Особенности физико-химических свойств жидких диаминов и их водных растворов

Вальковская, Татьяна Михайловна

Особенности физико-химических свойств жидких диаминов и их водных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Вальковская, Татьяна Михайловна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Особенности физико-химических свойств жидких диаминов и их водных растворов»

Автореферат диссертации на тему "Особенности физико-химических свойств жидких диаминов и их водных растворов"

г Го ОД

-и г ;- и -

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.С.КУРНАКОВА

На правах рукописи

ВАЛЬКОВСКАЯ ТАТЬЯНА МИХАЙЛОВНА

ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКИХ ДИАМИНОВ И ИХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

(02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской Академии Наук

Научный руководитель: доктор химических наук

М.Н. Родникова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

М.Н. Варгафтик А.М. Колкер

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

заседании Диссертационного Совета К 002.37.02 в Институте общей и неорганической химии им Н.С. Курнакова РАН по адресу: 117907, Мос)сва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится « /Г» июня 2000 г. в 10 часов на

Автореферат разослан « /Г» мая 2000г.

Учёный секретарь Диссертационного Совета кандидат химических наук

Э.Г. Жуков

-с-^ П> О А С± „ А /С С>

Общая характеристика работы.

.Актуальность работы. Диамины - классические лиганды в химии комплексных соединений, в последнее время находят широкое применение как сильно основные растворители, например, для активации полимеров, в частности, целлюлозы. Это требует знания не только строения, конформации и донорной способности молекул диаминов, но и широкого спектра физико-химических свойств жидких диаминов в широком интервале температур. Поскольку работа с чистыми диаминами сопряжена с большими технологическими трудностями из-за их значительной реакционной способности, то в химической практике часто имеют дело с их водными растворами, поэтому исследование специфики физико-химических свойств водных растворов диаминов в широком диапазоне концентраций и температур также является актуальной задачей и составляет часть нашего исследования.

Цель работы состояла в оценке донорной способности молекул диаминов; исследовании физико-химических свойств диаминов и их водных растворов в интервале температур и концентраций; выявлении специфики их как растворителей; рассмотрении зависимости свойств жидких диаминов и их водных растворов от строения молекулы диамина: длины и разветвленности углеводородного мостика и алкильного замещения при атомах азота; сопоставлении составов, соответствующих экстремальным точкам на кривых концентрационных зависимостей различных свойств водных растворов диаминов, с составами, при которых образуются соединения в твердой фазе.

Научная новизна работы. Проведено комплексное исследование семи диаминов и их водных растворов методами денсиметрии, вискозиметрии, дифференциального термического анализа, термохимии смешения, ИК и ЯМР -спектроскопии, диэлькометрии, пьезометрии и рефрактометрии. Выполненные исследования физико-химических свойств позволили выявить структуру жидких диаминов и их водных растворов и рассмотреть характер изменения этих свойств с позиции растворителей с пространственной сеткой водородных связей. В качестве характеристики пространственной сетки водородных связей предложено внутреннее давление в системах и его температурная зависимость. Предложена новая шкала донорности для сильно основных растёорителей. На примере водных растворов диаминов обсужден вопрос о соединении в растворе и оценены энергетические,

структурные и динамические характеристики этого образования. Показано, что водные растворы диаминов являются яркими представителями растворителей с пространственной сеткой водородных связей, в которых наблюдается отрицательная и гидрофобная гидратация больших однозарядных ионов.

Практическая ценность. Диамины находят применение как сильно основные растворители. Водные растворы диаминов применяются для активации полимеров, в частности, целлюлозы, для коллоидно-химического полирования поверхности кремниевых пластин золями кремнезема, активированными диаминами с рКа>П, а также монокристаллов диэлектриков (сапфира, гранатов), широко используемых в оггго- и акустоэлекгронике.

Апробация работы

V Всесоюзное совещание «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», 1991г., Иваново.

VII и VHI Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу, 1988, 1991гг, Фрунзе, Саратов.

II и III Всесоюзная конференция « Химия и применение неводных растворов» 1989, 1993гг, Харьков, Иваново.

Всероссийская конференция по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул 1997, 1999гг, Тверь, Казань

Итоговые конференции ИОНХРАН 1988, 1999.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа иллюстрирована таблицами и рисунками.

Краткое содержание работы.

Во введении сформулированы основные задачи, обоснована актуальность работы и охарактеризована ее научная новизна.

Первая глава посвящена описанию объектов и методов исследования.

' В работе исследовались диамины: этилендиамин (En); 1,2-диаминопропан (1,2-ДПр); 1,3-диамино пропан (1,3-ДПр); 1,4-диаминобуган (1,4-ДБ); 1,5-диаминопентан (1,5-ДП); 1,6 - диаминогексан (1,6-ДГ); ^/Л^-диметил-1,3-диаминопропан (AW-ДМ-1,3-ДПр); 'гераметилэтилендиамин (ТМЕп) и их водные растворы. Применялись диамины марки «Merck». Содержание воды в чистых диаминах определялось

хроматографически и не превышало 0,1%. Отбор проб и заполнение кювет проводили в сухой камере в токе азота или аргона.

Плотность жидкостей определялась пикнометрически по стандартным методикам, в ряде случаев в специальном пикнометре с точностью до 1х10"5г/см3.

Измерение изотермической сжимаемости и термического коэффициента объемного расширения проводились в интервале температур 278-ЗЗЗК на уникальной установке прямого сжатия, созданной в Саратовском университете.

Построение фазовых диаграмм осуществлялось методом дифференциального термического анализа по кривым плавления смесей определенного состава.

Для исследования диэлектрических свойств разбавленных водных растворов диаминов в интервале концентраций 0-10 мол% диамина в СВЧ диапазоне использовался метод цилиндрического стерженька в волноводе. Измерения проводились на трех частотах 10,23 ГГц, 15,99ГГц и 23,5 ГГц в температурном интервале 288-308К.

Показатель преломления жидких диаминов и их водных растворов определялся на рефрактометре Пульфриха типа ИРФ-23. Измерения проводились при четырех значениях длин волн спектральных линий /^=656,Знм, Ха=589,3нм; Хе=546,1нм, Хк=486,1.

Вязкости диаминов и их водных растворов определялись при помощи автоматического вискозиметра АВ-1 (Биоприбор, Пущино). Принцип работа данного вискозиметра основан на измерении периода вращения ротора, полностью погруженного в исследуемую жидкость. Основная приведенная погрешность измерений вязкости при температуре 293К не превышает 2,5% от верхнего предела измерений 100Т0'4Па -с.

Термохимические эксперименты проводились в адиабатическом калориметре. Энтальпии смешения определялись при Т=293К. Погрешность определения энтальпий смешения составляла 1-1,5%.

Коэффициенты самодиффузии измерялись методом спин-эхо на протонах на релаксометре, созданном в Казанском химико-технологическом институте.

Вторая глава, состоящая из двух разделов, посвящена рассмотрению молекулы диамина. В первом разделе содержится обзор литературных данных о строении и конформациях молекул диаминов. Здесь приведены результаты экспериментального изучения конформаций молекул этилендиамина в газообразной,

жидкой и твердой фазах и обзор конформационных расчетов молекул различных диаминов.

В разделе приведены величины дипольных моментов пяти молекул диаминов.

На основе анализа ИК-спектров поглощения разбавленных растворов большого числа диаминов в таком инертном растворителе, как тетрахлорэтилен, сделан вывод о существовании в молекулах диаминов слабой внутримолекулярной водородной связи. Исходя из строения молекул незамещенных диаминов, обладающих двумя центрами, способными быть донорами и акцепторами электронов, можно говорить о способности этих молекул создавать пространственную сетку водородных связей.

Во втором разделе первой главы рассмотрена электронно-донорная способность молекул диаминов. Раздел содержит обзор наиболее распространенных способов сценки донорной способности молекул растворителя и обсуждение достоинств и применимости каждого из них для оценки донорной способности молекул диаминов. Здесь же приведены величины энтальпий смешения диаминов с хлороформом в соотношении 1:2 и величины смещения полосы валентного колебания СО дейтерохлороформа (СБСЬ) при образовании им водородной связи с диаминами, использованные нами для оценки изменения донорной способности в ряду диаминов. В основе предложенной нами шкалы донорной способности аминов и диаминов лежит возможность атома водорода в молекуле хлороформа образовывать водородные связи при взаимодействии с сильно основными растворителями, (рис.1, табл.1).

ИК спектры растворов ТМЕп и (1-хлороформа в СС1, А

о К

¿-хлор офорт!: ТМЕп =20:1 й-ятрофорвх: ТМЕп = 3:1

2090 2200 2253 Чем

,-1

Рис. 1.

Таблица 1. Положение максимумов полос поглощения в ИК-спектрах

дейтерохлороформа при образовании им водородной связи с диаминами.

Диамин ^мономер!» СМ У»сеоци»т»» СМ ДУсмещещи, СМ

Еп 2253 2212 41

1,2-ДПр 2253 2210 43

1,3-ДПр 2253 2208 45

1,4-ДБ 2260 2215 45

1,5-ДП 2257 2212 45

1,6-ДГ 2253 2212 41

Ш-ДМЕп 2257 2210 47

ТМЕп 2253 2212 45

Ш-ДМ-1,3 ДПр 2253 2206 47

На основе анализа полученных результатов выявлен характер изменения донорной способности молекул диамина в зависимости от ее строения. Несмотря на сравнительно малые различия в Ду, видна определенная тенденция в их изменении. Как видно, удлинение углеводородной цепи молекулы диамина М^СНгЭпМНг, приводит к возрастанию донорной способности молекулы при увеличении п от 2 до 3, дальнейшее же удлинение углеводородной цепи не оказывает на ее донорную способность существенного влияния и даже приводит к ее уменьшению. При алкилировании аминогруппы донорная способности молекулы диамина значительно возрастает вследствие индуктивных эффектов.

Энтальпии смешения с такими донорами электронов, как ДМФ, ДМСО и ГМФТ показывают слабую элекгроноакцепторную способность диаминов. Именно это объясняет сравнительно небольшие энергии Н-связей в жидких диаминах и слабость пространственной сетки водородных связей в этих растворителях.

В третьей главе рассмотрены особенности физико-химических свойств чистых диаминов. В ней определены плотности и вязкости чистых диаминов и рассчитаны энергии активации процесса вязкого течения.

Таблица 2. Вязкости чистых диаминов.

Диамины Вязкость, т), сПз ДЕ% ккал/моль

Т=288К Т=298К Т=308К

Еп 1,84 1,46 1,18 4,0

1,2-ДПр 1,80 1,31 1,21 3,9

1,3-ДПр 3.35 2,51 1.78 6,1

1,5-ДП 3,18 2,36 1,76 5,8

ТМЕп 0,56 0,50 0,44 3,1

ДМ-1,3-ДПр 1,25 1,00 0,81 4,4

Из представленных результатов видно, что первичные диамины, способные образовывать пространственную сетку водородных связей, обладают значительной вязкостью. Для них характерна большая энергия активации процесса вязкого течения. Как видно, наибольшая вязкость и максимальная энергия активации вязкого течения присущи 1,ЗДПр, пространственная сетка которого обладает наибольшей энергией водородной связи и имеет сравнительно мало дефектов. Для алкилзамещенных диаминов, характерна меньшая вязкость, несмотря на больший молекулярный вес.

1 ¿V

Измерены изотермические сжимаемости жидких диаминов = (—)т и термические коэффициенты объемного расширения а; = — \ —-1 . Используя эти

У\оТ)р

величины, мы рассчитали внутреннее давление в исследуемых диаминах

Р. = (-—)т = Г(—) у - Р ~ Т ге/Рт при четырех температурах. ' сУ дГ

Таблица 3. Внутреннее давление в чистых диаминах.

Диамины Внутреннее давление, Р^Ю"6, Па

Т=293К Т=298К Т=313К Т=ЗЗЗК

Еп 632,9 628,8 605,7 509,3

1,2-ДПр 510,5 509,8 493,5 464,7

1,3-ДПр 582,1 577,3 568,9 561,3

1,6-ДГ - - - 501,8

В отличие от воды, температурный коэффициент внутреннего давления диаминов отрицателен, причем, наименьший по абсолютной величине этот коэффициент у 1,3-ДПр. Если считать температурный коэффициент внутреннего давления характеристикой устойчивости пространственной сетки водородных связей, то можно сделать вывод, что в диаминах устойчивость сетки невелика, что объясняется слабой электроноакцепторной способностью этих веществ.

Полученные нами энтальпии смешения диаминов с гексаном в области больших разбавлений (1:50, 1:100, 1:200) и экстраполяция этих величин к нулевой концентрации диамина позволили оценить энтальпии ассоциации чистых диаминов.

Таблица 4. Предельные энтальпии смешения диаминов с гексаном при Т=298К.

Диамин Еп 1,2-ДПр 1,3-ДПр 1,6-ДГ ТМЕп Ж- ДМ-1,3-ДПр

^Нсмсш , ккал/моль 3,8 3,6 4,0 3,5 0,5 1,9

Как видно, наибольшей энтальпией ассоциации обладает 1,3-ДПр.

Методом спин-эхо релаксации на протонах были определены коэффициенты самодиффузии молекул диаминов в интервале температур 288-313К. На основании температурной зависимости коэффициента самодиффузии была рассчитана энергии активации процесса самодиффузии молекул в различных диаминах.

Таблица 5. Коэффициенты самодиффузии молекул диаминов.

Диамины Коэффициенты самодиффузии, ОхЮ5, см2/с ДЕ#П ккал/моль

Т=288К Т=293К Т=298К Т=ЗОЗК Т=308К Т=313К

Еп 0,85 - 0,98 - 1,33 - 3,9

1,3-ДПр - 0,74 0,83 0,91 - 1,17 4,7

1,5-ДП - 0,51 0,61 0,66 0,79 0,91 5,2

МУ-ДМ-1,3-ДПр 1,03 1,20 1,33 1,45 1,64 4,1

Наименьшим коэффициентом самодиффузии обладает 1,5-ДП.

Анализ характера изменения величин внутреннего давления, подвижности частиц и активационных характеристик в ряду диаминов, привели нас к выводу, что водородная связь в чистых диаминах сравнительно небольшая и увеличивается от Еп к 1,3-ДПр в силу индуктивных эффектов СНг-группы. При дальнейшем удлинении углеводородного мостика и при алкилировании атома азота в молекуле диамина водородная связь уменьшается из-за стерических препятствий.

Четвертая глава содержит обзор литературных данных, посвященных рассмотрению особенностей строения молекулы воды, физико-химичесюгх свойств и структуры жидкой и твердой воды.

Рассмотрены особенности строения молекулы воды - двойного симметричного донора и акцептора протонов, ее геометрические характеристики (углы и длины связей) и электрические свойства (дипольный, квадрупольные моменты, поляризуемость).

В разделе, посвященном описанию кристаллического строения воды, представлена фазовая диаграмма воды, структурные характеристики основных типов льдов и термодинамические характеристики полиморфных превращений в твердой фазе. Отмечается, что твердофазные переходы одной формы льда в другую происходят без больших энергетических затрат (не более 1ккал/моль)

При описании структуры и свойств жидкой воды отмечены специфические, зачастую аномальные физико-химические свойства воды, рассмотрены основные типы моделей, описывающих структуру жидкой воды, дано определение термина структура по отношению к жидкости.

В работе отмечаются основные черты пространственной сетки водородных связей: стабильность - устойчивость к внешним возмущениям; лабильность -способность водородных связей к растяжению и изгибу; и упругость пространственной сетки - ее стремление к сохранению первоначальной конфигурации.

Пятая глава посвящена изучению физико-химических свойств водных растворов ряда диаминов. Были измерены плотности, вязкости, теплоты смешения изотермические сжимаемости и термические коэффициенты объемного расширения, показатели преломления и температурные коэффициенты рефракции, комплексные диэлектрические проницаемости на частотах релаксации воды, коэффициенты

самодиффузии протононосителей в двойных и тройных (+соль) водных системах в интервале температур и концентраций диамина. Рассчитаны энергии активации соответствующих процессов. Кроме того, методом дифференциального термического анализа были исследованы системы вода - Л?/-ДМ-1,3-ДПр и вода - ТМЕп и построены фазовые диаграммы этих систем. Полученные результаты анализировались с целью ответить на вопросы о характере взаимодействия в водных растворах диаминов, о возможности образования соединения в растворах в системе вода -диамин, о влиянии молекул различных диаминов на свойства и структуру раствора.

Прежде всего отметим сильное межмолекулярное взаимодействие в системах вода - диамин, увеличивающиеся с удлинением углеводородной цепи молекулы диамина и при акилировании атома азота в ней, о чем свидетельствуют измеренные нами энтальпии смешения диаминов с водой. На рисунке 2 "представлены концентрационные зависимости соответствующих энтальпии смешения, рассчитанных на моль смеси, в таблице 6 приведены предельные значения энтальпий смешения, рассчитанные на моль диамина.

Концентрационная зависимость

энтальпии смешения диаминов с водой.

/ Щ -¿-л®-- дм-1,здп*

/>/ —•—ТМЕп

— 1,г. да» _о_1,З.ДГЪ

хкал^иоль

Рис. 2

Таблица 6. Предельные энтальпии смешения диаминов с водой при Т=298К.

Диамин Еп 1,2-ДПр 1,3-ДПр 1,6-ДГ ТМЕп МУ-ДМ-1,3 -ДПр

ЛНсмещ , ккал/моль -8,2 -8,1 -8,6 -7,3 -12,0 -10,8

Такое сильное взаимодействие диамина с водой приводит к образованию протонированных форм и соединений в растворе. В работе приводятся литературные данные по константам протонизации диаминов в водных растворах. Существенное различие (3-4 порядка) в константах протонизации по первой и второй ступеням мы объясняем образованием сильной внутримолекулярной водородной связи при протонировании первой аминной группы.

Помимо большой отрицательной величины энтальпии смешения, способной компенсировать уменьшение энтропии при образовании соединения в растворе, на возможность образования такого соединения в жидких системах диамин - вода, указывают ярко выраженные экстремумы на кривых концентрационных зависимостей различных свойств соответствующих растворов.

Нами обнаружены значительные максимумы на концентрационных зависимостях вязкости, минимумы коэффициентов самодиффузии, максимумы отклонения от аддитивности показателя преломления и излом на зависимости температурного коэффициента рефракции от концентрации в системах диамин - вода. Концентрации, соответствующие всем перечисленным экстремальным точкам в каждой из исследованных систем очень близки стехиометрическим соотношениям, соответствующим твердофазным соединениям в этих системах. Продемонстрируем это на примере системы НгО - Л7/-ДМ-1,3-ДПр (рис. 3 - 5).

Фазовая диаграмма системы да- ДМ-1,ЗДПр - н2о

о-

20- \_— -— --'

сЬ Ч" 7*

60-

О 20 40 60 80 100 мол.% -ДМ-1ДДПр

рис.3

Кокиртрацконкая ^агнснэхость текпграт^рняго коэффкцнгихарефрахцкн к отхлонгмня от аддктникостя показателя преломления

8 10 40 ы 811 о6ъ»н

ш-дм-идцр

рис.4

Вязкость водных растворов А?Лг-ДМ-1,3-ДПр

мол.% днамина

рис.5

Подобные зависимости получены нами для системы НгО - ТМЕп, частично для систем Н20 - 1,2-ДПр и Н20 - 1,3-ДПр. Для остальных систем вода - диамин нами проанализированы литературные данные.

Большой интерес представляет система Н20-Еп. Нами были измерены коэффициенты самодиффузии протононосителей в этой системе во всем

концентрационном интервале при трех температурах. Результаты представлены на рисунке 6. При образовании в растворе протонированных форм коэффициент самодиффузии протононосителей должен возрастать. Минимум коэффициента самодиффузии на концентрационной зависимости этой величины в системе Еп - Н20, соответствующий ~ЗЗмол.% диамина в растворе, учитывая, что при такой же концентрации обнаружен максимум вязкости и соединение в твердой фазе, может быть достоверно объяснен образованием в этом растворе соединения.

Исследуя самодиффузию в тройной системе вода - Еп - №N0} (0,5т), мы обнаружили, что в смешанном растворителе с соотношением компонентов Еп : вода = 1:2, значительно уменьшается растворимость соли и выпадает белый осадок !\а1Ч0з. Данные по тройной системе, также представленные на рис.6, свидетельствуют об устойчивости соединения Еп»2НзО.

Объемные эффекты, сопровождающие растворение диаминов в воде, анализировались на основании результатов денсиметрического исследования. В работе определены плотности водных растворов 1,2-диаминопропана (1,2-ДПр), тетраметилэтилендиамина (ТМЕп) и Л№диметил-1,3-диаминопропана (Л?/-ДМ-1,3 ДП) во всем концентрационном интервале при трех температурах Т=288К, Т=298К и Т=308К. С использованием этих результатов, а также литературных данных для

Концентрационные зависимости коэффициента самодиффузии протононосителей в системах Еп- Н2Ои Еп- Н2О-Ка!ЧОз(0,5т)

-ж-298к Еп-Н,0 —308к

о 20 40 60 80 100 иялЛЬ Еп

рис.6

водных систем других диаминов были рассчитаны значения избыточных парциальных мольных объемов диаминов V е в соответствующих водных растворах при температуре 298К и построены их концентрационные зависимости. Соответствующие кривые для некоторых систем представлены на рисунке 7.

Концентрационные зависимости избыточных парциальных мольных объемов всех изученных диаминов проходят через минимум. Минимум углубляется и смещается в сторону меньших концентраций диамина при переходе от Еп к диаминопропанам и далее к метилзамещенным диаминам. Эта тенденция свидетельствует об увеличении гидрофобной составляющей гидратации в этом ряду диаминов

Колцентрацноккые зависимости избыточных парциальных ко льныя объемдо

нол.'Мк ¿рвдоюса

рис.7

Определенную информацию о межмолекулярных взаимодействиях и объемных эффектах в водных растворах диаминов содержат результаты исследования изотермической сжимаемости и температурного коэффициента объемного расширения. Концентрационные зависимости изотермической сжимаемости водных растворов всех изученных диаминов Еп, 1,2-ДПр, 1,3-ДПр и 1,б-ДГ проходит через минимум. Концентрация, соответствующая минимуму, тем меньше, чем длиннее и разветвленнее углеводородная цепь диамина. Экстремальный ход характерен и для температурной зависимости изотермической сжимаемости водных растворов диаминов малых концентраций (рис.8).

Исходя из того, что подобный ход температурной зависимости изотермической сжимаемости характерен для воды, и связан с существованием в ней пространственной сетки водородных связей, в работе был сделан вывод о сохранении в разбавленных водных растворах незамещенных диаминов пространственной сетки водородных связей.

К такому же выводу нас привели результаты исследования процесса диэлектрической релаксации в разбавленных водных растворах диаминов на частотах релаксации воды. Были измерены комплексные диэлектрические проницаемости водных растворов 1,3-ДПр , 1,4-ДБ, 1,5-ДП, Л7у"-ДМЕп, ТМЕп и Л^-ДМ-1,3-ДПр, содержащих до 10 мол.% диамина при трех температурах в диапазоне частот от 5 до 30 Ггц, определены наиболее вероятные значения времен диэлектрической релаксации молекул воды т и параметры распределеши времен релаксации а в исследуемых системах. Из температурной зависимости т были рассчитаны активационные характеристики процесса диэлектрической релаксации молекул воды указанных водных растворах.

Концеюрацнвнная захнснэюсть энгалытк ажтнвацнн

дкалтяа

рис.9

Проанализировав концентрационные зависимости энтальпии активации процесса диэлектрическои релаксации ДН* для разбавленных растворов различных диаминов (рис.9), мы сделали вывод об уменьшении связанности молекул воды, т.е. о частичном разрушении пространственной сетки водородных связей в растворах 1,4ДБ и 1,5-ДП, об увеличении связанности сетки в растворах 1,3-ДПр и о неизменности пространственной сетки водородных связей по сравнению с чистой водой в водных растворах Еп, вплоть до 10 мол.% диамина. По-видимому, молекулы Еп обладают уникальной способностью встраиваться в сетку водородных связей воды.

Таким образом, разбавленные водные растворы диаминов могут рассматриваться как смешанный растворитель, в котором существует пространственная сетка водородных связей. С одной стороны, эта сетка более прочная, чем в воде, т.к. энергия водородной связи вода - диамин значительно больше, чем энергия связи вода - вода. С другой, сетка менее совершенна, чем в воде, т.к. углеводородный мостик молекулы диамина можно рассматривать как пример дефекта сетки.

Растворам на основе растворителей с пространственной сеткой водородных связей, свойственно явление отрицательной гидратации. Методом спин-эхо на протонах мы исследовали смешанные растворители Н;0 - Еп (8,25мол.%), Н;0 — Л7/-ДМ-1,3- ДПр (7,05мол.%) и растворы СэГ в них. Отрицательная гидратация ионов Се* и Г , обнаруженная ранее в водных растворах, проявляется и в этих растворителях, причем наиболее ярко в смеси вода - Еп, где молекулы Еп встраиваются в пространственную сетку водородных связей воды без ее нарушения, лишь усиливая водородную связь между молекулами растворителя. Данные по коэффициентам

самодиффузии молекул воды и протононосителей в растворах в воде и смешанных растворителях вода - диамин представлены в таблице 7.

Таблица 7. Коэффициенты самодиффузии молекул воды и протононосителей в растворах Сэ1 в воде и смешанных растворителях вода - диамин.

Система

Коэффициенты самодиффузии, ЭхЮ5, см2/с

Т=288К

Т=298 К

Т=308К

Н20

Н20 + Сэ! (0,33 М)

1,75 1,85

2,25 2,32

2,88 2,98

4,4 4,3

Н20 - 8,25 мол.% Еп Н20 - 8,25 мол.% Еп + Св1 (0,95 М)

0,65 0,75

0,94 1,04

1,26 1,36

5,89 5,2

Н20 - 7,05 мол.% /УЛ-ДМ-1,ЗДПр

Н20-7,05мол.% №У-ДМ-1,ЗДПр + _Сб! (0,33 М)_

0,37 0,40

0,57 0,61

0,81 0,86

6,8 6,8

Результаты исследования вязкости в этих системах приведены в таблице 8. Таблица 8. Вязкости растворов Сэ! в смешанных растворителях Н20 - Еп.

Система Вязкость растворов, сПз ДЕ% ккал/моль

Т=288К Т=298 К Т=308К

Н20 - 9,65 мол.% Еп 3,64 2,58 1,94 6,0

Н20 - 9,65 мол.% Еп + Сэ1 (0,29 М) 3,44 3,53 1,84 5,5

Н20 - 9,65 мол.% Еп + Сб1 (0,99 М) 3,07 2,30 1,75 4,9

Н20 - 9,65 мол.% Еп + Се! (2,09 М) н/р 2,11 1,64 4,7

Отрицательная вязкость растворов Сэ1 в смешанном растворителе вода - Еп, так же как я увеличение коэффициента самодиффузии протононосителей в этом растворе указывает на явление отрицательной гидратации ионов Сб' и Г в исследованных смешанных растворителях вода - диамин. В смешанном растворителе вода - диамина была выявлена и гидрофобная гидратация больших однозарядных ионов тетрабутиламмония и тетрафенилбората.

Таким образом, исследование систем вода - диамин показало, что для них характерно сильное межмолекулярное взаимодействие компонентов. При концентрациях, соответствующих соединению в твердой фазе, возможно образование соединения в растворе.

В разбавленных растворах диаминов наблюдаются явления, свойственные веществам с пространственной сеткой водородных связей: отрицательная и гидрофобная гидратация. Поэтому смешанный растворитель вода - диамин можно рассматривать, как растворитель, обладающий трехмерной сеткой.

Заключение.

Проведено широкое физико-химическое исследование чистых диаминов и их водных растворов. Применялись методы денсиметрии, вискозиметрии, пьезометрии, термохимии смешения, рефрактометрии, ИК-, ЯМР и диэлектрической спектроскопии, дифференциального термического анализа.

Полученные данные позволили оценить донорную способность молекул диамина, внутреннее давление в чистых диаминах и его температурный коэффиценг, энергию активации процессов самодиффузии и вязкого течения жидких диаминов, энтальпии ассоциации жидких диаминов. Результаты проанализированы с точки зрения строения молекулы диамина ( длины и разветвленное™ углеводородной цепи и алкильного замещения при атоме азота) и возможности образовывать пространственную сетку водородных связей.

Исследование водных растворов диаминов показало, прежде всего, сильное межмолекулярное взаимодействие вода - диамин, приводящее к образованию протонированных форм и соединений в растворе. Большая отрицательная величина энтальпий смешения вода - диамин может компенсировать уменьшение энтропии при образовании соединения в растворе. На соединение в растворе указывают экстремумы на концентрационных зависимостях ряда свойств водных растворов диаминов: огромный максимум вязкости, глубокий минимум коэффициентов самодиффузии, максимум отклонения от аддитивности показателя преломления, излом на концентрационной зависимости температурного коэффициента рефракции. Соотношения компонентов в этих растворах, соответствует соотношениям, при которых наблюдаются соединения в твердой фазе. В смешанном растворителе вода -

диамин, концентрация диамина в котором отвечает соединению в растворе, отмечена плохая растворимость 1:1 электролитов.

Вопрос о возможности встраивания молекулы диамина в пространственную сетку водородных связей воды и о наличии такой сетки в смешанном растворителе вода - диамин мы обсудили на основе данных по изотермической сжимаемости, диэлектрической и ЯМР - релаксации, и с учетом рассчитанного нами из данных по пьезометрии внутреннего давления в водных растворах диаминов. Мы пришли к выводу, чтр наилучшим образом в сетку водородных связей воды встраиваются молекулы этилендиамина, не нарушая ее вплоть до 10 мол% диамина. В смешанном растворителе вода -Еп в области концентраций до 10 мол% диамина, как и в других растворителях с пространственной сеткой водородных связей, обнаружены явления отрицательной и гидрофобной гидратации больших однозарядных ионов. Увеличение подвижности молекул воды и явление отрицательной вязкости, обнаруженные в растворах Сз1, и уменьшение подвижности молекул воды в растворах тетрабутуламмония и тетрафенилбората натрия в смешанных растворителях вода -диамин, содержащих до 10 мол% диамина, также подтверждают существование пространственной сетки водородных связей в таком смешанном растворителе.

Выводы.

1. Проведено широкое исследование термодинамических, кинетических, структурных и динамических свойств семи диаминов и их водных растворов в интервале температур и концентраций.

2. Предложен метод оценки донорной способности молекул сильно основных растворителей. Показано изменение донорной способности молекул диаминов в зависимости от длины углеводородной цепи и алкильного замещения при атоме азота, согласующееся с литературными данными по основности диаминов в газовой фазе.

3. Энергия водородной связи, определенная термохимическим методом, увеличивается от Еп к 1,3-ДПр и уменьшается к 1,6-ДГ. Для 1,3-ДПр она составляет 4 ккал/моль. Энергия ассоциации ТМЕп, неспособного давать водородные связи, составляет 0,5 ккал/моль.

4. Измерены вязкости и коэффициенты самодиффузии молекул диаминов в интервале температур, и рассчитаны энергии активации соответствующих процессов. Показано, что наименьшей подвижностью обладают молекулы диаминов, склонных к образованию пространственной сетки водородных связей (1,3-ДПр), а наибольшей - неспособные к такому образованию (ТМЕп)

5. Строение молекул незамещенных диаминов предполагает возможность образования пространственной сетки водородных связей. Несмотря на небольшую энергию этих связей в жидких диаминах, наличие пространственной сетки в незамещенных диаминах сказывается на их физико-химических свойствах. Для этих диаминов характерна значительная вязкость, большой температурный коэффициент вязкости, относительно малые сжимаемость и температурный коэффициент объемного расширения, большое поверхностное натяжение.

основе этого растворителя были обнаружены явления отрицательной и гидрофобной гидратации больших однозарядных ионов.

7. Большие отрицательные значения энтальпий смешения диаминов с водой указывают на сильное межмолекулярное взаимодействие в системе, приводящее к образованию соединения в растворе и наличию протонированных форм. Именно энтальпийная составляющая свободной энергии может компенсировать уменьшение энтропии при образовании соединения в растворе.

8. На соединение в растворе указывают значительные экстремумы на концентрационных зависимостях ряда физико-химических свойств растворов диаминов в воде: большой максимум вязкости, глубокий минимум коэффициента самодиффузии, нерастворимость солей 1:1 электролитов, максимум отклонения от аддитивности показателя преломления и др. Концентрации экстремумов соответствуют соединениям в твердой фазе.

9. Наличие соединения в водных растворах диаминов весьма важно для выяснения оптимальных условий применения этого смешанного растворителя, как при активации полимеров, так и при полировке различных поверхностей. Следует работать с растворами, содержащими диамин в концентрациях, превышающих концентрацию соединения в растворе, когда вся вода связана с диамином.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. М.Н Родникова, Ю.П.Клапшин, В.Г.Цветков, К.Т.Дудникова, Т М Вальковская. «Межмолекулярное взаимодействие в системе вода -тетраметилэтилендиамин.» //Коорд. химия. 1993. Т. 19. №1. С.78-80.

2. Т.М.Вальковская, М.Н.Родникова, В.Г.Цветков, Ю.П.Клапшин, Ю.И.Наберухин. «Влияние алкильного замещения на свойства диаминов и их растворов.» // Коорд. химия. 1994. Т.20. №11. С.815-818.

3 Ф.М.Самигуллин, М.Н.Родникова, А.Б.Разумова, Т.М.Вальковская. «Подвижность молекул и структура полярных жидкостей.» // 5 Всесоюзное совещание по сольватации и комплексообразованию: Тез. докл., Иваново. 1991. ч.2. С. 138.

4. Г.В.Спивак, М Н.Родникова, В.С.Харькин, А.Б.Разумова, Т.М.Вальковская. «Диэлектрические свойства водных растворов аминоспиртов и диолов» /,'Журн. физ химии. 1992. Т.66 №7. С. 1927-1930.

5. Ф.М.Самигуллин, .VI.Н.Родникова, Т.М.Вальковская. «Подвижность частиц в жидких диаминах и их растворах» // Журн. неорг. химии. 1997 Т.42. №6. С. 1046 - 1052.

6. М.Н.Родникова, Ю.П.Клапшин, В.Г.Цветков, Т.М.Вальковская, А.Б.Разумова. «Сравнительный физико-химический анализ систем диметиламинопропан - вода и З-диметиламинопропанол-2 - вода» // 8 Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу. Тез. докл., Саратов. 1991. С.49.

7. М.Н.Родникова, Ф.М.Самигуллин, Т М.Вальковская, А.Б.Разумова. «Подвижность молекул растворителя в растворах 1.1 электролитов» // 3 Российская конференция «Химия и применение неводных растворов». Тез. докл , Иваново. 1993 С.63.

8. Т М.Вальковская, М.Н.Родникова, Ф.М.Самигуллин, Г.В.Спивак. «Подвижность молекул воды в растворах диаминов.» //Журн.физ.химии. 1998 Т 72. Х»4. С.616- 62!

Подписано в печать /<£#¿.2000 года. Заказ № ■ Формат 60 х 90/16. "Усл. псч. л. . Тираж экз. Отпечатано на ризографе. Отпечатано в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Вальковская, Татьяна Михайловна

Введение.

Глава 1. Объекты и методы исследования.

1.1 Денсиметрия

1.2 Определение сжимаемости жидкости.

1.3 Построение фазовых диаграмм.

1.4 Исследование диэлектрических свойств.

1.5 Рефрактометрия.

1.6 Вискозиметрия.

1.7 Термохимия смешения.

1.8 Определение коэффициентов самодиффузии.

Глава 2. Молекула диамина

2.1. Структура и конформация молекул диамина.

2.2. Электронно-донорная способность молекул диаминов.

Глава 3. Физико-химические свойства диаминов.

Глава 4. Особенности строения и свойств воды.

4.1. Молекула воды.

4.2. Кристаллическое строение воды.

4.3. Структура полиморфных льдов.

4.4. Структура и свойства жидкой воды.

Глава 5. Водные растворы диаминов.

5.1. Объемные свойства водных растворов диаминов.

5.2. Диэлектрические свойства водных растворов диаминов.

5.3. Соединения в водных растворах диаминов.

5.4. Подвижность частиц в смешанном растворителе вода -диамин.

Введение диссертация по химии, на тему "Особенности физико-химических свойств жидких диаминов и их водных растворов"

Диамины - классические лиганды в химии комплексных соединений, в последнее время находят широкое применение как сильно основные растворители, например, они используются для активации полимеров, в частности, целлюлозы для коллоидно-химического полирования поверхности кремниевых пластин и монокристаллов диэлектриков. Все это требует знания не только строения, конформации и донорной способности молекул диаминов, но и широкого спектра физико-химических свойств жидких диаминов. Поскольку работа с чистыми диаминами сопряжена с большими технологическими трудностями из-за их значительной реакционной способности, то в химической практике часто имеют дело с их водными растворами, поэтому исследование специфики физико-химических свойств водных растворов диаминов в широком диапазоне концентраций и температур также является актуальной задачей и составляет часть нашего исследования.

Обращаясь к исследованию особенностей физико-химических свойств жидких диаминов и их водных растворов, мы ставили следующие задачи:

- определить электронно-донорную способность молекул диаминов;

- исследовать физико-химические свойства ряда диаминов и их водных растворов в интервале температур и концентраций;

- проследить за изменением различных физико-химических свойств в зависимости от изменения строения молекул в ряду диаминов;

- выявить характер изменения физико-химических свойств водных растворов диаминов в зависимости от концентрации раствора;

- определить, сохраняется ли в водном растворе диамина характерная для воды пространственная сетка водородных связей, со всеми присущими этой сетке особенностями;

- сопоставить экстремальные точки на концентрационных зависимостях различных свойств водных растворов каждого из изученных диаминов с составами, при которых обнаружены соединения в твердой фазе в данной системе.

1. Объекты и методы исследования.

В работе исследовались диамины: этилендиамин (En); 1,2-диаминопропан (1,2-ДПр); 1,3-диаминопропан (1,3-ДПр); 1,4-диаминобутан (1,4-ДБ); 1,5-диаминопентан (1,5-ДП); 1,6 - диаминогексан (1,6-ДГ); AW-димети л-1,3-диаминопропан (NN-ДМ- 1,3-ДПр); тераметилэтилендиамин (ТМЕп) и их водные растворы. Применялись диамины марки «Мегск». Содержание воды в чистых диаминах определялось хроматографически и не превышало 0,1%. Отбор проб и заполнение кювет проводили в сухой камере в токе азота или аргона.

1.1. Денсиметрия.

Плотность диаминов и их водных растворов при различных температурах определялась весовым методом. Для прецизионного измерения плотности использовался пикнометр объемом ЗОсм3, оканчивающийся капилляром длиной 80мм и диаметром 0,8мм. Большой объем пикнометра, малое отношение диаметра капилляра к его длине , а также высокая точность поддержания и измерения температуры испытуемой жидкости с точностью ± 0,004К позволили обеспечить измерение плотности с точностью ±2-10"5 г/см3. Конструктивные особенности термостата и другие детали используемого метода описаны в работе [1].

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы.

6. Смешанный растворитель вода - диамин можно рассматривать как пример растворителя с пространственной сеткой водородных связей. Молекулы незамещенных диаминов встраиваются в сетку Н-связей воды без ее искажения вплоть до 10 мол %диамина в растворе. В растворах солей на основе этого растворителя были обнаружены явления отрицательной и гидрофобной гидратации больших однозарядных ионов.

8. На соединение в растворе указывают значительные экстремумы на концентрационных зависимостях ряда физико-химических свойств растворов диаминов в воде, большой максимум вязкости, глубокий минимум коэффициента самодиффузии, нерастворимость солей 1:1 электролитов, максимум отклонения от аддитивности показателя преломления и др. Концентрации экстремумов соответствуют соединениям в твердой фазе.

Заключение.

Полученные данные позволили оценить донорную способность молекул диамина, внутреннее давление в чистых диаминах и его температурный коэффицент, энергию активации процессов самодиффузии и вязкого течения жидких диаминов, энтальпии ассоциации жидких диаминов. Результаты проанализированы с точки зрения строения молекулы диамина (длины и разветвленности углеводородной цепи и алкильного замещения при атоме азота) и возможности образовывать пространственную сетку водородных связей.

Исследование водных растворов диаминов показало, прежде всего, сильное межмолекулярное взаимодействие вода - диамин, приводящее к образованию протежированных форм и соединений в растворе. Большая отрицательная величина энтальпий смешения вода - диамин может компенсировать уменьшение энтропии при образовании соединения в растворе. На соединение в растворе указывают экстремумы на концентрационных зависимостях ряда свойств водных растворов диаминов: огромный максимум вязкости, глубокий минимум коэффициентов самодиффузии, максимум отклонения от аддитивности показателя преломления, излом на концентрационной зависимости температурного коэффициента рефракции. Соотношения компонентов в этих растворах, соответствует соотношениям, при которых наблюдаются соединения в твердой фазе. В смешанном растворителе вода - диамин, концентрация диамина в котором отвечает соединению в растворе, отмечена плохая растворимость 1:1 электролитов.

Вопрос о возможности встраивания молекулы диамина в пространственную сетку водородных связей воды и о наличии такой сетки в

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Вальковская, Татьяна Михайловна, Москва

1. Шрайбер Л.С., Куколенко О.В. //Журн. физ.химии 1965. Т.39. №2.С.521

2. Карцев ВН., Иванов ПК, Теплов В.Г. // Журн. физ.химии 1975. Т.49. №10. С. 2708

3. Харькин B.C. Действие полярных молекул на структуру воды по диэлектрическим данным в СВЧ-диапазоне: Диссертация канд. хим. наук. Волгоград 1985.

4. Фронтасьев В.П., Шрайбер.Л.С. // Журн. физ.химии 1960. Т.34. №3. С.675.

5. Николаев ПН., Рабинович И.Б. //Труды по химии и хим. технологии. Горький . 1961. №2. С.242.

6. Цветков В.Г., Куприянов В.Ф., Рабинович И.Б. //Труды по химии и хим. технологии. Горький . 1974. №1. С. 83.

7. Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г. «Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения» М: Иностранная литература 1962

8. Iwata M., Nakatzu К., Saito Y. // Acta crystallogr. 1969. V. B25. No 7. P.2562.

9. Jamet-Delcroix P.S. // Acta crystallogr. 1973. V. B29. No 5. P.977.

10. Jonan M.JDao N.Q. // Compt. Rend. 1972. V. 279C. S. 1987.

11. Righini R., Califano S. // Chem. Phys. 1976. V.17.No 1. P.45.

12. Sabatini A., Califano S. // Spectrochim. Acta 1960. V.16. No 6. P.677.

13. Omura Y., Shimanouchi T. // J. Mol. Spectrosc. 1975. V.57. P.480.

14. Giorgini M.G., Pellett MR., Paliani G., Cataliotti R.S. // J. Raman. Spectrosc. 1983. V.14. No 1. P. 16.

15. Yokozeki A., Kuchitsu K. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1970. V.43. No 8. P.2664.

16. Yokozeki A., Kuchitsu K. //Bull. Chem. Soc. Jap. 1971. V.44. No 11. P.2926.

17. Marstokk K.M., Mollendal H. // J. Mol. Struct. 1978. V.49. No 2. P.221.

18. Van Alsenoy С., Siam К., Ewbank J.D., Schafer L. // J. Mol. Structure (Theochem) 1986. V.136. P.77.

19. CetinaR, Rubio M., Mora M.A. //Rev. Latinoamer. Quirn. 1977. V.8. No 1.P.29.

20. Родникова M.H., Исаев АН., Засыпкин С.А. //Коорд. химия 1991. Т.17. №11. С. 1467.

21. RasmussenK., Tosi С. // Acta Chem. Scand. 1983. V.37A. No 2. P. 79.

22. Politzer P. Elminyawi I.M., Lane P., Mekenney R.L. // J. Mol. Structure (Theochem) 1989. V.201. P. 117.

23. Krueger P.J. // Cañad. J. Chem. 1967. V.45. P.2143.

24. Reddy K.V.G., Chary K.V.R., Sastiy B. A., Ponticelli G., Massacesi M. // Indian J. Chem. 1984. V.23A. No 1. P.58.

25. KimuraK., Toshiyasu Y.,Fujishiro R. //Bull. Chem. Soc. Jap. 1966. V.39. No8. P.1681.

26. Siegel G.G., Herrera F., Cappelle Ph., Huyskens P.L. // J. Mol. Structure 1987. V.159. No3/4. P.355.

27. Гутман В. Химия кординационных соединений в неводных растворах. М.: Мир. 1971.230 с.

28. Цветков В.Г., Буслаева М.Н., Кругляк А.И. // Реакц. способн.орг.соед. 1980. Т. 17. №2. С. 129.

29. Цветков В.Г., Козыркин Б.П., Цветкова Л.Я., Рабинович И.Б. // Журн. общ. химии. 1978. Т.48. №10. С.2162.

30. КоппельИ.А., Паю А.И. //Реакц. способн.орг.соед. 1974. Т.П. №1. С.121.

31. МакитраР.Г., ПиригЯ.Н. //Реакц. способн.орг.соед. 1979. Т. 10. №4. С.921.

32. Наберухин Ю.И., Буслаева М.Н., Дудникова К.Т. // Коорд. химия. 1982. Т.8. №1. С.29.

33. Popov А. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. V.92. Nol6. P.4989.

34. Heblem M., Popov A.// J. Amer. Chem. Soc. 1972. V.94. No5. P. 1431.

35. Кабачник М.И. // Успехи химии. 1979. T.48. №9. С. 1523.

36. Aue D.H., Webb H.M., Bowers M.T. // J. Amer. Chem. Soc. 1973. V.95. No8. P.2699.

37. Yamdagni R, KebarleP. //J. Amer. Chem. Soc. 1973. V.95. Noll. P.3504.

38. Baron V., BarbucciR., Russo N. //Gazz. Chim. Ital. 1981. V.lll. No3-4. P.115.

39. Catalog Handbook of Fine Chemicals. Aldrich Chem. Comp. 1990-1991.

40. Messerly J.F., Finke H.L., Osboru A.G., Doulsin D R. // J. Chem. Termodynamic. 1975.V.7.No.ll. P.1020-1046.

41. William G., Richard M. // J.Chem. and Eng.Data. 1970.No.l.P.150-154.

42. Benedict W.S., GailarN., PlylerE.K. //J.Chem.Phys. 1956. V.21. P.1301.

43. McClellan A.L., Dipole moments. 1963. Free man, San-Francisco.

44. Glaeser R.M., Coulson C.A. // Trans. Faraday Soc. 1965. V.61. P.389.

45. Storgin D.E., Storgin A.P. //Molec. Phys. 1966. V.38. P.690.

46. Эйзенберг Д., Кауцман В., "Структура и свойства воды"1975. Л.:Гидрометеоиздат.280 с.

47. Lobban С., Finney J.L., Kuhs W.F. // Nature. 1998. V.391.№15. P.268.

48. Peterson S.W., Levy H.A.//Acta Crystallogr. 1957. V.10. P.70.

49. Pauling L. // J. Amer. Chem. Soc. 1935. V.57. P.2680.

50. Auty R.P., Cole R.H. // J.Chem.Phys. 1952. V.20. P. 1309.

51. HambellF. etal. //Helv. Phys. Acta. 1953. V.26. P.17.

52. Зацепина Г.Н., "Физические свойства и структура воды" 1987. М.: изд-воМГУ. 171 с.

53. Angell C A. In 'Water. A Comprehensiv Treatis"1982.V.7. P.13. Ed. F.Franks. Plenum Press. N.Y.- London.

54. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.-Л.: АН СССР. 1959. 458 с.

55. Фишер И З. Статистическая теория жидкостей. М.: Физ.-мат. лит. 1961. 280 с.

56. Buslaeva M.N., Samoilov O.Ya. in The Chemical Physics of Solvation, Part A. P.391-414. Elsevier. 1985.

57. Фишер И З. //ЖЭТФ. 1971. T.61. №4. С. 1647-1649.

58. МаломужН.П., Фишер И.З. //Ж. структ. химии. 1973. Т. 14. №6. С.1105-1106.

59. Маломуж Н.П., Трояновский B.C. и сб. " Физика жидкого состояния" №10. Киев: Высшая школа. 1982. С. 81-87.

60. Stillinger F.H., Weber Т.А. //J. Phys.Chem. 1983. V.87. Р.2833-2840.

61. Маленков Г Г., Теплухин А.В., Полтев В.И. // Ж. структ. химии. 1989. Т.30. №4. С.89-97.

62. НаберухинЮ.И. //Ж. структ. химии. 1984. Т.25. №2. С.60-67.

63. Morgan J., Warren В.Е. // J.Chem.Phys. 1938. V.6. Р.666.

64. Nemethy G., ScheragaH.A. // J.Chem.Phys. 1962. V.36. P.3382.

65. Самойлов О .Я. "Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов"1957. М.: изд-во АН СССР. с. 182.

66. PopleJ. A.//Proc.Roy. Soc. A. 1951.V.205. P. 163.

67. Родникова М.Н. // Ж. физ.химии. 1993. Т.67. № 2. С.275-280.

68. Родникова М.Н. в "Метод молекулярной динамики в физической химии" С. 235-257. "Наука" 1996.

69. ЭльгортМ.С. //Журн.русского физ.-хим. общества 1929. Т.61. №6. С. 947

70. Карцев ВН., Цепулин ВВ., Родникова М.Н., Дудникова К.Т. //Журн. физ. хим. 1988. Т.62. №8. С.2233.

71. Родникова М.Н., Исаев А.Н., Засыпкин С.А. // Коорд. химия 1991. Т. 17. №11. С. 1467

72. Conway В.Е., Ayranci Е. // J. Chem. Termodynamics 1988. V.20. Nol. P. 9-27

73. Shahidi F., Farrell P.G., Edward J.T. // J. Chem. Faraday Trans. I. 1977. V.73. No5. P.715-721

74. Kaulgud M.V., Patil K.J. // J.Phys.Chem. 1976. V.80. No2. P. 138-143

75. Dack M R. // Aust. J. Chem 1975. V.28. No . P. 1643-1648.

76. Родникова M.H., Ястремский П.С., Харькин B.C., Дудникова К.Т. // Изв.АН СССР, серия химическая 1987. №5. С. 1157

77. Hasted J.B., El Saben S.H. // Trans.Faraday Soc. 1953. V.49. P.1003

78. Лященко А.К., Харкин B.C., Ястремский П.С. // Журн.физ.химии 1981. Т.55. №10. С.2522-2525

79. Guien R, Rosso J., Carbonnel L. // Compt.Rend.C. 1978.T.287. Nol3. P.497

80. Фиалков Ю.Я. Физико-химический анализ жидких систем и растворов. К.: "Наукова думка"1992.

81. Усть-Качкинцев В.Ф. //Журн.физ.химии 1935. Т.6. №1. С.67-72.

82. Карцев В.Н., Родникова М.Н., Цепулин В.В. // Вопросы прикл.физики 1997. №3. С. 108-110

83. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.:"Химия" 1983. 350с.

84. Иоффе Б.В. // Успехи химии. 1960. Т.29. №2. С. 137.

85. Bertsch C R, Fernelius WC., Block B.P.//J.Phys.Chem. 1958. V.62. No 4. P.444-450

86. Paoletti P., Barbucci R., Vacca A., Dei A. // J.Chem. Soc. (A) 1971. No 2. P.310-313

87. Spialter L., Moshier R.W. // J.Amer.Chem.Soc. 1957. V.79. No 20. P.5955

88. Mathur J.N. // Indian J. Chem. 1971. V.9. P.567-569

89. Sayer T L., Rabenstein D. // Can.J.Chem. 1976. V.54. No 21. P.3392-3400

90. Schwarzenbach G., Maissen В., Ackermann H. // Helv.Chim.Acta 1952. V.35.No7. P.2333-2336

91. Bloys van Treslong C.J. // Ree. Trav. Chim. 1978. V.97. Nol.P.9-13

92. Nine J.,Via F.A., Jensen J.H.//J.Org.Chem. 1971. V.36. No20. P.2926-2929

93. Barone V., Lelj F., Nicolaus О. // Gazz.Chim.Ital. 1984. V.114. No5-6. P.249-251

94. Vacca A., Arenare D. // J. Phys. Chem. 1967. V.71. No5. P.1495-1500

95. Nichols N., Sköld R, Spink C., Wadsö I. // J.Chem.Termodyn. 1976. V.8. NolO. P.993-999

96. Alei M.Jr., Florin A.E. // J. Phys. Chem. 1968. V.72. No 2. P.550-555