,* 720'УК-вб.

Доня А.П., Малинина 3.3., Ищенко И.К. Кинетические исследования взаимодействия поли-п- и поли-м-аминостиролов с замещенными ароматическими альдегидами. - Киев, 1985. - 7 с. Рукопись \ деп. в УкрНИИНГЙ 25.06.85, » 1417 УК-85.

4. Малинина 3.3., Ищенко И,К., Доня А.П., Толмачев В.Н. Исследования кислотНо-основных свойств полимеров, содержащих азоме-

,, типовые группы в боковой цепи. - Каев, 1985. - 12с. рукопись , деп. в УкрНИИНТИ , 25.06.65, » 720 УК-85.

5. Малинина 3.8., Высоцкий D.B., ^йцкий Г.Д. Квйнтовохимическая трактовка влияния заместителей на констентг.скорооти реакции взаимодействия замещенных бенаальдегида й анилина в бензоле.-Киев, 1991. - 10 с, Рукопись деп* в УкрНИИНТИ 14.06.91, JP 887 УК-91.

6. Малинина 3.3., Тицкий Г.Д., Высоцкий D.E. Кинетика и механизм некаталитического и катализируемого уксусной кислотой образования бензилиденанилинов в толуоле // Всесоюзн.совещ. "Механизмы реакции нуклеофильного замещения и присоединения": Тез.Докл. - Донецк, I99I-C.I47.

7. Доня А.П., Малинина 3.3., Сохина С.Н. Исследование комплексо-образуицей способности полиазометинов // I Республ.научн,-твхн.конф. "Применение пластмасс в строительстве й городском хозяйстве": Тез.докл.- Харьков, 1962. - С.62-65.

6. Доня А.П., Малинина 3.3., ,Сохина С.И. Использование структур-

ноокралзнных цолимарор для декоративной отделки поверхности строителен?« материалов // П республ.научн.-техн.конф. ''Применение пластмасс в строительстве и городском хозяйстве": Тез.докл. - Харьков, 1987. - 4.2. С.20-22,

9. Высоцкий О.р., Тищ«и(5 Г,Д*? Калинина 3,3.» Запорожец О.В. Кинетические закономерности реакции образования бензилиденани-линов в толуоле // Республ.науч.конф. "Ндучное творчество студентов". Тез.докл. - Донецк, 1991. - С.60.

10. Тишсий Г.Д., Высоцкий D.E., Иалинина 3.3. Изучение каталитического влияния добавок уксусной кислоты На скорость образования азометинов // Республ.науч.конф. "Научное творчество студентов": Тез.докл. - Донецк, 1991. - С.58.

11. Высоцкий В.В., Малинина 3.3., Тицкий Г.Д., Зайковская Я.В., Володарец В.В. Описание влияния заместителей на основность насыщенных карбо- и гетеросистей в методе ГОШ Й Всесояз.совет. по квантовой химий: Тез.докл. - Казань,Ï99I— С.231.

12. A.c. J? 1060694 СССР, Кл.СОЧ в 27/02; СОЧ в 21/28. Способ окраски строительных изделий / Доня А.П., Малинина 3.3., Щербина В.Н., опубл.15.08.83.

Иодпнсчно « печать 18.11.91.

Фоуиат f0xS4/lS. Бумчгч писчч*. Офсетнвя печать.

Усл.п.д. 1,0. Закч» 513. ЮОэк*. Бесгшиио.

Р-т НЭП АН Украины. 3'4Cüta, г.Донецк.ул. Гни*е?с;!,етск«ч,77,